JP2002170518A - Ionization apparatus for mass spectrometry and ionization method - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、質量分析用イオン
化装置およびイオン化方法に関し、特に、高分子有機物
を含む試料ガスの質量分析に好適に利用できる質量分析
用イオン化装置およびイオン化方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an ionization apparatus and an ionization method for mass spectrometry, and more particularly to an ionization apparatus and an ionization method for mass spectrometry which can be suitably used for mass analysis of a sample gas containing a high molecular organic substance.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、公害成分または半導体製造プロセ
スガスに含まれる極微量不純物の分析などに質量分析法
が広く用いられている。この質量分析法は、単数または
複数のガス種（以下「分析目的物質」という）から構成
される試料ガスをイオン化し、それぞれの分析目的物質
イオンを電磁場の形成された領域を通過させることによ
り各質量（分子量）ごとに分別して解析するというもの
である。従って、この質量分析では、試料ガスを構成す
る各分析目的物質をそれぞれイオン化する必要がある。2. Description of the Related Art In recent years, mass spectrometry has been widely used for analysis of pollution components or trace impurities contained in a semiconductor manufacturing process gas. In this mass spectrometry, a sample gas composed of one or a plurality of gas species (hereinafter, referred to as “analyte”) is ionized, and each analyte ion is passed through a region where an electromagnetic field is formed. The analysis is performed separately for each mass (molecular weight). Therefore, in this mass spectrometry, it is necessary to ionize each analysis target substance constituting the sample gas.
【０００３】試料ガスをイオン化する方法として、古く
から電子衝撃イオン化法が用いられてきた。この電子衝
撃イオン化法は電子を高速で分析目的物質に衝突させる
ため、分析目的物質自身が分裂（解離）し、低分子量物
質を生ずることがある。質量分析法において、低分子量
物質の生成は分析目的物質の質量よりも低分子量のフラ
グメントピークとして検出され、分析結果から試料ガス
の構成成分を特定することが非常に困難となるという問
題があった。As a method of ionizing a sample gas, an electron impact ionization method has been used for a long time. In the electron impact ionization method, electrons collide with a target substance at a high speed, so that the target substance itself may be split (dissociated) to generate a low molecular weight substance. In mass spectrometry, the generation of a low molecular weight substance is detected as a fragment peak having a lower molecular weight than the mass of the analysis target substance, and there is a problem that it is extremely difficult to identify the constituent components of the sample gas from the analysis result. .
【０００４】このようなことから、低分子量物質の発生
を低減できるイオン化法の開発が進められている。化学
イオン化法、大気圧イオン化法、イオン付着イオン化法
などがあり、いずれも電子衝撃イオン化法に比べて分析
目的物質の分裂を低減することができる。[0004] Under such circumstances, development of an ionization method capable of reducing the generation of low molecular weight substances has been promoted. There are a chemical ionization method, an atmospheric pressure ionization method, an ion attachment ionization method, and the like, and all of them can reduce the fragmentation of a substance to be analyzed as compared with the electron impact ionization method.
【０００５】化学イオン化法は、メタンなどの反応ガス
を電子衝撃によりイオン化して一次イオンを生成し、こ
の一次イオンを分析目的物質に衝突させて、イオン／分
子反応によりイオン化するというものである。また、大
気圧イオン化法は、大気圧またはそれに近い圧力下でコ
ロナ放電などを利用して一次イオンを生成し、この一次
イオンを分析目的物質に衝突させ、イオン／分子反応に
よりイオン化するというものであって、化学イオン化法
の原理を応用したものである。一次イオンを生成するた
めに、化学イオン化法は電子衝撃を、大気圧イオン化法
はコロナ放電を利用しているので、イオン化室内には一
次イオンと同数以上の電子が存在する。従って、これら
の方法では、電子と一次イオンが再結合することによ
り、一次イオンの濃度を十分満足し得る程度にまで高め
ることができない。In the chemical ionization method, a reaction gas such as methane is ionized by electron bombardment to generate primary ions, and the primary ions collide with a substance to be analyzed to be ionized by an ion / molecule reaction. In the atmospheric pressure ionization method, primary ions are generated using corona discharge or the like under atmospheric pressure or a pressure close to the atmospheric pressure, and the primary ions collide with a substance to be analyzed and are ionized by an ion / molecule reaction. It is based on the principle of chemical ionization. In order to generate primary ions, chemical ionization uses electron impact, and atmospheric pressure ionization uses corona discharge. Therefore, the same number or more electrons as primary ions exist in the ionization chamber. Therefore, in these methods, the concentration of the primary ions cannot be increased to a sufficiently satisfactory level by recombination of the electrons and the primary ions.
【０００６】これに対し、イオン付着イオン化法は、例
えばアルミナシリケイトにアルカリ金属塩をドープした
イオン放出体を加熱することによってアルカリ金属イオ
ンを生成し、この金属イオンを分析目的物質の電荷の偏
った場所に穏やかに付着させてイオン化するというもの
である。従って、金属イオンのイオン化に寄与する電子
はイオン放出体の内部にとどめられ、一次イオンとして
放出された金属イオンと再結合することなく一次イオン
の濃度を十分に高めることができる。[0006] In contrast, in the ion attachment ionization method, for example, an alkali metal ion is generated by heating an ion emitter obtained by doping an alkali metal salt into alumina silicate, and this metal ion is biased in the charge of a substance to be analyzed. It is gently attached to the place and ionized. Therefore, electrons contributing to ionization of metal ions are kept inside the ion emitter, and the concentration of primary ions can be sufficiently increased without recombining with metal ions emitted as primary ions.
【０００７】ここで、イオン放出体に含有される金属塩
としては、Ｉｎ，Ｃｕ，Ａｌなどを含有する金属塩でも
同様に金属イオンを生成することができるが、アルカリ
金属は、このようなイオン化が最も生じやすいため、イ
オン放出体に含有する金属として最適である。Here, as a metal salt contained in the ion emitter, a metal salt containing In, Cu, Al or the like can similarly generate metal ions. Is most likely to occur, and is therefore optimal as a metal contained in the ion emitter.
【０００８】さらに、金属イオンをＬｉ+とした場合の
イオン付着イオン化法は、一次イオンＣＨ5 +のＨ+を付
加する反応を利用した化学イオン化法の２０〜４０％程
度のエネルギーで分析目的物質をイオン化することがで
きる。従って、イオン付着イオン化法は、原子同士の弱
い結合部を多く含む高分子有機物や極めて短時間にしか
存在することのできない活性種（ラジカル）などの質量
解析（定性分析）にも有効な方法である。Furthermore, ion attachment ionization method in the case of the metal ions was Li + will analyze the target substance 20 to 40% of the energy of a chemical ionization method utilizing the reaction of adding an ion CH 5 + for H + Can be ionized. Therefore, the ion attachment ionization method is an effective method for mass analysis (qualitative analysis) of high molecular organic substances containing many weak bonds between atoms and active species (radicals) that can exist only for a very short time. is there.
【０００９】このことは、イオン付着イオン化法を利用
した質量分析方法および装置として例えば特公平７−４
８３７１号公報や特開平６−１１４８５号公報などで開
示されている。This is because, for example, a method and apparatus for mass spectrometry utilizing the ion attachment ionization method are disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 7-4.
No. 8,371, JP-A-6-11485 and the like.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
イオン付着イオン化法を利用した質量分析用のイオン化
装置は、例えば原子同士の弱い結合部を多く含む有機物
などをイオン化する場合、イオン化領域に気相状態の有
機物を含む試料ガスが導入されることになるが、このた
めに、イオン放出体と接触する気相状態の有機物が、そ
のイオン放出体からの伝達熱により分解および重合反応
を引き起こしてしまう。However, a conventional ionization apparatus for mass spectrometry using the ion attachment ionization method, when ionizing an organic substance having a large number of weakly bonded parts between atoms, requires a gas phase in the ionization region. The sample gas containing the organic substance in the state is introduced, and therefore, the organic substance in the gas phase in contact with the ion emitter causes the decomposition and polymerization reaction due to the heat transferred from the ion emitter. .
【００１１】この分解および重合反応により構成された
カーボンや高分子量の有機物であって、本来質量分析の
対象とならない分析目的物質以外の物質を生成する。こ
のカーボンや高分子量の有機物の量は、上述の電子衝撃
イオン化法などによって生ずる分析目的物質以外の物質
と比べて極めて微量であり、質量分析の測定でほとんど
無視できる量である。[0011] Carbon and high-molecular-weight organic substances formed by the decomposition and polymerization reactions produce substances other than the substance to be analyzed which are not originally subjected to mass spectrometry. The amount of the carbon or the high-molecular-weight organic substance is extremely small as compared with substances other than the substance to be analyzed generated by the above-described electron impact ionization method or the like, and is almost negligible in mass spectrometry.
【００１２】しかし、測定時間（装置の動作時間）の経
過に伴ってイオン放出体表面にこのカーボンや高分子量
の有機物が堆積し蓄積される。その結果、イオン放出体
の表面はこのカーボンや高分子量の有機物によって徐々
に覆われ、測定時間が長くなると、金属イオンの放出量
が低減し、イオン化効率が著しく低下する。すなわち、
イオン放出体の機能が低下し、損傷を受けるという問題
があった。However, as the measurement time (operating time of the apparatus) elapses, the carbon and the high molecular weight organic matter are deposited and accumulated on the surface of the ion emitter. As a result, the surface of the ion emitter is gradually covered with the carbon or the organic substance having a high molecular weight, and when the measurement time is prolonged, the amount of released metal ions is reduced, and the ionization efficiency is significantly reduced. That is,
There is a problem that the function of the ion emitter is reduced and the ion emitter is damaged.
【００１３】このようなイオン放出機能が損なわれたイ
オン放出体は、加熱した状態で真空保管することにより
その機能を回復することができるが、回復するまでに数
十時間を必要とするものであった。[0013] Such an ion emitter whose ion emitting function has been impaired can be restored to its function by storing it in a vacuum in a heated state, but it takes several tens of hours to recover. there were.
【００１４】本発明の目的は、上記の問題を鑑み、質量
分析装置においてイオン付着イオン化を利用して原子同
士の弱い結合部を多く含む有機物等をイオン化して分析
する場合であって分析に要する時間が長くなる場合に、
イオン放出体にカーボンや高分子量有機物の堆積および
蓄積によるイオン放出体の機能の低下または損傷を短時
間で回復し、あるいはイオン放出体の機能の低下または
損傷を防止することができる質量分析用イオン化装置お
よびイオン化方法を提供することにある。In view of the above problems, an object of the present invention is to analyze and ionize an organic substance or the like containing a large number of weak bonds between atoms using ion attachment ionization in a mass spectrometer. If the time is long,
Ionization for mass spectrometry that can quickly reduce or reduce the function or damage of the ion emitter due to the deposition and accumulation of carbon or high molecular weight organic matter on the ion emitter, or prevent the function or function of the ion emitter from being reduced or damaged An apparatus and an ionization method are provided.
【００１５】[0015]
【課題を解決するための手段および作用】本発明に係る
質量分析用イオン化装置およびイオン化方法は、上記の
目的を達成するために、次のように構成される。The ionization apparatus and the ionization method for mass spectrometry according to the present invention are configured as follows to achieve the above object.
【００１６】第１の質量分析用イオン化装置（請求項１
に対応）は、金属イオンを放出するイオン放出体を有す
るイオン化領域と、イオン放出体を加熱するイオン放出
体加熱手段と、イオン化領域に気相状態の有機物を含む
試料ガスを供給する試料ガス源と、この試料ガス源とイ
オン化領域の間の供給管に設けられた第１開閉バルブと
を備え、第１開閉バルブを開いて試料ガス源からイオン
化領域に供給された試料ガスに金属イオンを付着させて
イオン化を行い、このイオン化で生成されたイオンを電
磁場が形成された領域を通過させることにより質量分別
する質量分析用イオン化装置において、イオン化領域に
特定の温度および圧力条件の下でカーボンや有機物と反
応して気相状態の物質を生成する活性ガスを供給する活
性ガス源と、活性ガス源とイオン化領域の間の供給管に
設けられた第２開閉バルブと、第１開閉バルブと第２開
閉バルブの各々の開閉動作を独立に制御する制御手段と
を備え、制御手段は、イオン放出体のイオン放出能力が
低下したとき、第１開閉バルブを閉じかつ第２開閉バル
ブを開いてイオン化領域に活性ガスを供給し、イオン放
出体のイオン放出能力を回復することで特徴づけられ
る。A first mass spectrometric ionization apparatus (claim 1)
Corresponds to) an ionization region having an ion emitter for releasing metal ions, ion emitter heating means for heating the ion emitter, and a sample gas source for supplying a sample gas containing a vapor-phase organic substance to the ionization region. A first opening / closing valve provided in a supply pipe between the sample gas source and the ionization region, and opening the first opening / closing valve to attach metal ions to the sample gas supplied from the sample gas source to the ionization region. In an ionization device for mass spectrometry that separates mass by passing ions generated by the ionization through a region where an electromagnetic field is formed, carbon and organic substances are ionized in a specific temperature and pressure condition in the ionization region. An active gas source that supplies an active gas that generates a substance in a gaseous state by reacting with a gas; and a second opening provided in a supply pipe between the active gas source and the ionization region. A valve, and control means for independently controlling the opening and closing operations of each of the first opening and closing valve and the second opening and closing valve, wherein the control means closes the first opening and closing valve when the ion emission capability of the ion emitter is reduced. In addition, the second opening / closing valve is opened to supply an active gas to the ionization region, thereby restoring the ion emitting ability of the ion emitter.
【００１７】上記イオン化装置では、例えばイオン放出
体によるイオン放出能力が低下するとき、第１開閉バル
ブを閉じかつ第２開閉バルブを開いて、円筒状容器内部
の気相分子あるいは活性種をイオン化するイオン化領域
に、化学的に活性な活性ガスを導入する。この活性ガス
は、通常のイオン付着イオン化法の温度（イオン放出体
が例えば６００℃）および圧力（例えば１００Ｐａ程度
以下）条件下においてカーボンや有機物と熱反応を起こ
し気相状態の物質を生成する化学的に活性なガスであ
る。例えば酸素、水素、塩素、フッ素などである。イオ
ン放出体の組成は、アルミナシリケイト（酸化物）にア
ルカリ金属塩をドープしたものが代表的である。この組
成を考慮し、また扱いが容易でもあるという観点から、
活性ガスとして酸素を採用することが好適である。In the above-described ionization apparatus, for example, when the ion release capability of the ion emitter is reduced, the first open / close valve and the second open / close valve are opened to ionize gas phase molecules or active species inside the cylindrical container. A chemically active gas is introduced into the ionization region. This active gas undergoes a thermal reaction with carbon or an organic substance under the temperature (for example, an ion emitter is, for example, 600 ° C.) and pressure (for example, about 100 Pa or less) conditions of a normal ion attachment ionization method to produce a substance in a gas phase. It is an active gas. For example, oxygen, hydrogen, chlorine, fluorine and the like. A typical composition of the ion emitter is obtained by doping an alkali metal salt into alumina silicate (oxide). Considering this composition, and from the viewpoint of easy handling,
It is preferred to use oxygen as the active gas.
【００１８】上記の質量分析用イオン化装置によれば、
イオン化領域に例えば酸素などの活性ガスを導入した状
態でイオン放出体加熱手段によりイオン放出体を加熱す
ると、その表面に堆積および蓄積されたカーボンや高分
子量の有機物は活性ガスと反応して気相状態の物質に変
化し、それによって、イオン放出体上のカーボンや高分
子量の有機物を除去し、金属イオンの放出量を回復する
ことができる。According to the above-mentioned mass spectrometric ionization apparatus,
When the ion emitter is heated by the ion emitter heating means while an active gas such as oxygen is introduced into the ionization region, carbon and high molecular weight organic substances deposited and accumulated on the surface react with the active gas to form a gas phase. It changes into a substance in a state, whereby carbon and high molecular weight organic substances on the ion emitter can be removed, and the amount of released metal ions can be restored.
【００１９】第２の質量分析用イオン化装置（請求項２
に対応）は、金属イオンを放出するイオン放出体を有す
るイオン化領域と、イオン放出体を加熱するイオン放出
体加熱手段と、イオン化領域に気相状態の有機物を含む
試料ガスを供給する試料ガス源と、この試料ガス源とイ
オン化領域の間の供給管に設けられた第１開閉バルブと
を備え、第１開閉バルブを開いて試料ガス源からイオン
化領域に供給された試料ガスに前記金属イオンを付着さ
せてイオン化を行い、このイオン化で生成されたイオン
を電磁場が形成された領域を通過させることにより質量
分別する質量分析用イオン化装置において、イオン化領
域に特定の温度および圧力条件の下でカーボンや有機物
と反応して気相状態の物質を生成する活性ガスを供給す
る活性ガス源と、活性ガス源とイオン化領域の間の供給
管に設けられた第２開閉バルブと、イオン化領域に化学
的に安定な三体ガスを供給する三体ガス源と、三体ガス
源とイオン化領域の間の供給管に設けられた第３開閉バ
ルブと、第１開閉バルブと第２開閉バルブと第３開閉バ
ルブの各々の開閉動作を独立に制御する制御手段とを備
え、制御手段は、イオン放出体のイオン放出能力が低下
したとき、第１開閉バルブを閉じかつ第２開閉バルブお
よび第３開閉バルブを開いてイオン化領域に活性ガスと
三体ガスを所定割合で供給し、イオン放出体のイオン放
出能力を回復することで特徴づけられる。A second mass spectrometric ionization apparatus.
Corresponds to) an ionization region having an ion emitter for releasing metal ions, ion emitter heating means for heating the ion emitter, and a sample gas source for supplying a sample gas containing a vapor-phase organic substance to the ionization region. And a first opening / closing valve provided in a supply pipe between the sample gas source and the ionization region, wherein the first opening / closing valve is opened and the metal ions are supplied to the sample gas supplied from the sample gas source to the ionization region. In the ionization device for mass spectrometry, in which the ions generated by the ionization are attached and ionized, and the ions generated by the ionization pass through the region where the electromagnetic field is formed, mass separation is performed, the carbonization is performed in the ionization region under specific temperature and pressure conditions. An active gas source that supplies an active gas that reacts with an organic substance to generate a substance in a gaseous state; and a second gas supply pipe provided between the active gas source and the ionization region. An on-off valve, a three-body gas source for supplying a chemically stable three-body gas to the ionization region, a third on-off valve provided in a supply pipe between the three-body gas source and the ionization region, and a first on-off valve And control means for independently controlling the opening / closing operation of each of the second opening / closing valve and the third opening / closing valve, wherein the control means closes the first opening / closing valve and closes the second opening / closing valve when the ion emitting capability of the ion emitter decreases. The second opening valve and the third opening valve are opened to supply the active gas and the three-body gas to the ionization region at a predetermined ratio, thereby restoring the ion emitting ability of the ion emitter.
【００２０】上記イオン化装置では、イオン放出体によ
るイオン放出能力が低下するとき、第１開閉バルブを閉
じかつ第２開閉バルブおよび第３開閉バルブを開いて、
イオン化領域に導入する例えば酸素などの活性ガスに加
えて、アルゴンや窒素などの化学的に安定なガス（以
下、「三体ガス」という）を所定割合で導入する。イオ
ン付着イオン化法では、例えば窒素などの三体ガス中に
微量の試料ガスを混合して導入するとイオン化が効率よ
く行うことができる。従って、本発明のイオン化装置に
おいても例えば酸素などの活性ガスと窒素などを混合し
て導入する。この一例としては酸素：窒素の混合比が
３：７である。また、イオン化効率の圧力依存性の観点
から、酸素と窒素が導入されたイオン化領域の圧力は１
００Ｐａ程度以下が好ましい。In the above ionization apparatus, when the ion emitting ability of the ion emitter is reduced, the first opening / closing valve is closed and the second opening / closing valve and the third opening / closing valve are opened.
In addition to an active gas such as oxygen introduced into the ionization region, a chemically stable gas such as argon or nitrogen (hereinafter referred to as “three-body gas”) is introduced at a predetermined ratio. In the ion attachment ionization method, for example, when a small amount of sample gas is mixed and introduced into a three-body gas such as nitrogen, ionization can be performed efficiently. Therefore, in the ionization apparatus of the present invention, for example, an active gas such as oxygen and nitrogen are mixed and introduced. As an example, the mixture ratio of oxygen: nitrogen is 3: 7. From the viewpoint of the pressure dependence of the ionization efficiency, the pressure in the ionization region into which oxygen and nitrogen are introduced is 1
It is preferably about 00 Pa or less.
【００２１】上記の質量分析用イオン化装置によれば、
イオン放出体表面に堆積および蓄積したカーボンや高分
子量の有機物を酸素などの活性ガスと反応させ、気相状
態の物質として除去すると共に、これら除去された物質
に金属イオンを付着させることにより、この物質を質量
分析してその除去程度を知ることができる。According to the ionization apparatus for mass spectrometry described above,
By reacting carbon and high molecular weight organic substances deposited and accumulated on the surface of the ion emitter with an active gas such as oxygen and removing them as substances in a gaseous state, and attaching metal ions to these removed substances, Mass removal of a substance can be used to determine the extent of its removal.
【００２２】第３の質量分析用イオン化装置（請求項３
に対応）は、金属イオンを放出するイオン放出体を有す
るイオン化領域と、イオン放出体を加熱するイオン放出
体加熱手段と、イオン化領域に気相状態の有機物を含む
試料ガスを供給する試料ガス源と、この試料ガス源とイ
オン化領域の間の供給管に設けられた第１開閉バルブと
を備え、第１開閉バルブを開いて試料ガス源からイオン
化領域に供給された試料ガスの気相分子または活性種に
金属イオンを付着させてイオン化を行い、このイオン化
で生成されたイオンを電磁場が形成された領域を通過さ
せることにより質量分別する質量分析用イオン化装置に
おいて、イオン化領域に特定の温度および圧力条件の下
でカーボンや有機物と反応して気相状態の物質を生成す
る活性ガスを供給する活性ガス源と、活性ガス源と前記
イオン化領域の間の供給管に設けられた第２開閉バルブ
と、イオン化領域に化学的に安定な三体ガスを供給する
三体ガス源と、三体ガス源とイオン化領域の間の供給管
に設けられた第３開閉バルブと、第１開閉バルブと第２
開閉バルブと第３開閉バルブの各々の開閉動作を独立に
制御する制御手段とを備え、この制御手段は、第１開閉
バルブを開くと共に、第２開閉バルブおよび第３開閉バ
ルブを開き、イオン化領域に、試料ガスを供給すると共
に、活性ガスと三体ガスを所定割合で供給し、イオン放
出体のイオン放出能力の低下を抑制しつつイオン化を行
うことで特徴づけられる。A third mass spectrometric ionization apparatus.
Corresponds to) an ionization region having an ion emitter for releasing metal ions, ion emitter heating means for heating the ion emitter, and a sample gas source for supplying a sample gas containing a gas phase organic substance to the ionization region. And a first opening / closing valve provided in a supply pipe between the sample gas source and the ionization region, wherein the first opening / closing valve is opened and gas phase molecules or gas phase molecules of the sample gas supplied from the sample gas source to the ionization region. A metal ion is attached to the active species to perform ionization, and the ions generated by this ionization pass through a region where an electromagnetic field is formed. An active gas source that supplies an active gas that reacts with carbon or an organic substance under a condition to generate a substance in a gaseous state, and between the active gas source and the ionization region. A second on-off valve provided in the supply pipe, a three-body gas source for supplying a chemically stable three-body gas to the ionization region, and a third body provided in the supply pipe between the three-body gas source and the ionization region. On-off valve, first on-off valve and second
Control means for independently controlling the opening / closing operation of each of the opening / closing valve and the third opening / closing valve, wherein the control means opens the first opening / closing valve and opens the second opening / closing valve and the third opening / closing valve, In addition, a sample gas is supplied, and at the same time, an active gas and a three-body gas are supplied at a predetermined ratio, thereby performing ionization while suppressing a decrease in the ion emitting ability of the ion emitter.
【００２３】上記イオン化装置は、第１開閉バルブと第
２開閉バルブおよび第３開閉バルブを開いて、イオン化
領域に、気相状態の有機物を含む試料ガスと、例えば窒
素などの化学的に安定な三体ガスと、イオン付着イオン
化法に適した温度および圧力条件の下で有機物と反応し
て気相状態の物質を生成する活性ガスとを所定割合で混
合して導入する。例えば酸素などの活性ガスと窒素など
の三体ガスとの混合比は、一例として３：７であり、さ
らに、この混合ガス中に気相状態の有機物を含む微量な
試料ガスを混合して導入する。この質量分析用イオン化
装置によれば、試料ガスをイオン化して質量分析できる
と共に、イオン放出体表面にカーボンや高分子量の有機
物などの蓄積を防ぐことができる。In the above-mentioned ionization apparatus, the first opening / closing valve, the second opening / closing valve, and the third opening / closing valve are opened, and a sample gas containing an organic substance in a gaseous state and a chemically stable gas such as nitrogen are supplied to the ionization region. A predetermined amount of a ternary gas and an active gas that reacts with an organic substance to generate a substance in a gaseous state under a temperature and pressure condition suitable for the ion attachment ionization method are mixed and introduced. For example, the mixing ratio of an active gas such as oxygen to a three-body gas such as nitrogen is 3: 7, for example, and a small amount of a sample gas containing an organic substance in a gaseous state is mixed and introduced into the mixed gas. I do. According to the ionization apparatus for mass spectrometry, the sample gas can be ionized and mass analyzed, and the accumulation of carbon and high molecular weight organic substances on the surface of the ion emitter can be prevented.
【００２４】第１の質量分析用イオン化方法（請求項４
に対応）は、気相状態の有機物を含む試料ガス、すなわ
ち気相分子または活性種（ラジカル）に正電荷の金属イ
オンを付着させてイオン化を行い、このイオン化で生成
されたイオンを電磁場が形成された領域を通過させるこ
とにより質量分別する質量分析用イオン化方法におい
て、金属イオンを放出するイオン放出体のイオン放出能
力が低下したとき、イオン化を行うイオン化領域に、特
定の温度および圧力条件の下でカーボンや有機物と反応
して気相状態の物質を生成する活性ガスを導入し、イオ
ン放出体を加熱し、イオン放出体のイオン放出能力を回
復することで特徴づけられる。The first ionization method for mass spectrometry (claim 4)
The ionization is performed by attaching a positively charged metal ion to a sample gas containing an organic substance in a gaseous state, that is, a gaseous phase molecule or an active species (radical), and forming an ionized ion into an electromagnetic field. In the ionization method for mass spectrometry to separate the mass by passing through the region, when the ion emitting ability of the ion emitter that releases metal ions is reduced, the ionizing region for ionization is subjected to specific temperature and pressure conditions. In this method, an active gas that reacts with carbon or an organic substance to generate a substance in a gaseous state is introduced, and the ion emitter is heated to restore the ion emitting ability of the ion emitter.
【００２５】上記の質量分析用イオン化方法によれば、
イオン化領域に例えば酸素などの活性ガスを導入した状
態でイオン放出体を加熱すると、その表面に堆積および
蓄積されたカーボンや高分子量の有機物は活性ガスと反
応して気相状態の物質に変化し、それによって、イオン
放出体上のカーボンや高分子量の有機物を除去し、金属
イオンの放出量を回復することができる。According to the above ionization method for mass spectrometry,
When the ion emitter is heated while an active gas such as oxygen is introduced into the ionization region, carbon and high molecular weight organic substances deposited and accumulated on the surface react with the active gas and change into a gas phase substance. Thereby, carbon and high molecular weight organic substances on the ion emitter can be removed, and the amount of released metal ions can be recovered.
【００２６】第２の質量分析用イオン化方法（請求項５
に対応）は、気相状態の有機物を含む試料ガスに金属イ
オンを付着させてイオン化を行い、このイオン化で生成
されたイオンを電磁場が形成された領域を通過させるこ
とにより質量分別する質量分析用イオン化方法におい
て、金属イオンを放出するイオン放出体のイオン放出能
力が低下したとき、イオン化を行うイオン化領域に、化
学的に安定な三体ガスと、特定の温度および圧力条件の
下で有機物と反応して気相状態の物質を生成する活性ガ
スとを導入し、金属イオンを放出するイオン放出体を加
熱し、イオン放出体のイオン放出能力を回復することで
特徴づけられる。The second ionization method for mass spectrometry (claim 5)
Is used for mass spectrometry, in which metal ions are attached to a sample gas containing an organic substance in a gaseous phase state, ionization is performed, and ions generated by the ionization pass through a region in which an electromagnetic field is formed to perform mass separation. In the ionization method, when the ion-releasing ability of an ion emitter that releases metal ions decreases, a chemically stable ternary gas reacts with an organic substance under a specific temperature and pressure condition in an ionization region where ionization is performed. Then, an active gas that generates a substance in a gaseous state is introduced, and the ion emitter that releases metal ions is heated to restore the ion emitting ability of the ion emitter.
【００２７】上記の質量分析用イオン化方法によれば、
イオン放出体表面に堆積および蓄積したカーボンや高分
子量の有機物を酸素などの活性ガスと反応させ、気相状
態の物質として除去すると共に、これら除去された物質
に金属イオンを付着させることにより、この物質を質量
分析してその除去程度を知ることができる。According to the above ionization method for mass spectrometry,
By reacting carbon and high molecular weight organic substances deposited and accumulated on the surface of the ion emitter with an active gas such as oxygen and removing them as substances in a gaseous state, and attaching metal ions to these removed substances, Mass removal of a substance can be used to determine the extent of its removal.
【００２８】第３の質量分析用イオン化方法（請求項６
に対応）は、気相状態の有機物を含む試料ガスに金属イ
オンを付着させてイオン化を行い、このイオン化で生成
されたイオンを電磁場が形成された領域を通過させるこ
とにより質量分別する質量分析用イオン化方法におい
て、イオン化領域に、上記の試料ガスと、化学的に安定
な三体ガスと、特定の温度および圧力条件の下で有機物
と反応して気相状態の物質を生成する活性ガスとを導入
し、金属イオンを放出するイオン放出体を加熱し、イオ
ン放出体のイオン放出の低下を抑制しつつイオン化を行
うことで特徴づけられる。A third ionization method for mass spectrometry (claim 6)
Is used for mass spectrometry, in which metal ions are attached to a sample gas containing an organic substance in a gaseous phase state, ionization is performed, and ions generated by the ionization pass through a region in which an electromagnetic field is formed to perform mass separation. In the ionization method, the above-mentioned sample gas, a chemically stable three-body gas, and an active gas that reacts with an organic substance under a specific temperature and pressure conditions to generate a substance in a gas phase state are provided in an ionization region. The method is characterized in that an ion emitter that introduces and releases metal ions is heated, and ionization is performed while suppressing a decrease in ion emission of the ion emitter.
【００２９】この質量分析用イオン化方法によれば、試
料ガスをイオン化して質量分析できると共に、イオン放
出体表面にカーボンや高分子量の有機物などの蓄積を防
ぐことができる。According to the ionization method for mass spectrometry, the sample gas can be ionized and mass spectrometry can be performed, and the accumulation of carbon and high molecular weight organic substances on the surface of the ion emitter can be prevented.
【００３０】[0030]
【発明の実施の形態】以下に、本発明の好適な実施形態
を添付図面に基づいて説明する。Preferred embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.
【００３１】実施形態で説明される各構成、形状および
配置関係については本発明が理解できる程度に概略的に
示したものにすぎず、また数値および各構成の組成（材
質）については例示にすぎない。従って本発明は、以下
の実施形態に限定されず、その技術的思想の範囲内で様
々な形態に変更可能である。The respective configurations, shapes and arrangements described in the embodiments are merely schematically shown to the extent that the present invention can be understood, and the numerical values and the compositions (materials) of the respective configurations are merely examples. Absent. Therefore, the present invention is not limited to the following embodiments, but can be modified in various forms within the scope of the technical idea.
【００３２】図１は本実施形態による質量分析用イオン
化装置の斜視図を示し、図２は質量分析用イオン化装置
と制御系の内部構成図を示す。図１および図２に示すご
とく、有底の円筒状容器１０を利用して形成されたイオ
ン化装置である。この容器１０の右端は、開口１１を有
するアパーチャ１２を介して質量分析部２０と接続さ
れ、左端はガス導入手段であるガス導入配管１３と接続
されている。FIG. 1 is a perspective view of the ionizer for mass spectrometry according to the present embodiment, and FIG. 2 is an internal configuration diagram of the ionizer for mass spectrometry and a control system. As shown in FIGS. 1 and 2, the ionization device is formed by using a bottomed cylindrical container 10. The right end of the container 10 is connected to a mass spectrometry unit 20 via an aperture 12 having an opening 11, and the left end is connected to a gas introduction pipe 13 which is a gas introduction means.
【００３３】ガス導入配管１３は、ガス配管１３ａ，１
３ｂ，１３ｃが容器１０の外部でガス導入配管１３の一
系統に統合された構造となっている。ガス配管１３ａ，
１３ｂ，１３ｃは、それぞれ、開閉バルブ１４ａ、開閉
バルブ１４ｂ、開閉バルブ１４ｃと、マスフローコント
ローラ３４ａ、マスフローコントローラ３４ｂ、マスフ
ローコントローラ３４ｃとを備えている。各開閉バルブ
１４ａ，１４ｂ，１４ｃはその開閉動作を電気式または
空圧式にそれぞれ独立に制御する構成となっている。ガ
ス配管１３ａ，１３ｂ，１３ｃの上部は、それぞれ、ジ
メチルフタレートなどの試料ガス源３０ａ、窒素
（Ｎ2）などの三体ガス源３０ｂ、活性ガス源３０ｃに
接続されている。開閉バルブ１４ａ，１４ｂ，１４ｃの
開閉動作は、制御装置３１から制御信号を増幅器（また
はアクチュエータ）３２ａ，３２ｂ，３２ｃを通して送
ることによって独立に制御して行われる。また、試料ガ
スと三体ガスおよび活性ガスの流量調節は、マスフロー
コントローラ３４ａ，３４ｂ，３４ｃを制御装置３１に
よって制御して行われる。The gas introduction pipe 13 is provided with a gas pipe 13a, 1
3 b and 13 c are integrated into one system of the gas introduction pipe 13 outside the container 10. Gas piping 13a,
Each of 13b and 13c includes an open / close valve 14a, an open / close valve 14b, and an open / close valve 14c, and a mass flow controller 34a, a mass flow controller 34b, and a mass flow controller 34c. Each of the open / close valves 14a, 14b, 14c is configured to independently control its open / close operation in an electric or pneumatic manner. The upper portions of the gas pipes 13a, 13b, 13c are connected to a sample gas source 30a such as dimethyl phthalate, a three-body gas source 30b such as nitrogen (N 2 ), and an active gas source 30c, respectively. The opening / closing operation of the opening / closing valves 14a, 14b, 14c is independently controlled by sending a control signal from the control device 31 through amplifiers (or actuators) 32a, 32b, 32c. The flow rates of the sample gas, the three-body gas, and the active gas are adjusted by controlling the mass flow controllers 34a, 34b, and 34c by the control device 31.
【００３４】また、容器１０の円筒壁部には板状の絶縁
物１５ａを介して２つの金属端子１６が貫通するように
設けられている。これらの金属端子１６はリード線１６
ａを介して外部電源３３と電気的に接続されている。イ
オン放出体１７は、リチウム酸化物をドープしたアルミ
ナシリケートからなる球状部材である。イオン放出体１
７はリード線１８を介して２つの金属端子１６と電気的
に接続され、リード線１８によって容器１０内のほぼ中
央の位置に配置されるように支持されている。上記アパ
ーチャ１２はリング状絶縁物１５ｂを介して端板１９に
固定されている。容器１０の右端に設けられた端板１９
は質量分析部２０の開口２０ａの外側周囲にボルト２１
で固定されている。容器１０の内部はアパーチャ１２の
開口１１を介して通じている。Further, two metal terminals 16 are provided on the cylindrical wall of the container 10 through a plate-shaped insulator 15a so as to penetrate therethrough. These metal terminals 16 are lead wires 16
a and is electrically connected to the external power supply 33. The ion emitter 17 is a spherical member made of alumina silicate doped with lithium oxide. Ion emitter 1
7 is electrically connected to two metal terminals 16 via a lead wire 18, and is supported by the lead wire 18 so as to be disposed at a substantially central position in the container 10. The aperture 12 is fixed to an end plate 19 via a ring-shaped insulator 15b. End plate 19 provided at the right end of container 10
Are bolts 21 around the outside of the opening 20a of the mass spectrometer 20.
It is fixed at. The inside of the container 10 communicates through the opening 11 of the aperture 12.
【００３５】上記のイオン化装置の内部を、質量分析部
２０に備えられたよく知られた真空ポンプ（図示せず）
により真空排気する。この状態で、開閉バルブ１４ａと
開閉バルブ１４ｂを開き、ガス導入配管１３によってジ
メチルフタレート（Ｃ10Ｈ10Ｏ4）を含む微量の試料ガ
スと、窒素（Ｎ2）などの三体ガスを導入し、この導入
量を円筒状容器１０の内部２２（以下「イオン化領域２
２」という）の圧力が１００Ｐａ程度となるように制御
する。A well-known vacuum pump (not shown) provided in the mass spectrometer 20 is provided inside the above-mentioned ionization apparatus.
To evacuate. In this state, the open / close valve 14a and the open / close valve 14b are opened, and a small amount of sample gas including dimethyl phthalate (C 10 H 10 O 4 ) and a three-body gas such as nitrogen (N 2 ) are introduced through the gas introduction pipe 13. The amount of this introduction is set to the inside 22 of the cylindrical container 10 (hereinafter referred to as the “ionization region 2”).
2)) is controlled to be about 100 Pa.
【００３６】外部電源３３により金属端子１６を経由し
てリード線１８に電圧を印加して電流を流しリード線１
８を内部抵抗発熱により加熱すると、イオン放出体１７
も加熱され、正電荷のリチウムイオンが生成される。な
お加熱温度は外部電源によってイオン放出体１７が６０
０℃程度で維持されるように制御される。リード線１８
に印加する電圧を正電圧とし、アパーチャ１２は接地電
位に設定される。これによりイオン化領域２２に電界が
形成され、リチウムイオンをイオン放出体１７の表面か
ら質量分析部２０側へ放出させると共に試料ガスを構成
する気相分子すなわち分析目的物質に付着させてイオン
化する。A voltage is applied from the external power supply 33 to the lead wire 18 via the metal terminal 16 to flow a current and the lead wire 1
8 is heated by internal resistance heating, the ion emitter 17
Is also heated to generate positively charged lithium ions. The heating temperature is set to 60 for the ion emitter 17 by an external power supply.
It is controlled to be maintained at about 0 ° C. Lead wire 18
Is set to a positive voltage, and the aperture 12 is set to the ground potential. As a result, an electric field is formed in the ionization region 22, and lithium ions are released from the surface of the ion emitter 17 to the mass spectrometric unit 20 side, and are attached to gas phase molecules constituting the sample gas, that is, the analysis target substance, and ionized.
【００３７】その後、イオン化した分析目的物質は、ア
パーチャ１２に設けられた開口１１から質量分析部２０
へ射出される。射出されたイオンは質量分析部２０で質
量ごとに分別し、これを検出測定することにより試料ガ
スの質量分析を行うことができる。Thereafter, the ionized substance to be analyzed is supplied from the opening 11 provided in the aperture 12 to the mass spectrometer 20.
Injected to The ejected ions are classified by mass in the mass spectrometer 20, and the mass of the sample gas can be analyzed by detecting and measuring the mass.
【００３８】図３は、有機物試料ガスとしてジメチルフ
タレートを用いて質量分析したときのリチウム金属イオ
ンの放出量の時間変化を示す図である。図中の横軸は、
積算時間を示し、縦軸は、リチウムイオンの放出量に対
応したリチウムイオン電流値を示す。図に示すように上
述の一連の工程を連続的または断続的に行うと、その積
算時間に比してリチウムイオンの放出量は低下する。こ
れは、イオン放出体からの伝達熱によりジメチルフタレ
ートが分解および重合反応を起こし、カーボンやジメチ
ルフタレートよりも高分子量の有機物（以下、「高分子
量有機物」という）が生成され、これらの物質がイオン
放出体の表面に堆積および蓄積（析出）されるためであ
る。そこでイオン放出体１７のイオン放出能力を回復さ
せることが必要となる。FIG. 3 is a diagram showing a change over time in the amount of released lithium metal ions when mass analysis is performed using dimethyl phthalate as an organic sample gas. The horizontal axis in the figure is
The vertical axis indicates the lithium ion current value corresponding to the amount of lithium ions released. As shown in the figure, when the above-described series of steps is performed continuously or intermittently, the amount of lithium ion released decreases as compared with the integrated time. This is because dimethyl phthalate decomposes and undergoes a polymerization reaction due to the heat transferred from the ion emitter, producing organic substances having a higher molecular weight than carbon or dimethyl phthalate (hereinafter referred to as "high molecular weight organic substances"), and these substances are ionized. This is because they are deposited and accumulated (precipitated) on the surface of the emitter. Therefore, it is necessary to restore the ion emitting ability of the ion emitter 17.
【００３９】次に、上記構成を有する質量分析用イオン
化装置におけるイオン化法（イオン放出体回復方法）の
第１の例を説明する。このイオン放出体回復方法では、
上述のようなイオン放出の機能が損なわれた状態で、制
御装置３１から信号を送り、開閉バルブ１４ａと開閉バ
ルブ１４ｂを閉じ、開閉バルブ１４ｃを開くことによ
り、イオン化装置に導入するガスを活性ガスである酸素
のみに切り替え、イオン放出体１７を通常通りに加熱す
る。このときのイオン化領域の圧力は１００Ｐａ以下と
する。Next, a description will be given of a first example of the ionization method (ion emitter recovery method) in the ionization apparatus for mass spectrometry having the above configuration. In this ion emitter recovery method,
In a state in which the function of ion emission as described above is impaired, a signal is sent from the control device 31 to close the open / close valve 14a and the open / close valve 14b and open the open / close valve 14c, so that the gas introduced into the ionization device is activated gas. And the ion emitter 17 is heated as usual. At this time, the pressure in the ionization region is set to 100 Pa or less.
【００４０】イオン放出体１７の表面では、堆積および
蓄積されたカーボン（Ｃ）や高分子量有機物（ＣxＨyＯ
z）と酸素（Ｏ2）とが結合し、二酸化炭素（ＣＯ2）お
よび水（Ｈ2Ｏ）を生成する反応が起こる。二酸化炭素
と水は、気相状態でイオン化領域２２に放出される。従
って、この工程を続けると、次第にイオン放出体１７の
表面からカーボンや高分子量有機物が除去され、イオン
放出の機能を回復することができる。On the surface of the ion emitter 17, carbon (C) and high molecular weight organic matter (C x H y O)
z ) and oxygen (O 2 ) combine to produce a reaction that produces carbon dioxide (CO 2 ) and water (H 2 O). Carbon dioxide and water are released to the ionization region 22 in a gaseous state. Therefore, if this step is continued, carbon and high molecular weight organic substances are gradually removed from the surface of the ion emitter 17, and the function of ion emission can be restored.
【００４１】次に、上記質量分析用イオン化装置におけ
るイオン化方法（イオン放出体回復方法）の第２の例を
説明する。このイオン放出体回復方法では、イオン放出
の機能が損なわれた状態となったイオン化装置に、制御
装置３１から信号を送り、第１開閉バルブ１４ａを閉
じ、開閉バルブ１４ｂは開いた状態に保たれ、さらに開
閉バルブ１４ｃを開くことにより、イオン化領域２２の
圧力が１００Ｐａ以下となるように酸素と窒素を導入す
る。このとき、酸素と窒素の混合比が３：７の割合にな
るように、マスフローコントローラ３４ｂとマスフロー
コントローラ３４ｃにより酸素と窒素の流量を調整す
る。Next, a description will be given of a second example of the ionization method (ion emitter recovery method) in the mass spectrometric ionization apparatus. In this ion emitter recovery method, a signal is sent from the control device 31 to the ionizer in which the function of ion emission has been impaired, the first open / close valve 14a is closed, and the open / close valve 14b is kept open. Then, by opening the opening / closing valve 14c, oxygen and nitrogen are introduced so that the pressure in the ionization region 22 becomes 100 Pa or less. At this time, the mass flow controllers 34b and 34c adjust the flow rates of oxygen and nitrogen so that the mixture ratio of oxygen and nitrogen is 3: 7.
【００４２】イオン放出体１７を６００℃程度に加熱し
て、第１例と同様に、その表面でカーボンや高分子量有
機物と酸素を反応させ、イオン放出の機能を回復する。
さらにこの例では、窒素を導入していることにより、二
酸化炭素および水などの生成物にリチウムイオンを効率
よく付着することができる。従って、これらのイオンを
質量分析部で検出することにより、イオン放出の機能を
回復すると共にその回復の程度を知ることが可能とな
る。The ion emitter 17 is heated to about 600 ° C. to react the carbon or the high molecular weight organic substance with oxygen on the surface thereof, as in the first example, to restore the ion emission function.
Further, in this example, by introducing nitrogen, lithium ions can be efficiently attached to products such as carbon dioxide and water. Therefore, by detecting these ions in the mass spectrometer, it becomes possible to recover the function of ion emission and to know the degree of the recovery.
【００４３】次に、上記質量分析用イオン化装置におけ
るイオン化方法の第３の例を説明する。このイオン化方
法では、最初から制御装置３１から信号を送ることによ
り開閉バルブ１４ａと開閉バルブ１４ｂと開閉バルブ１
４ｃのすべてを開き、さらにマスフローコントローラ３
４ａ，３４ｂ，３４ｃで配管１３ａ，１３ｂ，１３ｃを
流れるガスの流量を調整することにより、イオン化領域
２２に、ジメチルフタレートを含む微量の試料ガスと、
混合比が３：７の割合となるような酸素と窒素を導入す
る。このとき、イオン放出体を６００℃程度に加熱して
リチウムイオンを生成し、これを試料ガスに付着させて
イオン化する。Next, a third example of the ionization method in the ionization apparatus for mass spectrometry will be described. In this ionization method, a signal is sent from the controller 31 from the beginning to open and close the open / close valve 14a, the open / close valve 14b, and the open / close valve 1
Open all of 4c and add the mass flow controller 3
By adjusting the flow rate of the gas flowing through the pipes 13a, 13b, 13c with 4a, 34b, 34c, a small amount of sample gas containing dimethyl phthalate is added to the ionization region 22;
Oxygen and nitrogen are introduced so that the mixing ratio becomes 3: 7. At this time, the ion emitter is heated to about 600 ° C. to generate lithium ions, which are attached to the sample gas and ionized.
【００４４】イオン放出体１７の表面には、分解および
重合反応によりカーボンや高分子量有機物が堆積する
が、直ちに酸素と反応して二酸化炭素や水として除去さ
れる。従って、試料ガスをイオン化すると共に、カーボ
ンや高分子量有機物の堆積によるイオン放出体のイオン
放出機能の低下または損傷を抑制し防止することが可能
となる。Carbon and high molecular weight organic substances are deposited on the surface of the ion emitter 17 by decomposition and polymerization reactions, but immediately react with oxygen and are removed as carbon dioxide or water. Therefore, it is possible to ionize the sample gas and to suppress and prevent the ion emitting function of the ion emitter from deteriorating or damaging due to the deposition of carbon or a high molecular weight organic substance.
【００４５】なお上述では、イオン化領域２２の圧力が
１００Ｐａ程度となる酸素を導入するとしたが、実際に
この圧力では０．１Ｐａや１Ｐａのときと比べてイオン
放出機能の回復の程度は低い。しかし、１００Ｐａの場
合、導入量の制御が容易なことから装置の簡略化を図る
ことができ、さらに活性ガスとカーボンまたは高分子量
有機物の生成物質と金属イオンの付着効率が高いなどの
利点もある。従って、酸素の導入量は、イオン化領域２
２の圧力が例えば０．０１〜１００Ｐａ程度の範囲内で
適宜に選択可能である。In the above description, oxygen is introduced so that the pressure in the ionization region 22 becomes about 100 Pa. However, the degree of recovery of the ion emission function is actually lower at this pressure than at 0.1 Pa or 1 Pa. However, in the case of 100 Pa, the introduction amount can be easily controlled, so that the apparatus can be simplified, and further, there are advantages such as high adhesion efficiency of the active gas, carbon or a high molecular weight organic substance, and metal ions. . Therefore, the amount of oxygen introduced is limited to the ionization region 2
The pressure of No. 2 can be appropriately selected within a range of, for example, about 0.01 to 100 Pa.
【００４６】[0046]
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
よれば、次の効果を奏する。気相分子あるいは活性種を
イオン化するイオン化領域に、特定の温度および圧力条
件の下でカーボンや有機物と反応して気相状態の物質を
生成する活性ガスを導入し、正電荷の金属イオンを放出
するイオン放出体を加熱するようにしたため、気相状態
の有機物を含む試料ガスの質量分析などにおいて、イオ
ン放出体表面に堆積および蓄積されたカーボンや高分子
量有機物を、活性ガスと反応させて除去することができ
る。これにより、イオン放出体のイオン放出機能を回復
することができ、試料ガスを効率よくイオン化するため
に必要な金属イオンの放出量を十分に確保することがで
きる。As apparent from the above description, the present invention has the following effects. Active gas, which reacts with carbon and organic substances under specific temperature and pressure conditions to generate gas-phase substances, is introduced into the ionization region that ionizes gas-phase molecules or active species, and releases positively charged metal ions. The ion emitter is heated to remove carbon and high molecular weight organic matter deposited and accumulated on the surface of the ion emitter by reacting with the active gas in mass spectrometry of sample gas containing organic matter in the gas phase. can do. As a result, the ion emitting function of the ion emitter can be restored, and the amount of metal ions required for efficiently ionizing the sample gas can be sufficiently secured.
【００４７】また、活性ガスと同時に、所定の条件で三
体ガスを導入することにより、イオン放出体のイオン放
出機能を回復することができると共に、イオン化領域に
存在する気相分子などに金属イオンが付着しやすい環境
を作ることができる。これにより、カーボンや高分子量
有機物と活性ガスとの反応によって生成した物質に金属
イオンを付着させ、そのイオンを質量分析部で検出し、
イオン放出機能の回復の程度をモニタすることができ
る。従って、所定以上の回復までに要する時間を正確に
認識および把握し、メンテナンス時間を短縮することが
できる。Further, by introducing a three-body gas under predetermined conditions simultaneously with the active gas, the ion-emitting function of the ion emitter can be restored, and the metal ions and the like present in the gaseous molecules present in the ionization region can be recovered. It can create an environment where it is easy to adhere. This allows metal ions to adhere to the substance generated by the reaction between carbon and high molecular weight organic substances and the active gas, and the ions are detected by the mass spectrometer,
The degree of recovery of the ion emission function can be monitored. Therefore, it is possible to accurately recognize and grasp the time required for the recovery to be equal to or more than the predetermined value, and to reduce the maintenance time.
【００４８】さらにまた、イオン化領域に微量の試料ガ
スと三体ガスと活性ガスとを導入することにより、試料
ガスをイオン化すると共に、同時にカーボンや高分子量
有機物がイオン放出体表面に蓄積されることを防止す
る。これにより、定期的に必要不可欠であるイオン化装
置のメンテナンスの一要因を取除くことができ、メンテ
ナンスサイクルを長期化（稼働率の向上）することがで
きる。Further, by introducing a small amount of the sample gas, the three-body gas, and the active gas into the ionization region, the sample gas is ionized, and at the same time, carbon and high molecular weight organic substances are accumulated on the surface of the ion emitter. To prevent As a result, it is possible to remove one factor of the maintenance of the ionization apparatus which is indispensable on a regular basis, and it is possible to lengthen the maintenance cycle (improve the operation rate).
【図１】本発明に係る質量分析用イオン化装置の代表的
実施形態を示し、一部を断面とした斜視図である。FIG. 1 is a perspective view showing a typical embodiment of an ionization apparatus for mass spectrometry according to the present invention, with a part thereof being in section.
【図２】図１に示した容器の要部の縦断面と関連する周
辺部構成を示す図である。FIG. 2 is a view showing a peripheral configuration related to a longitudinal section of a main part of the container shown in FIG. 1;
【図３】有機物試料ガスとしてジメチルフタレートを用
いて質量分析したときのリチウムイオン電流値の時間変
化を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a time change of a lithium ion current value when mass analysis is performed using dimethyl phthalate as an organic sample gas.
１０ 容器 １１ 開口 １２ アパーチャ １３ ガス導入配管 １３ａ〜１３ｃ ガス配管 １４ａ，１４ｂ，１４ｃ 開閉バルブ １５ａ，１５ｂ 絶縁物 １６ 金属端子 １７ イオン放出体 １８ リード線 ２０ 質量分析部 ３０ａ 試料ガス源 ３０ｂ 三体ガス源 ３０ｃ 活性ガス源 ３１ 制御装置 ３２ａ〜３２ｃ 増幅器 ３４ａ，３４ｂ，３４ｃ マスフローコントローラ DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Container 11 Opening 12 Aperture 13 Gas introduction piping 13a-13c Gas piping 14a, 14b, 14c On-off valve 15a, 15b Insulator 16 Metal terminal 17 Ion emitter 18 Lead wire 20 Mass spectrometer 30a Sample gas source 30b Three-body gas source 30c Active gas source 31 Controller 32a-32c Amplifier 34a, 34b, 34c Mass flow controller
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 恵 東京都府中市四谷５丁目８番１号 アネル バ株式会社内 (72)発明者 藤井 敏博 東京都羽村市五の神１丁目10番12号 Ｆターム(参考） 5C038 GG02 GH08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Megumi Nakamura, Inventor Megumi 5-8-1, Yotsuya, Fuchu-shi, Tokyo Inside Anelva Co., Ltd. (72) Inventor Toshihiro Fujii 1-1-10-12, Gonogami, Hamura-shi, Tokyo F term (reference) 5C038 GG02 GH08
Claims (6)
するイオン化領域と、前記イオン放出体を加熱するイオ
ン放出体加熱手段と、前記イオン化領域に気相状態の有
機物を含む試料ガスを供給する試料ガス源と、この試料
ガス源と前記イオン化領域の間の供給管に設けられた第
１開閉バルブとを備え、 前記第１開閉バルブを開いて前記試料ガス源から前記イ
オン化領域に供給された前記試料ガスに前記金属イオン
を付着させてイオン化を行い、このイオン化で生成され
たイオンを電磁場が形成された領域を通過させることに
より質量分別する質量分析用イオン化装置において、 前記イオン化領域に特定の温度および圧力条件の下でカ
ーボンや有機物と反応して気相状態の物質を生成する活
性ガスを供給する活性ガス源と、 前記活性ガス源と前記イオン化領域の間の供給管に設け
られた第２開閉バルブと、 前記第１開閉バルブと前記第２開閉バルブの各々の開閉
動作を独立に制御する制御手段とを備え、 前記制御手段は、前記イオン放出体のイオン放出能力が
低下したとき、前記第１開閉バルブを閉じかつ前記第２
開閉バルブを開いて前記イオン化領域に前記活性ガスを
供給し、前記イオン放出体のイオン放出能力を回復する
ことを特徴とする質量分析用イオン化装置。1. An ionization region having an ion emitter for releasing metal ions, an ion emitter heating means for heating the ion emitter, and a sample for supplying a sample gas containing an organic substance in a gaseous state to the ionization region. A gas source and a first opening / closing valve provided in a supply pipe between the sample gas source and the ionization region, wherein the first opening / closing valve is opened to supply the sample gas source to the ionization region. In the ionization apparatus for mass spectrometry, in which the metal ions are attached to a sample gas to perform ionization, and the ions generated by the ionization pass through a region in which an electromagnetic field is formed, mass separation is performed. And an active gas source that supplies an active gas that reacts with carbon or an organic substance under pressure conditions to generate a substance in a gaseous state; and A second opening / closing valve provided in a supply pipe between the ionization regions; and a control unit that independently controls opening / closing operations of the first opening / closing valve and the second opening / closing valve, wherein the control unit includes: When the ion emission capacity of the ion emitter is reduced, the first opening / closing valve is closed and the second opening / closing valve is closed.
An ionization apparatus for mass spectrometry, wherein an opening / closing valve is opened to supply the active gas to the ionization region, thereby recovering the ion emission ability of the ion emitter.
するイオン化領域と、前記イオン放出体を加熱するイオ
ン放出体加熱手段と、前記イオン化領域に気相状態の有
機物を含む試料ガスを供給する試料ガス源と、この試料
ガス源と前記イオン化領域の間の供給管に設けられた第
１開閉バルブとを備え、 前記第１開閉バルブを開いて前記試料ガス源から前記イ
オン化領域に供給された前記試料ガスに前記金属イオン
を付着させてイオン化を行い、このイオン化で生成され
たイオンを電磁場が形成された領域を通過させることに
より質量分別する質量分析用イオン化装置において、 前記イオン化領域に特定の温度および圧力条件の下でカ
ーボンや有機物と反応して気相状態の物質を生成する活
性ガスを供給する活性ガス源と、 前記活性ガス源と前記イオン化領域の間の供給管に設け
られた第２開閉バルブと、 前記イオン化領域に化学的に安定な三体ガスを供給する
三体ガス源と、 前記三体ガス源と前記イオン化領域の間の供給管に設け
られた第３開閉バルブと、 前記第１開閉バルブと前記第２開閉バルブと前記第３開
閉バルブの各々の開閉動作を独立に制御する制御手段と
を備え、 前記制御手段は、前記イオン放出体のイオン放出能力が
低下したとき、前記第１開閉バルブを閉じかつ前記第２
開閉バルブおよび前記第３開閉バルブを開いて前記イオ
ン化領域に前記活性ガスと前記三体ガスを所定割合で供
給し、前記イオン放出体のイオン放出能力を回復するこ
とを特徴とする質量分析用イオン化装置。2. An ionization region having an ion emitter for releasing metal ions, ion emitter heating means for heating the ion emitter, and a sample for supplying a sample gas containing a vapor-phase organic substance to the ionization region. A gas source and a first opening / closing valve provided in a supply pipe between the sample gas source and the ionization region, wherein the first opening / closing valve is opened to supply the sample gas source to the ionization region. In the ionization apparatus for mass spectrometry, in which the metal ions are attached to a sample gas to perform ionization, and the ions generated by the ionization pass through a region in which an electromagnetic field is formed, mass separation is performed. And an active gas source that supplies an active gas that reacts with carbon or an organic substance under pressure conditions to generate a substance in a gaseous state; and A second opening / closing valve provided in a supply pipe between the ionization regions, a three-body gas source for supplying a chemically stable three-body gas to the ionization region, and between the three-body gas source and the ionization region. A third opening / closing valve provided in a supply pipe of the above, and control means for independently controlling the opening / closing operation of each of the first opening / closing valve, the second opening / closing valve, and the third opening / closing valve, wherein the control means comprises: When the ion emitting ability of the ion emitter is reduced, the first opening / closing valve is closed and the second opening / closing valve is closed.
Opening the opening / closing valve and the third opening / closing valve to supply the active gas and the three-body gas at a predetermined ratio to the ionization region, thereby restoring the ion emission capability of the ion emitter; apparatus.
するイオン化領域と、前記イオン放出体を加熱するイオ
ン放出体加熱手段と、前記イオン化領域に気相状態の有
機物を含む試料ガスを供給する試料ガス源と、この試料
ガス源と前記イオン化領域の間の供給管に設けられた第
１開閉バルブとを備え、 前記第１開閉バルブを開いて前記試料ガス源から前記イ
オン化領域に供給された前記試料ガスに前記金属イオン
を付着させてイオン化を行い、このイオン化で生成され
たイオンを電磁場が形成された領域を通過させることに
より質量分別する質量分析用イオン化装置において、 前記イオン化領域に特定の温度および圧力条件の下でカ
ーボンや有機物と反応して気相状態の物質を生成する活
性ガスを供給する活性ガス源と、 前記活性ガス源と前記イオン化領域の間の供給管に設け
られた第２開閉バルブと、 前記イオン化領域に化学的に安定な三体ガスを供給する
三体ガス源と、 前記三体ガス源と前記イオン化領域の間の供給管に設け
られた第３開閉バルブと、 前記第１開閉バルブと前記第２開閉バルブと前記第３開
閉バルブの各々の開閉動作を独立に制御する制御手段と
を備え、 前記制御手段は前記第１開閉バルブを開くと共に前記第
２開閉バルブと前記第３開閉バルブを開き、前記イオン
化領域に前記試料ガスを供給すると共に前記活性ガスお
よび前記三体ガスを所定割合で供給して、前記イオン放
出体のイオン放出能力の低下を抑制しつつ前記イオン化
を行うことを特徴とする質量分析用イオン化装置。3. An ionization region having an ion emitter for releasing metal ions, ion emitter heating means for heating the ion emitter, and a sample supplying a sample gas containing a gaseous state organic substance to the ionization region. A gas source and a first opening / closing valve provided in a supply pipe between the sample gas source and the ionization region, wherein the first opening / closing valve is opened to supply the sample gas source to the ionization region. In the ionization apparatus for mass spectrometry, in which the metal ions are attached to a sample gas to perform ionization, and the ions generated by the ionization pass through a region in which an electromagnetic field is formed, mass separation is performed. And an active gas source that supplies an active gas that reacts with carbon or an organic substance under pressure conditions to generate a substance in a gaseous state; and A second opening / closing valve provided in a supply pipe between the ionization regions, a three-body gas source for supplying a chemically stable three-body gas to the ionization region, and between the three-body gas source and the ionization region. A third opening / closing valve provided in a supply pipe of the above, and control means for independently controlling the opening / closing operation of each of the first opening / closing valve, the second opening / closing valve, and the third opening / closing valve, wherein the control means comprises: Opening the first open / close valve and opening the second open / close valve and the third open / close valve, supplying the sample gas to the ionization region and supplying the active gas and the three-body gas at a predetermined ratio, An ionization apparatus for mass spectrometry, wherein the ionization is performed while suppressing a decrease in the ion emission ability of the ion emitter.
イオンを付着させてイオン化を行い、このイオン化で生
成されたイオンを電磁場が形成された領域を通過させる
ことにより質量分別する質量分析用イオン化方法におい
て、 前記金属イオンを放出するイオン放出体のイオン放出能
力が低下したとき、前記イオン化を行うイオン化領域
に、特定の温度および圧力条件の下でカーボンや有機物
と反応して気相状態の物質を生成する活性ガスを導入
し、前記イオン放出体を加熱し、前記イオン放出体のイ
オン放出能力を回復することを特徴とする質量分析用イ
オン化方法。4. A mass spectrometer for mass spectrometry in which metal ions are attached to a sample gas containing an organic substance in a gaseous phase state to perform ionization, and ions generated by the ionization pass through a region in which an electromagnetic field is formed to perform mass separation. In the ionization method, when the ion emission capacity of the ion emitter that releases the metal ions is reduced, the ionization region performing the ionization reacts with carbon or an organic substance under a specific temperature and pressure conditions to form a gas phase. An ionization method for mass spectrometry, comprising introducing an active gas for generating a substance, heating the ion emitter, and restoring the ion emitting ability of the ion emitter.
イオンを付着させてイオン化を行い、このイオン化で生
成されたイオンを電磁場が形成された領域を通過させる
ことにより質量分別する質量分析用イオン化方法におい
て、 前記金属イオンを放出するイオン放出体のイオン放出能
力が低下したとき、前記イオン化を行うイオン化領域
に、化学的に安定な三体ガスと、特定の温度および圧力
条件の下で有機物と反応して気相状態の物質を生成する
活性ガスとを導入し、前記金属イオンを放出するイオン
放出体を加熱し、前記イオン放出体のイオン放出能力を
回復することを特徴とする質量分析用イオン化方法。5. A mass spectrometer for mass spectroscopy in which metal ions are attached to a sample gas containing an organic substance in a gaseous phase state to perform ionization, and ions generated by the ionization pass through a region where an electromagnetic field is formed. In the ionization method, when the ion-releasing ability of the ion emitter that releases the metal ions is reduced, a chemically stable three-body gas and an organic substance under specific temperature and pressure conditions are provided in the ionization region where the ionization is performed. Mass spectrometry characterized by introducing an active gas that generates a substance in a gaseous state by reacting with the gas, heating the ion emitter that releases the metal ions, and restoring the ion emission capability of the ion emitter. For ionization method.
イオンを付着させてイオン化を行い、このイオン化で生
成されたイオンを電磁場が形成された領域を通過させる
ことにより質量分別する質量分析用イオン化方法におい
て、 前記イオン化を行うイオン化領域に、前記試料ガスと、
化学的に安定な三体ガスと、特定の温度および圧力条件
の下で有機物と反応して気相状態の物質を生成する活性
ガスとを導入し、前記金属イオンを放出するイオン放出
体を加熱し、前記イオン放出体のイオン放出能力の低下
を抑制しつつイオン化を行うことを特徴とする質量分析
用イオン化方法。6. A mass spectrometer for mass spectrometry in which metal ions are attached to a sample gas containing an organic substance in a gaseous phase state to perform ionization, and ions generated by the ionization pass through a region where an electromagnetic field is formed to perform mass separation. In the ionization method, the sample gas is provided in an ionization region where the ionization is performed.
A chemically stable ternary gas and an active gas that reacts with an organic substance under specific temperature and pressure conditions to generate a substance in a gas phase state are introduced, and the ion emitter that releases the metal ions is heated. An ionization method for mass spectrometry, wherein ionization is performed while suppressing a decrease in the ion emission ability of the ion emitter.
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