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Photo-electrochemical device

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Publication number
JP2002216776A
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JP
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Application
Patent type
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pole
energy
electrochemical
device
photo
Prior art date
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Pending
Application number
JP2001010077A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Koichiro Hikuma
弘一郎 日隈
Original Assignee
Sony Corp
ソニー株式会社
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    • Y02P20/134Sunlight
    • Y02P20/135Photoelectrochemical processes

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photo-electrochemical device as a clean energy device having high energy conversion efficiency permitting charging with light energy. SOLUTION: The photo-electrochemical device comprises a hydrogen pole 1 as a first pole, an oxygen pole 2 as a second pole out of which electrochemical energy is picked in a space to the hydrogen pole 1 and a photoelectric pole 6 as a third pole, the photoelectric pole 6 as the third pole being formed of an organic material having photoelectron exciting ability such as a ruthenium complex (tris(2,2'-bipyridine) ruthenium (II)) for accelerating the pick-out of the electrochemical energy.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明が属する技術分野】本発明は、光電気化学デバイスに関するものである。 The present invention relates] is related to a photoelectrochemical device.

【0002】 [0002]

【従来の技術】電気化学デバイスとしての例えば燃料電池は、水素と酸素の反応から電気エネルギーを取り出すデバイスであり、エネルギー変換効率が高いというメリットに加え、反応によって生じる生成物は水のみであるということから完全にクリーンなエネルギーデバイスとして注目を浴びている。 The for example, a fuel cell of the Prior Art Electrochemical devices are devices to take out electrical energy from a reaction between hydrogen and oxygen, that in addition to the merit that the energy conversion efficiency is high, the product resulting from the reaction is only water It has attracted the full attention as a clean energy device from it.

【0003】ここで重要なことは、燃料電池に用いる水素をいかに得るかという点である。 [0003] It is important is that you get how hydrogen used in the fuel cell. 現在、水素は工業的に天然ガスやその他の燃料から化学的に改質及び製造されている。 Currently, hydrogen is chemically modified and prepared from industrially natural gas or other fuels. また、近い将来に向けての実用化を目指し、 In addition, the aim of practical use towards in the near future,
開発が盛んに行われている自動車用の燃料電池システムに供給される水素は、自動車内部にメタノール或いはガソリンといった燃料のタンクを備え、自動車内部で使用時に燃料を改質して水素を供給するシステムが検討されている。 Hydrogen development is supplied to the fuel cell system for a motor vehicle has been actively comprises a tank of the fuel such as methanol or gasoline inside an automobile, supplying hydrogen by reforming fuel in use in automotive internal system There has been studied.

【0004】 [0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述した方法による水素の製造は、燃料の改質時等に二酸化炭素を生じるため、燃料電池自体はクリーンと言えるが、 [SUMMARY OF THE INVENTION] However, the production of hydrogen by methods described above, to produce a carbon dioxide reforming or the like of the fuel, the fuel cell itself is said to clean,
システムをトータルで考えると必ずしもクリーンとは言えない。 Not always a clean and think in total the system. もちろん、直接これらの燃料によって(熱)エネルギーを得、それを元に動力や電力を得るシステムと比較すると、上述したシステムは効率が向上したエネルギー変換となるため、同じエネルギーを得る際の二酸化炭素放出量は低くなる。 Of course, directly obtains these by the fuel (thermal) energy, when compared with the system to obtain the original to power and power to it, because the system described above is the energy conversion efficiency is improved, the carbon dioxide in obtaining the same energy the amount of emission is lower. しかし、いずれにしても根本的な問題解決にはなっていない。 However, not in a fundamental problem-solving in any event.

【0005】二酸化炭素等を発生させずに、クリーンなシステムによって水素を得る方法で、最も好ましいのは、水から水素を製造する方法である。 [0005] without generating carbon dioxide, etc., in a method of obtaining hydrogen by clean system, and most preferred is a process for producing hydrogen from water. 水は燃料電池等の反応生成物であることからも分かるように、エネルギーの低い安定な状態の物質である。 Water, as evidenced by the reaction product of such a fuel cell, a lower steady state material energy. 従って、水から水素というエネルギーの高い物質を取り出すためには、天然ガスやメタノール等の燃料を用いた水素製造時に必要なエネルギー量よりも、比較的大きなエネルギーを要するため技術的にも難しい。 Therefore, in order to take out the high energy of hydrogen from water material, than the amount of energy required for hydrogen production using a fuel of natural gas or methanol, etc., also difficult technically because it requires a relatively large energy. しかしながら、究極のクリーンなエネルギーシステムを創るためには、水から水素を取り出し、その水素から燃料電池等の電気化学デバイスを用いて電気化学エネルギーを取り出すという一連の技術が最も好ましいと考えられる。 However, in order to create the ultimate clean energy system, water removed hydrogen from a series of technique of taking out an electrochemical energy using electrochemical devices such as fuel cells from the hydrogen it is considered most preferred.

【0006】水から水素を製造するには、例えば燃料電池と同じデバイスを用い、そのデバイスに外部から電気エネルギーを加えることで達成することができる。 [0006] To produce hydrogen from water, for example using the same device as the fuel cell can be achieved by applying an electrical energy from outside the device. そして、デバイスに外部から加える電気エネルギーもクリーンな方法で製造されたものであることが好ましい。 Then, it is preferable electric energy applied externally to the device is also one produced by clean way. その候補のひとつが太陽電池である。 One of the candidates is a solar battery. 太陽電池は無限に降り注ぐ太陽からの光エネルギーを電気エネルギーに変換するデバイスであり、これもクリーンエネルギーデバイスのひとつであるが、光が存在しないと電気を得ることができないといった経時的な変動性が欠点のひとつである。 Solar cells are devices that convert light energy from the infinitely drenched solar to electrical energy, but which is also one of clean energy devices, temporal variability, such the light does not exist can not be obtained electricity it is one of the drawbacks. これら燃料電池と太陽電池とを単純に結線すれば燃料電池の光充電が可能となる。 If simply wires the these fuel cells and the solar cell capable of optical charging of the fuel cell. しかしながら、このような単純な結線だけでは、エネルギー変換効率は燃料電池と太陽電池それぞれの効率を夫々反映したものとなり、 However, such just a simple connection such, the energy conversion efficiency becomes reflect respectively the efficiency of each fuel cell and the solar cell,
全体としてのエネルギー変換効率は夫々の効率よりも低くなってしまうため、必ずしも組み合わせたメリットがあるとは言えない。 Since the energy conversion efficiency as a whole becomes lower than the efficiency of each, it can not be said that there is a merit that necessarily combined.

【0007】本発明は、前記した問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、クリーンなエネルギーデバイスであり、光エネルギーによる充電が可能な高エネルギー変換効率を有する光電気化学デバイスを提供することにある。 [0007] The present invention, which has been made to solve the problems above-mentioned, the purpose is a clean energy devices, photoelectrochemical charging by light energy having a high energy conversion efficiency as possible It is to provide a device.

【0008】 [0008]

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、第1極と、この第1極との間で電気化学エネルギーが取り出される第2極と、第3極とからなり、前記第3極が光電子励起能を有する有機材料によって構成されることによって、前記電気化学エネルギーの取り出しを促進するように構成されている、光電気化学デバイスに係るものである。 A resolution means for] That is, the present invention includes a first electrode, a second electrode that electrochemical energy is taken out between the first pole, and a third pole, the third pole There by being constituted by an organic material having a photoelectron excitation capability, the being configured to facilitate removal of the electrochemical energy, it relates to a photoelectrochemical device.

【0009】本発明によれば、前記第3極を構成する前記光電子励起能を有する有機材料は、合成が容易であり、可視光内でピークが多く、また量子効率に優れているので、前記第1極と、前記第2極との間での電気化学エネルギーの取り出しを大幅に促進し、高効率な光エネルギー変換が可能となる。 According to the present invention, the organic material having the optoelectronic excitation ability third pole constituting the synthesis is easy, many peaks in the visible light, and since has excellent quantum efficiency, the a first pole, the removal of the electrochemical energy greatly facilitated between the second pole, thereby enabling highly efficient optical energy conversion.

【0010】また、前記第1極と、第2極との間で電気化学エネルギーを取り出すに際し、前記光電子励起能を有する有機材料によって構成されている前記第3極にて、光エネルギーによって水を分解し、水素を製造し、 Further, with the first pole, upon taking out the electrochemical energy between the second pole, in the optoelectronic excitation capability the third pole are constituted by an organic material having a water by light energy decomposing and producing hydrogen,
この生成した水素を用いることによって前記電気化学エネルギーを取り出すことができるので、全体としてクリーンなシステムを構築することができる。 It is possible to take out the electrochemical energy by using the hydrogen produced, it is possible to construct a clean system as a whole.

【0011】 [0011]

【発明の実施の形態】以下、実施の形態に基づいて本発明を更に具体的に説明する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, more detailed explanation of the present invention based on the embodiment.

【0012】本発明に基づく光電気化学デバイスは、後述するように燃料電池又は空気電池として構成されていることが望ましい。 [0012] photoelectrochemical device according to the invention, it is preferably configured as a fuel cell or air cell as described below.

【0013】また、前記第3極が、前記光電子励起能を有する有機材料によって構成されているが、前記有機材料自体に十分な電子伝導性がない場合には、前記第3極に導電性材料(例えばカーボン等)を含有させて、前記第3極の全体にわたって十分な電子伝導性を確保することも可能である。 Further, the third pole is are constituted by an organic material having the optoelectronic excitation ability, the organic material in the absence sufficient electron conductivity in themselves, the conductive material on the third pole (e.g., carbon or the like) contain a, it is possible to secure a sufficient electron conductivity throughout the third pole.

【0014】さらに、前記第3極を、前記光電子励起能を有する有機材料と、前記導電性材料及び/又はプロトン伝導性の材料との複合体によって構成し、前記第3極自体に電子伝導性及び/又はプロトン伝導性を持たせることも可能である。 Furthermore, the third pole, and an organic material having a photoelectron excitation capability, constituted by the conductive material and / or a proton conductive material and a complex of electron conductivity to the third pole itself and / or be provided with proton conductivity are possible. これによって、前記第1極と、前記第2極との間での電気化学エネルギーの取り出しをより大幅に促進し、一層の高効率な光エネルギー変換が可能となる。 Thus, with the first pole, the removal of the electrochemical energy between the second pole more greatly accelerated, it is possible to further highly efficient optical energy conversion.

【0015】前記光電子励起能を有する有機材料としては、前記有機材料のHOMO(highest occupied molec [0015] As the organic material having a photoelectron excitation potential, HOMO of the organic material (highest OCCUPIED molec
ular orbital:最高被占有分子軌道)のエネルギー準位が、水の電解での酸素生成のエネルギー準位よりも高く、LUMO(lowest unoccupied molecular orbita ular orbital: energy level of highest occupied molecular orbital) is higher than the energy level of oxygen generation in the electrolysis of water, LUMO (lowest unoccupied molecular orbita
l:最低空分子軌道)のエネルギー準位が、前記第1極を構成する材料の使用時のフェルミ準位よりも低い材料が好適に用いられる。 l: the energy level of the lowest unoccupied molecular orbital) is less material than the Fermi level at the time of use of the material of the first pole is preferably used.

【0016】図1にエネルギー準位の関係を示すように、一般的に、前記第1極を構成する材料のフェルミ準位は水素吸収量によって変動し、水素吸収量が増加するほどフェルミ準位が高くなる。 [0016] As shown the relationship between the energy levels in Figure 1, generally, the Fermi level of the material constituting the first pole varies by hydrogen uptake, the Fermi level as the hydrogen absorption amount increases It increases. そして、前記第1極を構成する材料のフェルミ準位が前記有機材料のLUMOのエネルギー準位より高い範囲で充電が完了することになり、これが電池の容量を決定する要因となる。 Then, will be the Fermi level of the material constituting the first pole is the charge at a higher range than the energy level of the LUMO of the organic material is completed, this is a factor in determining the capacity of the battery. 従って、 Therefore,
充電前においては、前記有機材料のLUMOのエネルギー準位と前記第1極を構成する材料のフェルミ準位はできるだけ大きく離れていたほうが有利であり、或いは前記第1極を構成する材料としては、そのフェルミ準位が充電(水素吸収量)によってあまり変化しない材質が適している。 Before charging, the Fermi level of the material constituting the LUMO energy level and the first pole of the organic material is advantageously better was away as large as possible, or as a material for forming the first pole, are suitable material which does not change much by the Fermi level charge (hydrogen uptake).

【0017】そして、上述した条件を満たす前記光電子励起能を有する有機材料として、図1中のに示すようなHOMO、LUMOのエネルギー準位を有するルテニウム錯体を用いることが好ましく、さらに前記ルテニウム錯体の配位子構造が下記構造式(1)、(2)、 [0017] Then, as an organic material having a satisfying the optoelectronic excitation capability described above, it is preferable to use a ruthenium complex having HOMO as shown in in FIG. 1, the energy level of LUMO, further of the ruthenium complex ligand structure is the following structural formula (1), (2),
(3)、(4)、(5)及び(6)のうちの少なくとも一つであることが好ましい。 (3), (4), it is preferably at least one of (5) and (6).

【化2】構造式(1): [Image 2] structural formula (1):

Figure 000009
構造式(2): Structural formula (2):
Figure 000010
構造式(3): Structural formula (3):
Figure 000011
構造式(4): Structural formula (4):
Figure 000012
構造式(5): Structural formula (5):
Figure 000013
構造式(6): Structural formula (6):
Figure 000014

【0018】前記ルテニウム錯体について更に具体的に例示するならば、下記構造式(7)で表されるトリス(2,2'−ビピリジン)ルテニウム(II)等が挙げられる。 [0018] By way of example in more detail for the ruthenium complexes, tris (2,2'-bipyridine) ruthenium (II), and the like represented by the following structural formula (7).

【化3】構造式(7): [Formula 3] structural formula (7):

Figure 000015

【0019】前記光電子励起能を有する有機材料として前記ルテニウム錯体を用いる場合、前記ルテニウム錯体はその配位子構造の選択によってHOMO、LUMOのエネルギー準位を大幅に調整することが可能なので、前記第1極を構成する材料のフェルミ準位に合わせて前記ルテニウム錯体の配位子を適宜選択することが好ましい。 In the case of using the ruthenium complex as an organic material having the optoelectronic excitation capability, the ruthenium complex is HOMO by the selection of the ligand structure, since it can significantly adjust the energy level of LUMO, the first it is preferable to appropriately select the ligand of the ruthenium complex in accordance with the Fermi level of the material making up one pole. 例えば、前記ルテニウム錯体に代えて、図1中のやで示すようなHOMO、LUMOのエネルギー準位を有する材料としての例えばポルフィリン類等を用いた場合、光エネルギー変換効率が悪くなることがあり、エネルギーデバイスとして機能しないことがある。 For example, instead of the ruthenium complex, HOMO as shown in and in FIG. 1, when using, for example, porphyrin, etc. as a material having an energy level of LUMO, there is the light energy conversion efficiency is deteriorated, it may not function as an energy device. また、 Also,
例えば二酸化チタンによって前記第3極を構成した場合には、二酸化チタンは短波長側にピークが多いため量子効率が悪くなり、光エネルギー変換効率が低下することがあるのに対し、前記ルテニウム錯体は、上述したように配位子構造の選択によってそのHOMO、LUMOのエネルギー準位を大幅に調整することができ、その合成も容易であり、可視光内でピークが多く、また量子効率に優れているので、前記第1極と、前記第2極との間での電気化学エネルギーの取り出しをより大幅に促進し、 The case where the third pole, for example, by titanium dioxide, titanium dioxide quantum efficiency is poor because the peak is larger on the shorter wavelength side, while the light energy conversion efficiency may decrease, the ruthenium complex is , the HOMO by the choice of ligand structure as described above, it is possible to greatly adjust the energy level of LUMO, their synthesis is also easy, the peak in the visible light most, also excellent in quantum efficiency because there, with the first pole, the extraction of the electrochemical energy between said second pole more greatly promoted,
一層の高効率な光エネルギー変換を可能とする。 Enabling further high-efficiency light energy conversion.

【0020】図2は、本発明に基づく光電気化学デバイスを燃料電池として構成した一構成例を示す概略断面図である。 [0020] FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of a photoelectrochemical device is configured as a fuel cell according to the present invention.

【0021】図2に示すように、本発明に基づく光電気化学デバイスは、水素又は水素含有ガスを酸化する材料を含有する前記第1極としての水素極1と、酸素又は酸素含有ガスを還元して水を生成する材料を含有する前記第2極としての酸素極2と、これらの両極間に挟持された一方のプロトン伝導体3とを有し、水素極1のプロトン伝導体3と接していない面側に水素ガス部4が設けられ、更に水素ガス部4に接して水素極1と対向する面側に配された水素発生触媒極5と、前記第3極としての光電極6と、これらの両極間に挟持された他方のプロトン伝導体3'とが設けられていることが好ましい。 As shown in FIG. 2, the photoelectrochemical device according to the invention, reducing the hydrogen electrode 1 as the first pole comprising a material that oxidizes hydrogen or a hydrogen-containing gas, oxygen or oxygen-containing gas and oxygen electrode 2 as the second pole comprising a material for generating the water, and a one proton conductor 3 sandwiched between these two electrodes in contact with the proton conductor 3 of the hydrogen electrode 1 hydrogen gas portion 4 is provided on the non surface side, the hydrogen generating catalyst electrode 5 disposed on the side further opposed to the hydrogen electrode 1 in contact with the hydrogen gas 4, a photoelectrode 6 as the third pole it is preferable that the other proton conductor sandwiched between these two electrodes 3 'and are provided. また、 Also,
水素発生触媒極5と光電極6とは短絡されており、光電極6と水素発生触媒極5との間で電子移動が可能となされている。 The hydrogen generating catalyst electrode 5 and the photoelectrode 6 are short-circuited, electron transfer between the photoelectrode 6 and hydrogen generating catalyst electrode 5 is made possible.

【0022】図2による本発明に基づく光電気化学デバイスの動作原理は、光電極6にて、光エネルギーによって水蒸気又は水蒸気含有ガスからプロトン(H + )を発生し、この発生したプロトンを他方のプロトン伝導体3'を通して水素発生触媒極5側へ移動させ、水素発生触媒極5にて、発生したプロトンを水素ガスに転化し、 The operating principle of the photoelectrochemical device according to the present invention according to FIG. 2, at the optical electrode 6, the optical energy from the steam or water vapor-containing gas to generate protons (H +), protonated and the other that this occurred move through the proton conductor 3 'to the hydrogen generating catalyst electrode 5 side, in the hydrogen generation catalyst electrode 5, to convert the generated protons to hydrogen gas,
この水素ガスを水素ガス部4又は水素ガス部4とガス路8を介して接続されている外部水素ガスタンク7にて貯蔵するか、或いは水素極1にて再びプロトンに転化し、 Or to store the hydrogen gas in the hydrogen gas 4 or hydrogen gas portion 4 and the external hydrogen gas tank 7 is connected via a gas passage 8, or again converted into protons at the hydrogen electrode 1,
この生成したプロトンを一方のプロトン伝導体3を通して酸素極2へ移動させ、この酸素極2にて水に転化すると共に、水素極1と酸素極2との間で電気化学エネルギーを取り出すことができる。 The move to the oxygen electrode 2 resulting protons through one of the proton conductor 3, as well as conversion at the oxygen electrode 2 in water, can be taken out electrochemical energy between the hydrogen electrode 1 and the oxygen electrode 2 .

【0023】光電極6は、上述したように、前記光電子励起能を有する有機材料としての、例えばトリス(2, The photoelectrode 6, as described above, as an organic material having the optoelectronic excitation capability, such as tris (2,
2'−ビピリジン)ルテニウム(II)等のルテニウム錯体によって構成されていることが好ましい。 It is preferably constituted by 2'-bipyridine) ruthenium complex such as ruthenium (II). また、光電極6が前記光電子励起能を有する有機材料によって構成されているが、前記有機材料自体に十分な電子伝導性がない場合には、光電極6に導電性材料(例えばカーボン等)を含有させて、光電極6の全体にわたって十分な電子伝導性を確保することも可能である。 Although photoelectrode 6 is constituted by an organic material having the optoelectronic excitation capability, if there is not enough electron conductivity to the organic material itself is conductive material photoelectrode 6 (e.g., carbon, etc.) be contained, it is possible to secure a sufficient electron conductivity throughout the photoelectrode 6. さらに、光電極6を、前記光電子励起能を有する有機材料と、前記導電性材料及び/又はプロトン伝導性の材料との複合体によって構成し、光電極6自体に電子伝導性及び/又はプロトン伝導性を持たせることも可能である。 Furthermore, a photoelectrode 6, an organic material having a photoelectron excitation capability, constituted by the conductive material and / or complex of a proton conductive material, electron conductivity and / or proton conductivity in the photoelectrode 6 itself it is also possible to have sex. 前記導電性材料が、プロトン或いは水素原子を透過する能力をもつ場合には、この導電性材料自体が前記プロトン伝導体としての役割を果たすことになる。 Wherein the conductive material is, if capable of transmitting a proton or hydrogen atom, the conductive material itself would act as the proton conductor. これによって、水素極1 Thus, the hydrogen electrode 1
と、酸素極2との間での電気化学エネルギーの取り出しをより大幅に促進し、一層の高効率な光エネルギー変換が可能となる。 When the extraction of the electrochemical energy between the oxygen electrode 2 more greatly accelerated, it is possible to further highly efficient optical energy conversion.

【0024】上述したように、光電極6にて発生したプロトンを、プロトン伝導体3'を通して水素発生触媒極5へ移動させ、この水素発生触媒極5にて前記プロトンを水素に転化し、この生成した水素を、水素ガス部4又は外部水素ガスタンク7にてガスの状態で貯蔵することができ、図2に示すような構造によれば、瞬間充電が可能となる。 [0024] As described above, the protons generated in the photoelectrode 6 is moved to the hydrogen generating catalyst electrode 5 through the proton conductor 3 ', converted the proton of hydrogen at the hydrogen generating catalyst electrode 5, this generated hydrogen at a hydrogen gas section 4 or the external hydrogen gas tank 7 can be stored in the form of gas, according to the structure shown in FIG. 2, it is possible to instantaneously charge. また、この燃料電池の使用時において、光による水素ガス製造量が足りない場合などは、外部水素ガスタンク7からガス路8を介して水素ガスを供給することも可能である。 Further, in use of the fuel cell, such as when hydrogen gas production amount of light is insufficient, it is also possible to supply the hydrogen gas through the gas passage 8 from the outside the hydrogen gas tank 7.

【0025】水素極1、酸素極2及び水素発生触媒極5 The hydrogen electrode 1, the oxygen electrode 2 and hydrogen generating catalyst electrode 5
は、例えばカーボンファイバーや多孔質カーボン等を材質として、これらをシート状にし、活性な触媒を担持させることによって作製することができ、触媒を担持させることによって、一層水素の発生効率及びエネルギー変換効率の向上を図ることが可能である。 , For example a carbon fiber or a porous carbon or the like as the material, they were sheeted active catalyst can be prepared by carrying, by supporting the catalyst, more generation efficiency and energy conversion efficiency of the hydrogen it is possible to improve the. また、このようなシート状電極材には、心材として金属線を編んで作った網状体のものを入れたり、貼り付けることも可能である。 Moreover, such a sheet-like electrode member, or put those metal lines woven made reticulated body as core, it is also possible to paste. 金属心材を入れたり、貼り付けることにより、電極自体の導電性が向上する。 Or put a metal core, by adhering a conductive electrode itself is improved.

【0026】前記触媒は、例えば白金やルテニウム、酸化イリジウム等の微粒子を挙げることができる。 [0026] The catalyst may be, for example, platinum or ruthenium, the particles such as iridium oxide. 水素極1、酸素極2及び水素発生触媒極5への前記触媒の担持は通常の方法でよく、例えば、炭素粉末の表面に触媒又はその前駆体を担持し、それに加熱などの処理を加えて、触媒粒子を形成し、それを電極面にフッ素樹脂と共に焼き付ける方法でもよく、また触媒を担持していない電極体を作製し、その後に触媒の前駆体、例えば塩化白金酸と塩化ルテニウム酸の混合水溶液、又はブチルアルコール溶液を塗布液として、これを電極面に塗布した後、水素を含有する還元雰囲気中で、200から350 Hydrogen electrode 1, loading of the catalyst into the oxygen electrode 2 and hydrogen generating catalyst electrode 5 may be a usual method, for example, supporting a catalyst or a precursor thereof to the surface of carbon powder, by adding a process such as heating to it , to form catalyst particles, it may be a method of baking the electrode surface with a fluororesin, also to prepare an electrode body not carrying the catalyst, mixing then the precursor of the catalyst, for example, chloroplatinic acid chloride ruthenate aqueous solution, or a butyl alcohol solution as a coating solution, which was coated on the electrode surface, in a reducing atmosphere containing hydrogen, 200 350
℃で焼成することにより、白金とルテニウムの合金が電極表面に形成できる。 By baking at ° C., an alloy of platinum and ruthenium may be formed on the electrode surface.

【0027】図2に示すような、本発明に基づく光電気化学デバイスとしての燃料電池によれば、光電極6を構成する前記光電子励起能を有する有機材料は、合成が容易であり、可視光内でピークが多く、また量子効率に優れているので、水素極1と、酸素極2との間での電気化学エネルギーの取り出しをより大幅に促進し、一層の高効率な光エネルギー変換が可能となる。 [0027] as shown in FIG. 2, according to the fuel cell as a photoelectrochemical device according to the present invention, an organic material having a photoelectron excitation capability constituting the photoelectrode 6 is easy synthesis, visible light peak number at the inner, and since has excellent quantum efficiency, and the hydrogen electrode 1, the extraction of the electrochemical energy between the oxygen electrode 2 more greatly promoted, can be further highly efficient optical energy conversion to become.

【0028】また、水素極1と、酸素極2との間で電気化学エネルギーを取り出すに際し、前記光電子励起能を有する有機材料によって構成されている光電極6にて、 Further, the hydrogen electrode 1, when between the oxygen electrode 2 takes out the electrochemical energy at photoelectrode 6 is constituted by an organic material having the optoelectronic excitation potential,
光エネルギーによって水を分解し、水素を製造し、この生成した水素を用いて前記電気化学エネルギーを取り出すことができるので、全体としてクリーンなシステムを構築することができる。 By light energy to decompose water to produce hydrogen, it is possible to take out the electrochemical energy by using the hydrogen produced, it is possible to construct a clean system as a whole.

【0029】図3は、本発明に基づく光電気化学デバイスを燃料電池として構成した一構成例を示す図である。 FIG. 3 is a photoelectrochemical device according to the present invention is a diagram showing a configuration example in which a fuel cell.
図3による燃料電池は、図2による燃料電池と同様にして、酸素極2と光電極6とが反対側に配置されているものの例であり、この場合の構造は簡単であり、ポータブル化も可能である。 Fuel cells according to FIG. 3, in the same manner as the fuel cell according to FIG. 2, an example of what the oxygen electrode 2 and the photoelectrode 6 is arranged on the opposite side, the structure of this case is simple, even portable and possible it is.

【0030】図3に示すように、本発明に基づく光電気化学デバイスは、酸素極2と、負極9と、これらの両極間に挟持されているプロトン伝導体3を有し、負極9の酸素極2が存在しない面側に更にプロトン伝導体3'を介して光電極6が配されている構造であることが好ましい。 As shown in FIG. 3, the photoelectrochemical device according to the present invention has the oxygen electrode 2, the negative electrode 9, the proton conductor 3 is sandwiched between these two electrodes, the oxygen of the negative electrode 9 it is preferably a structure photoelectrode 6 is disposed via a further proton conductor 3 'on the side where no electrode 2. また、光電極6と負極9とは短絡されており、光電極6と負極9との間で電子移動が可能となされている。 Further, the optical electrode 6 and the negative electrode 9 are short-circuited, the electron transfer is made possible between the optical electrode 6 and the negative electrode 9.

【0031】光電極6は、前記光電子励起能を有する有機材料によって構成されており、負極9は、水素を吸蔵できる活物質電極が備わっていることが好ましく、その具体例をとして水素吸蔵合金(例えばLaNi 5 )や、 The photoelectrode 6 is constituted by an organic material having the optoelectronic excitation potential, the negative electrode 9 is preferably be provided as the active material electrode capable of occluding hydrogen, the hydrogen storage alloy as a specific example ( For example, LaNi 5) and,
水素吸蔵能の高い炭素質材料などが用いられ、また水素ガスをプロトン化することのできる触媒を含有していることが好ましい。 Such as high hydrogen storage capacity carbonaceous material is used, also preferably contains a catalyst capable of protonating the hydrogen gas. さらにプロトン伝導体3、3'が前記導電性材料であってもよい。 Further proton conductor 3,3 'may be the conductive material.

【0032】図3による本発明に基づく光電気化学デバイスは、光電極6にて、光エネルギーによって水蒸気又は水蒸気含有ガスからプロトンを発生し、この発生したプロトンをプロトン伝導体3'を通して負極9側へ移動させ、負極9と酸素極2との間で電気化学エネルギーを取り出すことができる。 The photoelectrochemical device according to the present invention according to FIG. 3, at photoelectrode 6, the light energy generates a proton from water vapor or water vapor-containing gas, the negative electrode 9 side The generated proton through the proton conductor 3 ' is moved to, it can be taken out electrochemical energy between the negative electrode 9 and the oxygen electrode 2.

【0033】図4〜図8は、本発明に基づく光電気化学デバイスを空気電池として構成した一構成例である。 [0033] Figures 4-8 are a photoelectrochemical device according to the present invention is an arrangement example in which the air cell. ここで、図4及び図7は空気電池の斜視図である。 Here, FIG. 4 and FIG. 7 is a perspective view of the air battery. また、 Also,
図5は図4中X 1 −X 2線における断面図であり、図6は図4中X 3 −X 4線における断面図である。 Figure 5 is a cross-sectional view in FIG. 4 in X 1 -X 2 line, FIG. 6 is a sectional view along the X 3 -X 4 line in FIG. また、図8は図7中X 5 −X 6線における断面図である。 Further, FIG. 8 is a sectional view taken along X 5 -X 6 lines in FIG.

【0034】この空気電池10は、略長方形の電池缶1 [0034] The air cell 10 has a substantially rectangular battery casing 1
1の底部に配された負極9と、負極9上に配されたプロトン伝導体3と、プロトン伝導体3上に配された酸素極2と光電極6とを有する。 Having a negative electrode 9 disposed in one of the bottom, and the proton conductor 3 disposed on the negative electrode 9, and the oxygen electrode 2 and the photoelectrode 6 disposed on the proton conductor 3. 光電極6は、前記光電子励起能を有する有機材料によって構成されており、前記有機材料としては、上述したように、例えばトリス(2, Photoelectrode 6 is constituted by an organic material having the optoelectronic excitation capability, as the organic material, as described above, such as tris (2,
2'−ビピリジン)ルテニウム(II)等のルテニウム錯体を用いることが好ましい。 2'-bipyridine) are preferably used ruthenium complexes such as ruthenium (II).

【0035】負極9は、水素を吸蔵する化合物を含有し、電池缶11の底部全面にわたって充填されている。 The negative electrode 9 contains a compound for absorbing hydrogen is filled over the entire bottom surface of the battery can 11.
水素を吸蔵する化合物としては、公知の水素吸蔵合金(例えばLaNi 5 )等を用いることができる。 As the compound capable of absorbing hydrogen, it may be a known hydrogen storage alloy (eg LaNi 5) or the like. そして、この空気電池10では、負極9上の全面にわたってプロトン伝導体3が配されており、負極9部分は密閉されて外気と遮断されているので、水素吸蔵合金の水素化平衡圧には、大気圧以下といった制限はない。 Then, in the air battery 10, are proton conductor 3 is arranged over the entire surface of the negative electrode 9, the negative electrode 9 portions are cut off from the outside air is sealed, the hydrogenation equilibrium pressure of hydrogen storage alloy, There are no restrictions, such as lower than the atmospheric pressure. そのため、この負極9には、水素化平衡圧が高くても高容量の水素吸蔵合金を使用することができる。 Therefore, the negative electrode 9, it is possible even at high hydrogenation equilibrium pressure using a high-capacity hydrogen absorbing alloy.

【0036】プロトン伝導体3としては、プロトンが移動可能な電解質が用いられるが、耐電圧が1.5V以上のものが好ましい。 [0036] As the proton conductor 3, protons movable electrolyte is used, the withstand voltage is preferably not less than 1.5V. 光電極6により空気中の水分を電気分解する場合、プロトン伝導体3自体が分解することを避けるためである。 If electrolysis of water in the air by the optical electrode 6, in order to avoid that the proton conductor 3 itself is decomposed. そのため、プロトン伝導体3としては、水分を含有するような電解質ではなく、有機電解質、ポリマー電解質或いは無機電解質等を用いることが好ましい。 Therefore, as the proton conductor 3, instead of the electrolyte, such as those containing water, organic electrolyte, it is preferable to use a polymer electrolyte or an inorganic electrolyte and the like.

【0037】酸素極2は、複数の矩形状の酸素極片2a The oxygen electrode 2, a plurality of rectangular oxygen pole piece 2a
が、それらの長辺が電池缶11の短辺となるように、所定間隔を有して並べられて配されている。 But as their long sides becomes the short side of the battery can 11 are disposed are arranged with a predetermined interval. そして、これらの酸素極片2aは、電池缶11の短辺方向の一方の端部で接続されて一体のものとされている。 Then, these oxygen pole pieces 2a are those of integrally connected with one end of the short side of the battery can 11.

【0038】そして、この酸素極2は、空気中の酸素を還元することが可能な触媒と、プロトンが移動可能な電解質成分とを含有する。 [0038] Then, the oxygen electrode 2, and a catalyst capable of reducing oxygen in the air, proton contains an electrolyte component movable. 空気中の酸素を還元することが可能な触媒としては、例えばPt触媒等が用いられる。 Examples of the catalyst capable of reducing oxygen in the air, for example, a Pt catalyst or the like is used.
また、この酸素極2はガス透過性を有するようになされており、酸素極2全体で空気と電解質とに接触することができる構造となっている。 Further, the oxygen electrode 2 has a structure that can be in contact with and made to have a gas permeability, total oxygen electrode 2 in the air and electrolyte.

【0039】光電極6は、複数の矩形状光電極片6a The photoelectrode 6, a plurality of rectangular photoelectrode piece 6a
が、それらの長辺が電池缶の短辺と略平行となるように、酸素極片2aの間に並べられて配されている。 But so that their long sides is substantially parallel to the short sides of the battery can are arranged are arranged between the oxygen pole piece 2a. 即ち、酸素極片2aと光電極片6aとは、略同一面上で交互に配されている。 That is, the oxygen pole piece 2a and the optical electrode pieces 6a are arranged alternately on substantially the same plane. ここで、酸素極片2aと光電極片6 Here, the oxygen pole piece 2a and the optical electrode pieces 6
aとは、間に配された絶縁体13により互いに絶縁されている。 The a, are insulated from each other by an insulator 13 disposed therebetween. そして、これらの光電極片6aは、電池缶11 Then, these light electrode pieces 6a, the battery can 11
の短辺方向の他方の端部で接続されて一体のものとされている。 There is a one body are connected at the other end in the short side direction of.

【0040】そして、この光電極6は、前記光電子励起能を有する有機材料によって構成されており、前記有機材料としては、上述したように、例えばトリス(2, [0040] Then, the photoelectrode 6 is constituted by an organic material having the optoelectronic excitation capability, as the organic material, as described above, such as tris (2,
2'−ビピリジン)ルテニウム(II)等のルテニウム錯体を用いることが好ましく、これによって負極9と、酸素極2との間での電気化学エネルギーの取り出しをより大幅に促進し、一層の高効率な光エネルギー変換が可能となる。 It is preferable to use a 2'-bipyridine) ruthenium complex such as ruthenium (II), whereby the negative electrode 9, the extraction of the electrochemical energy between the oxygen electrode 2 more greatly promoted, a further high efficiency light energy conversion is possible. また、上述したように、この光電極6は、前記光電子励起能を有する有機材料と、前記導電性材料及び/又は前記プロトン伝導性の材料との複合体によって構成されていてもよい。 As described above, the photoelectrode 6, an organic material having a photoelectron excitation capability, it may be configured by the conductive material and / or complex with the proton conductive material. また、この光電極6はガス透過性を有するようになされており、光電極全体で光触媒が電解質と空気とに接触することができる構造となっている。 Further, the photoelectrode 6 is made to have a gas permeability, the photocatalyst has a structure that can contact and air electrolyte throughout photoelectrode.

【0041】図4又は図7より明らかなように、本発明に基づく光電気化学デバイスとしての空気電池10は、 FIG. 4 or FIG. 7 As is apparent, the air battery 10 as a photoelectrochemical device according to the invention,
酸素極2と光電極6が同一面上に配されている。 Oxygen electrode 2 and the photoelectrode 6 are arranged on the same plane. このように、正極5と光電極6とを同一の面に存在させることにより、これらが共に空気との接触を必要とするという構造上の条件を非常に簡単に満たすことができ、電池全体の構造を簡単にすることができる。 Thus, by the presence of the positive electrode 5 and the photoelectrode 6 in the same plane, it is possible to meet the structural conditions that they both require contact with air very easily, the entire battery it is possible to simplify the structure. ただし、酸素極2 However, the oxygen electrode 2
と光電極6は共に同一のプロトン伝導体3に接触しているが、それぞれは直接接触しないような配置とされており、電子的には絶縁されている。 And the light electrode 6 is in contact both with the same proton conductor 3, respectively are arranged as not to contact directly, is insulated from the electronic.

【0042】また、図7及び図8に示されるように、電池缶11の側面には、リード16で酸素極2と接続された酸素極端子14と、リード17で負極9と接続された負極端子15とが設けられている。 Further, as shown in FIGS. 7 and 8, on the side surface of the battery can 11, an oxygen electrode terminal 14 connected to the oxygen electrode 2 in the lead 16, the anode connected to the negative electrode 9 in the lead 17 and the terminal 15 are provided. これらの酸素極端子14及び負極端子15は、空気電池10の外部電極となる。 These oxygen terminal 14 and the negative electrode terminal 15 is an external electrode for air battery 10. また、図4及び図5に示すように、光電極6と負極9とは、空気電池10の内部で、リード12によって接続され、光電極6と負極9との間で電子移動が可能となされている。 Further, as shown in FIGS. 4 and 5, the optical electrode 6 and the negative electrode 9, in the interior of the air battery 10, connected by leads 12, made possible electron transfer between the photoelectrode 6 and the negative electrode 9 ing.

【0043】次に、上述したような構成を有する空気電池10の動作原理について説明する。 Next, the operation principle of the air cell 10 having the configuration as described above. また、図9〜図1 In addition, FIGS. 9 to 1
1は、この空気電池10の動作原理を模式的に示した図である。 1 is a diagram schematically illustrating the operating principle of the air battery 10. なお、図9〜図11では、説明を分かりやすくするために、空気電池10の構成を簡略化して示している。 In FIGS. 9 to 11, for clarity of explanation, it shows a simplified structure of the air battery 10.

【0044】まず、図9では、暗時における空気電池1 [0044] First, in FIG. 9, the air battery in a dark 1
0の放電反応を示している。 It shows a zero discharge reaction. これは、通常の空気電池の動作原理と同様である。 This is similar to the operation principle of the conventional air battery.

【0045】次に、図10では、外部負荷をはずして、 Next, in FIG. 10, by removing the external load,
光を照射することにより空気電池10を充電するときの原理を示している。 It shows the principle of the time of charging the air battery 10 by irradiating with light. 前記光電子励起能を有する有機材料からなる光電極6に光が照射されると、光励起反応が起こり、そこで生じた正孔(ホール)が空気中の水分子を酸化し、酸素を発生してプロトンをプロトン伝導体3に供給する。 When light is irradiated on the optical electrode 6 made of an organic material having a photoelectron excitation capability occurs photoexcitation reaction, where the resulting hole-oxidizes water molecules in the air, protons generated oxygen and it supplies the proton conductor 3. この反応時に生成した光励起電子は、負極9 Photoexcited electrons generated during this reaction, a negative electrode 9
の電位を下げ、プロトン伝導体3中のプロトンを取り込む。 Lowering the potential, taking proton proton conductor 3. この一連の動作により、負極9に水素が再び吸蔵されて放電が行われる。 By this series of operations, discharge is generated hydrogen to the negative electrode 9 is again occluded.

【0046】また、図11では、光照射時における放電反応を示している。 [0046] Further, FIG. 11 shows the discharge reaction at the time of light irradiation. この空気電池10では、酸素極2と光電極6が同一面上に配されているので、光照射時に光電極6で発生する酸素やプロトンが酸素極2へ供給されやすく、放電時に光照射することにより放電反応をより促進することができる。 In the air battery 10, the oxygen electrode 2 and the photoelectrode 6 are arranged on the same plane, oxygen and protons generated in the optical electrode 6 during light irradiation easily supplied to the oxygen electrode 2, light irradiated during discharge it can be further promoted discharge reaction by. これは、反応速度の推進のみならず、負荷容量を使用せずに放電反応を行うことができるわけで、容量の飛躍的向上にもつながる。 This not only promotes the reaction rate, mean it is possible to perform discharge reaction without the use of load capacity, leading to dramatic improvement in capacity.

【0047】以上、説明したように、本発明に基づく光電気化学デバイスとしての空気電池10は、光というクリーンなエネルギー源を用いて充電することが可能であり、また、水素化物や水素ガスの高エネルギー貯蔵性という特性を十分に生かすことが可能である。 [0047] As described above, the air battery 10 as a photoelectrochemical device according to the invention, it is possible to charge by using a clean energy source that the light, also, a hydride or hydrogen gas high energy storage properties that the characteristics can be utilized sufficiently. そして、この空気電池10は、外付けの充電器が不要であるため、 Since the air battery 10, an external charger is not required,
ポータブル型の電池に適用されるときに特に有効である。 It is particularly effective when applied to a portable type of battery.

【0048】また、本発明に基づく光電気化学デバイスでは、負極部分がプロトン伝導体によって密閉され、外気と遮断されているので、燃料電池に適用することもできる。 [0048] In the photoelectrochemical device according to the present invention, anode section is sealed by a proton conductor, since it is isolated from the atmosphere, it may be applied to a fuel cell. 図12は、本発明に基づく光電気化学デバイスを燃料電池に適用した場合の一構成例を示すものであり、 Figure 12 is a photoelectrochemical device according to the present invention shows a configuration example of the application of the fuel cell,
前記酸素極と前記光電極とが同一面上に配置された場合を説明する。 Illustrating a case where said light electrode and the oxygen electrode is disposed on the same plane.

【0049】この燃料電池18は、略長方形の電池缶1 [0049] The fuel cell 18 has a substantially rectangular battery casing 1
9の底部に配された防水膜20と、防水膜20上に配された負極21と、負極21上に配されたプロトン伝導体22と、プロトン伝導体22上に配された酸素極23 The waterproofing membrane 20 disposed in the bottom of 9, a negative electrode 21 disposed on the waterproof membrane 20, a proton conductor 22 disposed on the negative electrode 21, oxygen electrode 23 disposed on the proton conductor 22
と、前記光電子励起能を有する有機材料としての例えばルテニウム錯体によって構成されている光電極24とを有する。 If, and an optical electrode 24 is constituted by, for example ruthenium complexes as an organic material having the optoelectronic excitation capability. また、この燃料電池18は、電池缶19の底部に供給管25が設けられており、この供給管25を介して水素供給部26が接続されている。 Also, the fuel cell 18 is supply pipe 25 is provided at the bottom of the battery can 19, a hydrogen supply unit 26 is connected via the supply pipe 25. そして、この燃料電池では、光電極24にて生成した水素が負極21に供給され、更に水素供給部26から供給管25を介して負極21に水素が供給され、これらの水素と、酸素極23 Then, in this fuel cell, hydrogen produced by the optical electrode 24 is supplied to the anode 21, is further supplied hydrogen to the negative electrode 21 through the supply pipe 25 from the hydrogen supply unit 26, and these hydrogen, oxygen electrode 23
から取り入れられた酸素とを反応させて、電気化学エネルギーを発生させる。 Reacting the intake was oxygen from to generate electrochemical energy.

【0050】この場合も、上述したように、光電極24 [0050] In this case, as described above, the photoelectrode 24
を構成する前記ルテニウム錯体等の前記光電子励起能を有する有機材料は、合成が容易であり、可視光内でピークが多く、また量子効率に優れているので、負極21 Organic material having the optoelectronic excitation capability of such a ruthenium complex constituting the synthesis is easy, many peaks in the visible light, and since has excellent quantum efficiency, a negative electrode 21
と、酸素極23との間での電気化学エネルギーの取り出しをより大幅に促進し、一層の高効率な光エネルギー変換が可能となる。 When the extraction of the electrochemical energy between the oxygen electrode 23 more greatly accelerated, it is possible to further highly efficient optical energy conversion.

【0051】また、負極21と、酸素極23との間で電気化学エネルギーを取り出すに際し、光電極24にて、 [0051] Further, a negative electrode 21, when between the oxygen electrode 23 takes out the electrochemical energy at the photoelectrode 24,
光エネルギーによって水を分解し、水素を製造し、この生成した水素を用いて前記電気化学エネルギーを取り出すことができるので、全体としてクリーンなシステムを構築することができる。 By light energy to decompose water to produce hydrogen, it is possible to take out the electrochemical energy by using the hydrogen produced, it is possible to construct a clean system as a whole.

【0052】なお、上述した本発明に基づく光電気化学デバイスとしての図12の燃料電池は、酸素極23と光電極24との絶縁を図っている場合を例にあげて説明したが、正極5と光電極6との間に空隙を設けることにより絶縁を図ってもよい。 [0052] Incidentally, the fuel cell of FIG. 12 as a photoelectrochemical device according to the present invention described above, the case where the aim of insulation between the oxygen electrode 23 and the photoelectrode 24 has been described as an example, the positive electrode 5 and it may attempt to insulation by providing a gap between the photoelectrode 6.

【0053】本発明に基づく光電気化学デバイスを構成する前記第1極と、前記第2極との両極間に挟持された一方のプロトン伝導体、又は前記水素発生触媒極と、前記第3極との両極間に挟持された他方のプロトン伝導体、或いは前記第3極中に含有可能な前記プロトン伝導性の材料としては、一般的なナフィオン(パーフルオロスルホン酸樹脂:Du Pont社製のNafion [0053] and the first pole constituting the photoelectrochemical device according to the present invention, one of the proton conductor sandwiched between the two electrodes of the second pole, or with the hydrogen generating catalyst electrode, said third pole other proton conductor sandwiched between the two electrodes of, or the Examples of the proton conductive material can be contained in the third Kyokuchu common Nafion (perfluorosulfonic acid resin: Du Pont Co. Nafion
(R)など)のほかにも炭素を主成分とする炭素質材料を母体とし、それを構成する炭素原子にプロトン解離性の基を導入してなる炭素質材料誘導体が挙げられる。 The carbonaceous material to be in addition to a carbon-based also the (R), etc.) as a host, include carbonaceous material derivatives obtained by introducing proton dissociating groups to the carbon atoms constituting it. ここで、前記「プロトン解離性の基」とは、プロトンが電離により離脱し得る官能基を意味し、また「プロトンの解離」とは、電離によりプロトンが官能基から離れることを意味する。 Herein, the "proton dissociating groups" means a functional group which protons can be disengaged by ionization, it is also a "dissociation of protons" protons ionization means away from the functional group.

【0054】そして、前記炭素質材料誘導体の母体となる前記炭素質材料には、炭素を主成分とするものであれば任意の材料を使用することができるが、プロトン解離性の基を導入した後に、イオン伝導性が電子伝導性よりも大きいことが望ましい。 [0054] Then, the above carbonaceous material serving as a base of the carbonaceous material derivative, can be used any material as long as a main component of carbon, was introduced proton dissociating groups later, it is desirable ionic conductivity is greater than the electron conductivity.

【0055】ここで、母体となる前記炭素質材料としては、具体的には、炭素原子の集合体である炭素クラスターや、チューブ状炭素質を含む炭素質材料等を挙げることができ、例えば前記炭素クラスターを主成分として構成されていることが好ましい。 [0055] Here, as the carbonaceous material as a matrix, specifically, there may be mentioned or carbon clusters which are aggregates of carbon atoms, carbonaceous material containing a tubular carbonaceous, eg the preferably to be composed of carbon clusters as the main component. さらには、前記炭素質材料が、前記炭素クラスターが結合したものであってもよい。 Further, the carbonaceous material may be one wherein the carbon cluster is attached.

【0056】前記クラスターとは通常は、数個から数百個の原子が結合又は疑集して形成されている集合体のことであり、この疑集(集合体)によって、プロトン伝導性が向上すると同時に、化学的性質を安定に保持できる。 [0056] Typically said cluster is that of several hundreds of atoms is a bond or agglomerate to form has been that aggregate, this agglomerate (aggregate), enhanced proton conductivity Then at the same time, it can be stably hold the chemical properties. また、「炭素を主成分とするクラスター」とは、炭素原子が、炭素−炭素間結合の種類は問わず数個から数百個結合して形成されている集合体のことである。 Further, "clusters composed mainly of carbon", carbon atoms, a carbon - type of carbon-carbon bonds is that the hundreds bonded is formed by being aggregates of several alike. 但し、 However,
必ずしも100%炭素原子のみで構成されているとは限らず、他原子の混在もあり得る。 Not necessarily to be composed only of 100% carbon atoms, there may be mixed other atoms. このような場合も含めて、炭素原子が多数を占める集合体を炭素クラスターと呼ぶこととする。 In this case also be included, and that the aggregate majority carbon atoms is referred to as a carbon cluster.

【0057】前記プロトン伝導体が、前記炭素質材料としての前記炭素クラスターにプロトン解離性の基を導入してなる前記炭素質誘導体によって構成された場合、乾燥状態でもプロトンが解離し易く、よりプロトン伝導性に優れ、乾燥雰囲気下においてもそのプロトン伝導性は低下せず、高い伝導性を保持したまま、一層成膜性・加工性に優れている。 [0057] The proton conductor, when configured by the carbonaceous derivative wherein formed by introducing proton dissociating groups to the carbon clusters as the carbonaceous material, easy protons are dissociated in a dry state, more protons excellent conductivity even in a dry atmosphere without lowering its proton conductivity, while maintaining high conductivity, are more excellent in film forming property and processing property. しかも、前記炭素クラスターには後述するように多種類の炭素質が含まれるので、炭素質原料の選択幅が広いという効果も奏することができる。 Moreover, the said carbon cluster because it contains carbonaceous many types as described below, can be achieved an effect that a wide selection range of the carbonaceous material.

【0058】この場合、母体に前記炭素クラスターを用いるのは、良好なプロトン伝導性を付与するためには、 [0058] In this case, to use the carbon cluster to the mother in order to impart good proton conductivity,
大量のプロトン解離性の基を導入することが必要であり、これは炭素クラスターによって可能になるからである。 It is necessary to introduce a large amount of proton dissociating groups, this is because made possible by carbon cluster. しかし、そうすると、固体上のプロトン伝導体の酸性度が著しく大きくなるが、炭素クラスターは外の通常の炭素質と違って酸化劣化し難く、耐久性に優れており、構成原子間が密に結合し合っているために、酸性度が大であっても原子間の結合がくずれることはなく(即ち、化学的に変化しにくいため)、膜構造を維持することができる。 However, this, although acidity of the proton conductor of the solid is considerably increased, the carbon cluster hardly oxidative degradation unlike outside normal carbonaceous, has excellent durability, tightly bound between constituent atoms to have each other, and never acidity coupling between even large atomic lost (i.e., because the chemically difficult change), it is possible to keep the membrane structure.

【0059】前記炭素クラスターには、図13〜図17 [0059] to the carbon cluster, as shown in FIG. 13 to FIG. 17
に示すような各種のものがあり、前記プロトン伝導体を構成する前記炭素質材料誘導体の原料としての選択の幅が広いものである。 There are various ones, such as shown in, the range of selection as a raw material of the carbonaceous material derivative constituting the proton conductor is wider. 前記炭素クラスターとしては、フラーレン分子、フラーレン構造の少なくとも一部に開放端を有する構造体、ダイヤモンド構造を有する構造体からなる群より選ばれた少なくとも1種からなる物質であることが好ましい。 As the carbon cluster, the fullerene molecule, structure having at least a portion the open end of the fullerene structure, it is preferable to use a substance composed of at least one selected from the group consisting of structures having a diamond structure.

【0060】前記炭素クラスターとしての前記フラーレン分子は、球状クラスター分子であれば特に限定しないが、通常はC 36 、C 60 (図14参照)、C 70 (図14参照)、C 76 、C 78 、C 80 、C 82 、C 84などから選ばれるフラーレン分子の単体、もしくはこれらの2種以上の混合物が好ましく用いられる。 [0060] The fullerene molecules as the carbon cluster is not particularly limited as long as spherical cluster molecule, usually C 36, C 60 (see FIG. 14), C 70 (see FIG. 14), C 76, C 78 , C 80, C 82, single fullerene molecule selected from such C 84 or a mixture of two or more thereof, are preferably used.

【0061】これらのフラーレン分子は、1985年に炭素のレーザアブレーションによるクラスタービームの質量分析スペクトル中に発見された(Kyoto,HW;Heath, [0061] These fullerene molecules, in 1985 was found in the mass spectrometry spectrum of a cluster beam by laser ablation of carbon (Kyoto, HW; Heath,
JR;O'Brien,SC;Curl,RF;Smalley,RENature 198 JR; O'Brien, SC; Curl, RF; Smalley, RENature 198
5.318,162.)。 5.318,162.). 実際にその製造方法が確立されるのは更に5年後のことで、1990年に炭素電極のアーク放電法による製造法が見出され、それ以来、フラーレンは炭素系半導体材料等として注目されてきた。 In fact that the the production method has been established yet after five years, preparation by an arc discharge method of the carbon electrode was found in 1990, since then, fullerenes have attracted attention as such a carbon-based semiconductor material It was.

【0062】本発明者はこのフラーレン分子の誘導体につき、そのプロトン伝導性を種々検討した結果、フラーレンの構成炭素原子に水素基を導入して得られるポリ水酸化フラーレンは、乾燥状態でも、常温域を挟む広い温度範囲、即ち、水の凝固点や、沸点を超えた温度範囲(少なくとも160℃〜−40℃)で高いプロトン伝導性を示すことを見出すことができた。 [0062] The present inventors have every derivative of fullerene molecules, as a result of various studies the proton conductivity, the polyhydroxylated fullerene obtained by introducing a hydrogen radical to the constituent carbon atoms of the fullerene, even in a dry state, normal temperature range the wide temperature range that sandwich, i.e., the water freezing point and was it could be found that exhibit high proton conductivity in a temperature range exceeding the boiling point (at least 160 ℃ ~-40 ℃). そして、このプロトン伝導性は水酸基に替えて硫酸水素エステル基をフラーレンの構成炭素原子に導入したときに、より顕著になることが知見できた。 Then, the proton conductivity hydrogensulfate ester group instead of a hydroxyl group when introduced into constituent carbon atoms of the fullerene, was knowledge to become more pronounced.

【0063】さらに詳述すると、ポリ水酸化フラーレンは、図13に示す如く、フラーレンに複数の水酸基を付加した構造を持ったものの総称であり、通称「フラレノール(Fullerenol)」と呼ばれている。 [0063] In more detail, polyhydroxylated fullerene, as shown in FIG. 13 is a generic name having a structure obtained by adding a plurality of hydroxyl groups to the fullerene, it is commonly referred to as "fullerenols (Fullerenol)". 当然の事ながら、 Of course,
水酸基の数やその分子内配置などには幾つかのバリエーションも可能である。 Such as the number or the intramolecular arrangement of a hydroxyl group it can be also some variations. フラレノールは1992年にChia Fullerenols Chia in 1992
ngらによって最初に合成例が報告された(Chiang,LY;S Initially synthesized examples have been reported by ng et al (Chiang, LY; S
wirczewski,JW;Hsu,CS;Chowdhury,SK;Cameron, wirczewski, JW; Hsu, CS; Chowdhury, SK; Cameron,
S.;Creegan,K.,J.Chem.Soc,Commun.1992,1791)。 S.; Creegan, K., J.Chem.Soc, Commun.1992,1791). 以来、 Since then,
一定量以上の水酸基を導入したフラレノールは、特に水溶性である特徴が注目され、主にバイオ関連の技術分野で研究されてきた。 Fullerenols introduced a certain amount or more hydroxyl groups is noted feature is particularly water soluble, has mainly been studied in biotechnology related art.

【0064】図14に示すものは、炭素原子が多数個集合してなる、球体又は長球、又はこれらに類似する閉じた面構造を有する種々の炭素クラスターである(但し、 [0064] as shown in FIG. 14, carbon atoms formed by a large number set, a variety of carbon clusters having a spherical or Nagadama or closed surface structure similar to those (except,
分子状のフラーレンも併せて示す)。 Also shown molecular fullerene).

【0065】それに対して、それらの球構造の一部が欠損した炭素クラスターを図15に種々示す。 [0065] In contrast, it shows various those carbon clusters partially deficient sphere structures in Figure 15. この場合は、構造中に開放端を有する点が特徴的であり、このような構造体は、アーク放電によるフラーレンの製造過程で副生成物として数多く見られ、フラーレンの反応性を持つと同時に、加えて欠陥部すなわち開放部は更に高い反応性を持つ。 In this case, a characteristic is that it has an open end in the structure, such structures are numerous seen as a by-product in the manufacturing process of fullerene by arc discharge, when having a reactive fullerenes simultaneously, in addition defect or open portion has a higher reactivity. 従って、酸処理等によって酸(プロトン)解離性の置換基導入が促進され、より高い置換基導入率が得られ、一層高いプロトン伝導性が得られる。 Thus, introduction of a substituent of an acid (proton) dissociative such as by acid treatment is promoted, a higher substituent introduction rate is obtained, the proton conductivity is obtained higher. また、フラーレンに比べて大量に合成することが可能となり、非常に安価に生産できる。 In addition, it is possible to synthesize a large amount compared to the fullerene, it can be very low cost production.

【0066】また、前記炭素クラスターの大部分の炭素原子がSP3結合していると、図16に示すようなダイヤモンドの構造を有する種々のクラスターとなる。 [0066] Further, when the majority of carbon atoms of the carbon cluster are attached SP3, the various clusters having a diamond structure such as shown in FIG. 16.

【0067】大部分の炭素原子がSP2結合している前記炭素クラスターは、グラファイトの平面構造を持つか、あるいはフラーレンやナノチューブの全体又は一部の構造を有する。 [0067] The carbon cluster in which most of carbon atoms attached SP2, either having a planar structure of graphite or has all or part structure of the fullerene or nanotube. このうち、前記グラファイトの構造を有するものは、クラスターに電子伝導性を持つものが多いため、前記プロトン伝導体を構成する前記炭素質材料としては好ましくない。 Of these, those having a structure of the graphite, since many of them having an electron conductivity to the cluster, not preferred as the carbonaceous material constituting the proton conductor.

【0068】それに対し、フラーレンやナノチューブのSP2結合は、一部にSP3結合の要素を含んでいるため、電子伝導性を持たないものが多く、前記プロトン伝導体を構成する前記炭素質材料として好ましく用いることができる。 [0068] In contrast, SP2 bonds fullerene or nanotube, because it contains elements of part SP3 bonds, many having no electron conductivity, preferred as the carbonaceous material constituting the proton conductor it can be used.

【0069】図17は、クラスター同士が結合した場合を種々示すものであり、このような構造体でも、本発明に適用できる。 [0069] FIG. 17 shows variously if the cluster each other bound, even in such a structure can be applied to the present invention.

【0070】また前記炭素質材料としては、チューブ状炭素質を用いることもできる。 [0070] As the carbonaceous material, it is also possible to use a tubular carbonaceous. このチューブ状炭素質とは、直径がおおよそ数ナノメートル以下、代表的には1 And the tubular carbonaceous following approximate few nanometers in diameter, typically 1
から2ナノメートルのカーボンナノチューブ(CNT) From 2 nm carbon nanotube (CNT)
と呼ばれるものと、直径が数ナノメートル以上、巨大なものでは直径が1ミクロンにも達するカーボンナノファイバー(CNF)と呼ばれるものがある。 And what is called a diameter of several nm or more, than enormous are those in diameter called carbon nanofibers as high as 1 micron (CNF). また特にCN In particular CN
Tには、単層のチューブからなるシングルウォールカーボンナノチューブ(SWCNT)と、2つ以上の層が同心円的に重なっているマルチウォールカーボンナノチューブ(MWCNT)の2種類が知られている。 The T, the single-walled carbon nanotubes composed of a single layer tube (SWCNT), 2 or more layers are known two types of multi-wall carbon nanotubes (MWCNT) that overlaps the concentrically.

【0071】もちろん、これらに限らず、上記要件(プロトン解離性の導入した後に、イオン伝導性が電子伝導性よりも大である。)ものであれば如何なるものであってもよい。 [0071] Of course, not limited to, (after introducing proton dissociating, ionic conductivity is greater than the electron conductivity.) Above requirements as long as may be any.

【0072】本発明においては、前記炭素クラスターを構成する炭素原子に、上述したプロトン解離性の基を導入することが必要である。 [0072] In the present invention, the carbon atoms constituting the carbon cluster, it is necessary to introduce the proton dissociating groups described above. このプロトン解離性の基の導入手段としては、次の製造方法が好ましい。 The means for introducing the proton dissociating groups, the following production method is preferred.

【0073】すなわち、まず炭素系電極のアーク放電によってカーボン粉末からなる炭素クラスターを製造し、 [0073] That is, first, to produce a carbon cluster composed of carbon powder by arc discharge of a carbon-based electrode,
続いてこの炭素クラスターを酸処理するか(硫酸などを用いる)、更に加水分解等の処理を行うか、又は更にスルホン化又はリン酸エステル化等を適宜行うことによって、目的生成物である前記炭素質材料誘導体を容易に得ることができる。 Then (using such as sulfuric acid) or acid treatment the carbon cluster, the carbon is further or performs processing such as hydrolysis, or even by performing appropriate sulfonated or phosphoric acid ester, etc., the desired product it is possible to obtain quality material derivative easily.

【0074】前記プロトン解離性の基は式−XHで表され、Xは2価の結合手を有する任意の原子もしくは原子団であればよい。 [0074] The proton dissociating groups is represented by the formula -XH, X may be any atom or atomic group having a bivalent bond. 更には、この基は式−OH又は−YO Furthermore, this group has the formula -OH or -YO
Hで表され、Yは2価の結合手を有する任意の原子もしくは原子団であればよい。 Represented by H, Y may be any atom or atomic group having a bivalent bond.

【0075】具体的には、前記プロトンを解離し得る基としては、前記−OH、−OSO 3 H以外に−COO [0075] More specifically, the group can dissociate the proton, the -OH, -COO besides -OSO 3 H
H、−SO 3 H、−OPO(OH) 2のいずれかが好ましい。 H, -SO 3 H, either -OPO (OH) 2 is preferred.

【0076】本発明者は、前記炭素質材料誘導体としての例えばフラレノールを図18(A)に概略図示するように凝集体とし、近接しあったフラレノール分子(図中、○はフラーレン分子を示す。)の水酸基同士に相互作用が生じるようにしたところ、この凝集体はマクロな集合体として高いプロトン伝導特性(換言すれば、フラレノール分子のフェノール性水酸基からのH +の解離性)を発揮することを知見することができた。 [0076] The present inventors have, for example fullerenols as the carbonaceous material derivatives and aggregates as shown schematically in FIG. 18 (A), in fullerenol molecules (Figure that had close, ○ denotes a fullerene molecule. When interaction hydroxyl groups were to occur in), if the aggregate is high proton conductivity properties as macroscopic aggregates (i.e., to exhibit H + dissociative) from the phenolic hydroxyl group of fullerenol molecule We were able to finding the.

【0077】更に例示するならば、前記フラレノール以外にたとえば複数の−OSO 3 H基をもつフラーレンの凝集体を前記プロトン伝導体として用いることもできる。 [0077] Further By way of example, it is also possible to use an aggregate of the fullerene with the example, a plurality of -OSO 3 H groups other than the fullerenols as the proton conductor. OH基がOSO 3 H基と置き換わった図18(B) Figure 18 OH group is replaced by OSO 3 H group (B)
に示すようなポリ水酸化フラーレン、すなわち硫酸水素エスエル化フラレノールは、やはりChiangらによって1 The polyhydroxylated fullerene as shown, i.e., hydrogen sulfate SL of fullerenol, again by Chiang et al 1
994年に報告されている(Chiang,LY;Wang,LY;Swi It has been reported in 994 years (Chiang, LY; Wang, LY; Swi
rczewski,JW;Soled,S.;Cameron,S.,J.Org.Chem.1994, rczewski, JW; Soled, S;. Cameron, S., J.Org.Chem.1994,
59,3936)。 59,3936). 硫酸水素エステル化されたフラーレンには、 The fullerenes are hydrogensulfate esterified,
一つの分子内にOSO 3 H基のみを含むものもあるし、 Also to some contain only OSO 3 H groups in one molecule,
あるいはこれの基と水素基をそれぞれ複数個、持たせることも可能である。 Or each plurality of this group and hydrogen group, it is also possible to have.

【0078】前記炭素質材料誘導体を多数凝集させた時、それがバルクとして示すプロトン伝導性は、分子内に元々含まれる大量の水酸基やOSO 3 H基に由来するプロトンが移動に直接関わるため、雰囲気から水蒸気分子などを起源とする水素、プロトンを取込む必要はなく、また、外部からの水分の補給、とりわけ外気より水分等を吸収する必要もなく、雰囲気に対する制約はない。 [0078] When by aggregating a number of the carbonaceous material derivative, the proton conductivity indicating it as a bulk, because the protons derived from the original mass of the hydroxyl groups and OSO 3 H groups contained in the molecule directly involved in movement, it is not necessary to capture the hydrogen originating from water vapor molecules, protons from the atmosphere, also supply water from the outside, without having to especially absorbs moisture from the outside air, there is no limitation with respect to atmosphere. 従って、乾燥雰囲気下においても、継続的に使用することができる。 Accordingly, even in a dry atmosphere, it can be continuously used.

【0079】また、前記炭素質材料はとくに求電子性の性質を持ち、このことが酸性度の高いOSO 3 H基のみならず、水酸基等においても水素イオンの電離の促進に大きく寄与していると考えられ、優れたプロトン伝導性を示す。 [0079] Further, the carbonaceous material particularly has the properties of electrophilic, this is not only the high OSO 3 H group acidity, contributes greatly to the promotion of the ionization of hydrogen ions in the hydroxyl group It believed to exhibit excellent proton conductivity.

【0080】さらに、前記炭素質材料誘導体としての例えば一つのフラーレン分子中にかなり多くの水酸基およびOSO 3 H基等を導入することができるため、伝導に関与するプロトンの、伝導体の単位体積あたりの数密度が非常に多くなるので、実効的な伝導率を発現する。 [0080] Further, it is possible to introduce significantly more hydroxyl groups and OSO 3 H groups such as, for example, during one of the fullerene molecule as the carbonaceous material derivative, the protons involved in conduction, per unit volume of the conductor since the number density of is very large, to express an effective conductivity.

【0081】かかる前記炭素質材料誘導体は、その殆どが、炭素原子で構成されているため、重量が軽く、変質もし難く、また比較的清浄で、プロトン伝導特性に悪影響を与えるような汚染物質も含まれていない。 [0081] Such the carbonaceous material derivative, mostly because they are composed of carbon atoms, lighter weight, it is difficult to be altered, also in relatively clean, even contaminants adversely affect the proton conducting properties not included.

【0082】また、かかる前記炭素質材料誘導体は、正面に露出している炭素原子数がバルクの炭素種材料に比べて多くなるため、前記プロトン解離性の基を導入可能なサイトが増え、この結果表面に多数の前記プロトン解離性の基を有することができる。 [0082] Further, according the carbonaceous material derivative, the number of carbon atoms exposed on the front is larger than the carbon species material bulk, the increased introducible site the proton dissociating groups, the results may have multiple of the proton dissociating groups to the surface.

【0083】上記のいずれの構成の炭素質材料誘導体も、乾燥状態で、高いプロトン伝導性を有し、前記プロトン伝導体のプロトン伝導能を高めるのに寄与する。 [0083] carbonaceous material derivative of any of the above-described configuration also, in a dry state, has high proton conductivity, contributes to enhance the proton conductivity capability of the proton conductor.

【0084】ここで、前記プロトン伝導体はそのまま、 [0084] Here, the proton conductor as it is,
バインダーなしで膜状やペレットなどの形状に加圧成形することができるが、結合剤を用いてもよく、この場合、強度のより十分な前記プロトン伝導体を形成できる。 The shape of such a binderless film-like or pellet can be pressure-molded, but may be used a binder, in this case, can be formed more sufficient the proton conductor of the strength.

【0085】ここで、上記結合剤として使用可能な高分子材料としては、公知の成膜性を有するポリマーの1種又は2種以上が用いられ、そのプロトン伝導体中の配合量は、通常、20重量%以下に抑える。 [0085] Here, as the polymer materials that can be used as the binder, one or more of a polymer having a known film forming property is used, the amount of the proton conductor is usually, reduced to 20% by weight or less. 20重量%を超えると、水素イオンの伝導性を低下させる恐れがあるからである。 If more than 20 wt%, there is a fear of lowering the hydrogen ion conductivity.

【0086】前記結合剤を用いた場合も、前記炭素質材料誘導体を含有するので、前記した結合材を用いない場合と同様のプロトン伝導性を発揮することができる。 [0086] Also in the case of using the binder, because it contains the carbonaceous material derivative can exhibit a similar proton conductivity and the case of not using the binding material. しかも、前記炭素質材料誘導体単独の場合と違って、高分子材料に由来する成膜性が付与されており、前記炭素質材料誘導体の粉末圧縮成形品に比べ、強度が大きく、かつガス透過防止能を有する柔軟なイオン伝導性薄膜(厚みは通常300μm以下)として用いることができる。 Moreover, unlike the case of the carbonaceous material derivatives alone are imparted film formability resulting from a polymeric material, as compared to a powder compression molded article of the carbonaceous material derivative, the strength is large and prevent gas permeation it can be used as a flexible ion-conductive thin film having a capacity (typically 300μm or less thick).

【0087】なお、上記高分子材料としては、水素イオンの伝導性をできるだけ阻害(例えばフラーレン誘導体との反応による)せず、成膜性を有するものなら、特に限定はしない。 [0087] As the above-mentioned polymeric materials, without inhibiting as possible conductivity of hydrogen ions (e.g., by reaction with the fullerene derivative), but one of film forming property, it is not particularly limited. 通常は電子伝導性を持たず、良好な安定性を有するものが用いられ、その具体例を挙げると、ポリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール等があり、これらは次に述べる理由からも、好ましい高分子材料である。 Normally no electron conductivity, good to have stability is used, its specific examples, polyfluoroethylene, polyvinylidene fluoride, there are polyvinyl alcohol, also because these are described below, it is a preferred polymeric material.

【0088】まず、ポリフルオロエチレンが好ましいのは、他の高分子材料に比べ、少量の配合量で強度のより大きな薄膜を容易に成膜できるからである。 [0088] First, the polyfluoroethylene is preferred as compared to other polymeric materials and can be readily deposited a greater film strength with a small amount of the amount. この場合の配合量は、3重量%以下、好ましくは0.5〜1.5重量%と少量ですみ、薄膜の厚みは通常、100μmから1 The amount in this case is 3 wt% or less, preferably requires only 0.5 to 1.5 wt% and a small amount, the thickness of the thin film is usually from 100 [mu] m 1
μmまでと薄くできる。 μm up to and can be made thinner.

【0089】また、ポリフッ化ビニリデンやポリビニルアルコールが好ましいのは、より優れたガス透過防止能を有するイオン伝導性薄膜が得られるからである。 [0089] Further, the polyvinylidene fluoride or polyvinyl alcohol is preferred because ion conductive thin film having a superior gas permeation preventing capability is obtained. この場合の配合量は5〜15重量%の範囲とするのがよい。 The amount in this case is preferably set to range from 5 to 15 wt%.

【0090】ポリフルオロエチレンにせよ、ポリフッ化ビニリデンやポリビニルアルコールにせよ、それらの配合量が上述したそれぞれの範囲の下限値を下回ると、成膜に悪影響を及ぼすことがある。 [0090] Whether polyfluoroethylene, whether polyvinylidene fluoride or polyvinyl alcohol, if the amount thereof blended is less than the lower limit of the respective ranges described above, may adversely affect the film formation.

【0091】本実施の形態の各炭素質材料誘導体が結合剤によって結着されてなるイオン伝導部の薄膜を得るには、加圧成形や押出し成形を始め、公知の成膜法を用いればよい。 [0091] Each carbonaceous material derivative of the present embodiment can obtain a thin film of ion-conductive portion formed by sintering applied by binders, including the compression molding or extrusion molding may be a known film formation method .

【0092】また、本発明に基づく光電気化学デバイスにおいて、前記プロトン伝導体は、特に限定されるべきものではなく、イオン(水素イオン)伝導性を有するものならばいずれのものも使用可能であり、例示するならば、水酸化フラーレン、硫酸エステル化フラレノール及びナフィオン等が挙げられる。 [0092] Further, in the photoelectrochemical device according to the present invention, the proton conductor is not to be limited to, ion (hydrogen ion) and can be used any one as but one of conductive , By way of example, fullerene hydroxide, sulfuric acid esterification fullerenol and Nafion and the like.

【0093】 [0093]

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described based on Examples.

【0094】 実施例1 LaNi 5の水素吸蔵合金の厚さ100μmの箔の両面に、フラレノールを含むプロトン伝導体膜を印刷法により厚さ50μmで成膜した。 [0094] both sides of the foil having a thickness of 100μm of hydrogen absorbing alloy of Example 1 LaNi 5, was formed to a thickness 50μm by printing a proton conductor film containing fullerenols. 次に、トリス(2,2'− Then, tris (2,2'
ビピリジン)ルテニウム(II)の粉末0.1グラムをアセトニトリルの溶媒100mlに溶存させ、この溶剤を前記箔の片面のプロトン伝導体膜上にスピンコートにより成膜し、溶媒を蒸発させて厚さ約5μmに成膜して光電極を形成した。 The powder 0.1 g of bipyridine) ruthenium (II) is dissolved in a solvent 100ml of acetonitrile, it was formed by spin-coating this solution onto one surface of the proton conductor film of the foil, a thickness of about the solvent was evaporated to form a photoelectrode was deposited to 5 [mu] m. しかる後に、箔のトリス(2,2'− Thereafter, tris of the foil (2,2'
ビピリジン)ルテニウム(II)膜とは反対側の面に、酸素電極としての厚さ約100μmの白金触媒を担持させたカーボン層を接して、図3に示すような実施例1の光電気化学デバイスを作製した。 On the surface opposite to the bipyridine) ruthenium (II) film, a platinum catalyst having a thickness of about 100μm as an oxygen electrode in contact with the carbon layer obtained by supporting, photoelectrochemical device of Example 1 shown in FIG. 3 It was produced.

【0095】 比較例1トリス(2,2'−ビピリジン)ルテニウム(II)に代えて、ポルフィリンを用いて光電極を形成した以外は実施例1と同様にしてデバイスを作製し、これを比較例1 [0095] Instead of the Comparative Example 1 Tris (2,2'-bipyridine) ruthenium (II), except for forming a photoelectrode using porphyrins to produce a device in the same manner as in Example 1, Example compares this 1
の光電気化学デバイスとした。 Of a photoelectrochemical device.

【0096】実施例1及び比較例1の光電気化学デバイスに対し、それぞれ30分間光を照射し、その後光照射をやめた時の水素吸蔵合金の電位の時間による変化を調べた。 [0096] For photoelectrochemical device of Example 1 and Comparative Example 1 was irradiated with 30 minutes each light examine changes with time of the potential of the hydrogen storage alloy when stopped then light irradiation. 照射光のエネルギー密度は75mJ/cm 2であった。 The energy density of the irradiation light was 75 mJ / cm 2. その結果を図19に示す。 The results are shown in Figure 19.

【0097】図19より明らかなように、本発明に基づく実施例1の光電気化学デバイスは、前記第3極としての光電極を前記光電子励起能を有する有機材料としての例えばトリス(2,2'−ビピリジン)ルテニウム(I [0097] As apparent from FIG. 19, the photoelectrochemical device of Example 1 according to the present invention, the example tris photoelectrode as a third pole as the organic material having the photoelectron excitation ability (2,2 '- bipyridine) ruthenium (I
I)によって構成したので、光照射時には水素吸蔵合金の電位が上昇し、照射終了時を境にし、時間の経過と共に水素吸蔵合金の電位が低下し、燃料電池へのエネルギー源として動作したのに対し、比較例1においては、トリス(2,2'−ビピリジン)ルテニウム(II)に代えて、例えばポルフィリンを用いたので、光照射時も電位はほとんど変わらず、エネルギーデバイスとして機能しないことがあった。 Since it is configured by I), when the light irradiation increases the potential of the hydrogen storage alloy, as a boundary upon irradiation completion, it reduces the potential of the hydrogen-absorbing alloy with time, though operated as an energy source to the fuel cell contrast, in Comparative example 1, in place of the tris (2,2'-bipyridine) ruthenium (II), for example, because using porphyrins, the time of light irradiation also potential hardly changes, there may not function as an energy device It was.

【0098】 [0098]

【発明の作用効果】本発明によれば、前記第3極を構成する前記光電子励起能を有する有機材料は、合成が容易であり、可視光内でピークが多く、また量子効率に優れているので、前記第1極と、前記第2極との間での電気化学エネルギーの取り出しを大幅に促進し、高効率な光エネルギー変換が可能となる。 According to the present invention acts according to the present invention, an organic material having a photoelectron excitation capability constituting the third pole, synthesis is easy, a peak in the visible light many, also has excellent quantum efficiency since, with the first pole, the removal of the electrochemical energy greatly facilitated between the second pole, thereby enabling highly efficient optical energy conversion.

【0099】また、前記第1極と、第2極との間で電気化学エネルギーを取り出すに際し、前記光電子励起能を有する有機材料によって構成されている前記第3極にて、光エネルギーによって水を分解し、水素を製造し、 [0099] Also, with the first pole, upon taking out the electrochemical energy between the second pole, in the optoelectronic excitation capability the third pole it is constituted by an organic material having a water by light energy decomposing and producing hydrogen,
この水素を原料に用いて、前記電気化学エネルギーを取り出すことができるので、全体としてクリーンなシステムを構築することができる。 Using hydrogen as a raw material, it is possible to take out the electrochemical energy, it is possible to construct a clean system as a whole.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】本発明に基づく光電気化学デバイスに好適に用いることができる光電子励起能を有する有機材料のエネルギー準位を示す図である。 1 is a diagram showing an energy level of an organic material having a photoelectron excited ability can be suitably used for the photoelectrochemical device according to the present invention.

【図2】本発明の実施の形態による、燃料電池の一構成例を示す概略断面図である。 According to embodiments of the present invention; FIG is a schematic sectional view showing a configuration example of a fuel cell.

【図3】本発明の実施の形態による、燃料電池の一構成例を示す概略断面図である。 According to embodiments of the present invention; FIG is a schematic sectional view showing a configuration example of a fuel cell.

【図4】本発明の実施の形態による、空気電池の一構成例を示す斜視図である。 According to embodiments of the present invention; FIG is a perspective view showing one structural example of the air battery.

【図5】図4の空気電池のX 1 −X 2線における断面図である。 5 is a sectional view in X 1 -X 2 line of the air battery of Fig.

【図6】図4の空気電池のX 3 −X 4線における断面図である。 6 is a cross-sectional view in X 3 -X 4 lines of the air battery of Fig.

【図7】本発明の実施の形態による、空気電池の一構成例を示す斜視図である。 According to embodiments of the present invention; FIG is a perspective view showing one structural example of the air battery.

【図8】図7の空気電池のX 5 −X 6線における断面図である。 8 is a sectional view of X 5 -X 6 lines of the air battery of Fig.

【図9】空気電池の動作原理を模式的に示す図であり、 [Figure 9] is a diagram schematically illustrating the operating principle of the air battery,
暗時における放電反応を示した断面図である。 It is a sectional view showing a discharge reaction in the dark.

【図10】空気電池の動作原理を模式的に示す図であり、光照射における充電反応を示した断面図である。 [Figure 10] is a diagram schematically illustrating the operating principle of the air battery is a sectional view showing the charge reaction in a light irradiation.

【図11】空気電池の動作原理を模式的に示す図であり、光照射時における放電反応を示した断面図である。 [Figure 11] is a diagram schematically illustrating the operating principle of the air battery is a sectional view showing a discharge reaction at the time of light irradiation.

【図12】本発明の実施の形態による燃料電池の一構成例を示す断面図である。 12 is a cross-sectional view showing a configuration example of a fuel cell according to an embodiment of the present invention.

【図13】本実施の形態に使用可能な炭素質材料誘導体の一例であるポリ水酸化フラーレンの構造図である。 13 is a structural diagram of a polyhydroxylated fullerene is an example of available carbonaceous material derivative to the present embodiment.

【図14】本実施の形態による、プロトン伝導体において母体となるカーボンクラスターの種々の例を示す模式図である。 By 14] This embodiment is a schematic diagram showing various examples of carbon clusters as the base in the proton conductor.

【図15】同、カーボンクラスターの他の例(部分フラーレン構造)を示す模式図である。 [15] the is a schematic view showing another example of carbon cluster (partial fullerene structure).

【図16】同、カーボンクラスターの他の例(ダイヤモンド構造)を示す模式図である。 [16] the is a schematic view showing another example of carbon cluster (the diamond structure).

【図17】同、カーボンクラスターの更に他の例(クラスター同士が結合しているもの)を示す模式図である。 [17] the is a schematic view showing still another example of carbon cluster (which cluster each other are attached).

【図18】同、フラーレン誘導体の例を示す模式図である。 [18] the is a schematic view showing an example of a fullerene derivative.

【図19】本発明の実施例による、水素吸蔵合金の電位の時間による変化を比較して示す図である。 According to an embodiment of FIG. 19 the present invention, it is a graph showing by comparison the changes with time of the potential of the hydrogen storage alloy.

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1・・・水素極、2、23・・・酸素極、3、3'、22・・・ 1 ... hydrogen electrode, 2,23 ... oxygen electrode, 3,3 ', 22 ...
プロトン伝導体、4・・・水素ガス部、5・・・水素発生触媒極、6、24・・・光電極、7・・・外部水素ガスタンク、8 Proton conductor, 4: hydrogen gas unit, 5 ... hydrogen generating catalyst electrode, 6,24 ... photoelectrode, 7 ... outside the hydrogen gas tank, 8
・・・ガス路、9、21・・・負極(水素吸蔵体)、10・・・ ... Gasuro, 9, 21 ... anode (hydrogen absorbing material), 10 ...
空気電池、11、19・・・電池缶、12、16、17・・・ Air battery, 11, 19 ... the battery can, 12, 16, 17 ...
リード、13・・・絶縁体、14・・・酸素極端子、15・・・ Lead, 13 ... insulator, 14 ... oxygen electrode terminal, 15 ...
負極端子、18・・・燃料電池、20・・・防水膜、25・・・ Negative terminal, 18 ... fuel cell, 20 ... waterproof membrane, 25 ...
供給管、26・・・水素供給部 Supply pipe, 26 ... hydrogen supply unit

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 7識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01M 8/06 H01M 8/06 R 5H032 8/10 8/10 5H050 12/08 12/08 S Fターム(参考) 4G040 AA11 4G140 AA11 5H018 AA02 AA10 AS02 AS03 EE03 HH00 5H026 AA02 CC03 CV10 EE05 5H027 AA02 BA14 5H032 AA06 AS12 AS16 EE01 EE17 5H050 AA01 AA17 BA20 CA12 CB07 FA02 FA03 FA17 FA19 HA02 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (51) Int.Cl. 7 identification mark FI theme Court Bu (reference) H01M 8/06 H01M 8/06 R 5H032 8/10 8/10 5H050 12/08 12/08 S F term ( reference) 4G040 AA11 4G140 AA11 5H018 AA02 AA10 AS02 AS03 EE03 HH00 5H026 AA02 CC03 CV10 EE05 5H027 AA02 BA14 5H032 AA06 AS12 AS16 EE01 EE17 5H050 AA01 AA17 BA20 CA12 CB07 FA02 FA03 FA17 FA19 HA02

Claims (23)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 第1極と、この第1極との間で電気化学エネルギーが取り出される第2極と、第3極とからなり、前記第3極が光電子励起能を有する有機材料によって構成されることによって、前記電気化学エネルギーの取り出しを促進するように構成されている、光電気化学デバイス。 And 1. A first pole configuration and a second pole electrochemical energy is taken out between the first pole, and a third pole, the organic material having the third pole photoelectrons excited capability by it is, and is configured to facilitate removal of the electrochemical energy, photoelectrochemical devices.
  2. 【請求項2】 燃料電池又は空気電池として構成されている、請求項1に記載した光電気化学デバイス。 2. A is configured as a fuel cell or air cell, photoelectrochemical device according to claim 1.
  3. 【請求項3】 前記第3極が、前記光電子励起能を有する有機材料と、導電性材料及び/又はプロトン伝導性の材料との複合体によって構成されている、請求項1に記載した光電気化学デバイス。 Wherein the third pole is an organic material having a photoelectron excitation potential, and a conductive material and / or complex of a proton conductive material, optoelectronic according to claim 1 chemical device.
  4. 【請求項4】 前記光電子励起能を有する有機材料のH Wherein H of an organic material having the photoelectron excitation potential
    OMO(highest occupied molecular orbital:最高被占有分子軌道)のエネルギー準位が、水の電解での酸素生成のエネルギー準位よりも高く、LUMO(lowest u OMO: energy level (highest occupied molecular orbital highest occupied molecular orbital) is higher than the energy level of oxygen generation in the electrolysis of water, LUMO (lowest u
    noccupied molecular orbital:最低空分子軌道)のエネルギー準位が、前記第1極を構成する材料の使用時のフェルミ準位よりも低い、請求項1に記載した光電気化学デバイス。 noccupied molecular orbital: lowest unoccupied energy level of the molecular orbital) is lower than the Fermi level at the time of use of the material of the first pole, photoelectrochemical device according to claim 1.
  5. 【請求項5】 前記光電子励起能を有する有機材料がルテニウム錯体である、請求項4に記載した光電気化学デバイス。 5. The organic materials having the photoelectron excitation capability is ruthenium complexes, photoelectrochemical device according to claim 4.
  6. 【請求項6】 前記ルテニウム錯体の配位子構造が下記構造式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)及び(6)のうちの少なくとも一つである、請求項5に記載した光電気化学デバイス。 6. The ligand structure of the ruthenium complex is represented by the following structural formula (1), (2), (3), (4), at least one of (5) and (6), wherein photoelectrochemical devices described in claim 5. 【化1】構造式(1): [Formula 1] structural formula (1):
    Figure 000003
    構造式(2): Structural formula (2):
    Figure 000004
    構造式(3): Structural formula (3):
    Figure 000005
    構造式(4): Structural formula (4):
    Figure 000006
    構造式(5): Structural formula (5):
    Figure 000007
    構造式(6): Structural formula (6):
    Figure 000008
  7. 【請求項7】 前記第3極としての光電極が、前記第2 7. The optical electrode as the third pole is the second
    極としての酸素極と同一面上に配置されている、請求項1に記載した光電気化学デバイス。 They are arranged on the same surface as the oxygen electrode as electrode, photoelectrochemical device according to claim 1.
  8. 【請求項8】 前記第3極としての光電極が、前記第1 8. The optical electrode as the third pole is the first
    極としての水素極と短絡されている、請求項1に記載した光電気化学デバイス。 It is short-circuited with a hydrogen electrode as a pole, photoelectrochemical device according to claim 1.
  9. 【請求項9】 水素又は水素含有ガスを酸化する材料を含有する前記第1極と、酸素又は酸素含有ガスを還元して水を生成する材料を含有する前記第2極と、これらの両極間に挟持された一方のプロトン伝導体とを有し、前記第1極の前記プロトン伝導体と接していない面側に水素ガス部が設けられ、更に前記水素ガス部に接して前記第1極と対向する面側に配された水素発生触媒極と、前記第3極と、これらの両極間に挟持された他方のプロトン伝導体とが設けられている、請求項1に記載した光電気化学デバイス。 And wherein said first pole comprising a material that oxidizes hydrogen or a hydrogen-containing gas, and by reducing the oxygen or oxygen-containing gas the second pole comprising a material that produces water, between these extremes has one of the proton conductor is sandwiched, the hydrogen gas portion is provided on the side where the not in contact with the proton conductor of the first pole, and further wherein hydrogen gas portion in contact with the first pole a hydrogen generating catalyst electrode disposed on the side opposing to the third pole, these and other proton conductor sandwiched between the two electrodes is provided, photoelectrochemical device according to claim 1 .
  10. 【請求項10】 前記第3極としての光電極にて、光エネルギーによって水蒸気又は水蒸気含有ガスからプロトン(H + )を発生し、この発生したプロトンを前記他方のプロトン伝導体を通して前記水素発生触媒電極側へ移動させ、前記水素発生触媒電極にて、前記発生したプロトンを水素ガスに転化し、この水素ガスを前記水素ガス部又は前記水素ガス部と接続されている外部水素ガスタンクにて貯蔵するか、或いは前記第1極としての水素極にて、再びプロトンに転化し、この生成したプロトンを前記一方のプロトン伝導体を通して前記第2極としての酸素極へ移動させ、この酸素極にて水に転化すると共に、前記水素極と前記酸素極との間で電気化学エネルギーを取り出す、請求項9に記載した光電気化学デバイス。 At 10. The optical electrode as the third pole, the light energy generates protons (H +) from water vapor or water vapor-containing gas, wherein the hydrogen generating catalyst of the generated protons through the other proton conductor move to the electrode side, in the hydrogen generation catalyst electrodes, the generated protons converted to hydrogen gas, storage of hydrogen gas in an external hydrogen gas tank which is connected to the hydrogen gas unit or the hydrogen gas section or, alternatively in the hydrogen electrode as the first electrode, is moved again converted to protons, the oxygen electrode of the generated protons as the second pole through the proton conductor of the one, the water in the oxygen electrode with conversion to take out the electrochemical energy between said hydrogen electrode and said oxygen electrode, photoelectrochemical device according to claim 9.
  11. 【請求項11】 前記外部水素ガスタンクから水素ガスを供給する、請求項10に記載した光電気化学デバイス。 Wherein said supplying hydrogen gas from outside the hydrogen gas tank, photoelectrochemical device according to claim 10.
  12. 【請求項12】 前記第1極と前記第2極との間にプロトン伝導体が配され、このプロトン伝導体が、炭素を主成分とする炭素質材料を母体とし、それを構成する炭素原子にプロトン解離性の基を導入してなる炭素質材料誘導体である、請求項1に記載した光電気化学デバイス。 12. proton conductor disposed between the first pole second pole, carbon atoms this proton conductor, a carbonaceous material mainly composed of carbon as a host, its constituent a carbonaceous material derivatives obtained by introducing proton dissociating groups, photoelectrochemical device according to claim 1.
  13. 【請求項13】 前記一方及び他方のプロトン伝導体が、炭素を主成分とする炭素質材料を母体とし、それを構成する炭素原子にプロトン解離性の基を導入してなる炭素質材料誘導体である、請求項9に記載した光電気化学デバイス。 Wherein said one and the other of the proton conductor, a carbonaceous material mainly composed of carbon as a host, with the carbonaceous material derivatives obtained by introducing proton dissociating groups to the carbon atoms constituting it there, photoelectrochemical device according to claim 9.
  14. 【請求項14】 前記炭素質材料が、炭素原子の集合体である炭素クラスターを主成分としている、請求項12 14. The method of claim 13, wherein the carbonaceous material has a main component of carbon clusters which are aggregates of carbon atoms, claim 12
    又は13に記載した光電気化学デバイス。 Or 13 photoelectrochemical devices described.
  15. 【請求項15】 前記炭素クラスターが、フラーレン分子と、フラーレン構造の少なくとも一部に開放端を有する構造体と、ダイヤモンド構造を有する構造体とからなる群より選ばれた少なくとも1種からなる物質である、 15. The method of claim 14, wherein the carbon cluster is a fullerene molecule, a structure having at least a portion the open end of the fullerene structure, a material consisting of at least one selected from the group consisting of a structure having a diamond structure is there,
    請求項14に記載した光電気化学デバイス。 Photoelectrochemical device according to claim 14.
  16. 【請求項16】 前記炭素質材料が、前記炭素クラスターが結合したものである、請求項14に記載した光電気化学デバイス。 16. The carbonaceous material is one in which the carbon clusters is bound, photoelectrochemical device according to claim 14.
  17. 【請求項17】 前記炭素質材料がカーボンナノチューブである、請求項12又は13に記載した光電気化学デバイス。 17. The carbonaceous material is a carbon nanotube, photoelectrochemical device according to claim 12 or 13.
  18. 【請求項18】 前記プロトン解離性の基が、−XH 18. The method of claim 17, wherein the proton dissociating groups are, -XH
    (Xは2価の結合手を有する任意の原子もしくは原子団、Hは水素原子である。)である、請求項12又は1 (X is any atom or atomic group having a bivalent bond, H is a hydrogen atom.) Is, according to claim 12 or 1
    3に記載した光電気化学デバイス。 Photoelectrochemical devices described 3.
  19. 【請求項19】 前記プロトン解離性の基が、−OH又は−YOH(Yは2価の結合手を有する任意の原子もしくは原子団である。)である、請求項12又は13に記載した光電気化学デバイス。 19. The proton dissociating groups may, -OH or -YOH (Y is an arbitrary atom or atomic group having a bivalent bond.) Is, according to claim 12 or 13 light electrochemical device.
  20. 【請求項20】 前記プロトン解離性の基が、−OH、 20. The method of claim 19, wherein the proton dissociating groups are, -OH,
    −OSO 3 H、−COOH、−SO 3 H、−OPO(O -OSO 3 H, -COOH, -SO 3 H, -OPO (O
    H) 2のいずれかより選ばれる基である、請求項19に記載した光電気化学デバイス。 H) a second one from the group selected, photoelectrochemical device according to claim 19.
  21. 【請求項21】 前記フラーレン分子が、球状炭素クラスター分子C m (m=36、60、70、76、78、 21. the fullerene molecule is a spherical carbon cluster molecule C m (m = 36,60,70,76,78,
    80、82、84等)である、請求項15に記載した光電気化学デバイス。 Is 80, 82, 84, etc.), photoelectrochemical device according to claim 15.
  22. 【請求項22】 前記第1極が水素吸蔵合金を含有している、請求項1に記載した光電気化学デバイス。 22. The first pole is contained a hydrogen storage alloy, photoelectrochemical device according to claim 1.
  23. 【請求項23】 前記第1極が水素ガスをプロトン化することのできる触媒を含有している、請求項1に記載した光電気化学デバイス。 23. The first pole is contained a catalyst capable of protonating the hydrogen gas, photoelectrochemical device according to claim 1.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005255992A (en) * 2004-02-13 2005-09-22 Kochi Univ Ruthenium complex and its application
WO2006038676A1 (en) * 2004-10-06 2006-04-13 Yamanashi University Method for producing electrode catalyst
JP2006182615A (en) * 2004-12-28 2006-07-13 Mikio Hoshino Method of photodecomposing nitrogen-containing compound
JP2007073243A (en) * 2005-09-05 2007-03-22 Toyota Auto Body Co Ltd Electrode structure for fuel cell
WO2011030625A1 (en) * 2009-09-09 2011-03-17 コニカミノルタホールディングス株式会社 Fuel cell
JP2013081874A (en) * 2011-10-06 2013-05-09 Hitachi Zosen Corp Device for generating photocatalyst hydrogen and hydrogen production equipment
EP2694702A1 (en) * 2011-04-01 2014-02-12 California Institute of Technology Proton exchange membrane electrolysis using water vapor as a feedstock

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005255992A (en) * 2004-02-13 2005-09-22 Kochi Univ Ruthenium complex and its application
WO2006038676A1 (en) * 2004-10-06 2006-04-13 Yamanashi University Method for producing electrode catalyst
US8491697B2 (en) 2004-10-06 2013-07-23 Yamanashi University Method for producing electrocatalyst
JP2006182615A (en) * 2004-12-28 2006-07-13 Mikio Hoshino Method of photodecomposing nitrogen-containing compound
JP2007073243A (en) * 2005-09-05 2007-03-22 Toyota Auto Body Co Ltd Electrode structure for fuel cell
WO2011030625A1 (en) * 2009-09-09 2011-03-17 コニカミノルタホールディングス株式会社 Fuel cell
EP2694702A1 (en) * 2011-04-01 2014-02-12 California Institute of Technology Proton exchange membrane electrolysis using water vapor as a feedstock
EP2694702A4 (en) * 2011-04-01 2014-10-15 California Inst Of Techn Proton exchange membrane electrolysis using water vapor as a feedstock
JP2013081874A (en) * 2011-10-06 2013-05-09 Hitachi Zosen Corp Device for generating photocatalyst hydrogen and hydrogen production equipment

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