JP2002121256A - Michael addition type urethane urea resin and its use - Google Patents
Michael addition type urethane urea resin and its useInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ウレタンウレアの
特徴を活かしつつバリエーションの豊富な不飽和化合物
を付加させることにより、種々の性能を付加した新規な
ウレタンウレア樹脂を提供するものである。また、本発
明により得られるウレタンウレア樹脂は塗料、インキ用
バインダー、オーバーコートニス、各種機能性表面処理
剤などの被覆材料の他、接着剤、有機・無機顔料等の微
粒子分散剤、相溶化剤等に使用されるマイケル付加型ウ
レタンウレア樹脂を提供するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention provides a novel urethane urea resin having various properties by adding a variety of unsaturated compounds while utilizing the characteristics of urethane urea. Further, the urethane urea resin obtained by the present invention is used in addition to coating materials such as paints, ink binders, overcoat varnishes, various functional surface treatment agents, adhesives, fine particle dispersants such as organic and inorganic pigments, and compatibilizers. The present invention provides a Michael addition type urethane urea resin used for the above-mentioned purposes.
【0002】[0002]
【従来の技術】ウレタン樹脂とアクリル樹脂は相互に異
なる特徴を有するために複合化により単独ではなしえな
かった特徴を発現できる可能性を有している。しかし、
ウレタン樹脂とアクリル樹脂は一部のアクリル樹脂を除
き、相溶性が悪いことも周知のことである。そこで、共
重合化の試みが種々検討されてきた。しかしながらこれ
らは重合形態が異なるため、基本的には共重合化は難し
く、水酸基含有のアクリルモノマーに架橋剤としてイソ
シアネート末端のウレタン樹脂を混合した2液系または
マイクロゲル系の樹脂であったり、ウレタン結合を有す
る単官能アクリル系モノマーを使用して側鎖にウレタン
結合を導入するか、あるいは二官能アクリル系モノマー
を使用したウレタンアクリル系エマルジョンとするなど
して相互進入型の樹脂複合化が検討されてきた。しかし
ながら、従来の方法ではアクリルモノマーの連鎖が主た
る骨格となっており、ウレタン主鎖特有の強靭性が十分
に発揮されずにいた。2. Description of the Related Art Since a urethane resin and an acrylic resin have different characteristics from each other, there is a possibility that a composite compound can exhibit characteristics that cannot be achieved by itself. But,
It is also well known that urethane resin and acrylic resin have poor compatibility except for some acrylic resins. Therefore, various attempts for copolymerization have been studied. However, because of their different polymerization forms, copolymerization is basically difficult, and a two-part or microgel resin obtained by mixing a hydroxyl group-containing acrylic monomer with an isocyanate-terminal urethane resin as a crosslinking agent, or a urethane resin Considering the use of a monofunctional acrylic monomer with a bond to introduce a urethane bond into the side chain, or a urethane acrylic emulsion using a bifunctional acrylic monomer to study the formation of a mutually intrusive resin composite. Have been. However, in the conventional method, the chain of the acrylic monomer is the main skeleton, and the toughness peculiar to the urethane main chain has not been sufficiently exhibited.
【0003】一方ウレタン樹脂は、基本的にはポリオー
ル成分とポリイソシアネート成分とからなり、各成分の
バリエーションは主鎖の変化しかもたらさないため、従
来のウレタン樹脂の場合、特定の物性のみを大幅に変動
させることはビニル系樹脂など側鎖系の樹脂に比べて困
難であった。例えば、基材への密着性、凝集力または、
機械的強度の向上を意図して極性を変化させるために、
ウレタン樹脂の場合はアミン成分を加えてウレタンウレ
ア樹脂にすることにより変性を検討するが、ビニル系樹
脂の場合に行うカルボン酸基含有単量体との共重合の効
果には及ばないのが現状である。[0003] On the other hand, urethane resins basically consist of a polyol component and a polyisocyanate component, and the variation of each component only causes a change in the main chain. It was difficult to change the value as compared with a side chain resin such as a vinyl resin. For example, adhesion to the substrate, cohesive strength,
In order to change the polarity with the intention of improving mechanical strength,
In the case of urethane resin, modification is considered by adding an amine component to make urethane urea resin, but the effect of copolymerization with carboxylic acid group-containing monomer in the case of vinyl resin is not enough. It is.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ウレタンウ
レア樹脂の特徴を十分に活かしつつ、簡便且つ効果的に
にその物性を制御することを可能としたマイケル付加型
ウレタンウレア樹脂とその製造方法を提供するものであ
る。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a Michael-added urethane urea resin capable of easily and effectively controlling its properties while fully utilizing the characteristics of the urethane urea resin, and a method for producing the same. Is provided.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】ウレタンウレア樹脂がそ
の構成成分として、ポリアミノ化合物に不飽和化合物を
マイケル付加した構造を含むことにより、ウレタンウレ
ア樹脂の特徴を維持したまま諸物性を簡便に制御するこ
とが可能であることを見出し本発明に至った。The urethane urea resin has a structure in which an unsaturated compound is added to a polyamino compound by Michael as a component thereof, whereby various properties can be easily controlled while maintaining the characteristics of the urethane urea resin. The inventors have found that this is possible and have led to the present invention.
【0006】本発明は、ポリオール(a)、ポリイソシ
アネート(b)、ポリアミン(c)、および、不飽和化
合物(d)を含む原料からなり、下記式(1-1)(1-2)
で示される結合部位を有するマイケル付加型ウレタンウ
レア樹脂に関する。The present invention comprises a raw material containing a polyol (a), a polyisocyanate (b), a polyamine (c) and an unsaturated compound (d), and has the following formulas (1-1) and (1-2)
And a Michael addition type urethane urea resin having a binding site represented by
【0007】[0007]
【化2】 Embedded image
【0008】(式中R3は不飽和化合物(d)由来の1価
の有機残基、Xは水素原子または炭素数1〜3のアルキル
基、R4は水素原子、ポリアミン(c)由来の1価の有機
残基、または不飽和化合物(d)由来の1価の有機残基
を示す。) また本発明は、ポリオール(a)とポリイソシアネート
(b)とを反応させて得られる末端にイソシアナト基を
有するウレタンプレポリマー(A)に、ポリアミン
(c)と不飽和化合物(d)とをマイケル付加反応させ
てなるアミノ化合物(B)を反応させてなるマイケル付
加型ウレタンウレア樹脂に関する。Wherein R 3 is a monovalent organic residue derived from the unsaturated compound (d), X is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 4 is a hydrogen atom, and the polyamine (c) A monovalent organic residue or a monovalent organic residue derived from an unsaturated compound (d) is shown.) In addition, the present invention provides a method for reacting a polyol (a) with a polyisocyanate (b) to obtain a terminal. The present invention relates to a Michael addition type urethane urea resin obtained by reacting a polyamine (c) and an unsaturated compound (d) with an amino compound (B) to a urethane prepolymer (A) having an isocyanate group.
【0009】さらに本発明は、ポリオール(a)、ポリ
イソシアネート(b)および、ポリアミン(c)を反応
させて得られる末端に一級または二級のアミノ基を有す
るポリウレタンウレア(C)に、不飽和化合物(d)を
マイケル付加反応させてなるマイケル付加型ウレタンウ
レア樹脂に関する。Further, the present invention relates to a method for reacting a polyol (a), a polyisocyanate (b) and a polyamine (c) with a polyurethane urea (C) having a primary or secondary amino group at the terminal, to obtain an unsaturated urea (C). The present invention relates to a Michael addition type urethane urea resin obtained by subjecting compound (d) to a Michael addition reaction.
【0010】さらに本発明は、ポリオール(a)とポリ
イソシアネート(b)を反応させてウレタンプレポリマ
ー(A)をつくる工程a、ポリアミン(c)と不飽和化
合物(d)とをマイケル付加反応させてアミノ化合物
(B)をつくる工程b、およびウレタンプレポリマー
(A)とアミノ化合物(B)とを反応させてマイケル付
加型ウレタンウレア樹脂をつくる工程cを含むマイケル
付加型ウレタンウレア樹脂の製造方法に関する。Further, the present invention provides a step (a) of reacting a polyol (a) with a polyisocyanate (b) to form a urethane prepolymer (A), and a Michael addition reaction of the polyamine (c) with the unsaturated compound (d). A method for producing a Michael-added urethane urea resin, comprising: a step b of preparing an amino compound (B) by reacting the urethane prepolymer (A) with the amino compound (B) to produce a Michael-added urethane urea resin. About.
【0011】さらに本発明は、ポリオール(a)、ポリ
イソシアネート(b)および、ポリアミン(c)を反応
させて末端に一級または二級のアミノ基を有するポリウ
レタンウレア(C)をつくる工程d、および前記ポリウ
レタンウレア(C)に不飽和化合物(d)をマイケル付
加反応させる工程eを含むマイケル付加型ウレタンウレ
ア樹脂の製造方法に関する。Further, the present invention provides a step d) of reacting a polyol (a), a polyisocyanate (b) and a polyamine (c) to form a polyurethane urea (C) having a primary or secondary amino group at a terminal, and The present invention relates to a method for producing a Michael addition type urethane urea resin, comprising a step e of subjecting the polyurethaneurea (C) to a Michael addition reaction with an unsaturated compound (d).
【0012】[0012]
【発明の実施の形態】本発明でいう、マイケル付加型ウ
レタンウレア樹脂とは、構成成分としてポリアミノ化合
物に不飽和化合物をマイケル付加させた構造を含むウレ
タンウレア樹脂である。すなわち、式(1-1)または(1
-2)で示される結合部位を有するウレタンウレア樹脂で
ある。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The Michael addition type urethane urea resin referred to in the present invention is a urethane urea resin having a structure in which an unsaturated compound is added to a polyamino compound by Michael. That is, equation (1-1) or (1
-2) is a urethane urea resin having a binding site represented by -2).
【0013】式(1-1)または(1-2)中、R3を含む基
と連結している窒素に結合するカルボニル基でない炭素
原子は、マイケル付加型ウレタンウレア樹脂がポリアミ
ン(c)を原料として用いた場合は、ポリアミン(c)
由来の炭素原子となる。In the formula (1-1) or (1-2), a carbon atom which is not a carbonyl group and is bonded to a nitrogen atom linked to a group containing R 3 is a group in which the Michael addition type urethane urea resin is a polyamine (c). When used as a raw material, polyamine (c)
Carbon atom of origin.
【0014】また、カルボニル基及び水素原子と連結し
ている炭素原子は、ポリイソシアネート(b)を原料と
して用いた場合は、ポリイソシアネート(b)由来の炭
素原子である。The carbon atom linked to the carbonyl group and the hydrogen atom is a carbon atom derived from polyisocyanate (b) when polyisocyanate (b) is used as a raw material.
【0015】R3は1価の有機残基であり、マイケル付
加型ウレタンウレア樹脂が不飽和化合物(d)を原料と
して用いた場合は、不飽和化合物(d)由来の有機残基
である。具体的には、直鎖もしくは分岐脂肪族炭素水素
基、脂環系炭化水素基、芳香族基またはこれらの官能基
の組み合わせである。また、R3は、窒素原子、酸素原
子、硫黄原子、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子
などを含んでも良く、水酸基、アミノ基、エポキシ基な
どの置換基を含んでいても良い。R3が芳香族基である
場合、脂肪族基を置換基として有していても良い。R3
の重量平均分子量は20〜20000が好ましく、より好まし
くは40〜10000、さらに好ましくは、45〜5000である。R 3 is a monovalent organic residue, and when the Michael addition type urethane urea resin uses the unsaturated compound (d) as a raw material, R 3 is an organic residue derived from the unsaturated compound (d). Specifically, it is a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic group, or a combination of these functional groups. R 3 may include a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom such as fluorine, chlorine, and bromine and the like, and may include a substituent such as a hydroxyl group, an amino group, and an epoxy group. When R 3 is an aromatic group, it may have an aliphatic group as a substituent. R 3
Has a weight average molecular weight of preferably from 20 to 20,000, more preferably from 40 to 10,000, and still more preferably from 45 to 5,000.
【0016】また、R4は、水素原子、ポリアミン
(c)由来の有機残基、または不飽和化合物(d)由来
の1価の有機残基であり、末端が二級アミノ基のウレタ
ンウレア(C)を用いた場合には、末端部位を形成した
ポリアミン(c)またはアミン化合物(B)由来の有機
残基である。具体的には重量平均分子量が15〜100
0、好ましくは15〜500で1価の有機残基であり、さら
に具体的には、R3の説明で示した有機残基と同じ官能
基が挙げられる。また、末端に一級アミノ基を有するウ
レタンウレア(C)を用いた場合には、R4は水素原子ま
たは-CH2-CH(X)-R3で示される有機残基である。R 4 is a hydrogen atom, an organic residue derived from a polyamine (c), or a monovalent organic residue derived from an unsaturated compound (d), and a terminal is a urethane urea having a secondary amino group ( When C) is used, it is an organic residue derived from the polyamine (c) or the amine compound (B) having formed a terminal site. Specifically, the weight average molecular weight is 15 to 100.
0, preferably 15 to 500, is a monovalent organic residue, and more specifically, the same functional groups as those described for R 3 . When a urethane urea (C) having a primary amino group at the terminal is used, R 4 is a hydrogen atom or an organic residue represented by —CH 2 —CH (X) —R 3 .
【0017】また、Xは水素原子または炭素数1〜3のア
ルキル基を示す。X represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
【0018】式(1-1)は、使用したポリアミン(c)
が含む少なくとも1個の一級または二級アミノ基に不飽
和化合物が含む不飽和基とウレタンプレポリマーが含む
イソシアナト基とが結合している状態を示している。ま
た式(1-2)は、主鎖または分岐末端の存在するポリア
ミン(c)が含む一級または二級アミノ基に不飽和化合
物(d)が含む不飽和基が結合している状態を示して
る。Formula (1-1) represents the polyamine (c) used
Shows a state in which the unsaturated group contained in the unsaturated compound and the isocyanato group contained in the urethane prepolymer are bonded to at least one primary or secondary amino group contained in the urethane prepolymer. Formula (1-2) shows a state in which an unsaturated group contained in the unsaturated compound (d) is bonded to a primary or secondary amino group contained in the polyamine (c) having a main chain or a branched terminal. .
【0019】本発明においてポリアミン(c)とは、少
なくとも2個の一級または二級アミノ基を有する化合物
であり、少なくとも1個の不飽和化合物をマイケル付加
させることによりアミノ化合物(B)を合成するために
用いられる。また本発明においてポリアミン(c)は、
ポリオール(a)、ポリイソシアネート(b)、および必要に
応じてポリアミノ化合物(B)と反応して、末端に少な
くとも1個の一級または二級アミノ基を有するウレタン
ウレア(C)を合成するために用いられる。In the present invention, the polyamine (c) is a compound having at least two primary or secondary amino groups, and the amino compound (B) is synthesized by Michael addition of at least one unsaturated compound. Used for In the present invention, the polyamine (c) is
To react with polyol (a), polyisocyanate (b), and optionally polyamino compound (B) to synthesize urethane urea (C) having at least one primary or secondary amino group at its terminal Used.
【0020】得られたアミノ化合物(B)はウレタン樹
脂の変性を目的としたウレア化反応の原料として使用さ
れる。The obtained amino compound (B) is used as a starting material for a urea reaction for modifying a urethane resin.
【0021】すなわち、アミン化合物(B)が、少なく
とも2個の一級または二級のアミノ基を有する場合は、
ウレタンプレポリマー(A)と反応せしめて、マイケル
付加型ウレタンウレア樹脂とするために使用される。That is, when the amine compound (B) has at least two primary or secondary amino groups,
It is used to react with the urethane prepolymer (A) to obtain a Michael addition type urethane urea resin.
【0022】また、アミン化合物(B)が1個の一級ま
たは二級アミノ基を有する場合は反応停止剤(f)とし
て使用され、この場合にも得られたマイケル付加型ウレ
タンウレア樹脂は上記式(1-2)に示される末端構造を
有する。When the amine compound (B) has one primary or secondary amino group, it is used as a reaction terminator (f). In this case, the obtained Michael addition type urethane urea resin has the above formula. It has the terminal structure shown in (1-2).
【0023】ポリアミン(c)としては、公知のものを
使用することができ、具体的には、エチレンジアミン、
プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメ
チレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレント
リアミン、トリアミノプロパン、2,2,4−トリメチ
ルヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、ヒドラ
ジン、ピペラジン等の脂肪族ポリアミン、イソホロンジ
アミン、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジアミン
等の脂環式ポリアミン、及びフェニレンジアミン、キシ
リレンジアミン等の芳香族ポリアミンが挙げられる。さ
らには、2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、N-
(2−ヒドロキシエチル)プロピレンジアミン、(2−ヒ
ドロキシエチルプロピレン)ジアミン、(ジ−2−ヒド
ロキシエチルエチレン)ジアミン、(ジ−2−ヒドロキ
シエチルプロピレン)ジアミン、(2−ヒドロキシプロ
ピルエチレン)ジアミン、(ジ−2−ヒドロキシプロピ
ルエチレン)ジアミン等の分子内に水酸基を有するジア
ミン類及びダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転
化したダイマージアミン、両末端にプロポキシアミンを
有し、下記式(2)で示されるポリオキシアルキレング
リコールジアミン等も使用することができる。As the polyamine (c), known ones can be used, and specifically, ethylenediamine,
Fats such as propylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, triethylenetetramine, diethylenetriamine, triaminopropane, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, tolylenediamine, hydrazine and piperazine Alicyclic polyamines such as aromatic polyamines, isophorone diamine, and dicyclohexylmethane-4,4'-diamine; and aromatic polyamines such as phenylenediamine and xylylenediamine. Further, 2-hydroxyethylethylenediamine, N-
(2-hydroxyethyl) propylenediamine, (2-hydroxyethylpropylene) diamine, (di-2-hydroxyethylethylene) diamine, (di-2-hydroxyethylpropylene) diamine, (2-hydroxypropylethylene) diamine, ( Diamines having a hydroxyl group in the molecule, such as di-2-hydroxypropylethylene) diamine and dimer diamine obtained by converting a carboxyl group of dimer acid into an amino group, having propoxyamine at both terminals, and represented by the following formula (2) And the like can also be used.
【0024】H2-NCH2-CH2-CH2-O(CnH2n-
O)m-CH2-CH2-CH2-NH2 (2)(式(2)中、
nは2〜4の任意の整数、mは2〜50の任意の整数を示
す。) さらに、ポリアミン(c)として末端に一級または二級
アミノ基を有するデンドリマーも使用することが出来
る。このようなデンドリマーとしては、アンモニアやエ
チレンジアミンにメチルアクリレートをマイケル付加
し、更にエステルアミド交換反応により末端に一級アミ
ノ基を導入する反応を1ステップとし必要に応じて該ス
テップを繰り返し反応させることにより得られる下記構
造式(iv)で示した特公平6-70132号公報、特公平7-284
0号公報、特公平7-108860号公報記載されているスター
バストコンジュゲートをあげることができす。また、ブ
チレンジアミンとアクリロニトリルを反応させ、末端の
ニトリル基をアミンに還元する反応を1ステップとし、
該ステップを繰り返すことにより得られる下記構造式
(i)、(ii)、(v)で示した、特表平8-512345号公
報、特表平9-508170号公報に記載されているプロピレン
イミン系デンドリマーを挙げることが出来る。さらに、
下記構造式(iii)で示した芳香族系アミドアミン系の
デンドリマー、特開平7-00084号公報に示されている星
型または櫛状枝分かれ脂肪族ポリアミノ化合物を挙げる
ことが出来る。さらに、特開平8−48770号公報ま
たは特開平8−92369号公報に示されている製造方
法で得られるポリアミノ化合物を挙げることが出来る。H 2 —NCH 2 —CH 2 —CH 2 —O (C n H 2n —
O) m -CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2 (2) (in the formula (2),
n represents an arbitrary integer of 2 to 4, and m represents an arbitrary integer of 2 to 50. Furthermore, a dendrimer having a primary or secondary amino group at a terminal can be used as the polyamine (c). Such a dendrimer is obtained by Michael addition of methyl acrylate to ammonia or ethylenediamine, and furthermore, a step of introducing a primary amino group at a terminal by a transesterification reaction as one step, and repeating this step as necessary. JP-B-6-70132 and JP-B-7-284 represented by the following structural formula (iv).
No. 0 and Japanese Patent Publication No. Hei 7-108860 are examples of the star bust conjugate. In addition, the reaction of reacting butylenediamine with acrylonitrile and reducing the terminal nitrile group to an amine is one step,
Propyleneimine represented by the following structural formulas (i), (ii) and (v) obtained by repeating this step and described in JP-A-8-512345 and JP-A-9-508170 Series dendrimers. further,
Aromatic amidoamine type dendrimers represented by the following structural formula (iii) and star-shaped or comb-shaped branched aliphatic polyamino compounds described in JP-A-7-00084 can be exemplified. Further, there may be mentioned polyamino compounds obtained by the production method described in JP-A-8-48770 or JP-A-8-92369.
【0025】[0025]
【化3】 Embedded image
【0026】[0026]
【化4】 Embedded image
【0027】[0027]
【化5】 Embedded image
【0028】[0028]
【化6】 Embedded image
【0029】上記ポリアミン(c)の中でもイソホロン
ジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミンは、反応の制御が容易で
衛生性に優れていることから好ましい。Of the above-mentioned polyamines (c), isophoronediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, and hexamethylenediamine are preferred because of easy control of the reaction and excellent hygiene.
【0030】本発明に用いるウレタンプレポリマー
(A)は、ポリオール(a)、ポリイソシアネート(b)
を反応させてなる、少なくとも1個のイソシアナト基を
有する化合物である。また、ウレタンプレポリマー
(A)の原料として、必要に応じてポリアミン(c)、
水、または、後述するイソシアナト基と反応しうる基と
イオン性官能基とを有する化合物(e’)等を含んでも
よい。The urethane prepolymer (A) used in the present invention comprises a polyol (a) and a polyisocyanate (b)
Is a compound having at least one isocyanato group. In addition, as a raw material of the urethane prepolymer (A), a polyamine (c),
It may contain water or a compound (e ′) having an ionic functional group and a group capable of reacting with an isocyanato group described below.
【0031】ポリオール(a)としては、高分子量ポリオ
ール類の1種または2種以上、あるいはビスフェノール
AやビスフェノールF等のビスフェノール類、ビスフェ
ノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
等のアルキレンオキサイドを付加させたグリコール類、
その他のポリオール類等も用いることができる。さら
に、これらの中の1種または2種以上とオレフィン類、
芳香族炭化水素類等他の化合物との反応によって得られ
る2個以上の活性水素基を有する化合物も使用すること
ができる。Examples of the polyol (a) include one or more of high molecular weight polyols, bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F, and glycols obtained by adding an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide to bisphenols. Kind,
Other polyols and the like can also be used. In addition, one or more of these and an olefin,
Compounds having two or more active hydrogen groups obtained by reaction with other compounds such as aromatic hydrocarbons can also be used.
【0032】本発明において、高分子量ポリオール類は
重合度2以上の繰り返し単位を有し且つ2個の水酸基を有
する化合物であり、ポリエステルポリオール類やポリエ
ーテルポリオール類が挙げられる。In the present invention, the high molecular weight polyol is a compound having a repeating unit having a degree of polymerization of 2 or more and having two hydroxyl groups, and includes polyester polyols and polyether polyols.
【0033】本発明に用いるポリエステルポリオール類
としては、公知のポリエステルポリオールを用いること
ができる。As the polyester polyols used in the present invention, known polyester polyols can be used.
【0034】ポリエステルポリオールとして、例えば、
ポリオール成分と二塩基酸成分とが縮合反応したポリエ
ステルポリオールがある。ポリオールのうちジオールと
しては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ブチレングリコール、1,6−ヘ
キサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオー
ル、3,3’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチ
レングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、
1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチ
ルペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジ
オール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールAが
挙げられ、3個以上の水酸基を有するポリオールとして
は、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール等が挙げられる。二塩基酸成分としてテレフ
タル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水
フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の脂肪族あ
るいは芳香族二塩基酸または芳香族二塩基酸が挙げられ
る。また、ε−カプロラクトンポリ(β−メチル−γ−
バレロラクトン)、ポリバレロラクトン等のラクトン類
等の環状エステル化合物の開環重合により得られるポリ
エステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、シ
リコンポリオール等が使用できる。As the polyester polyol, for example,
There is a polyester polyol obtained by a condensation reaction between a polyol component and a dibasic acid component. Among the polyols, diols include ethylene glycol, propylene glycol,
Dipropylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3′-dimethylolheptane, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol,
1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, octanediol, butylethylpentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, cyclohexanediol, bisphenol A, and three or more Examples of the polyol having a hydroxyl group include glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol. Examples of the dibasic acid component include terephthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, trimellitic acid, and other aliphatic or aromatic dibasic acids or aromatic dibasic acids. In addition, ε-caprolactone poly (β-methyl-γ-
Polyester polyols, polycarbonate polyols, silicone polyols and the like obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester compounds such as lactones such as valerolactone) and polyvalerolactone can be used.
【0035】ポリエステルポリオール類の重量平均分子
量は、好ましくは1,000〜5,000、更に好まし
くは1,500〜3,500である。その使用量はウレ
タンプレポリマー(A)を構成するポリオール中の0〜
50モル%が好ましい。The weight average molecular weight of the polyester polyols is preferably from 1,000 to 5,000, more preferably from 1,500 to 3,500. The amount used is from 0 to 0 in the polyol constituting the urethane prepolymer (A).
50 mol% is preferred.
【0036】本発明に用いるポリエーテルポリオール類
としては、公知のポリエーテルポリオールを用いること
ができる。例えば、テトラヒドロフラン、あるいはエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド等のアルキレンオキサイドの重合体、共重合体あ
るいはグラフト共重合体、またはヘキサンジオール、メ
チルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジ
オールあるいはこれらの混合物の縮合によるポリエーテ
ルポリオール類、プロポキシル化またはエトキシル化さ
れたポリエーテルポリオール類等の水酸基が2個以上の
ものを用いることができる。As the polyether polyols used in the present invention, known polyether polyols can be used. For example, by condensation of alkylene oxide polymers, copolymers or graft copolymers such as tetrahydrofuran, or ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, or hexanediol, methylhexanediol, heptanediol, octanediol or a mixture thereof. Polyether polyols and propoxylated or ethoxylated polyether polyols having two or more hydroxyl groups can be used.
【0037】アルキレンオキサイドを重合する際の重合
開始剤としては、例えば、グリセリン、ソルビトール、
トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリ
メチロールエタン、1,2,6−ヘキサントリオール、
ペンタエリスリトール等の3価以上のアルコールである
ポリエーテルポリオールも好適に用いられる。部分エス
テル化した多価アルコールとポリエーテルポリオールの
付加物も利用できる。この場合、ポリエーテル部分はブ
ロックポリマーであってもランダムポリマーであっても
よい。ポリエーテルポリオールを付加した末端は水酸基
であるが、部分的にアルキルオキシ基や芳香族炭化水素
オキシ基であってもよい。Examples of the polymerization initiator for polymerizing the alkylene oxide include glycerin, sorbitol,
Trimethylolpropane, trimethylolbutane, trimethylolethane, 1,2,6-hexanetriol,
A polyether polyol which is a trihydric or higher alcohol such as pentaerythritol is also preferably used. Adducts of partially esterified polyhydric alcohols and polyether polyols can also be used. In this case, the polyether moiety may be a block polymer or a random polymer. The terminal to which the polyether polyol is added is a hydroxyl group, but may be partially an alkyloxy group or an aromatic hydrocarbonoxy group.
【0038】ポリエーテルポリオール類の重量平均分子
量は、側鎖効果が引き出されやすくするためには、好ま
しくは100〜100,000、更に好ましくは500
〜25,000、1,000〜10,000である。ポ
リエーテルポリオールの使用量はポリウレタンを構成す
るポリオール中50〜100モル%が好ましい。The weight average molecular weight of the polyether polyols is preferably 100 to 100,000, more preferably 500, in order to make it easier to draw out the side chain effect.
2525,000, 1,000-10,000. The use amount of the polyether polyol is preferably 50 to 100 mol% in the polyol constituting the polyurethane.
【0039】ポリオール(a)は、上記ポリエーテルポリ
オールおよび/またはポリエステルポリオールと当モル
当量未満の下記ポリイソシアネートとを反応させて末端
が水酸基のウレタンポリオールであってもよい。The polyol (a) may be a urethane polyol having a hydroxyl group at the end by reacting the above polyether polyol and / or polyester polyol with the following polyisocyanate in an equimolar equivalent or less.
【0040】その他のポリオール類としては、、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ブタンジオール、プロパンジオール、1,6
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロ
ヘキサンジメタノール、3,9−ビス(1,1−ジメチ
ル−2−ヒドロキシエチル2,2,8,10−テトラオ
キソスピロ〔5.5〕ウンデカン等の2個の水酸基を有す
る化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、メチルグルコシド、等の3個以上の水酸基を有する
化合物等が挙げられる。Other polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, butanediol, propanediol, 1,6
2-hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl 2,2,8,10-tetraoxospiro [5.5] undecane, etc. Compounds having three or more hydroxyl groups, such as compounds having a hydroxyl group, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, sorbitol, methylglucoside, and the like are included.
【0041】ポリオール(a)は、少なくとも1個のイ
オン性官能基を含有するポリオール(e)を使用するこ
ともできる。イオン性官能基とは、第四級アンモニウム
塩基、第三級アミノ基、カルボキシレート基、カルボキ
シル基、スルホネート基、スルホン酸基、ホスホニウム
基、ホスフィン酸基、硫酸エステル基等のイオン基、ま
たはその前駆体基である。カルボキシル基、三級アミノ
基等は、イオン基をではないが、アンモニアや三級アミ
ン、酢酸等による中和または四級化反応により、イオン
基に容易に転化しうるイオン前駆体である。As the polyol (a), a polyol (e) containing at least one ionic functional group can be used. The ionic functional group is an ionic group such as a quaternary ammonium base, a tertiary amino group, a carboxylate group, a carboxyl group, a sulfonate group, a sulfonic acid group, a phosphonium group, a phosphinic acid group, a sulfate group, or the like. It is a precursor group. The carboxyl group, tertiary amino group and the like are not ionic groups, but are ionic precursors which can be easily converted to ionic groups by neutralization or quaternization reaction with ammonia, tertiary amine, acetic acid or the like.
【0042】少なくとも1個のイオン性官能基を含有す
るポリオール(e)は、マイケル付加型ウレタンウレア
樹脂を水性化したり、ウレタンプレポリマー(A)合成
時の反応速度を速める点、さらには、成膜性を向上させ
る等の点でも好適に使用される。The polyol (e) containing at least one ionic functional group is used in order to make the Michael addition type urethane urea resin aqueous or to increase the reaction rate at the time of synthesizing the urethane prepolymer (A). It is also preferably used in terms of improving film properties.
【0043】少なくとも1個のイオン性官能基を含有す
るポリオール(e)の具体例としては、2,2-ビス(ヒド
ロキシメチル)プロピオン酸、2,2-ビス(ヒドロキシメチ
ル)酪酸、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)吉草酸、2,2-ビ
ス(ヒドロキシメチル)ブタン酸などのカルボキシル基含
有ポリオール、また、N,N-ビス(2-ヒドロキシプロピ
ル)アニリン、Nメチルジエタノールアミンなどの三級
アミノ基含有のポリオールなどが挙げられる。Specific examples of the polyol (e) containing at least one ionic functional group include 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid, 2,2 -Bis (hydroxymethyl) valeric acid, carboxyl group-containing polyols such as 2,2-bis (hydroxymethyl) butanoic acid, and tertiary amino acids such as N, N-bis (2-hydroxypropyl) aniline and N-methyldiethanolamine Group-containing polyols and the like.
【0044】また、グリセリンモノ燐酸エステル2ナト
リウム塩、ジメチロールホスフィン酸ナトリウム、5−
スルホイソフタル酸ナトリウム単位を有するポリエステ
ルポリオール、ジオールと脂肪族あるいは芳香族多塩基
酸無水物との付加・縮合反応によって得られるカルボキ
シル基含有ポリエステルポリオール、ジメチロールアル
カン酸を開始剤としてラクトンを付加開環重合させた上
記以外のカルボキシル基含有ポリオール等が挙げられ
る。これらのうち、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)プロピ
オン酸、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)酪酸、2,2-ビス
(ヒドロキシメチル)吉草酸、2,2-ビス(ヒドロキシメチ
ル)ブタン酸や三級アミノ基を含有するポリオールが好
適に使用される。Glycerin monophosphate disodium salt, sodium dimethylol phosphinate, 5-
Polyester polyol having sodium sulfoisophthalate unit, carboxyl group-containing polyester polyol obtained by addition / condensation reaction of diol with aliphatic or aromatic polybasic anhydride, addition of lactone using dimethylolalkanoic acid as initiator Carboxyl group-containing polyols other than those described above that have been polymerized are exemplified. Of these, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid, 2,2-bis
(Hydroxymethyl) valeric acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) butanoic acid, and a polyol containing a tertiary amino group are preferably used.
【0045】イオン性官能基を導入するために、ポリオ
ール(a)と併用して、ポリオール(a)ではないが、
イソシアナト基と反応しうる基とイオン性官能基とを有
する化合物(e’)を使用してもよい。In order to introduce an ionic functional group, in combination with polyol (a), not polyol (a),
A compound (e ′) having a group capable of reacting with an isocyanate group and an ionic functional group may be used.
【0046】このような化合物(e’)としては、ジア
ミノカルボン酸、ジアミノベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ヒドロキシエチルホスフォン酸ナトリウム、N−メ
チルエタノールアミンが挙げられる。Examples of such a compound (e ′) include diaminocarboxylic acid, sodium diaminobenzenesulfonate, sodium hydroxyethylphosphonate, and N-methylethanolamine.
【0047】本発明に用いられるポリイソシアネート
(b)としては、従来公知のものを使用することがで
き、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイ
ソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族
ポリイソシアネート等が挙げられる。As the polyisocyanate (b) used in the present invention, conventionally known ones can be used. For example, aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, araliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate And the like.
【0048】芳香族ポリイソシアネートとしては、1,
3−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニ
ルジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネ
ート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレン
ジイソシアネート、4,4’−トルイジンジイソシアネ
ート、2,4,6−トリイソシアネートトルエン、1,
3,5−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジ
イソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソ
シアネート、4,4’,4”−トリフェニルメタントリ
イソシアネート等を挙げることができる。As the aromatic polyisocyanate, 1,
3-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate,
2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-toluidine diisocyanate, 2,4,6-triisocyanate toluene, 1,
Examples thereof include 3,5-triisocyanatebenzene, dianisidine diisocyanate, 4,4'-diphenylether diisocyanate, and 4,4 ', 4 "-triphenylmethane triisocyanate.
【0049】脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリ
メチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、
ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレン
ジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネー
ト、1,3−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレ
ンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート等を挙げることができる。Examples of the aliphatic polyisocyanate include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI),
Pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and the like can be given.
【0050】芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、
ω,ω’−ジイソシアネート−1,3−ジメチルベンゼ
ン、ω,ω’−ジイソシアネート−1,4−ジメチルベ
ンゼン、ω,ω’−ジイソシアネート−1,4−ジエチ
ルベンゼン、1,4−テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート、1,3−テトラメチルキシリレンジイソシア
ネート等を挙げることができる。The araliphatic polyisocyanates include:
ω, ω′-diisocyanate-1,3-dimethylbenzene, ω, ω′-diisocyanate-1,4-dimethylbenzene, ω, ω′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate And 1,3-tetramethylxylylene diisocyanate.
【0051】脂環族ポリイソシアネートとしては、3−
イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロ
ヘキシルイソシアネート(IPDI)、1,3−シクロ
ペンタンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジ
イソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネ
ート、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシア
ネート)、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シク
ロヘキサン等を挙げることができる。As the alicyclic polyisocyanate, 3-
Isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (IPDI), 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2 , 6-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and the like.
【0052】また一部上記ポリイソシアネートのトリメ
チロールプロパンアダクト体、イソシアヌレート環を有
する3量体等も併用することができる。ポリフェニルメ
タンポリイソシアネート(PAPI)、ナフチレンジイ
ソシアネート、及びこれらのポリイソシアネート変性物
等を使用し得る。なおポリイソシアネート変性物として
は、カルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン
基、水と反応したビュレット基、イソシアヌレート基の
いずれかの基、またはこれらの基の2種以上を有する変
性物を使用できる。ポリオールとジイソシアネートの反
応物もポリイソシアネート(b)として使用することが
できる。In addition, a trimethylolpropane adduct of the above-mentioned polyisocyanate, a trimer having an isocyanurate ring, and the like can also be used in combination. Polyphenylmethane polyisocyanate (PAPI), naphthylene diisocyanate, and their modified polyisocyanates can be used. As the modified polyisocyanate, a carbodiimide group, a uretdione group, a uretoimine group, a buret group reacted with water, an isocyanurate group, or a modified compound having two or more of these groups can be used. A reaction product of a polyol and a diisocyanate can also be used as the polyisocyanate (b).
【0053】本発明に用いられるポリイソシアネート
(b)としては、4,4’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、3−イソ
シアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキ
シルイソシアネート(イソホロンジイソシアネート)、
キシリレンジイソシネート、4,4’−メチレンビス
(シクロヘキシルイソシアネート)(水添MDI)等の
無黄変型または難黄変型のポリイシソアネート化合物を
用いると耐候性の点から好ましい。The polyisocyanate (b) used in the present invention includes 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate),
It is preferable from the viewpoint of weather resistance to use a non-yellowing type or non-yellowing type polyisocyanate compound such as xylylene diisocyanate or 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (hydrogenated MDI).
【0054】本発明に用いる不飽和化合物(d)は、ウ
レタンウレア樹脂を変性する目的で使用される。従って
使用する不飽和化合物(d)の種類は変性の目的に応じ
て任意に選択することが出来る。The unsaturated compound (d) used in the present invention is used for modifying a urethane urea resin. Accordingly, the type of the unsaturated compound (d) to be used can be arbitrarily selected according to the purpose of the modification.
【0055】上記式(1-1)または(1-2)中でXおよびR3
は使用する不飽和化合物(d)に由来する有機残基であ
り、R3の構造式としては、不飽和基の種類に着目する
と下記式(3)〜(12)が例示できる。In the above formula (1-1) or (1-2), X and R 3
Is an organic residue derived from the unsaturated compound (d) used, and the following formulas (3) to (12) can be exemplified as the structural formula of R 3 when focusing on the type of the unsaturated group.
【0056】[0056]
【化7】 Embedded image
【0057】式(3)〜(12)中Y1〜Y10は、それぞれ
独立に、水素原子または重量平均分子量が15〜20000、
好ましくは20〜10000の1価の有機残基であり、R1の説
明で示した有機残基と同じものが挙げられる。マイケル
付加型ウレタンウレア樹脂が不飽和化合物(d)を原料
として用いた場合は、不飽和化合物(d)由来の有機残
基である。In the formulas (3) to (12), Y 1 to Y 10 each independently represent a hydrogen atom or a weight average molecular weight of 15 to 20,000,
It is preferably a monovalent organic residue of 20 to 10000, and the same organic residues as described in the description of R 1 can be mentioned. When the Michael addition type urethane urea resin uses the unsaturated compound (d) as a raw material, it is an organic residue derived from the unsaturated compound (d).
【0058】上記構造式を有する不飽和化合物としては
例えば、式(3)は(メタ)アクリル系不飽和化合物、
式(4)はアミド系不飽和化合物、式(5)は脂肪酸ビ
ニル系不飽和化合物、式(6)はビニルエーテル系不飽
和化合物、式(7)はαオレフィン系不飽和化合物、式
(8)はアリル系不飽和化合物、式(9)は酢酸アリル
系不飽和化合物、式(10)はシアン化ビニル系不飽和
化合物、式(11)はスチレンまたはビニルベンゼン系
不飽和化合物、式(12)は脂環式オレフィン系不飽和
化合物をそれぞれ示す。As the unsaturated compound having the above structural formula, for example, the formula (3) is a (meth) acrylic unsaturated compound,
Formula (4) is an amide unsaturated compound, Formula (5) is a fatty acid vinyl unsaturated compound, Formula (6) is a vinyl ether unsaturated compound, Formula (7) is an α-olefin unsaturated compound, Formula (8) Is an allyl unsaturated compound, formula (9) is an allyl acetate unsaturated compound, formula (10) is a vinyl cyanide unsaturated compound, formula (11) is a styrene or vinylbenzene unsaturated compound, and formula (12) Represents an alicyclic olefinic unsaturated compound, respectively.
【0059】使用する不飽和化合物(d)の種類は変性
の目的に応じて任意に選択することができるが、不飽和
化合物(d)が有する官能基に着目して選択することが
好ましい。このような不飽和化合物(d)が有する官能
基としては、アルキル基、ポリアルキレングリコール
基、アルコキシ基、フェノキシ基、水酸基、カルボキシ
ル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシシリル基、
エポキシ基、さらにはアミド基やジアルキルアミノ基、
四級アンモニウム塩基等の窒素含有基等を例示すること
ができる。The type of the unsaturated compound (d) to be used can be arbitrarily selected according to the purpose of the modification, but is preferably selected by focusing on the functional group of the unsaturated compound (d). Examples of the functional group of the unsaturated compound (d) include an alkyl group, a polyalkylene glycol group, an alkoxy group, a phenoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a perfluoroalkyl group, an alkoxysilyl group,
Epoxy groups, further amide groups and dialkylamino groups,
Examples include nitrogen-containing groups such as quaternary ammonium bases.
【0060】更に具体的に例示すると、(メタ)アクリ
ル系のアルキル基含有不飽和化合物としては、メチル
(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、
プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリ
レート、ペンチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘ
キシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリ
レート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メ
タ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシ
ル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレ
ート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メ
タ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレー
ト、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル
(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレ
ート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル
(メタ)アクリレート、イコシル(メタ)アクリレー
ト、ヘンイコシル(メタ)アクリレート、ドコシル(メ
タ)アクリレート等の炭素数1〜22のアルキル(メ
タ)アクリレートがあり、極性の調節を目的とする場合
には好ましくは炭素数2〜10、さらに好ましくは炭素数2
〜8のアルキル基を有するアルキル基含有アクリレート
または対応するメタクリレートが挙げられる。レベリン
グ性の調節等を目的とする場合には炭素数6以上が好ま
しい。炭素数が23以上になると目的にもよるが、マイ
ケル付加反応が進みにくくなる。More specifically, examples of the (meth) acrylic alkyl group-containing unsaturated compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate,
Propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, Decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl ( Meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, icosyl (meth) acrylate, henycosyl (meth) acrylate, docosyl (meth) acrylate, etc. There are alkyl (meth) acrylate prime 1-22, preferably 2 to 10 carbon atoms in the case for the purpose of adjusting the polarity, even more preferably 2 carbon atoms
Alkyl group-containing acrylates having ~ 8 alkyl groups or the corresponding methacrylates. When the purpose is to adjust the leveling property, the number of carbon atoms is preferably 6 or more. When the number of carbon atoms is 23 or more, the Michael addition reaction hardly proceeds, although it depends on the purpose.
【0061】また、脂肪酸ビニル系のアルキル基含有不
飽和化合物としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、
ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸
ビニル等が例示できる。As the fatty acid vinyl-based unsaturated compound containing an alkyl group, vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl propionate, vinyl hexanoate, vinyl caprylate,
Examples thereof include vinyl laurate, vinyl palmitate, and vinyl stearate.
【0062】また、ビニルエーテル系のアルキル基含有
不飽和化合物としては、ブチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル等が挙げられる。Examples of the vinyl ether-based unsaturated compound containing an alkyl group include butyl vinyl ether and ethyl vinyl ether.
【0063】さらに、α−オレフィン系のアルキル基含
有不飽和化合物としては、1−ヘキセン、1−オクテ
ン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1
−ヘキサデセン等が挙げられる。Further, as the α-olefin-based unsaturated compound containing an alkyl group, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene,
-Hexadecene and the like.
【0064】ポリアルキレングリコール基含有不飽和化
合物としては、ジエチレングリコールモノ(メタ)アク
リレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリ
レート、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリ
レート、ヘキサエチレングリコールモノ(メタ)アクリ
レート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレ
ート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、トリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、テトラプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレ
ート、ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)等が
挙げられる。Examples of the polyalkylene glycol group-containing unsaturated compound include diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, hexaethylene glycol mono (meth) acrylate, and polyethylene glycol. Mono (meth) acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acrylate, tripropylene glycol mono (meth) acrylate, tetrapropylene glycol mono (meth) acrylate, polytetramethylene glycol mono (meth) and the like can be mentioned.
【0065】また、ポリアルキレングリコール基含有不
飽和化合物であり、末端にアルコキシ基を有する不飽和
化合物としては、メトキシエチレングリコール(メタ)
アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)
アクリレート、メトキシトリエチレングチコール(メ
タ)アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール
(メタ)アクリレート、エトキシテトラエチレングリコ
ール(メタ)アクリレート、プロポキシテトラエチレン
グリコール(メタ)アクリレート、n−ブトキシテトラ
エチレングリコール(メタ)アクリレート、n−ペンタ
キシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、
トリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、テト
ラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキ
シトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メ
トキシテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレー
ト、エトキシテトラプロピレングリコール(メタ)アク
リレート、プロポキシテトラプロピレングリコール(メ
タ)アクリレート、n−ブトキシテトラプロピレングリ
コール(メタ)アクリレート、n−ペンタキシテトラプ
ロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリテトラ
メチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポ
リテトラメチレングリコール(メタ)アクリレート、メ
トキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、
エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート
等が挙げられる。The unsaturated compounds having a polyalkylene glycol group and having an alkoxy group at the terminal include methoxyethylene glycol (meth)
Acrylate, methoxydiethylene glycol (meth)
Acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, ethoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, propoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, n-butoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, n-pentaxytetraethylene glycol (meth) acrylate,
Tripropylene glycol (meth) acrylate, tetrapropylene glycol (meth) acrylate, methoxytripropylene glycol (meth) acrylate, methoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, ethoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, propoxytetrapropylene glycol (meth) Acrylate, n-butoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, n-pentaxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, polytetramethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolytetramethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) Acrylate,
Ethoxy polyethylene glycol (meth) acrylate and the like.
【0066】さらに、ポリアルキレングリコール基含有
不飽和化合物であり、末端にフェノキシ基を有する不飽
和化合物としては、フェノキシジエチレングリコール
(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングリコール
(メタ)アクリレート、フェノキシトリエチレングリコ
ール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレン
グリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエ
チレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポ
リエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキ
シテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート等
を挙げられる。Further, unsaturated compounds having a polyalkylene glycol group and having a phenoxy group at a terminal include phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (meth) acrylate, and phenoxytriethylene glycol (meth). Examples include acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyhexaethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and phenoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate.
【0067】他成分との親和性を向上させる目的として
は、好ましくは2〜25、さらに好ましくは4〜22の
繰り返し単位であるポリアルキレングリコール基を有す
る不飽和化合物(d)を使用することが好ましい。For the purpose of improving the affinity with other components, it is preferable to use an unsaturated compound (d) having a polyalkylene glycol group, which is a repeating unit of preferably 2 to 25, more preferably 4 to 22. preferable.
【0068】アルキル基含有不飽和化合物およびポリア
ルキレングリコール基含有不飽和化合物の併用はマイケ
ル付加型ウレタンウレア樹脂を他成分との親和性向上を
目的として使用する場合に好ましく、この場合の比率
は、重量比で好ましくは1:99〜50:50、更に好まし
くは5:95〜20:80である。The combined use of an alkyl group-containing unsaturated compound and a polyalkylene glycol group-containing unsaturated compound is preferable when a Michael addition type urethane urea resin is used for the purpose of improving the affinity with other components. The weight ratio is preferably from 1:99 to 50:50, and more preferably from 5:95 to 20:80.
【0069】カルボキシル基含有不飽和化合物としては
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ま
たは、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステ
ル、フタル酸β−(メタ)アクリロキシエチルモノエス
テル、イソフタル酸β−(メタ)アクリロキシエチルモ
ノエステル、テレフタル酸β−(メタ)アクリロキシエ
チルモノエステル、コハク酸β−(メタ)アクリロキシ
エチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、けい皮酸等を例示することが出来る。Examples of the unsaturated compound having a carboxyl group include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, or an alkyl or alkenyl monoester thereof, phthalic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester, isophthalic acid β- (Meth) acryloxyethyl monoester, terephthalic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester, succinic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, etc. You can do it.
【0070】上記以外の水酸基含有不飽和化合物として
は、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−
ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロ
キシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ
(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシビニルベンゼ
ン、1−エチニル−1−シクロヘキサノール、アリルア
ルコールなどが挙がられる。Other hydroxyl group-containing unsaturated compounds include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
Examples include hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, 4-hydroxyvinylbenzene, 1-ethynyl-1-cyclohexanol, and allyl alcohol.
【0071】窒素含有不飽和化合物としては、例えばア
ミド基含有不飽和化合物、ジアルキルアミノ基含有不飽
和化合物、四級アンモニウム塩基含有不飽和化合物など
を使用できる。Examples of the nitrogen-containing unsaturated compound include an amide group-containing unsaturated compound, a dialkylamino group-containing unsaturated compound, and a quaternary ammonium base-containing unsaturated compound.
【0072】アミド基含有不飽和化合物としては、(メ
タ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリル
アミド、N−メトキシメチル−(メタ)アクリルアミ
ド、N−エトキシメチル−(メタ)アクリルアミド、N
−プロポキシメチル−(メタ)アクリルアミド、N−ブ
トキシメチル−(メタ)アクリルアミド、N−ペントキ
シメチル−(メタ)アクリルアミドなどのモノアルキロ
ール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(メチロー
ル)アクリルアミド、N−メチロール−N−メトキシメ
チル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(メトキシメ
チル)アクリルアミド、N−エトキシメチル−N−メト
キシメチルメタアクリルアミド、N,N−ジ(エトキシ
メチル)アクリルアミド、N−エトキシメチル−N−プ
ロポキシメチルメタアクリルアミド、N,N−ジ(プロ
ポキシメチル)アクリルアミド、N−ブトキシメチル−
N−(プロポキシメチル)メタアクリルアミド、N,N
−ジ(ブトキシメチル)アクリルアミド、N−ブトキシ
メチル−N−(メトキシメチル)メタアクリルアミド、
N,N−ジ(ペントキシメチル)アクリルアミド、N−
メトキシメチル−N−(ペントキシメチル)メタアクリ
ルアミドなどのジアルキロール(メタ)アクリルアミド
等が挙げられる。Examples of the amide group-containing unsaturated compound include (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl- (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl- (meth) acrylamide,
Monoalkylol (meth) acrylamide such as -propoxymethyl- (meth) acrylamide, N-butoxymethyl- (meth) acrylamide, N-pentoxymethyl- (meth) acrylamide, N, N-di (methylol) acrylamide, N -Methylol-N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-di (methoxymethyl) acrylamide, N-ethoxymethyl-N-methoxymethylmethacrylamide, N, N-di (ethoxymethyl) acrylamide, N-ethoxymethyl -N-propoxymethyl methacrylamide, N, N-di (propoxymethyl) acrylamide, N-butoxymethyl-
N- (propoxymethyl) methacrylamide, N, N
-Di (butoxymethyl) acrylamide, N-butoxymethyl-N- (methoxymethyl) methacrylamide,
N, N-di (pentoxymethyl) acrylamide, N-
Examples include dialkylol (meth) acrylamide such as methoxymethyl-N- (pentoxymethyl) methacrylamide.
【0073】ジアルキルアミノ基含有不飽和化合物とし
ては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジ
エチルアミノエチル(メタ)アクリレートメチルエチル
アミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノス
チレン、ジエチルアミノスチレン等が挙げられる。Examples of the dialkylamino group-containing unsaturated compound include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, methylethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminostyrene, diethylaminostyrene and the like.
【0074】また、上記ジアルキルアミノ基含有不飽和
化合物を四級アンモニウム化せしめることにより得ら
れ、対イオンとしてCl-、Br-、I-等のハロゲンイ
オンまたはQSO3 -(Q:炭素数1〜12アルキル基)を有
する四級アンモニウム塩基含有不飽和化合物としては、
(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロラ
イド塩、トリメチル−3−(1−(メタ)アクリルアミ
ド−1,1−ジメチルプロピル)アンモニウムクロライ
ド、トリメチル−3−(1−(メタ)アクリルアミドプ
ロピル)アンモニウムクロライド及びトリメチル−3−
(1−(メタ)アクリルアミド−1,1−ジメチルエチ
ル)アンモニウムクロライド等が挙げられる。[0074] Further, obtained by allowed to quaternary ammonium of the dialkylamino group-containing unsaturated compound, Cl as counterion -, Br -, I - halogen ion or QSO 3 such - (Q:. 1 to carbon atoms As a quaternary ammonium base-containing unsaturated compound having a (12 alkyl group),
(Meth) acrylic acid dimethylaminoethylmethyl chloride salt, trimethyl-3- (1- (meth) acrylamido-1,1-dimethylpropyl) ammonium chloride, trimethyl-3- (1- (meth) acrylamidopropyl) ammonium chloride and Trimethyl-3-
(1- (meth) acrylamide-1,1-dimethylethyl) ammonium chloride and the like.
【0075】パーフルオロアルキル基含有不飽和化合物
としては、パーフルオロメチルメチル(メタ)アクリレ
ート、パーフルオロエチルメチル(メタ)アクリレー
ト、2−パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレー
ト、2−パーフルオロヘキシルエチル(メタ)アクリレ
ート、2−パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリ
レート、2−パーフルオロイソノニルエチル(メタ)ア
クリレート、2−パーフルオロノニルエチル(メタ)ア
クリレート、2−パーフルオロデシルエチル(メタ)ア
クリレート、パーフルオロプロピルプロピル(メタ)ア
クリレート、パーフルオロオクチルプロピル(メタ)ア
クリレート、パーフルオロオクチルアミル(メタ)アク
リレート、パーフルオロオクチルウンデシル(メタ)ア
クリレート等の炭素数1〜20のパーフルオロアルキル
基を有するパーフルオロアルキル(メタ)アクリレート
類;パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシ
ルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフル
オロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル、アルキ
レン類等のパーフルオロアルキル基含有不飽和化合物が
例示できる。Examples of the perfluoroalkyl group-containing unsaturated compound include perfluoromethylmethyl (meth) acrylate, perfluoroethylmethyl (meth) acrylate, 2-perfluorobutylethyl (meth) acrylate, and 2-perfluorohexylethyl ( (Meth) acrylate, 2-perfluorooctylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroisononylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorononylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate, per Carbon such as fluoropropylpropyl (meth) acrylate, perfluorooctylpropyl (meth) acrylate, perfluorooctylamyl (meth) acrylate, and perfluorooctylundecyl (meth) acrylate Perfluoroalkyl (meth) acrylates having 1 to 20 perfluoroalkyl groups; perfluoroalkyl such as perfluorobutylethylene, perfluorohexylethylene, perfluorooctylethylene, perfluorodecylethylene, and perfluoroalkylenes Examples thereof include an alkyl group-containing unsaturated compound.
【0076】また、アルコキシシリル基を有する不飽和
化合物としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリ
ス(βメトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン等及びその誘導体を例示できる。Examples of the unsaturated compound having an alkoxysilyl group include vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane and derivatives thereof. it can.
【0077】さらに、グリシジルアクリレート、3、4-
エポキシシクロヘキシルアクリレートなどのエポキシ
基含有不飽和化合物などを挙げることができる。Further, glycidyl acrylate, 3,4-
Examples thereof include unsaturated compounds containing an epoxy group such as epoxycyclohexyl acrylate.
【0078】さらにその他の不飽和化合物として、ビニ
ル化合物としては、酢酸アリル、アリルベンゼン、シア
ン化アリル等のアリル化合物、シアン化ビニル、ビニル
シクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α-
メチルスチレン、2-メチルスチレン、クロロスチレンな
どが挙げられる。As other unsaturated compounds, vinyl compounds include allyl compounds such as allyl acetate, allylbenzene, allyl cyanide, vinyl cyanide, vinylcyclohexane, vinyl methyl ketone, styrene, α-
Methylstyrene, 2-methylstyrene, chlorostyrene and the like can be mentioned.
【0079】エチニル化合物としては、アセチレン、エ
チニルベンゼン、エチニルトルエン等が挙げられる。Examples of the ethynyl compound include acetylene, ethynylbenzene, ethynyltoluene and the like.
【0080】上記の不飽和化合物(d)は単独あるいは
2種類以上を併用することができる。The unsaturated compound (d) may be used alone or
Two or more types can be used in combination.
【0081】ポリアミン(c)と、不飽和化合物(d)
とのマイケル付加反応では、ポリアミン(c)のアミノ
基の活性水素1モルと、不飽和化合物(d)の不飽和基
1モルとが反応する。ポリアミン(c)は電子吸引性の
基を持つ化合物のビニル基またはエチニル基に容易にマ
イケル付加をするため、(メタ)アクリル系化合物特に
アクリレート系化合物が化合物(d)として好ましい。
また、アクリレート系化合物と対応するメタアクリレー
ト系化合物を比較するとアクリレート系化合物の方がマ
イケル付加反応の効率がよく好ましい。Polyamine (c) and unsaturated compound (d)
In the Michael addition reaction, 1 mol of active hydrogen of the amino group of the polyamine (c) reacts with 1 mol of the unsaturated group of the unsaturated compound (d). Since the polyamine (c) easily adds Michael to a vinyl group or an ethynyl group of a compound having an electron-withdrawing group, a (meth) acrylic compound, particularly an acrylate compound, is preferred as the compound (d).
In addition, comparing the acrylate compound with the corresponding methacrylate compound, the acrylate compound is preferred because it has a higher efficiency of the Michael addition reaction.
【0082】また、アミノ化合物(B)の合成方法とし
ては、マイケル付加反応に関する公知方法をそのまま利
用できる。不飽和化合物が、(メタ)アクリル系化合
物、特にアクリレート系化合物等である場合、必要に応
じてアルコール等触媒下に10〜100℃で反応が進行す
る。使用する不飽和化合物の種類にも因るが好ましくは
40〜80℃の反応温度が好ましい。反応温度が高すぎ
るとエステルアミド交換反応が生じるため好ましくな
い。また、不飽和化合物が電子吸引性基を持たない場合
には金属触媒の存在で反応が可能になり、この場合、触
媒存在下で加熱しながら60〜100℃で反応させると
適度な反応速度になり好ましい。また、合成溶剤は使用
してもしなくても良く、その種類は特に限定しないが、
メチルエチルケトン、トルエン、アセトン、ベンゼン等
の公知の溶剤を使用できる。また、使用する不飽和化合
物(d)またはポリアミン(c)中に水酸基が含まれな
い場合にはメタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール、イソブチルアルコール、n−ブチルアルコール
等のアルコール系の溶剤、あるいはそれらの混合溶剤を
使用することが好ましい。反応溶剤を使用する場合の溶
液濃度は好ましくは20重量%以上さらに好ましくは50
重量%以上である。これより希薄な場合には反応が進行
しにくいため好ましくない。また、反応時間としては、
使用する不飽和化合物の種類により異なるが、30分〜
5時間で終了する。As a method for synthesizing the amino compound (B), a known method relating to the Michael addition reaction can be used as it is. When the unsaturated compound is a (meth) acrylic compound, particularly an acrylate compound, the reaction proceeds at 10 to 100 ° C in the presence of a catalyst such as an alcohol if necessary. The reaction temperature is preferably 40 to 80 ° C., although it depends on the type of unsaturated compound used. If the reaction temperature is too high, an ester amide exchange reaction occurs, which is not preferable. When the unsaturated compound does not have an electron-withdrawing group, the reaction can be performed in the presence of a metal catalyst. In this case, if the reaction is performed at 60 to 100 ° C. while heating in the presence of the catalyst, an appropriate reaction rate can be obtained. It is preferable. Further, the synthesis solvent may or may not be used, the type is not particularly limited,
Known solvents such as methyl ethyl ketone, toluene, acetone and benzene can be used. When the unsaturated compound (d) or polyamine (c) used does not contain a hydroxyl group, an alcoholic solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, n-butyl alcohol, or a mixture thereof. Preferably, a solvent is used. When a reaction solvent is used, the concentration of the solution is preferably 20% by weight or more, more preferably 50% by weight or more.
% By weight or more. If the concentration is less than this, the reaction does not easily proceed, which is not preferable. In addition, as the reaction time,
Depending on the type of unsaturated compound used, 30 minutes to
Finish in 5 hours.
【0083】予めアミノ化合物(B)を合成してからマ
イケル付加型ウレタンウレア樹脂を得る製造法におい
て、ポリアミン(c)に付加させる不飽和化合物(d)
の比率としては、アミン化合物(B)を使用する目的に
よって異なる。In the production method of obtaining the Michael addition type urethane urea resin after previously synthesizing the amino compound (B), the unsaturated compound (d) to be added to the polyamine (c)
Depends on the purpose of using the amine compound (B).
【0084】ウレア化反応に使用するためにはアミン化
合物(B)中に少なくとも2個の一級または二級のアミ
ノ基が残存ように、ポリアミン(c)が有する一級アミ
ノ基1モルに対して、好ましくは0.1〜1.0モル、
さらに好ましくは0.2〜0.98モルの割合で反応さ
せることが好ましい。これより少ないと側鎖の影響が発
現しにくいこと、保存安定性は低いことから好ましくな
い。For use in the ureation reaction, one mole of the primary amino group of the polyamine (c) is added so that at least two primary or secondary amino groups remain in the amine compound (B). Preferably 0.1 to 1.0 mol,
More preferably, the reaction is carried out at a rate of 0.2 to 0.98 mol. If the amount is less than this, it is not preferable because the influence of the side chain is hardly exhibited and the storage stability is low.
【0085】他方、末端に一級または二級のアミノ基を
有するポリウレタンウレア(C)に不飽和化合物(d)
をマイケル付加させてマイケル付加型ウレタンウレアを
製造する方法においては、ポリウレタンウレア(C)が
有する一級または二級のアミノ基と不飽和化合物(d)
との比率は特に限定はしないが、ポリウレタンウレア
(C)が有する一級または二級のアミノ基の活性水素1
モルに対して、好ましくは0.1〜1.0モル、さらに
好ましくは0.5〜0.98モルの割合であることが好
ましい。これより少ないと変性の影響が発現しにくい。On the other hand, an unsaturated compound (d) is added to the polyurethane urea (C) having a primary or secondary amino group at a terminal.
In which Michael is added to produce a Michael addition type urethane urea, the primary or secondary amino group of the polyurethane urea (C) and the unsaturated compound (d)
The ratio of the active hydrogen to the primary or secondary amino group of the polyurethane urea (C) is not particularly limited.
Preferably, the ratio is 0.1 to 1.0 mol, more preferably 0.5 to 0.98 mol, per mol. If it is less than this, the effect of denaturation is unlikely to appear.
【0086】また、末端停止剤としてアミン化合物(B)
を合成する場合の不飽和化合物(d)とポリアミン
(c)との比率としては、アミン化合物(B)が(ポリア
ミン(c)が有する一級または二級アミノ基が有する活
性水素のモル数)-(不飽和化合物(d)のモル数)=
0.9〜1.2、好ましくは0.95〜1.1を満足するような割合
で反応させることが好ましい。これより少ないと二個以
上の一級または二級アミノ基が残存する可能性が高く、
逆に少なくてもアミノ基が残存しない可能性が高く反応
停止剤としての役割を果たさない。Further, an amine compound (B) may be used as a terminal stopper.
The ratio of the unsaturated compound (d) to the polyamine (c) in the synthesis of the compound (B) is such that the amine compound (B) is (the number of moles of active hydrogen of the primary or secondary amino group of the polyamine (c)) − (Mole number of unsaturated compound (d)) =
The reaction is preferably performed at a ratio satisfying 0.9 to 1.2, preferably 0.95 to 1.1. If less than this, there is a high possibility that two or more primary or secondary amino groups remain,
Conversely, even if the amount is small, it is highly possible that the amino group does not remain, and does not serve as a reaction terminator.
【0087】マイケル付加型ウレタンウレア樹脂は、末
端がイソシアナト基であるウレタンプレポリマー(A)
と、アミン化合物(B)および必要に応じてポリアミン
(c)が反応してなり、また、ポリウレタンウレア
(C)は、末端がイソシアナト基であるウレタンプレポ
リマー(A)と、ポリアミン(c)および必要に応じて
アミン化合物(B)が反応してなるが、さらに、必要に
応じて反応停止剤(f)としてモノアミン化合物を反応
させることができる。The Michael addition type urethane urea resin is a urethane prepolymer (A) having a terminal isocyanate group.
And an amine compound (B) and, if necessary, a polyamine (c) react with each other. Further, the polyurethane urea (C) has a urethane prepolymer (A) having a terminal isocyanate group, a polyamine (c) and The amine compound (B) is reacted as needed, and a monoamine compound can be further reacted as a reaction terminator (f) as needed.
【0088】反応停止剤は、分子量を制御したり、マイ
ケル付加型ウレタンウレア樹脂末端の未反応で残るイソ
シアナト基と反応して樹脂の反応活性を安定化させる役
割を果たす。The reaction terminator plays a role in controlling the molecular weight or stabilizing the reaction activity of the resin by reacting with the unreacted remaining isocyanate group at the terminal of the Michael addition type urethane urea resin.
【0089】本発明に用いる反応停止剤(f)として
は、例えば、ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン、
ジ-n-オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジイ
ソノニルアミン等のジアルキルアミン類の他、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、2−アミノ−2−
メチル−1−プロパノール、トリ(ヒドロキシメチル)
アミノメタン、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロ
パンジオール等の水酸基を有するモノアミン、モノメチ
ルヒドラジン、1,1−ジメチルヒドラジン、ベンジル
ヒドラジン等のアルキルヒドラジン類、ホルムヒドラジ
ド、アセトヒドラジド、ラウリン酸ヒドラジド等のヒド
ラジド類、N,N-ジメチル-1,3−プロパンジアミ
ン、N,Nジエチル1,3-プロパンジアミン等の片側が三
級アミノ基と一級アミノ基を有するモノアミノ化合物、
γ-アミノプロピルトリエトキシシラン等アルコキシシ
リル基を有するモノアミン化合物を用いることができ
る。さらに、一級または二級アミノ基を1個だけ有する
アミン化合物(B)も反応停止剤(f)として用いるこ
とができる。As the reaction terminator (f) used in the present invention, for example, diethylamine, di-n-butylamine,
In addition to dialkylamines such as di-n-octylamine, dicyclohexylamine and diisononylamine, monoethanolamine, diethanolamine and 2-amino-2-
Methyl-1-propanol, tri (hydroxymethyl)
Monoamines having a hydroxyl group such as aminomethane and 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, alkylhydrazines such as monomethylhydrazine, 1,1-dimethylhydrazine and benzylhydrazine, formhydrazide, acetohydrazide, lauric acid Hydrazides such as hydrazide, monoamino compounds having one side with a tertiary amino group and a primary amino group, such as N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N diethyl-1,3-propanediamine;
Monoamine compounds having an alkoxysilyl group such as γ-aminopropyltriethoxysilane can be used. Further, an amine compound (B) having only one primary or secondary amino group can also be used as the reaction terminator (f).
【0090】上記の反応停止剤(f)の中でも2−アミ
ノ−2−メチル−プロパノールなどのように水酸基を有
するモノアミンは、末端が水酸基である保存安定性に優
れたマイケル付加型ウレタンウレア樹脂を得る事ができ
る。さらに末端が水酸基であるマイケル付加型ウレタン
ウレア樹脂は、ポリイソシアネート系の硬化剤を添加し
て架橋させる際に末端の水酸基が架橋部位としての役割
も果たすことから好ましい。尚、水酸基を有するモノア
ミンの場合、アミノ基と水酸基両方が、マイケル付加型
ウレタンウレア樹脂の末端イソシアナト基と反応可能で
あるが、アミノ基の反応性の方が高く、優先的にイソシ
アナト基と反応する。Among the above reaction terminators (f), monoamines having a hydroxyl group, such as 2-amino-2-methyl-propanol, can be used to prepare a Michael addition type urethane urea resin having a hydroxyl group at the end and having excellent storage stability. You can get it. Further, a Michael addition type urethane urea resin having a hydroxyl group at the end is preferable because the hydroxyl group at the end also functions as a cross-linking site when a polyisocyanate-based curing agent is added and cross-linked. In the case of a monoamine having a hydroxyl group, both the amino group and the hydroxyl group can react with the terminal isocyanate group of the Michael addition type urethane urea resin, but the reactivity of the amino group is higher and the reaction with the isocyanate group is preferential. I do.
【0091】ウレタンプレポリマー(A)の合成時に
は、公知の触媒を使用することができる。例えば三級ア
ミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられる。At the time of synthesizing the urethane prepolymer (A), a known catalyst can be used. For example, tertiary amine compounds, organometallic compounds and the like can be mentioned.
【0092】三級アミン系化合物としてはトリエチルア
ミン、トリエチレンジアミン、N,N−ジメチルベンジ
ルアミン、N−メチルモルホリン、ジアザビシクロウン
デセン(DBU)等が挙げられ、場合によっては単独、
もしくは併用することもできる。Examples of the tertiary amine compound include triethylamine, triethylenediamine, N, N-dimethylbenzylamine, N-methylmorpholine, diazabicycloundecene (DBU) and the like.
Alternatively, they can be used together.
【0093】有機金属系化合物としては錫系化合物、非
錫系化合物を挙げることができる。The organometallic compounds include tin compounds and non-tin compounds.
【0094】錫系化合物としてはジブチル錫ジクロライ
ド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、
ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート(D
BTDL)、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スル
ファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オ
キサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エト
キサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オ
キサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリ
クロロアセテート、2−エチルヘキサン酸錫等が挙げら
れる。Examples of the tin compound include dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, dibutyltin dibromide,
Dibutyltin dimaleate, dibutyltin dilaurate (D
BTDL), dibutyltin diacetate, dibutyltin sulfide, tributyltin sulfide, tributyltin oxide, tributyltin acetate, triethyltin ethoxide, tributyltin ethoxide, dioctyltin oxide, tributyltin chloride, tributyltin trichloroacetate, 2-ethylhexanoic acid Tin etc. are mentioned.
【0095】非錫系化合物としては、例えばジブチルチ
タニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブト
キシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイ
ン酸鉛、2−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテ
ン酸鉛などの鉛系、2−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチ
ルアセトネートなどの鉄系、安息香酸コバルト、2−エ
チルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸
亜鉛、2−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテ
ン酸ジルコニウムなどが挙げられる。Examples of the non-tin compounds include titanium compounds such as dibutyl titanium dichloride, tetrabutyl titanate and butoxy titanium trichloride, and lead compounds such as lead oleate, lead 2-ethylhexanoate, lead benzoate and lead naphthenate. Iron, such as iron, 2-ethylhexanoate and iron acetylacetonate; cobalt, such as cobalt benzoate and cobalt 2-ethylhexanoate; zinc, such as zinc naphthenate and zinc 2-ethylhexanoate; zirconium naphthenate And the like.
【0096】上記触媒の中で、ジブチル錫ジラウレート
(DBTDL)、2−エチルヘキサン酸錫等が反応性や
衛生性の点で好ましい。Among the above catalysts, dibutyltin dilaurate (DBTDL), tin 2-ethylhexanoate, and the like are preferable from the viewpoint of reactivity and hygiene.
【0097】上記三級アミン系化合物、有機金属系化合
物等の触媒は、場合によっては単独でも使用できるが、
併用することもでき、特にポリオール成分としてポリエ
ステルジオール類とポリエーテルジオール類を併用する
場合においては、ジブチル錫ジラウレートと2−エチル
ヘキサン酸錫を併用することにより安定に均一なウレタ
ンプレポリマー(A)が得られるので好ましい。The above catalysts such as tertiary amine compounds and organometallic compounds can be used alone in some cases.
In particular, when polyester diols and polyether diols are used in combination as polyol components, a stable and uniform urethane prepolymer (A) can be obtained by using dibutyltin dilaurate and tin 2-ethylhexanoate together. Is preferred.
【0098】ウレタンプレポリマー(A)を合成すると
きに用いる有機金属化合物触媒は、アミノ化合物(B)
とさらに反応するとき、反応を著しく促進する。イソシ
アナト基とアミノ基の反応は、元来、非常に早いが、有
機金属化合物触媒の存在下では、さらに反応が促進さ
れ、制御が困難になる場合がある。このとき、キレート
化合物が存在していると、この有機金属化合物触媒とキ
レートを形成し、触媒能を調整することにより、アミン
化合物(B)との反応を制御しやすくする。The organometallic compound catalyst used when synthesizing the urethane prepolymer (A) is an amino compound (B)
When it further reacts with, it greatly accelerates the reaction. The reaction between an isocyanato group and an amino group is originally very fast, but in the presence of an organometallic compound catalyst, the reaction may be further accelerated and control may be difficult. At this time, if a chelate compound is present, a chelate is formed with the organometallic compound catalyst, and the reaction with the amine compound (B) is easily controlled by adjusting the catalytic ability.
【0099】当該キレート化合物としては、アセチルア
セトン、ジメチルグリオキシム、オキシン、ジチゾン、
エチレンジアミン四酢酸(EDTA)のようなポリアミ
ノオキシ酸、クエン酸のようなオキシカルボン酸、縮合
リン酸等が挙げられる。キレート化合物の中では、アセ
チルアセトンが有機溶媒に可溶であり、揮発性を有して
必要で有れば除去することが容易であり好ましい。As the chelating compound, acetylacetone, dimethylglyoxime, oxine, dithizone,
Examples thereof include polyaminooxy acids such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), oxycarboxylic acids such as citric acid, and condensed phosphoric acid. Among the chelate compounds, acetylacetone is preferable because it is soluble in an organic solvent, has volatility, and can be easily removed if necessary.
【0100】また、当該キレート化合物は、反応後もポ
リウレタンウレア樹脂中に残留する。本発明のポリウレ
タン樹脂を粘着剤として使用する際は、さらに、硬化剤
を添加することが好ましいが、このとき、キレート化合
物は、ポリウレタンウレア樹脂と硬化剤との反応速度を
も調整し、結果的に保存安定性の優れた粘着剤を与える
ことができる。The chelate compound remains in the polyurethane urea resin even after the reaction. When the polyurethane resin of the present invention is used as an adhesive, it is preferable to further add a curing agent.At this time, the chelate compound also adjusts the reaction rate between the polyurethane urea resin and the curing agent, and as a result, Can be provided with an adhesive having excellent storage stability.
【0101】本発明のウレタンプレポリマー(A)の合
成時には公知の溶剤が好適に使用される。溶剤の使用は
反応制御を容易にする役割を果たす。斯かる目的で使用
される溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、酢
酸エチル、トルエン、キシレン、アセトン、ベンゼン、
ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジ
グライム、ジメトルスルホキシド、N-メチルピロリド
ン、ジメチルホルミアミド等が挙げられる。マイケル付
加型ウレタンウレア樹脂の溶解性、溶剤の沸点等、アミ
ノ化合物(B)の溶解性の点から特に酢酸エチル、トル
エン、メチルエチルケトンまたはこれらの混合溶剤が好
ましい。また、溶剤を使用した場合のウレタンプレポリ
マー反応系内の濃度は樹脂固形分が好ましくは50〜95重
量%さらに好ましくは60〜90重量%であり、濃度が低す
ぎると反応性が低下しすぎることから好ましくない。When synthesizing the urethane prepolymer (A) of the present invention, a known solvent is suitably used. The use of a solvent plays a role in facilitating reaction control. As the solvent used for such a purpose, for example, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, toluene, xylene, acetone, benzene,
Dioxane, acetonitrile, tetrahydrofuran, diglyme, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide and the like. From the viewpoint of solubility of the amino compound (B) such as solubility of the Michael addition type urethane urea resin and boiling point of the solvent, ethyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone or a mixed solvent thereof is particularly preferable. When the solvent is used, the concentration in the urethane prepolymer reaction system is preferably 50 to 95% by weight of the resin solid content, more preferably 60 to 90% by weight, and if the concentration is too low, the reactivity is too low. This is not preferred.
【0102】本発明においてウレタンプレポリマー
(A)をつくるウレタン化反応は、種々の方法が可能で
あるが以下の2つの方法に大別される。 1)ポリオール(a)、ポリイソシアネート(b)、お
よび必要に応じて少なくとも1個のイオン性官能基とイ
ソシアナト基と反応しうる基とを有する化合物(e')、お
よび/または溶剤、および/または触媒からなる溶液を全
量仕込む方法。 2)ポリオール(a)、および必要に応じて少なくとも
1個のイオン性官能基とイソシアナト基と反応しうる基
とを有する化合物(e')、および/または溶剤をフラスコ
に仕込み、ポリイソシアネート(b)を滴下した後必要
に応じて触媒を添加する方法。反応を精密に制御する場
合は2)が好ましい。ウレタンプレポリマー(A)を得
る反応の温度は120℃以下が好ましい。更に好ましく
は50〜110℃である。110℃より高くなると反応
速度の制御が困難になり、所定の重量平均と構造を有す
るウレタンプレポリマーが得られなくなる。ウレタン化
反応は、触媒の存在下、50〜110℃で1〜20時間
行うのが好ましい。In the present invention, the urethane-forming reaction for producing the urethane prepolymer (A) can be carried out by various methods, but is roughly classified into the following two methods. 1) a compound (e ′) having a polyol (a), a polyisocyanate (b), and, if necessary, at least one ionic functional group and a group capable of reacting with an isocyanate group, and / or a solvent, and / or Or a method in which a solution comprising a catalyst is entirely charged. 2) A polyol (a) and, if necessary, a compound (e ') having at least one ionic functional group and a group capable of reacting with an isocyanate group, and / or a solvent are charged into a flask, and the polyisocyanate (b ), And optionally adding a catalyst after the dropwise addition. When the reaction is precisely controlled, 2) is preferable. The reaction temperature for obtaining the urethane prepolymer (A) is preferably 120 ° C. or lower. More preferably, it is 50 to 110 ° C. If the temperature is higher than 110 ° C., it becomes difficult to control the reaction rate, and a urethane prepolymer having a predetermined weight average and structure cannot be obtained. The urethanization reaction is preferably performed at 50 to 110 ° C for 1 to 20 hours in the presence of a catalyst.
【0103】ポリオール(a)とポリイソシアネート
(b)の配合比は、ポリオール(a)とポリイソシアネ
ート(b)の配合比は、化合物の反応性、3価以上の化
合物の存在比、得られた樹脂の用途などで大きく左右さ
れる。ウレタンプレポリマーが少なくとも1個のイソシ
アナト基を有するためには、ポリオール(a)および化
合物(e’)のイソシアナト基と反応可能な官能基の1
モルに対して、ポリイソシアネート(b)のイソシアナ
ト基が1モルより多くなることが必要であり、好ましく
は1.01〜4.00モル、さらに好ましくは1.40
〜3.00モルの範囲内が適当である。The mixing ratio of the polyol (a) to the polyisocyanate (b) was determined by the following formula: the mixing ratio of the polyol (a) and the polyisocyanate (b) was determined as follows: It depends greatly on the application of the resin. In order for the urethane prepolymer to have at least one isocyanate group, one of the functional groups capable of reacting with the isocyanate group of the polyol (a) and the compound (e ′) is required.
It is necessary that the isocyanate group of the polyisocyanate (b) is more than 1 mol, preferably 1.01 to 4.00 mol, more preferably 1.40, per mol.
A range of from ~ 3.00 mol is suitable.
【0104】本発明において、イソシアナト基含有化合
物であるウレタンプレポリマー(A)およびポリイソシ
アネートが有するイソシアナト基と、アミノ基含有化合
物であるアミン化合物(B)、ポリアミン(c)、およ
び反応停止剤(f)が有する一級または二級のアミノ基
とのウレア化反応は、以下の2つの方法に大別される。 1)イソシアナト基含有化合物からなる溶液をフラスコ
に仕込み、アミノ基含有化合物からなる溶液を滴下する
方法。 2)アミノ基含有化合物からなる溶液をフラスコに仕込
み、イソシアナト基を有する化合物の溶液を滴下する方
法。In the present invention, the isocyanate group contained in the urethane prepolymer (A) and the polyisocyanate which are the isocyanate group-containing compounds, the amine compound (B) and the polyamine (c) which are the amino group-containing compounds, and the reaction terminator ( The ureation reaction with a primary or secondary amino group of f) is roughly classified into the following two methods. 1) A method comprising charging a solution comprising an isocyanato group-containing compound into a flask and dropping a solution comprising an amino group-containing compound. 2) A method in which a solution comprising an amino group-containing compound is charged into a flask, and a solution of the compound having an isocyanato group is dropped.
【0105】安定した反応になる方で合成を行うが、反
応に問題がなければ、操作が容易な1)の方法が好まし
い。本発明のウレア反応の温度は、100℃以下が好ま
しい。更に好ましくは70℃以下である。70℃でも反
応速度は大きく、制御できない場合は、50℃以下が更
に好ましい。100℃より高くなると反応速度の制御が
困難であり、所定の分子量と構造を有するマイケル付加
型ウレタンウレア樹脂を得ることは難しい。また、アミ
ノ化合物(B)の合成溶剤としてアルコール系溶剤を用
いた場合には、アミノ化合物(B)を滴下する際に反応
系内の温度を好ましくは50℃以下、さらに好ましくは40
℃以下にしておくことが好ましい。The synthesis is carried out in such a way that the reaction becomes stable. If there is no problem in the reaction, the method 1) which is easy to operate is preferred. The temperature of the urea reaction of the present invention is preferably 100 ° C. or lower. More preferably, it is 70 ° C. or lower. The reaction rate is high even at 70 ° C., and if it cannot be controlled, the temperature is more preferably 50 ° C. or lower. If the temperature is higher than 100 ° C., it is difficult to control the reaction rate, and it is difficult to obtain a Michael addition type urethane urea resin having a predetermined molecular weight and structure. When an alcohol solvent is used as a solvent for synthesizing the amino compound (B), the temperature in the reaction system is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 40 ° C., when the amino compound (B) is dropped.
It is preferable that the temperature be kept at not more than ° C.
【0106】また、ウレタンプレポリマー(A)とアミ
ノ化合物(B)との配合比は、特に限定されず、用途と
要求性能により任意に選択されるが、通常イソシアナト
基含有化合物中のイソシアナト基1モルに対するアミノ
基含有化合物中のアミノ基の官能基のモル数が、イソシ
アナト基過剰系にする場合には好ましくは0.70〜0.97、
さらに好ましくは0.8〜0.96、アミノ基過剰系では好ま
しくは1.001〜1.40、さらに好ましくは1.01〜1.2であ
る。この範囲外では所定の分子量にならないことから好
ましくない。The mixing ratio of the urethane prepolymer (A) and the amino compound (B) is not particularly limited and may be arbitrarily selected depending on the application and the required performance. Usually, the isocyanate group 1 in the isocyanate group-containing compound is used. When the number of moles of the functional group of the amino group in the amino group-containing compound relative to the mole is an isocyanato group excess system, preferably 0.70 to 0.97,
It is more preferably 0.8 to 0.96, and preferably 1.001 to 1.40, more preferably 1.01 to 1.2 for an amino group excess system. Outside this range, the molecular weight does not reach a predetermined value, which is not preferable.
【0107】反応停止剤の使用量は、アミン化合物
(B)またはポリアミン(c)と混合添加する場合と単
独で最後に添加する場合により異なるが、混合添加する
場合にはイソシアナト基を有する化合物中のイソシアナ
ト基1モルに対して好ましくは0.5モル以下、さらに
好ましくは、0.3mol以下になる量が望ましく、単
独で最後に添加する場合には最終的に存在するイソシア
ナト基1モルに対して0.5〜3.0モルであり、特に
樹脂の安定化を目的とした場合には1〜3.0モルが好
ましい。The amount of the reaction terminator depends on whether it is mixed with the amine compound (B) or the polyamine (c) or when it is added last alone. The amount is preferably 0.5 mol or less, more preferably 0.3 mol or less with respect to 1 mol of isocyanato group, and when it is added alone at the end, it is preferably with respect to 1 mol of finally present isocyanato group. 0.5 to 3.0 moles, and particularly preferably 1 to 3.0 moles for the purpose of stabilizing the resin.
【0108】この範囲外では成膜性が低下したり、変着
色する等の悪影響が見られる。Outside of this range, adverse effects such as deterioration of film formability and discoloration are observed.
【0109】反応の終点は、滴定に因るイソシアネート
%測定、IR測定によるイソシアネートピークの消失に
より判断する。The end point of the reaction is determined by measuring the isocyanate% by titration and disappearance of the isocyanate peak by IR measurement.
【0110】カルボキシル基や三級アミノ基を有するマ
イケル付加型ウレタンウレア樹脂は、水に分散もしくは
溶解せしめるため、またはインキ定着性を高めるなどの
目的でイオン化することもできる。The Michael addition type urethane urea resin having a carboxyl group or a tertiary amino group can be ionized for the purpose of dispersing or dissolving in water or for enhancing the ink fixing property.
【0111】カルボキシルを有するマイケル付加型ウレ
タンウレア樹脂のアニオン化は主に水に分散もしくは溶
解せしめるために実施される。アニオン化の手段として
のカルボキシル基の中和反応は、マイケル付加型ウレタ
ンウレア樹脂を水に添加する前に、または添加と同時
に、または添加した後に行っても良い。カルボキシル基
の中和に使用する塩基性化合物としては、アンモニア、
モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミ
ン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリ
エタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モノエ
タノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチル
エタノールアミン、モルホリン、N−メチルモルホリ
ン、2−アミノ−2−エチル−1−プロパノール等の有
機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機
アルカリ類等が挙げられ、1種または2種以上を組み合
わせて用いられる。これらの中でも、水溶性であり、か
つ熱により容易に解離する揮発性の高いものが望まし
く、特にアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルア
ミンが好ましい。The anionization of the Michael addition type urethane urea resin having a carboxyl is carried out mainly for dispersing or dissolving in water. The carboxyl group neutralization reaction as a means of anionization may be performed before, simultaneously with, or after the addition of the Michael addition type urethane urea resin to water. As the basic compound used for neutralizing the carboxyl group, ammonia,
Monoethylamine, diethylamine, trimethylamine, triisopropylamine, tributylamine, triethanolamine, methyldiethanolamine, monoethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, 2-amino-2-ethyl-1- Examples thereof include organic amines such as propanol, and inorganic alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. These are used alone or in combination of two or more. Among them, those which are water-soluble and have high volatility which are easily dissociated by heat are preferable, and ammonia, trimethylamine and triethylamine are particularly preferable.
【0112】また、1)少なくとも1個のイオン性官能
基を含有するポリオール(e)、2)不飽和化合物
(d)、3)反応停止剤により導入した三級アミノ基を
有するマイケル付加型ウレタンウレアのカチオン化は、
酸中和により水中に分散もしくは溶解せしめるためや水
性インキの定着性を高める目的で実施される。Further, 1) a polyol (e) containing at least one ionic functional group, 2) an unsaturated compound (d), 3) a Michael addition type urethane having a tertiary amino group introduced by a reaction terminator. The cationization of urea is
It is carried out for the purpose of dispersing or dissolving in water by acid neutralization and for enhancing the fixability of the aqueous ink.
【0113】カチオン化の手段としての三級アミノ基の
中和や四級化に使用する酸性化合物としては、燐酸、塩
酸、等の無機酸化合物、または酢酸、コハク酸、ジメチ
ル硫酸、ジエチル硫酸などのアルキル硫酸、ベンジルク
ロライド、メチルクロライド、エチルクロライド、ブチ
ルクロライド、プロピルクロライド、エチルブロマイ
ド、ブチルブロマイド、ブチルアイオダイド、α-クロ
ロパラキシレンなどの有機酸化合物を挙げることができ
る。Examples of the acidic compound used for neutralizing or quaternizing a tertiary amino group as a means for cationization include inorganic acid compounds such as phosphoric acid and hydrochloric acid, and acetic acid, succinic acid, dimethyl sulfate and diethyl sulfate. Organic acid compounds such as alkylsulfuric acid, benzyl chloride, methyl chloride, ethyl chloride, butyl chloride, propyl chloride, ethyl bromide, butyl bromide, butyl iodide and α-chloroparaxylene.
【0114】四級化に使用される公知の四級化剤として
は、上記有機酸化合物が挙げられ、これらの四級化剤は
通常単独で、または二種類以上を混合して用いられる。
四級化反応は従来公知の方法が利用でき、窒素雰囲気下
で四級化剤添加後60から100℃、1〜6時間で終了する。The known quaternizing agents used for quaternization include the above-mentioned organic acid compounds. These quaternizing agents are usually used alone or as a mixture of two or more.
The quaternization reaction can be performed by a conventionally known method, and is completed in a nitrogen atmosphere at 60 to 100 ° C. for 1 to 6 hours after the addition of the quaternizing agent.
【0115】マイケル付加型ウレタンウレア樹脂の分子
量は、用途に応じて制限され特に限定はないが、好まし
くはGPCによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子
量で1,000〜20,0000が好ましい。更に好ま
しくは、5,000〜150,000である。また、数平
均分子量としては、好ましくは1,000〜150,0
00更に好ましくは、4,000〜100,000であ
る。これより大きいと粘度が高すぎ扱いにくくなる。逆
にこれより小さいとポリマーとしての性能を発現できな
い。The molecular weight of the Michael addition type urethane urea resin is not particularly limited and is preferably limited to 1,000 to 20,000 as a weight average molecular weight in terms of standard polystyrene by GPC. More preferably, it is 5,000 to 150,000. Further, the number average molecular weight is preferably 1,000 to 150,0.
More preferably, it is 4,000 to 100,000. If it is larger than this, the viscosity becomes too high and it becomes difficult to handle. Conversely, if it is smaller than this, the performance as a polymer cannot be exhibited.
【0116】また、得られたマイケル付加型ウレタンウ
レアの溶液粘度は特に制限はなく、樹脂の用途により選
択されるが、好ましくは、固形分50重量%で100〜10000
mPa・s(25℃)であり、粘着剤として使用する場合には
さらに好ましくは固形分50重量%で1000〜5000mPa・s
(25℃)であり、粘度が高すぎると塗工加工が困難になる
可能性があり、また低すぎると十分な分子量の樹脂が出
来ていない場合がある。The solution viscosity of the obtained Michael-added urethane urea is not particularly limited and is selected depending on the application of the resin. Preferably, the solid content is 50 to 100% and the solid content is 100 to 10,000.
mPa · s (25 ° C.), and more preferably 1000 to 5000 mPa · s at 50% by weight solids when used as an adhesive.
(25 ° C.), and if the viscosity is too high, coating processing may be difficult. If the viscosity is too low, a resin having a sufficient molecular weight may not be formed.
【0117】本発明に関わるマイケル付加型ウレタンウ
レア樹脂には、必要に応じて、硬化剤として前述のポリ
イソシアネートを使用することが出来る。また、必要に
応じて他の樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹
脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂を併
用することもできる。さらに、用途に応じて、有機・無
機の顔料、フィラー、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、消泡剤、光安定剤等の添加剤を配合しても良い。In the Michael addition type urethane urea resin according to the present invention, if necessary, the above-mentioned polyisocyanate can be used as a curing agent. Further, if necessary, another resin such as an acrylic resin, a polyester resin, an amino resin, an epoxy resin, or a polyurethane resin can be used in combination. Further, additives such as organic / inorganic pigments, fillers, colorants, ultraviolet absorbers, antioxidants, defoamers, and light stabilizers may be added according to the application.
【0118】本発明に関わるマイケル付加型ウレタンウ
レア樹脂は塗料、インキ用バインダー、オーバーコート
ニス、記録材用表面処理剤、帯電防止剤、防曇処理剤、
撥水撥油処理剤、等の各種機能性表面処理剤などの被覆
材料、粘着剤、接着剤等の界面処理材料、有機・無機顔
料等の微粒子分散剤、相溶化剤等に好適に使用される。The Michael addition type urethane urea resin according to the present invention includes paints, ink binders, overcoat varnishes, surface treatment agents for recording materials, antistatic agents, antifogging agents,
Suitable for coating materials such as various functional surface treatment agents such as water-repellent and oil-repellent treatment agents, interface treatment materials such as adhesives and adhesives, fine particle dispersants such as organic and inorganic pigments, and compatibilizers. You.
【0119】[0119]
【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【0120】以下に合成例を示す。The following shows a synthesis example.
【0121】合成例1 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えた4口フラスコにイソホロンジアミン(IPD
A)300g、トルエン300gを仕込み、エチルアク
リレート(EA)176gおよび2-ヒドロキシエチルアク
リレート184gを室温で滴下した。滴下終了後、80℃で
1時間反応させた後、トルエン360gを加えたものを化合
物(1)とする。得られた化合物(1)の13C-NMRチャートを
図1に、その帰属を示した化学式を下に示す。Synthesis Example 1 Isophorone diamine (IPD) was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet, a thermometer, and a dropping funnel.
A) 300 g of toluene and 300 g of toluene were charged, and 176 g of ethyl acrylate (EA) and 184 g of 2-hydroxyethyl acrylate were added dropwise at room temperature. After dropping, at 80 ° C
After reacting for 1 hour, a compound obtained by adding 360 g of toluene is referred to as compound (1). FIG. 1 shows a 13 C-NMR chart of the obtained compound (1), and a chemical formula showing its assignment is shown below.
【0122】[0122]
【化8】 Embedded image
【0123】合成例2 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えた4口フラスコにイソホロンジアミン(IPD
A)300g、トルエン300gを仕込み、n-ブチル
アクリレート226g、および4-ヒドロキシブチルアクリ
レート229gを室温で滴下した。滴下終了後、80℃で1
時間反応させた後、トルエン455gを加えたものを化合
物(2)とする。得られた化合物(2)のNMRチャートを図2
に、その帰属を示した化学式を下に示す。Synthesis Example 2 Isophorone diamine (IPD) was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a dropping funnel.
A) 300 g of toluene and 300 g of toluene were charged, and 226 g of n-butyl acrylate and 229 g of 4-hydroxybutyl acrylate were added dropwise at room temperature. After completion of dropping, at 80 ° C 1
After reacting for an hour, a mixture obtained by adding 455 g of toluene is referred to as compound (2). The NMR chart of the obtained compound (2) is shown in FIG.
The chemical formula showing the assignment is shown below.
【0124】[0124]
【化9】 Embedded image
【0125】合成例3 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えた4口フラスコにイソホロンジアミン(IPD
A)300g、トルエン300gを仕込み、エチルアク
リレート176g、および4-ヒドロキシブチルアクリレー
ト229gを室温で滴下した。滴下終了後、80℃で1時間
反応させた後、トルエン405gを加えたものを化合物
(3)とする。得られた化合物(3)のNMRチャートを図3に、
その帰属を示した化学式を下に示す。Synthesis Example 3 Isophorone diamine (IPD) was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a dropping funnel.
A) 300 g and 300 g of toluene were charged, and 176 g of ethyl acrylate and 229 g of 4-hydroxybutyl acrylate were added dropwise at room temperature. After the completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 80 ° C. for 1 hour, and the resultant was added with 405 g of toluene to obtain a compound (3). FIG. 3 shows an NMR chart of the obtained compound (3).
The chemical formula showing the assignment is shown below.
【0126】[0126]
【化10】 Embedded image
【0127】合成例4〜8 表1に示した組成で、合成例1と同様の方法で化合物
(4)〜(8)を合成した。Synthesis Examples 4 to 8 Compounds (4) to (8) were synthesized with the compositions shown in Table 1 in the same manner as in Synthesis Example 1.
【0128】[0128]
【表1】 [Table 1]
【0129】 [0129]
【0130】なお、表1中、2−HEAは2−ヒドロキ
シエチルアクリレート、EAはエチルアクリレート、4
HBAは4−ヒドロキシブチルアクリレート、n−BA
はn−ブチルアクリレート、2−EHAは2−エチルヘ
キシルアクリレート、IPDIはイソホロンジイソシア
ネート、TMHMDAは、EDはエチレンジアミン、H
MDAはヘキサメチレンジアミンを示す。In Table 1, 2-HEA is 2-hydroxyethyl acrylate, EA is ethyl acrylate,
HBA is 4-hydroxybutyl acrylate, n-BA
Is n-butyl acrylate, 2-EHA is 2-ethylhexyl acrylate, IPDI is isophorone diisocyanate, TMHMDA is ED is ethylenediamine, H
MDA indicates hexamethylenediamine.
【0131】合成例9 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えた4口フラスコにエチレンジアミン(ED)60
g、メタノール(MeOH)60gを仕込み、2-ヒドロキ
シエチルアクリレート232gを室温で滴下した。滴下終
了後、50℃で1時間反応させた後、MeOH232gを加え
たものを化合物(9)とする。得られた化合物(9)のNM
Rチャートを図4に、その帰属を示した化学式を下に示す。Synthesis Example 9 Ethylenediamine (ED) 60 was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a dropping funnel.
g of methanol and 60 g of methanol (MeOH), and 232 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added dropwise at room temperature. After the completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 50 ° C. for 1 hour, and 232 g of MeOH was added to obtain compound (9). NM of compound (9) obtained
The R chart is shown in FIG. 4, and the chemical formula showing the assignment is shown below.
【0132】[0132]
【化11】 Embedded image
【0133】合成例10 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えた4口フラスコにヘキサメチレンジアミン(HM
DA)116g、MeOH116gを仕込み、EA190gを室
温で滴下した。滴下終了後、50℃で1時間反応させた
後、MeOH190gを加えたものを化合物(10)とす
る。得られた化合物(10)のNMRチャートを図5に、その帰属
を示した化学式を下に示す。Synthesis Example 10 Hexamethylenediamine (HM) was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a dropping funnel.
DA) 116 g and MeOH 116 g were charged, and EA 190 g was added dropwise at room temperature. After the completion of the dropwise addition, the reaction was carried out at 50 ° C. for 1 hour, and 190 g of MeOH was added to obtain compound (10). FIG. 5 shows an NMR chart of the obtained compound (10), and a chemical formula showing the assignment is shown below.
【0134】[0134]
【化12】 Embedded image
【0135】合成例11 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えた4口フラスコにIPDA170g、MeOH170g
を仕込み、EA190gを室温で滴下した。滴下終了後、5
0℃で1時間反応させた後、MeOH190gを加えたもの
を化合物(11)とする。得られた化合物(11)のNMRチャー
トを図6に、その帰属を示した化学式を下に示す。Synthesis Example 11 170 g of IPDA and 170 g of MeOH were placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a dropping funnel.
And 190 g of EA was added dropwise at room temperature. After dropping, 5
After reacting at 0 ° C. for 1 hour, 190 g of MeOH was added to obtain compound (11). FIG. 6 shows an NMR chart of the obtained compound (11), and a chemical formula showing the assignment is shown below.
【0136】[0136]
【化13】 Embedded image
【0137】合成例12 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えた4口フラスコにIPDA170g、MeOH85g
を仕込み、アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロ
ライド塩179gを室温で滴下した。滴下終了後、50℃で3
時間反応させた後、MeOH179gを加えたものを化合
物(12)とする。得られた化合物(12)のNMRチャートを図7
に、その帰属を示した化学式を下に示す。Synthesis Example 12 170 g of IPDA and 85 g of MeOH were placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a dropping funnel.
Was added, and 179 g of dimethylaminoethyl methyl chloride acrylate was added dropwise at room temperature. After dropping, 3 at 50 ° C
After reacting for an hour, 179 g of MeOH was added to obtain compound (12). FIG. 7 shows an NMR chart of the obtained compound (12).
The chemical formula showing the assignment is shown below.
【0138】[0138]
【化14】 Embedded image
【0139】合成例13 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えた4口フラスコにIPDA170g、イソプロピル
アルコール(IPA)170gを仕込み、アクリル酸ジメ
チルアミノエチルメチルクロライド塩252g、および4-
ヒドロキシブチルアクリレート72gを室温で滴下した。
滴下終了後、50℃で2時間反応させた後、IPA324gを
加えたものを化合物(13)とする。得られた化合物(1
3)のNMRチャートを図8に、その帰属を示した化学式を下に
示す。Synthesis Example 13 170 g of IPDA and 170 g of isopropyl alcohol (IPA) were charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a dropping funnel, and 252 g of dimethylaminoethyl methyl chloride acrylate. And 4-
72 g of hydroxybutyl acrylate was added dropwise at room temperature.
After the completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 50 ° C. for 2 hours, and to which 324 g of IPA was added was designated Compound (13). The resulting compound (1
FIG. 8 shows the NMR chart of 3), and the chemical formula showing the assignment is shown below.
【0140】[0140]
【化15】 Embedded image
【0141】合成例14 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えた4口フラスコにIPDA170g、IPA170gを
仕込み、アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロラ
イド塩232g、およびポリエチレングリコール(平均重
合度=4.5)アクリレート170gを室温で滴下した。滴下
終了後、50℃で3時間反応させた後、IPA402gを加え
たものを化合物(14)とする。得られた化合物(14)の
NMRチャートを図9に、その帰属を示した化学式を下に示す。Synthesis Example 14 170 g of IPDA and 170 g of IPA were charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a dropping funnel, and 232 g of dimethylaminoethyl methyl chloride acrylate and polyethylene glycol (average). (Degree of polymerization = 4.5) 170 g of acrylate was added dropwise at room temperature. After the completion of the dropwise addition, the reaction was carried out at 50 ° C. for 3 hours, and the compound to which 402 g of IPA was added was designated as compound (14). Of the obtained compound (14)
The NMR chart is shown in FIG. 9, and the chemical formula showing the assignment is shown below.
【0142】[0142]
【化16】 Embedded image
【0143】合成例15〜21 表1に示した組成で、合成例1と同様の方法で化合物(1
5)〜(21)を合成した。実施例1 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えた4口フラスコにポリエーテルポリオールPP−
2000(2官能ポリエーテルポリオール、OH価5
6、三洋化成工業株式会社製)257g、イソホロンジ
イソシアネート(IPDI:ヒュルスジャパン株式会社
製)43g、トルエン75g、触媒としてジブチル錫ジ
ラウレート0.05gを仕込み、100℃まで徐々に昇
温し2時間反応を行った。滴定でイソシアナト基残量を
確認した後、40℃まで冷却し、酢酸エチル227g、
アセチルアセトン0.9gを加えた後、化合物(4)61
gを1時間で滴下し、さらに1時間熟成した後、2−ア
ミノ−2−メチル−プロパノール(長瀬産業株式会社
製)2.1gを加えて、IRチャートのNCO特性吸収
(2270cm-1)が消失していることを確認し反応を終了
した。この反応溶液は無色透明で固形分50重量%、粘
度2800mPa・s、数平均分子量MN25,000、
重量平均分子量MW90,000であった。Synthesis Examples 15 to 21 Compounds (1) having the compositions shown in Table 1 were prepared in the same manner as in Synthesis Example 1.
5) to (21) were synthesized. Example 1 Polyether polyol PP- was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet, a thermometer, and a dropping funnel.
2000 (bifunctional polyether polyol, OH value 5
6, 257 g of Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., 43 g of isophorone diisocyanate (IPDI: manufactured by Huls Japan KK), 75 g of toluene, and 0.05 g of dibutyltin dilaurate as a catalyst were gradually heated to 100 ° C. and reacted for 2 hours. Was done. After confirming the remaining amount of the isocyanate group by titration, the mixture was cooled to 40 ° C., and 227 g of ethyl acetate was added.
After adding 0.9 g of acetylacetone, compound (4) 61
It was added dropwise g in 1 hour, after aging for 1 hour, 2-amino-2-methyl - added propanol (Nagase & Co., Ltd.) 2.1 g, NCO characteristic absorption of IR chart (2270 cm -1) is After confirming the disappearance, the reaction was terminated. The reaction solution was colorless and transparent, the solid content was 50% by weight, the viscosity was 2800 mPa · s, the number average molecular weight was MN25,000,
The weight average molecular weight was MW 90,000.
【0144】実施例2 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えた4口フラスコにポリエーテルポリオールPP−
2000(2官能ポリエーテルポリオール、OH価5
6、三洋化成工業株式会社製)257g、イソホロンジ
イソシアネート(IPDI)43g、トルエン75g、
触媒としてジブチル錫ジラウレート0.025gを仕込
み、100℃まで徐々に昇温し2時間反応を行った。滴
定でイソシアナト基残量を確認した後、40℃まで冷却
し、酢酸エチル227g、アセチルアセトン0.9gを
加えた後、化合物(2)53gを1時間で滴下し、さら
に1時間熟成した後、2−アミノ−2−メチル−プロパ
ノール(長瀬産業株式会社製)2.0gを加えて、IR
チャートのNCO特性吸収(2270cm-1)が消失してい
ることを確認し反応を終了した。この反応溶液は無色透
明で固形分50重量%、粘度3800mPa・s、数平均
分子量MN27,000、重量平均分子量MW110,
000であった。得られたマイケル付加型ウレタンウレ
アのIRチャートを図10に示す。Example 2 A four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet, a thermometer and a dropping funnel was charged with polyether polyol PP-.
2000 (bifunctional polyether polyol, OH value 5
6, Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.) 257 g, isophorone diisocyanate (IPDI) 43 g, toluene 75 g,
0.025 g of dibutyltin dilaurate was charged as a catalyst, and the temperature was gradually raised to 100 ° C. to carry out a reaction for 2 hours. After confirming the remaining amount of isocyanate group by titration, the mixture was cooled to 40 ° C., 227 g of ethyl acetate and 0.9 g of acetylacetone were added, and 53 g of compound (2) was added dropwise for 1 hour. 2.0 g of amino-2-methyl-propanol (manufactured by Nagase & Co., Ltd.)
After confirming that the NCO characteristic absorption (2270 cm -1 ) in the chart had disappeared, the reaction was terminated. The reaction solution was colorless and transparent, the solid content was 50% by weight, the viscosity was 3800 mPa · s, the number average molecular weight was MN27,000, and the weight average molecular weight was MW110.
000. FIG. 10 shows an IR chart of the obtained Michael addition type urethane urea.
【0145】実施例3 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えた4口フラスコにポリエーテルポリオールPP−
2000(2官能ポリエーテルポリオール、OH価5
6、三洋化成工業株式会社製)257g、イソホロンジ
イソシアネート(IPDI)43g、トルエン75g、
触媒としてジブチル錫ジラウレート0.025gを仕込
み、100℃まで徐々に昇温し2時間反応を行った。滴
定でイソシアナト基残量を確認した後、40℃まで冷却
し、酢酸エチル227g、アセチルアセトン0.9gを
加えた後、化合物(3)52gを1時間で滴下し、さら
に1時間熟成した後、2−アミノ−2−メチル−プロパ
ノール(長瀬産業株式会社製)2.0gを加えて、IR
チャートのNCO特性吸収(2270cm-1)が消失してい
ることを確認し反応を終了した。この反応溶液は無色透
明で固形分50重量%、粘度3800mPa・s、数平均
分子量MN27,000、重量平均分子量MW110,
000であった。得られたマイケル付加型ウレタンウレ
アのIRチャートを図11に示す。Example 3 A polyether polyol PP- was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a dropping funnel.
2000 (bifunctional polyether polyol, OH value 5
6, Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.) 257 g, isophorone diisocyanate (IPDI) 43 g, toluene 75 g,
0.025 g of dibutyltin dilaurate was charged as a catalyst, and the temperature was gradually raised to 100 ° C. to carry out a reaction for 2 hours. After confirming the remaining amount of the isocyanate group by titration, the mixture was cooled to 40 ° C., 227 g of ethyl acetate and 0.9 g of acetylacetone were added, and 52 g of compound (3) was added dropwise for 1 hour. 2.0 g of amino-2-methyl-propanol (manufactured by Nagase & Co., Ltd.)
After confirming that the NCO characteristic absorption (2270 cm -1 ) in the chart had disappeared, the reaction was terminated. The reaction solution was colorless and transparent, the solid content was 50% by weight, the viscosity was 3800 mPa · s, the number average molecular weight was MN27,000, and the weight average molecular weight was MW110.
000. FIG. 11 shows an IR chart of the obtained Michael addition type urethane urea.
【0146】実施例4 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えた4口フラスコにポリエーテルポリオールPP−
2000(2官能ポリエーテルポリオール、OH価5
6、三洋化成工業株式会社製)257g、イソホロンジ
イソシアネート(ヒュルスジャパン株式会社製)43
g、トルエン75g、触媒としてジブチル錫ジラウレー
ト0.025gを仕込み、100℃まで徐々に昇温し2
時間反応を行った。滴定でイソシアナト基残量を確認し
た後、40℃まで冷却し、酢酸エチル227g、アセチ
ルアセトン0.9gを加えた後、化合物(1)50gを
1時間で滴下し、さらに1時間熟成した後、2−アミノ
−2−メチル−プロパノール(長瀬産業株式会社製)
2.2gを加えて、IRチャートのNCO特性吸収(22
70cm-1)が消失していることを確認し反応を終了し
た。この反応溶液は無色透明で固形分50重量%、粘度
4000mPa・s、数平均分子量MN30,000、重
量平均分子量MW100,000であった。得られたマ
イケル付加型ウレタンウレアのIRチャートを図12に
示す。Example 4 A polyether polyol PP- was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet, a thermometer, and a dropping funnel.
2000 (bifunctional polyether polyol, OH value 5
6, 257 g of Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., and 43 of isophorone diisocyanate (manufactured by Huls Japan KK)
g, toluene 75 g, and dibutyltin dilaurate 0.025 g as a catalyst.
A time reaction was performed. After confirming the remaining amount of the isocyanate group by titration, the mixture was cooled to 40 ° C., 227 g of ethyl acetate and 0.9 g of acetylacetone were added, 50 g of the compound (1) was added dropwise for 1 hour, and the mixture was aged for 1 hour. -Amino-2-methyl-propanol (manufactured by Nagase & Co., Ltd.)
After adding 2.2 g, the NCO characteristic absorption of the IR chart (22
After confirming that 70 cm -1 ) had disappeared, the reaction was terminated. This reaction solution was colorless and transparent, had a solid content of 50% by weight, a viscosity of 4000 mPa · s, a number average molecular weight MN of 30,000 and a weight average molecular weight of MW 100,000. FIG. 12 shows an IR chart of the obtained Michael addition type urethane urea.
【0147】実施例5 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えた4口フラスコにポリエーテルポリオールPP−
2000(2官能ポリエーテルポリオール、OH価5
6、三洋化成工業株式会社製)257g、イソホロンジ
イソシアネート(ヒュルスジャパン株式会社製)43
g、トルエン75g、触媒としてジブチル錫ジラウレー
ト0.05gを仕込み、100℃まで徐々に昇温し2時
間反応を行った。滴定でイソシアナト基残量を確認した
後、40℃まで冷却し、酢酸エチル227g、アセチル
アセトン0.9gを加えた後、化合物(8)48gを1時
間で滴下し、さらに1時間熟成した後、2−アミノ−2
−メチル−プロパノール(長瀬産業株式会社製)2.0
gを加えて反応を終了した。この反応溶液は無色透明で
固形分50重量%、粘度3500mPa・s、数平均分子
量MN28,000、重量平均分子量MW110,00
0であった。Example 5 Polyether polyol PP- was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet, a thermometer, and a dropping funnel.
2000 (bifunctional polyether polyol, OH value 5
6, 257 g of Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., and 43 of isophorone diisocyanate (manufactured by Huls Japan KK)
g, toluene 75 g, and dibutyltin dilaurate 0.05 g as a catalyst, and the temperature was gradually raised to 100 ° C. to carry out a reaction for 2 hours. After confirming the remaining amount of the isocyanato group by titration, the mixture was cooled to 40 ° C., 227 g of ethyl acetate and 0.9 g of acetylacetone were added, and 48 g of the compound (8) was added dropwise over 1 hour. -Amino-2
-Methyl-propanol (manufactured by Nagase & Co., Ltd.) 2.0
g was added to terminate the reaction. This reaction solution was colorless and transparent, had a solid content of 50% by weight, a viscosity of 3,500 mPa · s, a number average molecular weight MN of 28,000, and a weight average molecular weight of MW 110,00.
It was 0.
【0148】実施例6 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えた4口フラスコにポリエーテルポリオールPP−
2000(2官能ポリエーテルポリオール、OH価5
6、三洋化成工業株式会社製)129g、ポリエステル
ポリオールP−2010(2官能ポリエステルポリオー
ル、OH価56、クラレ株式会社製)128g、イソホロ
ンジイソシアネート(ヒュルスジャパン株式会社製)4
3g、トルエン75g、触媒としてジブチル錫ジラウレ
ート0.03g、2エチルヘキサン酸錫0.02gを仕
込み、100℃まで徐々に昇温し2時間反応を行った。
滴定でイソシアナト基残量を確認した後、40℃まで冷
却し、酢酸エチル227g、アセチルアセトン0.9g
を加えた後、化合物(1)50gを1時間で滴下し、さら
に1時間熟成した後、2−アミノ−2−メチル−プロパ
ノール(長瀬産業株式会社製)2.2gを加えて反応を
終了した。この反応溶液は無色透明で固形分50重量
%、粘度5000mPa・s、数平均分子量MN25,0
00、重量平均分子量MW90,000であった。Example 6 Polyether polyol PP- was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet, a thermometer, and a dropping funnel.
2000 (bifunctional polyether polyol, OH value 5
6, 129 g of polyester polyol P-2010 (bifunctional polyester polyol, OH value 56, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 128 g, isophorone diisocyanate (manufactured by Huls Japan Co., Ltd.) 4
3 g, 75 g of toluene, 0.03 g of dibutyltin dilaurate as a catalyst, and 0.02 g of tin 2-ethylhexanoate were charged, and the temperature was gradually raised to 100 ° C., and the reaction was carried out for 2 hours.
After confirming the remaining amount of the isocyanate group by titration, the mixture was cooled to 40 ° C., and 227 g of ethyl acetate and 0.9 g of acetylacetone were obtained.
Was added, 50 g of the compound (1) was added dropwise over 1 hour, and the mixture was aged for 1 hour. Then, 2.2 g of 2-amino-2-methyl-propanol (manufactured by Nagase & Co., Ltd.) was added to terminate the reaction. . The reaction solution was colorless and transparent, the solid content was 50% by weight, the viscosity was 5000 mPa · s, and the number average molecular weight was MN 25.0.
The weight average molecular weight was MW 90,000.
【0149】実施例7 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えた4口フラスコにポリエーテルポリオールPP−
2000(2官能ポリエーテルポリオール、OH価5
6、三洋化成工業株式会社製)257g、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート32g、トルエン64g、触媒とし
てジブチル錫ジラウレート0.05gを仕込み、100
℃まで徐々に昇温し2時間反応を行った。滴定でイソシ
アナト基残量を確認した後、40℃まで冷却し、酢酸エ
チル227g、アセチルアセトン0.9gを加えた後、
化合物(1)50gを1時間で滴下し、さらに1時間熟
成した後、2−アミノ−2−メチル−プロパノール(長
瀬産業株式会社製)2.2gを加えて反応を終了した。
この反応溶液は無色透明で固形分50重量%、粘度40
00mPa・s、数平均分子量MN30,000、重量平
均分子量MW1100,000であった。Example 7 A four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a dropping funnel was charged with polyether polyol PP-.
2000 (bifunctional polyether polyol, OH value 5
6, 257 g of hexamethylene diisocyanate, 64 g of toluene, 0.05 g of dibutyltin dilaurate as a catalyst, and 100 g of
The temperature was gradually raised to ℃, and the reaction was carried out for 2 hours. After confirming the remaining amount of the isocyanate group by titration, the mixture was cooled to 40 ° C., and 227 g of ethyl acetate and 0.9 g of acetylacetone were added.
50 g of the compound (1) was added dropwise over 1 hour, and after aging for 1 hour, 2.2 g of 2-amino-2-methyl-propanol (manufactured by Nagase & Co., Ltd.) was added to terminate the reaction.
The reaction solution was colorless and transparent, the solid content was 50% by weight, and the viscosity was 40%.
The number average molecular weight was MN 30,000 and the weight average molecular weight MW was 1100,000.
【0150】実施例8 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えた4口フラスコにポリエーテルポリオールPP−
2000(2官能ポリエーテルポリオール、OH価5
6、三洋化成工業株式会社製)257g、4,4’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート44g、トルエン76
g、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.05gを仕
込み、100℃まで徐々に昇温し2時間反応を行った。
滴定でイソシアナト基残量を確認した後、40℃まで冷
却し、酢酸エチル227g、アセチルアセトン0.9g
を加えた後、化合物(1)50gを1時間で滴下し、さ
らに1時間熟成した後、2−アミノ−2−メチル−プロ
パノール(長瀬産業株式会社製)2.2gを加えて反応
を終了した。この反応溶液は無色透明で固形分50重量
%、粘度4000mPa・s、数平均分子量MN26,0
00、重量平均分子量MW85,000であった。Example 8 Polyether polyol PP- was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet, a thermometer, and a dropping funnel.
2000 (bifunctional polyether polyol, OH value 5
6, Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 257 g, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate 44 g, toluene 76
g, 0.05 g of dibutyltin dilaurate was charged as a catalyst, and the temperature was gradually raised to 100 ° C. to carry out a reaction for 2 hours.
After confirming the remaining amount of the isocyanate group by titration, the mixture was cooled to 40 ° C., and 227 g of ethyl acetate and 0.9 g of acetylacetone were obtained.
Was added, 50 g of the compound (1) was added dropwise over 1 hour, and the mixture was aged for 1 hour. Then, 2.2 g of 2-amino-2-methyl-propanol (manufactured by Nagase & Co., Ltd.) was added to terminate the reaction. . The reaction solution was colorless and transparent, the solid content was 50% by weight, the viscosity was 4000 mPa · s, and the number average molecular weight was MN26.0.
The weight average molecular weight was MW 85,000.
【0151】実施例9 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えた4口フラスコにポリエチレングリコール(Mw
=2000))223.5g、ポリテトラエチレングリコール
(Mw=3000)5.5g,ジメチロールブタン酸30gイソ
ホロンジイソシアネート126.2g、メチルエチルケトン3
25g、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.093g
を仕込み、85℃まで徐々に昇温し3.5時間反応を行
った。滴定でイソシアナト基残量を確認した後、30℃
まで冷却し、IPA360gを加えた後、化合物(12)258
gを30分で滴下し、さらに50℃で1時間反応した
後、DBAを4.0gを加えて、IRチャートのNCO
特性吸収(2270cm-1)が消失していることを確認し反
応を終了した。この反応溶液はやや白濁しているが水18
0gを加えると透明な溶液になる。えられたマイケル付
加型ウレタンウレア樹脂溶液は固形分33重量%、粘度20
00mPa・s、数平均分子量MN10,000、重量平均
分子量MW18,000であった。得られたマイケル付加
型ウレタンウレアのIRチャートを図13に、1H-NMRチ
ャートを図16に、その帰属を示した化学式を下に示
す。Example 9 A polyethylene glycol (Mw) was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet, a thermometer, and a dropping funnel.
= 2000)) 223.5 g, polytetraethylene glycol (Mw = 3000) 5.5 g, dimethylolbutanoic acid 30 g isophorone diisocyanate 126.2 g, methyl ethyl ketone 3
25 g, dibutyltin dilaurate 0.093 g as catalyst
, And the temperature was gradually raised to 85 ° C. to carry out a reaction for 3.5 hours. After confirming the remaining amount of isocyanate group by titration, 30 ° C
After adding 360 g of IPA, compound (12) 258
g was added dropwise in 30 minutes, and after further reacting at 50 ° C. for 1 hour, 4.0 g of DBA was added, and NCO of the IR chart was added.
After confirming that the characteristic absorption (2270 cm -1 ) had disappeared, the reaction was terminated. This reaction solution is slightly cloudy, but water 18
Addition of 0 g results in a clear solution. The obtained Michael addition type urethane urea resin solution has a solid content of 33% by weight and a viscosity of 20%.
The number average molecular weight MN was 10,000 and the weight average molecular weight MW was 18,000. The IR chart of the obtained Michael addition type urethane urea is shown in FIG. 13, the 1 H-NMR chart is shown in FIG. 16, and the chemical formula showing the assignment is shown below.
【0152】[0152]
【化17】 Embedded image
【0153】実施例10 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えた4口フラスコにポリエチレングリコール(Mw
=2000))47.5g、ポリテトラエチレングリコール(M
w=3000)1.1g,ジメチロールブタン酸6.3gイソホロ
ンジイソシアネート26.7g、メチルエチルケトン55g、
触媒としてジブチル錫ジラウレート0.02gを仕込
み、85℃まで徐々に昇温し3.5時間反応を行った。
滴定でイソシアナト基残量を確認した後、30℃まで冷
却し、IPA110gを加えた後、化合物(13)24.5gと
IPDA4.4gを30分で滴下し、さらに50℃で1時
間反応した後、DBAを1.0gを加えて、IRチャート
のNCO特性吸収(2270cm- 1)が消失していることを
確認し反応を終了した。得られたマイケル付加型ウレタ
ンウレア樹脂の溶液は無色透明であり、固形分35重量
%、粘度2000mPa・s、数平均分子量MN12,00
0、重量平均分子量MW20,000であった。得られ
たマイケル付加型ウレタンウレアのIRチャートを図1
4に、1H-NMRチャートを図17に示す。その帰属の記号
は実施例9と同様である。Example 10 Stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, thermometer, dropping funnel
Polyethylene glycol (Mw) in a four-necked flask equipped with
= 2000)) 47.5 g, polytetraethylene glycol (M
w = 3000) 1.1 g, dimethylolbutanoic acid 6.3 g isophoro
Diisocyanate 26.7 g, methyl ethyl ketone 55 g,
0.02 g of dibutyltin dilaurate was charged as a catalyst
Then, the temperature was gradually raised to 85 ° C., and the reaction was carried out for 3.5 hours.
After confirming the remaining amount of isocyanate group by titration, cool to 30 ° C.
After adding 110 g of IPA, 24.5 g of compound (13) was added.
4.4 g of IPDA was dropped in 30 minutes, and the temperature was further increased to 50 ° C. for 1 hour.
After the reaction, 1.0 g of DBA was added and the IR chart
NCO characteristic absorption (2270cm- 1) Has disappeared
After confirmation, the reaction was completed. The obtained Michael addition type urethane
The solution of the urea resin is colorless and transparent, and has a solid content of 35% by weight.
%, Viscosity 2000 mPa · s, number average molecular weight MN 12,000
0, weight average molecular weight MW 20,000. Obtained
Fig. 1 shows the IR chart of the Michael addition type urethane urea.
FIG. 4 shows the 1H-NMR chart in FIG. Symbol of the attribution
Is the same as in the ninth embodiment.
【0154】実施例11 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えた4口フラスコにポリエチレングリコール(Mw
=2000))46.5g、ポリテトラエチレングリコール(M
w=3000)1.1g,ジメチロールブタン酸6.2gイソホロ
ンジイソシアネート26.3g、メチルエチルケトン70g、
触媒としてジブチル錫ジラウレート0.02gを仕込
み、85℃まで徐々に昇温し3.5時間反応を行った。
滴定でイソシアナト基残量を確認した後、30℃まで冷
却し、IPA105gを加えた後、化合物(14)29gとI
PDA4.4gを30分で滴下し、さらに50℃で1時間
反応した後、DBAを1.0gを加えて、IRチャートの
NCO特性吸収(2270cm-1)が消失していることを確
認し反応を終了した。得られたマイケル付加型ウレタン
ウレア樹脂の溶液は無色透明であり、固形分37重量%、
粘度2200mPa・s、数平均分子量MN12,800、重
量平均分子量MW22,500であった。得られたマイ
ケル付加型ウレタンウレアのIRチャートを図15に、
1H-NMRチャートを図18に示す。その帰属の記号は実施
例9と同様である。Example 11 A four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet, a thermometer, and a dropping funnel was charged with polyethylene glycol (Mw).
= 2000)) 46.5 g, polytetraethylene glycol (M
w = 3000) 1.1 g, dimethylolbutanoic acid 6.2 g isophorone diisocyanate 26.3 g, methyl ethyl ketone 70 g,
0.02 g of dibutyltin dilaurate was charged as a catalyst, and the temperature was gradually raised to 85 ° C. to carry out a reaction for 3.5 hours.
After confirming the remaining amount of isocyanate group by titration, the mixture was cooled to 30 ° C., 105 g of IPA was added, and 29 g of compound (14) and I
4.4 g of PDA was added dropwise in 30 minutes, and after further reacting at 50 ° C. for 1 hour, 1.0 g of DBA was added to confirm that the NCO characteristic absorption (2270 cm −1 ) of the IR chart had disappeared. finished. The solution of the obtained Michael addition type urethane urea resin is colorless and transparent, and has a solid content of 37% by weight.
The viscosity was 2,200 mPa · s, the number average molecular weight was MN 12,800, and the weight average molecular weight was MW 22,500. FIG. 15 shows an IR chart of the obtained Michael addition type urethane urea.
FIG. 18 shows the 1H-NMR chart. The symbols of the attributions are the same as in Example 9.
【0155】実施例12 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えた4口フラスコにポリエーテルポリオールPP−
2000(2官能ポリエーテルポリオール、OH価5
6、三洋化成工業株式会社製)257g、イソホロンジ
イソシアネート(ヒュルスジャパン株式会社製)43
g、トルエン75g、触媒としてジブチル錫ジラウレー
ト0.05gを仕込み、100℃まで徐々に昇温し2時
間反応を行った。滴定でイソシアナト基残量を確認した
後、40℃まで冷却し、酢酸エチル227g、アセチル
アセトン0.9gを加えた後、化合物(18)37gを1時
間で滴下し、さらに1時間熟成した後、2−アミノ−2
−メチル−プロパノール(長瀬産業株式会社製)2.1
gを加えて反応を終了した。この反応溶液は無色透明で
固形分50重量%、粘度3500mPa・s、数平均分子
量MN27,000、重量平均分子量MW95,000
であった。Example 12 A four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet, a thermometer, and a dropping funnel was charged with polyether polyol PP-.
2000 (bifunctional polyether polyol, OH value 5
6, 257 g of Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., and 43 of isophorone diisocyanate (manufactured by Huls Japan KK)
g, toluene 75 g, and dibutyltin dilaurate 0.05 g as a catalyst, and the temperature was gradually raised to 100 ° C. to carry out a reaction for 2 hours. After confirming the remaining amount of the isocyanato group by titration, the mixture was cooled to 40 ° C., 227 g of ethyl acetate and 0.9 g of acetylacetone were added, 37 g of compound (18) was added dropwise over 1 hour, and the mixture was aged for 1 hour. -Amino-2
-Methyl-propanol (manufactured by Nagase & Co., Ltd.) 2.1
g was added to terminate the reaction. This reaction solution was colorless and transparent, had a solid content of 50% by weight, a viscosity of 3,500 mPa · s, a number average molecular weight MN of 27,000, and a weight average molecular weight of MW 95,000.
Met.
【0156】実施例13 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えた4口フラスコにポリエーテルポリオールPP−
2000(2官能ポリエーテルポリオール、OH価5
6、三洋化成工業株式会社製)257g、イソホロンジ
イソシアネート(ヒュルスジャパン株式会社製)43
g、トルエン75g、触媒としてジブチル錫ジラウレー
ト0.05gを仕込み、100℃まで徐々に昇温し2時
間反応を行った。滴定でイソシアナト基残量を確認した
後、40℃まで冷却し、酢酸エチル227g、アセチル
アセトン0.9gを加えた後、化合物(19)50gを1
時間で滴下し、さらに1時間熟成した後、2−アミノ−
2−メチル−プロパノール(長瀬産業株式会社製)2.
2gを加えて反応を終了した。この反応溶液は無色透明
で固形分50重量%、粘度3000mPa・s、数平均分
子量MN27,000、重量平均分子量MW94,00
0であった。Example 13 Polyether polyol PP- was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet, a thermometer, and a dropping funnel.
2000 (bifunctional polyether polyol, OH value 5
6, 257 g of Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., and 43 of isophorone diisocyanate (manufactured by Huls Japan KK)
g, toluene 75 g, and dibutyltin dilaurate 0.05 g as a catalyst, and the temperature was gradually raised to 100 ° C. to carry out a reaction for 2 hours. After confirming the remaining amount of isocyanate group by titration, the mixture was cooled to 40 ° C., 227 g of ethyl acetate and 0.9 g of acetylacetone were added, and 50 g of compound (19) was added.
After dropping for 2 hours and aging for 1 hour, 2-amino-
1. 2-methyl-propanol (manufactured by Nagase & Co., Ltd.)
The reaction was terminated by adding 2 g. This reaction solution was colorless and transparent, had a solid content of 50% by weight, a viscosity of 3000 mPa · s, a number average molecular weight MN of 27,000 and a weight average molecular weight of MW 94,00.
It was 0.
【0157】実施例14 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えた4口フラスコにポリエーテルポリオールPP−
2000(2官能ポリエーテルポリオール、OH価5
6、三洋化成工業株式会社製)257g、イソホロンジ
イソシアネート(ヒュルスジャパン株式会社製)43
g、トルエン75g、触媒としてジブチル錫ジラウレー
ト0.05gを仕込み、100℃まで徐々に昇温し2時
間反応を行った。滴定でイソシアナト基残量を確認した
後、40℃まで冷却し、酢酸エチル227g、アセチル
アセトン0.9gを加えた後、化合物(20)56gを1
時間で滴下し、さらに1時間熟成した後、2−アミノ−
2−メチル−プロパノール(長瀬産業株式会社製)2.
0gを加えて反応を終了した。この反応溶液は無色透明
で固形分50重量%、粘度2500mPa・s、数平均分
子量MN27,000、重量平均分子量MW96,00
0であった。Example 14 A four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a dropping funnel was charged with polyether polyol PP-.
2000 (bifunctional polyether polyol, OH value 5
6, 257 g of Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., and 43 of isophorone diisocyanate (manufactured by Huls Japan KK)
g, toluene 75 g, and dibutyltin dilaurate 0.05 g as a catalyst, and the temperature was gradually raised to 100 ° C. to carry out a reaction for 2 hours. After confirming the remaining amount of the isocyanato group by titration, the mixture was cooled to 40 ° C., 227 g of ethyl acetate and 0.9 g of acetylacetone were added, and 56 g of the compound (20) was added.
After dropping for 2 hours and aging for 1 hour, 2-amino-
1. 2-methyl-propanol (manufactured by Nagase & Co., Ltd.)
The reaction was terminated by adding 0 g. This reaction solution was colorless and transparent, had a solid content of 50% by weight, a viscosity of 2500 mPa · s, a number average molecular weight MN of 27,000, and a weight average molecular weight of MW 96,000.
It was 0.
【0158】実施例15 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えた4口フラスコにポリエーテルポリオールPP−
2000(2官能ポリエーテルポリオール、OH価5
6、三洋化成工業株式会社製)257g、イソホロンジ
イソシアネート(ヒュルスジャパン株式会社製)43
g、トルエン75g、触媒としてジブチル錫ジラウレー
ト0.05gを仕込み、100℃まで徐々に昇温し2時
間反応を行った。滴定でイソシアナト基残量を確認した
後、40℃まで冷却し、酢酸エチル227g、アセチル
アセトン0.9gを加えた後、化合物(21)35gを1
時間で滴下し、さらに1時間熟成した後、2−アミノ−
2−メチル−プロパノール(長瀬産業株式会社製)2.
0gを加えて反応を終了した。この反応溶液は無色透明
で固形分50重量%、粘度2500mPa・s、数平均分
子量MN29,000、重量平均分子量MW100,0
00であった。Example 15 A four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet, a thermometer, and a dropping funnel was charged with polyether polyol PP-.
2000 (bifunctional polyether polyol, OH value 5
6, 257 g of Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., and 43 of isophorone diisocyanate (manufactured by Huls Japan KK)
g, 75 g of toluene and 0.05 g of dibutyltin dilaurate as a catalyst were gradually heated to 100 ° C. and reacted for 2 hours. After confirming the remaining amount of the isocyanate group by titration, the mixture was cooled to 40 ° C., 227 g of ethyl acetate and 0.9 g of acetylacetone were added, and 35 g of compound (21) was added.
After dropping for 2 hours and aging for 1 hour, 2-amino-
1. 2-methyl-propanol (manufactured by Nagase & Co., Ltd.)
The reaction was terminated by adding 0 g. This reaction solution was colorless and transparent, had a solid content of 50% by weight, a viscosity of 2500 mPa · s, a number average molecular weight MN of 29,000 and a weight average molecular weight of MW 100,0.
00.
【0159】実施例16 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えた4口フラスコにポリエーテルポリオールPP−
2000(2官能ポリエーテルポリオール、OH価5
6、三洋化成工業株式会社製)129g、ポリエステル
ポリオールP−2010(2官能ポリエステルポリオー
ル、OH価56、クラレ株式会社製)128g、イソホ
ロンジイソシアネート(ヒュルスジャパン株式会社製)
43g、トルエン75g、触媒としてジブチル錫ジラウ
レート0.03g、2−エチルヘキサン酸錫0.02g
を仕込み、100℃まで徐々に昇温し2時間反応を行っ
た。滴定でイソシアナト基残量を確認した後、40℃ま
で冷却し、酢酸エチル227g、アセチルアセトン0.
9gを加えた後、化合物(18)37gを1時間で滴下
し、さらに1時間熟成した後、2−アミノ−2−メチル
−プロパノール(長瀬産業株式会社製)2.2gを加え
て反応を終了した。この反応溶液は無色透明で固形分5
0重量%、粘度3500mPa・s、数平均分子量MN2
4,000、重量平均分子量MW90,000であっ
た。Example 16 Polyether polyol PP- was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a dropping funnel.
2000 (bifunctional polyether polyol, OH value 5
6, 129 g of polyester polyol P-2010 (bifunctional polyester polyol, OH value 56, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 128 g, isophorone diisocyanate (manufactured by Huls Japan KK)
43 g, toluene 75 g, dibutyltin dilaurate 0.03 g as a catalyst, tin 2-ethylhexanoate 0.02 g
, And the temperature was gradually raised to 100 ° C. to carry out a reaction for 2 hours. After confirming the remaining amount of the isocyanato group by titration, the mixture was cooled to 40 ° C., and 227 g of ethyl acetate and 0.1 ml of acetylacetone were added.
After adding 9 g, 37 g of the compound (18) was added dropwise over 1 hour, and after aging for 1 hour, 2.2 g of 2-amino-2-methyl-propanol (manufactured by Nagase & Co., Ltd.) was added to terminate the reaction. did. The reaction solution is colorless and transparent and has a solid content of 5
0% by weight, viscosity 3500 mPa · s, number average molecular weight MN2
4,000, weight average molecular weight MW 90,000.
【0160】実施例17 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えた4口フラスコにポリエーテルポリオールPP−
2000(2官能ポリエーテルポリオール、OH価5
6、三洋化成工業株式会社製)257g、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート32g、トルエン64g、触媒とし
てジブチル錫ジラウレート0.05gを仕込み、100
℃まで徐々に昇温し2時間反応を行った。滴定でイソシ
アナト基残量を確認した後、40℃まで冷却し、酢酸エ
チル227g、アセチルアセトン0.9gを加えた後、
化合物(18)35gを1時間で滴下し、さらに1時間熟
成した後、2−アミノ−2−メチル−プロパノール(長
瀬産業株式会社製)2.2gを加えて反応を終了した。
この反応溶液は無色透明で固形分50重量%、粘度30
00mPa・s、数平均分子量MN25,000、重量平
均分子量MW98,000であった。Example 17 Polyether polyol PP- was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a dropping funnel.
2000 (bifunctional polyether polyol, OH value 5
6, 257 g of hexamethylene diisocyanate, 64 g of toluene, 0.05 g of dibutyltin dilaurate as a catalyst, and 100 g of
The temperature was gradually raised to ℃, and the reaction was carried out for 2 hours. After confirming the remaining amount of the isocyanate group by titration, the mixture was cooled to 40 ° C., and 227 g of ethyl acetate and 0.9 g of acetylacetone were added.
35 g of the compound (18) was added dropwise over 1 hour, and after aging for 1 hour, 2.2 g of 2-amino-2-methyl-propanol (manufactured by Nagase & Co., Ltd.) was added to terminate the reaction.
This reaction solution was colorless and transparent, had a solid content of 50% by weight, and had a viscosity of 30%.
The number average molecular weight was MN 25,000, and the weight average molecular weight MW was 98,000.
【0161】実施例18 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えた4口フラスコにポリエーテルポリオールPP−
2000(2官能ポリエーテルポリオール、OH価5
6、三洋化成工業株式会社製)257g、4,4’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート44g、トルエン76
g、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.05gを仕
込み、100℃まで徐々に昇温し2時間反応を行った。
滴定でイソシアナト基残量を確認した後、40℃まで冷
却し、酢酸エチル227g、アセチルアセトン0.9g
を加えた後、化合物(18)37gを1時間で滴下し、さ
らに1時間熟成した後、2−アミノ−2−メチル−プロ
パノール(長瀬産業株式会社製)2.2gを加えて反応
を終了した。この反応溶液は無色透明で固形分50重量
%、粘度3000mPa・s、数平均分子量MN23,0
00、重量平均分子量MW83,000であった。Example 18 Polyether polyol PP- was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet, a thermometer, and a dropping funnel.
2000 (bifunctional polyether polyol, OH value 5
6, Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 257 g, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate 44 g, toluene 76
g, 0.05 g of dibutyltin dilaurate was charged as a catalyst, and the temperature was gradually raised to 100 ° C. to carry out a reaction for 2 hours.
After confirming the remaining amount of the isocyanate group by titration, the mixture was cooled to 40 ° C., and 227 g of ethyl acetate and 0.9 g of acetylacetone were obtained.
Was added, 37 g of the compound (18) was added dropwise over 1 hour, and after aging for 1 hour, 2.2 g of 2-amino-2-methyl-propanol (manufactured by Nagase & Co., Ltd.) was added to terminate the reaction. . The reaction solution was colorless and transparent, the solid content was 50% by weight, the viscosity was 3000 mPa · s, and the number average molecular weight was MN23.0.
The weight average molecular weight was MW 83,000.
【0162】実施例19 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えた4口フラスコにポリエチレングリコール(Mw
=2000)50.9g、ポリテトラエチレングリコール(Mw
=3000)1.25g,ジメチロールブタン酸6.8g、イソホ
ロンジイソシアネート28.8g、メチルエチルケトン70
g、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.02gを仕
込み、85℃まで徐々に昇温し3.5時間反応を行っ
た。滴定でイソシアナト基残量を確認した後、30℃ま
で冷却し、IPA80gを加えた後、IPDA12.3gを3
0分で滴下し、さらに50℃で1時間反応した後、IR
チャートのNCO特性吸収(2270cm-1)が消失してい
ることを確認したのちさらに、ポリエチレングリコール
(平均重合度=4.5)アクリレート4.1gを加えて50℃
で2時間反応させた。得られたマイケル付加型ウレタン
ウレア樹脂の溶液は無色透明であり、固形分35重量%、
粘度2000mPa・s、数平均分子量MN12,000、重
量平均分子量MW25,000であった。Example 19 A 4-neck flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet, a thermometer, and a dropping funnel was charged with polyethylene glycol (Mw).
= 2000) 50.9 g, polytetraethylene glycol (Mw
= 3000) 1.25 g, dimethylolbutanoic acid 6.8 g, isophorone diisocyanate 28.8 g, methyl ethyl ketone 70
g, 0.02 g of dibutyltin dilaurate as a catalyst, and gradually heated to 85 ° C., and reacted for 3.5 hours. After confirming the remaining amount of isocyanate group by titration, the mixture was cooled to 30 ° C., 80 g of IPA was added, and 12.3 g of IPDA was added.
After dropping in 0 minutes and further reacting at 50 ° C. for 1 hour, IR
After confirming that the NCO characteristic absorption (2270 cm -1) of the chart has disappeared, 4.1 g of acrylate (polyethylene glycol (average degree of polymerization = 4.5)) was further added at 50 ° C.
For 2 hours. The solution of the obtained Michael addition type urethane urea resin is colorless and transparent, and has a solid content of 35% by weight.
The viscosity was 2000 mPa · s, the number average molecular weight was MN 12,000, and the weight average molecular weight was MW 25,000.
【0163】参考例 実施例1〜4で合成したマイケル付加型ウレタンウレア樹
脂(B)溶液100gに対して硬化剤(C)を2gを配
合し、所定の方法で、粘着力、保持力、ボールタック、
再剥離性の試験をした。硬化剤(C)は、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートトリメチロールプロパンアダクト体
75重量%酢酸エチル溶液を用いた。Reference Example 2 g of the curing agent (C) was added to 100 g of the Michael addition type urethane urea resin (B) solution synthesized in Examples 1 to 4, and the adhesive strength, holding power, tack,
A removability test was performed. As the curing agent (C), a hexamethylene diisocyanate trimethylolpropane adduct 75% by weight ethyl acetate solution was used.
【0164】試験方法は次の通りである。The test method is as follows.
【0165】<塗工方法>上記マイケル付加型ウレタン
ウレア樹脂溶液を剥離紙にアプリケータで乾燥塗膜25
μmになるように塗工し、100℃、2分乾燥し、塗工
物を作成した。室温で1週間経過したものを以下の測定
に用いた。<Coating Method> The above-mentioned Michael addition type urethane urea resin solution was dried on a release paper with an applicator using a dry coating film 25.
It was coated to a thickness of μm and dried at 100 ° C. for 2 minutes to prepare a coated product. After one week at room temperature, it was used for the following measurements.
【0166】<粘着力>剥離紙にマイケル付加型ウレタ
ンウレア樹脂溶液を塗工した粘着シートを、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム(膜厚25μm)に転写し、
厚さ0.4mmのステンレス板(SUS304)に23
℃、65%RHにて貼着し、JISに準じてロール圧着
し20分後、ショッパー型剥離試験器にて剥離強度(1
80度ピール、引っ張り速度300mm/分;単位g/
25mm幅)を測定した。<Adhesive Strength> An adhesive sheet obtained by applying a Michael addition type urethane urea resin solution to release paper was transferred to a polyethylene terephthalate film (25 μm thick).
23 on 0.4mm thick stainless steel plate (SUS304)
At 65 ° C. and 65% RH, roll-bonded according to JIS, and after 20 minutes, peel strength (1) with a shopper type peel tester.
80 degree peel, pulling speed 300mm / min; unit g /
(25 mm width).
【0167】<保持力>剥離紙にマイケル付加型ウレタ
ンウレア樹脂溶液を塗工した粘着シートを、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム(膜厚25μm)に転写し、
暑さ0.4mmのステンレス板(SUS304)に、貼
合わせ面積25mm×25mmとして貼合わせ、JIS
に準じてロール圧着し、40℃に20分間放置後に1k
gの荷重をかけ、落下するまでの秒数または60分後の
ずれを測定した。<Holding force> An adhesive sheet obtained by applying a Michael addition type urethane urea resin solution to release paper was transferred to a polyethylene terephthalate film (25 μm thick).
Laminated on a stainless steel plate (SUS304) with a heat of 0.4 mm with a lamination area of 25 mm x 25 mm, JIS
Roll-pressed according to, and leave it at 40 ° C for 20 minutes, then 1k
A load of g was applied, and the number of seconds to fall or the shift after 60 minutes was measured.
【0168】<ボールタック>剥離紙にマイケル付加型
ウレタンウレア樹脂溶液を塗工した粘着シートを、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム(膜厚25μm)に転
写し、J.Dow式ローリングボール法にて23℃、6
5%RHの条件下で測定した。<Ball tack> An adhesive sheet obtained by coating a release paper with a Michael addition type urethane urea resin solution was transferred to a polyethylene terephthalate film (25 μm in thickness). 23 ° C, 6 by Dow-type rolling ball method
It was measured under the condition of 5% RH.
【0169】<再剥離性>剥離紙にマイケル付加型ウレ
タンウレア樹脂溶液を塗工した粘着シートを、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム(膜厚25μm)、また
は、紙(膜厚30μm)に転写し、ステンレス板(SU
S304)、ガラス板に貼着した後、40℃、80%R
Hの条件下に放置し、23℃、65%RHに冷却した
後、剥離し、糊残り性を目視で評価した。剥離後、 被着体への糊移行の全くないもの ◎ ごくわずかにあるもの ○ 部分的にあるもの △ 完全に移行しているもの × として評価した。<Removability> A pressure-sensitive adhesive sheet obtained by applying a Michael addition type urethane urea resin solution to release paper was transferred to a polyethylene terephthalate film (25 μm in thickness) or paper (30 μm in thickness). SU
S304), after adhering to a glass plate, at 40 ° C., 80% R
It was left under the condition of H, cooled to 23 ° C. and 65% RH, then peeled off, and the adhesive residue was visually evaluated. After peeling, there was no adhesive transfer to the adherend at all. ご Very slight thing ○ Partially present △ Completely transferred ×
【0170】表2に、上記試験結果を示す。Table 2 shows the test results.
【0171】[0171]
【表2】 [Table 2]
【0172】[0172]
【発明の効果】本発明のマイケル付加型ウレタンウレア
樹脂およびその製造方法の発明により、ウレタンウレア
樹脂の特徴を十分に活かしつつ、簡便且つ効果的ににそ
の物性を制御することを可能になった。その結果、例え
ば粘着剤として本発明の樹脂を使用することにより従来
のウレタン樹脂やアクリル樹脂においては困難であった
中粘着領域の粘着特性の発現が可能となった。According to the invention of the Michael addition type urethane urea resin and the method for producing the same according to the present invention, it has become possible to easily and effectively control the physical properties of the urethane urea resin while fully utilizing the characteristics of the urethane urea resin. . As a result, for example, by using the resin of the present invention as a pressure-sensitive adhesive, it has become possible to develop pressure-sensitive adhesive properties in a medium pressure-sensitive region, which has been difficult with conventional urethane resins and acrylic resins.
【図1】合成例(1)で得られたアミノ化合物の13C-NMR
チャートFIG. 1 13C-NMR of the amino compound obtained in Synthesis Example (1)
chart
【図2】合成例(2)で得られたアミノ化合物の1H-NMR
チャートFIG. 2 1H-NMR of the amino compound obtained in Synthesis Example (2)
chart
【図3】合成例(3)で得られたアミノ化合物の1H-NMR
チャートFIG. 3 1H-NMR of the amino compound obtained in Synthesis Example (3)
chart
【図4】合成例(9)で得られたアミノ化合物の1H-NMR
チャートFIG. 4 1H-NMR of the amino compound obtained in Synthesis Example (9)
chart
【図5】合成例(10)で得られたアミノ化合物の1H-NMR
チャートFIG. 5 1H-NMR of the amino compound obtained in Synthesis Example (10)
chart
【図6】合成例(11)で得られたアミノ化合物の1H-NMR
チャートFIG. 6 shows 1H-NMR of the amino compound obtained in Synthesis Example (11).
chart
【図7】合成例(12)で得られたアミノ化合物の1H-NMR
チャートFIG. 7 shows 1H-NMR of the amino compound obtained in Synthesis Example (12).
chart
【図8】合成例(13)で得られたアミノ化合物の1H-NMR
チャートFIG. 8 shows 1H-NMR of the amino compound obtained in Synthesis Example (13).
chart
【図9】合成例(14)で得られたアミノ化合物の1H-NMR
チャートFIG. 9 shows 1H-NMR of the amino compound obtained in Synthesis Example (14).
chart
【図10】実施例(2)で得られたマイケル付加型ウレ
タンウレア樹脂のIRチャートFIG. 10 is an IR chart of the Michael addition type urethane urea resin obtained in Example (2).
【図11】実施例(3)で得られたマイケル付加型ウレ
タンウレア樹脂のIRチャートFIG. 11 is an IR chart of the Michael addition type urethane urea resin obtained in Example (3).
【図12】実施例(4)で得られたマイケル付加型ウレ
タンウレア樹脂のIRチャートFIG. 12 is an IR chart of the Michael addition type urethane urea resin obtained in Example (4).
【図13】実施例(9)で得られたマイケル付加型ウレ
タンウレア樹脂のIRチャートFIG. 13 is an IR chart of the Michael addition type urethane urea resin obtained in Example (9).
【図14】実施例(10)で得られたマイケル付加型ウレ
タンウレア樹脂のIRチャートFIG. 14 is an IR chart of the Michael addition type urethane urea resin obtained in Example (10).
【図15】実施例(11)で得られたマイケル付加型ウレ
タンウレア樹脂のIRチャートFIG. 15 is an IR chart of the Michael addition type urethane urea resin obtained in Example (11).
【図16】実施例(9)で得られたマイケル付加型ウレ
タンウレア樹脂の1H-NMRチャートFIG. 16 is a 1H-NMR chart of the Michael addition type urethane urea resin obtained in Example (9).
【図17】実施例(10)で得られたマイケル付加型ウレ
タンウレア樹脂の1H-NMRチャートFIG. 17 is a 1H-NMR chart of a Michael addition type urethane urea resin obtained in Example (10).
【図18】実施例(11)で得られたマイケル付加型ウレ
タンウレア樹脂の1H-NMRチャートFIG. 18 is a 1H-NMR chart of a Michael addition type urethane urea resin obtained in Example (11).
フロントページの続き (72)発明者 真下 幸文 東京都中央区京橋二丁目3番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内 (72)発明者 川島 美紀 東京都中央区京橋二丁目3番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内 Fターム(参考) 4J034 BA08 CA02 CA04 CA05 CA14 CA15 CA16 CA22 CA31 CC03 CC12 CC23 CC26 CC61 CC62 DA01 DF02 DF11 DF12 DF16 DF20 DF22 DG03 DG04 DG06 DG14 DM01 HA07 HA08 HB07 HC03 HC08 HC12 HC17 HC22 HC35 HC46 HC52 HC64 HC67 HC71 LA13 RA07 RA08 RA17Continued on the front page (72) Inventor Yukifumi Mashimo 2-3-13-1 Kyobashi, Chuo-ku, Tokyo Inside Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. (72) Inventor Miki Kawashima 2-3-1-13 Kyobashi, Chuo-ku, Tokyo Toyo Inki F-term (Reference) in Manufacturing Co., Ltd. (Reference) HC71 LA13 RA07 RA08 RA17
Claims (5)
(b)、ポリアミン(c)、および、不飽和化合物
(d)を含む原料からなり、下記式(1-1)または(1-
2)で示される結合部位を有するマイケル付加型ウレタ
ンウレア樹脂。 【化1】 (式中R3は不飽和化合物(d)由来の1価の有機残基、
Xは水素原子または炭素数1〜3のアルキル基、R4は水
素原子、ポリアミン(c)由来の1価の有機残基、また
は不飽和化合物(d)由来の1価の有機残基を示す。)Claims 1. A raw material containing a polyol (a), a polyisocyanate (b), a polyamine (c), and an unsaturated compound (d), and having the following formula (1-1) or (1-
A Michael addition type urethane urea resin having a binding site represented by 2). Embedded image (Wherein R 3 is a monovalent organic residue derived from the unsaturated compound (d),
X represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms; R 4 represents a hydrogen atom, a monovalent organic residue derived from the polyamine (c), or a monovalent organic residue derived from the unsaturated compound (d); . )
(b)とを反応させて得られる末端にイソシアナト基を
有するウレタンプレポリマー(A)に、ポリアミン
(c)と不飽和化合物(d)とをマイケル付加反応させ
てなるアミノ化合物(B)を反応させてなるマイケル付
加型ウレタンウレア樹脂。2. A polyamine (c) and an unsaturated compound (d) are mixed with a urethane prepolymer (A) having a terminal isocyanate group obtained by reacting a polyol (a) with a polyisocyanate (b). A Michael addition type urethane urea resin obtained by reacting an amino compound (B) obtained by an addition reaction.
(b)および、ポリアミン(c)を反応させて得られ、
末端に一級または二級のアミノ基を有するポリウレタン
ウレア(C)に、不飽和化合物(d)をマイケル付加反
応させてなるマイケル付加型ウレタンウレア樹脂。3. A reaction product obtained by reacting a polyol (a), a polyisocyanate (b) and a polyamine (c),
A Michael addition type urethane urea resin obtained by subjecting a polyurethane urea (C) having a primary or secondary amino group at a terminal to a Michael addition reaction of an unsaturated compound (d).
(b)を反応させてウレタンプレポリマー(A)をつく
る工程a、ポリアミン(c)と不飽和化合物(d)とを
マイケル付加反応させてアミノ化合物(B)をつくる工
程b、およびウレタンプレポリマー(A)とアミノ化合
物(B)とを反応させてマイケル付加型ウレタンウレア
樹脂をつくる工程cを含むマイケル付加型ウレタンウレ
ア樹脂の製造方法。4. A step (a) of reacting a polyol (a) with a polyisocyanate (b) to form a urethane prepolymer (A), wherein a polyamine (c) and an unsaturated compound (d) are subjected to a Michael addition reaction to produce an amino compound. A method for producing a Michael-added urethane urea resin, comprising a step b for producing (B) and a step c for reacting the urethane prepolymer (A) with the amino compound (B) to produce a Michael-added urethane urea resin.
(b)および、ポリアミン(c)を反応させて末端に一
級または二級のアミノ基を有するポリウレタンウレア
(C)をつくる工程d、および前記ポリウレタンウレア
(C)に不飽和化合物(d)をマイケル付加反応させる
工程eを含むマイケル付加型ウレタンウレア樹脂の製造
方法。5. A step d of reacting a polyol (a), a polyisocyanate (b) and a polyamine (c) to form a polyurethane urea (C) having a primary or secondary amino group at a terminal, and the polyurethane urea A process for producing a Michael addition type urethane urea resin, comprising a step e of subjecting the unsaturated compound (d) to a Michael addition reaction with (C).
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-
2000
- 2000-08-30 JP JP2000260039A patent/JP2002121256A/en active Pending
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