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JP2002173371A - Powder for capacitor, sintered body formed by using the same powder and capacitor manufactured by using the same sintered body - Google Patents

Powder for capacitor, sintered body formed by using the same powder and capacitor manufactured by using the same sintered body

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JP2002173371A
JP2002173371A JP2000366039A JP2000366039A JP2002173371A JP 2002173371 A JP2002173371 A JP 2002173371A JP 2000366039 A JP2000366039 A JP 2000366039A JP 2000366039 A JP2000366039 A JP 2000366039A JP 2002173371 A JP2002173371 A JP 2002173371A
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capacitor
powder
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Kazumi Naito
Kazuhiro Omori
一美 内藤
和弘 大森
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Showa Denko Kk
昭和電工株式会社
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    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C1/00Making alloys
    • C22C1/04Making alloys by powder metallurgy
    • C22C1/045Alloys based on refractory metals
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER
    • B22F2998/00Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an earth-acid metal powder which enables the manufacture of a capacitor having a large capacity per unit mass and good leakage current characteristics, also to provide a sintered body formed using the earth-acid metal powder and further to provide a capacitor using the sintered body. SOLUTION: This powder has a 0.2-5 μm average particle size and consists essentially of niobium and/or tantalum and also contains 0.01-15 atomic % zirconium. This sintered body is formed from the powder. This capacitor consists of the sintered body used as one of electrodes of the capacitor, a dielectric body formed on the surface of the sintered body, and the other electrode placed on the dielectric body.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、単位質量当たりの容量が大きく、漏れ電流特性の良好なコンデンサを製造することができる土酸金属(主として、ニオブ、タンタル)粉体に関する。 The present invention relates to the large capacity per unit mass, earth-acid metal capable of producing a good capacitor leakage current characteristics (mainly, niobium, tantalum) relates powders. さらに詳しく言えば、特定量のジルコニウムを含有する、ニオブ粉体、タンタル粉体及びニオブ−タンタル合金粉体、それらを粉体用いた焼結体、 More particularly, containing a specific amount of zirconium, niobium powder, the tantalum powder and niobium - tantalum alloy powder was used which the powder sintered body,
並びにその焼結体を用いたコンデンサに関する。 And to a capacitor using the sintered body.

【0002】 [0002]

【背景技術】携帯電話やパーソナルコンピュータ等の電子機器に使用されるコンデンサは、小型で大容量のものが望まれている。 BACKGROUND OF THE INVENTION capacitors used in electronic devices such as mobile phones and personal computers, those of large capacity is desired in a small size. このようなコンデンサの中でもタンタルコンデンサは大きさの割には容量が大きく、性能が良好なため、好んで使用されている。 Tantalum capacitors have large capacitance in spite of the magnitude Among such capacitors, because the performance is good, and is willingly used. タンタルコンデンサの陽極体として、一般的にタンタル粉の焼結体が使用されている。 As an anode of tantalum capacitors, sintered body generally tantalum powder is used. これらタンタルコンデンサの容量を上げるためには、焼結体質量を増大させるか、またはタンタル粉を微粉化して表面積を増加させた焼結体を用いる必要がある。 To increase the capacity of these tantalum capacitors, it is necessary to use a sintered body or increasing the sintering mass, or tantalum powder increased the surface area by micronization.

【0003】焼結体質量を増加させる方法では、コンデンサの形状が必然的に増大して小型化の要求を満たさない。 [0003] In the method of increasing the sintering mass, the shape of the capacitor does not meet the demand for miniaturization and inevitably increases. 一方、タンタル粉を微粉化して比表面積を増加させる方法では、タンタル焼結体の細孔径が小さくなり、また焼結段階で閉鎖孔が多くなり、後工程における陰極剤の含浸が困難になる。 On the other hand, in the method of increasing the specific surface area by pulverizing the tantalum powder, the pore diameter of the tantalum sintered body decreases, also the obturator foramen at the sintering stage is increased, impregnation of the cathode agent in the later process becomes difficult. これらの欠点を解決するためには、焼結段階での閉鎖孔を少なくする方法、タンタルより誘電率の大きい材料を用いてコンデンサを作成する方法などが考えられる。 To solve these disadvantages, a method of reducing the obturator foramen of the sintering step, a method of creating a capacitor with a material having a large dielectric constant than the tantalum is considered. これらの誘電率の大きい材料としてニオブがある。 There are niobium as a large material of dielectric constant.

【0004】特開昭55−157226号公報には、粒径2.0μmあるいはそれ以下のニオブ微粉末(一次粉体)の凝集粉を加圧成形して焼結し、その成から形焼結体を細かく裁断して、これにリード部を接合した後再び焼結するコンデンサ用焼結素子の製造方法が開示されている。 [0004] JP-A-55-157226, aggregation particles having a particle diameter of 2.0μm or less niobium powder (primary powder) was pressure-formed and sintered, shaped sintered from the adult finely cut the body, this method of manufacturing a capacitor sintered element is sintered again after joining the lead portion is disclosed. しかしながら、この公報には焼結素子を用いたコンデンサの特性についての詳細は示されてない。 However, not shown details of the characteristics of the capacitor using the sintered element in this publication.

【0005】米国特許4084965号公報には、ニオブインゴットを水素化して微砕化し、5.1μmのニオブ粉末を得、これを用いたコンデンサが開示されているが、ニオブ焼結体は、漏れ電流値(以下、LC値と略記する。)が大きく、実用性に乏しい。 [0005] U.S. Pat. No. 4,084,965 is hydrogenated niobium ingot was finely 砕化, resulting niobium powder 5.1 .mu.m, although a capacitor using the same are disclosed, niobium sintered body, leakage current value (hereinafter, abbreviated as LC value.) is large, little practical use. 特開平10−24 JP-A-10-24
2004号公報には、ニオブ粉の一部を窒化すること等により、LC値を改善することが開示されている。 The 2004 JP, such as by nitriding a part of niobium powder, it is disclosed that improve the LC value. しかしながら、粒径の細かなニオブ粉を用いて、ニオブ焼結体から高容量なコンデンサを作成する場合、LC値が特異的に大きなコンデンサが出現する場合があった。 However, with fine niobium powder particle size, to create a high-capacity capacitor from a niobium sintered body, there is a case where LC value is specifically a large capacitor appears.

【0006】 [0006]

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の目的は、単位質量当たりの容量が大きく、漏れ電流値の小さいコンデンサを提供し得るコンデンサ用粉体、それを用いた焼結体及びその焼結体を用いたコンデンサを提供することにある。 OBJECTS OF THE INVENTION It is therefore an object of the present invention has a large capacity per unit mass, the powder discharge capacitor capable of providing a small capacitor leakage current, the sintered body and baked using the same and to provide a capacitor using the sintered body.

【0007】 [0007]

【課題を解決するための手段】本発明者は、前述の課題を鋭意検討した結果、特定量のジルコニウムをニオブ、 The present inventors SUMMARY OF THE INVENTION As a result of extensive investigations to the aforementioned problems, niobium specific amount of zirconium,
タンタル、ニオブ−タンタル合金に含有させることにより、平均粒径の小さな粉体を用いて焼結を行っても比表面積を大きく保つことができること、またこの焼結体を用いてコンデンサとした場合に大容量で、かつLCが低く安定なコンデンサが得られることを見出し、本発明を完成した。 Tantalum, niobium - by incorporating the tantalum alloy, it can be kept large specific surface area even if the sintering by using a small powder having an average particle size, also in the case of a capacitor using the sintered body a large capacity, and found that LC is obtained is low stable capacitors, thereby completing the present invention. すなわち、本発明は、以下のコンデンサ用粉体、それを用いた焼結体及びそれを用いたコンデンサに関する。 That is, the present invention is a powder for the following capacitor relates sintered body and a capacitor using the same using the same.

【0008】1. [0008] 1. ジルコニウムを含み、ニオブ及び/またはタンタルを主成分とするコンデンサ用粉体。 They include zirconium, powder for capacitors mainly comprising niobium and / or tantalum. 2. 2. ジルコニウムを0.01〜15原子%含み、ニオブ及び/またはタンタルを主成分とする前記1に記載のコンデンサ用粉体。 Zirconium containing 0.01 to 15 atomic%, the powder for capacitors as described in 1 above, wherein mainly containing niobium and / or tantalum. 3. 3. ニオブを主成分とする前記1または2に記載のコンデンサ用粉体。 Powder for capacitors as described in 1 or 2 as a main component niobium. 4. 4. タンタルを主成分とする前記1または2に記載のコンデンサ用粉体。 Powder for capacitors as described in 1 or 2 as a main component tantalum. 5. 5. ニオブ−タンタル合金を主成分とする前記1に記載のコンデンサ用粉体。 Niobium - Powder capacitor according to the 1 composed mainly of tantalum alloy. 6. 6. 平均粒径が0.2μm〜5μmである前記1乃至5 The average particle diameter of 0.2Myuemu~5myuemu 1 to 5
のいずれかに記載のコンデンサ用粉体。 Powder for capacitors as claimed in any one of. 7. 7. 比表面積が0.5〜15m 2 /gである前記1乃至5のいずれかに記載のコンデンサ用粉体。 Powder for capacitors as claimed in any one of 1 to 5 having a specific surface area of 0.5~15m 2 / g. 8. 8. ニオブ及び/またはタンタルの一部が窒素、炭素、 Nitrogen Some niobium and / or tantalum, carbon,
ホウ素、硫黄の少なくとも1つと化合している前記1乃至5のいずれかに記載のコンデンサ用粉体。 Boron powder capacitor as claimed in any one of 1 to 5 is at least one compound of sulfur. 9. 9. 前記1乃至8のいずれかに記載のコンデンサ用粉体を造粒してなることを特徴とする平均粒径20〜500 The average particle size is characterized by being obtained by granulating the powder for capacitors as claimed in any one of 1 to 8 20 to 500
μmのコンデンサ用粉体。 μm powder for capacitors. 10. 10. 前記1乃至9のいずれかに記載のコンデンサ用粉体を用いた焼結体。 A sintered body using a capacitor powder according to any one of 1 to 9. 11. 11. 比表面積が0.5〜5m 2 /gである前記10に記載の焼結体。 Sintered body according to the 10 specific surface area of 0.5 to 5 m 2 / g. 12. 12. 前記10または11に記載の焼結体を一方の電極とし、その焼結体表面上に形成された誘電体と、前記誘電体上に設けられた他方の電極とから構成されるコンデンサ。 Wherein the one electrode of the sintered body according to 10 or 11, the capacitor composed of the sintering body surface on which is formed in the dielectric, the other electrode provided on the dielectric. 13. 13. 誘電体が酸化ニオブ及び/または酸化タンタルを含む前記12に記載のコンデンサ。 Capacitor according to the 12 dielectric comprises niobium oxide and / or tantalum oxide. 14. 14. 酸化ニオブ及び/または酸化タンタルが電解酸化により形成されたものである前記13に記載のコンデンサ。 Capacitor according to the 13 in which niobium oxide and / or tantalum oxide is formed by electrolytic oxidation. 15. 15. 他方の電極が、電解液、有機半導体及び無機半導体から選ばれる少なくとも1種の材料である前記12に記載のコンデンサ。 The other electrode, electrolyte, at least one capacitor according to the 12 is the material of which is selected from organic semiconductors and inorganic semiconductors. 16. 16. 他方の電極が有機半導体からなり、該有機半導体がベンゾピロリン4量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、 The other electrode of an organic semiconductor, an organic semiconductor, an organic semiconductor mainly comprising tetrathiotetracene organic semiconductor comprising benzopyrroline tetramer and chloranil,
テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体、 An organic semiconductor mainly comprising tetracyanoquinodimethane,
及び下記一般式(1)または(2) And the following general formula (1) or (2)

【化2】 ## STR2 ##

(式中、R 1 〜R 4は、互いに同一であっても相違してもよく、各々水素原子、炭素数1〜6のアルキル基または炭素数1〜6のアルコキシ基を表わし、Xは酸素、イオウまたは窒素原子を表わし、R 5はXが窒素原子のときのみ存在して水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表わし、R 1とR 2及びR 3とR 4は互いに結合して環状になっていてもよい。)で示される繰り返し単位を2以上含む重合体にドーパントをドープした導電性高分子を主成分とした有機半導体からなる群より選ばれる少なくとも1種の有機半導体である前記15に記載のコンデンサ。 (Wherein, R 1 to R 4 may be different from be the same as each other, represent each a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms having 1 to 6 carbon atoms, X is oxygen represents a sulfur or nitrogen atom, R 5 is X represents existence hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms only when the nitrogen atom, R 1 and R 2 and R 3 and R 4 are bonded to each other may form a ring Te.) at least one organic semiconductor 2 a conductive polymer doped with a dopant into a polymer containing more repeating units selected from the group consisting of an organic semiconductor mainly composed represented by capacitor according to one the 15. 17. 17. 有機半導体が、ポリピロール、ポリチオフェン及びこれらの置換誘導体から選ばれる少なくとも1種である前記16に記載のコンデンサ。 Organic semiconductors, polypyrrole, polythiophene and the capacitor according to the 16 is at least one selected from the substituted derivatives thereof.

【0009】 [0009]

【発明実施の形態】本発明は、ジルコニウムを含むコンデンサ用のニオブ粉体、タンタル粉体、ニオブ−タンタル合金粉体に関するが、これらの粉体材料は同じような性能を示すため、以下ニオブ粉体を例に挙げて説明する。 BRIEF EMBODIMENTS The present invention, niobium powder, the tantalum powder for capacitors containing zirconium, niobium - relates to tantalum alloy powder for these powder materials are showing a similar performance, the following niobium powder body will be described as an example.

【0010】コンデンサの容量は一般に次式で示される。 [0010] The capacitance of the capacitor is generally represented by the following formula.

【数1】C=ε×(S/d) (C:容量、ε:誘電率、S:比面積、d=電極間距離) ここで、d=k×V(k:定数、V:化成電圧)であるので、C=ε×(S/(k×V))、さらにC×V= [Number 1] C = ε × (S / d) (C: capacity, epsilon: permittivity, S: specific surface area, d = distance between electrodes), where, d = k × V (k: constant, V: Chemical since a voltage), C = ε × (S / (k × V)), further C × V =
(ε/k)×Sが導かれる。 (Ε / k) × S is derived. したがって、比面積(S) Thus, specific area (S)
を大きくすることにより容量を大きくできる。 It can increase the capacitance by the increase.

【0011】コンデンサに用いる焼結体の比表面積を大きくする第一の手段は、コンデンサに用いる粉体の粒度を小さくすることである。 [0011] first means for increasing the specific surface area of ​​the sintered body used in the capacitor is to reduce the particle size of the powder used in the capacitor. 本発明では、焼結体を作製するジルコニウムを含有するニオブ粉の一次粒子の平均粒径を5μm未満にすることにより、粉体の比表面積を実用的レベルまで大きくすることができる。 In the present invention, by the average particle diameter of primary particles of the niobium powder containing zirconium to produce a sintered body in less than 5 [mu] m, it is possible to increase the specific surface area of ​​the powder to a practical level.

【0012】本発明者が一例として作製したジルコニウム含有ニオブ粉(粉砕法)の粒径と比表面積を表1に示す。 [0012] The present inventors have zirconium-containing niobium powder manufactured as one example of the particle size and specific surface area of ​​(pulverization method) are shown in Table 1.

【表1】 [Table 1]

表1における平均粒径(D 50 )は、粒度分布測定器(商品名「マイクロトラック」)を用いて測定した累積質量%が50質量%である粒径値をいい、比表面積はBET The average grain size in Table 1 (D 50), the cumulative mass% as measured with a particle size distribution measuring instrument (trade name "Microtrac") is good the particle size value which is 50 wt%, the specific surface area BET
法で測定した値をいう。 It refers to a value measured by the law.

【0013】表1から明らかなように、ジルコニウムを含有するニオブ粉はその平均粒径を小さくすることにより比表面積を大きくできるが、ジルコニウムを含有するニオブ粉の平均粒径を0.2μm未満にすると、焼結体を作製した場合に細孔径が小さくなり、また閉鎖孔が多くなるため、後の工程での陰極剤の含浸が困難になる。 [0013] As apparent from Table 1, although niobium powder containing zirconium can increase the specific surface area by decreasing the average particle diameter, an average particle size of the niobium powder containing zirconium less than 0.2μm then, the pore diameter becomes small when the sintered body was produced, and because the obturator foramen increased, impregnation of the cathode agent in the later step becomes difficult.
そのため、結果として容量を大きくすることができず、 Therefore, it is impossible to increase the capacity as a result,
実用に適さない。 Not suitable for practical use. また、平均粒径が5μm以上の場合には比表面積が小さくなるため大きな容量が得られない。 The average particle diameter is not obtained a large capacity because the specific surface area becomes smaller in the case of more than 5 [mu] m.
従って、本発明においてジルコニウムを含有するニオブ粉の平均粒径は0.2μm以上5μm未満が好ましい。 Therefore, the average particle size of the niobium powder containing zirconium in the present invention is preferably less than 5μm or 0.2 [mu] m.

【0014】コンデンサに用いる焼結体の比表面積を大きくする第二の手段は、平均粒径の小さな粉体を用いつつ焼結時の閉鎖孔の生成を抑えて焼結体としたときに比表面積が小さくならないようことである。 [0014] second means for increasing the specific surface area of ​​the sintered body used in the capacitor, the ratio when suppressing the generation of the obturator foramen during sintering while using a small powder having an average particle size of the sintered body surface area is that that is not reduced. 通常、焼結する温度を低くすれば比表面積を保つことができるが、焼結温度が低くなると焼結体の強度が低下し破損しやすくなる。 Usually, it is possible to maintain the specific surface area if the temperature low sintering, the sintering temperature becomes the strength of the sintered body is easily broken decreased to. 本発明においては、焼結体用のニオブ粉、タンタル粉またはニオブ−タンタル合金粉に、ジルコニウムを特定量含有させることにより、必要な強度が得られる焼結温度で大きな比表面積を有する焼結体とすることができる。 In the present invention, the niobium powder for sintered body of tantalum powder or niobium - sintered body having a tantalum alloy powder, by incorporating a specific amount of zirconium, a large specific surface area at a sintering temperature which necessary strength is obtained it can be. 本発明者が作製したジルコニウム含有ニオブ焼結体の一例の比表面積とジルコニウムを含有していないニオブ焼結体の比表面積を表2に示す。 The specific surface area of ​​the present inventor does not contain a specific surface area and zirconium example of zirconium-containing niobium sintered body produced niobium sintered body are shown in Table 2.

【0015】 [0015]

【表2】 [Table 2]

【0016】表2から明らかなように実用的な強度が得られる温度で焼結する場合において、ジルコニウムを含有させることにより、ジルコニウムを含有させないニオブ粉に比べて約1.5倍の比表面積を保つことができる。 [0016] In the case of sintering at a temperature at which practical strength As is clear from Table 2 is obtained by containing zirconium, about 1.5 times the specific surface area compared to niobium powder which does not contain zirconium it can be kept.

【0017】また、ジルコニウムを含有するニオブ粉は、その平均粒径を小さくして高容量の焼結体を作製した場合においても、LC値が特異的に大きくなることはない。 Further, niobium powder containing zirconium, the in the case where by reducing the average particle size to produce a sintered body of high capacity, does not LC value is specifically large. その理由の詳細は不明であるが以下のように推定される。 Although details of the reason is unknown is estimated as follows. ニオブは、酸素元素との結合力が大きいため、 For niobium, the binding force between the oxygen element is large,
電解酸化皮膜中の酸素が内部のニオブ金属側に拡散しやすい。 Easy oxygen in the electrolytic oxide film is diffused into the niobium metal side inside. しかしながら、本発明における焼結体は、内在するジルコニウムがニオブと結合する等の相互作用をするために電解酸化皮膜中の酸素が焼結体内部のニオブ金属と結合しにくくなり、金属側への酸素の拡散が抑制され、その結果電解酸化皮膜の安定性を保つことが可能となり、粒径が細かく高容量のコンデンサにおいてもLC However, the sintered body in the present invention, zirconium inherent becomes oxygen in the electrolytic oxide film is hardly bonded with niobium metal sintered body portion to the interaction of such binding with niobium, to the metal side diffusion of oxygen is suppressed, so that it is possible to maintain the stability of the electrolytic oxide film, even in the capacitor finely high capacity particle size LC
を低下させ、ばらつきを小さくする効果が得られるものと考えられる。 Lowering the is considered that the effect of reducing variations can be obtained.

【0018】本発明においては焼結体を作製用のニオブ粉中のジルコニウムの含有量は重要であり、0.01〜 [0018] The content of zirconium in niobium powder for producing a sintered body in the present invention is important, 0.01
15原子%が好ましく、作製されるコンデンサ容量と漏れ電流値のバランスから、特に0.05〜3原子%が好ましい。 Preferably 15 atomic%, the balance of the produced capacitance is a leakage current, in particular 0.05 to 3 atomic% is preferred. ジルコニウムの含有量が低すぎると、前述の電解酸化皮膜中の酸素が内部のニオブ金属側に拡散しやすい性質を抑制することができず、結果として電解酸化皮膜の安定性を保つことが不可能となり、LCを低下させる効果が得られない。 When the content of zirconium is too low, can not be oxygen in the electrolytic oxide film mentioned above is to suppress diffusion property of easily niobium metal side of the internal, not possible to maintain the stability of the resulting electrolytic oxidation film next, not to obtain the effect of reducing the LC. また、多すぎるとジルコニウムを含有するニオブ粉中のニオブ含有量が減少し、容量が低下する。 Further, niobium content of the niobium powder in containing too large zirconium decreases, capacity decreases.

【0019】焼結体の作製に用いられる本発明のジルコニウム含有ニオブ粉は、平均粒径が0.2μm〜5μm The zirconium-containing niobium powder of the present invention used for manufacturing the sintered body have an average particle size of 0.2μm~5μm
が好ましい。 It is preferred. このような平均粒径を有するジルコニウム含有ニオブ粉は、例えばニオブ−ジルコニウム合金インゴット、ペレット、粉体などの水素化物を粉砕した後、 Such zirconium-containing niobium powder having an average particle size, for example, a niobium - zirconium alloy ingot, pellet, after pulverizing a hydride such as powders,
脱水素することにより製造することができる。 It can be prepared by dehydrogenation. ジルコニウム含有ニオブ粉の平均粒径は、ニオブ−ジルコニウム合金の水素化量、粉砕時間、粉砕装置などを適宜変更することにより、所望の範囲に調整することができる。 The average particle size of the zirconium-containing niobium powder, niobium - hydrogenation of the zirconium alloy, grinding time, by changing the like pulverizer can be appropriately adjusted to the desired range. また、上記で得られたジルコニウム含有ニオブ粉にジルコニウムを含まない平均粒径0.2μm以上で5μm未満の他のニオブ粉を混合しジルコニウム含有量を調整してもよい。 It is also possible to adjust other mixing niobium powder of zirconium content of less than 5μm in average particle diameter 0.2μm or more containing no zirconium zirconium-containing niobium powder obtained above. このようなニオブ粉は、例えば、ニオブインゴット、ペレット、粉体の水素化物を粉砕した後、脱水素する方法、フッ化ニオブ酸カリウムをナトリウム還元したものを粉砕する方法、酸化ニオブをアルカリ金属、アルカリ土類金属、タンタル、ニオブ、アルミニウム、水素、炭素などにより還元する方法等によって得ることができる。 Such niobium powder is, for example, niobium ingot, pellet, after grinding a powder of a hydride, a method of dehydrogenation, a method of pulverizing a material obtained by reduction with sodium potassium niobate fluoride, alkali metal oxide of niobium, it can be obtained an alkaline earth metal, tantalum, niobium, aluminum, hydrogen, by a method such as the reduction due to carbon.

【0020】本発明のジルコニウム含有ニオブ粉は、ジルコニウムを含まないニオブ粉に金属ジルコニウムあるいはジルコニウム化合物の粉体を混合したものでもよい。 The zirconium-containing niobium powder of the present invention may be a mixture of powders of metallic zirconium or a zirconium compound niobium powder not containing zirconium. ここで、ジルコニウム化合物としては、炭化ジルコニウム、酸化ジルコニウム(安定化ジルコニアを含む)、ジルコニウムアルコキシド、硼化ジルコニウム、 Examples of the zirconium compound, (including stabilized zirconia) zirconium carbide, zirconium oxide, zirconium alkoxide, zirconium boride,
窒化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、珪化ジルコニウム、水素化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、珪酸ジルコニウム、ハロゲン化ジルコニウム、オキシハロゲン化ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウムなどが使用でき、これらは単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Zirconium nitride, sulfide, zirconium, zirconium silicide, zirconium hydride, zirconium hydroxide, zirconium sulfate, zirconium silicate, zirconium halides, oxyhalides, zirconium oxyacetate, etc. oxy zirconium can be used, these two even alone it may be used in combination with at least.

【0021】また、本発明のジルコニウム含有ニオブ粉は、酸化ニオブと酸化ジルコニウムの混合物をアルカリ金属、アルカリ土類金属、タンタル、ニオブ、アルミニウム、水素、炭素などにより還元する方法によっても得ることができる。 Further, the zirconium-containing niobium powder of the present invention can be obtained also by a method of reducing a mixture of niobium oxide and zirconium oxide alkali metals, alkaline earth metals, tantalum, niobium, aluminum, hydrogen, and the like carbon .

【0022】本発明のジルコニウム含有ニオブ粉は、漏れ電流値をさらに改善するために、ジルコニウム含有ニオブ粉の一部が窒素、炭素、ホウ素、硫黄の少なくとも一つと結合しているものであってもよい。 The zirconium-containing niobium powder of the present invention, in order to further improve the leakage current value, nitrogen portion of zirconium-containing niobium powder, carbon, boron, even those which are bound to at least one sulfur good. 窒素、炭素、 Nitrogen, carbon,
ホウ素、硫黄の結合物であるジルコニウム含有ニオブ窒化物、ジルコニウム含有ニオブ炭化物、ジルコニウム含有ニオブホウ化物、ジルコニウム含有ニオブ硫化物はいずれかを単独で含有しても良く、またこれらの2種、3 Boron, zirconium-containing niobium nitride is a bond of sulfur, zirconium-containing niobium carbide, zirconium-containing Niobuhou product, the zirconium-containing niobium sulfide may be contained alone or also two of these, 3
種、4種の組合せであってもよい。 Species, or it may be four combinations.

【0023】その結合量(窒素、炭素、ホウ素、硫黄の含有量の総和)は、ジルコニウム含有ニオブ粉の形状にもよって変わるが、平均粒径0.2〜5μm程度の粉で50〜200000ppm、好ましくは、200〜20 [0023] The amounts of bound (nitrogen, carbon, boron, the sum of the content of sulfur) will vary depending on the shape of the zirconium-containing niobium powder, 50~200000Ppm an average particle size 0.2~5μm about flour, preferably, 200-20
000ppmである。 It is 000ppm. 50ppm未満では、LC特性に改善が見られず、200000ppmを越えると容量特性が悪化し、コンデンサとして適さない。 Is less than 50 ppm, no improvement is seen in the LC characteristics, capacity characteristics are deteriorated exceeds 200,000 ppm, not suitable as a capacitor.

【0024】ジルコニウム含有ニオブ粉の窒化は、液体窒化、イオン窒化、ガス窒化あるいはそれらを組み合わせた方法で実施することができるが、中でも装置が簡便で操作が容易なガス窒化処理が好ましい。 [0024] The nitride of zirconium-containing niobium powder, liquid nitriding, ion nitriding, can be implemented in a combined method thereof or gas nitriding, among them devices are preferably simple and ease-gas nitriding. ガス窒化は、 Gas nitriding,
前記ジルコニウム含有ニオブ粉を窒素ガス雰囲気中に放置することによって行うことができる。 The zirconium-containing niobium powder can be performed by leaving in a nitrogen gas atmosphere. 窒化する雰囲気の温度は、2000℃以下、放置時間は、数時間以内で目的とする窒化量のジルコニウム含有ニオブ粉が得られる。 Temperature of the atmosphere for nitriding is 2000 ° C. or less, the standing time is nitride of zirconium-containing niobium powder of interest within a few hours is obtained. 高温で処理することにより処理時間を短くすることができる。 It is possible to shorten the processing time by processing at high temperature.

【0025】ジルコニウム含有ニオブ粉の炭化は、ガス炭化、固相炭化、液体炭化いずれであってもよい。 The carbide of zirconium-containing niobium powder, gas carbonization, solid-phase carbonization, may be any liquid hydrocarbons. 例えば、ジルコニウム含有ニオブ粉を炭素材やメタンなどの炭素を有する有機物などの炭素源とともに、減圧下に2 For example, 2 zirconium-containing niobium powder with a carbon source, such as an organic substance, with carbon such as carbon material or methane, in vacuo
000℃以下で数分〜数10時間放置しておけばよい。 000 ℃ it is sufficient to leave a few minutes to a few 10 hours or less.

【0026】ジルコニウム含有ニオブ粉のホウ化は、ガスホウ化、固相ホウ化いずれであってもよい。 The boride of zirconium-containing niobium powder, Gasuhou reduction may be either solid phase boride. 例えば、 For example,
ジルコニウム含有ニオブ粉をホウ素ペレットやトリフルオロホウ素などのハロゲン化ホウ素のホウ素源とともに、減圧下、2000℃以下で数分〜数10時間放置しておけばよい。 With boron source boron halide of zirconium-containing niobium powder such as boron pellet or boron trifluoride, under a reduced pressure, it is sufficient to stand for several minutes to several ten hours at 2000 ° C. or less.

【0027】ジルコニウム含有ニオブ粉の硫化は、ガス硫化、イオン硫化、固相硫化いずれであってもよい。 The sulfurization of the zirconium-containing niobium powder, sulfide gas, ion sulfide, may be either solid sulfide. 例えば、硫黄ガス雰囲気によるガス硫化の方法は、前記ジルコニウム含有ニオブ粉を硫黄雰囲気中に放置することにより達成される。 For example, the method of gas sulfide by sulfur gas atmosphere can be achieved by leaving the zirconium-containing niobium powder into a sulfur atmosphere. 硫化する雰囲気の温度は、2000 The temperature of the atmosphere in which sulfide, 2000
℃以下、放置時間は数10時間以内で目的とする硫化量のジルコニウム含有ニオブ粉が得られる。 ℃ or less, the standing time is sulfide amount of zirconium-containing niobium powder of interest within a few 10 hours is obtained. また、より高温で処理することにより処理時間を短縮できる。 Further, the processing time can be reduced by treatment with a higher temperature.

【0028】焼結体を製造するためのコンデンサ用ジルコニウム含有ニオブ粉は、前述したジルコニウム含有ニオブ一次粉を適当な形状に造粒したものであってもよいし、造粒後に未造粒のジルコニウム含有ニオブ粉またはニオブ粉を適量混合して使用してもよい。 The sintered body of zirconium capacitor for producing containing niobium powder, may be obtained by granulating the zirconium-containing niobium primary powder as described above into an appropriate shape, after granulation ungranulated zirconium the containing niobium powder or niobium powder may be used in appropriate amount. 造粒方法としては、例えば、未造粒のジルコニウム含有ニオブ粉を高真空下に放置し適当な温度に加熱した後解砕する方法、 As the granulation method, for example, a method of crushing after heating to left appropriate temperature ungranulated of zirconium-containing niobium powder under high vacuum,
樟脳、ポリアクリル酸、ポリメチルアクリル酸エステル、ポリビニルアルコールなどの適当なバインダーとアセトン、アルコール類、酢酸エステル類、水などの溶媒と未造粒のジルコニウム含有ニオブ粉を混合した後に解砕する方法等が挙げられる。 Camphor, polyacrylic acid, polymethyl acrylate, an appropriate binder and acetone, such as polyvinyl alcohol, alcohols, acetic acid esters, a method of crushing after mixing the solvent and non-granulated zirconium-containing niobium powder, such as water etc. the.

【0029】造粒したジルコニウム含有ニオブ粉を用いることにより、焼結体を製造する際の加圧成形性が向上する。 [0029] By using the granulated zirconium-containing niobium powder to improve the compacting of the manufacture of sintered bodies. 造粒粉の平均粒径は20〜500μmが好ましい。 The average particle size of the granulated powder is 20~500μm is preferred. 造粒粉の平均粒径が20μm以下では部分的にブロッキングをおこし、金型への流動性が悪い。 The average particle size of the granulated powder partially cause blocking at 20μm or less, poor flowability of the mold. 500μm 500μm
以上では加圧成形後の成形体の角の部分が欠けやすい。 Easily missing the corners of the molded body after press molding in the above.
さらに、造粒粉の平均粒径を60〜250μmとすることにより、加圧成形体を焼結した後、コンデンサを製造する際の陰極剤が焼結体へ含浸しやすくなる。 Further, by setting 60~250μm an average particle size of the granulated powder, followed by sintering a pressed compact, cathode agent in the production of the capacitor tends to impregnate into the sintered body.

【0030】本発明のコンデンサ用ジルコニウム含有ニオブ焼結体は、前述したジルコニウム含有ニオブ粉あるいは造粒したジルコニウム含有ニオブ粉を成形、焼結して製造する。 The zirconium-containing niobium sintered body for capacitors of the present invention, molding the zirconium-containing niobium powder or granulated zirconium-containing niobium powder as described above is prepared by sintering. 焼結体の製造方法は特に限定されないが、 Although the production method of the sintered body is not particularly limited,
例えば、ジルコニウム含有ニオブ粉を所定の形状に加圧成形した後、10 2 〜10 -5 Paで、数分〜数時間、5 For example, after the pressure molding zirconium-containing niobium powder into a predetermined shape, at 10 2 to 10 -5 Pa, a few minutes to a few hours, 5
00〜2000℃、好ましくは900〜1500℃、さらに好ましくは900〜1300℃の範囲で加熱して得られる。 00 to 2000 ° C., preferably 900 to 1500 ° C., more preferably obtained by heating in the range of 900 to 1300 ° C..

【0031】次に、コンデンサ素子の製造について説明する。 [0031] The following will describe the production of the capacitor element. 本発明のコンデンサは、前述した焼結体を一方の電極とし、その焼結体表面上に形成された誘電体と、前記誘電体上に設けられた他方の電極とから構成される。 Capacitor of the present invention, the one electrode of the sintered body described above, and has its the sintered body on the surface to form dielectric, and the other electrode provided on the dielectric.
例えば、ニオブまたはタンタルなどの弁作用金属からなる適当な形状および長さを有するリードワイヤーを用意し、ニオブ粉を焼結し加圧成形する際に、前記リードワイヤーの一部が成形体の内部に挿入されるように一体成形してリードワイヤーが焼結体の引き出しリードとなるように設計し組立てる。 For example, the interior of the niobium or lead wires having an appropriate shape and length made of a valve metal such as tantalum is prepared, sintering the niobium powder at the time of press molding, a portion of the lead wire molded body lead wires and integrally molded so as to be inserted into the assembled designed to be outgoing lead of the sintered body.

【0032】コンデンサの誘電体としては、例えば、酸化タンタル、酸化ニオブ、高分子物質、セラミック化合物などからなる誘電体が挙げられるが、ジルコニウム含有ニオブ焼結体を電解液中で化成することによって得られる酸化ニオブを主体とする誘電体が好ましい。 [0032] The dielectric of the capacitor, for example, tantalum oxide, niobium oxide, obtained by polymer material, although dielectric made of ceramic compounds, for conversion of the zirconium-containing niobium sintered body in an electrolyte solution dielectric mainly niobium oxide being preferred. ジルコニウム含有ニオブ電極を電解液中で化成するには、通常プロトン酸水溶液、例えば、0.1%リン酸水溶液、硫酸水溶液または1%の酢酸水溶液、アジピン酸水溶液等を用いて行われる。 To Kasei zirconium-containing niobium electrode in an electrolytic solution is an aqueous solution typically protonic acid, for example, an aqueous solution of 0.1% phosphoric acid, aqueous solution or 1% aqueous acetic acid is carried out using an aqueous solution of adipic acid. ジルコニウム含有ニオブ電極を電解液中で化成して酸化ニオブ誘電体を得る場合、本発明のコンデンサは、電解コンデンサとなりジルコニウム含有ニオブ電極が陽極となる。 If you Kasei zirconium-containing niobium electrode in an electrolytic solution to obtain a niobium oxide dielectric capacitor of the present invention, zirconium-containing niobium electrode becomes electrolytic capacitor acts as the anode.

【0033】本発明のコンデンサの他方の電極は、格別限定されるものではなく、例えば、アルミ電解コンデンサ業界で公知である電解液、有機半導体および無機半導体から選ばれる少なくとも1種の材料(化合物)が使用できる。 The other electrode of the capacitor of the present invention is not intended to be particularly limited, for example, an electrolytic solution known in the aluminum electrolytic capacitor industry, at least one material selected from organic semiconductors and inorganic semiconductors (compound) There can be used.

【0034】電解液の具体例としては、イソブチルトリプロピルアンモニウムボロテトラフルオライド電解質を5質量%溶解したジメチルホルムアミドとエチレングリコールの混合溶液、テトラエチルアンモニウムボロテトラフルオライドを7質量%溶解したプロピレンカーボネートとエチレングリコールの混合溶液等が挙げられる。 [0034] Specific examples of the electrolyte, a mixed solution of dimethylformamide and ethylene glycol isobutyl tripropylammonium borohydride tetrafluoride electrolyte dissolved 5 wt%, and propylene carbonate was dissolved tetraethylammonium borohydride tetrafluoride 7 wt% mixed solution like ethylene glycol.

【0035】有機半導体の具体例としては、ベンゾピロリン4量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体、下記一般式(1)または(2) [0035] Specific examples of the organic semiconductor, organic semiconductor comprising benzopyrroline tetramer and chloranil, an organic semiconductor, an organic semiconductor mainly comprising tetracyanoquinodimethane mainly comprising tetrathiotetracene, the following general formula (1) or (2)

【化3】 [Formula 3]

(式中、R 1 〜R 4は、互いに同一であっても相違してもよく、各々水素原子、炭素数1〜6のアルキル基または炭素数1〜6のアルコキシ基を表わし、Xは酸素、イオウまたは窒素原子を表わし、R 5はXが窒素原子のときのみ存在して水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表わし、R 1とR 2およびR 3とR 4は互いに結合して環状になっていてもよい。)で表される繰り返し単位を2 (Wherein, R 1 to R 4 may be different from be the same as each other, represent each a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms having 1 to 6 carbon atoms, X is oxygen represents a sulfur or nitrogen atom, R 5 is X represents existence hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms only when the nitrogen atom, R 1 and R 2 and R 3 and R 4 are bonded to each other may form a ring Te.) a repeating unit represented by 2
以上含む重合体に、ドーパントをドープした導電性高分子を主成分とした有機半導体が挙げられる。 The polymer containing more, and an organic semiconductor mainly composed of a conductive polymer doped with a dopant. ドーパントには公知のドーパントが制限なく使用できる。 Can be used without a known dopant is a limit to the dopant.

【0036】式(1)または(2)で示される繰り返し単位を2以上含む重合体としては、例えば、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、およびこれらの置換誘導体や共重合体などが挙げられる。 Examples of the polymer containing a repeating unit of 2 or more of the formula (1) or (2), for example, polyaniline, polyphenylene sulfide, polythiophene, polyfuran, polypyrrole, polymethylpyrrole, and substitution of these including derivatives and copolymers thereof. でもポリピロール、ポリチオフェンおよびこれらの置換誘導体(例えばポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)等)が好ましい。 But polypyrrole, polythiophene and substitution derivatives thereof (e.g., poly (3,4-ethylenedioxythiophene)) is preferable. なお、本明細書で「導電性高分子を主成分とする」とは有機半導体の原料モノマー中の不純物に由来する成分等を含有する導電性高分子をも含み得ること、すなわち「導電性高分子を実質的有効成分していること」を意味する。 Incidentally, the term "mainly composed of conductive polymer" herein may also comprise a conductive polymer containing a component such as derived from impurities in the raw material monomer of the organic semiconductor, or "conductive high means that substantially active ingredient "molecules.

【0037】また、ドーパントとしては、スルホキノン系ドーパント、アントラセンモノスルホン酸系ドーパントやその他種々のアニオン系ドーパントが使用できる。 Further, as a dopant, sulfoquinone dopant, anthracene monosulfonic acid-based dopant and various other anionic dopant can be used.
また、NO + ,NO 2 +塩などの電子受容体ドーパントを使用しても良い。 Further, NO +, it may be used an electron acceptor dopant such as NO 2 + salts.

【0038】無機半導体の具体例としては、二酸化鉛または二酸化マンガンを主成分とする無機半導体、四三酸化鉄からなる無機半導体などが挙げられる。 [0038] Specific examples of the inorganic semiconductors, inorganic semiconductor mainly comprising lead dioxide or manganese dioxide, and an inorganic semiconductor can be mentioned consists of tri-iron tetroxide. このような半導体は、単独で使用することができるが、2種以上組み合わせて使用しても良い。 Such semiconductors may be used alone or may be used in combination of two or more thereof.

【0039】上記有機半導体および無機半導体として、 [0039] As the organic semiconductor and an inorganic semiconductor,
電導度10 -2 S・cm -1 〜10 3 S・cm -1の範囲のものを使用すると、作製したコンデンサのインピーダンス値をより小さくすることができ、高周波での容量をさらに大きくすることができる。 Using a range of electric conductivity of 10 -2 S · cm -1 ~10 3 S · cm -1, it is possible to further reduce the impedance value of the capacitor fabricated, it is possible to further increase the capacity of the high-frequency it can.

【0040】他方の電極が固体の場合には、その上に外部引き出しリード(例えば、リードフレーム)との電気的接触をよくするために、導電体層を設けてもよい。 [0040] When the other electrode is solid, an external lead-out leads thereon (e.g., a lead frame) in order to improve the electrical contact with, may be provided a conductor layer. 導電体層としては、例えば、導電ペーストの固化、メッキ、金属蒸着、耐熱性の導電樹脂フイルムの形成等により形成することができる。 The conductive layer, for example, solidification of a conductive paste, plating, can be formed by metal deposition, etc. formed of a heat-resistant electrically conducting resin film. 導電ペーストとしては、銀ペースト、銅ペースト、アルミペースト、カーボンペースト、ニッケルペースト等が好ましいが、これらは1種を用いても2種以上を用いてもよい。 As the conductive paste, silver paste, copper paste, aluminum paste, carbon paste, although nickel paste or the like is preferable, and these may be used or two or more kinds thereof may be used alone. 2種以上を用いる場合、混合してもよく、または別々の層として重ねてもよい。 When using two or more kinds may be mixed, or may be overlapped as separate layers. 導電ペーストを適用した後、空気中に放置するか、 After applying the conductive paste, or left in the air,
または加熱して固化せしめる。 Or heated and allowed to solidify. メッキとしては、ニッケルメッキ、銅メッキ、銀メッキ、アルミメッキ等が挙げられる。 Examples of the plating include nickel plating, copper plating, silver plating, aluminum plating, and the like. また蒸着金属としては、アルミニウム、ニッケル、銅、銀等が挙げられる。 As the deposition metal, aluminum, nickel, copper, silver and the like.

【0041】具体的には、例えば他方の電極上にカーボンペースト、銀ペーストを順次積層し、エポキシ樹脂のような材料で封止してコンデンサが構成される。 [0041] Specifically, for example, carbon paste on the other electrode, sequentially stacked a silver paste, a capacitor is formed by sealing with a material such as epoxy resin. このコンデンサは、ジルコニウム含有ニオブ焼結体と一体に焼結成形された、または後で溶接されたニオブまたはタンタルリードを有していてもよい。 This capacitor, the sintered molded integrally with the zirconium-containing niobium sintered body, or may have later welded niobium or tantalum lead.

【0042】以上のような構成の本発明のコンデンサは、例えば、樹脂モールド、樹脂ケース、金属性の外装ケース、樹脂のディッピング、ラミネートフィルムによる外装により各種用とのコンデンサ製品とすることができる。 The above construction of the capacitor of the present invention, such as, for example, may be resin molded, resin case, metallic outer case, resin dipping, the exterior by a laminate film and capacitor products with various use.

【0043】他方の電極が液体の場合には、前記両極と誘電体から構成されたコンデンサを、例えば、他方の電極と電気的に接続した缶に収納してコンデンサが形成される。 The other electrode in the case of liquids, the capacitor made up of the two electrodes and a dielectric, for example, by housing the other electrode electrically connected cans capacitor is formed. この場合、ジルコニウム含有ニオブ焼結体の電極側は、前記したニオブまたはタンタルリードを介して外部に導出すると同時に、絶縁性ゴムなどにより、缶との絶縁がはかられるように設計される。 In this case, the electrode side of the zirconium-containing niobium sintered body, and at the same time led to the outside through the niobium or tantalum lead, and the like insulating rubber, insulated from the can is designed to tomb.

【0044】 [0044]

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げ本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, a detailed explanation of the present invention examples and comparative examples, the present invention is not limited to these examples. なお、各例における焼結体の容量、漏れ電流値、およびチップ加工したコンデンサの容量、漏れ電流値の測定、評価方法は以下の通りである。 The capacity of the sintered body in each example, the leakage current value, and the capacity of the chip processed capacitors, the measurement of the leakage current, the evaluation method is as follows.

【0045】(1)焼結体の容量測定 室温において、30%硫酸中に浸漬させた焼結体と硫酸液中に入れたタンタル材の電極との間にヒューレットパッカード社製のLCR測定器を接続し測定した120H [0045] (1) In the capacitance measurement room temperature of the sintered body, a Hewlett Packard LCR meter between the tantalum material of electrodes placed in the sintered body and the sulfuric acid solution was immersed in 30% sulfuric acid connected measured 120H
zでの容量を焼結体の容量とした。 The capacity of the z to a volume of the sintered body. (2)焼結体の漏れ電流測定 室温において、20%リン酸水溶液中に浸漬させた焼結体とリン酸水溶液中に入れた電極との間に誘電体作製時の化成電圧の70%の電圧(14V)の直流電圧を3分間印加し続けた後に測定された電流値を焼結体の漏れ電流値(LC値)とした。 In the leakage current measurement at room temperature of (2) sintered body, 70% of the formation voltage during dielectric fabricated between 20% phosphoric acid aqueous solution sintered body was immersed in and placed in a phosphate aqueous solution electrode and a voltage leakage current of the sintered body measured current value after continuously applied for 3 minutes DC voltage (14 V) (LC value). (3)コンデンサの容量測定 室温において、作製したチップの端子間にヒューレットパッカード社製LCR測定器を接続し、測定した120 In capacitive measurement at room temperature of (3) capacitor, connected to a Hewlett-Packard LCR meter between the chip prepared terminals was measured 120
Hzでの容量をチップ加工したコンデンサの容量とした。 The capacity in Hz and the capacitance of the chip processed capacitor. (4)コンデンサの漏れ電流測定 室温において、定格電圧値(2.5V、4V、6.3 (4) In the leakage current measured room temperature of the capacitor, a rated voltage value (2.5V, 4V, 6.3
V、10V、16V、25V等)のうち誘電体作製時の化成電圧の約1/3〜約1/4に近い直流電圧(6.3 V, 10V, 16V, about 1/3 to about 1/4 to nearly DC voltage of the dielectric formation voltage during manufacturing of 25V, etc.) (6.3
V)を作製したチップの端子間に1分間印加し続けた後に測定された電流値をチップに加工したコンデンサの漏れ電流値とした。 It was leakage current value of the capacitor processed into a chip of the measured current value after continuously applied for one minute between the chip terminals to produce a V).

【0046】実施例1:ジルコニウム含有ニオブ粉焼結体 ニオブインゴット92gとジルコニウムの粉末1gを用い、アーク溶解でジルコニウムを1モル%含むジルコニウム含有ニオブインゴットを作製した。 [0046] Example 1: using powder 1g of zirconium-containing niobium powder sintered niobium ingot 92g and zirconium were prepared zirconium-containing niobium ingot containing zirconium 1 mole percent arc melting. このインゴット50gをSUS304製の反応容器に入れ、400℃で10時間水素を導入し続けた。 Put this ingot 50g reaction vessel made of SUS304, it continued to introduce 10 hours hydrogen at 400 ° C.. 冷却後、水素化されたジルコニウム含有ニオブ塊をSUS製ボールを入れたSU After cooling, the hydrogenated zirconium-containing niobium lump was placed in an SUS-made balls SU
S304製のポットに入れ10時間粉砕した。 It was ground for 10 hours put in a S304 steel pot. 次に、S Then, S
US304製の湿式粉砕機に、この水素化物を水で20 The US304 manufactured by wet grinding machine, the hydride with water 20
vol%のスラリーにしたものおよびジルコニアボールを入れ7時間湿式粉砕した。 Those that have been in vol% of the slurry and was 7 hours wet milling put zirconia balls. このスラリーを遠心沈降の後、デカンテーションして粉砕物を取得した。 After this slurry centrifugation were obtained pulverized product was decanted. 粉砕物を133Pa(1Torr)、50℃の条件で真空乾燥した。 The pulverized product 133 Pa (1 Torr), and vacuum dried under the conditions of 50 ° C.. 続いて、水素化ジルコニウム含有ニオブ粉を1.3 Subsequently, the zirconium hydride-containing niobium powder 1.3
3×10 -2 Pa(1×10 -4 Torr)Pa、400℃ 3 × 10 -2 Pa (1 × 10 -4 Torr) Pa, 400 ℃
で1時間加熱し脱水素した。 In the dehydrogenated by heating 1 hour. 作製したジルコニウム含有ニオブ粉の平均粒径は1.0μmであり、ジルコニウム含有量を原子吸光分析により測定したところ、1モル% The average particle diameter of the produced zirconium-containing niobium powder is 1.0 .mu.m, was the zirconium content was measured by atomic absorption spectrometry, 1 mol%
であった。 met. このようにして得られた、ジルコニウム含有ニオブ粉を4×10 -3 Pa(3×10 The thus obtained, a zirconium-containing niobium powder 4 × 10 -3 Pa (3 × 10 -5 Torr)の真空下、1000℃で造粒した。 Under a vacuum of -5 Torr), and granulated at 1000 ° C.. その後、造粒塊を解砕し、平均粒径120μmの造粒粉を得た。 Thereafter, beating granulated mass was obtained granulated powder having an average particle size of 120 [mu] m. 得られたジルコニウム含有ニオブ造粒粉を0.3mmφのニオブ線と共に成形し、およそ0.3×0.18×0.45cmの成形体(約0.1g)を作製した。 The resulting zirconium-containing niobium granulated powder was molded together with a niobium wire of 0.3 mm, to prepare a molded body of approximately 0.3 × 0.18 × 0.45cm (about 0.1 g). この成形体を4×1 The molded body 4 × 1
-3 Pa(3×10 -5 Torr)の真空下、1200℃ 0 -3 vacuum of Pa (3 × 10 -5 Torr) , 1200 ℃
で30分放置することにより焼結体を得た。 In a sintered body was obtained by leaving 30 minutes. 得られた焼結体のニオブ線の引っ張り強度を測定したところ、3k The tensile strength of a niobium wire of the obtained sintered body was measured, 3k
g/cm 2 (2.9×10 5 Pa)であり、十分な強度を有していた。 g / cm is 2 (2.9 × 10 5 Pa) , and had a sufficient strength. 続いて、焼結体を、0.1%リン酸水溶液中で、80℃の温度で200分間、20Vの電圧で化成することにより、表面に誘電体層を形成した。 Subsequently, the sintered body, in 0.1% phosphoric acid aqueous solution, 200 minutes at a temperature of 80 ° C., by chemical conversion at 20V voltage to form a dielectric layer on the surface. この後、 After this,
30%硫酸中での容量と、20%リン酸水溶液中での漏れ電流(以下「LC」と略す。)を各々測定した。 And capacity with 30% sulfuric acid, the leakage current in a 20% phosphoric acid aqueous solution (hereinafter abbreviated as "LC.") Were each measured. 結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3.

【0047】実施例2〜15:ジルコニウム含有ニオブ/タンタル粉焼結体 ジルコニウムの粉末とニオブインゴット、タンタルインゴット、またはニオブ−タンタル合金インゴットを任意の割合で用い、アーク溶解でジルコニウム含有ニオブインゴット、ジルコニウム含有タンタルインゴット、またはジルコニウム含有ニオブ−タンタルインゴットを作製した。 [0047] Example 2-15: zirconium-containing niobium / tantalum powder sintered zirconium powder and the niobium ingot, tantalum ingot or niobium, - using a tantalum alloy ingot in any proportion, zirconium-containing niobium ingot arc melting, zirconium containing tantalum ingot or zirconium-containing niobium, - to prepare a tantalum ingot. このインゴット50gについて実施例1と同様な装置を用い、粉砕時間を調整して所望の粒径を有するジルコニウム含有ニオブ粉、ジルコニウム含有タンタル粉、ジルコニウム含有ニオブ−タンタル粉を得た。 About This ingot 50g using the same apparatus as in Example 1, zirconium-containing niobium powder having a desired particle size by adjusting the pulverization time, zirconium-containing tantalum powder, the zirconium-containing niobium - to obtain a tantalum powder. これら各粉体を用い、実施例1と同様に焼結体を作製し、容量とLCを各々測定した。 Using these each powder, to produce a sintered body in the same manner as in Example 1 were each measured capacitance and LC. 結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3.

【0048】比較例1〜6:ジルコニウムを含まないニオブ粉、タンタル粉、ニオブ−タンタル合金粉 実施例1と同様に操作することにより、ジルコニウムを含まないニオブ粉、タンタル粉、ニオブ−タンタル合金粉を調製した。 [0048] Comparative Examples 1-6: niobium powder not containing zirconium, tantalum powder, niobium - by operating in the same manner as tantalum alloy powder in Example 1, niobium powder not containing zirconium, tantalum powder, niobium - tantalum alloy powder It was prepared. この粉体を用いて実施例1と同様に焼結体を作製し容量とLCを測定した。 The powder used in the same manner as in Example 1 to prepare a sintered body were measured capacitance and LC. 結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3.

【0049】比較例7〜8:ジルコニウムを過剰に含むニオブ粉 実施例1と同様に操作することにより、ジルコニウムを18.7モル%、および24.6モル%含むジルコニウム含有ニオブ粉を調製した。 [0049] Comparative Example 7-8: By operating as zirconium niobium powder in Example 1 containing excess, zirconium 18.7 mol%, and was prepared zirconium-containing niobium powder containing 24.6 mol%. この粉体を用いて実施例1 Carried out with the powder in Example 1
と同様に焼結体を作製し容量とLCを測定した。 It was measured prepared capacitance and LC of the sintered body in the same manner as. 結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3.

【0050】 [0050]

【表3】 [Table 3]

【0051】実施例16〜21:ジルコニウム含有ニオブ粉焼結体 ニオブインゴット100gをSUS304製の反応容器に入れ、400℃で10時間水素を導入し続けた。 [0051] Example 16 to 21: the zirconium-containing niobium powder sintered niobium ingot 100g placed in a reaction vessel made of SUS304, continued to introduce 10 hours hydrogen at 400 ° C.. 冷却後、水素化されたニオブ塊をSUS製ボールを入れたS After cooling, the hydrogenated niobium lump was placed in an SUS-made balls S
US304製のポットに入れ10時間粉砕した。 It was ground for 10 hours put into US304 made of pot. 次に、 next,
SUS304製の湿式粉砕機(商品名「アトライタ」) SUS304-made wet grinding machine (trade name "attritor")
に、この水素化物を水で20vol%のスラリーにしたものおよびジルコニアボールを入れ7時間湿式粉砕した。 To and the hydride was 7 hours wet milling placed and zirconia balls as was 20 vol% slurry with water. このスラリーを遠心沈降の後、デカンテーションして粉砕物を取得した。 After this slurry centrifugation were obtained pulverized product was decanted. 粉砕物を133Pa(1Tor The pulverized product 133Pa (1Tor
r)、50℃の条件で真空乾燥した。 r), and vacuum dried under the conditions of 50 ° C.. 続いて、水素化ニオブ粉を1.33×10 -2 Pa(1×10 -4 Tor Subsequently, the hydrogenated niobium powder 1.33 × 10 -2 Pa (1 × 10 -4 Tor
r)、400℃で1時間加熱し脱水素した。 r), it was dehydrogenated by heating 1 hour at 400 ° C.. 作製したニオブ粉の平均粒径は1.3μmであった。 The average particle diameter of the produced niobium powder had a 1.3 .mu.m. このニオブ粉に、平均粒径が約1μmの酸化ジルコニウム、水素化ジルコニウム、またはジルコニウム金属のいずれか一種を任意の割合で混合した。 This niobium powder, zirconium oxide having an average particle size of about 1 [mu] m, was hydrogenated zirconium or any kind of zirconium metal were mixed in any proportion. 得られたジルコニウム粉を含有するニオブ粉を4×10 -3 Pa(3×10 -5 Torr) Niobium powder containing the obtained zirconium powder 4 × 10 -3 Pa (3 × 10 -5 Torr)
の真空下、1000℃で造粒した。 Under vacuum, and granulated at 1000 ° C.. その後、造粒塊を解砕し平均粒径190μmの造粒粉を得た。 Then, to obtain a granulated powder of disintegrated average particle size 190μm granulation mass. 得られたジルコニウムを含有するニオブ造粒粉を0.3mmφのニオブ線と共に成形し、およそ0.3×0.18×0.45 Niobium granulated powder containing the obtained zirconium molded with a niobium wire of 0.3 mm, approximately 0.3 × 0.18 × 0.45
cmの成形体(約0.1g)を作製した。 Molded article cm (about 0.1 g) was prepared. 次にこれらの成形体を4×10 -3 Pa(3×10 -5 Torr)の真空下、1230℃で30分放置することにより焼結体を得た。 Then under a vacuum of these shaped bodies 4 × 10 -3 Pa (3 × 10 -5 Torr), to obtain a sintered body by standing for 30 minutes at 1230 ° C.. 得られた焼結体を、0.1%リン酸水溶液中で、8 The obtained sintered body, in 0.1% phosphoric acid aqueous solution, 8
0℃の温度で200分間、20Vの電圧で化成することにより、表面に誘電体層を形成した。 200 minutes at a temperature of 0 ° C., by chemical conversion at 20V voltage to form a dielectric layer on the surface. この後、30%硫酸中での容量と、20%リン酸水溶液中でのLCを各々測定した。 Thereafter, the capacitance in 30% sulfuric acid were each measured LC in a 20% phosphoric acid aqueous solution. 結果を表4に示す。 The results are shown in Table 4.

【0052】 [0052]

【表4】 [Table 4]

【0053】実施例22〜26:ジルコニウム含有一部窒化ニオブ粉焼結体 実施例1と同様な方法で作製したジルコニウムを1.2 [0053] Example 22-26: zirconium-containing 1.2 zirconium prepared in the same manner as part of niobium powder sintered body in Example 1
モル%含む平均粒径0.9μmのジルコニウム含有ニオブ粉10gをSUS304製の反応容器に入れ、300 The zirconium-containing niobium powder 10g having an average particle size of 0.9μm containing mol% was placed in a reaction vessel made of SUS304, 300
℃で0.5時間〜20時間窒素を導入し続けて、ジルコニウム含有ニオブ窒化物を得た。 ℃ continues to introduce 0.5 to 20 hours with nitrogen to obtain a zirconium-containing niobium nitrides. この窒化物を熱電導度から窒素量を求めるLECO社製窒素量測定器を用いて窒素量を求め、別途測定した粉体の質量との比を窒化量としたところ、0.02〜0.89質量%であった。 When this nitride determined nitrogen content using the LECO Corporation nitrogen amount measuring device for determining the nitrogen content from the heat conductivity and the ratio of the mass of the powder separately measured nitride amount 0.02 to 0. It was 89 wt%. 得られたジルコニウム含有ニオブ窒化物を実施例1と同様な操作で造粒、成形、焼結し、得られた焼結体を0.1 The resulting zirconium-containing niobium nitride granulated in the same manner as in Example 1, molding and sintering, the obtained sintered body to 0.1
%リン酸水溶液中で、80℃の温度で200分間、20 % Phosphoric acid aqueous solution, 200 minutes at a temperature of 80 ° C., 20
Vの電圧で化成することにより、表面に誘電体層を形成した。 By conversion by voltage and V, thereby forming a dielectric layer on the surface. この後、30%硫酸中での容量と、20%リン酸水溶液中でのLCを各々測定した。 Thereafter, the capacitance in 30% sulfuric acid were each measured LC in a 20% phosphoric acid aqueous solution. 結果を表5に示す。 The results are shown in Table 5.

【0054】 [0054]

【表5】 [Table 5]

【0055】実施例27〜29:ジルコニウム含有ニオブ粉/ニオブ粉混合物焼結体 ニッケル製坩堝中、80℃で充分に真空乾燥したフッ化ニオブ酸カリウム20gにナトリウムをフッ化ニオブ酸カリウムの10倍モル量を投入し、アルゴン雰囲気下1 [0055] Example 27-29: zirconium-containing niobium powder / niobium powder mixture sintered in a nickel crucible, enough 10-fold vacuum dried sodium potassium niobate fluoride to potassium niobate fluoride 20g at 80 ° C. molar amount was charged, under argon atmosphere 1
000℃で20時間還元反応を行った。 It was carried out for 20 hours reduction reaction at 000 ℃. 反応後冷却させ、還元物を水洗した後に、95%硫酸、水で順次洗浄した後に真空乾燥した。 After the reaction was allowed to cool, after washed with water reduced product was vacuum dried after washed successively with 95% sulfuric acid, water. さらにシリカアルミナボール入りのアルミナポットのボールミルを用いて40時間粉砕した後、粉砕物を50%硝酸と10%過酸化水素水の3:2(質量比)混合液中に浸漬撹拌した。 After further pulverized for 40 hours using a ball mill of alumina pot silica alumina balled, 3 ground product 50% nitric acid and 10% hydrogen peroxide: Immersion was stirred in 2 (mass ratio) mixture. その後、p Then, p
Hが7になるまで充分水洗して不純物を除去し、真空乾燥した。 H is sufficiently washed with water to remove impurities until 7, and vacuum dried. 作製したニオブ粉の平均粒径は1.2μmであった。 The average particle diameter of the produced niobium powder had a 1.2 [mu] m. 得られたニオブ粉と、実施例14と同様な方法で調製したジルコニウムを10モル%含む平均粒径1.0 And the resulting niobium powder, the average particle diameter of 1.0 containing 10 mol% of zirconium was prepared in the same manner as in Example 14
μmのジルコニウム含有ニオブ粉とを任意の割合で充分に混合し、実施例14と同様な方法で造粒、成形、焼結を行って焼結体を得た。 Thoroughly mixing the zirconium-containing niobium powder μm in any proportion, granulated in the same manner as in Example 14 method, molding to obtain a sintered body subjected to sintering. この焼結体について容量、LC Capacity for this sintered body, LC
を各々測定した。 Were each measured. 結果を表6に示す。 The results are shown in Table 6.

【0056】実施例30〜32:一部窒化ジルコニウム含有ニオブ粉/ニオブ粉混合物焼結体 ニオブインゴット50gをSUS304製の反応容器に入れ、400℃で12時間水素を導入し続けた。 [0056] Example 30-32: some zirconium nitride containing niobium powder / niobium powder mixture sintered niobium ingot 50g placed in a reaction vessel made of SUS304, continued to introduce 12 hours hydrogen at 400 ° C.. 冷却後、水素化されたニオブ塊を鉄製ボールを入れたSUS After cooling, the hydrogenated niobium lump was placed in an iron ball SUS
304製のポットに入れ10時間粉砕した。 It was ground for 10 hours put into a 304-made pot. さらに、この粉砕物を前述したSUS304製反応器に入れ、再度、前述した条件で水素化した。 Furthermore, putting the ground product to a SUS304 reactor described above and again hydrogenated under the conditions described above. 次に、SUS304製の湿式粉砕機に、この水素化物を水で20vol%のスラリーにしたものおよびジルコニアボールを入れ6時間湿式粉砕した。 Then, the SUS304-made wet grinding machine, the hydride was 6 hours wet milling placed and zirconia balls as was 20 vol% slurry with water. このスラリーを遠心沈降の後、デカンテーションして粉砕物を取得した。 After this slurry centrifugation were obtained pulverized product was decanted. 粉砕物を1.33×1 The pulverized product 1.33 × 1
2 Pa(1Torr)、50℃の条件で真空乾燥した。 0 2 Pa (1Torr), and vacuum dried under the conditions of 50 ° C.. 続いて、水素化ニオブ粉を1.33×10 -2 Pa Subsequently, the hydrogenated niobium powder 1.33 × 10 -2 Pa
(10 -4 Torr)、400℃で1時間加熱し脱水素した。 (10 -4 Torr), and dehydrogenated by heating 1 hour at 400 ° C.. 作製したニオブ粉の平均粒径は1.0μmであった。 The average particle diameter of the produced niobium powder had a 1.0 .mu.m. 得られたニオブ粉と、実施例14と同様な方法で調製したジルコニウムを10モル%含む平均粒径0.9μ Niobium powder obtained, the average particle diameter of 0.9μ to zirconium prepared in the same manner as in Example 14 method comprising 10 mol%
mのジルコニウム含有ニオブ粉とを任意の割合で充分に混合し、実施例24と同様な方法で窒化物を得た後、造粒、成形、焼結を行って焼結体を得た。 A zirconium-containing niobium powder of m thoroughly mixed in any proportion, after obtaining nitrides in the same manner as in Example 24 method, to obtain granulated, molded and sintered body subjected to sintering. この焼結体について容量、LCを各々測定した。 Capacity of this sintered body was measured respectively LC. 結果を表6に示す。 The results are shown in Table 6.

【0057】 [0057]

【表6】 [Table 6]

【0058】実施例33〜34:本発明によるコンデンサ素子の作製と評価 実施例33は実施例1と、実施例34は実施例11と、 [0058] Example 33-34: Preparation and Evaluation Example 33 of the capacitor element according to the invention as in Example 1, Example 34 to Example 11,
それぞれ同様な方法で得た焼結体を各50個用意した。 The sintered body obtained in each similar manner were prepared the 50.
これらの焼結体を20Vの電圧で、0.1%リン酸水溶液を用い、200分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。 At a voltage of these 20V sintered body, with 0.1% phosphoric acid aqueous solution, and electrolytic formation 200 minutes to form a dielectric oxide film on the surface. 次に、60%硝酸マンガン水溶液に浸漬後220℃で30分加熱することを繰り返して、誘電体酸化皮膜上に他方の電極層として二酸化マンガン層を形成した。 Then, by repeating the heating 30 minutes after immersion 220 ° C. 60% manganese nitrate aqueous solution, to form a manganese dioxide layer as the other electrode layer on the dielectric oxide film. その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。 Thereon, a carbon layer, and a silver paste layer were laminated successively. 次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。 Then after placing the lead frame, sealing the whole with an epoxy resin to produce a chip capacitor.
このチップ型コンデンサの容量とLC値の平均(n=各50個)を表7に示す。 It shows the average capacitance and the LC value of the chip-type capacitors (n = each 50) in Table 7.

【0059】比較例8〜10:ジルコニウムを含有しないニオブ粉焼結体によるコンデンサ素子 ニッケル製坩堝中、80℃で充分に真空乾燥したフッ化ニオブ酸カリウム20gにナトリウムをフッ化ニオブ酸カリウムの10倍モル量を投入し、アルゴン雰囲気下1 [0059] Comparative Examples 8 to 10: In the capacitor element nickel crucible according niobium powder sintered body containing no zirconium, sodium sufficiently vacuum dried potassium niobate fluoride 20g at 80 ° C. of potassium niobate fluoride 10 the fold molar amount was charged, under argon atmosphere 1
000℃で20時間還元反応を行った。 It was carried out for 20 hours reduction reaction at 000 ℃. 反応後冷却させ、還元物を水洗した後に、95%硫酸、水で順次洗浄した後に真空乾燥した。 After the reaction was allowed to cool, after washed with water reduced product was vacuum dried after washed successively with 95% sulfuric acid, water. さらにシリカアルミナボール入りのアルミナポットのボールミルを用いて40時間粉砕した後、粉砕物を50%硝酸と10%過酸化水素水の3:2(質量比)混合液中に浸漬撹拌した。 After further pulverized for 40 hours using a ball mill of alumina pot silica alumina balled, 3 ground product 50% nitric acid and 10% hydrogen peroxide: Immersion was stirred in 2 (mass ratio) mixture. その後、p Then, p
Hが7になるまで充分水洗して不純物を除去し、真空乾燥した。 H is sufficiently washed with water to remove impurities until 7, and vacuum dried. 作製したニオブ粉の平均粒径は1.3μmであった。 The average particle diameter of the produced niobium powder had a 1.3 .mu.m. この様にして得られた、ニオブ粉30gをSUS Obtained in this manner, the niobium powder 30g SUS
304製の反応容器に入れ、300℃で0.5〜4時間窒素を導入し続けて、ニオブ窒化物を得た。 Placed in a 304-made reactor, it continues to introduce 0.5-4 hours in a nitrogen at 300 ° C., to obtain a niobium nitride. この窒化物を熱電導度から窒素量を求めるLECO社製窒素量測定器を用いて窒素量を求め、別途測定した粉体の質量との比を窒化量としたところ、0.02〜0.30質量%であった。 When this nitride determined nitrogen content using the LECO Corporation nitrogen amount measuring device for determining the nitrogen content from the heat conductivity and the ratio of the mass of the powder separately measured nitride amount 0.02 to 0. It was 30 wt%. このニオブ窒化物を実施例1と同様の操作で造粒、成形、焼結を行って焼結体を得た。 Granulating the niobium nitride in the same manner as in Example 1, molded to obtain a sintered body subjected to sintering. 得られた焼結体を用いて、実施例33〜34と同様に50個のチップ型コンデンサを作製し、各物性を測定した。 Using the obtained sintered body, to produce a 50 chip capacitor in the same manner as in Example 33-34 were measured and respective properties. 結果を表7に併せて示す。 The results are shown in Table 7.

【0060】 [0060]

【表7】 [Table 7]

【0061】実施例35〜37:本発明によるコンデンサ素子の作製と評価 実施例35は実施例7と、実施例36は実施例12と、 [0061] Example 35-37: Preparation and Evaluation Example 35 of the capacitor element according to the invention as in Example 7, and Example 36 Example 12,
実施例37は実施例24と、それぞれ同様な方法で得た焼結体を各50個用意した。 Example 37 Example 24 was a sintered body obtained in each similar manner were prepared the 50. これらの焼結体を20Vの電圧で、0.1%リン酸水溶液を用い、200分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。 At a voltage of these 20V sintered body, with 0.1% phosphoric acid aqueous solution, and electrolytic formation 200 minutes to form a dielectric oxide film on the surface. 次に、誘電体酸化被膜の上に、過硫酸アンモニウム10%水溶液とアンソラキノンスルホン酸0.5%水溶液の等量混合液を接触させた後、ピロール蒸気を触れさせる操作を少なくとも5回行うことによりポリピロールからなる他方の電極を形成した。 Next, on the dielectric oxide film, after contacting the equal amount mixture of 10% ammonium persulfate aqueous solution and De Sola 0.5% aqueous solution of quinone sulfonic acid, it is carried out at least five times an operation of exposing a pyrrole vapor to form the other electrode made of polypyrrole by. その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。 Thereon, a carbon layer, and a silver paste layer were laminated successively. 次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。 Then after placing the lead frame, sealing the whole with an epoxy resin to produce a chip capacitor. このチップ型コンデンサの容量とLC値の平均(n=各50個)を表8に示す。 It shows the average capacitance and the LC value of the chip-type capacitors (n = each 50) Table 8.

【0062】比較例11〜13:ジルコニウムを含有しないニオブ粉焼結体によるコンデンサ素子 ニオブインゴット50gをSUS304製の反応容器に入れ、400℃で12時間水素を導入し続けた。 [0062] Comparative Example 11 to 13: a capacitor element niobium ingot 50g by niobium powder sintered body containing no zirconium was placed in a reaction vessel made of SUS304, it continued to introduce 12 hours hydrogen at 400 ° C.. 冷却後、水素化されたニオブ塊を鉄製ボールを入れたSUS After cooling, the hydrogenated niobium lump was placed in an iron ball SUS
304製のポットに入れ10時間粉砕した。 It was ground for 10 hours put into a 304-made pot. さらに、この粉砕物を前述したSUS304製反応器に入れ、再度、前述した条件で水素化した。 Furthermore, putting the ground product to a SUS304 reactor described above and again hydrogenated under the conditions described above. 次に、SUS304製の湿式粉砕機に、この水素化物を水で20vol%のスラリーにしたものおよびジルコニアボールを入れ6時間湿式粉砕した。 Then, the SUS304-made wet grinding machine, the hydride was 6 hours wet milling placed and zirconia balls as was 20 vol% slurry with water. このスラリーを遠心沈降の後、デカンテーションして粉砕物を取得した。 After this slurry centrifugation were obtained pulverized product was decanted. 粉砕物を1.33×1 The pulverized product 1.33 × 1
2 Pa(1Torr)、50℃の条件で真空乾燥した。 0 2 Pa (1Torr), and vacuum dried under the conditions of 50 ° C.. 続いて、水素化ニオブ粉を1.33×10 -2 Pa Subsequently, the hydrogenated niobium powder 1.33 × 10 -2 Pa
(1×10 -4 Torr)、400℃で1時間加熱し脱水素した。 (1 × 10 -4 Torr), and dehydrogenated by heating 1 hour at 400 ° C.. 作製したニオブ粉の平均粒径は1.0μmであった。 The average particle diameter of the produced niobium powder had a 1.0 .mu.m. ニオブ粉30gをSUS304製の反応容器に入れ、300℃で0.5〜3時間窒素を導入し続けて、ニオブ窒化物を得た。 The niobium powder 30g placed in a reaction vessel made of SUS304, continues to introduce 0.5-3 hours in a nitrogen at 300 ° C., to obtain a niobium nitride. この窒化物を熱電導度から窒素量を求めるLECO社製窒素量測定器を用いて窒素量を求め、別途測定した粉体の質量との比を窒化量としたところ、0.03〜0.28質量%であった。 When this nitride determined nitrogen content using the LECO Corporation nitrogen amount measuring device for determining the nitrogen content from the heat conductivity and the ratio of the mass of the powder separately measured nitride amount 0.03 to 0. It was 28 wt%. このニオブ窒化物を実施例1と同様の操作で造粒、成形、焼結を行って焼結体を得た。 Granulating the niobium nitride in the same manner as in Example 1, molded to obtain a sintered body subjected to sintering. 得られた焼結体を用いて、実施例35 Using the obtained sintered body, Example 35
〜37と同様に50個のチップ型コンデンサを作製し、 Similarly prepare a 50 chip capacitor and to 37,
各物性を測定した。 The physical properties were measured. 結果を表8に併せて示す。 The results are shown in Table 8.

【0063】 [0063]

【表8】 [Table 8]

【0064】実施例38〜39:本発明によるコンデンサ素子の作製と評価 実施例38は実施例8と、実施例39は実施例15と、 [0064] Example 38-39: Preparation and Evaluation Example 38 of the capacitor element according to the invention as in Example 8, Example 39 to Example 15,
それぞれ同様な方法で得た焼結体を各50個用意した。 The sintered body obtained in each similar manner were prepared the 50.
これらの焼結体を20Vの電圧で、0.1%リン酸水溶液を用い、200分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。 At a voltage of these 20V sintered body, with 0.1% phosphoric acid aqueous solution, and electrolytic formation 200 minutes to form a dielectric oxide film on the surface. 次に、35%酢酸鉛水溶液と35%過硫酸アンモニウム水溶液の1:1(容量比)混合液に浸漬後、40℃で1時間反応させることを繰り返して、誘電体酸化皮膜上に他方の電極層として二酸化鉛と硫酸鉛の混合層を形成した。 Next, 1 of 35% lead acetate aqueous solution of 35% ammonium persulfate aqueous solution: 1 after immersion in (volume ratio) mixture, repeats what reacted for 1 hour at 40 ° C., the other electrode layer on the dielectric oxide film to form a mixed layer of lead dioxide and lead sulfate as. その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。 Thereon, a carbon layer, and a silver paste layer were laminated successively. 次にリードフレームを載せた後、 Then after placing the lead frame,
全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。 The whole was sealed with an epoxy resin to produce a chip capacitor. このチップ型コンデンサの容量とLC値の平均(n=各50個)を表9に示す。 It shows the average capacitance and the LC value of the chip-type capacitors (n = each 50) in Table 9.

【0065】 [0065]

【表9】 [Table 9]

【0066】 [0066]

【発明の効果】本発明の特定量のジルコニウムを含むニオブ及び/またはタンタルを主成分とするコンデンサ用粉体の焼結体から作製したコンデンサは、漏れ電流(L Capacitor fabricated from the sintered body of the capacitor for powder mainly comprising niobium and / or tantalum containing a particular amount of zirconium present invention exhibits leakage current (L
C)特性が良好でばらつきが少ない信頼性の大きな大容量のコンデンサとなる。 C) characteristic is a capacitor of a large mass of good little variation reliability.

フロントページの続き (51)Int.Cl. 7識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01G 9/04 301 H01G 9/02 331C 9/052 331G 9/04 9/05 K H Fターム(参考) 4G031 AA12 AA14 AA15 BA09 GA02 GA03 5E082 AA01 AA05 AB01 AB09 BC38 BC40 EE14 EE22 EE23 EE28 EE29 EE30 EE35 FG03 FG27 FG44 GG03 GG04 HH27 HH48 LL22 LL23 MM23 MM24 PP09 PP10 Of the front page Continued (51) Int.Cl. 7 identification mark FI theme Court Bu (Reference) H01G 9/04 301 H01G 9/02 331C 9/052 331G 9/04 9/05 K H F -term (reference) 4G031 AA12 AA14 AA15 BA09 GA02 GA03 5E082 AA01 AA05 AB01 AB09 BC38 BC40 EE14 EE22 EE23 EE28 EE29 EE30 EE35 FG03 FG27 FG44 GG03 GG04 HH27 HH48 LL22 LL23 MM23 MM24 PP09 PP10

Claims (17)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 ジルコニウムを含み、ニオブ及び/またはタンタルを主成分とするコンデンサ用粉体。 [Claim 1, further comprising a zirconium powder for capacitors mainly comprising niobium and / or tantalum.
  2. 【請求項2】 ジルコニウムを0.01〜15原子%含み、ニオブ及び/またはタンタルを主成分とする請求項1に記載のコンデンサ用粉体。 2. A zirconium containing 0.01 to 15 atomic%, the powder for capacitors according to claim 1 consisting mainly of niobium and / or tantalum.
  3. 【請求項3】 ニオブを主成分とする請求項1または2 3. A process according to claim 1 or 2 as a main component niobium
    に記載のコンデンサ用粉体。 Powder for capacitor according to.
  4. 【請求項4】 タンタルを主成分とする請求項1または2に記載のコンデンサ用粉体。 4. A powder for capacitors as claimed in claim 1 or 2 as a main component tantalum.
  5. 【請求項5】 ニオブ−タンタル合金を主成分とする請求項1に記載のコンデンサ用粉体。 5. Niobium - Powder condenser of claim 1, composed mainly of tantalum alloy.
  6. 【請求項6】 平均粒径が0.2μm〜5μmである請求項1乃至5のいずれかに記載のコンデンサ用粉体。 6. The powder for capacitors as claimed in any one of claims 1 to 5 having an average particle diameter of 0.2Myuemu~5myuemu.
  7. 【請求項7】 比表面積が0.5〜15m 2 /gである請求項1乃至5のいずれかに記載のコンデンサ用粉体。 7. The specific surface area of the powder for capacitors as claimed in any one of claims 1 to 5 is 0.5~15m 2 / g.
  8. 【請求項8】 ニオブ及び/またはタンタルの一部が窒素、炭素、ホウ素、硫黄の少なくとも1つと化合している請求項1乃至5のいずれかに記載のコンデンサ用粉体。 8. niobium and / or a portion of the tantalum nitrogen, carbon, boron, powder for capacitors as claimed in any one of claims 1 to 5 is at least one compound of sulfur.
  9. 【請求項9】 請求項1乃至8のいずれかに記載のコンデンサ用粉体を造粒してなることを特徴とする平均粒径20〜500μmのコンデンサ用粉体。 9. The average particle diameter 20~500μm powder for capacitor, characterized by comprising granulating a powder for capacitors according to any one of claims 1 to 8.
  10. 【請求項10】 請求項1乃至9のいずれかに記載のコンデンサ用粉体を用いた焼結体。 10. A sintered body using a capacitor powder according to any one of claims 1 to 9.
  11. 【請求項11】 比表面積が0.5〜5m 2 /gである請求項10に記載の焼結体。 11. The specific surface area of the sintered body according to claim 10 which is 0.5 to 5 m 2 / g.
  12. 【請求項12】 請求項10または11に記載の焼結体を一方の電極とし、その焼結体表面上に形成された誘電体と、前記誘電体上に設けられた他方の電極とから構成されるコンデンサ。 12. as one electrode of the sintered body according to claim 10 or 11, configured from the sintering surface on which is formed in the dielectric, the other electrode provided on the dielectric capacitors to be.
  13. 【請求項13】 誘電体が酸化ニオブ及び/または酸化タンタルを含む請求項12に記載のコンデンサ。 13. The capacitor of claim 12 dielectric comprises niobium oxide and / or tantalum oxide.
  14. 【請求項14】 酸化ニオブ及び/または酸化タンタルが電解酸化により形成されたものである請求項13に記載のコンデンサ。 14. The capacitor of claim 13 niobium oxide and / or tantalum oxide are those formed by electrolytic oxidation.
  15. 【請求項15】 他方の電極が、電解液、有機半導体及び無機半導体から選ばれる少なくとも1種の材料である請求項12に記載のコンデンサ。 15. The other electrode, at least one capacitor of claim 12 which is a material of selected from the electrolyte, an organic semiconductor and an inorganic semiconductor.
  16. 【請求項16】 他方の電極が有機半導体からなり、該有機半導体がベンゾピロリン4量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体、及び下記一般式(1)または(2) 【化1】 16. the other electrode of an organic semiconductor, and the main component organic semiconductor organic semiconductor comprising benzopyrroline tetramer and chloranil, an organic semiconductor mainly comprising tetrathiotetracene, a tetracyanoquinodimethane organic semiconductors, and the following formula is (1) or (2) ## STR1 ##
    (式中、R 1 〜R 4は、互いに同一であっても相違してもよく、各々水素原子、炭素数1〜6のアルキル基または炭素数1〜6のアルコキシ基を表わし、Xは酸素、イオウまたは窒素原子を表わし、R 5はXが窒素原子のときのみ存在して水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表わし、R 1とR 2及びR 3とR 4は互いに結合して環状になっていてもよい。)で示される繰り返し単位を2以上含む重合体にドーパントをドープした導電性高分子を主成分とした有機半導体からなる群より選ばれる少なくとも1種の有機半導体である請求項15に記載のコンデンサ。 (Wherein, R 1 to R 4 may be different from be the same as each other, represent each a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms having 1 to 6 carbon atoms, X is oxygen represents a sulfur or nitrogen atom, R 5 is X represents existence hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms only when the nitrogen atom, R 1 and R 2 and R 3 and R 4 are bonded to each other may form a ring Te.) at least one organic semiconductor 2 a conductive polymer doped with a dopant into a polymer containing more repeating units selected from the group consisting of an organic semiconductor mainly composed represented by capacitor according to a claim 15.
  17. 【請求項17】 有機半導体が、ポリピロール、ポリチオフェン及びこれらの置換誘導体から選ばれる少なくとも1種である請求項16に記載のコンデンサ。 17. The organic semiconductor is, polypyrrole, polythiophene and capacitor according to claim 16 is at least one selected from the substituted derivatives thereof.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003514378A (en) * 1999-11-09 2003-04-15 エイチ・シー・スタルク・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング Condenser powder
WO2005099935A1 (en) 2004-04-15 2005-10-27 Jfe Mineral Company, Ltd. Tantalum powder and solid electrolytic capacitor utilizing the same
WO2008108462A1 (en) * 2007-03-08 2008-09-12 Rohm Co., Ltd. Composite material, capacitor using the same, and their production methods
WO2010141178A2 (en) * 2009-06-02 2010-12-09 Micron Technology, Inc. Capacitors, and methods of forming capacitors
KR101115820B1 (en) * 2003-07-22 2012-03-09 하.체. 스타르크 게엠베하 Process for Producing Capacitors
CN103934452A (en) * 2014-05-12 2014-07-23 宁夏东方钽业股份有限公司 Grouping method of tantalum powder with ultra-high specific volume and tantalum powder prepared through method
WO2015029631A1 (en) * 2013-08-30 2015-03-05 昭和電工株式会社 Tungsten powder and positive electrode body of capacitor
WO2016047868A1 (en) * 2014-09-23 2016-03-31 가톨릭대학교 산학협력단 Electrode comprising organic semiconductor material, method for manufacturing electrode, and supercapacitor comprising electrode

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3849124A (en) * 1969-12-05 1974-11-19 Norton Co Capacitor powder
US4084965A (en) * 1977-01-05 1978-04-18 Fansteel Inc. Columbium powder and method of making the same
JPS55157226A (en) * 1979-05-25 1980-12-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd Method of manufacturing sintered element for capacitor
JPH0513282A (en) * 1991-06-29 1993-01-22 Nippon Chemicon Corp Cathode material for electrolytic capacitor
JPH10242004A (en) * 1997-02-28 1998-09-11 Showa Denko Kk Capacitor
WO2000049633A1 (en) * 1999-02-16 2000-08-24 Showa Denko K.K. Niobium powder, niobium sintered body, capacitor comprised of the sintered body, and method for manufacturing the capacitor
WO2000067936A1 (en) * 1998-05-06 2000-11-16 H.C. Starck, Inc. Metal powders produced by the reduction of the oxides with gaseous magnesium
WO2000075943A1 (en) * 1999-06-09 2000-12-14 Showa Denko Kabushiki Kaisha Electrode material for capacitor and capacitor using the same

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3849124A (en) * 1969-12-05 1974-11-19 Norton Co Capacitor powder
US4084965A (en) * 1977-01-05 1978-04-18 Fansteel Inc. Columbium powder and method of making the same
JPS55157226A (en) * 1979-05-25 1980-12-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd Method of manufacturing sintered element for capacitor
JPH0513282A (en) * 1991-06-29 1993-01-22 Nippon Chemicon Corp Cathode material for electrolytic capacitor
JPH10242004A (en) * 1997-02-28 1998-09-11 Showa Denko Kk Capacitor
WO2000067936A1 (en) * 1998-05-06 2000-11-16 H.C. Starck, Inc. Metal powders produced by the reduction of the oxides with gaseous magnesium
WO2000049633A1 (en) * 1999-02-16 2000-08-24 Showa Denko K.K. Niobium powder, niobium sintered body, capacitor comprised of the sintered body, and method for manufacturing the capacitor
WO2000075943A1 (en) * 1999-06-09 2000-12-14 Showa Denko Kabushiki Kaisha Electrode material for capacitor and capacitor using the same

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4999135B2 (en) * 1999-11-09 2012-08-15 エイチ・シー・スタルク・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシュレンクテル・ハフツングH.C.Starck Gmbh Condenser powder
JP2003514378A (en) * 1999-11-09 2003-04-15 エイチ・シー・スタルク・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング Condenser powder
KR101115820B1 (en) * 2003-07-22 2012-03-09 하.체. 스타르크 게엠베하 Process for Producing Capacitors
US7729104B2 (en) 2004-04-15 2010-06-01 Jfe Mineral Company, Ltd. Tantalum powder and solid electrolyte capacitor including the same
WO2005099935A1 (en) 2004-04-15 2005-10-27 Jfe Mineral Company, Ltd. Tantalum powder and solid electrolytic capacitor utilizing the same
WO2008108462A1 (en) * 2007-03-08 2008-09-12 Rohm Co., Ltd. Composite material, capacitor using the same, and their production methods
JP5222280B2 (en) * 2007-03-08 2013-06-26 ローム株式会社 Condenser
US8379370B2 (en) 2007-03-08 2013-02-19 Rohm Co., Ltd. Composite material, capacitor using the same, and their production methods
CN102449712B (en) 2009-06-02 2014-07-16 美光科技公司 Capacitors, and methods of forming capacitors
CN102449712A (en) * 2009-06-02 2012-05-09 美光科技公司 Capacitors, and methods of forming capacitors
US8107218B2 (en) 2009-06-02 2012-01-31 Micron Technology, Inc. Capacitors
WO2010141178A3 (en) * 2009-06-02 2011-02-24 Micron Technology, Inc. Capacitors, and methods of forming capacitors
WO2010141178A2 (en) * 2009-06-02 2010-12-09 Micron Technology, Inc. Capacitors, and methods of forming capacitors
US8528175B2 (en) 2009-06-02 2013-09-10 Micron Technology, Inc. Methods of forming capacitors
JP2012529175A (en) * 2009-06-02 2012-11-15 マイクロン テクノロジー, インク. A method of forming a capacitor and a capacitor
WO2015029631A1 (en) * 2013-08-30 2015-03-05 昭和電工株式会社 Tungsten powder and positive electrode body of capacitor
JP5793635B2 (en) * 2013-08-30 2015-10-14 昭和電工株式会社 Anode body of tungsten powder and a capacitor
CN105493212A (en) * 2013-08-30 2016-04-13 昭和电工株式会社 Tungsten powder and positive electrode body of capacitor
CN103934452A (en) * 2014-05-12 2014-07-23 宁夏东方钽业股份有限公司 Grouping method of tantalum powder with ultra-high specific volume and tantalum powder prepared through method
WO2016047868A1 (en) * 2014-09-23 2016-03-31 가톨릭대학교 산학협력단 Electrode comprising organic semiconductor material, method for manufacturing electrode, and supercapacitor comprising electrode

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