JP2002173616A - Water-based ink composition - Google Patents

Water-based ink composition

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JP2002173616A
JP2002173616A JP2000370298A JP2000370298A JP2002173616A JP 2002173616 A JP2002173616 A JP 2002173616A JP 2000370298 A JP2000370298 A JP 2000370298A JP 2000370298 A JP2000370298 A JP 2000370298A JP 2002173616 A JP2002173616 A JP 2002173616A
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water
ink
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ink composition
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Yasushi Yoshioka
康司 吉岡
Kazuhiro Koyaizu
和弘 小▲柳▼津
Hide Nagami
秀 永見
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a water-based ink composition highly resistant to drying and excellent in suppressing a relatively large-sized crystal deposition at a penpoint. SOLUTION: This water-based ink composition is characterized by comprising a colorant, water and 1,6-hexanediol.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、筆記具用、スタン
プ用、記録計用、プリンター用、印刷用などとして利用
可能な耐乾燥性に優れ、かつインキ成分の結晶析出の少
ない水性インキ組成物に閑する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an aqueous ink composition having excellent drying resistance and low crystallization of ink components, which can be used for writing implements, stamps, recorders, printers, printing and the like. Be quiet.

【0002】[0002]

【従来の技術】これまでの水性インキを使用した筆記具
は、キャップを筆記具本体から外して、ペン先を大気中
に長期間露出すると、インキが乾燥した固形物がインキ
流路を詰まらせ、筆記不能となる場合があった。そこで
耐乾燥性に優れた水性インキを得るために蒸発防止剤と
してエチレングリコールなどの水溶性有機溶剤や尿素な
どを添加してなるインキが知られている。しかし、かか
る添加剤を使用する場合には多量にインキ中に添加しな
ければ満足出来る性能向上は認められない。このような
場合には、インキの粘度上昇による流出困難・描線のか
すれ、インキが乾燥しにくいことによる筆記後の非吸収
面における描線固着性の著しい低下などの現象が顕著と
なるなどの問題がある。
2. Description of the Related Art Conventional writing instruments using water-based ink have a drawer in which the cap is removed from the writing instrument body and the pen tip is exposed to the atmosphere for a long period of time. In some cases, it became impossible. In order to obtain a water-based ink having excellent drying resistance, there has been known an ink obtained by adding a water-soluble organic solvent such as ethylene glycol or urea as an evaporation inhibitor. However, when such additives are used, satisfactory performance improvement is not recognized unless a large amount is added to the ink. In such a case, problems such as difficulty in flowing out due to an increase in the viscosity of the ink, fading of the drawing line, and a marked decrease in the sticking of the drawing line on the non-absorbing surface after writing due to the difficulty in drying the ink become remarkable. is there.

【0003】また、エチレングリコールなどの水溶性有
機溶剤を添加した場合、インキの表面張力が低下し接線
がにじみやすくなり、はっきりした描線が得られない欠
点もある。さらに、尿素を添加した場合にはインキを高
温に保存したときに尿素の分解が起こり、その安定性に
問題がある。このように耐乾燥性を向上させるためにイ
ンキ組成中に前記のような添加剤を加えた場合、インキ
の筆記性能を低下させる挙動を示すことがあり、従来か
らかかる改善対策が望まれている。
[0003] When a water-soluble organic solvent such as ethylene glycol is added, the surface tension of the ink is reduced, and the tangent lines are easily blurred. Furthermore, when urea is added, urea is decomposed when the ink is stored at a high temperature, and there is a problem in its stability. When such additives are added to the ink composition in order to improve the drying resistance as described above, the ink may have a behavior of deteriorating the writing performance, and such improvement measures have conventionally been desired. .

【0004】このようなインキ性能の低下または変化を
抑え、耐乾燥性に優れたインキを得る手段として特開平
09−012957のようにパラキシリレングリコール
等を添加し、キャップオフの際、速やかに結晶体を析出
させペン芯中のインキの流動性を確保しようとする試み
も提案されている。この場合は、耐乾燥性に非常に優れ
た効果は認められるが、逆に大きな結晶体がペン先に析
出し易く見た目が悪く、また析出した結晶体がインキ流
路等を塞ぎ筆記不能にもなり易い。
As a means for suppressing such a decrease or change in ink performance and obtaining an ink having excellent drying resistance, para-xylylene glycol or the like is added as disclosed in JP-A-09-012957, and immediately upon cap-off, Attempts have also been made to precipitate crystals to ensure the fluidity of the ink in the pen core. In this case, a very excellent effect on the drying resistance is recognized, but conversely, large crystals are easily deposited on the pen tip and the appearance is bad, and the deposited crystals block the ink flow path and the like, and writing is impossible. Easy to be.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】かかる現状から、本発
明は描線の滲み、かすれ等のインキの筆記性能の低下ま
たは変化を抑えると同時に、耐乾燥性に優れ且つペン先
での巨大な結晶体の析出の抑制に優れた水性インキ組成
物を提供することを目的とする。
Under such circumstances, the present invention suppresses a decrease or change in the writing performance of ink such as blurring and blurring of drawing lines, and at the same time, has excellent drying resistance and a large crystal at the pen tip. It is an object of the present invention to provide an aqueous ink composition which is excellent in suppressing precipitation of water.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決するために研究を重ねた結果、1、6−ヘキサンジ
オールが筆記性能の保持と耐乾燥剤としての優れた効果
を発揮することを見出し本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は着色材と水と1、6−ヘキサンジオ
ールを含むことを特徴とする水性インキ組成物である。
The present inventors have conducted various studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, 1,6-hexanediol has a good writing performance and an excellent effect as a desiccant. Thus, the present invention has been completed.
That is, the present invention is an aqueous ink composition comprising a colorant, water and 1,6-hexanediol.

【0007】[0007]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳しく説明する。本発明の要点である1、6−ヘキサ
ンジオールは耐乾燥剤として用いるものであり、水性イ
ンキ組成物中に配合してもインキの筆記性能の低下等を
招くことがないものである。その使用量は水性インキ組
成物総量中に、0.01質量%〜15.0質量%、より
好ましくは5.0質量%〜10.0質量%である。使用
量が0.01質量%未満では、目的とする良好な耐乾燥
性が得られず、15.0質量%を超えるとインキの経時
安定性に影響が出てきて、顔料の沈降、目詰まり等によ
りインキの安定性が悪くなり、好ましくない。本発明に
使用される溶剤としての水の含有量は水性インキ組成物
総量中に、30〜90質量%、より好ましくは45〜8
5質量%である。
Embodiments of the present invention will be described below in detail. 1,6-hexanediol, which is a gist of the present invention, is used as a desiccant-resistant agent, and does not cause a decrease in the writing performance of the ink even when incorporated in an aqueous ink composition. The amount used is from 0.01% by mass to 15.0% by mass, more preferably from 5.0% by mass to 10.0% by mass, based on the total amount of the aqueous ink composition. If the amount is less than 0.01% by mass, the desired good drying resistance cannot be obtained, and if it exceeds 15.0% by mass, the temporal stability of the ink will be affected, and the sedimentation and clogging of the pigment will occur. And the like, the stability of the ink is deteriorated, which is not preferable. The content of water as a solvent used in the present invention is from 30 to 90% by mass, more preferably from 45 to 8% by mass, based on the total amount of the aqueous ink composition.
5% by mass.

【0008】本発明に使用される着色材としては、従来
から水性インキに用いられている染顔料がともに制限な
く何でも使用可能である。ここで染料としては、例えば
アイゼンブリムラレッド4BH、アイゼンブリムラエロ
ーGCLH(以上、(株)アイゼン製)などの直接染
料、アイゼンボンソーRH、アイゼンオパールピンクB
H、アイゼンオパールブラックWHエクストラコンク
(以上、(株)アイゼン製)、オリエントソルブルブル
ーOBX、オリエントソルブルブルーOBB(以上、オ
リエント化学(株)製)などの酸性染料、タートラジ
ン、アシッドレッド、フロキシン(以上、(株)アイゼ
ン製)などの食料染料などが挙げられる。これらの染料
は単独あるいは他の二種以上との組合せにより使用で
き、その含有量は水性インキ組成物総量中に0.01〜
40.0質量%、より好ましくは0.10〜5.00質
量%である。
As the colorant used in the present invention, any dyes and pigments conventionally used in aqueous inks can be used without any limitation. Examples of the dye include direct dyes such as Aizen Burimura Red 4BH and Aizen Burimura Yellow GCLH (all manufactured by Aizen Co., Ltd.), Aizen Bonsaw RH, Aizen Opal Pink B
H, acid dyes such as Eizen Opal Black WH Extra Conc (manufactured by Eizen Co., Ltd.), Orient Soluble Blue OBX, and Orient Solble Blue OBB (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), tartrazine, acid red, and phloxine Food dyes (eg, manufactured by Eizen Co., Ltd.). These dyes can be used alone or in combination with other two or more kinds, and the content thereof is 0.01 to 0.01 in the total amount of the aqueous ink composition.
It is 40.0% by mass, more preferably 0.10 to 5.00% by mass.

【0009】顔料としては、カーボンブラック、酸化チ
タン、酸化鉄などの無機顔料、フタロシアニン系顔料、
アゾ系顔料等の有機顔料、および、硫化カルシウム等の
無機蛍光顔料、その他の有機蛍光顔料等があげられる。
顔料を着色剤として用いる場合、分散剤を同時に使用す
ることが望ましい。これらの顔料は単独あるいは他の二
種以上との組み合わせにより使用でき、その含有量は水
性インキ組成物総量中に5.0〜30.0質量%、より
好ましくは5.0〜20.0質量%である。
As the pigment, inorganic pigments such as carbon black, titanium oxide and iron oxide, phthalocyanine pigments,
Examples thereof include organic pigments such as azo pigments, inorganic fluorescent pigments such as calcium sulfide, and other organic fluorescent pigments.
When a pigment is used as a colorant, it is desirable to use a dispersant at the same time. These pigments can be used alone or in combination with other two or more kinds, and the content thereof is 5.0 to 30.0% by mass, more preferably 5.0 to 20.0% by mass in the total amount of the aqueous ink composition. %.

【0010】また、上記顔料を着色剤として使用する際
には分散剤を同時に使用することが望ましい。分散剤と
しては、例えば、一般に水性インキに用いられているジ
ョンクリルJ−62、ジョンクリルJ−450(ジョン
ソン社製)、ジョリマーAT−210、ジョリマーSE
K−101(日本純薬工業(株)製)等の水溶性樹脂や
アニオン活性剤、ノニオン活性剤などが制限なく使用で
きる。これらの分散剤の含有量としては水性インキ組成
物総量中に0.5〜30.0質量%、より好ましくは
1.0〜15.0質量%である。
When the above pigment is used as a colorant, it is desirable to use a dispersant at the same time. Examples of the dispersant include, for example, Joncryl J-62, Joncryl J-450 (manufactured by Johnson), Jolimar AT-210, Jolimar SE, which are generally used for aqueous inks.
Water-soluble resins such as K-101 (manufactured by Nippon Pure Chemical Industries, Ltd.), anionic activators, nonionic activators, and the like can be used without limitation. The content of these dispersants is 0.5 to 30.0% by mass, more preferably 1.0 to 15.0% by mass, based on the total amount of the aqueous ink composition.

【0011】以上の主要な成分の他に、安息香酸ナトリ
ウム(和光純薬工業(株)製)、バイオデンー18、ア
モルデン−HS、アモルデン−HS、アモルデンBT−
50、アモルデンFS−14D(以上、大和化学工業
(株)製)、プロキセルBDN、プロキセルGXL、プ
ロキセルTN、(以上、ゼネカ(株)製)などの防菌剤
を少量加えることが出来る。またpH調整剤としてアミ
ノメチルプロパノール、トリエタノールアミン(以上、
和光純薬工業(株)製)を添加することができる。さら
にボールペン先端のチップのために防蝕剤、潤滑剤など
が必要に応じて使用できる。
In addition to the above main components, sodium benzoate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Bioden-18, Amorden-HS, Amorden-HS, Amorden BT-
50, Amorden FS-14D (manufactured by Daiwa Chemical Industry Co., Ltd.), Proxel BDN, Proxel GXL, Proxel TN (manufactured by Zeneca Corporation), and a small amount of a bactericidal agent can be added. Aminomethylpropanol and triethanolamine (above,
Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) can be added. Further, for the tip at the tip of the ballpoint pen, an anticorrosive, a lubricant or the like can be used as needed.

【0012】本発明の水性インキ組成物は以下の方法に
より製造することができる。着色材として染料を使用す
るインキの場合、上記配合成分を撹拌混合して溶解させ
ることで容易に得られる。着色材として顔料単独または
顔料と染料を併用するインキの場合には、上記配合成分
を公知の分散機、例えばボールミル、ロールミル、サン
ドミル、フローミル、ダイノーミル、アトライタ等で撹
拌混合し粉砕する。これらの撹拌混合または混合粉砕し
て得られた中間物を、必要に応じて濾過、遠心沈降等の
方法で粗大粒子やゴミを除去することで容易に目的の水
性インキ組成物が得られる。
The aqueous ink composition of the present invention can be produced by the following method. In the case of an ink using a dye as a coloring material, the ink can be easily obtained by mixing and dissolving the above components. In the case of an ink in which a pigment alone or a pigment and a dye are used in combination as a coloring material, the above components are stirred and mixed by a known dispersing machine such as a ball mill, a roll mill, a sand mill, a flow mill, a Dyno mill, an attritor, and the like, and pulverized. The desired aqueous ink composition can be easily obtained by removing coarse particles and dust from the intermediate obtained by stirring, mixing, or mixing and pulverization by a method such as filtration or centrifugal sedimentation, if necessary.

【0013】[0013]

【作用】かかる本発明の水性インキ組成物が耐乾燥性に
優れている理由として以下のように推察される。水性イ
ンキ組成物中に溶解している1、6−ヘキサンジオール
はペン先で容易に結晶体となって析出する。この結晶体
が、ペン先開口部において蓋の役割を果たしペン先にお
けるインキからの水の蒸発、乾燥を抑制するものと思わ
れる。また、1、6−ヘキサンジオールの代わりにパラ
キシリレングリコールを用いた場合、同様に水分の蒸
発、乾燥を抑制するが、同時に結晶体の析出が激し過
ぎ、ペン先に巨大な析出物が出現する欠点があったが、
1、6−ヘキサンジオールを用いた場合にはこのような
析出物は見られない。1、6−ヘキサンジオールは水に
溶解する力が大きく、そのためペン先での巨大な結晶体
の析出がないものと推測される。
The reason why the aqueous ink composition of the present invention is excellent in drying resistance is presumed as follows. 1,6-hexanediol dissolved in the aqueous ink composition easily precipitates as a crystal at the pen tip. It is thought that this crystal plays a role of a lid in the pen tip opening and suppresses evaporation and drying of water from the ink at the pen tip. When para-xylylene glycol is used instead of 1,6-hexanediol, the evaporation and drying of water are similarly suppressed, but at the same time, the precipitation of crystals is too intense and a huge precipitate is formed on the pen tip. There was a defect that appeared,
No such precipitate is seen when 1,6-hexanediol is used. It is assumed that 1,6-hexanediol has a large power of dissolving in water, and therefore, there is no precipitation of a huge crystal at the pen tip.

【0014】[0014]

【実施例】以下に本発明の具体的な実施例を挙げて更に
詳しく説明する。
The present invention will be described in more detail with reference to the following specific examples.

【0015】 実施例1 水 69.70質量部 カーボンブラックMA-100(三菱化学(株)製) 15.00質量部 ジョンクリル62 10.00質量部 アミノメチルプロパノール 0.10質量部 バイオデンー18 0.20質量部 1、6−ヘキサンジオール 5.00質量部 上記各成分を混合粉砕した後、濾過することにより黒色
インキを得た。
Example 1 69.70 parts by mass of water Carbon black MA-100 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 15.00 parts by mass Joncryl 62 10.00 parts by mass Aminomethylpropanol 0.10 parts by mass Bioden-18 20 parts by mass 1,6-hexanediol 5.00 parts by mass The above components were mixed and pulverized, and then filtered to obtain a black ink.

【0016】 実施例2 水 65.51質量部 Emacol。Blue。FB(三洋色素(株)製) 18.00質量部 ジョンクリルJ450 11.13質量部 トリエタノールアミン 0.13質量部 プロキセルBDN 0.23質量部 1、6−ヘキサンジオール 5.00質量部 上記各成分を混合粉砕した後、濾過することにより青色
インキを得た。
Example 2 65.51 parts by weight of water Emacol. Blue. FB (manufactured by Sanyo Pigment Co., Ltd.) 18.00 parts by mass Joncryl J450 11.13 parts by mass 0.13 parts by mass of triethanolamine 0.23 parts by mass of Proxel BDN 5.00 parts by mass of 1,6-hexanediol The components were mixed and pulverized, and then filtered to obtain a blue ink.

【0017】 実施例3 水 54.67質量部 Fuji.SP.Red.5111 (富士色素(株)製) 18.00質量部 ジョリマーAT210 12.00質量部 プロピレングリコール 10.00質量部 アミノメチルプロパノール 0.13質量部 アモルデン−HS 0.20質量部 1、6−ヘキサンジオール 5.00質量部 上記各成分を混合粉砕した後、濾過することにより赤色
インキを得た。
Example 3 54.67 parts by mass of water Fuji. SP. Red. 5111 (manufactured by Fuji Dye Co., Ltd.) 18.00 parts by mass Jolimer AT210 12.00 parts by mass Propylene glycol 10.00 parts by mass Aminomethylpropanol 0.13 parts by mass Amorden-HS 0.20 parts by mass 1,6-hexanediol 5.00 parts by mass The above components were mixed and pulverized, and then filtered to obtain a red ink.

【0018】 実施例4 水 57.77質量部 アイゼンブリムラレッド 4BH 3.77質量部 アイゼンブルムラエロー GCLH 0.23質量部 プロピレングリコール 30.00質量部 トリエタノールアミン 0.01質量部 安息香酸ナトリウム 1.22質量部 1、6−ヘキサンジオール 7.00質量部 上記各成分を混合粉砕した後、濾過することにより赤色
インキを得た。
Example 4 Water 57.77 parts by mass Eisen Burimura Red 4BH 3.77 parts by mass Eisen Mura Ero GCLH 0.23 parts by mass Propylene glycol 30.00 parts by mass Triethanolamine 0.01 parts by mass Sodium benzoate 1.22 parts by mass 1,6-hexanediol 7.00 parts by mass The above components were mixed and pulverized, and then filtered to obtain a red ink.

【0019】比較例1〜8 上記実施例1〜4のヘキサンジオールの代わりにパラキ
シリレングリコールと水の二成分(前者3.00質量部
で残りが後者)を使用(比較例1〜4)したか、または
水のみを使用(比較例5〜8)した以外は実施例1〜4
と同様にしてそれぞれインキを得た。
Comparative Examples 1 to 8 Instead of hexanediol of Examples 1 to 4, two components of paraxylylene glycol and water (3.00 parts by weight of the former and the rest of the latter) were used (Comparative Examples 1 to 4). Examples 1 to 4 except that water was used or only water was used (Comparative Examples 5 to 8).
Ink was obtained in the same manner as described above.

【0020】試験例 上記した実施例1〜4、比較例1〜8で得られた各イン
キ組成物を市販の細書き用水性ペン(三菱PIN−10
3:三菱鉛筆(株)製)に充填し、キャップを外して大
気中に放置し、一定時間ごとに手書きにて筆記し、かす
れて描けなくなるまでの経過時間を測定した。それぞれ
のキャップオフ後の再筆記性能結果(経過時間)を表1
に示す。更に、上記の試験が終了後、実施例1〜4、比
較例1〜4の試料を0℃経時を1ケ月以上実行し、それ
ぞれのペン先の状態を観察した0℃経時後のペン先での
結晶析出結果(結晶析出のレベル)を表2に示す。
Test Examples Each of the ink compositions obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 8 was applied to a commercially available aqueous pen for fine writing (Mitsubishi PIN-10).
3: Made by Mitsubishi Pencil Co., Ltd.), left the cap in the air after removing the cap, and wrote it by hand at regular intervals, and measured the elapsed time until it was blurred and could not be drawn. Table 1 shows the rewriting performance results (elapsed time) after each cap-off.
Shown in Further, after the above test is completed, the samples of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were aged at 0 ° C. for one month or more, and the states of the respective nibs were observed. Table 2 shows the results of crystal precipitation (level of crystal precipitation).

【0021】[0021]

【表1】 [Table 1]

【0022】[0022]

【表2】 [Table 2]

【0023】表1の結果より、比較例5〜8において
は、筆記可能な放置時間がいずれも5分以下と耐乾燥性
か劣るものであったのに対して、実施例1〜4、比較例
1〜4においては筆記可能な放置時間が60分以上に延
長されており、耐乾燥性が優れていることが認められ
る。一方、表2の結果より、0℃経時を1ケ月以上実行
しペン先の析出の発生状態を観察した結果では、パラキ
シリレングリコールを使用した比較例1〜4の場合、析
出物の発生が目立つのに比べ、1、6−ヘキサンジオー
ルを使用した実施例1〜4では殆ど析出物の発生が観察
されなかった。
From the results shown in Table 1, in Comparative Examples 5 to 8, the writable standing time was 5 minutes or less, which was poor in drying resistance. In Examples 1 to 4, the writable standing time was extended to 60 minutes or more, and it was recognized that the drying resistance was excellent. On the other hand, from the results of Table 2, the results of observing the state of the deposition of the pen tip by aging at 0 ° C. for 1 month or more show that in Comparative Examples 1 to 4 using paraxylylene glycol, the generation of the precipitate was In comparison with the remarkable examples, in Examples 1 to 4 using 1,6-hexanediol, almost no generation of precipitate was observed.

【0024】[0024]

【発明の効果】本発明の水性インキ組成物中に溶解して
いる1、6−ヘキサンジオールがペン先で容易に結晶体
となって析出し、この結晶体が、ペン先開口部において
蓋の役割を果たしペン先におけるインキからの水の蒸
発、乾燥を抑制するものと思われる。また1、6−ヘキ
サンジオールは公知のパラキシリレングリコールに比較
して水に溶解する力が大きくペン先への巨大な結晶体の
析出がない。以上のように本究明の水性インキは筆記具
のペン先における耐乾燥性に優れ、ペン先での析出物発
生が少量であり、かつ良好な筆記性能を発揮する効果が
ある。
According to the present invention, 1,6-hexanediol dissolved in the aqueous ink composition of the present invention easily precipitates as a crystal at the pen tip, and the crystal is deposited on the lid at the opening of the pen tip. It seems to play a role and suppress evaporation and drying of water from the ink at the pen tip. In addition, 1,6-hexanediol has a higher dissolving power in water than known para-xylylene glycol, and does not cause precipitation of a huge crystal on a pen tip. As described above, the water-based ink of the present invention is excellent in drying resistance at the pen tip of a writing implement, has a small amount of deposits at the pen tip, and has an effect of exhibiting good writing performance.

フロントページの続き (72)発明者 永見 秀 群馬県藤岡市立石1091番地 三菱鉛筆株式 会社群馬研究開発センター内 Fターム(参考) 4J039 BA04 BA13 BA18 BA30 BA35 BA37 BC09 BC39 BC60 BE01 BE02 BE03 BE04 BE22 CA03 CA06 EA11 EA28 EA41 EA47 GA07 Continuation of the front page (72) Inventor Hide Nagami 1091 Tateishi, Fujioka-shi, Gunma F-term in Gunma R & D Center, Mitsubishi Pencil Co., Ltd. (Reference) 4J039 BA04 BA13 BA18 BA30 BA35 BA37 BC09 BC39 BC60 BE01 BE02 BE03 BE04 BE22 CA03 CA06 EA11 EA28 EA41 EA47 GA07

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 着色材と水と1、6−ヘキサンジオール
を含有することを特徴とする水性インキ組成物。
1. An aqueous ink composition comprising a colorant, water and 1,6-hexanediol.
JP2000370298A 2000-12-05 2000-12-05 Water-based ink composition Withdrawn JP2002173616A (en)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011231270A (en) * 2010-04-30 2011-11-17 Pilot Corporation Water-based ink composition for writing utensil

Cited By (1)

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JP2011231270A (en) * 2010-04-30 2011-11-17 Pilot Corporation Water-based ink composition for writing utensil

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