JP2002138092A - Method for synthesizing tetrax (acyloxy) borate (1-) and substituted onium tetrax (acyloxy) borate (1-) - Google Patents
Method for synthesizing tetrax (acyloxy) borate (1-) and substituted onium tetrax (acyloxy) borate (1-)Info
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電気・電子材料用
エポキシ樹脂の硬化促進剤等に有用な置換オニウムテト
ラキス（アシロキシ）ボレート（１−）及びその前駆体
であるテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合
成方法に関するものである。The present invention relates to a substituted onium tetrakis (acyloxy) borate (1-) useful as a curing accelerator for an epoxy resin for electric / electronic materials and the like, and a precursor thereof, tetrakis (acyloxy) borate (1). -).
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来テトラキス（アシロキシ）ボレート
（１−）を合成する方法は、以下の２種類の方法が知ら
れている。 （１）無水酢酸存在下、トリアセテートボレートと酢酸
カリウムとを反応させる方法（Ｉ．Ｇ．ルイス、Ｖ．
Ｎ．プラホトニク 無機化学ジャーナル ＶＯＬ．１
３，２０５０（１９６８））。 （２）テトラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレートと分
子外に放出しうるプロトンを少なくとも１個以上分子内
に有するｎ（ｎ≧１）価の有機酸とを反応させる方法
（特開平８−１９６９１１号公報）。2. Description of the Related Art Conventionally, the following two methods are known for synthesizing tetrakis (acyloxy) borate (1-). (1) A method of reacting triacetate borate with potassium acetate in the presence of acetic anhydride (IG Lewis, V.A.
N. Plahotnik Journal of Inorganic Chemistry VOL. 1
3, 2050 (1968)). (2) A method of reacting a tetra-substituted phosphonium tetra-substituted borate with an n-valent (n ≧ 1) -valent organic acid having at least one or more protons capable of being released outside the molecule (JP-A-8-196911) .
【０００３】しかし、前記（１）の方法は、カチオンと
してアルカリ金属を使用しているため、合成プロセスに
おける有機溶媒への低溶解性や、電気・電子材料におい
て問題となるイオン性不純物の残存等が問題となる。一
方、前記（２）の方法は、反応の際に２００℃以上の高
温で行うため、テトラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレ
ートのボレート置換基がアルキル基である場合、ボレー
ト側が大気中で不安定であり、取り扱いが困難である。
ボレート置換基が、フェニル基、その他のアリール基で
ある場合、コスト面で問題がある。特に、テトラ置換ホ
スホニウムテトラフェニルボレートを用いた場合、反応
時に副生成物として、人体に有害なベンゼンを生じるた
め望ましくない。However, in the method (1), since an alkali metal is used as a cation, low solubility in an organic solvent in a synthesis process, ionic impurities remaining in electric and electronic materials, and the like remain. Is a problem. On the other hand, the method (2) is carried out at a high temperature of 200 ° C. or more during the reaction. Therefore, when the borate substituent of the tetra-substituted phosphonium tetra-substituted borate is an alkyl group, the borate side is unstable in the air, Difficult to handle.
When the borate substituent is a phenyl group or another aryl group, there is a problem in cost. In particular, the use of tetra-substituted phosphonium tetraphenyl borate is undesirable because benzene, which is harmful to the human body, is produced as a by-product during the reaction.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
を解決するためなされたもので、合成における有機溶媒
への溶解性がよく、有害物質の発生もなく、イオン性不
純物の残存もなく、安定性に優れた置換オニウムテトラ
キス（アシロキシ）ボレート（１−）及びその前駆体で
あるテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成
方法を提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and has good solubility in organic solvents in synthesis, no generation of harmful substances, and no ionic impurities remaining. The present invention provides a method for synthesizing substituted onium tetrakis (acyloxy) borate (1-) having excellent stability and tetrakis (acyloxy) borate (1-) as a precursor thereof.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、 （１） 一般式（１）で表されるテトラキス（アシロキ
シ）ボレート（１−）が、一般式（２）で表されるホウ
酸エステル、一般式（３）で表されるカルボン酸無水
物、一般式（３）で表されるカルボン酸無水物の加水分
解生成物である一般式（４）で表されるカルボン酸、一
般式（５）で表されるアミンとを反応さて得られること
を特徴とするテトラキス（アシロキシ）ボレート（１
−）の合成方法、According to the present invention, there is provided: (1) a tetrakis (acyloxy) borate (1-) represented by the general formula (1) is a borate ester represented by the general formula (2); A carboxylic acid anhydride represented by the formula (3), a carboxylic acid represented by the general formula (4) which is a hydrolysis product of the carboxylic acid anhydride represented by the general formula (3), a carboxylic acid represented by the general formula (5) A tetrakis (acyloxy) borate (1) obtained by reacting with an amine represented by the formula:
−) Synthesis method,
【化１１】 （Ｒ1は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
シル基からなる群より選ばれる基（行方知れず）、Ｒ1
は、アルキル基、アリール基、アラルキル基からなる群
より選ばれる基、Ｒ2〜Ｒ4はアルキル基、アリール基又
はＲ2〜Ｒ4の３つの置換基のうち少なくとも２つの置換
基が環を形成する置換基）Embedded image (R 1 is an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, not may group (whereabouts selected from the group consisting of acyl group), R 1
Is a group selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group, and R 2 to R 4 are each an alkyl group, an aryl group, or at least two of the three substituents R 2 to R 4 are a ring. Substituents to form)
【０００６】[0006]
【化１２】 （Ｒ5は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
シル基からなる群より選ばれる基）Embedded image (R 5 is a group selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an acyl group)
【０００７】[0007]
【化１３】 （Ｒ1は、アルキル基、アリール基、アラルキル基から
なる群より選ばれる基）Embedded image (R 1 is a group selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group)
【０００８】[0008]
【化１４】 （Ｒ1は、アルキル基、アリール基、アラルキル基から
なる群より選ばれる基）Embedded image (R 1 is a group selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group)
【０００９】[0009]
【化１５】 （Ｒ2〜Ｒ4はアルキル基、アリール基又はＲ2〜Ｒ4の３
つの置換基のうち少なくとも２つの置換基が環を形成す
る置換基） （２） 一般式（５）のＲ2〜Ｒ4がメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基からなる群より
選ばれる１種以上である第（１）項記載のテトラキス
（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法、 （３） 一般式（６）で表されるテトラキス（アシロキ
シ）ボレート（１−）が、一般式（２）で表されるホウ
酸エステル、一般式（３）で表される無水カルボン酸、
一般式（３）で表される無水カルボン酸の加水分解物で
ある一般式（４）で表されるカルボン酸、一般式（７）
で表されるアミジンとを反応させて得られることを特徴
とするテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合
成方法、Embedded image (R 2 to R 4 is an alkyl group, 3 aryl groups, or R 2 to R 4
A substituent in which at least two of the substituents form a ring) (2) a group in which R 2 to R 4 in the general formula (5) are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group; The method for synthesizing tetrakis (acyloxy) borate (1-) according to item (1), which is at least one member selected from the group consisting of: (3) tetrakis (acyloxy) borate (1-) represented by the general formula (6): A borate ester represented by the general formula (2), a carboxylic anhydride represented by the general formula (3),
A carboxylic acid represented by the general formula (4), which is a hydrolyzate of a carboxylic anhydride represented by the general formula (3);
A method for synthesizing tetrakis (acyloxy) borate (1-) obtained by reacting with amidine represented by the formula:
【００１０】[0010]
【化１６】 （Ｒ1は、アルキル基、アリール基、アラルキル基から
なる群より選ばれる基、Ｒ6〜Ｒ8はアルキル基、アリー
ル基又はＲ6〜Ｒ8の３つの置換基のうち少なくとも２つ
の置換基が環を形成する置換基）Embedded image (R 1 is a group selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group; R 6 to R 8 are an alkyl group, an aryl group, or at least two of the three substituents R 6 to R 8 Is a substituent forming a ring)
【００１１】[0011]
【化１７】 （Ｒ5は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
シル基からなる群より選ばれる基）Embedded image (R 5 is a group selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an acyl group)
【００１２】[0012]
【化１８】 （Ｒ1は、アルキル基、アリール基、アラルキル基から
なる群より選ばれる基）Embedded image (R 1 is a group selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group)
【００１３】[0013]
【化１９】 （Ｒ1は、アルキル基、アリール基、アラルキル基から
なる群より選ばれる基）Embedded image (R 1 is a group selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group)
【００１４】[0014]
【化２０】 （Ｒ6〜Ｒ8はアルキル基、アリール基又はＲ6〜Ｒ8の３
つの置換基のうち少なくとも２つの置換基が環を形成す
る置換基） （４） 第（１）〜（３）項のいずれかに記載の合成方
法により得られたテトラキス（アシロキシ）ボレート
（１−）と、テトラ置換ホスホニウム塩、テトラ置換ア
ンモニウム塩、トリ置換スルホニウム塩からなる群より
選ばれるオニウム塩とを反応させて得られることを特徴
とする置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート
（１−）の合成方法、である。Embedded image (R 6 to R 8 are an alkyl group, an aryl group, or 3 of R 6 to R 8
A substituent in which at least two of the substituents form a ring) (4) Tetrakis (acyloxy) borate (1-) obtained by the synthesis method according to any one of the items (1) to (3). ) And an onium salt selected from the group consisting of a tetra-substituted phosphonium salt, a tetra-substituted ammonium salt and a tri-substituted sulfonium salt, to obtain a substituted onium tetrakis (acyloxy) borate (1-). The way.
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】本発明において、一般式（１）又
は一般式（６）で表されるテトラキス（アシロキシ）ボ
レート（１−）は、一般式（２）で表されるホウ酸エス
テル、一般式（３）で表される無水カルボン酸、一般式
（３）で表される無水カルボン酸の加水分解生成物であ
る一般式（４）で表されるカルボン酸、一般式（５）で
表されるアミン又は一般式（７）で表されるアミジンと
の反応により合成する方法により得られるが、本発明
は、一般式（１）又は一般式（６）で表されるテトラキ
ス（アシロキシ）ボレート（１−）のカチオン種が有機
化合物であるアミン又はアミジンの塩であるため、溶媒
への溶解性が良好であり、きわめて取り扱い性がよいこ
とが特徴の一つである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, tetrakis (acyloxy) borate (1-) represented by the general formula (1) or (6) is a borate ester represented by the general formula (2): A carboxylic anhydride represented by the general formula (3), a carboxylic acid represented by the general formula (4) which is a hydrolysis product of the carboxylic anhydride represented by the general formula (3), and a carboxylic acid represented by the general formula (5). Although it can be obtained by a method of synthesizing by reacting with an amine represented by the general formula (7) or an amidine represented by the general formula (7), the present invention provides a tetrakis (acyloxy) represented by the general formula (1) or the general formula (6) One of the features is that since the cationic species of borate (1-) is a salt of an amine or amidine which is an organic compound, the solubility in a solvent is good and the handleability is extremely good.
【００１６】本発明に用いるホウ酸エステルは、工業製
品或いは試薬として入手することが可能であり、いずれ
の形態を用いてもよい。本発明に用いる一般式（２）で
表されるホウ酸エステルは、式中のＲ1がアルキル基、
アリール基、アラルキル基、アシル基からなる群より選
ばれる基を示し、置換基の具体例なＲ1としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリル基、
アニシル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、ベンジル
基、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。本発
明に用いる一般式（３）で表される無水カルボン酸は、
式中のＲ2がアルキル基、アリール基、アラルキル基か
らなる群より選ばれる基を示し、置換基の具体例なＲ2
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル
基、トリル基、アニシル基、ニトロフェニル基、ナフチ
ル基、ベンジル基等が挙げられる。又無水カルボン酸の
例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、
無水安息香酸、無水メチル安息香酸、無水メトキシ安息
香酸、無水ニトロ安息香酸、１−ナフトエ酸無水物、無
水１−フェニル酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、無水パ
ラニトロ安息香酸等が挙げられる。The borate ester used in the present invention can be obtained as an industrial product or a reagent, and any form may be used. In the borate ester represented by the general formula (2) used in the present invention, R 1 in the formula is an alkyl group,
An aryl group, an aralkyl group, a group selected from the group consisting of an acyl group, and specific examples of the substituent R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, a tolyl group,
Examples include an anisyl group, a nitrophenyl group, a naphthyl group, a benzyl group, an acetyl group, and a propionyl group. The carboxylic anhydride represented by the general formula (3) used in the present invention is:
R 2 is an alkyl group in the formula, an aryl group, a group selected from the group consisting of aralkyl groups, specific examples of the substituents R 2
Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, a tolyl group, an anisyl group, a nitrophenyl group, a naphthyl group, a benzyl group and the like. Examples of carboxylic anhydrides include acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride,
Examples thereof include benzoic anhydride, methylbenzoic anhydride, methoxybenzoic anhydride, nitrobenzoic anhydride, 1-naphthoic anhydride, 1-phenylacetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, and paranitrobenzoic anhydride.
【００１７】一般式（３）で表される無水カルボン酸の
加水分解生成物である一般式（４）で表されるカルボン
酸は、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、メチル安息香
酸、メトキシ安息香酸、ニトロ安息香酸、ナフトエ酸、
１−フェニル酢酸等が挙げられる。又一般式（５）で表
されるアミン又は一般式（７）で表されるアミジンにつ
いては、特に限定されないが、窒素原子に水素原子が結
合している場合、副反応としてアミドを形成するため、
３級アミンが望ましい。これらは、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルア
ミンなどアルキル基の置換した３級のアルキルアミン
類、ジフェニルメチルアミン等のアリール基置換３級ア
ミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセ
ン−７（双環式アミジン化合物）、１，５−ジアザビシ
クロ［４，３，０］ノン−５−エン（双環式アミジン化
合物）、或いは非環状アミジン類等が例示される。The carboxylic acid represented by the general formula (4), which is a hydrolysis product of the carboxylic anhydride represented by the general formula (3), includes propionic acid, butyric acid, benzoic acid, methylbenzoic acid, and methoxybenzoic acid. , Nitrobenzoic acid, naphthoic acid,
1-phenylacetic acid and the like. The amine represented by the general formula (5) or the amidine represented by the general formula (7) is not particularly limited. However, when a hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom, an amide is formed as a side reaction. ,
Tertiary amines are preferred. These are trimethylamine,
Tertiary alkylamines substituted with an alkyl group such as triethylamine, tripropylamine and tributylamine, tertiary amines substituted with an aryl group such as diphenylmethylamine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (bi Cyclic amidine compound), 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene (bicyclic amidine compound), and acyclic amidines.
【００１８】本発明のテトラキス（アシロキシ）ボレー
ト（１−）の合成方法の例としては、一般式（２）で表
されるホウ酸エステル、一般式（３）で表される無水カ
ルボン酸、一般式（３）で表される無水カルボン酸の加
水分解生成物である一般式（４）で表されるカルボン
酸、一般式（５）で表されるアミン又は一般式（７）で
表されるアミジンを反応させることにより行われるが、
本発明によれば、８０〜１８０℃程度の２００℃未満の
比較的穏和な条件で３〜８時間で反応を完結させること
ができる。Examples of the method for synthesizing the tetrakis (acyloxy) borate (1-) of the present invention include a borate represented by the general formula (2), a carboxylic anhydride represented by the general formula (3), A carboxylic acid represented by the general formula (4), which is a hydrolysis product of a carboxylic anhydride represented by the formula (3), an amine represented by the general formula (5), or a compound represented by the general formula (7) It is performed by reacting amidine,
According to the present invention, the reaction can be completed in 3 to 8 hours under relatively mild conditions of about 80 to 180 ° C and less than 200 ° C.
【００１９】反応では、溶媒を用いても用いなくとも、
一般式（５）で表されるアミン又は一般式（７）で表さ
れるアミジンを大過剰に用いる場合、これらのアミン、
アミジンを溶媒として使用することができ、更に一般式
（５）で表されるアミン又は一般式（７）で表されるア
ミジンと、一般式（３）で表される無水カルボン酸を過
剰に用いることにより、これらを溶媒として使用するこ
とも可能である。又反応物質は溶解するが、不活性な溶
媒、例えばジメトキシエタン、ジメチルジグリコール、
ジメチルトリグリコール等を用いることができる。In the reaction, with or without a solvent,
When the amine represented by the general formula (5) or the amidine represented by the general formula (7) is used in a large excess, the amine,
Amidine can be used as a solvent, and the amine represented by the general formula (5) or the amidine represented by the general formula (7) and the carboxylic anhydride represented by the general formula (3) are used in excess. Accordingly, these can be used as a solvent. Also, the reactants dissolve, but are inert solvents such as dimethoxyethane, dimethyldiglycol,
Dimethyltriglycol or the like can be used.
【００２０】本発明に用いるテトラ置換ホスホニウム
塩、テトラ置換アンモニウム塩、トリ置換スルホニウム
塩は、それらのハライド塩を用いることができるが、塩
としては、特に限定されるものではなく、前述のテトラ
キス（アシロキシ）ボレート（１−）のカチオン側のア
ンモニウムイオン又はアミジニウムイオンが対応するテ
トラ置換ホスホニウム、テトラ置換アンモニウム、トリ
置換スルホニウムに置換する反応が生じるものであれ
ば、対応するオニウム無機酸塩やオニウムカルボン酸
塩、オニウムフェノレートであってもよく、いかなるも
のでも差し支えない。As the tetra-substituted phosphonium salt, tetra-substituted ammonium salt and tri-substituted sulfonium salt used in the present invention, halide salts thereof can be used, but the salts are not particularly limited, and the above-mentioned tetrakis ( As long as a reaction occurs in which the ammonium ion or amidinium ion on the cation side of the acyloxy) borate (1-) is substituted by the corresponding tetra-substituted phosphonium, tetra-substituted ammonium or tri-substituted sulfonium, the corresponding onium inorganic acid salt or onium It may be a carboxylate or onium phenolate, and may be any.
【００２１】本発明の置換オニウムテトラキス（アシロ
キシ）ボレート（１−）の合成方法は、テトラ置換ホス
ホニウムハライド、テトラ置換アンモニウムハライド、
トリ置換スルホニウムハライド等の汎用オニウムハライ
ドと前述テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）と
を接触させることにより行われるが、例えばテトラキス
（アシロキシ）ボレート（１−）を不活性で溶解性が良
好な非プロトン性溶媒に溶解し、汎用オニウムハライド
をメタノールや水等に溶解し、両者を混合すれば、テト
ラキス（アシロキシ）ボレート（１−）のカチオン側の
アンモニウムイオン又はアミジニウムイオンが対応する
テトラ置換ホスホニウム、テトラ置換アンモニウム、ト
リ置換スルホニウムに置換し、対応する置換オニウムテ
トラキス（アシロキシ）ボレート（１−）が生成する。
本発明の合成方法で得られた置換オニウムテトラキス
（アシロキシ）ボレート（１−）及びその前駆体である
テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）は、電気・
電子材料用のエポキシ樹脂の硬化促進剤等として用いる
ことができる。The method for synthesizing the substituted onium tetrakis (acyloxy) borate (1-) according to the present invention comprises a tetra-substituted phosphonium halide, a tetra-substituted ammonium halide,
This is carried out by contacting a general-purpose onium halide such as a tri-substituted sulfonium halide with the above-mentioned tetrakis (acyloxy) borate (1-). For example, tetrakis (acyloxy) borate (1-) is inert and has good solubility. Dissolve in a protic solvent, dissolve a general-purpose onium halide in methanol, water, etc., and mix them to form a tetra-substituted phosphonium corresponding to the ammonium ion or amidinium ion on the cation side of tetrakis (acyloxy) borate (1-). , Tetra-substituted ammonium and tri-substituted sulfonium to produce the corresponding substituted onium tetrakis (acyloxy) borate (1-).
The substituted onium tetrakis (acyloxy) borate (1-) and its precursor, tetrakis (acyloxy) borate (1-), obtained by the synthesis method of the present invention,
It can be used as a curing accelerator for epoxy resin for electronic materials.
【００２２】[0022]
【実施例】以下に、実施例を挙げて、更に本発明につい
て説明するが、本発明は実施例になんら制限されるもの
ではない。 ［テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成］ （実施例１）フラスコにホウ酸トリエチル３．７ｇ（２
５ｍｍｏｌ）、１−ナフトエ酸無水物６５．２ｇ（２０
０ｍｍｏｌ）、１−ナフトエ酸４．３ｇ（２５ｍｍｏ
ｌ）、トリブチルアミン１２．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を
仕込み、１２０℃で４時間加熱攪拌した。これにより式
（８）のトリブチルアミンテトラキス（１−ナフトイル
オキシ）ボレート（１−）が得られた。これをアセトン
に溶解させ、濾過を行い、過剰なトリブチルアミン、１
−ナフトエ酸無水物、１−ナフトエ酸を除去した後、濾
液にヘキサン添加による貧溶媒化で再結晶を行った。収
量１７．２ｇ（ホウ酸トリエチルに対して収率８２％）EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples. [Synthesis of Tetrakis (acyloxy) borate (1-)] (Example 1) 3.7 g of triethyl borate was added to a flask.
5 mmol), 65.2 g of 1-naphthoic anhydride (20
0 mmol), 4.3 g of 1-naphthoic acid (25 mmol
1) and 12.1 g (50 mmol) of tributylamine were charged and heated and stirred at 120 ° C. for 4 hours. As a result, tributylamine tetrakis (1-naphthoyloxy) borate (1-) of the formula (8) was obtained. This was dissolved in acetone, filtered, and excess tributylamine, 1
After removing -naphthoic anhydride and 1-naphthoic acid, the filtrate was recrystallized by adding hexane to a poor solvent. Yield 17.2 g (yield 82% based on triethyl borate)
【化２１】 Embedded image
【００２３】（実施例２）フラスコに式（９）トリアセ
テートボレート４．７ｇ（２５ｍｍｏｌ）、過剰のトリ
フルオロ酢酸無水物４２．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ト
リフルオロ酢酸２．８５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、１−ベン
ジル２−メチルイミダゾール８．６ｇ（５０ｍｍｏ
ｌ）、ジメチルジグリコール２００ｇを仕込み、１６０
℃で４時間加熱攪拌した。これにより式（１０）の１−
ベンジル２−メチルイミダゾールのテトラキス（１−ト
リフルオロアセテート）ボレート塩が得られた。これを
アセトンに溶解させ、濾過を行い、過剰の１−ベンジル
２−メチルイミダゾール、フッ素化水素塩を除去した
後、濾液にヘキサン添加による貧溶媒化で再結晶を行っ
た。収量１５．０ｇ（トリアセテートボレートに対して
収率８０％）EXAMPLE 2 4.7 g (25 mmol) of triacetate borate of formula (9), 42.0 g (200 mmol) of excess trifluoroacetic anhydride, 2.85 g (25 mmol) of trifluoroacetic acid, 1-benzyl 8.6 g of 2-methylimidazole (50 mmo
l), 200 g of dimethyldiglycol was charged, and 160
The mixture was heated and stirred at ℃ for 4 hours. As a result, 1-
The tetrakis (1-trifluoroacetate) borate salt of benzyl 2-methylimidazole was obtained. This was dissolved in acetone and filtered to remove excess 1-benzyl 2-methylimidazole and hydrofluoride, and the filtrate was recrystallized by adding hexane to a poor solvent. Yield 15.0 g (80% yield based on triacetate borate)
【化２２】 Embedded image
【００２４】[0024]
【化２３】 Embedded image
【００２５】（実施例３〜８）表１に示したホウ酸エス
テル、カルボン酸無水物、カルボン酸、アミン又はアミ
ジンを用いて、実施例１或いは実施例２と同様の操作に
より、テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）を合
成した。Examples 3 to 8 Using the boric acid esters, carboxylic anhydrides, carboxylic acids, amines or amidines shown in Table 1, tetrakis (acyloxy) was prepared in the same manner as in Example 1 or 2. ) Borate (1-) was synthesized.
【表１】 [Table 1]
【００２６】[0026]
【化２４】 Embedded image
【００２７】[0027]
【化２５】 Embedded image
【００２８】[0028]
【化２６】 Embedded image
【００２９】[0029]
【化２７】 Embedded image
【００３０】（比較例１）フラスコに無水酢酸３９ｇ
（２００ｍｍｏｌ）と酢酸カリウム塩８．８８ｇ（２５
ｍｍｏｌ）と式（９）のトリアセテートボレート１７．
０７ｇ（２５ｍｍｏｌ）を仕込み、１６０℃で無水酢酸
を１時間還流を行い、室温で冷却することにより、式
（１５）のカリウムテトラキスアセテートボレート（１
−）塩の結晶を得た。収量は１９．２ｇ（トリアセテー
トボレートに対して収率７８％）（参考文献 無機化学
ジャーナル ＶＯＬ．１３，２０５０（１９６８）ソ
連）Comparative Example 1 39 g of acetic anhydride was placed in a flask.
(200 mmol) and 8.88 g (25
mmol) and the triacetate borate of formula (9) 17.
Then, acetic anhydride was refluxed at 160 ° C. for 1 hour, and cooled at room temperature to obtain potassium tetrakis acetate borate (1) of the formula (15).
-) Salt crystals were obtained. Yield: 19.2 g (78% based on triacetate borate) (Reference: Journal of Inorganic Chemistry, Vol. 13, 2050 (1968) USSR).
【化２８】 Embedded image
【００３１】（比較例２）フラスコにホウ酸トリエチル
３．７ｇ（２５ｍｍｏｌ）、過剰の１−ナフトエ酸無水
物６５．２ｇ（２００ｍｍｏｌ））、１−ナフトエ酸カ
リウム塩２１．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を仕込み、１２
０℃で１５時間加熱攪拌を行ったが未反応であった。Comparative Example 2 A flask was charged with 3.7 g (25 mmol) of triethyl borate, 65.2 g (200 mmol) of excess 1-naphthoic anhydride, and 21.0 g (100 mmol) of 1-naphthoic acid potassium salt. , 12
The mixture was heated and stirred at 0 ° C. for 15 hours, but was not reacted.
【００３２】［置換オニウムテトラキス（アシロキシ）
ボレート（１−）の合成］ （実施例７）実施例１のトリブチルアミンテトラキス
（１−ナフトイルオキシ）ボレート（１−）塩（式
（８））のテトラハイドロフラン１０重量％溶液を作成
した。この溶液を予め作成したテトラフェニルホスホニ
ウムブロマイドを１０重量％含むイソプロパノール溶液
に室温で滴下した。滴下と同時に白色沈殿が生成した。
これを濾過し、メタノールで数回洗浄し、真空加熱乾燥
を行うことにより、式（１６）のテトラフェニルホスホ
ニウムテトラキス（１−ナフトイルオキシ）ボレート
（１−）塩を得た。収量は２２．０ｇ（トリブチルアミ
ンテトラキス（１−ナフトイルオキシ）ボレート（１
−）塩（式（８））に対して収率８５％）であった。得
られた置換オニウム塩であるテトラフェニルホスホニウ
ムテトラキス（１−ナフトイルオキシ）ボレート（１
−）塩を１．００ｇ秤量し、純水５０．０ｇ中にてプレ
ッシャークッカー処理を１２５℃で２０時間行った、カ
リウムイオンは検出されなかった。[Substituted onium tetrakis (acyloxy)
Synthesis of borate (1-)] (Example 7) A 10% by weight solution of tributylaminetetrakis (1-naphthoyloxy) borate (1-) salt (formula (8)) of Example 1 in tetrahydrofuran was prepared. . This solution was added dropwise to a previously prepared isopropanol solution containing 10% by weight of tetraphenylphosphonium bromide at room temperature. A white precipitate formed simultaneously with the addition.
This was filtered, washed several times with methanol, and dried by heating under vacuum to obtain tetraphenylphosphonium tetrakis (1-naphthoyloxy) borate (1-) salt of the formula (16). The yield was 22.0 g (tributylamine tetrakis (1-naphthoyloxy) borate (1
−) Salt (85% yield based on the formula (8)). The resulting substituted onium salt, tetraphenylphosphonium tetrakis (1-naphthoyloxy) borate (1
-) 1.00 g of the salt was weighed and subjected to a pressure cooker treatment in 50.0 g of pure water at 125 ° C. for 20 hours. No potassium ion was detected.
【化２９】 Embedded image
【００３３】（実施例８〜１２）表２のテトラキス（ア
シロキシ）ボレート（１−）と置換オニウム塩を用い、
実施例７と同様の操作を繰り返し、置換オニウムテトラ
キス（アシロキシ）ボレート（１−）を合成した。これ
らの反応はすべて室温で可能であった。又カリウムイオ
ンの定量も実施例７と同様に行った結果、カリウムイオ
ンは検出されなかった。(Examples 8 to 12) Using tetrakis (acyloxy) borate (1-) shown in Table 2 and a substituted onium salt,
The same operation as in Example 7 was repeated to synthesize substituted onium tetrakis (acyloxy) borate (1-). All of these reactions were possible at room temperature. The determination of potassium ion was performed in the same manner as in Example 7. As a result, no potassium ion was detected.
【００３４】[0034]
【表２】 [Table 2]
【００３５】[0035]
【化３０】 Embedded image
【００３６】[0036]
【化３１】 Embedded image
【００３７】[0037]
【化３２】 Embedded image
【００３８】[0038]
【化３３】 Embedded image
【００３９】[0039]
【化３４】 Embedded image
【００４０】[0040]
【化３５】 Embedded image
【００４１】[0041]
【化３６】 Embedded image
【００４２】（比較例３）比較例１のカリウムテトラキ
スアセテートボレート（１−）塩（式（１５））の１０
重量％含むイソプロパノール溶液を作成した。この溶液
を予め作成したテトラフェニルホスホニウムブロマイド
を１０重量％含むイソプロパノール溶液に室温で滴下し
た。滴下と同時に白色沈殿が生成した。これを濾過し、
メタノールで数回洗浄し、真空加熱乾燥を行うことによ
り、式（２４）のテトラフェニルホスホニウムテトラキ
スアセテートボレート（１−）塩を得た。このテトラフ
ェニルホスホニウムテトラキスアセテートボレート（１
−）塩を実施例７と同様な処理を行った結果、抽出され
たカリウムイオンは１５００ｐｐｍであり、電気・電子
機器用途に用いるには不適であった。Comparative Example 3 The potassium tetrakis acetate borate (1-) salt of Comparative Example 1 (formula (15))
An isopropanol solution containing weight% was prepared. This solution was added dropwise to a previously prepared isopropanol solution containing 10% by weight of tetraphenylphosphonium bromide at room temperature. A white precipitate formed simultaneously with the addition. Filter this,
After washing with methanol several times and drying by heating under vacuum, a tetraphenylphosphonium tetrakisacetate borate (1-) salt of the formula (24) was obtained. This tetraphenylphosphonium tetrakis acetate borate (1
-) The salt was treated in the same manner as in Example 7, and as a result, the extracted potassium ion was 1500 ppm, which was unsuitable for use in electric and electronic devices.
【化３７】 Embedded image
【００４３】（比較例４）フラスコに安息香酸１０．６
ｇ（１００ｍｍｏｌ）とテトラフェニルホスホニウムテ
トラフェニルボレート塩１６．４５ｇ（２５ｍｍｏｌ）
を仕込み、２３０℃で４時間加熱攪拌を行い、式（２
５）のテトラフェニルホスホニウムテトラキス（ベンゾ
イルオキシ）ボレート（１−）塩２３ｍｍｏｌ（テトラ
フェニルホスホニウムテトラフェニルボレート塩に対し
収率９２％）を得たが、この方法は有害なベンゼンが発
生するし、２３０℃という極めて高温で反応しなければ
ならず好ましくない。Comparative Example 4 10.6 Benzoic acid was added to a flask.
g (100 mmol) and 16.45 g (25 mmol) of tetraphenylphosphonium tetraphenylborate salt
, And stirred under heating at 230 ° C. for 4 hours to obtain the formula (2)
5) 23 mmol of tetraphenylphosphonium tetrakis (benzoyloxy) borate (1-) salt (92% yield based on tetraphenylphosphonium tetraphenylborate salt) was obtained. The reaction must be carried out at an extremely high temperature of ° C, which is not preferable.
【化３８】 Embedded image
【００４４】[0044]
【発明の効果】本発明の合成方法は、従来の合成方法に
比べて汎用性が高く、低温反応可能でベンゼン等の有害
な物質を生成することもなく、更にフリーのアルカリ金
属を含まず、かつ反応操作も簡便で高収率で目的物を得
ることができる。又本発明のテトラ置換ホスホニウムテ
トラ置換ボレート、テトラ置換アンモニウムテトラ置換
ボレート、トリ置換スルホニウムテトラ置換ボレート
は、エポキシ樹脂等のアニオン重合の硬化触媒として有
用である。The synthesis method of the present invention is more versatile than conventional synthesis methods, can react at low temperatures, does not generate harmful substances such as benzene, and does not contain free alkali metals. In addition, the reaction operation is simple and the desired product can be obtained in high yield. Further, the tetra-substituted phosphonium tetra-substituted borate, tetra-substituted ammonium tetra-substituted borate and tri-substituted sulfonium tetra-substituted borate of the present invention are useful as a curing catalyst for anionic polymerization of epoxy resins and the like.
Claims (4)
シロキシ）ボレート（１−）が、一般式（２）で表され
るホウ酸エステル、一般式（３）で表されるカルボン酸
無水物、一般式（３）で表されるカルボン酸無水物の加
水分解生成物である一般式（４）で表されるカルボン
酸、一般式（５）で表されるアミンとを反応さて得られ
ることを特徴とするテトラキス（アシロキシ）ボレート
（１−）の合成方法。 【化１】 （ Ｒ1は、アルキル基、アリール基、アラルキル基から
なる群より選ばれる基、Ｒ2〜Ｒ4はアルキル基、アリー
ル基又はＲ2〜Ｒ4の３つの置換基のうち少なくとも２つ
の置換基が環を形成する置換基） 【化２】 （Ｒ5は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
シル基からなる群より選ばれる基） 【化３】 （Ｒ1は、アルキル基、アリール基、アラルキル基から
なる群より選ばれる基） 【化４】 （Ｒ1は、アルキル基、アリール基、アラルキル基から
なる群より選ばれる基） 【化５】 （Ｒ2〜Ｒ4はアルキル基、アリール基又はＲ2〜Ｒ4の３
つの置換基のうち少なくとも２つの置換基が環を形成す
る置換基）1. A tetrakis (acyloxy) borate (1-) represented by the general formula (1) is a boric acid ester represented by the general formula (2), a carboxylic anhydride represented by the general formula (3): And a carboxylic acid represented by the general formula (4), which is a hydrolysis product of a carboxylic anhydride represented by the general formula (3), and an amine represented by the general formula (5). A method for synthesizing tetrakis (acyloxy) borate (1-). Embedded image (R 1 is a group selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group; R 2 to R 4 are at least two substituents of an alkyl group, an aryl group, or three substituents of R 2 to R 4 Is a substituent forming a ring) (R 5 is a group selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an acyl group) (R 1 is a group selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group) (R 1 is a group selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group) (R 2 to R 4 is an alkyl group, 3 aryl groups, or R 2 to R 4
Wherein at least two of the two substituents form a ring)
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基からなる群
より選ばれる１種以上である請求項１記載のテトラキス
（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法。2. The tetrakis (acyloxy) according to claim 1, wherein R 2 to R 4 in the general formula (5) are at least one selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and a pentyl group. ) Synthesis method of borate (1-).
シロキシ）ボレート（１−）が、一般式（２）で表され
るホウ酸エステル、一般式（３）で表される無水カルボ
ン酸、一般式（３）で表される無水カルボン酸の加水分
解物である一般式（４）で表されるカルボン酸、一般式
（７）で表されるアミジンとを反応させて得られること
を特徴とするテトラキス（アシロキシ）ボレート（１
−）の合成方法。 【化６】 （Ｒ1は、アルキル基、アリール基、アラルキル基から
なる群より選ばれる基、Ｒ6〜Ｒ8はアルキル基、アリー
ル基又はＲ6〜Ｒ8の３つの置換基のうち少なくとも２つ
の置換基が環を形成する置換基） 【化７】 （Ｒ5は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
シル基からなる群より選ばれる基） 【化８】 （Ｒ1は、アルキル基、アリール基、アラルキル基から
なる群より選ばれる基） 【化９】 （Ｒ1は、アルキル基、アリール基、アラルキル基から
なる群より選ばれる基） 【化１０】 （Ｒ6〜Ｒ8はアルキル基、アリール基又はＲ6〜Ｒ8の３
つの置換基のうち少なくとも２つの置換基が環を形成す
る置換基）3. A tetrakis (acyloxy) borate (1-) represented by the general formula (6) is a borate ester represented by the general formula (2), and a carboxylic anhydride represented by the general formula (3). A carboxylic acid represented by the general formula (4), which is a hydrolyzate of a carboxylic anhydride represented by the general formula (3), and an amidine represented by the general formula (7). Characteristic tetrakis (acyloxy) borate (1
-) Synthesis method. Embedded image (R 1 is a group selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group; R 6 to R 8 are an alkyl group, an aryl group, or at least two of the three substituents R 6 to R 8 Is a substituent forming a ring) (R 5 is a group selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an acyl group). (R 1 is a group selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group) (R 1 is a group selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group) (R 6 to R 8 are an alkyl group, an aryl group, or 3 of R 6 to R 8
Wherein at least two of the two substituents form a ring)
法により得られたテトラキス（アシロキシ）ボレート
（１−）と、テトラ置換ホスホニウム塩、テトラ置換ア
ンモニウム塩、トリ置換スルホニウム塩からなる群より
選ばれるオニウム塩とを反応させて得られることを特徴
とする置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート
（１−）の合成方法。4. A group consisting of tetrakis (acyloxy) borate (1-) obtained by the synthesis method according to claim 1 and a tetra-substituted phosphonium salt, a tetra-substituted ammonium salt, and a tri-substituted sulfonium salt. A method for synthesizing substituted onium tetrakis (acyloxy) borate (1-), which is obtained by reacting an onium salt selected from the following.
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| JP2008081470A (en) * | 2006-09-28 | 2008-04-10 | Adeka Corp | Onium salt compound, photo-acid-generating agent, cationic polymerization initiator, resist composition and cationically polymerizable composition |
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04243882A (en) * | 1991-01-21 | 1992-08-31 | Ube Ind Ltd | Production of tri-lower alkanoyloxyboron |
| JPH08196911A (en) * | 1995-01-30 | 1996-08-06 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Synthesizing method of phosphorus-based latent catalyst |
| JPH11171981A (en) * | 1997-12-10 | 1999-06-29 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Resin composition |
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2000
- 2000-10-30 JP JP2000330438A patent/JP4821041B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04243882A (en) * | 1991-01-21 | 1992-08-31 | Ube Ind Ltd | Production of tri-lower alkanoyloxyboron |
| JPH08196911A (en) * | 1995-01-30 | 1996-08-06 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Synthesizing method of phosphorus-based latent catalyst |
| JPH11171981A (en) * | 1997-12-10 | 1999-06-29 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Resin composition |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008081470A (en) * | 2006-09-28 | 2008-04-10 | Adeka Corp | Onium salt compound, photo-acid-generating agent, cationic polymerization initiator, resist composition and cationically polymerizable composition |
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