JP2002193620A - Method of recovering vanadium - Google Patents
Method of recovering vanadiumInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、バナジウムの回収
方法、五酸化バナジウムの製造方法及び硫酸バナジルの
製造方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for recovering vanadium, a method for producing vanadium pentoxide, and a method for producing vanadyl sulfate.
【０００２】[0002]
【従来の技術】バナジウムを含む固体物質、例えば、バ
ナジウムを含む燃焼灰からそれに含まれるバナジウムを
回収する方法としては、アルカリ性又は酸性の水溶液を
抽出液として用いて固体物質中のバナジウム分を抽出し
た後、得られた抽出液を中和し、バナジウムを沈殿物と
して分離回収する方法が知られている。しかしながら、
このような方法では、バナジウムと共に、ニッケルや鉄
等の他の重金属分が存在するときには、それらの金属分
も共沈して沈殿物中の含まれるようになり、バナジウム
を高純度で得ることは非常に困難である。固体物質（燃
焼灰や鉱石）中に含まれるバナジウムを回収するため
に、その固体物質中に含まれるバナジウムを水溶液中に
溶出させて含バナジウム水溶液とし、これからバナジン
酸アンモニウムを塩析し、濾別回収するとともに、その
濾液をＯＨ-イオンを付加したポリアミン型キレート樹
脂と接触させてバナジウムを吸着させる方法が提案され
ている（特開昭５０−６６４９４号公報）。しかし、こ
の方法の場合、固体物質中のバナジウムを抽出し、バナ
ジン酸アンモニウムとして塩析し、濾別して得られるバ
ナジン酸アンモニウムは、バナジウム中に、鉄、ニッケ
ル等が混入して、その純度が悪いために、高純度バナジ
ウムの回収方法としては、未だ満足するものではなかっ
た。2. Description of the Related Art As a method of recovering vanadium contained in a solid substance containing vanadium, for example, combustion ash containing vanadium, vanadium content in the solid substance is extracted using an alkaline or acidic aqueous solution as an extract. Thereafter, a method is known in which the obtained extract is neutralized and vanadium is separated and collected as a precipitate. However,
In such a method, when other heavy metal components such as nickel and iron are present together with vanadium, those metal components are also coprecipitated and included in the precipitate, and it is difficult to obtain vanadium with high purity. Very difficult. In order to recover vanadium contained in a solid substance (combustion ash or ore), vanadium contained in the solid substance is eluted into an aqueous solution to form a vanadium-containing aqueous solution, from which ammonium vanadate is salted out and separated by filtration. A method has been proposed in which the filtrate is recovered and the vanadium is adsorbed by bringing the filtrate into contact with a polyamine-type chelate resin to which OH - ions have been added (Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-66494). However, in the case of this method, the vanadium in the solid substance is extracted, salted out as ammonium vanadate, and ammonium vanadate obtained by filtration is mixed with iron, nickel, and the like in vanadium, and its purity is poor. Therefore, the method for recovering high-purity vanadium has not been satisfactory.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、固体物質中
に含まれるバナジウムを高純度でかつ工業的に有利に回
収する方法を提供するとともに、回収されたバナジウム
を原料として、高純度五酸化バナジウムを製造する方法
及び高純度硫酸バナジルを製造する方法を提供すること
をその課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a method for industrially and advantageously recovering vanadium contained in a solid substance with high purity, and uses the recovered vanadium as a raw material to produce high-purity pentoxide. An object of the present invention is to provide a method for producing vanadium and a method for producing high-purity vanadyl sulfate.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、バナジウムが５価バ
ナジウムイオンとして溶存するｐＨ１．５〜３．５の酸
性水溶液を被処理水として用い、該被処理水から該バナ
ジウムを回収する方法において、（ｉ）該被処理水を、
硫酸イオンを付加させた塩基性陰イオン交換樹脂と接触
させて該樹脂に該バナジウムを吸着させる吸着工程、
（ii）該バナジウムを吸着した樹脂に含アンモニア水を
接触させて該バナジウムを該含アンモニア水に溶出させ
る脱着工程、(iii）該バナジウムが溶存する含アンモニ
ア水を加熱し、該水中からアンモニアを放散除去する脱
アンモニア工程、からなることを特徴とするバナジウム
の回収方法が提供される。また、本発明によれば、バナ
ジウムを含有する固体物質から該バナジウムを回収する
方法において、（ｉ）該固体物質中のバナジウムをｐＨ
が３．０より低い酸性水溶液で抽出する抽出工程、（i
i）該抽出液中に含まれる４価バナジウムを５価バナジ
ウムに酸化する酸化工程、(iii）該酸化工程において得
られる５価バナジウムを含む水溶液にアルカリを添加し
てそのｐＨを１．５〜３．５の範囲に調節するｐＨ調節
工程、（iv）該ｐＨの調節された水溶液を、硫酸イオン
を付加させた塩基性陰イオン交換樹脂と接触させて該樹
脂に該バナジウムを吸着させる吸着工程、（ｖ）該バナ
ジウムを吸着した樹脂に含アンモニア水を接触させて該
バナジウムを該含アンモニア水に溶出させる脱着工程、
（iv）該バナジウムが溶存する含アンモニア水を加熱
し、該水中からアンモニアを放散除去する脱アンモニア
工程、からなることを特徴とするバナジウムの回収方法
が提供される。さらに、本発明によれば、前記の方法で
得られた脱アンモニア工程後の５価バナジウムが溶存す
るｐＨ５〜９の水溶液に濃硫酸を加えてｐＨ１．５〜
２．５の水溶液とした後、晶析工程において、該水溶液
からバナジウム化合物を晶析し、得られた結晶を、焼成
工程において焼成し、五酸化バナジウムを生成させるこ
とを特徴とする五酸化バナジウムの製造方法が提供され
る。さらにまた、本発明によれば、該前記の方法で得ら
れた五酸化バナジウムを硫酸に溶解した後、亜硫酸ガス
又は亜硫酸水で還元することを特徴とする硫酸バナジル
の製造方法が提供される。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have completed the present invention. That is, according to the present invention, in the method for recovering the vanadium from the water to be treated using an acidic aqueous solution having a pH of 1.5 to 3.5 in which vanadium is dissolved as pentavalent vanadium ions as the water to be treated, The water to be treated,
An adsorption step of bringing the vanadium into contact with the basic anion exchange resin to which sulfate ions have been added, and adsorbing the vanadium on the resin;
(Ii) a desorption step of bringing the vanadium-adsorbed resin into contact with the ammonia-containing water to elute the vanadium into the ammonia-containing water, and (iii) heating the ammonia-containing water in which the vanadium is dissolved to remove ammonia from the water. A method for recovering vanadium, comprising a deammonification step of removing and evaporating. According to the present invention, there is provided a method for recovering vanadium from a solid substance containing vanadium, wherein (i) the vanadium in the solid substance is adjusted to pH.
Extraction with an acidic aqueous solution having a pH of less than 3.0, (i.
i) an oxidation step of oxidizing tetravalent vanadium contained in the extract to pentavalent vanadium, (iii) adding an alkali to the aqueous solution containing pentavalent vanadium obtained in the oxidation step to adjust the pH to 1.5 to A pH adjusting step of adjusting the pH to a range of 3.5, (iv) an adsorbing step of bringing the aqueous solution adjusted to the pH into contact with a basic anion exchange resin to which sulfate ions have been added to adsorb the vanadium to the resin. (V) a desorption step in which the vanadium-adsorbed resin is brought into contact with aqueous ammonia to elute the vanadium into the aqueous ammonia;
(Iv) a method of recovering vanadium, comprising: a step of heating ammonia-containing water in which the vanadium is dissolved, and a step of removing ammonia by evaporating and removing ammonia from the water. Further, according to the present invention, concentrated sulfuric acid is added to an aqueous solution of pH 5 to 9, in which pentavalent vanadium dissolved after the deammonification step obtained by the above method is dissolved, to obtain a pH of 1.5 to
After forming an aqueous solution of 2.5, a vanadium compound is crystallized from the aqueous solution in a crystallization step, and the obtained crystals are fired in a firing step to produce vanadium pentoxide. Is provided. Furthermore, according to the present invention, there is provided a method for producing vanadyl sulfate, comprising dissolving vanadium pentoxide obtained by the above method in sulfuric acid, and reducing the same with sulfurous acid gas or aqueous sulfurous acid.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】本発明で被処理原料として用いる
バナジウムを含む固体物質には、従来公知の各種のも
の、例えば、重質油ガス化炉からのカーボンスラッジ、
重質油の熱分解装置からの石油ピッチ、石油コース類、
石油系燃焼灰（飛灰、炉灰）、バナジウム鉱石等が包含
される。石油系燃焼灰としては、ボイラー等において、
重油、アスファルト、石油ピッチ、石油コークス、天然
重質油等を燃焼した際に得られる燃焼灰が挙げられる。
このバナジウムを含む固体物質において、その平均粒径
は、１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下であり、微
細なほど好ましい。その粒径の下限値は、特に制約され
ないが、通常５０μｍ程度である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Solid substances containing vanadium used as a raw material to be treated in the present invention include various conventionally known substances, for example, carbon sludge from a heavy oil gasification furnace,
Petroleum pitch, petroleum courses, from heavy oil pyrolysis units
Includes petroleum-based combustion ash (fly ash, furnace ash), vanadium ore, and the like. As petroleum-based combustion ash, in boilers, etc.,
Examples include combustion ash obtained by burning heavy oil, asphalt, petroleum pitch, petroleum coke, natural heavy oil, and the like.
In the solid substance containing vanadium, the average particle size is 1 mm or less, preferably 100 μm or less, and the finer the particle, the better. The lower limit of the particle size is not particularly limited, but is usually about 50 μm.
【０００６】本発明の方法を実施するには、先ず、抽出
工程において、固体物質中に含まれるバナジウムを抽出
液を用いて抽出する。この場合、抽出液としては、ｐＨ
３以下、好ましくは１以下の酸性水溶液、好ましくは１
〜１０％（質量％）の硫酸水溶液が用いられる。この抽
出工程を好ましく実施するには、バナジウムを含む固体
物質を水中で攪拌させて水分散液（水性スラリー液）と
する。この場合の分散温度は、１０〜８０℃、好ましく
は２０〜７０℃である。また、その水分散液において、
固体物質の濃度は３〜４０％、好ましくは１５〜３５％
である。次に、前記水分散液に濃硫酸を加え、ｐＨを、
３以下、好ましくは約ｐＨ１．０以下に調節して、固体
物質中に含まれるバナジウムをその酸性水溶液中に抽出
する。この場合の抽出温度は、１０〜８０℃、好ましく
は２０〜７０℃である。抽出液中のバナジウムは、ＶＯ
2+などの形態で存在する。In order to carry out the method of the present invention, first, in an extraction step, vanadium contained in a solid substance is extracted using an extract. In this case, the pH of the extract is pH
3 or less, preferably 1 or less acidic aqueous solution, preferably 1
An aqueous solution of 10% to 10% (mass%) sulfuric acid is used. In order to preferably carry out this extraction step, a solid substance containing vanadium is stirred in water to form an aqueous dispersion (aqueous slurry liquid). The dispersion temperature in this case is 10 to 80C, preferably 20 to 70C. In the aqueous dispersion,
The concentration of solid substance is 3-40%, preferably 15-35%
It is. Next, concentrated sulfuric acid was added to the aqueous dispersion, and the pH was adjusted to
The pH is adjusted to 3 or less, preferably to about pH 1.0 or less, and vanadium contained in the solid substance is extracted into the acidic aqueous solution. The extraction temperature in this case is 10 to 80C, preferably 20 to 70C. Vanadium in the extract is VO
It exists in forms such as 2+ .
【０００７】次に、前記抽出工程で得られた抽出生成物
を、固液分離工程において、固液分離し、その抽出生成
物中に含まれる固体物質を分離する。固液分離方法とし
ては、濾過法や、遠心法、沈降法等の慣用の方法を用い
ることができる。前記固液分離工程で得られるバナジウ
ムを含む抽出液（酸性水溶液）を、酸化工程において、
酸化処理する。この酸化工程は、酸性水溶液中に含まれ
る４価のバナジウムイオンを５価のバナジウムイオンに
酸化する工程である。この場合、酸化剤としては、酸
素、空気、オゾン、過酸化水素等が用いられるが、好ま
しくはオゾンが用いられる。オゾンを用いる場合、その
オゾンの量は、前記酸性水溶液中の４価バナジウムイオ
ンを５価バナジウムイオンに酸化するのに必要な化学量
論量の１．２〜３倍、好ましくは１．５〜２倍である。
酸化反応温度は、１０〜８０℃、好ましくは２０〜７０
℃である。この酸化工程で得られる水溶液中の５価のバ
ナジウムは、Ｈ2Ｖ10Ｏ28 -4などの形態で存在する。Next, in the solid-liquid separation step, the extraction product obtained in the above-mentioned extraction step is subjected to solid-liquid separation to separate a solid substance contained in the extraction product. As the solid-liquid separation method, a conventional method such as a filtration method, a centrifugation method, and a sedimentation method can be used. In the oxidation step, the extract (acid solution) containing vanadium obtained in the solid-liquid separation step,
Perform oxidation treatment. This oxidation step is a step of oxidizing tetravalent vanadium ions contained in the acidic aqueous solution to pentavalent vanadium ions. In this case, oxygen, air, ozone, hydrogen peroxide or the like is used as the oxidizing agent, and preferably, ozone is used. When using ozone, the amount of ozone is 1.2 to 3 times the stoichiometric amount required for oxidizing tetravalent vanadium ions in the acidic aqueous solution to pentavalent vanadium ions, preferably 1.5 to 3 times. It is twice.
The oxidation reaction temperature is 10 to 80 ° C, preferably 20 to 70 ° C.
° C. The pentavalent vanadium in the aqueous solution obtained in this oxidation step exists in a form such as H 2 V 10 O 28 -4 .
【０００８】次に、前記酸化工程で得られた酸化生成物
は、ｐＨ調節工程において、そのｐＨを１．５〜３．５
の範囲に調節する。この場合、そのｐＨ調節剤として
は、アルカリ性物質が用いられる。アルカリ性物質に
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナト
リウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物や
炭酸塩、水酸化カルシウム等のアルカリ金属の水酸化物
等が包含される。このｐＨ調節後の水溶液中のバナジウ
ムは、Ｈ2Ｖ10Ｏ28 -4などの形態で存在する。Next, the oxidation product obtained in the oxidation step is adjusted to a pH of 1.5 to 3.5 in the pH adjustment step.
Adjust to the range. In this case, an alkaline substance is used as the pH adjuster. The alkaline substance includes alkali metal hydroxides and carbonates such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium bicarbonate and sodium carbonate, and alkali metal hydroxides such as calcium hydroxide. Vanadium in the aqueous solution after the pH adjustment exists in a form such as H 2 V 10 O 28 -4 .
【０００９】前記のようにして得られるｐＨ１．５〜
３．５のバナジウムを含有する水溶液は、吸着工程にお
いて、吸着処理する。この吸着工程においては、吸着剤
として、硫酸イオンの付加された塩基性陰イオン交換樹
脂が用いられる。この場合、塩基性陰イオン交換樹脂と
しては、従来公知の各種のものが用いられる。本発明で
用いる好ましい樹脂は、第１級、第２級、第３級又は第
４級アミノ基、特に、−ＮＨ−基を含有するものであ
る。このような樹脂には、ポリアリルアミン等のポリア
ミン樹脂や、ビニルピリジン共重合体等のビニルピリジ
ン樹脂等が包含される。その樹脂の平均粒径は、０．１
〜５ｍｍ、好ましくは０．３〜０．７ｍｍである。塩基
性陰イオン交換樹脂としては、強塩基性陰イオン交換樹
脂として、三菱化学社製のダイヤイオンＳＡ１０Ａ、Ｓ
Ａ１２Ａ、ＳＡ１１Ａの他、ＳＡ２０Ａ、ＳＡ２１Ａ等
があり、弱塩基性陰イオン交換樹脂として、ダイヤイオ
ンＣＲ−２０、ＷＡ１０、ＷＡ１１（アクリル系３級ア
ミン型）、ＷＡ２０、ＷＡ２１（第１、第２級ポリアミ
ン型）、ＷＡ３０（第３級アミン型）、ＣＲ−２０等が
ある。本発明では、特に、弱塩基性陰イオン交換樹脂の
使用が好ましい。[0009] The pH of 1.5 to
The aqueous solution containing 3.5 vanadium is subjected to an adsorption treatment in an adsorption step. In this adsorption step, a basic anion exchange resin to which sulfate ions are added is used as an adsorbent. In this case, various conventionally known basic anion exchange resins are used. Preferred resins for use in the present invention are those containing primary, secondary, tertiary or quaternary amino groups, especially -NH- groups. Such resins include polyamine resins such as polyallylamine, and vinylpyridine resins such as vinylpyridine copolymer. The average particle size of the resin is 0.1
５5 mm, preferably 0.3-0.7 mm. As a basic anion exchange resin, as a strong basic anion exchange resin, Diaion SA10A, S
Other than A12A and SA11A, there are SA20A and SA21A, and as weakly basic anion exchange resins, DIAION CR-20, WA10, WA11 (acrylic tertiary amine type), WA20, WA21 (primary and secondary). Polyamine type), WA30 (tertiary amine type), CR-20 and the like. In the present invention, it is particularly preferable to use a weakly basic anion exchange resin.
【００１０】この吸着工程は好ましく実施するには、硫
酸イオンを付加した形態の塩基性陰イオン交換樹脂を充
填した吸着カラムを用意する。このカラムは、塩基性陰
イオン交換樹脂をカラムに充填し、このカラムに硫酸水
溶液を流通させることによって形成することができる。
このカラムに対して、前記ｐＨ１．５〜３．５の含バナ
ジウム水溶液を流通させる。これによって、水溶液中の
５価のバナジウムイオン［Ｈ2Ｖ10Ｏ28 -4］（陰イオ
ン）が選択的に吸着される。吸着温度は、１０〜８０
℃、好ましくは３０〜７０℃である。流通速度は、液空
間速度（ＬＨＳＶ）で、３〜５０ｈｒ-1、好ましくは５
〜３０ｈｒ-1である。本発明による吸着処理において
は、水溶液中に含まれる陰イオンである５価のバナジウ
ムイオン［Ｈ2Ｖ10Ｏ28 -4］が選択的に吸着し、ニッケ
ルイオン等のカチオン化された他の金属陽イオンは吸着
されない。In order to carry out this adsorption step preferably, an adsorption column filled with a basic anion exchange resin to which sulfate ions have been added is prepared. This column can be formed by packing a column with a basic anion exchange resin and flowing an aqueous sulfuric acid solution through the column.
The aqueous solution containing vanadium having a pH of 1.5 to 3.5 is passed through the column. Thus, pentavalent vanadium ions [H 2 V 10 O 28 -4 ] (anions) in the aqueous solution are selectively adsorbed. The adsorption temperature is 10 to 80
° C, preferably 30 to 70 ° C. The flow velocity is a liquid hourly space velocity (LHSV) of 3 to 50 hr -1 , preferably 5 to 50 hr -1 .
３０30 hr −1 . In the adsorption treatment according to the present invention, pentavalent vanadium ion [H 2 V 10 O 28 -4 ], which is an anion contained in the aqueous solution, is selectively adsorbed, and other cationized metal such as nickel ion is used. Cations are not adsorbed.
【００１１】前記吸着処理の終了後、その吸着カラムに
脱着液を流通させて、バナジウムを脱着させる。この場
合、脱着液としては、アンモニアを含む水溶液が用いら
れる。アンモニアを含む水溶液としては、アンモニアを
水に溶解させたアンモニア水や、アンモニア塩（硫酸ア
ンモニウム等）を水に溶解させたアンモニウム塩水溶液
等が挙げられる。このアンモニアを含む水溶液におい
て、そのｐＨは１０〜１３、好ましくは１１〜１２であ
り、そのアンモニアの含有量は、５〜３０ｇ／Ｌ、好ま
しくは１０〜２０ｇ／Ｌである。脱着温度は、１０〜３
５℃、好ましくは２０〜３０℃である。脱着液の流通速
度は、液空間速度（ＬＨＳＶ）で０．５〜３０ｈｒ-1、
好ましくは２〜１０ｈｒ-1である。この脱着処理は、吸
着カラムを流通した脱着液を再度吸着カラムに流通させ
る循環流通方式により、効率よく行うことができる。前
記脱着工程においては、バナジウムをＶ2Ｏ7 -4等として
含む水溶液(脱着液)が得られるが、この水溶液は、脱ア
ンモニア工程でそれに含まれるアンモニアを放散させ
て、その水溶液のｐＨを５〜９にする。この脱アンモニ
ア工程は、そのバナジウムとアンモニアを含む水溶液
を、８０〜９８℃、好ましくは９０〜９５℃に加熱する
ことにより行うことができる。この脱アンモニア後の水
溶液中に含まれるバナジウムの濃度は、金属バナジウム
換算量で、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜３
重量％である。また、この水溶液中に含まれるアンモニ
アの含有量は、金属バナジウム１モル当り、０．３〜３
０モル、好ましくは１〜１０モルの割合である。After the completion of the adsorption treatment, the desorption liquid is passed through the adsorption column to desorb vanadium. In this case, an aqueous solution containing ammonia is used as the desorption liquid. Examples of the aqueous solution containing ammonia include aqueous ammonia in which ammonia is dissolved in water and an aqueous solution of ammonium salt in which an ammonium salt (such as ammonium sulfate) is dissolved in water. In this aqueous solution containing ammonia, the pH is 10 to 13, preferably 11 to 12, and the ammonia content is 5 to 30 g / L, preferably 10 to 20 g / L. Desorption temperature is 10-3
The temperature is 5 ° C, preferably 20 to 30 ° C. The flow rate of the desorbing liquid is 0.5 to 30 hr -1 in liquid hourly space velocity (LHSV),
Preferably it is 2 to 10 hr -1 . This desorption treatment can be performed efficiently by a circulation flow system in which the desorption liquid flowing through the adsorption column is again passed through the adsorption column. In the desorption step, an aqueous solution (desorption liquid) containing vanadium as V 2 O 7 -4 or the like is obtained. In the aqueous solution, ammonia contained in the deammonia step is diffused to adjust the pH of the aqueous solution to 5 or less. ~ 9. This deammonification step can be performed by heating the aqueous solution containing vanadium and ammonia to 80 to 98 ° C, preferably 90 to 95 ° C. The concentration of vanadium contained in the aqueous solution after the deammonification is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight in terms of metal vanadium.
% By weight. Further, the content of ammonia contained in this aqueous solution is 0.3 to 3 per mole of metal vanadium.
The proportion is 0 mol, preferably 1 to 10 mol.
【００１２】前記脱アンモニア工程において得られるバ
ナジウムとアンモニアを含む水溶液は、ｐＨ調節工程に
おいて、そのｐＨを１〜４、好ましくは１．５〜２．５
に調節する。このｐＨ調節は、濃流酸を添加することに
より行うことができる。ｐＨ調節後の水溶液中のバナジ
ウムは、Ｖ2Ｏ5の形態で存在する。なお、上記脱アンモ
ニア工程で得られた水溶液に濃硫酸を加えてｐＨを６〜
８に調整することで、メタバナジン酸アンモニウムを、
また同じくｐＨを３〜６に調整することでトリバナジン
酸アンモニウムを製造することができる。いずれも五酸
化バナジウムの原材料として有用である。The aqueous solution containing vanadium and ammonia obtained in the deammonification step has a pH of 1 to 4, preferably 1.5 to 2.5 in the pH adjustment step.
Adjust to. This pH adjustment can be performed by adding a concentrated acid. Vanadium in the aqueous solution after pH adjustment exists in the form of V 2 O 5 . In addition, concentrated sulfuric acid was added to the aqueous solution obtained in the above deammonification step to adjust the pH to 6 to 6.
By adjusting to 8, ammonium metavanadate,
Similarly, by adjusting the pH to 3 to 6, ammonium trivanadate can be produced. Both are useful as raw materials for vanadium pentoxide.
【００１３】前記ｐＨ調節工程で得られる酸性水溶液
は、晶析工程において晶析処理される。この晶析工程
は、その酸性水溶液を８０〜９８℃、好ましくは９０〜
９５℃に加熱した後、１０〜３０℃に冷却することによ
り行うことができる。前記加熱工程により、水溶液中に
含まれるコロイド状バナジウム化合物の沈殿を促進す
る。前記冷却工程により、バナジウム化合物〔トリバナ
ジン酸アンモニウム（ＮＨ 4Ｖ3Ｏ8）とゲル状の五酸化
バナジウム（Ｖ2Ｏ5）との結晶混合物〕が析出する。前
記晶折工程で得られる晶析生成物（バナジウム化合物）
は、固液分離工程において、濾過などの固液分離法で結
晶混合物と母液とに分離される。The acidic aqueous solution obtained in the pH adjusting step
Is subjected to a crystallization process in a crystallization step. This crystallization process
Is the acidic aqueous solution at 80 to 98 ° C, preferably 90 to 98 ° C.
After heating to 95 ° C, it is cooled to 10 to 30 ° C.
Can be performed. By the heating step,
Promotes precipitation of contained colloidal vanadium compounds
You. By the cooling step, the vanadium compound [Trivana
Ammonium formate (NH FourVThreeO8) And gel-like pentoxide
Vanadium (VTwoOFive) Is precipitated. Previous
Crystallized product obtained in the crystallization process (vanadium compound)
In the solid-liquid separation process, solid-liquid separation methods such as filtration are used.
Separated into a crystal mixture and a mother liquor.
【００１４】前記固液分離工程で得られた結晶混合物
は、これを乾燥後、空気中で５５０〜６００℃で焼成す
ることにより、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を得ること
ができる。また、このようにして得られる五酸化バナジ
ウムを硫酸水溶液に溶解させた後、亜硫酸ガス又は亜硫
酸水（亜硫酸ガスの水溶液）で還元することにより、硫
酸バナジル（ＶＯＳＯ4）を得ることができる。この場
合、硫酸水溶液中の硫酸濃度は、５〜４０％、好ましく
は１０〜３０％である。硫酸水溶液の使用割合は、それ
に含まれる硫酸が、Ｖ2Ｏ5１モル当り、０．２〜５モル
％、好ましくは０．５〜２モル％となるような割合であ
る。亜硫酸ガス又は亜硫酸水の使用割合は、Ｖ2Ｏ5１モ
ル当り、０．２〜５モル、好ましくは０．５〜２モルと
なるような割合である。The crystal mixture obtained in the solid-liquid separation step is dried and then calcined at 550 to 600 ° C. in air to obtain vanadium pentoxide (V 2 O 5 ). Further, vanadium pentoxide (VOSO 4 ) can be obtained by dissolving the vanadium pentoxide thus obtained in an aqueous sulfuric acid solution and reducing it with sulfurous acid gas or sulfurous acid water (aqueous solution of sulfurous acid gas). In this case, the sulfuric acid concentration in the aqueous sulfuric acid solution is 5 to 40%, preferably 10 to 30%. The use ratio of the aqueous sulfuric acid solution is such that the amount of sulfuric acid contained therein is 0.2 to 5 mol%, preferably 0.5 to 2 mol%, per 1 mol of V 2 O 5 . The ratio of sulfur dioxide or sulphite water, V 2 O 5 1 mol per 0.2 to 5 mol, the proportion such preferably of 0.5 to 2 moles.
【００１５】本発明において吸着剤として用いる硫酸イ
オン付加型の塩基性陰イオン交換樹脂は、ｐＨ１．５〜
３．５の条件下で陰イオンである５価のバナジウムイオ
ン［Ｈ2Ｖ10Ｏ28 -4など］に対して選択的に吸着作用を
示す。本発明による吸着工程を用いるときには、５価バ
ナジウムイオンとともに、ニッケルイオン、鉄イオン等
の他の重金属陽イオンを含む水溶液中から、５価バナジ
ウムイオンを選択的に吸着分離することができ、最終的
に、高純度（純度９９％以上、好ましくは９９．５％以
上）の五酸化バナジウムや硫酸バナジルを得ることがで
きる。In the present invention, the sulfate-added basic anion exchange resin used as an adsorbent has a pH of 1.5 to 1.5.
Under the condition of 3.5, it selectively adsorbs pentavalent vanadium ions [such as H 2 V 10 O 28 -4 ] which are anions. When the adsorption step according to the present invention is used, pentavalent vanadium ions can be selectively adsorbed and separated from an aqueous solution containing other heavy metal cations such as nickel ions and iron ions together with pentavalent vanadium ions. In addition, vanadium pentoxide and vanadyl sulfate having high purity (purity of 99% or more, preferably 99.5% or more) can be obtained.
【００１６】本発明で用いる前記酸化工程は、水溶液中
に含まれる４価のバナジウムイオン（ＶＯ2+）を５価の
バナジウムイオン［Ｈ2Ｖ10Ｏ28 -4］に酸化する工程で
あるが、この工程は必ずしも必要とされず、水溶液中の
全バナジウムイオンのうち、５価バナジウムイオンの割
合が、金属バナジウム換算量で、８０％以上、好ましく
は９５％以上存在するときには、その酸化工程を省略す
ることができる。The oxidation step used in the present invention is a step of oxidizing tetravalent vanadium ions (VO 2+ ) contained in an aqueous solution to pentavalent vanadium ions [H 2 V 10 O 28 -4 ]. This step is not necessarily required. When the proportion of pentavalent vanadium ions in all vanadium ions in the aqueous solution is 80% or more, preferably 95% or more in terms of metal vanadium, the oxidation step is performed. Can be omitted.
【００１７】５価バナジウムを含む水溶液は、バナジウ
ムと炭素を含む固体物質（例えば、石油系燃焼灰）を燃
焼して得られる燃焼灰を酸性水溶液を用いて抽出するこ
とにより得ることができる。この場合、酸性水溶液とし
ては、ｐＨ３．０以下、好ましくは１．０以下の酸性水
溶液を用いることができる。この５価バナジウムを含む
水溶液は、これを前記のようにして、吸着処理後、脱着
処理することにより、バナジウムを高純度で含む水溶液
を得ることができる。The aqueous solution containing pentavalent vanadium can be obtained by extracting a combustion ash obtained by burning a solid substance containing vanadium and carbon (for example, petroleum-based combustion ash) using an acidic aqueous solution. In this case, an acidic aqueous solution having a pH of 3.0 or less, preferably 1.0 or less can be used as the acidic aqueous solution. As described above, the aqueous solution containing pentavalent vanadium is subjected to a desorption treatment after the adsorption treatment, whereby an aqueous solution containing vanadium with high purity can be obtained.
【００１８】[0018]
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
【００１９】実施例１ バナジウムを含有する被処理物として、石油系燃焼灰
（飛灰）を用いた。その性状を表１に示す。Example 1 Petroleum-based combustion ash (fly ash) was used as an object to be treated containing vanadium. The properties are shown in Table 1.
【００２０】[0020]
【表１】 [Table 1]
【００２１】（１）被処理原料の調製 前記燃焼飛灰７ｋｇに４０ｋｇの蒸留水を加え、約１５
％の水性スラリー液とした。この液のｐＨは、約３であ
った。 （２）抽出処理 前記（１）で得られたスラリーに、濃硫酸を注入し、そ
のｐＨを約１に調節し、飛灰中のバナジウム分をその硫
酸水溶液中に抽出した。この場合、その抽出処理の温度
は、約２５℃であった。 （３）固液分離 前記抽出処理（２）で得られた抽出生成物をブフナーロ
ート濾器を用いて、固形分を分離し、濾液３６ｋｇを得
た。この濾液の性状を表２に示す。(1) Preparation of raw material to be treated To 7 kg of the combustion fly ash, add 40 kg of distilled water,
% Aqueous slurry liquid. The pH of this solution was about 3. (2) Extraction treatment Concentrated sulfuric acid was injected into the slurry obtained in (1) above, the pH was adjusted to about 1, and vanadium in fly ash was extracted into the aqueous sulfuric acid solution. In this case, the temperature of the extraction treatment was about 25 ° C. (3) Solid-Liquid Separation The extraction product obtained in the above-mentioned extraction treatment (2) was separated into solids using a Buchner funnel filter to obtain 36 kg of a filtrate. Table 2 shows the properties of the filtrate.
【００２２】[0022]
【表２】 [Table 2]
【００２３】（４）酸化処理 前記固液分離処理（３）で得た濾液（水溶液）中に、オ
ゾンを約７時間かけて吹込み、水溶液中の４価バナジウ
ムを５価バナジウムに酸化した。オゾンの吹込み量は、
Ｏ3として０．０７ｋｇであった。終了時点の酸化還元
電位をＯＲＰ酸化還元電位メータで測定したところ、約
１０００ｍＶであった。得られた酸化液の性状を表３に
示す。(4) Oxidation treatment Ozone was blown into the filtrate (aqueous solution) obtained in the solid-liquid separation treatment (3) for about 7 hours to oxidize tetravalent vanadium in the aqueous solution to pentavalent vanadium. The amount of ozone blown is
It was 0.07kg as O 3. When the oxidation-reduction potential at the end was measured by an ORP oxidation-reduction potential meter, it was about 1000 mV. Table 3 shows the properties of the obtained oxidizing solution.
【００２４】[0024]
【表３】 [Table 3]
【００２５】（５）ｐＨ調節処理 前記酸化処理（４）で得られた酸化液に水酸化ナトリウ
ムを加え、ｐＨ３の水溶液とした。この水溶液の性状を
表４に示す。(5) pH Adjustment Treatment Sodium hydroxide was added to the oxidizing solution obtained in the oxidation treatment (4) to obtain a pH 3 aqueous solution. Table 4 shows the properties of this aqueous solution.
【００２６】[0026]
【表４】 [Table 4]
【００２７】（６）吸着処理 吸着剤として三菱化学社製のダイヤイオンＣＲ−２０
（弱塩基性陰イオン交換樹脂）を５００ｃｃ用いた。こ
の吸着剤は、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体
にポリアミンを導入したもので、主に、ｐＨ５以下では
陰イオン交換機能を有し、ｐＨ５以上ではキレート剤と
しての機能を有する。前記ＣＲ-２０をカラム（ガラス
管）（内径:３ｃｍ、高さ：１００ｃｍ）に５００ｃｃ
充填し、次いで、このカラム内に約１規定の硫酸を常温
で約３時間循環流通させた。その全循環量は１．５リッ
トルである。次いで、約２．５リットルの蒸留水を流通
させてそのカラムを水洗した。このようにして、硫酸イ
オン（ＳＯ4 -2）を付加した弱塩基性陰イオン交換樹脂
カラムを作製した。前記カラムに対し、前記ｐＨ調節処
理（５）で得たｐＨ約３の水溶液１５リットルを、２．
５リットル／時の速度で約６時間流通させた。このカラ
ムを流通させた後の吸着排液の性状を表５に示す。この
表５の結果から、バナジウムが選択吸着されたことがわ
かる。(6) Adsorption treatment As an adsorbent, Diaion CR-20 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation is used.
(Weakly basic anion exchange resin) was used in an amount of 500 cc. This adsorbent is obtained by introducing a polyamine into a copolymer of styrene and divinylbenzene, and mainly has an anion exchange function at pH 5 or lower, and has a function as a chelating agent at pH 5 or higher. 500cc of the CR-20 into a column (glass tube) (inner diameter: 3cm, height: 100cm)
Then, about 1 N sulfuric acid was circulated through the column at room temperature for about 3 hours. Its total circulation is 1.5 liters. Then, about 2.5 liters of distilled water was passed through and the column was washed with water. Thus, a weakly basic anion exchange resin column to which sulfate ions (SO 4 -2 ) were added was prepared. To the column, 15 liters of the aqueous solution having a pH of about 3 obtained in the pH adjustment treatment (5).
It was passed at a rate of 5 liters / hour for about 6 hours. Table 5 shows the properties of the adsorbed effluent after passing through this column. From the results in Table 5, it can be seen that vanadium was selectively adsorbed.
【００２８】[0028]
【表５】 [Table 5]
【００２９】（７）脱着処理 前記吸着処理の終了後、カラムに蒸留水を用いて逆洗
し、かつ水押して樹脂上の不純物を除去した。次に、脱
着剤として、１４％のアンモニウム水（ｐＨ約１１〜１
２）約１．５リットルを、１時間かけてカラム中を流通
させた。脱着終了後の脱着液の性状を表６に示す。(7) Desorption treatment After the completion of the adsorption treatment, the column was backwashed with distilled water and pressed with water to remove impurities on the resin. Next, 14% ammonium water (pH about 11 to 1) was used as a desorbing agent.
2) About 1.5 liters were passed through the column for 1 hour. Table 6 shows the properties of the desorption solution after the completion of desorption.
【００３０】[0030]
【表６】 [Table 6]
【００３１】（８）脱アンモニア処理 前記脱着処理（７）で得た脱着液（含バナジウム水溶
液）を約９０℃で加温し、アンモニアを放散させて、ｐ
Ｈ７のメタンバナジウム酸アンモニア塩を含む水溶液
１．９リットルを得た。 （９）ｐＨ調節処理 前記脱アンモニア処理（７）で得られた水溶液に９７％
の濃硫酸を添加混合して、約ｐＨ２の水溶液を得た。 （１０）晶析処理 前記ｐＨ調節処理（９）で得た水溶液を９０℃で約２時
間加温した後、約８時間冷却放置して、約２５℃の冷却
液を得た。その結果、この液中には、ＮＨ4Ｖ3Ｏ8とゲ
ル状のＶ2Ｏ5とからなる結晶混合物が析出した。この結
晶混合物をブフナロートで濾過し、得られた固体サンプ
ルをデシケータ内で１２時間乾燥して、乾燥品０．１８
ｋｇを得た。(8) Deammonification treatment The desorption solution (aqueous vanadium solution) obtained in the desorption treatment (7) is heated at about 90 ° C. to evaporate ammonia,
1.9 liter of an aqueous solution containing ammonium methanevanadate of H7 was obtained. (9) pH adjustment treatment 97% of the aqueous solution obtained in the above deammonification treatment (7)
Was added and mixed to obtain an aqueous solution having a pH of about 2. (10) Crystallization treatment The aqueous solution obtained in the pH adjustment treatment (9) was heated at 90 ° C for about 2 hours, and then left to cool for about 8 hours to obtain a cooling liquid at about 25 ° C. As a result, a crystal mixture composed of NH 4 V 3 O 8 and gelled V 2 O 5 was precipitated in this liquid. This crystal mixture was filtered through a Buchner funnel, and the obtained solid sample was dried in a desiccator for 12 hours to obtain a dried product of 0.18
kg.
【００３２】（１１）焼成処理（Ｖ2Ｏ5の製造） 前記晶析処理（１０）で得た結晶混合物を、電気炉中で
４時間かけて５５０〜６００℃で焼成し、Ｖ2Ｏ5０．０
８６ｋｇを得た （１２）硫酸バナジルの製造 前記焼成処理（１１）で得られたＶ2Ｏ5０．０８６ｋｇ
を、９７ｗｔ％の硫酸０．１リットルに加えて溶解さ
せ、この溶液に亜硫酸ガスを、Ｖ2Ｏ5１モル当り１モル
の割合で吹込んで、硫酸バナジルを含む水溶液を得た。
この水溶液中の硫酸バナジルを濾別し、乾燥して、硫酸
バナジル（ＶＯＳＯ4）０．１６３ｋｇを得た。(11) Firing treatment (production of V 2 O 5 ) The crystal mixture obtained in the crystallization treatment (10) is fired in an electric furnace at 550 to 600 ° C. for 4 hours to obtain V 2 O 5. 0.0
86 kg was obtained. (12) Production of vanadyl sulfate 0.086 kg of V 2 O 5 obtained in the calcination treatment (11)
Was added to and dissolved in 0.1 liter of 97 wt% sulfuric acid, and sulfuric acid gas was blown into this solution at a rate of 1 mol per 1 mol of V 2 O 5 to obtain an aqueous solution containing vanadyl sulfate.
The vanadyl sulfate in this aqueous solution was separated by filtration and dried to obtain 0.163 kg of vanadyl sulfate (VOSO 4 ).
【００３３】[0033]
【発明の効果】本発明によれば、固体中に含まれている
バナジウムを、高純度でかつ効率良く分離回収すること
ができる。本発明により得られる硫酸バナジルは、レド
ックス電池における電解液材料として用いることができ
る。According to the present invention, vanadium contained in a solid can be separated and recovered with high purity and high efficiency. Vanadyl sulfate obtained by the present invention can be used as an electrolyte material in a redox battery.
フロントページの続き (72)発明者 東海林 要吉 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内 (72)発明者 蛙石 健一 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内 (72)発明者 味村 健一 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内 (72)発明者 黒木 啓一 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内 Ｆターム(参考） 4G048 AA02 AA07 AB08 AE02 Continuing from the front page (72) Inventor Tokaibayashi Yonkichi 2-1-1, Tsurumichuo, Tsurumi-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Inside Chiyoda Chemical Works (72) Inventor Kenichi Karogishi 2-chome, Tsurumichuo, Tsurumi-ku, Yokohama-shi, Kanagawa No. 12 No. 1 Chiyoda Kako Construction Co., Ltd. 2-12-1, Tsurumi Chuo-ku, Tokyo F-term (reference) in Chiyoda Chemical Works, Ltd. 4G048 AA02 AA07 AB08 AE02
Claims (6)
て溶存するｐＨ１．５〜３．５の酸性水溶液を被処理水
として用い、該被処理水から該バナジウムを回収する方
法であって、（ｉ）該被処理水を、硫酸イオンを付加さ
せた塩基性陰イオン交換樹脂と接触させて該樹脂に該バ
ナジウムを吸着させる吸着工程、（ii）該バナジウムを
吸着した樹脂に含アンモニア水を接触させて該バナジウ
ムを該含アンモニア水に溶出させる脱着工程、(iii）該
バナジウムが溶存する含アンモニア水を加熱し、該水中
からアンモニアを放散除去する脱アンモニア工程、から
なることを特徴とするバナジウムの回収方法。1. A method for recovering said vanadium from said water to be treated using an acidic aqueous solution having a pH of 1.5 to 3.5 in which vanadium is dissolved as pentavalent vanadium ions, said method comprising: An adsorbing step of contacting the water to be treated with a basic anion exchange resin to which sulfate ions have been added to adsorb the vanadium on the resin; (ii) contacting the vanadium-adsorbed resin with ammonia-containing water to cause the vanadium to adsorb. A desorption step of eluting vanadium into the ammonia-containing water, and (iii) a deammonification step of heating the ammonia-containing water in which the vanadium is dissolved and evaporating and removing ammonia from the water. .
ナジウムを回収する方法において、（ｉ）該固体物質中
のバナジウムをｐＨが３．０より低い酸性水溶液で抽出
する抽出工程、（ii）該抽出液中に含まれる４価バナジ
ウムを５価バナジウムに酸化する酸化工程、(iii）該酸
化工程において得られる５価バナジウムを含む水溶液に
アルカリを添加してそのｐＨを１．５〜３．５の範囲に
調節するｐＨ調節工程、（iv）該ｐＨの調節された水溶
液を、硫酸イオンを付加させた塩基性陰イオン交換樹脂
と接触させて該樹脂に該バナジウムを吸着させる吸着工
程、（ｖ）該バナジウムを吸着した樹脂に含アンモニア
水を接触させて該バナジウムを該含アンモニア水に溶出
させる脱着工程、（iv）該バナジウムが溶存する含アン
モニア水を加熱し、該水中からアンモニアを放散除去す
る脱アンモニア工程、からなることを特徴とするバナジ
ウムの回収方法。2. A method for recovering vanadium from a solid substance containing vanadium, wherein (i) an extraction step of extracting vanadium in the solid substance with an acidic aqueous solution having a pH lower than 3.0; An oxidation step of oxidizing tetravalent vanadium contained in the solution to pentavalent vanadium, (iii) adding an alkali to the aqueous solution containing pentavalent vanadium obtained in the oxidation step to adjust the pH to 1.5 to 3.5. A pH adjusting step of adjusting the pH to a range, (iv) an aqueous solution adjusted to the pH is brought into contact with a basic anion exchange resin to which sulfate ions have been added, and an adsorption step of adsorbing the vanadium to the resin, (v) A desorption step in which the vanadium-adsorbed resin is brought into contact with the ammonia-containing water to elute the vanadium into the ammonia-containing water, (iv) heating the ammonia-containing water in which the vanadium is dissolved, Method for recovering vanadium characterized by comprising ammonia deammoniation process dissipates removed from, from within.
いて行う請求項２の方法。3. The method according to claim 2, wherein said oxidizing step is performed using ozone as an oxidizing agent.
ナジウムと未然カーボンを含有する燃焼灰である請求項
２又は３の方法。4. The method according to claim 2, wherein the vanadium-containing solid substance is combustion ash containing vanadium and carbon.
れた脱アンモニア工程後の５価バナジウムが溶存するｐ
Ｈ５〜９の水溶液に硫酸を加えてｐＨ１．５〜２．５の
水溶液とした後、晶析工程において、該水溶液からバナ
ジウム化合物を晶析し、得られた結晶を、焼成工程にお
いて焼成し、五酸化バナジウムを生成させることを特徴
とする五酸化バナジウムの製造方法。5. The pentavalent vanadium dissolved after the deammonification step obtained by the method according to claim 1
After adding sulfuric acid to the aqueous solution of H5 to 9 to obtain an aqueous solution having a pH of 1.5 to 2.5, in a crystallization step, a vanadium compound is crystallized from the aqueous solution, and the obtained crystal is fired in a firing step, A method for producing vanadium pentoxide, which comprises producing vanadium pentoxide.
ジウムを硫酸に溶解した後、亜硫酸ガス又は亜硫酸水で
還元することを特徴とする硫酸バナジルの製造方法。6. A method for producing vanadyl sulfate, comprising dissolving vanadium pentoxide obtained by the method of claim 5 in sulfuric acid, and reducing the same with sulfurous acid gas or aqueous sulfurous acid.
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|---|---|---|---|
| JP2000384158A JP2002193620A (en) | 2000-10-16 | 2000-12-18 | Method of recovering vanadium |
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