JP2002179609A - Method for producing bis(4-oxocyclohexyl) compound - Google Patents
Method for producing bis(4-oxocyclohexyl) compoundInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ビス(4−オキソ
シクロヘキシル)類の製造方法に関し、詳しくは、ビス
(4−ヒドロキシシクロヘキシル)類を特に選択した有
機溶媒からなる液相中、銅系酸化物触媒の存在下に脱水
素して、対応するビス(4−オキソシクロヘキシル)類
を高収率、高選択率で得るビス(4−オキソシクロヘキ
シル)類の製造方法に関する。The present invention relates to a method for producing bis (4-oxocyclohexyl) s, and more particularly, to a method for producing a copper-based oxide in a liquid phase comprising an organic solvent in which bis (4-hydroxycyclohexyl) is particularly selected. (4-oxocyclohexyl) is obtained by dehydrogenating in the presence of a catalyst to obtain the corresponding bis (4-oxocyclohexyl) in high yield and high selectivity.
【0002】[0002]
【従来の技術】ビス(4−オキソシクロヘキシル)類
は、医薬品原料、工業薬品原料、表示用液晶化合物原
料、ポリマー原料、酸化防止剤原料等の中間体として有
用な化合物である。2. Description of the Related Art Bis (4-oxocyclohexyl) s are compounds useful as intermediates for pharmaceutical raw materials, industrial chemical raw materials, display liquid crystal compound raw materials, polymer raw materials, antioxidant raw materials and the like.
【0003】ビス(4−オキソシクロヘキシル)類の製
造方法としては、例えば、特開平4−59742号公報
に、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プ
ロパンを溶媒中、次亜塩素酸等で酸化して、2,2−ビ
ス(4−オキソシクロヘキシル)プロパンとする方法が
記載されている。しかしながら、この方法によれば、処
理の困難な廃棄物が多量に発生するので、工業的な実施
には困難が伴う。As a method for producing bis (4-oxocyclohexyl) s, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-59742 discloses a method in which 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane is used in a solvent with hypochlorous acid or the like. A method is described which oxidizes to 2,2-bis (4-oxocyclohexyl) propane. However, according to this method, a large amount of difficult-to-treat waste is generated, so that industrial implementation is difficult.
【0004】他方、特開平8−53386号公報には、
脂環式ジオール化合物を銅触媒又はラネー触媒の存在下
に、液相中、加圧系で脱水素して、対応する脂環式ジケ
トン化合物を製造する方法が記載されている。また、特
開平11−199539号公報には、脂環式ジオール化
合物を銅触媒の存在下、溶媒中、減圧下に脱水素反応し
て、対応する脂環式ジケトン化合物を製造する方法が記
載されている。しかしながら、これらの方法によれば、
いずれも反応温度が高く、また、加圧下又は減圧下で反
応を行なうことが必要であるので、同様に、工業的な実
施には、装置や反応条件等の点で問題がある。On the other hand, JP-A-8-53386 discloses that
A method for producing a corresponding alicyclic diketone compound by dehydrogenating an alicyclic diol compound in a liquid phase with a pressurized system in the presence of a copper catalyst or a Raney catalyst is described. JP-A-11-199539 describes a method for producing a corresponding alicyclic diketone compound by subjecting an alicyclic diol compound to a dehydrogenation reaction under reduced pressure in a solvent in the presence of a copper catalyst. ing. However, according to these methods,
In any case, the reaction temperature is high, and it is necessary to carry out the reaction under pressure or under reduced pressure, and similarly, there is a problem in terms of equipment, reaction conditions, and the like for industrial implementation.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のビス
(4−オキソシクロヘキシル)類の製造における上述し
た問題を解決するためになされたものであって、ビス
(4−ヒドロキシシクロヘキシル)類を出発原料とし
て、工業的に実施が容易である穏和な反応条件下に、ビ
ス(4−オキソシクロヘキシル)類を高収率、高選択率
で得ることができるビス(4−オキソシクロヘキシル)
類の製造方法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems in the production of conventional bis (4-oxocyclohexyl) s. As a starting material, bis (4-oxocyclohexyl) can be obtained in high yield and high selectivity to bis (4-oxocyclohexyl) under mild reaction conditions which are industrially easy to carry out.
It is an object of the present invention to provide a method for producing such a compound.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、一般式
(I)According to the present invention, the compound represented by the general formula (I)
【0007】[0007]
【化4】 Embedded image
【0008】〔式中、X は単結合、一般式(II)[Wherein, X is a single bond, general formula (II)
【0009】[0009]
【化5】 Embedded image
【0010】(式中、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原
子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5若しくは6の
シクロアルキル基又はフェニル基を示す。)で表される
炭化水素基、−O−又は−SO2−を示す。〕で表されるビ
ス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)類を、C=O二重
結合に共役する炭素間二重結合を有する不飽和ケトン溶
媒からなる液相中において、銅系酸化物触媒の存在下に
脱水素することを特徴とする一般式(III)(Wherein R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, or a phenyl group). group, -O- or -SO 2 - shows a. A bis (4-hydroxycyclohexyl) compound represented by the formula (1) in a liquid phase comprising an unsaturated ketone solvent having a carbon-carbon double bond conjugated to a C = O double bond in the presence of a copper-based oxide catalyst. General formula (III) characterized by dehydrogenation to
【0011】[0011]
【化6】 Embedded image
【0012】(式中、X、R1及びR2は上記と同じであ
る。)で表されるビス(4−オキソシクロヘキシル)類
の製造方法が提供される。(Wherein X, R 1 and R 2 are the same as above). A process for producing bis (4-oxocyclohexyl) s represented by the formula:
【0013】[0013]
【発明の実施の形態】本発明において、出発原料とし
て、一般式(I)BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, a starting material represented by the general formula (I)
【0014】[0014]
【化7】 Embedded image
【0015】〔式中、X は単結合、一般式(II)[Wherein, X is a single bond, general formula (II)
【0016】[0016]
【化8】 Embedded image
【0017】(式中、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原
子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5若しくは6の
シクロアルキル基又はフェニル基を示す。)で表される
炭化水素基、−O−又は−SO2−を示す。〕で表されるビ
ス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)類が用いられる。(Wherein R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, or a phenyl group). group, -O- or -SO 2 - shows a. ] (4-hydroxycyclohexyl) is used.
【0018】このようなビス(4−ヒドロキシシクロヘ
キシル)類において、R1又はR2が炭素数1〜6のアルキ
ル基であるとき、その具体例として、例えば、メチル
基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n―
ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル
基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n
−ヘキシル基、1,3−ジメチルブチル基、2,3−ジ
メチルブチル基、イソヘキシル基等を挙げることができ
る。また、R1又はR2が炭素数5又は6のシクロアルキル
基であるとき、その具体例として、シクロペンチル基又
はシクロヘキシル基を挙げることができる。In such bis (4-hydroxycyclohexyl) s, when R 1 or R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group and an n-propyl group. Group, isopropyl group, n-
Butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n
-Hexyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, isohexyl group and the like. When R 1 or R 2 is a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, specific examples thereof include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
【0019】従って、上記一般式(I)で表されるビス
(4−ヒドロキシシクロヘキシル)類の具体例として
は、例えば、ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)、
ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)メタン、ビス
(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−1−シクロヘキシ
ルメタン、ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)エタ
ン、ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−1−メチ
ルエタン、ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−1
−エチルエタン、ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシ
ル)−1−シクロヘキシルエタン、ビス(4−ヒドロキ
シシクロヘキシル)−1−フェニルエタン、ビス(4−
ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、ビス(4−ヒド
ロキシシクロヘキシル)−1−エチルプロパン、ビス
(4−ヒドロキシシクロヘキシル)ペンタン、ビス(4
−ヒドロキシシクロヘキシル)−1−エチルペンタン、
ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)エーテル、ビス
(4−ヒドロキシシクロヘキシル)スルホン等を挙げる
ことができる。Accordingly, specific examples of the bis (4-hydroxycyclohexyl) represented by the above general formula (I) include, for example, bis (4-hydroxycyclohexyl),
Bis (4-hydroxycyclohexyl) methane, bis (4-hydroxycyclohexyl) -1-cyclohexylmethane, bis (4-hydroxycyclohexyl) ethane, bis (4-hydroxycyclohexyl) -1-methylethane, bis (4-hydroxycyclohexyl) -1
-Ethylethane, bis (4-hydroxycyclohexyl) -1-cyclohexylethane, bis (4-hydroxycyclohexyl) -1-phenylethane, bis (4-
(Hydroxycyclohexyl) propane, bis (4-hydroxycyclohexyl) -1-ethylpropane, bis (4-hydroxycyclohexyl) pentane, bis (4
-Hydroxycyclohexyl) -1-ethylpentane,
Bis (4-hydroxycyclohexyl) ether, bis (4-hydroxycyclohexyl) sulfone and the like can be mentioned.
【0020】本発明の方法によれば、このようなビス
(4−ヒドロキシシクロヘキシル)類を不飽和ケトン溶
媒からなる液相中、銅系酸化物触媒の存在下に脱水素す
ることによって、対応するビス(4−オキソシクロヘキ
シル)類を得ることができる。According to the method of the present invention, such bis (4-hydroxycyclohexyl) s are dehydrogenated in a liquid phase comprising an unsaturated ketone solvent in the presence of a copper-based oxide catalyst. Bis (4-oxocyclohexyl) s can be obtained.
【0021】上記銅系酸化物触媒としては、好ましく
は、銅酸化物、銅−クロム酸化物、銅−亜鉛酸化物及び
銅−クロム−亜鉛酸化物から選ばれる少なくとも1種が
用いられる。本発明によれば、必要に応じて、このよう
な銅系酸化物触媒と共に、酸化バリウム、酸化マンガン
等の助触媒を用いてもよい。更に、本発明によれば、上
記触媒(と助触媒と)をシリカ、アルミナ、活性白土、
カーボン、グラファイト等の担体に担持させて用いても
よい。これらの銅系酸化物触媒の形態は、特に限定され
ないが、好ましくは、粉末状で用いられるか、又は有機
溶剤に分散させたスラリー状で用いられる。As the copper-based oxide catalyst, preferably, at least one selected from copper oxide, copper-chromium oxide, copper-zinc oxide, and copper-chromium-zinc oxide is used. According to the present invention, a co-catalyst such as barium oxide or manganese oxide may be used together with such a copper-based oxide catalyst, if necessary. Further, according to the present invention, the catalyst (and co-catalyst) is silica, alumina, activated clay,
It may be used by being supported on a carrier such as carbon or graphite. The form of these copper-based oxide catalysts is not particularly limited, but is preferably used in a powder form or in a slurry form dispersed in an organic solvent.
【0022】本発明において、このような触媒は、出発
原料であるビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)類1
00重量部に対して、0.1〜30重量部、好ましく
は、0.5〜20重量部の範囲で用いられる。In the present invention, such a catalyst is used as a starting material for bis (4-hydroxycyclohexyl) s 1
0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight.
【0023】本発明によれば、このような触媒の存在
下、ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)類の脱水素
反応は、反応溶媒として、C=O二重結合に共役する炭
素間二重結合を有する不飽和ケトン溶媒を用いて行なわ
れる。即ち、本発明によれば、ビス(4−ヒドロキシシ
クロヘキシル)類の脱水素反応は、上記不飽和ケトン溶
媒中、150〜280℃の範囲の反応温度で行なわれ、
上記不飽和ケトン溶媒としては、好ましくは、この反応
温度よりも高い沸点を有するものが用いられる。即ち、
本発明によれば、反応は、上記不飽和ケトン溶媒からな
る液相中で行なわれる。According to the present invention, in the presence of such a catalyst, the dehydrogenation of bis (4-hydroxycyclohexyl) is carried out by reacting a carbon-carbon double bond conjugated with a C = O double bond as a reaction solvent. The reaction is carried out using an unsaturated ketone solvent. That is, according to the present invention, the dehydrogenation of bis (4-hydroxycyclohexyl) s is performed in the unsaturated ketone solvent at a reaction temperature in the range of 150 to 280 ° C,
As the unsaturated ketone solvent, those having a boiling point higher than the reaction temperature are preferably used. That is,
According to the present invention, the reaction is performed in a liquid phase consisting of the unsaturated ketone solvent described above.
【0024】上記不飽和ケトン溶媒としては、具体的に
は、例えば、メチルビニルケトン、メシチルオキシド、
ホロン、イソホロン等を挙げることができる。これらの
不飽和ケトン溶媒は、単独で、又は2種以上の混合物と
して用いられる。本発明においては、これらのなかで
も、特に、ホロン、イソホロン又はこれらの混合物が好
ましく用いられる。Examples of the unsaturated ketone solvent include, for example, methyl vinyl ketone, mesityl oxide,
Holon, isophorone and the like can be mentioned. These unsaturated ketone solvents are used alone or as a mixture of two or more. In the present invention, among these, holon, isophorone or a mixture thereof is particularly preferably used.
【0025】本発明によれば、反応溶媒として、このよ
うな不飽和ケトン溶媒を用いることによって、ビス(4
−ヒドロキシシクロヘキシル)類の脱水素反応を前記触
媒の存在下、常圧で温和な条件下に行なうことができ、
しかも、目的とする生成物を高収率、高選択率で得るこ
とができる。According to the present invention, by using such an unsaturated ketone solvent as a reaction solvent, bis (4
-Hydroxycyclohexyl) can be carried out under mild conditions at normal pressure in the presence of the catalyst,
Moreover, the desired product can be obtained with high yield and high selectivity.
【0026】本発明による方法において、上記不飽和ケ
トン溶媒を反応溶媒として用いることによって、上記効
果を得ることができる理由は、明確ではなく、また、本
発明は、その理由によって何ら制約を受けるものではな
いが、上記不飽和ケトン溶媒は、ビス(4−ヒドロキシ
シクロヘキシル)類の脱水素反応の際、水素受容体とな
って、反応を促進するためであると推定される。The reason why the above effects can be obtained by using the above unsaturated ketone solvent as the reaction solvent in the method according to the present invention is not clear, and the present invention is not limited by the above. However, it is presumed that the unsaturated ketone solvent serves as a hydrogen acceptor during the dehydrogenation of bis (4-hydroxycyclohexyl) s to accelerate the reaction.
【0027】本発明において、上記不飽和ケトン溶媒か
らなる反応溶媒は、その分子中の炭素間二重結合のモル
数の総和が、ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)類
の脱水素反応によって生成する水素分子の理論モル数よ
り多くを用いることが好ましい。従って、用いる反応溶
媒の量は、出発原料として用いるビス(4−ヒドロキシ
シクロヘキシル)類の種類や、用いる溶媒の種類にもよ
るが、通常、ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)類
100重量部に対して、10〜1000重量部、好まし
くは、50〜500重量部の範囲である。In the present invention, the reaction solvent comprising the above unsaturated ketone solvent is characterized in that the total number of moles of the carbon-carbon double bond in the molecule is such that the total number of hydrogen atoms generated by the dehydrogenation reaction of bis (4-hydroxycyclohexyl) s It is preferred to use more than the theoretical number of moles of molecule. Therefore, the amount of the reaction solvent to be used depends on the type of the bis (4-hydroxycyclohexyl) used as the starting material and the type of the solvent to be used, but it is usually based on 100 parts by weight of the bis (4-hydroxycyclohexyl). , 10 to 1000 parts by weight, preferably 50 to 500 parts by weight.
【0028】本発明において、ビス(4−ヒドロキシシ
クロヘキシル)類の脱水素反応は、前記触媒の存在下、
上記反応溶媒中、150〜280℃の範囲の反応温度で
行なわれ、好ましくは、160〜220℃の範囲の反応
温度で行なわれる。In the present invention, the dehydrogenation of bis (4-hydroxycyclohexyl) is carried out in the presence of the catalyst.
In the above reaction solvent, the reaction is carried out at a reaction temperature in the range of 150 to 280 ° C, preferably at a reaction temperature in the range of 160 to 220 ° C.
【0029】また、本発明によれば、上述したように、
常圧下において、高選択率、高収率で反応が進むので、
常圧下に反応を行なうのが、工業的生産の面から好まし
いが、しかし、必要に応じて、加圧下又は減圧下に行な
ってもよい。本発明によれば、反応は、このような条件
下に行なえば、通常、2〜10時間程度で終了する。According to the present invention, as described above,
Under normal pressure, the reaction proceeds with high selectivity and high yield.
It is preferable to carry out the reaction under normal pressure from the viewpoint of industrial production. However, the reaction may be carried out under increased or reduced pressure, if necessary. According to the present invention, the reaction is usually completed in about 2 to 10 hours under such conditions.
【0030】本発明の方法において、反応の態様は、特
に限定されるものではないが、例えば、ビス(4−ヒド
ロキシシクロヘキシル)類と反応溶媒と触媒を反応容器
に仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、150〜280
℃程度の温度に昇温して、反応を液相中で行なう。反応
終了後、得られた反応混合物から触媒を濾過して分離し
た後、必要に応じて、蒸留、晶析、濾過、分離、乾燥し
て、精製品とすることもできる。In the method of the present invention, the mode of the reaction is not particularly limited. For example, bis (4-hydroxycyclohexyl), a reaction solvent and a catalyst are charged into a reaction vessel and stirred under a nitrogen stream. While 150-280
The temperature is raised to about ℃, and the reaction is carried out in the liquid phase. After completion of the reaction, the catalyst is separated from the obtained reaction mixture by filtration, and then, if necessary, distilled, crystallized, filtered, separated and dried to obtain a purified product.
【0031】本発明によれば、このようにして、出発原
料であるビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)類に対
応して、一般式(III)According to the present invention, the starting material, bis (4-hydroxycyclohexyl), is represented by the general formula (III):
【0032】[0032]
【化9】 Embedded image
【0033】(式中、X、R1及びR2は上記と同じであ
る。)で表される目的とするビス(4−オキソシクロヘ
キシル)類を得ることができる。(Wherein X, R 1 and R 2 are the same as described above), and the desired bis (4-oxocyclohexyl) s represented by the formula ( 1 ) can be obtained.
【0034】このようなビス(4−オキソシクロヘキシ
ル)類において、R1又はR2が炭素数1〜6のアルキル基
であるとき、その具体例として、例えば、メチル基、エ
チル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n―ブチル
基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペン
チル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシ
ル基、1,3−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブ
チル基、イソヘキシル基等を挙げることができる。ま
た、R1又はR2が炭素数5又は6のシクロアルキル基であ
るとき、その具体例として、シクロペンチル基又はシク
ロヘキシル基を挙げることができる。In such bis (4-oxocyclohexyl) s, when R 1 or R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group and an n-propyl group. Group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,3-dimethyl Examples thereof include a butyl group and an isohexyl group. When R 1 or R 2 is a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, specific examples thereof include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
【0035】従って、上記一般式(II)で表されるビス
(4−オキソシクロヘキシル)類の具体例としては、例
えば、ビス(4−オキソシクロヘキシル)、ビス(4−
オキソシクロヘキシル)メタン、ビス(4−オキソシク
ロヘキシル)−1−シクロヘキシルメタン、ビス(4−
オキソシクロヘキシル)エタン、ビス(4−オキソシク
ロヘキシル)−1−メチルエタン、ビス(4−オキソシ
クロヘキシル)−1−エチルエタン、ビス(4−オキソ
シクロヘキシル)−1−シクロヘキシルエタン、ビス
(4−オキソシクロヘキシル)−1−フェニルエタン、
ビス(4−オキソシクロヘキシル)プロパン、ビス(4
−オキソシクロヘキシル)−1−エチルプロパン、ビス
(4−オキソシクロヘキシル)ペンタン、ビス(4−オ
キソシクロヘキシル)−1−エチルペンタン、ビス(4
−オキソシクロヘキシル)エーテル、ビス(4−オキソ
シクロヘキシル)スルホン等を挙げることができる。Accordingly, specific examples of the bis (4-oxocyclohexyl) s represented by the general formula (II) include, for example, bis (4-oxocyclohexyl) and bis (4-oxocyclohexyl).
Oxocyclohexyl) methane, bis (4-oxocyclohexyl) -1-cyclohexylmethane, bis (4-
Oxocyclohexyl) ethane, bis (4-oxocyclohexyl) -1-methylethane, bis (4-oxocyclohexyl) -1-ethylethane, bis (4-oxocyclohexyl) -1-cyclohexylethane, bis (4-oxocyclohexyl)- 1-phenylethane,
Bis (4-oxocyclohexyl) propane, bis (4
-Oxocyclohexyl) -1-ethylpropane, bis (4-oxocyclohexyl) pentane, bis (4-oxocyclohexyl) -1-ethylpentane, bis (4
-Oxocyclohexyl) ether, bis (4-oxocyclohexyl) sulfone, and the like.
【0036】[0036]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。尚、実施例において、反応収率と目的物選択率は、
反応終了後、反応混合物から触媒を濾過、分離し、得ら
れた反応溶液をガスクロマトグラフィー分析して、その
面積百分率から算出した。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples.
The present invention is not limited by these examples. In the examples, the reaction yield and the selectivity of the target product were
After the completion of the reaction, the catalyst was filtered and separated from the reaction mixture, and the obtained reaction solution was analyzed by gas chromatography to calculate from the area percentage.
【0037】実施例1 温度計、逆流コンデンサー及び攪拌装置を備えた1L容
量の四つ口フラスコ内を大気圧で窒素ガス置換した後、
2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパ
ン100g(0.42モル)、イソホロン250g
(1.81モル)及び銅−クロム酸化物触媒(日揮化学
(株)製N203SD)3gを仕込み、窒素気流下、攪
拌しつつ、200℃まで昇温し、このような条件下に7
時間反応を行なった。Example 1 A 1-L four-necked flask equipped with a thermometer, a backflow condenser, and a stirrer was purged with nitrogen gas at atmospheric pressure.
100 g (0.42 mol) of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 250 g of isophorone
(1.81 mol) and 3 g of a copper-chromium oxide catalyst (N203SD, manufactured by Nikki Chemical Co., Ltd.), and heated to 200 ° C. while stirring under a nitrogen stream.
A time reaction was performed.
【0038】反応終了後、得られた反応溶液をガスクロ
マトグラフィー分析した結果、目的物である2,2−ビ
ス(4−オキソシクロヘキシル)プロパンの反応収率は
96.6%であり、目的物選択率は96.8%であっ
た。After the completion of the reaction, the obtained reaction solution was analyzed by gas chromatography. As a result, the reaction yield of 2,2-bis (4-oxocyclohexyl) propane, which was the desired product, was 96.6%. The selectivity was 96.8%.
【0039】実施例2 実施例1において、銅−クロム酸化物触媒10gとイソ
ホロン300g(2.17モル)を用いると共に、反応
温度を180℃とした以外は、実施例1と同様に反応を
行なった。その結果、目的物である2,2−ビス(4−
オキソシクロヘキシル)プロパンの反応収率は96.7
%、目的物選択率は96.8%であった。Example 2 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 10 g of the copper-chromium oxide catalyst and 300 g (2.17 mol) of isophorone were used, and the reaction temperature was changed to 180 ° C. Was. As a result, the target substance, 2,2-bis (4-
The reaction yield of oxocyclohexyl) propane was 96.7.
%, And the selectivity of the target substance was 96.8%.
【0040】実施例3 実施例1において、銅−クロム酸化物触媒に代えて、銅
−亜鉛酸化物触媒(日揮化学(株)製X213)10g
を用いると共に、イソホロン300g(2.17モル)
を用い、更に、反応時間を6時間とした以外は、実施例
1と同様に反応を行なった。その結果、目的物である
2,2−ビス(4−オキソシクロヘキシル)プロパンの
反応収率は91.1%であり、目的物選択率は91.1
%であった。Example 3 In Example 1, 10 g of a copper-zinc oxide catalyst (X213 manufactured by Nikki Chemical Co., Ltd.) was used instead of the copper-chromium oxide catalyst.
And 300 g (2.17 mol) of isophorone
And the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction time was changed to 6 hours. As a result, the reaction yield of the desired product, 2,2-bis (4-oxocyclohexyl) propane, was 91.1%, and the selectivity of the desired product was 91.1%.
%Met.
【0041】実施例4 実施例1において、イソホロンに代えて、ホロン300
g(2.17モル)を用いると共に、反応温度を195
℃とした以外は、実施例1と同様に反応を行なった。そ
の結果、目的物である2,2−ビス(4−オキソシクロ
ヘキシル)プロパンの反応収率は94.7%であり、目
的物選択率は94.8%であった。Example 4 In Example 1, holon 300 was used instead of isophorone.
g (2.17 mol) and the reaction temperature was 195
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to ° C. As a result, the reaction yield of 2,2-bis (4-oxocyclohexyl) propane, which was the target product, was 94.7%, and the selectivity for the target product was 94.8%.
【0042】実施例5 実施例1において、2,2−ビス(4−ヒドロキシシク
ロヘキシル)プロパンに代えて、ビス(4−ヒドロキシ
シクロヘキシル)100gを用いると共に、銅−クロム
酸化物触媒10gとイソホロン300g(2.17モ
ル)を用い、更に、反応時間を7.5時間とした以外
は、実施例1と同様に反応を行なった。その結果、目的
物であるビス(4−オキソシクロヘキシル)の反応収率
は93.3%であり、目的物選択率は94.0%であっ
た。Example 5 In Example 1, 100 g of bis (4-hydroxycyclohexyl) was used instead of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, and 10 g of a copper-chromium oxide catalyst and 300 g of isophorone ( The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction time was 7.5 hours. As a result, the reaction yield of bis (4-oxocyclohexyl), the target product, was 93.3%, and the selectivity for the target product was 94.0%.
【0043】比較例1 実施例1において、イソホロンに代えて、3,3,5−
トリメチルシクロヘキサノン300gと銅−クロム酸化
物触媒7gを用いると共に、反応温度を190℃、反応
時間を8時間とした以外は、実施例1と同様に反応を行
なった。その結果、目的物である2,2−ビス(4−オ
キソシクロヘキシル)プロパンへの反応収率は39.3
%であり、目的物選択率は44.7%であった。Comparative Example 1 In Example 1, 3,3,5-
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 300 g of trimethylcyclohexanone and 7 g of a copper-chromium oxide catalyst were used, the reaction temperature was 190 ° C., and the reaction time was 8 hours. As a result, the reaction yield to 2,2-bis (4-oxocyclohexyl) propane, which is the target product, was 39.3.
%, And the selectivity of the target substance was 44.7%.
【0044】比較例2 実施例1において、イソホロンに代えて、テトラエチレ
ングリコールジメチルエーテル300gと銅−クロム酸
化物触媒10gを用いると共に、反応時間を8時間とし
た以外は、実施例1と同様に反応を行なった。その結
果、目的物である2,2−ビス(4−オキソシクロヘキ
シル)プロパンの反応収率は4.95%であり、目的物
選択率は11.7%であった。Comparative Example 2 A reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 300 g of tetraethylene glycol dimethyl ether and 10 g of a copper-chromium oxide catalyst were used instead of isophorone, and the reaction time was changed to 8 hours. Was performed. As a result, the reaction yield of 2,2-bis (4-oxocyclohexyl) propane, which was the target, was 4.95%, and the selectivity of the target was 11.7%.
【0045】比較例3 1L容量のガラス製オートクレーブに2,2−ビス(4
−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン100g、銅−
クロム酸化物触媒(日揮化学(株)製N203SD)5
g及び酢酸ブチル300gを仕込み、フラスコ内を常
温、大気圧下で窒素ガス置換した。この後、オートクレ
ーブを密封し、攪拌下、200℃まで昇温し、この温度
で0.5MPaの圧力下に8時間反応させた。その結
果、目的物である2,2−ビス(4−オキソシクロヘキ
シル)プロパンの反応収率は12.4%であり、目的物
選択率は19.6%であった。COMPARATIVE EXAMPLE 3 In a 1 L glass autoclave, 2,2-bis (4
-Hydroxycyclohexyl) propane 100 g, copper-
Chromium oxide catalyst (N203SD manufactured by Nikki Chemical Co., Ltd.) 5
g and 300 g of butyl acetate were charged, and the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen gas at normal temperature and atmospheric pressure. Thereafter, the autoclave was sealed, heated to 200 ° C. with stirring, and reacted at this temperature under a pressure of 0.5 MPa for 8 hours. As a result, the reaction yield of the target product, 2,2-bis (4-oxocyclohexyl) propane, was 12.4%, and the selectivity of the target product was 19.6%.
【0046】比較例4 実施例1において、イソホロンに代えて、ジイソプロピ
ルベンゼン300gと銅−クロム酸化物触媒(日揮化学
(株)製N203SD)10gを用いると共に、反応時
間を16時間とした以外は、実施例1と同様に反応を行
なった。その結果、目的物である2,2−ビス(4−オ
キソシクロヘキシル)プロパンの反応収率は25.4
%、目的物選択率は32.8%であった。Comparative Example 4 In Example 1, 300 g of diisopropylbenzene and 10 g of a copper-chromium oxide catalyst (N203SD manufactured by JGC Chemicals Co., Ltd.) were used instead of isophorone, and the reaction time was changed to 16 hours. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1. As a result, the reaction yield of 2,2-bis (4-oxocyclohexyl) propane, which is the target product, was 25.4.
%, And the selectivity of the target substance was 32.8%.
【0047】比較例5 実施例1において、イソホロンに代えて、ケイ皮アルデ
ヒド250gを用いると共に、反応時間を6時間とした
以外は、実施例1と同様に反応を行なったが、目的物で
ある2,2−ビス(4−オキソシクロヘキシル)プロパ
ンを得ることができなかった。Comparative Example 5 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 250 g of cinnamaldehyde was used instead of isophorone and the reaction time was changed to 6 hours. 2,2-Bis (4-oxocyclohexyl) propane could not be obtained.
【0048】比較例6 実施例1において、イソホロンに代えて、1,2−ジヒ
ドロナフタレン250を用いると共に、反応時間を6時
間とした以外は、実施例1と同様に反応を行なった。そ
の結果、目的物である2,2−ビス(4−オキソシクロ
ヘキシル)プロパンの反応収率は3.4%、目的物選択
率は12.7%であった。Comparative Example 6 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1,2-dihydronaphthalene 250 was used instead of isophorone and the reaction time was changed to 6 hours. As a result, the reaction yield of 2,2-bis (4-oxocyclohexyl) propane, which was the target, was 3.4%, and the selectivity of the target was 12.7%.
【0049】[0049]
【発明の効果】以上のように、本発明の方法によれば、
ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)類の脱水素反応
を常圧下、穏和な反応条件下に行なうことができ、しか
も、目的とする生成物を高収率、高選択率にて得ること
ができる。As described above, according to the method of the present invention,
The dehydrogenation of bis (4-hydroxycyclohexyl) s can be performed under normal pressure under mild reaction conditions, and the desired product can be obtained in high yield and high selectivity.
フロントページの続き (72)発明者 江川 健志 和歌山市小雑賀二丁目5番115号 本州化 学工業株式会社総合研究所内 Fターム(参考) 4H006 AA02 AC12 AC44 BA05 BA14 BA30 BA55 BA68 BB16 BC10 BC34 4H039 CA62 CC10 Continued on the front page (72) Inventor Takeshi Egawa 2-115 Kozaiga, Wakayama-shi F-term in Honshu Kagaku Kogyo Co., Ltd. F-term (reference) 4H006 AA02 AC12 AC44 BA05 BA14 BA30 BA55 BA68 BB16 BC10 BC34 4H039 CA62 CC10
Claims (4)
〜6のアルキル基、炭素数5若しくは6のシクロアルキ
ル基又はフェニル基を示す。)で表される炭化水素基、
−O−又は−SO2−を示す。〕で表されるビス(4−ヒド
ロキシシクロヘキシル)類を、C=O二重結合に共役す
る炭素間二重結合を有する不飽和ケトン溶媒からなる液
相中において、銅系酸化物触媒の存在下に脱水素するこ
とを特徴とする一般式(III) 【化3】 (式中、X、R1及びR2は上記と同じである。)で表され
るビス(4−オキソシクロヘキシル)類の製造方法。1. A compound of the general formula (I) [Wherein, X is a single bond, general formula (II)] (Wherein, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom,
Represents an alkyl group having 6 to 6, a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, or a phenyl group. ), A hydrocarbon group represented by
-O- or -SO 2 - shows a. A bis (4-hydroxycyclohexyl) compound represented by the formula (1) in a liquid phase comprising an unsaturated ketone solvent having a carbon-carbon double bond conjugated to a C = O double bond in the presence of a copper-based oxide catalyst. General formula (III) characterized by dehydrogenation to (Wherein, X, R 1 and R 2 are the same as above). A process for producing bis (4-oxocyclohexyl) s represented by the formula:
範囲の反応温度で脱水素化反応を行なう請求項1に記載
のビス(4−オキソシクロヘキシル)類の製造方法。2. The process for producing bis (4-oxocyclohexyl) s according to claim 1, wherein the dehydrogenation reaction is carried out in an unsaturated ketone solvent at a reaction temperature in the range of 150 to 280 ° C.
るものである請求項1又は2に記載のビス(4−オキソ
シクロヘキシル)類の製造方法。3. The process for producing bis (4-oxocyclohexyl) s according to claim 1, wherein the organic solvent has a boiling point higher than the reaction temperature.
はこれらの混合物である請求項1から3のいずれかに記
載のビス(4−オキソシクロヘキシル)類の製造方法。4. The process for producing bis (4-oxocyclohexyl) s according to claim 1, wherein the unsaturated ketone solvent is phorone, isophorone or a mixture thereof.
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---|---|---|---|
JP2000381711A JP2002179609A (en) | 2000-12-15 | 2000-12-15 | Method for producing bis(4-oxocyclohexyl) compound |
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