JP2002211919A - Method for synthesizing spinel from aluminum dross - Google Patents

Method for synthesizing spinel from aluminum dross

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JP2002211919A
JP2002211919A JP2000403538A JP2000403538A JP2002211919A JP 2002211919 A JP2002211919 A JP 2002211919A JP 2000403538 A JP2000403538 A JP 2000403538A JP 2000403538 A JP2000403538 A JP 2000403538A JP 2002211919 A JP2002211919 A JP 2002211919A
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spinel
synthesizing
water
aluminum
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Mitsuyuki Oyanagi
満之 大柳
Takeshi Hashishin
剛 橋新
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Japan Science and Technology Corp
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  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To reutilize aluminum dross, half of which is discarded as industrial waste, as a ceramic material. SOLUTION: Aluminum dross freed of inorganic chlorides is induction-heated to synthesize the objective spinel.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【発明の属する技術分野】この出願の発明は、アルミニ
ウムドロスからのスピネルの合成方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、この出願の発明は、産業廃棄物と
して半分は廃棄されていたアルミニウムドロスを窯業原
料として再利用する道を開くことのできるアルミニウム
ドロスからのスピネルの合成方法に関するものである。
TECHNICAL FIELD The invention of this application relates to a method for synthesizing spinel from aluminum dross. More specifically, the invention of this application relates to a method for synthesizing spinel from aluminum dross, which can pave the way for recycling aluminum dross, which has been half-discarded as industrial waste, as a raw material for ceramics.

【従来の技術】アルミニウムの鋳造工程では、副産物と
してアルミニウムドロス(ドロス(dross):溶け
た金属の浮きかす)が生成し、その生成量は、日本国内
で40万トン、全世界的には年間2000万トンを超え
るほどに多量となっている。このアルミニウムドロス
は、現在では、その半分は鉄鋼用滓剤などに利用される
が、残りの半分は産業廃棄物として埋没処理されてい
る。
2. Description of the Related Art In an aluminum casting process, aluminum dross (dross: molten metal scum) is produced as a by-product, and its production amount is 400,000 tons in Japan and annually worldwide. It is large enough to exceed 20 million tons. At present, half of this aluminum dross is used for slag for steel and the like, but the other half is buried as industrial waste.

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アルミ
ニウムドロスには、MgAl24、MgO、Al、Al
N、Al23、SiO2、KCl、Al(OH)3などが
成分として含まれており、埋没処理した場合、雨水と反
応して、NH3、H2S、H2、CH4などのガスが発生す
るおそれがある。そこで、従来では、それら有毒ガスの
発生を防止するために、埋没処理に当たっては、アルミ
ニウムドロスを水洗している。だが、近年、限りある資
源の有効利用と地球環境保護の重要性が叫ばれ、産業廃
棄物について廃棄以外の、つまり再利用への模索が望ま
れており、アルミニウムドロスもその例外ではない。こ
の出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたも
のであり、産業廃棄物として半分は廃棄されていたアル
ミニウムドロスを窯業原料として再利用する道を開くこ
とのできるアルミニウムドロスからのスピネルの合成方
法を提供することを目的としている。
However, aluminum dross includes MgAl 2 O 4 , MgO, Al, Al
It contains N, Al 2 O 3 , SiO 2 , KCl, Al (OH) 3, etc. as components, and when buried, reacts with rainwater to form NH 3 , H 2 S, H 2 , CH 4, etc. Gas may be generated. Therefore, conventionally, in order to prevent the generation of such toxic gases, the aluminum dross is washed with water during the burial treatment. However, in recent years, the importance of effective use of limited resources and the preservation of the global environment has been called out, and there is a demand for exploration of industrial waste other than disposal, that is, re-use, and aluminum dross is no exception. The invention of this application has been made in view of the above circumstances, and spinel from aluminum dross that can open the way to reuse aluminum dross, which has been discarded as industrial waste, as a raw material for ceramics. The purpose of the present invention is to provide a method for synthesizing.

【課題を解決するための手段】この出願の発明は、前記
の課題を解決するものとして、第1には、水を用いて無
機塩化物を除去したアルミニウムドロスを加熱し、スピ
ネルを合成することを特徴とするアルミニウムドロスか
らのスピネルの合成方法を提供する。またこの出願の発
明は、上記方法について、第2には、水がイオン交換水
であることを特徴とする方法を、第3には、無機塩化物
がKClであることを特徴とする方法を、第4には、加
熱で誘導場の生成として行われることを特徴とする方法
を提供する。そして、この出願の発明は、第5には、無
機塩化物を除去したアルミニウムドロスを導伝性物質製
のシートで被覆して、若しくは導電性物質製の容器中に
居れて高周波誘導加熱することを特徴とするアルミニウ
ムドロスからのスピネルの合成方法を提供し、第6に
は、この方法において、無機塩化物がKClであること
を特徴とする方法を提供する。以下、この出願の発明の
アルミニウムドロスからのスピネルの合成方法につてさ
らに詳しく説明する。
Means for Solving the Problems According to the invention of this application, as a solution to the above-mentioned problems, first, an aluminum dross from which inorganic chloride has been removed using water is heated to synthesize spinel. And a method for synthesizing spinel from aluminum dross. Also, the invention of this application relates to the above method, secondly, a method characterized in that the water is ion-exchanged water, and thirdly, a method characterized in that the inorganic chloride is KCl. Fourth, there is provided a method characterized in that the heating is performed as generation of an induction field. Fifth, the invention of this application is to cover the aluminum dross from which the inorganic chloride has been removed with a sheet made of a conductive material, or to be in a container made of a conductive material and perform high-frequency induction heating. A sixth aspect of the present invention provides a method for synthesizing spinel from aluminum dross, wherein the inorganic chloride is KCl. Hereinafter, the method for synthesizing spinel from aluminum dross of the invention of the present application will be described in more detail.

【発明の実施の形態】前記の通り、この出願の発明のア
ルミニウムドロスからのスピネルの合成方法では、ま
ず、アルミニウムドロスから無機塩化物を除去するこ
と、または除去しておくことが必要になる。無機塩化
物、なかでもアルカリ金属塩化物、特にKClが存在す
る場合には、後述する燃焼合成が生起せず、物質間の反
応を阻害することがこれまでの実験データから確認され
ている。無機塩化物の除去については各種の方法が考慮
されるが、この出願の発明では、水を用いて除去する。
水による洗浄等の手段で無機塩化物を除去することは、
この発明のスピネル合成を円滑に可能なものとする。な
かでも、イオン交換水(脱イオン水)の使用は効果的で
ある。KCl等の無機塩化物を除去した後には、乾燥
し、たとえば固化させるなどした後に加熱してスピネル
を得る。この場合の加熱については、誘導場が生成され
るようにするのが好ましい。エレクトロマイグレーショ
ンによるスピネル合成が促進されることになる。このよ
うな誘導場の生成については、誘導加熱方式によること
が効果的でもある。たとえば具体的に例示説明すると、
無機塩化物を除去したアルミニウムドロスをカーボンな
どの導電性物質製のシートなどで被覆、若しくはそのシ
ートなどから作製した導電性物質製の容器内に充填する
などして、高周波加熱装置の、たとえば窒化ケイ素製な
どのセラミックス多孔質体などからなる反応容器内に配
置する。このとき、反応容器内には鋳物砂などの絶縁性
粒状固体を入れ、その中にKClを除去したアルミニウ
ムドロスを被覆物として、若しくは充填物などとして埋
設することができる。そして、高周波加熱装置の、たと
えば反応容器の外周に巻線状に配設した高周波コイルに
70kHz程度の高周波電流を通電し、反応容器内でア
ルミニウムドロスを高周波加熱する。カーボンなどの導
電性物質製のシートなどは誘導加熱材として機能し、反
応初期の温度を高くするのに有効であり、生成熱の小さ
な系でも燃焼反応が起こりやすいという利点がある。こ
のため、温度を急峻に上昇し、数十秒から数分という短
時間で物質の合成が可能となり、省エネルギー化が図れ
る。このようにして高周波加熱されたアルミニウムドロ
スからは、燃焼反応によりスピネルが合成される。その
反応機構の概要は以下の通りであると推察される。すな
わち、アルミニウムドロスのイオン交換水による水洗に
より、KClが除去されるとともに、AINが加水分解
し、Al(OH)3が生成する。このAl(OH)3がア
ルミニウムドロス中のMgOと燃焼反応を起こし、スピ
ネル(MgAl24)が合成されると考えられる。ま
た、AlNは、加水分解せず、アルミニウムドロス中に
残留したとしても、高周波加熱中に大気中の酸素と反応
し、Al23が生成し、このAl23がMgOと燃焼反
応を起こし、スピネル(MgAl24)が合成されると
考えられる。スピネルは、住宅用などの建材やタイル、
レンガ、さらには各種の耐火物などに有用である。した
がって、この出願の発明のアルミニウムドロスからのス
ピネルの合成方法により、アルミニウムドロスを窯業原
料として再利用する道が開ける。なお、誘導加熱のため
の高周波等の周波数、電圧、電流、通電時間等の条件
は、装置の大きさ、形状、能力を勘案して適宜に定める
ことができる。たとえば5kHz〜150kHzの周波
数、50〜200Vの電圧等である。
As described above, in the method for synthesizing spinel from aluminum dross according to the invention of the present application, it is necessary to first remove or remove inorganic chloride from aluminum dross. From experimental data, it has been confirmed that when inorganic chlorides, especially alkali metal chlorides, particularly KCl, are present, combustion synthesis described below does not occur and the reaction between substances is inhibited. Various methods are considered for removing the inorganic chloride, but in the invention of this application, the removal is performed using water.
Removing inorganic chlorides by means such as washing with water
The spinel synthesis of the present invention can be performed smoothly. Above all, the use of ion-exchanged water (deionized water) is effective. After removing inorganic chlorides such as KCl, the material is dried, solidified, and then heated to obtain spinel. For the heating in this case, it is preferable that an induction field is generated. Spinel synthesis by electromigration will be promoted. For the generation of such an induction field, the induction heating method is also effective. For example, to explain specifically,
The aluminum dross from which inorganic chlorides have been removed is covered with a sheet made of a conductive material such as carbon, or filled in a container made of the conductive material made of the sheet or the like, so that a high-frequency heating device such as a nitriding device can be used. It is placed in a reaction vessel made of a porous ceramic body such as silicon. At this time, an insulating granular solid such as foundry sand is put in the reaction vessel, and aluminum dross from which KCl has been removed can be embedded as a coating or a filler. Then, a high-frequency current of about 70 kHz is applied to a high-frequency coil of the high-frequency heating device, for example, which is disposed in a winding shape on the outer periphery of the reaction vessel, to heat the aluminum dross in the reaction vessel at a high frequency. A sheet or the like made of a conductive material such as carbon functions as an induction heating material, is effective for increasing the temperature at the beginning of the reaction, and has an advantage that a combustion reaction easily occurs even in a system having a small heat of formation. For this reason, the temperature rises steeply, and it is possible to synthesize a substance in a short time of several tens of seconds to several minutes, thereby achieving energy saving. Spinel is synthesized from the aluminum dross heated in this manner by the combustion reaction. The outline of the reaction mechanism is presumed to be as follows. That is, by washing aluminum dross with ion-exchanged water, KCl is removed, AIN is hydrolyzed, and Al (OH) 3 is generated. It is considered that this Al (OH) 3 causes a combustion reaction with MgO in the aluminum dross, and spinel (MgAl 2 O 4 ) is synthesized. Also, AlN is not hydrolyzed even if remaining in the aluminum dross, reacts with oxygen in the atmosphere during high-frequency heating, is Al 2 O 3 generated by the combustion reaction is the Al 2 O 3 and MgO It is considered that spinel (MgAl 2 O 4 ) is synthesized. Spinel is used for building materials, tiles,
It is useful for bricks and various refractories. Therefore, the method for synthesizing spinel from aluminum dross of the invention of this application opens a way to reuse aluminum dross as a raw material for ceramics. In addition, conditions such as a frequency such as a high frequency for induction heating, a voltage, a current, and a conduction time can be appropriately determined in consideration of the size, shape, and ability of the device. For example, the frequency is 5 kHz to 150 kHz, and the voltage is 50 to 200 V.

【実施例】アルミニウムドロス粉末(牧野金属製)にそ
の1gに対してイオン交換水を25mlの割合で添加
し、これを103cm3のビーカー中においてスターラー
を用い、100℃、12時間攪拌した。次いで、アスピ
レーターを用いて濾過し、乾燥機内で220℃、12時
間の真空乾燥を行った。図1(a)(b)は、各々、こ
の水洗前後のアルミニウムドロスのX線回析パターンで
ある。この図1において、(a)が水洗前、(b)水洗
後のX線回折パターンである。これら(a)(b)2つ
のX線回折パターンの対比から明らかなように、水洗に
より、アルミニウムドロス粉末からKClが除去され、
Al(OH)3が生成することが確認される。この反応
機構を推察すると、100℃での水洗後にAlNのピー
ク強度が相対的に減少し、2θ=18.5°付近にAl
(OH)3に帰属するピークが認められることから、次
式に示されるAlNの加水分解が生じたと考えられ
る。 3H2O〔l〕+AlN〔s〕=NH3〔g〕+Al
(OH)3〔s〕 ΔHf=−146.570kJ/mol また、水洗後の(b)のX線回折ピークに見られるよう
に、2θ=42.8°付近のペリクレースに帰属するピ
ーク強度が減少し、かつスピネルに帰属する3つの強い
回折線が相対的に増加していることから、AlNの加水
分解によって生じたAl(OH)3とMgOとが次式
に示されるスピネルの生成反応を促進していると考えら
れる。 2Al(OH)3〔s〕+MgO〔sl〕=3H2
〔l〕+MgAl24〔sl〕 ΔHf=−3.450kJ/mol 乾燥後のアルミニウムドロス粉末は、図2に示したカー
ボンシート製の円柱容器に充填した。この円柱容器は、
半径20mm、厚さ0.75mmの円形カーボンシート
(1)を上下面に配置し、側面を縦約10mm、長さ約
140mm、厚さ0.4mmのカーボンシート(2)に
より形成して作製した。この円柱容器の中に水洗、乾燥
後のアルミニウムドロス粉末を7g充填し、図3に示し
た高周波加熱装置の反応容器(3)の中央部に配置し
た。反応容器(3)は、窒化ケイ素多孔質体からなり、
内部には鋳物砂(4)も充填し、円柱容器(5)をこの
鋳物砂(4)内に埋設した。そして、反応容器(4)の
外周に巻線状に配設した高周波コイル(6)に電流を通
電し、加熱を行った。この高周波加熱の条件は、以下の
通りとした。 ・周波数 70kHz ・電圧 85V ・電流 170A ・高周波出力 89%(限界出力:40kW) ・通電時間 60、120、180、240、300、360秒 以上の高周波加熱後の試料について、乾式のボールミル
を用い、約1日間粉砕し、X線回折装置(XRDP)に
より物質の同定を行った。図4は、通電時間300秒で
高周波加熱した試料のX線回折パターンである。この図
4に示したX線回折パターンより粉末状の物質は、スピ
ネル(MgAl 24)であることが確認される。高周波
加熱中の反応機構は、以下のように推察される。高周波
加熱による急峻な温度上昇にともなう熱がAl23とM
gOとの次式に示される固相反応を促進し、その結
果、スピネルが生成すると考えられる。この反応は、平
衡論的に充分起こり得る。 Al23〔sl〕+MgO〔sl〕=MgAl24
〔sl〕 ΔHf=−22.500kJ/mol 一方、図1(b)に示したように、AlNは水洗後に残
留もするが、高周波加熱中に大気から供給される酸素と
反応し、Al23に変化した後、さらにMgOと次式
に示される反応をし、スピネルが生成すると考えられ
る。 1.5O2〔g〕+2AlN+MgO〔sl〕=N2
〔g〕+MgAl24〔sl〕 ΔHf=−1062.200kJ/mol 総じてAlNは、以下の反応式に示される反応により
スピネルの生成を促進すると考えられる。 O2〔g〕+4AlN+MgO〔sl〕=2N
2〔g〕+Al23〔sl〕+MgAl24〔sl〕 勿論、この出願の発明は、以上の実施形態及び実施例に
より限定されるものではない。水洗、乾燥、高周波加熱
などの条件、また、各操作に用い得る装置の構成などの
細部については様々な態様が可能であることは言うまで
もない。
Example: Aluminum dross powder (made by Makino Metal)
25g of ion exchange water per 1g
And this is 10ThreecmThreeStirrer in beaker
And stirred at 100 ° C. for 12 hours. Next,
Filter at 220 ° C for 12 hours in a dryer
Vacuum drying was performed. FIGS. 1A and 1B respectively show
X-ray diffraction pattern of aluminum dross before and after water washing
is there. In FIG. 1, (a) is before water washing, and (b) is water washing.
It is an X-ray diffraction pattern after. These (a) and (b) two
As is clear from the comparison of the X-ray diffraction patterns of
Thus, KCl is removed from the aluminum dross powder,
Al (OH)ThreeIs generated. This reaction
Inferring the mechanism, the AlN peak after washing with water at 100 ° C.
The crystal strength is relatively reduced, and Al is around 2θ = 18.5 °.
(OH)ThreeThe peak attributed to
It is considered that hydrolysis of AlN represented by the formula occurred.
You. 3HTwoO [l] + AlN [s] = NHThree[G] + Al
(OH)Three[S] ΔHf = −146.570 kJ / mol Further, as shown in the X-ray diffraction peak of (b) after washing with water.
In addition, the peak attributed to periclase around 2θ = 42.8 °
3 strengths attributable to spinel
Since the diffraction line is relatively increased, the hydrolysis of AlN
Al (OH) generated by decompositionThreeAnd MgO are
Is thought to promote the spinel formation reaction shown in
It is. 2Al (OH)Three[S] + MgO [sl] = 3HTwoO
[L] + MgAlTwoOFour[Sl] ΔHf = −3.450 kJ / mol The aluminum dross powder after drying was obtained by the method shown in FIG.
It was charged into a Bonn sheet cylindrical container. This cylindrical container
20mm radius, 0.75mm thick circular carbon sheet
(1) is placed on the upper and lower surfaces, the side is about 10 mm long, and the length is about
140mm, 0.4mm thick carbon sheet (2)
Formed. Wash and dry in this cylindrical container
After the aluminum dross powder was filled with 7 g, as shown in FIG.
Placed in the center of the reaction vessel (3) of the high-frequency heating device
Was. The reaction vessel (3) is made of a porous silicon nitride material,
The inside is filled with casting sand (4), and the cylindrical container (5) is
It was buried in casting sand (4). And the reaction vessel (4)
Pass current through the high-frequency coil (6) arranged in a winding around the outer periphery.
It was heated and heated. The conditions for this high-frequency heating are as follows:
As expected.・ Frequency 70kHz ・ Voltage 85V ・ Current 170A ・ High frequency output 89% (limit output: 40kW) ・ Electrification time 60, 120, 180, 240, 300, 360 seconds
Crushed for about 1 day using X-ray diffractometer (XRDP)
More substances were identified. FIG. 4 shows that the energizing time is 300 seconds.
It is an X-ray diffraction pattern of the sample heated by high frequency. This figure
According to the X-ray diffraction pattern shown in FIG.
Flannel (MgAl TwoOFour). high frequency
The reaction mechanism during heating is presumed as follows. high frequency
Heat due to the steep temperature rise due to heating is AlTwoOThreeAnd M
promotes the solid-phase reaction shown in the following formula with gO,
As a result, spinel is considered to be formed. This reaction is
This can happen rationally. AlTwoOThree[Sl] + MgO [sl] = MgAlTwoOFour
[Sl] ΔHf = −22.500 kJ / mol On the other hand, as shown in FIG.
But also oxygen supplied from the atmosphere during high-frequency heating.
React and AlTwoOThreeAnd then MgO and the following formula
It is thought that the reaction shown in
You. 1.5OTwo[G] + 2AlN + MgO [sl] = NTwo
[G] + MgAlTwoOFour[Sl] ΔHf = −1062.200 kJ / mol AlN is generally obtained by the reaction represented by the following reaction formula.
It is believed to promote spinel formation. OTwo[G] + 4AlN + MgO [sl] = 2N
Two[G] + AlTwoOThree[Sl] + MgAlTwoOFour[Sl] Of course, the invention of this application is based on the above-described embodiments and examples.
It is not more limited. Washing, drying, high frequency heating
Conditions, such as the configuration of the equipment that can be used for each operation
It goes without saying that various aspects are possible for details.
Nor.

【発明の効果】以上詳しく説明した通り、この出願の発
明によって、アルミニウムドロスを、住宅用などの建材
やタイル、レンガ、さらには各種の耐火物などに有用な
スピネルに再生可能であり、産業廃棄物としてのアルミ
ニウムドロスが窯業原料として再利用可能となる。
As described in detail above, according to the invention of this application, aluminum dross can be regenerated into spinels useful for building materials for houses and the like, tiles, bricks, and various refractories. Aluminum dross can be reused as a ceramic raw material.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】(a)(b)は、各々、水洗前後のアルミニウ
ムドロスのX線回折パターンである。
FIGS. 1A and 1B are X-ray diffraction patterns of aluminum dross before and after washing with water, respectively.

【図2】水洗、乾燥後のアルミニウムドロスを充填した
カーボンシート製の円柱容器を示した分解斜視図であ
る。
FIG. 2 is an exploded perspective view showing a cylindrical container made of carbon sheet filled with aluminum dross after washing and drying.

【図3】水洗、乾燥後のアルミニウムドロスを高周波加
熱した高周波加熱装置の概要を示した要部斜視図であ
る。
FIG. 3 is a perspective view of a main part showing an outline of a high-frequency heating device for high-frequency heating of aluminum dross after washing and drying.

【図4】通電時間300秒で高周波加熱した試料のX線
回折パターンである。
FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of a sample heated at a high frequency for 300 seconds.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 円形カーボンシート 2 カーボンシート 3 反応容器 4 鋳物砂 5 円柱容器 6 高周波コイル DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Circular carbon sheet 2 Carbon sheet 3 Reaction vessel 4 Foundry sand 5 Cylindrical vessel 6 High frequency coil

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 水を用いて無機塩化物を除去したアルミ
ニウムドロスを加熱し、スピネルを合成することを特徴
とするアルミニウムドロスからのスピネルの合成方法。
1. A method for synthesizing spinel from aluminum dross, comprising heating aluminum dross from which inorganic chlorides have been removed using water to synthesize spinel.
【請求項2】 水がイオン交換水であることを特徴とす
る請求項1項記載のアルミニウムドロスからのスピネル
の合成方法。
2. The method for synthesizing spinel from aluminum dross according to claim 1, wherein the water is ion-exchanged water.
【請求項3】 無機塩化物としてのKClを除去したア
ルミニウムドロスを加熱することを特徴とする請求項1
項または2項記載のアルミニウムドロスからのスピネル
の合成方法。
3. An aluminum dross from which KCl as an inorganic chloride has been removed is heated.
Item 3. The method for synthesizing spinel from aluminum dross according to item 2.
【請求項4】 加熱が誘導場の生成として行われる請求
項1項ないし3項のいずれかに記載のアルミニウムドロ
スからのスピネルの合成方法。
4. The method for synthesizing spinel from aluminum dross according to claim 1, wherein the heating is performed as generation of an induction field.
【請求項5】 無機塩化物を除去したアルミニウムドロ
スを導電性物質製のシートで被覆して、若しくは導電性
物質製の容器中に入れて誘導加熱することを特徴とする
アルミニウムドロスからのスピネルの合成方法
5. A spinel from aluminum dross, wherein the aluminum dross from which inorganic chloride has been removed is covered with a sheet made of a conductive material or placed in a container made of a conductive material and heated by induction. Synthesis method
【請求項6】 無機塩化物としてのKClを除去したア
ルミニウムドロスを加熱することを特徴とする請求項5
項記載のアルミニウムドロスからのスピネルの合成方
法。
6. An aluminum dross from which KCl as an inorganic chloride has been removed is heated.
3. A method for synthesizing spinel from aluminum dross according to the above item.
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JP2009084093A (en) * 2007-09-28 2009-04-23 Hitachi Zosen Corp Method for manufacturing spinel and method for manufacturing metallic silicon
CN112978762A (en) * 2021-04-16 2021-06-18 齐鲁工业大学 System and method for preparing magnesium aluminate spinel and co-producing ammonium sulfate

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