JP2002126722A - Method for separating and recovering acids from waste liquid mixed with plurality of acids - Google Patents
Method for separating and recovering acids from waste liquid mixed with plurality of acidsInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、例えば半導体製
造工場等から排出される複数の酸が混合された廃液から
酸を個別に分離して再利用が十分に可能な状態にして回
収する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for separately separating acids from a waste liquid mixed with a plurality of acids discharged from, for example, a semiconductor manufacturing plant, and recovering the acids in a state where they can be reused sufficiently. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年飛躍的に成長した半導体製造産業に
おいては、その製造過程において多様な廃水が出るが、
各廃水の種類、性質等に応じてしかるべき処理が施され
て排出されている。例えばシリコンウェハーの化学エッ
チング処理工程からは、酢酸、硝酸、フッ酸（フッ化水
素酸）が混合された混酸廃液が出るが、このような混酸
廃液から各酸を個別に分離回収して再利用することは現
状では技術的に困難である上に、この混酸廃液には化学
エッチングによりＳｉ、Ａｌ、Ｆｅ等の各種金属が混在
しているので混酸として再利用することもできないこと
から、この混酸廃液に対して中和処理を施して排水する
のが一般的であった。2. Description of the Related Art In the semiconductor manufacturing industry, which has grown rapidly in recent years, various wastewaters are produced in the manufacturing process.
The wastewater is discharged after being subjected to appropriate treatment according to the type, nature, etc. of the wastewater. For example, from a chemical etching process of a silicon wafer, a mixed acid waste solution containing acetic acid, nitric acid, and hydrofluoric acid (hydrofluoric acid) is produced, and each acid is separately separated and collected from such a mixed acid waste solution for reuse. At present, it is technically difficult to use this mixed acid waste liquid, and since this mixed acid waste liquid contains various metals such as Si, Al, and Fe by chemical etching, it cannot be reused as a mixed acid. Generally, the waste liquid is subjected to a neutralization treatment and then drained.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記中
和処理によって排水中に酢酸塩、硝酸塩等の塩が生じる
ので、少なからず環境汚染の原因となることは避けられ
ず、環境保全の観点からするとこの中和処理は決して望
ましい手段とは言えない。また、地球環境保全の要請か
ら、近年リサイクル利用の重要性が叫ばれているが、従
来の中和処理による排出方法は廃酸を全くリサイクル利
用することなく捨ててしまう方法であるので、このよう
な社会的要請にも全く応えることができないものであっ
た。However, salts such as acetates and nitrates are generated in the wastewater by the above-mentioned neutralization treatment. Therefore, it is inevitable to cause environmental pollution to a considerable extent. From the viewpoint of environmental protection, This neutralization is by no means a desirable measure. In recent years, the importance of recycling has been emphasized in response to the demand for global environmental protection.However, the conventional method of discharging by neutralization is a method of discarding waste acid without recycling at all. Could not meet any social demands at all.
【０００４】この発明は、かかる技術的背景に鑑みてな
されたものであって、混酸廃液から各酸を個別に分離し
て再利用が十分に可能な状態にして回収することを可能
ならしめることができると共に、酢酸塩、硝酸塩等の塩
が存在する排水が出ることもなくて、地球環境保全の要
請に十分に応えることができる、複数の酸が混合された
廃液からの酸の分離回収方法を提供することを目的とす
る。The present invention has been made in view of such a technical background, and it is an object of the present invention to separately separate each acid from a mixed acid waste liquid and recover it in a state where it can be reused sufficiently. A method for separating and recovering acids from a waste solution in which a plurality of acids are mixed, which can sufficiently meet the demands of global environmental protection without producing wastewater containing salts such as acetates and nitrates. The purpose is to provide.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者は鋭意研究の結果、炭素数８〜１２のアル
コールを抽剤として用いることにより、酢酸と硝酸が混
合された混酸廃液から酢酸を分離回収できること、また
酢酸とフッ酸が混合された混酸廃液からも酢酸を分離回
収できること、更に正リン酸エステルを抽剤として用い
ることにより硝酸とフッ酸が混合された混酸廃液から硝
酸を分離回収できること、更には炭素数８〜１２のアル
コールと正リン酸エステルをそれぞれ個別に抽剤として
用いることにより、酢酸、硝酸及びフッ酸を含む混酸廃
液から各酸を個別に分離回収できることを見出すに至
り、この発明を完成したものである。Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, the present inventors have conducted intensive studies and found that a mixed acid waste liquid in which acetic acid and nitric acid were mixed by using an alcohol having 8 to 12 carbon atoms as an extractant. Acetic acid can be separated and recovered from mixed acid wastewater, acetic acid can be separated and recovered from mixed acid wastewater mixed with acetic acid and hydrofluoric acid, and nitric acid and hydrofluoric acid can be separated from mixed acid wastewater mixed with nitric acid and hydrofluoric acid. And that each acid can be separately separated and recovered from a mixed acid waste liquid containing acetic acid, nitric acid and hydrofluoric acid by using an alcohol having 8 to 12 carbon atoms and orthophosphate ester individually as extractants. The inventors have found and completed the present invention.
【０００６】即ち、この発明に係る複数の酸が混合され
た廃液からの酸の分離回収方法は、酢酸と硝酸を含む廃
液又は酢酸とフッ酸を含む廃液と、炭素数８〜１２のア
ルコールとを混合することによって、該アルコール中に
前記酢酸を選択的に溶解させて抽出する酢酸抽出工程
と、前記抽出工程で得られた酢酸含有アルコールと、剥
離用水とを接触させることによって、前記酢酸をこの剥
離用水に溶解移動せしめて酢酸を分離回収する酢酸剥離
工程とを包含することを特徴とするものである。That is, the method for separating and recovering an acid from a waste liquid in which a plurality of acids are mixed according to the present invention comprises a waste liquid containing acetic acid and nitric acid or a waste liquid containing acetic acid and hydrofluoric acid, and an alcohol having 8 to 12 carbon atoms. Acetic acid extraction step of selectively dissolving and extracting the acetic acid in the alcohol, and contacting the acetic acid-containing alcohol obtained in the extraction step with water for stripping to remove the acetic acid. An acetic acid stripping step of separating and recovering acetic acid by dissolving and moving in the stripping water.
【０００７】炭素数８〜１２のアルコールを抽剤として
用いているので、上記混酸廃液から酢酸を選択性良く抽
出することができ、これにより酢酸の分離回収が可能と
なる。また、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ等の各種金属は、上記炭
素数８〜１２のアルコールには殆ど抽出されないので、
金属不純物の少ない酢酸を分離回収できる。Since an alcohol having 8 to 12 carbon atoms is used as an extractant, acetic acid can be extracted with high selectivity from the mixed acid waste liquid, and thereby acetic acid can be separated and recovered. Further, since various metals such as Si, Al, and Fe are hardly extracted into the alcohol having 8 to 12 carbon atoms,
Acetic acid with little metal impurities can be separated and recovered.
【０００８】また、この発明の別の、複数の酸が混合さ
れた廃液からの酸の分離回収方法は、硝酸とフッ酸を含
む廃液と、正リン酸エステルとを混合することによっ
て、該正リン酸エステル中に前記硝酸を選択的に溶解さ
せて抽出する硝酸抽出工程と、前記抽出工程で得られた
硝酸含有正リン酸エステルと、剥離用水とを接触させる
ことによって、前記硝酸をこの剥離用水に溶解移動せし
めて硝酸を分離回収する硝酸剥離工程とを包含すること
を特徴とするものである。Further, another method of separating and recovering an acid from a waste liquid in which a plurality of acids are mixed according to the present invention is to mix a waste liquid containing nitric acid and hydrofluoric acid with an orthophosphoric acid ester to mix the waste liquid. The nitric acid extraction step of selectively dissolving and extracting the nitric acid in the phosphate ester, and the nitric acid-containing orthophosphate obtained in the extraction step is brought into contact with stripping water to remove the nitric acid. A nitric acid stripping step of separating and recovering nitric acid by dissolving and transferring in water for use.
【０００９】正リン酸エステルを抽剤として用いている
ので、上記混酸廃液から硝酸を選択性良く抽出すること
ができ、これにより硝酸の分離回収が可能となる。ま
た、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ等の各種金属は、上記正リン酸エ
ステルには殆ど抽出されないので、金属不純物の少ない
硝酸を分離回収できる。Since orthophosphoric acid ester is used as the extractant, nitric acid can be extracted from the mixed acid waste liquid with good selectivity, thereby enabling separation and recovery of nitric acid. In addition, since various metals such as Si, Al, and Fe are hardly extracted by the orthophosphate, nitric acid having few metal impurities can be separated and recovered.
【００１０】また、この発明の別の、複数の酸が混合さ
れた廃液からの酸の分離回収方法は、酢酸、硝酸及びフ
ッ酸を含む廃液と、炭素数８〜１２のアルコールとを混
合することによって、該アルコール中に前記酢酸を選択
的に溶解させて抽出する酢酸抽出工程と、前記酢酸抽出
工程で得られた酢酸含有アルコールと、剥離用水とを接
触させることによって、前記酢酸をこの剥離用水に溶解
移動せしめて酢酸を分離回収する酢酸剥離工程と、前記
酢酸抽出工程で出た抽出残液と、正リン酸エステルとを
混合することによって、該正リン酸エステル中に前記硝
酸を選択的に溶解させて抽出する硝酸抽出工程と、前記
硝酸抽出工程で得られた硝酸含有正リン酸エステルと、
剥離用水とを接触させることによって、前記硝酸をこの
剥離用水に溶解移動せしめて硝酸を分離回収する硝酸剥
離工程とを包含することを特徴とするものである。Further, another method of separating and recovering an acid from a waste liquid in which a plurality of acids are mixed according to the present invention is to mix a waste liquid containing acetic acid, nitric acid and hydrofluoric acid with an alcohol having 8 to 12 carbon atoms. An acetic acid extraction step of selectively dissolving and extracting the acetic acid in the alcohol, and contacting the acetic acid-containing alcohol obtained in the acetic acid extraction step with stripping water, thereby removing the acetic acid. An acetic acid stripping step of separating and recovering acetic acid by dissolving and moving in water for use, and an extraction residue obtained in the acetic acid extraction step is mixed with orthophosphate to select the nitric acid in the orthophosphate. A nitric acid extraction step of dissolving and extracting the same, and a nitric acid-containing orthophosphate obtained in the nitric acid extraction step,
A nitric acid stripping step of dissolving and moving the nitric acid in the stripping water by contacting the stripping water to separate and recover the nitric acid.
【００１１】更に、この発明の別の、複数の酸が混合さ
れた廃液からの酸の分離回収方法は、酢酸、硝酸及びフ
ッ酸を含む廃液と、正リン酸エステルとを混合すること
によって、該正リン酸エステル中に前記硝酸を選択的に
溶解させて抽出する硝酸抽出工程と、前記硝酸抽出工程
で得られた硝酸含有正リン酸エステルと、剥離用水とを
接触させることによって、前記硝酸をこの剥離用水に溶
解移動せしめて硝酸を分離回収する硝酸剥離工程と、前
記硝酸抽出工程で出た抽出残液と、炭素数８〜１２のア
ルコールとを混合することによって、該アルコール中に
前記酢酸を選択的に溶解させて抽出する酢酸抽出工程
と、前記酢酸抽出工程で得られた酢酸含有アルコール
と、剥離用水とを接触させることによって、前記酢酸を
この剥離用水に溶解移動せしめて酢酸を分離回収する酢
酸剥離工程とを包含することを特徴とするものである。Further, another method of separating and recovering an acid from a waste liquid in which a plurality of acids are mixed according to the present invention is to mix a waste liquid containing acetic acid, nitric acid and hydrofluoric acid with an orthophosphate ester. A nitric acid extraction step of selectively dissolving and extracting the nitric acid in the orthophosphate ester; and a nitric acid-containing orthophosphate ester obtained in the nitric acid extraction step, and contacting the stripping water with the nitric acid. The nitric acid stripping step of separating and recovering nitric acid by dissolving and transferring the solution in the stripping water, and the extraction residual liquid obtained in the nitric acid extraction step and an alcohol having 8 to 12 carbon atoms are mixed, whereby the alcohol is mixed in the alcohol. An acetic acid extraction step of selectively dissolving and extracting acetic acid, and contacting the acetic acid-containing alcohol obtained in the acetic acid extraction step with stripping water to dissolve and transfer the acetic acid to the stripping water. It is characterized in the inclusion of acetic acid separation step of separating and recovering the acetic acid allowed.
【００１２】上記２つのいずれの方法も、炭素数８〜１
２のアルコールと正リン酸エステルをそれぞれ個別に抽
剤として用いているので、酢酸、硝酸及びフッ酸を含む
混酸廃液から各酸を個別に分離回収することができる。
また、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ等の各種金属は、上記炭素数８
〜１２のアルコールや正リン酸エステルには殆ど抽出さ
れないので、金属不純物の少ない酢酸、硝酸を分離回収
できる。In each of the above two methods, the number of carbon atoms is 8 to 1
Since the alcohol of No. 2 and the orthophosphoric acid ester are individually used as extractants, each acid can be separately separated and recovered from the mixed acid waste liquid containing acetic acid, nitric acid and hydrofluoric acid.
Various metals such as Si, Al, and Fe have the above-mentioned carbon number of 8;
Alcohols and orthophosphates are hardly extracted from the alcohols and acetic acid, and acetic acid and nitric acid with little metal impurities can be separated and recovered.
【００１３】この発明の分離回収方法では、抽出工程及
び剥離工程のいずれにおいても向流多段（抽出）法を採
用するのが好ましい。これにより、抽出濃度のより高
い、かつ不純物のより少ない酸（酢酸、硝酸、フッ酸）
を分離回収できる。[0013] In the separation and recovery method of the present invention, it is preferable to employ a countercurrent multistage (extraction) method in both the extraction step and the separation step. As a result, acids with higher extraction concentration and less impurities (acetic acid, nitric acid, hydrofluoric acid)
Can be separated and recovered.
【００１４】更に、抽出工程と剥離工程の間に、前記抽
出工程で得られた抽出液と、前記剥離工程で分離回収さ
れた酸水溶液の一部とを接触させる洗浄工程を介在せし
めると共に、該洗浄工程で洗浄された抽出液を次の剥離
工程に供給する一方、同洗浄工程で出た洗浄残液を前記
抽出工程に供給するようにするのが、好ましい。このよ
うな洗浄工程を設けることによって、当該抽出工程で得
られる抽出液中における不純物（金属不純物、当該抽出
工程で抽出対象となっていない酸）の濃度を顕著に低減
できる利点がある。更に、このような洗浄工程を設ける
ことで、各工程（抽出工程、剥離工程）の段数を少なく
しても同等レベルの抽出濃度を確保できるので、設備ス
ペースを低減できると共に省エネルギー化にも資するこ
とができる。Further, between the extraction step and the stripping step, a washing step for bringing the extract obtained in the extraction step into contact with a part of the acid aqueous solution separated and recovered in the stripping step is interposed, and It is preferable that the extract liquid washed in the washing step is supplied to the next stripping step, while the remaining washing liquid from the washing step is supplied to the extraction step. By providing such a washing step, there is an advantage that the concentration of impurities (metal impurities, acids not extracted in the extraction step) in the extract obtained in the extraction step can be significantly reduced. Furthermore, by providing such a washing step, the same level of extraction concentration can be ensured even if the number of steps in each step (extraction step, peeling step) is reduced, so that equipment space can be reduced and energy can be saved. Can be.
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】この発明に係る複数の酸が混合さ
れた廃液からの酸の分離回収方法の一実施形態について
図１のフロー図を参照しつつ説明する。本実施形態は、
酢酸、硝酸及びフッ酸を含む混酸廃水から、まず酢酸を
分離回収し、次に硝酸を分離回収し、最後にフッ酸を分
離回収する方法である。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS One embodiment of a method for separating and recovering an acid from a waste liquid in which a plurality of acids are mixed according to the present invention will be described with reference to the flowchart of FIG. In this embodiment,
This is a method of separating and recovering acetic acid from mixed acid wastewater containing acetic acid, nitric acid and hydrofluoric acid, first separating and recovering nitric acid, and finally separating and recovering hydrofluoric acid.
【００１６】酢酸を分離回収する工程は、酢酸抽出工
程、洗浄工程及び酢酸剥離工程からなる。まず、酢酸抽
出工程においては、ミキサー槽内に抽剤である炭素数８
〜１２のアルコールを供給すると共に、酢酸、硝酸及び
フッ酸を含む混酸廃水も供給して、撹拌を行ってこれら
を混合せしめた後、セトラー槽に移して静置することに
よって、油相である抽出液相と水相である抽出残液相と
の２層に分離させる。この際、炭素数８〜１２のアルコ
ールは酢酸に対する抽出選択性に優れるのに対し、硝
酸、フッ酸を殆ど抽出しないので、酢酸は混酸廃水中か
らアルコールへ選択的に溶解して油相であるアルコール
抽出液相に抽出される。The step of separating and recovering acetic acid comprises an acetic acid extraction step, a washing step, and an acetic acid stripping step. First, in the acetic acid extraction step, an extractant having 8 carbon atoms was placed in a mixer tank.
While supplying the mixed alcohol wastewater containing acetic acid, nitric acid, and hydrofluoric acid while supplying the alcohol of ~ 12, stirring and mixing these, it is transferred to a settler tank and allowed to stand, thereby forming an oil phase. The mixture is separated into two layers, ie, an extract liquid phase and an aqueous extract residue liquid phase. At this time, alcohol having 8 to 12 carbon atoms is excellent in extraction selectivity to acetic acid, but hardly extracts nitric acid and hydrofluoric acid. Therefore, acetic acid is selectively dissolved in alcohol from mixed acid wastewater to form an oil phase. Extracted into the alcohol extract liquid phase.
【００１７】次の洗浄工程においては、洗浄槽内に前記
抽出液（抽出酢酸を含有したアルコール）を供給すると
共に、後述する酢酸剥離工程で分離回収された酢酸水溶
液の一部を供給し、撹拌を行ってこれらを混合せしめた
後、セトラー槽に移して静置することにより、油相であ
る抽出液相と水相の２層に分離させる。このような洗浄
操作（スクラビング操作）を行うことによって、油相で
ある抽出液相中に僅かに抽出されていた硝酸やフッ酸
（即ちこの工程で抽出対象でない酸）を水相中に移行せ
しめることができるので、抽出液中における不純物（こ
の抽出工程で抽出対象となっていない酸）の濃度を顕著
に低減することができる。更に、この洗浄操作によって
金属不純物の濃度も低減できる。なお、この洗浄工程か
ら出る洗浄残液（水相）は、混酸廃水とともに前記酢酸
抽出工程に供給される。In the next washing step, the extract (alcohol containing extracted acetic acid) is supplied into the washing tank, and a part of the acetic acid aqueous solution separated and recovered in the acetic acid stripping step described later is supplied. After mixing, the mixture is transferred to a settler tank and allowed to stand, thereby separating into two layers, ie, an extract phase and an aqueous phase, which are oil phases. By performing such a washing operation (scrubbing operation), nitric acid or hydrofluoric acid (that is, an acid not to be extracted in this step) that has been slightly extracted in the extraction liquid phase, which is the oil phase, is transferred to the aqueous phase. Therefore, the concentration of impurities (acids not to be extracted in this extraction step) in the extract can be significantly reduced. Furthermore, the concentration of metal impurities can be reduced by this washing operation. In addition, the remaining washing liquid (aqueous phase) from the washing step is supplied to the acetic acid extraction step together with the mixed acid wastewater.
【００１８】次の酢酸剥離工程においては、剥離槽内に
前記洗浄工程で洗浄された抽出液（抽出酢酸を含有した
アルコール）を供給すると共に、剥離用の水も供給し、
撹拌を行ってこれらを混合せしめた後、セトラー槽に移
して静置する。混合によって酢酸が水相に移行するの
で、油相と酢酸水溶液からなる水相の２層に分離する。
この水相を採取することにより、酢酸を分離回収するこ
とができる。なお、本実施形態では、前述したように、
この回収酢酸水溶液の一部を前記洗浄工程に回す、即ち
洗浄工程の水相として用いる。また、この酢酸剥離工程
で残った油相（アルコール）は前記酢酸抽出工程に供給
して抽剤として再利用する。In the subsequent acetic acid stripping step, the extract (alcohol containing extracted acetic acid) washed in the washing step is supplied into the stripping tank, and water for stripping is also supplied.
After stirring and mixing these, the mixture is transferred to a settler tank and allowed to stand. Since acetic acid is transferred to the aqueous phase by mixing, the acetic acid is separated into two layers of an aqueous phase composed of an oil phase and an aqueous acetic acid solution.
By collecting this aqueous phase, acetic acid can be separated and recovered. In the present embodiment, as described above,
A part of the recovered acetic acid aqueous solution is sent to the washing step, that is, used as an aqueous phase in the washing step. The oil phase (alcohol) remaining in the acetic acid stripping step is supplied to the acetic acid extraction step and reused as an extractant.
【００１９】次に、硝酸を分離回収する工程について説
明する。この工程は、硝酸抽出工程、洗浄工程及び硝酸
剥離工程からなる。まず、硝酸抽出工程においては、ミ
キサー槽内に抽剤である正リン酸エステルを供給すると
共に前記酢酸抽出工程で出た抽出残液（硝酸とフッ酸が
溶解した水）を供給し、撹拌を行ってこれらを混合せし
めた後、セトラー槽に移して静置することによって、油
相である抽出液相と水相である抽出残液相との２層に分
離させる。この時、正リン酸エステルは硝酸に対する抽
出選択性に優れているが、フッ酸もある程度抽出するの
で、硝酸とフッ酸が正リン酸エステルに溶解して油相で
ある正リン酸エステル抽出液相に抽出される。Next, the step of separating and recovering nitric acid will be described. This step includes a nitric acid extraction step, a cleaning step, and a nitric acid stripping step. First, in the nitric acid extraction step, orthophosphoric acid ester, which is an extractant, is supplied into the mixer tank, and the extraction residue (water in which nitric acid and hydrofluoric acid are dissolved) from the acetic acid extraction step is supplied. After mixing, the mixture is transferred to a settler tank and allowed to stand, thereby separating into two layers, ie, an extract liquid phase as an oil phase and an extraction residue liquid phase as an aqueous phase. At this time, the orthophosphoric acid ester has excellent extraction selectivity for nitric acid, but also extracts hydrofluoric acid to some extent, so that the nitric acid and hydrofluoric acid dissolve in the orthophosphoric acid ester and the oil phase of the orthophosphate extract Extracted into phases.
【００２０】次の洗浄工程においては、洗浄槽内に前記
抽出液（抽出硝酸を含有した正リン酸エステル）を供給
すると共に、後述する硝酸剥離工程で分離回収された硝
酸水溶液の一部を供給し、撹拌を行ってこれらを混合せ
しめた後、セトラー槽に移して静置することにより、油
相である抽出液相と水相の２層に分離させる。このよう
な洗浄操作を行うことによって、油相である抽出液相中
に抽出されていたフッ酸（即ちこの工程で抽出対象でな
い酸）を水相中に移行せしめることができるので、抽出
液中における不純物（この抽出工程で抽出対象となって
いない酸）の濃度を顕著に低減することができる。更
に、この洗浄操作によって金属不純物の濃度も低減でき
る。なお、この洗浄工程から出る洗浄残液（水相）は、
前記酢酸抽出工程で出た抽出残液（硝酸とフッ酸が溶解
した水）と共に前記硝酸抽出工程に供給される。In the next washing step, the extract (orthophosphate containing extracted nitric acid) is supplied into the washing tank, and a part of the aqueous nitric acid solution separated and recovered in the nitric acid stripping step described later is supplied. Then, after stirring and mixing these, the mixture is transferred to a settler tank and allowed to stand still, thereby separating into two layers, an extract phase and an aqueous phase, which are oil phases. By performing such a washing operation, hydrofluoric acid (that is, an acid not to be extracted in this step) that has been extracted in the extract liquid phase, which is an oil phase, can be transferred into the aqueous phase. Can significantly reduce the concentration of impurities (acids not extracted in this extraction step). Furthermore, the concentration of metal impurities can be reduced by this cleaning operation. In addition, the remaining washing liquid (aqueous phase) from this washing step is
It is supplied to the nitric acid extraction step together with the extraction residue (water in which nitric acid and hydrofluoric acid are dissolved) from the acetic acid extraction step.
【００２１】次の硝酸剥離工程においては、剥離槽内に
前記洗浄工程で洗浄された抽出液（抽出硝酸を含有した
正リン酸エステル）を供給すると共に、剥離用の水も供
給し、撹拌を行ってこれらを混合せしめた後、セトラー
槽に移して静置する。混合によって硝酸が水相に移行す
るので、油相と硝酸水溶液からなる水相の２層に分離す
る。この水相を採取することにより、硝酸を分離回収す
ることができる。なお、本実施形態では、前述したよう
に、この回収硝酸の一部を前記洗浄工程に供給してい
る。また、本実施形態では、更に洗浄工程に９８％硝酸
を少量供給するものとしているが、これは洗浄工程での
洗浄液中の硝酸濃度を高め、もって洗浄工程で有機相
（油相）からのフッ酸の洗浄除去をより有効なものとす
ることを目的として供給しているものである。また、こ
の硝酸剥離工程で残った油相（正リン酸エステル）は前
記硝酸抽出工程に供給して抽剤として再利用する。In the subsequent nitric acid stripping step, the extract (the orthophosphate containing the extracted nitric acid) washed in the washing step is supplied into the stripping tank, and water for stripping is also supplied. Then, after mixing these, the mixture is transferred to a settler tank and left still. Since nitric acid is transferred to the aqueous phase by mixing, it is separated into two layers of an aqueous phase composed of an oil phase and an aqueous nitric acid solution. By collecting this aqueous phase, nitric acid can be separated and recovered. In this embodiment, as described above, a part of the recovered nitric acid is supplied to the cleaning step. Further, in the present embodiment, a small amount of 98% nitric acid is further supplied to the cleaning step. However, this increases the concentration of nitric acid in the cleaning liquid in the cleaning step, so that the fluorine from the organic phase (oil phase) in the cleaning step. It is supplied for the purpose of making washing and removal of acid more effective. The oil phase (orthophosphate) remaining in the nitric acid stripping step is supplied to the nitric acid extraction step and reused as an extractant.
【００２２】次に、フッ酸を分離回収する工程について
説明する。この工程は、フッ酸抽出工程とフッ酸剥離工
程とからなる。まず、フッ酸抽出工程においては、ミキ
サー槽内に抽剤である正リン酸エステルを供給すると共
に、前記硝酸抽出工程で出た抽出残液（フッ酸が溶解し
た水）を供給し、撹拌を行ってこれらを混合せしめた
後、セトラー槽に移して静置することによって、油相で
ある抽出液相と水相である抽出残液相との２層に分離さ
せる。この時、フッ酸は正リン酸エステル抽出液相に抽
出される。なお、このフッ酸抽出工程で出た抽出残液
（水相）は、中和処理を経て排水されるが、該抽出残液
には酸成分が殆ど残存しないので、排水中には塩成分は
殆ど発生することがなく、従って環境保全の社会的要請
に十分に応えることができる。Next, the step of separating and recovering hydrofluoric acid will be described. This step includes a hydrofluoric acid extraction step and a hydrofluoric acid stripping step. First, in the hydrofluoric acid extraction step, an orthophosphate ester as an extractant is supplied into a mixer tank, and the extraction residue (water in which hydrofluoric acid is dissolved) from the nitric acid extraction step is supplied. After mixing, the mixture is transferred to a settler tank and allowed to stand, thereby separating into two layers, ie, an extract liquid phase as an oil phase and an extraction residue liquid phase as an aqueous phase. At this time, hydrofluoric acid is extracted into the orthophosphate extract liquid phase. The extraction residue (aqueous phase) discharged in the hydrofluoric acid extraction step is drained through a neutralization treatment, but the extraction residue contains almost no acid components. It hardly occurs, so that it can sufficiently meet the social demands of environmental conservation.
【００２３】次のフッ酸剥離工程においては、剥離槽内
に前記フッ酸抽出工程で得られた抽出液を供給すると共
に剥離用の水も供給し、撹拌を行ってこれらを混合せし
めた後、セトラー槽に移して静置する。混合によってフ
ッ酸が水相に移行するので、油相とフッ酸水溶液からな
る水相の２層に分離する。この水相を採取することによ
り、フッ酸を分離回収することができる。なお、このフ
ッ酸剥離工程で残った油相（正リン酸エステル）は前記
フッ酸抽出工程に供給して抽剤として再利用する。In the subsequent hydrofluoric acid stripping step, the extract obtained in the hydrofluoric acid extraction step is supplied into the stripping tank, water for stripping is also supplied, and these are mixed by stirring. Transfer to a settler tank and allow to settle. Since the hydrofluoric acid is transferred to the aqueous phase by mixing, it is separated into two layers, an oil phase and an aqueous phase composed of an aqueous hydrofluoric acid solution. By collecting this aqueous phase, hydrofluoric acid can be separated and recovered. The oil phase (orthophosphate) remaining in the hydrofluoric acid stripping step is supplied to the hydrofluoric acid extraction step and reused as an extractant.
【００２４】本実施形態では、酢酸抽出工程、硝酸抽出
工程、フッ酸抽出工程、各洗浄工程、酢酸剥離工程、硝
酸剥離工程、フッ酸剥離工程のいずれにおいても、向流
多段（抽出）法を採用している。この向流多段（抽出）
法は、酢酸抽出工程を例に挙げて説明すると、図２に示
すように、複数個の抽出槽（Ａ）…を用いて、混酸廃水
と抽剤（炭素数８〜１２のアルコール）を向流させなが
ら各抽出槽で抽出を行う方法であり、他の工程において
も同様の手法を採用している。このような向流多段（抽
出）法を採用することにより、抽出濃度のより高い、か
つ不純物のより少ない回収酸を得ることができる。In this embodiment, the countercurrent multistage (extraction) method is used in any of the acetic acid extraction step, nitric acid extraction step, hydrofluoric acid extraction step, each washing step, acetic acid stripping step, nitric acid stripping step, and hydrofluoric acid stripping step. Has adopted. This countercurrent multistage (extraction)
The method will be described using an acetic acid extraction step as an example. As shown in FIG. 2, a plurality of extraction tanks (A) are used to extract mixed acid wastewater and an extractant (alcohol having 8 to 12 carbon atoms). This is a method in which extraction is performed in each extraction tank while flowing, and a similar method is adopted in other steps. By employing such a countercurrent multistage (extraction) method, it is possible to obtain a recovered acid having a higher extraction concentration and less impurities.
【００２５】なお、上記実施形態では、酢酸、硝酸、フ
ッ酸の順に順次回収しているが、混酸廃水に対する抽剤
の適用順序を代えて（即ち、正リン酸エステルによる抽
出操作を先に行って）、硝酸、酢酸、フッ酸の順に回収
するものとしても良いが、炭素数８〜１２のアルコール
による酢酸の抽出が他の酸（硝酸、フッ酸）との分離性
に優れていることから、本実施形態のような順序で抽出
・分離・回収するのが望ましい。In the above-described embodiment, acetic acid, nitric acid, and hydrofluoric acid are sequentially collected. However, the order of applying the extractant to the mixed acid wastewater is changed (that is, the extraction operation with the orthophosphate ester is performed first). ), Nitric acid, acetic acid, and hydrofluoric acid may be recovered in this order, but the extraction of acetic acid with an alcohol having 8 to 12 carbon atoms is excellent in separation from other acids (nitric acid, hydrofluoric acid). It is desirable to extract, separate and collect in the order as in the present embodiment.
【００２６】この発明において用いる抽剤について説明
する。前記炭素数８〜１２のアルコールとしては、例え
ば直鎖アルコールであっても良いし、分岐アルコールで
あっても良く、また１級アルコール、２級アルコール、
３級アルコールのいずれであっても良く、特に限定され
ない。中でも、２−エチルヘキサノールを用いるのが、
酢酸に対する抽出選択性に特に優れる点で、好ましい。
なお、炭素数が８未満のアルコールでは水溶性となって
油相／水相の２層分離による抽出を行うことができない
し、炭素数が１２を超えると常温で液体状態を確保する
のが困難となるので抽剤として適さない。The extractant used in the present invention will be described. The alcohol having 8 to 12 carbon atoms may be, for example, a linear alcohol or a branched alcohol, and may be a primary alcohol, a secondary alcohol,
It may be any of tertiary alcohols and is not particularly limited. Among them, the use of 2-ethylhexanol,
It is preferable because it has particularly excellent extraction selectivity for acetic acid.
It should be noted that alcohols having less than 8 carbon atoms become water-soluble and cannot be extracted by separating the oil phase / aqueous phase into two layers. If the number of carbon atoms exceeds 12, it is difficult to ensure a liquid state at room temperature. Is not suitable as an extractant.
【００２７】また、前記正リン酸エステルとは、化学構
造中のプロトンが全てエステル化反応で失われたリン酸
であり、特に限定されるものではないが、例えばトリ−
ｎ−ブチルホスフェート（ＴＢＰ）、トリ−ｎ−オクチ
ルホスフェート（ＴＯＰ）等が挙げられる。中でも、正
リン酸エステルとしては、炭素数４〜８のアルコールか
ら合成された（炭素数４〜８のアルコールでエステル化
された）正リン酸エステルを用いるのが好ましい。な
お、トリ−ｎ−ブチルホスフェートの化学構造式を下に
示す。The orthophosphoric ester is phosphoric acid in which all the protons in the chemical structure have been lost in the esterification reaction, and is not particularly limited.
n-butyl phosphate (TBP), tri-n-octyl phosphate (TOP) and the like. Above all, as the orthophosphate, it is preferable to use an orthophosphate synthesized from an alcohol having 4 to 8 carbon atoms (esterified with an alcohol having 4 to 8 carbon atoms). The chemical structural formula of tri-n-butyl phosphate is shown below.
【００２８】[0028]
【化１】 Embedded image
【００２９】[0029]
【実施例】次に、この発明の具体的実施例について説明
する。Next, specific embodiments of the present invention will be described.
【００３０】＜実施例１＞前項で例示した実施形態の分
離回収方法（図１参照）に従い、酢酸、硝酸及びフッ酸
を含む混酸廃液から各酸を個別に分離回収した。この実
施例で用いた混酸廃液は、シリコンウェハーの化学エッ
チング処理工程で生じた混酸廃液であり、表１に示すよ
うな組成（酸組成、金属不純物組成）からなる廃水であ
る。各箇所での流量、各工程での段数、相比などの詳細
な条件は図１中に示した。なお、抽剤である炭素数８〜
１２のアルコールとしては２−エチルヘキサノールを用
い、正リン酸エステルとしてはトリ−ｎ−ブチルホスフ
ェート（ＴＢＰ）を用いた。なお、前記相比とは、水相
流量に対する油相流量の比率（油相流量／水相流量）で
ある。Example 1 In accordance with the separation and recovery method of the embodiment exemplified in the preceding section (see FIG. 1), each acid was separately separated and recovered from a mixed acid waste liquid containing acetic acid, nitric acid and hydrofluoric acid. The mixed acid waste liquid used in this example is a mixed acid waste liquid generated in a chemical etching process of a silicon wafer, and is a wastewater having a composition (acid composition and metal impurity composition) as shown in Table 1. Detailed conditions such as the flow rate at each location, the number of stages in each step, and the phase ratio are shown in FIG. In addition, carbon number 8 to which is an extractant
As the alcohol No. 12, 2-ethylhexanol was used, and as the orthophosphate, tri-n-butyl phosphate (TBP) was used. The phase ratio is the ratio of the oil phase flow rate to the aqueous phase flow rate (oil phase flow rate / water phase flow rate).
【００３１】[0031]
【表１】 [Table 1]
【００３２】各酸の分離回収結果を表１に示す。表１か
ら明らかなように、酢酸、硝酸、フッ酸のいずれもが高
い濃度で分離回収されていると共に、各回収酸のいずれ
においてもＳｉ、Ａｌ、Ｆｅ等の金属不純物が極めて少
なく、十分に再利用することができるレベルの回収酸が
得られた。Table 1 shows the results of separation and recovery of each acid. As is clear from Table 1, acetic acid, nitric acid, and hydrofluoric acid were all separated and recovered at a high concentration, and in each of the recovered acids, the amount of metal impurities such as Si, Al, and Fe was extremely small. A level of recovered acid that could be reused was obtained.
【００３３】[0033]
【発明の効果】請求項１及び請求項２の発明によれば、
炭素数８〜１２のアルコールを抽剤として用いているの
で、混酸廃液から酢酸を選択性良く分離回収することが
できる。また、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ等の各種金属は、炭素
数８〜１２のアルコールには殆ど抽出されないので、金
属不純物の少ない酢酸を分離回収できる。According to the first and second aspects of the present invention,
Since an alcohol having 8 to 12 carbon atoms is used as the extractant, acetic acid can be separated and recovered from the mixed acid waste liquid with high selectivity. In addition, since various metals such as Si, Al, and Fe are hardly extracted into alcohols having 8 to 12 carbon atoms, acetic acid having few metal impurities can be separated and recovered.
【００３４】請求項３の発明によれば、正リン酸エステ
ルを抽剤として用いているので、硝酸とフッ酸を含む混
酸廃液から酢酸を選択性良く分離回収することができ
る。また、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ等の各種金属は、正リン酸
エステルには殆ど抽出されないので、金属不純物の少な
い硝酸を分離回収できる。According to the third aspect of the present invention, since the orthophosphate ester is used as the extractant, acetic acid can be separated and recovered with high selectivity from the mixed acid waste liquid containing nitric acid and hydrofluoric acid. In addition, since various metals such as Si, Al, and Fe are hardly extracted into orthophosphate, nitric acid having few metal impurities can be separated and recovered.
【００３５】請求項４及び請求項５の発明によれば、炭
素数８〜１２のアルコールと正リン酸エステルをそれぞ
れ個別に抽剤として用いているので、酢酸、硝酸及びフ
ッ酸を含む混酸廃液から各酸を個別に選択性良く分離回
収することができる。また、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ等の各種
金属は、上記炭素数８〜１２のアルコールや正リン酸エ
ステルには殆ど抽出されないので、金属不純物濃度の極
めて低い回収酸が得られる。According to the fourth and fifth aspects of the present invention, since the alcohol having 8 to 12 carbon atoms and the orthophosphoric acid ester are individually used as the extractants, the mixed acid waste liquid containing acetic acid, nitric acid and hydrofluoric acid is used. , Each acid can be individually separated and recovered with good selectivity. In addition, since various metals such as Si, Al, and Fe are hardly extracted by the alcohol having 8 to 12 carbon atoms or orthophosphate, a recovered acid having an extremely low concentration of metal impurities can be obtained.
【００３６】更に、請求項１〜５の発明によれば、処理
後排出される排水中に酢酸塩、硝酸塩等の塩が存在しな
いので、環境保全の要請に十分に対応できるものであ
る。Further, according to the first to fifth aspects of the present invention, since salts such as acetates and nitrates do not exist in the wastewater discharged after the treatment, it is possible to sufficiently meet the demands for environmental conservation.
【００３７】請求項６の発明によれば、抽出濃度のより
高い、かつ不純物のより少ない酸を分離回収できる。According to the sixth aspect of the invention, an acid having a higher extraction concentration and less impurities can be separated and recovered.
【００３８】請求項７の発明によれば、抽出工程で得ら
れる抽出液中における不純物（金属不純物、当該抽出工
程で抽出対象となっていない酸）の濃度を顕著に低減す
ることができる。更に、洗浄工程を設けたことにより、
各工程（抽出工程、剥離工程）の段数を少なくしても同
等レベルの高い抽出濃度を確保できるので、設備スペー
スを低減できると共に省エネルギー化にも資することが
できる。According to the seventh aspect of the present invention, the concentration of impurities (metal impurities, acids not extracted in the extraction step) in the extract obtained in the extraction step can be significantly reduced. Furthermore, by providing a washing process,
Even if the number of steps in each step (extraction step and peeling step) is reduced, the same high level of extraction concentration can be ensured, so that equipment space can be reduced and energy can be saved.
【図１】混酸廃水からの酸の分離回収工程を示すフロー
図である。FIG. 1 is a flowchart showing a process of separating and recovering an acid from a mixed acid wastewater.
【図２】向流多段（抽出）法の説明図である。FIG. 2 is an explanatory diagram of a countercurrent multistage (extraction) method.
Ａ…抽出槽 A: Extraction tank
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 53/08 Ｃ０７Ｃ 53/08 Ｆターム(参考） 4D037 AA13 AA14 AB11 AB14 BA11 BA12 4D056 AB01 AB05 AB17 AC06 AC15 BA03 CA17 CA26 4H006 AA02 AD16 BB14 BB31 BC50 BD82 Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (reference) C07C 53/08 C07C 53/08 F term (reference) 4D037 AA13 AA14 AB11 AB14 BA11 BA12 4D056 AB01 AB05 AB17 AC06 AC15 BA03 CA17 CA26 4H006 AA02 AD16 BB14 BB31 BC50 BD82
Claims (7)
２のアルコールとを混合することによって、該アルコー
ル中に前記酢酸を選択的に溶解させて抽出する酢酸抽出
工程と、 前記抽出工程で得られた酢酸含有アルコールと、剥離用
水とを接触させることによって、前記酢酸をこの剥離用
水に溶解移動せしめて酢酸を分離回収する酢酸剥離工程
とを包含することを特徴とする複数の酸が混合された廃
液からの酸の分離回収方法。1. A waste liquid containing acetic acid and nitric acid, having 8 to 1 carbon atoms.
An acetic acid extraction step of selectively dissolving and extracting the acetic acid in the alcohol by mixing the acetic acid in the alcohol, and contacting the acetic acid-containing alcohol obtained in the extraction step with stripping water. An acetic acid stripping step of dissolving and moving the acetic acid in the stripping water to separate and collect the acetic acid. A method of separating and collecting an acid from a waste liquid in which a plurality of acids are mixed.
１２のアルコールとを混合することによって、該アルコ
ール中に前記酢酸を選択的に溶解させて抽出する酢酸抽
出工程と、 前記抽出工程で得られた酢酸含有アルコールと、剥離用
水とを接触させることによって、前記酢酸をこの剥離用
水に溶解移動せしめて酢酸を分離回収する酢酸剥離工程
とを包含することを特徴とする複数の酸が混合された廃
液からの酸の分離回収方法。2. A waste liquid containing acetic acid and hydrofluoric acid, and having a carbon number of 8 to 8.
An acetic acid extraction step of selectively dissolving and extracting the acetic acid in the alcohol by mixing the acetic acid into the alcohol, and contacting the acetic acid-containing alcohol obtained in the extraction step with stripping water. An acetic acid stripping step of dissolving and moving the acetic acid in the stripping water to separate and collect the acetic acid. A method of separating and collecting an acid from a waste liquid in which a plurality of acids are mixed.
ステルとを混合することによって、該正リン酸エステル
中に前記硝酸を選択的に溶解させて抽出する硝酸抽出工
程と、 前記抽出工程で得られた硝酸含有正リン酸エステルと、
剥離用水とを接触させることによって、前記硝酸をこの
剥離用水に溶解移動せしめて硝酸を分離回収する硝酸剥
離工程とを包含することを特徴とする複数の酸が混合さ
れた廃液からの酸の分離回収方法。3. A nitric acid extraction step of mixing a waste liquid containing nitric acid and hydrofluoric acid with an orthophosphate ester to selectively dissolve and extract the nitric acid in the orthophosphate ester; A nitric acid-containing orthophosphate obtained in the step,
A nitric acid stripping step of dissolving and moving the nitric acid into the stripping water by contacting the stripping water to separate and recover the nitric acid. Collection method.
素数８〜１２のアルコールとを混合することによって、
該アルコール中に前記酢酸を選択的に溶解させて抽出す
る酢酸抽出工程と、 前記酢酸抽出工程で得られた酢酸含有アルコールと、剥
離用水とを接触させることによって、前記酢酸をこの剥
離用水に溶解移動せしめて酢酸を分離回収する酢酸剥離
工程と、 前記酢酸抽出工程で出た抽出残液と、正リン酸エステル
とを混合することによって、該正リン酸エステル中に前
記硝酸を選択的に溶解させて抽出する硝酸抽出工程と、 前記硝酸抽出工程で得られた硝酸含有正リン酸エステル
と、剥離用水とを接触させることによって、前記硝酸を
この剥離用水に溶解移動せしめて硝酸を分離回収する硝
酸剥離工程とを包含することを特徴とする複数の酸が混
合された廃液からの酸の分離回収方法。4. Mixing a waste liquid containing acetic acid, nitric acid and hydrofluoric acid with an alcohol having 8 to 12 carbon atoms,
An acetic acid extraction step of selectively dissolving and extracting the acetic acid in the alcohol, and dissolving the acetic acid in the stripping water by contacting the acetic acid-containing alcohol obtained in the acetic acid extraction step with stripping water. An acetic acid stripping step of transferring and separating and recovering acetic acid; and an extraction residue obtained in the acetic acid extraction step, and a orthophosphate ester mixed with each other to selectively dissolve the nitric acid in the orthophosphate ester. The nitric acid-containing orthophosphate obtained in the nitric acid extraction step is brought into contact with stripping water to dissolve and move the nitric acid in the stripping water to separate and recover nitric acid. A method for separating and recovering an acid from a waste liquid in which a plurality of acids are mixed, comprising a nitric acid stripping step.
リン酸エステルとを混合することによって、該正リン酸
エステル中に前記硝酸を選択的に溶解させて抽出する硝
酸抽出工程と、 前記硝酸抽出工程で得られた硝酸含有正リン酸エステル
と、剥離用水とを接触させることによって、前記硝酸を
この剥離用水に溶解移動せしめて硝酸を分離回収する硝
酸剥離工程と、 前記硝酸抽出工程で出た抽出残液と、炭素数８〜１２の
アルコールとを混合することによって、該アルコール中
に前記酢酸を選択的に溶解させて抽出する酢酸抽出工程
と、 前記酢酸抽出工程で得られた酢酸含有アルコールと、剥
離用水とを接触させることによって、前記酢酸をこの剥
離用水に溶解移動せしめて酢酸を分離回収する酢酸剥離
工程とを包含することを特徴とする複数の酸が混合され
た廃液からの酸の分離回収方法。5. A nitric acid extraction step of mixing a waste liquid containing acetic acid, nitric acid and hydrofluoric acid with an orthophosphate to selectively dissolve and extract the nitric acid in the orthophosphate. Contacting the nitric acid-containing orthophosphate obtained in the nitric acid extraction step with stripping water to dissolve and move the nitric acid into the stripping water to separate and recover nitric acid; a nitric acid stripping step; An acetic acid extraction step of selectively dissolving the acetic acid in the alcohol and extracting the mixture by mixing an extraction residue obtained in the above with an alcohol having 8 to 12 carbon atoms, and the acetic acid extraction step. An acetic acid-containing alcohol, which is in contact with stripping water, so that the acetic acid is dissolved and moved in the stripping water to separate and collect acetic acid to remove acetic acid. A method for separating and recovering an acid from a waste liquid mixed with a number of acids.
いても向流多段（抽出）法を採用する請求項１〜５のい
ずれか１項に記載の複数の酸が混合された廃液からの酸
の分離回収方法。6. The method according to claim 1, wherein a countercurrent multistage (extraction) method is employed in each of the extraction step and the stripping step. Separation and recovery method.
出工程で得られた抽出液と、前記剥離工程で分離回収さ
れた酸水溶液の一部とを接触させる洗浄工程を介在せし
めると共に、該洗浄工程で洗浄された抽出液を次の剥離
工程に供給する一方、同洗浄工程で出た洗浄残液を前記
抽出工程に供給する請求項１〜６のいずれか１項に記載
の複数の酸が混合された廃液からの酸の分離回収方法。7. A cleaning step for bringing the extract obtained in the extraction step into contact with a part of the acid aqueous solution separated and recovered in the stripping step between the extraction step and the stripping step, The extract liquid washed in the washing step is supplied to the next stripping step, and the remaining washing liquid obtained in the washing step is supplied to the extraction step. A method for separating and recovering an acid from a waste liquid mixed with the acid.
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