JP2002226598A - Polyamide fibrous particle and method for producing the same - Google Patents
Polyamide fibrous particle and method for producing the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、繊維径分布の狭
い、特定の繊維径を有し、結晶化度の高いポリアミド繊
維状粒子とその製造方法に関するものである。The present invention relates to polyamide fibrous particles having a narrow fiber diameter distribution, a specific fiber diameter and a high degree of crystallinity, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、ポリアミド繊維は、短繊維または
不連続繊維から不織布やマットにして、空気浄化用ある
いは食品工業、医療関係、日用品および電子材料関係の
液体用フィルターとして用いられていることが多い。2. Description of the Related Art Conventionally, polyamide fibers have been converted from short fibers or discontinuous fibers into nonwoven fabrics or mats and used as filters for air purification or as liquid filters for the food industry, medical, daily necessities and electronic materials. Many.
【０００３】たとえば、特開平１１−８１１２３号公報
には、ポリアミドとポリプロピレンとオレフィン系相容
化剤を含有するポリアミド樹脂組成物からなるメルトブ
ロウ不織布で、液体濾過用フィルターやアルカリ電池セ
パレータに用いることができると開示されている。しか
し、この不織布は、繊維径が１〜１０μｍと大きすぎる
ことより、精密濾過、触媒担持体などには適さない欠点
がある。触媒担持体として用いる場合、なお繊維径が大
きすぎて触媒担持能力に不十分である。また、メルトブ
ロー法は繊維径の分布が広いことが欠点となっていた。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-81123 discloses a meltblown nonwoven fabric made of a polyamide resin composition containing polyamide, polypropylene and an olefin compatibilizer, which is used for a filter for liquid filtration or an alkaline battery separator. It is disclosed that it can. However, this nonwoven fabric has a drawback that it is not suitable for microfiltration, a catalyst carrier, and the like because the fiber diameter is too large, 1 to 10 μm. When used as a catalyst carrier, the fiber diameter is still too large and the catalyst carrying capacity is insufficient. Further, the melt blow method has a drawback in that the fiber diameter distribution is wide.
【０００４】そこで、良質で、均一な繊維径の、微細な
繊維状粒子（ウェブ）を供給が望まれていた。[0004] Therefore, it has been desired to supply fine fibrous particles (web) having good quality and a uniform fiber diameter.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、微細
な繊維状粒子に関するもので、特定の範囲の繊維径を持
ち、該粒子は高結晶性である繊維状粒子とその製造方法
である。An object of the present invention relates to fine fibrous particles having a specific range of fiber diameter, the particles being highly crystalline, and a method for producing the same. .
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、平均繊維径が
０．０１〜１μｍの繊維状粒子である。The present invention is a fibrous particle having an average fiber diameter of 0.01 to 1 μm.
【０００７】本発明は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測
定された結晶化度が４０％以上であるポリアミド繊維状
粒子である。The present invention is a polyamide fibrous particle having a crystallinity of at least 40% as measured by DSC (differential scanning calorimeter).
【０００８】本発明は、ポリアミドと芳香族アルコール
とからなる溶液（Ａ）と、ポリアミドの非溶媒（Ｂ）お
よび水（Ｃ）を超音波振動を加えながら混合することに
より、一時的に均一な溶液を形成した後、ポリマーを析
出して、繊維状粒子を得ることを特徴とするポリアミド
繊維状粒子の製造方法に関する。According to the present invention, a solution (A) comprising a polyamide and an aromatic alcohol, and a non-solvent (B) and water (C) of the polyamide are mixed while applying ultrasonic vibration to temporarily provide a uniform solution. The present invention relates to a method for producing polyamide fibrous particles, wherein a polymer is precipitated after forming a solution to obtain fibrous particles.
【０００９】本発明は、ポリアミドと芳香族アルコール
とからなる溶液（Ａ）が、ポリアミド０．１〜３０重量
％と芳香族アルコール９９．９〜７０重量％であるポリ
アミド繊維状粒子の製造方法に関する。The present invention relates to a method for producing polyamide fibrous particles wherein the solution (A) comprising a polyamide and an aromatic alcohol is 0.1 to 30% by weight of a polyamide and 99.9 to 70% by weight of an aromatic alcohol. .
【００１０】本発明は、水（Ｃ）の割合が、ポリアミド
の非溶媒（Ｂ）と水（Ｃ）の合計に対して、２〜９０重
量％であるポリアミド繊維状粒子の製造方法に関する。The present invention relates to a method for producing polyamide fibrous particles, wherein the proportion of water (C) is 2 to 90% by weight based on the sum of the non-solvent (B) and water (C) of the polyamide.
【００１１】本発明は、ポリアミドの非溶媒（Ｂ）と水
（Ｃ）の合計重量割合が、ポリアミド溶液（Ａ）の重量
割合より大きいことを特徴とするポリアミド繊維状粒子
の製造方法に関する。The present invention relates to a method for producing polyamide fibrous particles, wherein the total weight ratio of the non-solvent (B) and water (C) of the polyamide is larger than the weight ratio of the polyamide solution (A).
【００１２】本発明は、ポリアミドの溶液（Ａ）と非溶
媒（Ｂ）と水の混合割合が、（Ａ）と（Ｂ）の合計に対
する（Ｃ）の割合が少ないことを特徴とするポリアミド
繊維状粒子の製造方法に関する。The present invention provides a polyamide fiber characterized in that the mixing ratio of (C) to the total of (A) and (B) is small in the mixing ratio of the solution (A), non-solvent (B) and water of the polyamide. The present invention relates to a method for producing granular particles.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】本発明は、特定の平均繊維径と狭
い繊維径分布を有し、結晶化度の高いポリアミド繊維状
粒子とその製造方法に関するものである。ここで言う繊
維状粒子というのは、電子顕微鏡オーダーで、不連続繊
維であり、肉眼では粒子として振る舞う短繊維、あるい
はその集合体である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to polyamide fibrous particles having a specific average fiber diameter and a narrow fiber diameter distribution and having a high degree of crystallinity, and a method for producing the same. The fibrous particles referred to here are discontinuous fibers on the order of an electron microscope, and are short fibers that behave as particles to the naked eye, or an aggregate thereof.
【００１４】本発明に用いるポリアミドとしては、公知
の種々のものを挙げることができる。例えば、環状アミ
ドの開環重合、あるいはジカルボン酸とジアミンの重縮
合で得られる。モノマーとしては、ε−カプロラクタ
ム、ω−ラウロラクタム等の環状アミドを開環重合して
得られる結晶性ポリアミド、ε−アミノカプロン酸、ω
−アミノドデカン酸、ω−アミノウンデカン酸などのア
ミノ酸の重縮合、または蓚酸、アジピン酸、セバシン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキ
シルジカルボン酸などのジカルボン酸および誘導体とエ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−シ
クロヘキシルジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ペン
タメチレンジアミン、デカメチレンジアミンなどのジア
ミンを重縮合して得られるものなどである。As the polyamide used in the present invention, various known polyamides can be mentioned. For example, it can be obtained by ring-opening polymerization of a cyclic amide or polycondensation of a dicarboxylic acid and a diamine. Examples of the monomer include a crystalline polyamide obtained by ring-opening polymerization of a cyclic amide such as ε-caprolactam and ω-laurolactam, ε-aminocaproic acid, ω
-Aminododecanoic acid, polycondensation of amino acids such as ω-aminoundecanoic acid, or dicarboxylic acids and derivatives such as oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid and ethylenediamine, hexamethylene Examples thereof include those obtained by polycondensing diamines such as diamine, 1,4-cyclohexyldiamine, m-xylylenediamine, pentamethylenediamine, and decamethylenediamine.
【００１５】本発明の結晶性ポリアミドは、単独重合体
及びこれらの共重合体からなる結晶性ポリアミドまたは
その誘導体である。具体的には、ポリアミド６、ポリア
ミド６６、ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミ
ド６１０、ポリアミド６６／６Ｔ（Ｔはテレフタル酸成
分を表す）などである。また上記ポリアミドの混合物で
あってもよい。特に好ましくは, ポリアミド６、ポリア
ミド６６が好ましい。The crystalline polyamide of the present invention is a crystalline polyamide comprising a homopolymer or a copolymer thereof or a derivative thereof. Specifically, examples thereof include polyamide 6, polyamide 66, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 610, and polyamide 66 / 6T (T represents a terephthalic acid component). It may be a mixture of the above polyamides. Particularly preferably, polyamide 6 and polyamide 66 are preferred.
【００１６】本発明のポリアミドの分子量は、２，００
０〜１００，０００である。好ましくは５，０００〜４
０，０００である。The polyamide of the present invention has a molecular weight of 2,000
0 to 100,000. Preferably 5,000 to 4
It is 0000.
【００１７】本発明のポリアミド繊維状粒子の平均繊維
径は、０．０１〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μ
ｍである。平均繊維径が０．０１μｍより小さければ、
触媒担持体として用いる場合、触媒を担持しにくくな
る。平均繊維径が１μｍより大きければ、触媒の担持量
が低くなるから触媒の担持体としては上記範囲の平均繊
維径が好ましい。The average fiber diameter of the polyamide fibrous particles of the present invention is 0.01 to 1 μm, preferably 0.1 to 0.5 μm.
m. If the average fiber diameter is smaller than 0.01 μm,
When used as a catalyst carrier, it becomes difficult to carry a catalyst. If the average fiber diameter is larger than 1 μm, the amount of the supported catalyst becomes low. Therefore, the average fiber diameter in the above range is preferable for the catalyst carrier.
【００１８】また、繊維状粒子の平均繊維長は０．５〜
２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。繊維長が
０．５μｍより小さければ、ウェブに重ねられて不織布
状にされる際、繊維状粒子の絡み合いが少なくて不十分
である。また平均繊維長が２０μｍより大きいとかさ高
くなってハンドリングが困難である。The average fiber length of the fibrous particles is 0.5 to
It is 20 μm, preferably 1 to 10 μm. When the fiber length is smaller than 0.5 μm, the entanglement of the fibrous particles is insufficient when laid on the web to form a nonwoven fabric. Further, if the average fiber length is larger than 20 μm, it becomes bulky and handling is difficult.
【００１９】さらに、本発明は、ＤＳＣで測定された結
晶化度が４０％以上であるポリアミド繊維状粒子が好ま
しい。ポリアミドの結晶化度は、Ｘ線解析より求める方
法、ＤＳＣ測定法により求める方法、密度から求める方
法があるが、ＤＳＣ測定法により求める方法が好適がで
ある。結晶化度が４０％以上であることが好ましい。特
に結晶化度が５０％より高いのが特に好ましい。普通溶
融物から結晶化させたポリアミドの結晶化度は高いもの
でせいぜい３０％程度である。本発明のポリアミド繊維
状粒子は結晶化度が４０％より高いことが好ましい。特
に好ましくは、結晶化度５０％より高いことが好まし
い。結晶化度が４０％より低いと、多孔質粒子が熱的に
形状的に不安定になるから好ましくない。Further, in the present invention, polyamide fibrous particles having a crystallinity of at least 40% as measured by DSC are preferred. The degree of crystallinity of the polyamide can be determined by X-ray analysis, determined by DSC measurement, or determined by density, but a method determined by DSC measurement is preferred. The crystallinity is preferably 40% or more. Particularly preferably, the degree of crystallinity is higher than 50%. Usually, the crystallinity of polyamide crystallized from the melt is as high as about 30% at most. The polyamide fibrous particles of the present invention preferably have a crystallinity higher than 40%. Particularly preferably, the degree of crystallinity is higher than 50%. If the crystallinity is lower than 40%, the porous particles become thermally unstable in shape, which is not preferable.
【００２０】ポリアミドの結晶化度は、 Ｒ．Ｖｉｅｗ
ｅｇら、ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅIV ｐｏｌｙａｍｉｄ
ｅ、２１８頁、Ｃａｒｌ Ｈａｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａ
ｇ、１９６６年の記載により、ポリアミド６、ポリアミ
ド６６の融解熱はそれぞれ４５ｃａｌ／ｇとして算出し
た。結晶化度は次の式から算出される。The crystallinity of polyamide is determined by View
eg et al., kunststoff IV polyamid
e, p. 218, Carl Hanger Verla
g, 1966, the heat of fusion of polyamide 6 and polyamide 66 were calculated as 45 cal / g, respectively. The crystallinity is calculated from the following equation.
【数１】 χ ；結晶化度（％） ΔＨobs；サンプルの融解熱 （ｃａｌ／ｇ） ΔＨｍ；ポリアミドの融解熱 （ｃａｌ／ｇ）(Equation 1) ；; crystallinity (%) ΔH obs ; heat of fusion of sample (cal / g) ΔH m ; heat of fusion of polyamide (cal / g)
【００２１】本発明のポリアミド繊維状粒子の製造方法
は、ポリアミドの溶液に、ポリアミドに特定の非溶媒を
混合して、均一な溶液を形成させた後、析出させる方法
である。The method of producing polyamide fibrous particles of the present invention is a method in which a polyamide solution is mixed with a specific non-solvent to form a uniform solution and then precipitated.
【００２２】本発明は、ポリアミドとのその溶媒からな
る溶液（Ａ）に、ポリアミドの非溶媒（Ｂ）である脂肪
族アルコールなどと水（Ｃ）を添加して、一時的に均一
な溶液を形成させた後、超音波振動を加えながら、溶液
全体を撹拌し、その後、析出させ、微細なポリアミド繊
維状粒子を得る製造方法に関する。According to the present invention, a non-solvent (B) of aliphatic polyamide or the like and water (C) are added to a solution (A) comprising a polyamide and its solvent to form a temporarily uniform solution. The present invention relates to a production method for obtaining fine polyamide fibrous particles by stirring the whole solution while applying ultrasonic vibration after forming, and then depositing the solution.
【００２３】本発明におけるポリアミド溶液（Ａ）の溶
媒としては、芳香族アルコールが好ましい。（Ａ）の溶
媒として、具体的には、０−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、クロロフェノール、フェノール等
が好ましい。これらは水（Ｃ）と少なくとも部分的に相
溶するから好ましい。The solvent for the polyamide solution (A) in the present invention is preferably an aromatic alcohol. As the solvent of (A), specifically, 0-cresol, m-cresol, p-cresol, chlorophenol, phenol and the like are preferable. These are preferred because they are at least partially compatible with water (C).
【００２４】本発明のポリアミド溶液（Ａ）は、ポリア
ミド濃度が０．１〜３０重量％、好ましくは、０．２〜
２５重量％、ポリアミドの溶媒が９９．９〜７０重量
％、好ましくは、９９．８〜７５重量％の範囲であるこ
とが好ましい。ポリアミド溶液中でポリアミドの割合が
３０重量％を越えると溶解しにくくなったり、均一な溶
液にならないことがある。また、溶解しても溶液の粘度
が高くなり、扱いにくくなるので好ましくない。ポリア
ミドの割合が０．１重量％より低くなると、ポリマー濃
度が低く、製品の生産性が低くなるので好ましくない。The polyamide solution (A) of the present invention has a polyamide concentration of 0.1 to 30% by weight, preferably 0.2 to 30% by weight.
It is preferable that the solvent content of the polyamide is in the range of 99.9 to 70% by weight, preferably 99.8 to 75% by weight. If the polyamide content exceeds 30% by weight in the polyamide solution, it may be difficult to dissolve, or the solution may not be uniform. Further, even if dissolved, the viscosity of the solution increases, which makes it difficult to handle, which is not preferable. When the proportion of the polyamide is lower than 0.1% by weight, the polymer concentration is low, and the productivity of the product is low.
【００２５】本発明のポリアミドの非溶媒（Ｂ）は、ポ
リアミドの溶液（Ａ）と、水（Ｃ）が少なくとも部分的
に相容するものが好ましい。また、水とは相容すること
が重要である。例えば、沸点１００℃以下の脂肪族アル
コールなどが好ましい。具体的には、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、またはそれらの混合物などが好
ましい。The non-solvent (B) for the polyamide of the present invention is preferably one in which the solution (A) of the polyamide and the water (C) are at least partially compatible. It is important to be compatible with water. For example, an aliphatic alcohol having a boiling point of 100 ° C. or less is preferable. Specifically, methanol, ethanol, propanol, or a mixture thereof is preferable.
【００２６】本発明においては、ポリアミドの非溶媒
（Ｂ）と水（Ｃ）の合計重量割合が、ポリアミド溶液
（Ａ）の重量割合より多いことが好ましい。ポリアミド
の非溶媒（Ｂ）と水（Ｃ）の合計重量割合が、ポリアミ
ド溶液（Ａ）の重量割合より少ないと、ポリマーが十分
析出しないことがあるので好ましくない。また多すぎる
時は、直ちにポリアミドが析出していまうから、本発明
の繊維状粒子ができなくなる。In the present invention, the total weight ratio of the non-solvent (B) and water (C) of the polyamide is preferably larger than the weight ratio of the polyamide solution (A). If the total weight ratio of the polyamide non-solvent (B) and water (C) is less than the weight ratio of the polyamide solution (A), the polymer may not be sufficiently precipitated, which is not preferable. When the amount is too large, the polyamide is immediately precipitated, so that the fibrous particles of the present invention cannot be formed.
【００２７】本発明のポリアミドの非溶媒（Ｂ）と水
（Ｃ）の合計に対する水（Ｃ）の割合は、２〜９０重量
％、好ましくは、５〜８５重量％である。水の割合が２
重量％より少ない場合は、粒子として析出しにくい。９
０重量％より大きい場合は、水層が相分離するので好ま
しくない。The proportion of water (C) to the sum of the non-solvent (B) and water (C) of the polyamide of the present invention is 2 to 90% by weight, preferably 5 to 85% by weight. Water ratio is 2
When the amount is less than the weight%, it is difficult to precipitate as particles. 9
If it is greater than 0% by weight, the aqueous layer is phase separated, which is not preferred.
【００２８】本発明における溶液の添加順序は、溶液の
均一性が保たれれば、特に制限はないが、ポリアミドの
非溶媒（Ｂ）と水（Ｃ）を混合した後、ポリアミド溶液
（Ａ）を加えるのが好ましい。また、（Ａ）に、（Ｂ）
を添加し、次に（Ｃ）を加えてもよい。または、（Ａ）
に（Ｃ）を混合した後で（Ｂ）を加えてもよい。The order of addition of the solution in the present invention is not particularly limited as long as the uniformity of the solution is maintained. After mixing the polyamide non-solvent (B) and water (C), the polyamide solution (A) is added. It is preferred to add (A), (B)
And then (C). Or (A)
(B) may be added after mixing (C).
【００２９】本発明においては、ポリアミドの溶液
（Ａ）と非溶媒（Ｂ）と水（Ｃ）の３者が肉眼で観察し
て、一時的に均一相容系になることが重要であり、
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）のそれぞれの割合は、均一溶液
となる溶媒組成を選ぶ必要がある。これにより、均一な
溶液を形成させて、時間的な経過を経て、微細な繊維状
粒子を析出させるものである。In the present invention, it is important that the polyamide solution (A), the non-solvent (B) and the water (C) are visually observed by the naked eye and temporarily become a homogeneous compatible system.
For each ratio of (A), (B), and (C), it is necessary to select a solvent composition that results in a uniform solution. Thus, a uniform solution is formed, and fine fibrous particles are deposited over time.
【００３０】均一な溶液を形成する時間は、たとえば、
０．１秒〜２４０分程度の時間である。好ましくは１秒
〜１２０分間が適当である。一時的にも、均一な溶液を
形成することが重要である。The time for forming a homogeneous solution can be, for example,
The time is about 0.1 second to 240 minutes. Preferably, 1 second to 120 minutes is appropriate. It is important to form a homogeneous solution, even temporarily.
【００３１】本発明において、均一な溶液になるまでの
混合溶液において均一になるまでの撹拌方法は、混合溶
液が少なくとも微視的に均一になるような方法がよい。
繊維状粒子を得るには、超音波振動が好ましい。すなわ
ち振動数２０〜１００ｋＨｚの高周波振動によって混合
液を均一にするまでの間、撹拌することによって、繊維
状粒子を得ることができる。また、全体を均一に撹拌す
る場合には、他の撹拌機、例えばマグネチックスターラ
ーほか、種々のタイプの撹拌機の助けを借りて全体を撹
拌してもよい。超音波振動を加えることは本発明の場
合、不可欠な撹拌手段である。In the present invention, the stirring method until the mixed solution becomes uniform until the solution becomes uniform is preferably such that the mixed solution is at least microscopically uniform.
Ultrasonic vibration is preferred for obtaining fibrous particles. That is, fibrous particles can be obtained by stirring until the mixed solution is made uniform by high frequency vibration of a frequency of 20 to 100 kHz. When the whole is uniformly stirred, the whole may be stirred with the help of another stirrer, for example, a magnetic stirrer or various types of stirrers. The application of ultrasonic vibration is an essential stirring means in the present invention.
【００３２】この超音波振動による繊維状粒子を形成す
る現象は、その理由は定かではないが、少なくとも微視
的な振動を加えることにより、ポリアミド溶液からポリ
マーを相分離を促し、繊維状の結晶核を生成するためと
考えられる。The reason for the formation of the fibrous particles by the ultrasonic vibration is not clear, but the phase separation of the polymer from the polyamide solution is promoted by applying at least microscopic vibration, and the fibrous crystal is formed. Probably to generate nuclei.
【００３３】本発明の場合、溶液が均一になるまで、ま
たは溶液が均一な状態にあるところの期間の撹拌方法が
重要な因子であって、肉眼で見て、析出が始まった以降
は撹拌の方法には依存しない。本発明において、それ以
降の撹拌の方法には依存しない。撹拌の有無にも関係し
ない。静置しておくのが好ましい。In the case of the present invention, the stirring method until the solution becomes uniform or during the period in which the solution is in a uniform state is an important factor. Independent of the method. In the present invention, it does not depend on the subsequent stirring method. It is not related to the presence or absence of stirring. It is preferable to keep it still.
【００３４】本発明の繊維状粒子の製造方法において、
前記の均一な溶液からポリマー粒子を析出させる温度
は、５〜８０℃が好ましい。温度によっては、溶液が均
一になる組成範囲が広くなることがある。温度が５℃よ
り低いと、均一になる領域が狭くなる溶媒組成の範囲が
場合がある。温度が８０℃より高いと、溶媒の蒸気圧が
高くなり好ましくない。In the method for producing fibrous particles of the present invention,
The temperature at which the polymer particles are precipitated from the uniform solution is preferably from 5 to 80C. Depending on the temperature, the composition range in which the solution is uniform may be widened. When the temperature is lower than 5 ° C., the range of the solvent composition in which the region to be homogenized becomes narrow may be limited. If the temperature is higher than 80 ° C., the vapor pressure of the solvent increases, which is not preferable.
【００３５】析出したポリアミド繊維状粒子は、溶液か
ら遠心分離、濾過、デカンテイションなどの通常の方法
で単離することができる。例えば、縣濁した溶液を、メ
タノールで希釈して、遠心分離に掛けてもよい。数回メ
タノールで洗浄して遠心分離に掛けてもよい。次に熱風
乾燥、真空乾燥に供してもよい。The precipitated polyamide fibrous particles can be isolated from the solution by a conventional method such as centrifugation, filtration, decantation and the like. For example, the suspended solution may be diluted with methanol and centrifuged. It may be washed several times with methanol and centrifuged. Next, it may be subjected to hot air drying and vacuum drying.
【００３６】このようにして製造されたポリマー粒子
は、繊維径分布の狭い、微細な繊維状粒子となる。ポリ
アミド粒子の繊維状粒子径は、０．０１〜１μｍ、かさ
密度は、０．０１〜０．５g/cm3である。粒子径が０．
０１μｍより小さすぎると、触媒担持力が劣る。１μｍ
より大きすぎても、比表面積が小さくなり、触媒担持能
力が劣る。The polymer particles thus produced are fine fibrous particles having a narrow fiber diameter distribution. The fiber diameter of the polyamide particles is 0.01 to 1 μm, and the bulk density is 0.01 to 0.5 g / cm 3 . Particle size is 0.
If it is smaller than 01 μm, the catalyst carrying power is inferior. 1 μm
If it is too large, the specific surface area will be small and the catalyst carrying capacity will be poor.
【００３７】このようにして製造されたポリマー粒子
は、微細な繊維状ポリアミド粒子となる。かさ密度は、
０．００１〜０．０４g/cm3、好ましくは０．００５〜
０．０３g/cm3である。The polymer particles produced in this manner become fine fibrous polyamide particles. The bulk density is
0.001 to 0.04 g / cm 3 , preferably 0.005 to
0.03 g / cm 3 .
【００３８】このようにして製造されたポリマー粒子
は、また、ポリアミドの結晶化度は、ＤＳＣ測定より４
０％以上、好ましくは５０％以上である。The polymer particles thus produced had a polyamide crystallinity of 4 as measured by DSC.
0% or more, preferably 50% or more.
【００３９】本発明の繊維状粒子は、触媒担持体、医療
用、電子工業分野、食品工業分野用の機能性フィルター
材料として供給できる。The fibrous particles of the present invention can be supplied as a catalyst carrier, a functional filter material for the medical, electronic, and food industries.
【００４０】[0040]
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。また、粒子径、結晶化度などの測定は次のように行
った。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The measurement of the particle diameter, crystallinity, etc. was performed as follows.
【００４１】（平均粒子径）走査型電子顕微鏡で観察し
て、１００個の繊維径を測定し、数平均繊維径と分布の
ばらつきを標準偏差で表した。(Average Particle Diameter) Observation was made with a scanning electron microscope, 100 fiber diameters were measured, and the number average fiber diameter and the variation in distribution were represented by standard deviation.
【００４２】（結晶化度）ポリアミドの結晶化度は、Ｄ
ＳＣ（示差走査熱量計）で測定した。前に述べた方法で
行った。(Crystallinity) The crystallinity of polyamide is D
It measured with SC (differential scanning calorimeter). Performed in the manner previously described.
【００４３】実施例１ ポリアミド６（分子量１３，０００）を、濃度１．０重
量％ｍ−クレゾール溶液１４．３重量％とし、メタノー
ル７１．４重量％と水１４．３重量％を加え、直ちに周
波数３５ｋＨｚの超音波振動をかけた。溶液の入ったフ
ラスコを手で振とうしながら液を撹拌した。温度は２５
℃で行った。５秒間超音波振動を加えた後、溶液を静置
した。静置して１秒後にポリマーが析出してきた。さら
に２４時間静置して、析出終了させた。その後遠心分離
でポリマーを単離した。Example 1 Polyamide 6 (molecular weight: 13,000) was made into a concentration of 1.0% by weight of m-cresol solution at 14.3% by weight, and 71.4% by weight of methanol and 14.3% by weight of water were added. Ultrasonic vibration with a frequency of 35 kHz was applied. The solution was stirred while shaking the flask containing the solution by hand. The temperature is 25
C. After applying ultrasonic vibration for 5 seconds, the solution was allowed to stand. One second after standing, the polymer precipitated. The precipitation was completed by leaving still for 24 hours. Thereafter, the polymer was isolated by centrifugation.
【００４４】得られた粒子を走査型電子顕微鏡で観察し
たところ、平均繊維径０．２μｍの繊維状粒子であっ
た。ポリマー粒子のかさ密度は、０．０１g/cm3、結晶
化度は６２％であった。結果を表２に示す。走査型電子
顕微鏡写真を図１に示す。When the obtained particles were observed with a scanning electron microscope, they were fibrous particles having an average fiber diameter of 0.2 μm. The bulk density of the polymer particles was 0.01 g / cm 3 , and the crystallinity was 62%. Table 2 shows the results. The scanning electron micrograph is shown in FIG.
【００４５】実施例２ 実施例１のポリアミド５重量％ｍ−クレゾール溶液を２
８．７重量％とし、メタノール４２．６重量％と水２
８．７重量％をを加え、周波数３５ＫＨｚの超音波振動
をかけた。溶液の入ったフラスコを手で撹拌しながら液
を撹拌した。５秒間超音波振動を加えた後、溶液を静置
した。後は実施例１と同様にした。繊維状粒子を得た。Example 2 A 5% by weight m-cresol solution of the polyamide of Example 1 was
8.7% by weight, methanol 42.6% by weight and water 2
8.7% by weight was added, and ultrasonic vibration having a frequency of 35 KHz was applied. The solution was stirred while the flask containing the solution was stirred by hand. After applying ultrasonic vibration for 5 seconds, the solution was allowed to stand. The rest was the same as in Example 1. Fibrous particles were obtained.
【００４６】得られたポリアミド繊維状粒子の平均繊維
径は０．２３μｍ、標準偏差は０．０３μｍ、かさ密度
は、０．００９ｇ／ｃｍ３、結晶化度は６１％の高結晶
化度であった。The average fiber diameter of the obtained polyamide fibrous particles was 0.23 μm, the standard deviation was 0.03 μm, the bulk density was 0.009 g / cm 3 , and the crystallinity was as high as 61%. Was.
【００４７】実施例３ 実施例１のポリアミド５重量％ｍ−クレゾール溶液を２
２．２重量％とし、メタノール５５．６重量％と水２
２．２重量％をを加え、超音波振動をかけた。溶液の入
ったフラスコを手で撹拌しながら液を撹拌した。２０秒
間超音波振動を加えた後、溶液を静置した。２時間静置
後ポリマーを単離した。他は実施例１と同様にして繊維
状粒子を得た。Example 3 5% by weight of the m-cresol solution of the polyamide of Example 1
2.2 wt%, 55.6 wt% methanol and 2
After adding 2.2% by weight, ultrasonic vibration was applied. The solution was stirred while the flask containing the solution was stirred by hand. After applying ultrasonic vibration for 20 seconds, the solution was allowed to stand. After standing for 2 hours, the polymer was isolated. Otherwise in the same manner as in Example 1, fibrous particles were obtained.
【００４８】得られた繊維状粒子の平均繊維径は０．１
９μｍ、標準偏差は０．０３μｍ、かさ密度は、０．０
１２ｇ／ｃｍ３、結晶化度は６１％の高結晶化度であっ
た。The average fiber diameter of the obtained fibrous particles is 0.1
9 μm, standard deviation 0.03 μm, bulk density 0.0
The crystallinity was 12 g / cm 3 , and the crystallinity was 61%.
【００４９】比較例１ 実施例１と同じポリアミド６を、濃度１．０重量％ｍ−
クレゾール溶液３０重量％とし、メタノール７０重量％
と、水を添加しなかった。超音波振動を加えて撹拌し
た。直ちにポリマーが析出してきた。２時間静置して、
析出終了させた。その後遠心分離でポリマーを単離し
た。走査型電子顕微鏡で観察したところ、繊維状状では
なく、フィルム状に凝集したものであった。Comparative Example 1 The same polyamide 6 as in Example 1 was prepared at a concentration of 1.0% by weight m-
Cresol solution 30% by weight, methanol 70% by weight
And no water was added. The mixture was stirred by applying ultrasonic vibration. The polymer immediately precipitated. Let it stand for 2 hours,
The precipitation was completed. Thereafter, the polymer was isolated by centrifugation. Observation with a scanning electron microscope revealed that it was not a fibrous form but a film form.
【００５０】比較例２ 実施例１と同じポリアミドを、濃度１．０重量％ｍ−ク
レゾール溶液２８．７重量％とし、水２８．７重量％と
し、メタノール４２．６重量％として、マグネチックス
ターラーで撹拌した。超音波振動は加えなかった。溶液
は均一になったてポリアミドは析出したが、球状粒子と
なって析出した。Comparative Example 2 A magnetic stirrer was prepared by using the same polyamide as in Example 1 at a concentration of 1.0% by weight of m-cresol solution at 28.7% by weight, water at 28.7% by weight, and methanol at 42.6% by weight. And stirred. No ultrasonic vibration was applied. The polyamide became precipitated when the solution became homogeneous, but it was deposited as spherical particles.
【００５１】比較例３ 溶液の組成を、ポリアミドの溶液をｍ−クレゾール溶液
６０．０重量％とし、メタノール２０．０重量％と水２
０．０重量％としたほかは、実施例１と同じようにし
た。ポリマーは析出しなかった。Comparative Example 3 The composition of the solution was such that the polyamide solution was 60.0% by weight of an m-cresol solution, 20.0% by weight of methanol and 2% by weight of water.
The procedure was the same as in Example 1, except that the content was 0.0% by weight. No polymer precipitated.
【００５２】[0052]
【表１】 [Table 1]
【００５３】[0053]
【表２】 [Table 2]
【００５４】[0054]
【発明の効果】本発明のポリアミド繊維状粒子は、ポリ
アミドの特定な溶液から、撹拌方法に超音波振動を印加
することにより析出することにより製造することができ
る。本発明の繊維状粒子は繊維径分布の狭く、特定の平
均繊維径を有している。また、その内部構造は高結晶化
度のポリアミドから成り立っており、熱的安定性にも優
れており、精密濾過用フィルター材料、防音材、各種触
媒の担持体、表示機器などの電子材料、吸着材など食品
工業、医療分野などの機能性粒子として供給できる。The polyamide fibrous particles of the present invention can be produced by precipitating from a specific solution of polyamide by applying ultrasonic vibration to a stirring method. The fibrous particles of the present invention have a narrow fiber diameter distribution and have a specific average fiber diameter. In addition, its internal structure is made of polyamide with high crystallinity, and it has excellent thermal stability, filter material for microfiltration, soundproofing material, carrier for various catalysts, electronic materials such as display equipment, adsorption Materials can be supplied as functional particles in the food industry, medical field, etc.
【図１】図１は、本発明の実施例１で得られたポリアミ
ド繊維状粒子の粒子形状を示す図面に代える電子顕微鏡
写真である。FIG. 1 is an electron microscope photograph instead of a drawing showing the particle shape of polyamide fibrous particles obtained in Example 1 of the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F070 AA54 AB19 AB21 AC12 AC36 AD02 AE28 DA22 DA25 DC01 DC06 DC15 HA08 4L035 AA04 BB01 DD19 DD20 FF05 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4F070 AA54 AB19 AB21 AC12 AC36 AD02 AE28 DA22 DA25 DC01 DC06 DC15 HA08 4L035 AA04 BB01 DD19 DD20 FF05
Claims (7)
からなるポリアミド繊維状粒子。1. Polyamide fibrous particles comprising fibrous particles having an average fiber diameter of 0.01 to 1 μm.
晶化度が４０％以上である請求項１記載のポリアミド繊
維状粒子。2. The polyamide fibrous particles according to claim 1, wherein the degree of crystallinity measured by DSC (differential scanning calorimeter) is 40% or more.
溶液（Ａ）と、ポリアミドの非溶媒（Ｂ）および水
（Ｃ）を超音波振動を加えながら混合することにより、
一時的に均一な溶液を形成した後、ポリマーを析出し
て、繊維状粒子を得ることを特徴とするポリアミド繊維
状粒子の製造方法。3. A solution (A) comprising a polyamide and an aromatic alcohol is mixed with a non-solvent (B) and water (C) of the polyamide while applying ultrasonic vibration,
A method for producing polyamide fibrous particles, characterized by temporarily forming a uniform solution and then precipitating a polymer to obtain fibrous particles.
溶液（Ａ）が、ポリアミド０．１〜３０重量％と芳香族
アルコール９９．９〜７０重量％からなる請求項３記載
のポリアミド繊維状粒子の製造方法。4. The polyamide fibrous particles according to claim 3, wherein the solution (A) comprising the polyamide and the aromatic alcohol comprises 0.1 to 30% by weight of the polyamide and 99.9 to 70% by weight of the aromatic alcohol. Production method.
（Ｂ）と水（Ｃ）の合計に対して、２〜９０重量％であ
ることを特徴とする請求項３〜４記載のポリアミド繊維
状粒子の製造方法。5. The method according to claim 3, wherein the proportion of water (C) is 2 to 90% by weight based on the sum of the non-solvent (B) and water (C) of the polyamide. A method for producing polyamide fibrous particles.
水（Ｃ）の混合割合が、（Ａ）と（Ｂ）の合計に対する
（Ｃ）の割合が少ないことを特徴とする請求項３〜５記
載のポリアミド繊維状粒子の製造方法。6. The method according to claim 1, wherein the mixing ratio of the polyamide solution (A), the non-solvent (B) and the water (C) is small in the ratio of (C) to the total of (A) and (B). Item 6. The method for producing polyamide fibrous particles according to any one of Items 3 to 5.
以下の脂肪族アルコールである請求項３〜６記載のポリ
アミド繊維状粒子の製造方法。7. The polyamide non-solvent (B) has a boiling point of 100 ° C.
The method for producing polyamide fibrous particles according to claim 3, which is the following aliphatic alcohol.
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| JP2009179760A (en) * | 2008-01-31 | 2009-08-13 | Toray Ind Inc | Polypentamethylene sebacamide resin fine particle and cosmetic containing it |
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