JP2002099091A - Aluminum planographic printing plate material - Google Patents

Aluminum planographic printing plate material

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JP2002099091A
JP2002099091A JP2000292291A JP2000292291A JP2002099091A JP 2002099091 A JP2002099091 A JP 2002099091A JP 2000292291 A JP2000292291 A JP 2000292291A JP 2000292291 A JP2000292291 A JP 2000292291A JP 2002099091 A JP2002099091 A JP 2002099091A
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JP
Japan
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silver
printing plate
oil
group
silver halide
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JP2000292291A
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Japanese (ja)
Inventor
Kenji Hirata
賢治 平田
Yasuo Tsubakii
靖雄 椿井
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Mitsubishi Paper Mills Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Paper Mills Ltd
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aluminum planographic printing plate forming a silver image high in acceptability of ink and exhibiting excellent printability. SOLUTION: The planographic printing plate characterized by containing an oil dispersing solution in at least one of layers in the planographic printing plate using a method of transferring silver complex salt diffusion in which at least a silver halide emulsion layer is provided on an anodically oxidized aluminum substrate.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、アルミニウム支持
体とする平版印刷版、特に銀錯塩拡散転写法を用いる平
版印刷版に関するものである。
The present invention relates to a lithographic printing plate using an aluminum support, and more particularly to a lithographic printing plate using a silver complex salt diffusion transfer method.

【0002】[0002]

【従来の技術】銀錯塩拡散転写法(DTR法)を用いた
平版印刷版については、フォーカル・プレス、ロンドン
ニューヨーク(1972年)発行、アンドレ ロット
及びエディス ワイデ著、「フォトグラフィック・シル
バー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」、第
101頁〜第130頁に幾つかの例が記載されている。
2. Description of the Related Art A planographic printing plate using a silver complex salt diffusion transfer method (DTR method) is described in "Photographic Silver Halide," published by Focal Press, London New York (1972), by Andrelot and Edith Weide. Some examples are described in "Diffusion Processes", pp. 101-130.

【0003】DTR法を用いた平版印刷版には、転写材
料と受像材料を別々にしたツーシートタイプ、あるいは
それらを一枚の支持体上に設けたモノシートタイプの二
方式が知られており、前者については例えば特開昭57
−158844号公報に、後者については例えば特公昭
48−30562号、同51−15765号、特開昭5
1−111103号、同52−150105号などの各
公報に詳しく記載されている。
There are two types of lithographic printing plates using the DTR method, a two-sheet type in which a transfer material and an image receiving material are separated, or a mono-sheet type in which they are provided on a single support. For the former, see, for example,
JP-A-158844 discloses the latter, for example, JP-B-48-30562, JP-B-51-15765, and JP-A-5-15765.
It is described in detail in respective gazettes such as 1-1111103 and 52-150105.

【0004】アルミニウム板を支持体とする、銀錯塩拡
散転写法を利用したモノシートタイプの平版印刷版(以
降、アルミニウム平版印刷版と称す)は、特開昭57−
118244号、同57−158844号、同63−2
60491号、特開平3−116151号、同4−28
2295号、米国特許第4,567,131号、同第
5,427,889号等の公報に詳しく記載されてい
る。
A monosheet type lithographic printing plate using an aluminum plate as a support and utilizing a silver complex salt diffusion transfer method (hereinafter referred to as an aluminum lithographic printing plate) is disclosed in
No. 118244, No. 57-158844, No. 63-2
60491, JP-A-3-116151, 4-28
No. 2,295, U.S. Pat. Nos. 4,567,131 and 5,427,889.

【0005】前記アルミニウム平版印刷版は、粗面化さ
れ陽極酸化されたアルミニウム支持体上に物理現像核を
担持し、その上に実質的に硬化されていないハロゲン化
銀乳剤層を設けた基本構成からなっている。このアルミ
ニウム平版印刷版の一般的な製版方法は、露光後、現像
処理、水洗処理(ウォッシュオフ:ハロゲン化銀乳剤層
等の除去)、仕上げ処理の工程からなっている。
The aluminum lithographic printing plate has a basic structure in which a physical development nucleus is supported on a roughened and anodized aluminum support, and a substantially uncured silver halide emulsion layer is provided thereon. Consists of A general plate-making method for this aluminum lithographic printing plate comprises, after exposure, development, washing with water (wash-off: removal of a silver halide emulsion layer and the like), and finishing.

【0006】詳細には、現像処理によって物理現像核上
に金属銀画像部が形成され、次の水洗処理によってハロ
ゲン化銀乳剤層が除去されてアルミニウム支持体上に金
属銀画像部(以降、銀画像部と称す)が露出する。同時
に陽極酸化されたアルミニウム表面自身が非画像部とし
て露出する。
More specifically, a metal silver image portion is formed on a physical development nucleus by a development process, and a silver halide emulsion layer is removed by a subsequent washing process to form a metal silver image portion (hereinafter referred to as silver) on an aluminum support. Image portion) is exposed. At the same time, the anodized aluminum surface itself is exposed as a non-image area.

【0007】露出した銀画像部及び非画像部には、その
保護のためにアラビアゴム、デキストリン、カルボキシ
メチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸等の保護コ
ロイドを含有する仕上げ液の処理、所謂ガム引きと云わ
れる処理が施される。この仕上げ液は、定着液やフィニ
ッシング液とも称され、銀画像部を親油性にする化合物
(例えば、メルカプト基またチオン基を有する含窒素複
素環化合物)を含有することも一般的である。
The exposed silver image area and the non-image area are treated with a finishing solution containing a protective colloid such as gum arabic, dextrin, carboxymethylcellulose, polystyrene sulfonic acid, etc. to protect the silver image area and the non-image area. Is applied. The finishing solution is also called a fixing solution or a finishing solution, and generally contains a compound (for example, a nitrogen-containing heterocyclic compound having a mercapto group or a thione group) that renders a silver image portion lipophilic.

【0008】上記のアルミニウム平版印刷版は、フイル
ムやRC紙等のフレキシブル支持体上に順に下塗層、ハ
ロゲン化銀乳剤層および物理現像核層を設けた平版印刷
版に比べて、耐刷力に優れた印刷版が得られ易いという
利点を有している反面、種々の問題を抱えている。例え
ば印刷時に於いて、充分に高いインキ受容性が安定的に
得られないという問題がある。
The above aluminum lithographic printing plate has a higher printing durability than a lithographic printing plate in which an undercoat layer, a silver halide emulsion layer and a physical development nucleus layer are sequentially provided on a flexible support such as a film or RC paper. On the other hand, there is an advantage that a printing plate excellent in the above is easily obtained, but there are various problems. For example, there is a problem that a sufficiently high ink receptivity cannot be stably obtained during printing.

【0009】[0009]

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、安定的に常にインキ受容性の高い銀画像を形成する
事で、優れた印刷性を発揮できるアルミニウム平版印刷
版を提供することである。
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide an aluminum lithographic printing plate capable of exhibiting excellent printability by constantly forming a silver image having high ink receptivity stably. .

【0010】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、アルミニ
ウム平版印刷版の上記問題を解決するために鋭意検討し
た結果、少なくとも何れかの層にオイル分散液を含むア
ルミニウム平版印刷版を現像処理する事で、インキ受容
性が高く、耐刷性の強い銀画像が得られ、本発明の目的
が達成できることを見出した。
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems of the aluminum lithographic printing plate. As a result, the aluminum lithographic printing plate containing an oil dispersion in at least one of the layers was subjected to development treatment. By doing so, a silver image having high ink receptivity and strong printing durability was obtained, and it was found that the object of the present invention could be achieved.

【0011】[0011]

【発明の実施の形態】本発明に用いられる平版印刷版
は、一般的にアルミニウム支持体上に順に物理現像核層
及び少なくともハロゲン化銀乳剤層を有する。物理現像
核層とハロゲン化銀乳剤層の間に中間層を設けてもよ
く、またはハロゲン化銀乳剤層の上に保護層を設けても
よい。本発明は、これらの何れかの層にオイル分散液を
含有させることであり、更に好ましくは、オイル分散液
中に、親油性基を有し、かつアルカリ水溶液に可溶な有
機化合物を含有させる事である。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The lithographic printing plate used in the present invention generally has a physical development nucleus layer and at least a silver halide emulsion layer on an aluminum support in order. An intermediate layer may be provided between the physical development nucleus layer and the silver halide emulsion layer, or a protective layer may be provided on the silver halide emulsion layer. The present invention is to contain an oil dispersion in any of these layers, and more preferably, to contain an organic compound having a lipophilic group and being soluble in an aqueous alkaline solution, in the oil dispersion. Is the thing.

【0012】オイル分散液は1平方メートル当り、オイ
ル分散液のオイル分が10mg〜1g含むのが好まし
く、特に1平方メートル当り50mg〜200mgが好
ましい。同一分子内にアルカリ条件で水溶性を付与する
基と親油性を付与する基を有する有機化合物は、1平方
メートル当り1mg〜500mg含むのが好ましく、特
に1平方メートル当り5mg〜50mgが好ましい。
The oil dispersion preferably contains 10 mg to 1 g of oil per square meter, and more preferably 50 mg to 200 mg per square meter. The organic compound having a group that imparts water solubility under alkaline conditions and a group that imparts lipophilicity in the same molecule preferably contains 1 mg to 500 mg per square meter, and particularly preferably 5 mg to 50 mg per square meter.

【0013】本発明に好適なオイル分散液は、米国特許
第2,322,027号に記載されている、油溶性カプ
ラーのオイルプロテクト方式に於ける技術を利用して達
成できる。本発明の場合は、油溶性カプラーは必要では
ない。
[0013] The oil dispersion suitable for the present invention can be achieved by utilizing the technology in the oil-protection method for oil-soluble couplers described in US Patent No. 2,322,027. In the case of the present invention, no oil-soluble coupler is required.

【0014】オイル分散液は界面活性剤の助けを借りて
機械的に微細化し、ゼラチン等のバインダー中に分散す
る方法が好適であり、オイル分散液のオイル粒径は平均
5μm以下が好ましく、特に0.1〜1μmが好まし
い。かようなオイル分散液をハロゲン化銀乳剤層、中間
層、保護層等の何れかの層に添加することによって、銀
画像部のインキ受容性を向上させることができる。その
作用の実態は明らかではないが、現像進行に伴い微小油
滴が溶解し、銀画像部に吸着するか、又はそれによって
ゼラチン等の親水性物質の吸着を阻害することによるも
のと推定される。
It is preferable that the oil dispersion is mechanically finely divided with the aid of a surfactant and dispersed in a binder such as gelatin. The oil dispersion preferably has an average oil particle size of 5 μm or less. 0.1-1 μm is preferred. By adding such an oil dispersion to any layer such as a silver halide emulsion layer, an intermediate layer and a protective layer, the ink receptivity of the silver image area can be improved. The actual state of the action is not clear, but it is presumed to be due to the dissolution of minute oil droplets with the progress of development and adsorption to the silver image area, thereby inhibiting the adsorption of hydrophilic substances such as gelatin. .

【0015】本発明で用いられるオイル分散液のオイル
は、沸点100℃以上の化合物が用いられ、特に180
℃以上の沸点を有する化合物が好ましい。以下にオイル
の具体例を記載するが、これらに限定されるものではな
い。
As the oil of the oil dispersion used in the present invention, a compound having a boiling point of 100 ° C. or higher is used.
Compounds having a boiling point of at least ℃ are preferred. Specific examples of the oil will be described below, but the present invention is not limited thereto.

【0016】<オイル具体例>ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、ポリエチレングリコールモノヘキシルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジベンゾエート、ジエチ
ルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレ
ート、ジオクチルフタレート、ジアミルナフタレン、モ
ノカプリン、ジプロリン、ジカプリン、トリアセチン、
トリパルミチン、パルミトオレオリノレニン、トリラウ
リン、トリカプリン、アジピン酸ジプロピル、コハク酸
ジブチル、セバチン酸ジイソプロピル、ステアリン酸オ
クチル、アマニ油、大豆油、ゴマ油、ヒマワリ油、綿実
油、ゴマ油、ナタネ油、オリーブ油、ツバキ油、ヒマシ
油などがあり、2種類以上を併用してもよい。
<Specific examples of oil> Diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, polyethylene glycol monohexyl ether, polypropylene glycol dibenzoate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, diamyl naphthalene, monocaprin, diproline, Dicaprin, triacetin,
Tripalmitin, palmitooleinorenin, trilaurin, tricaprin, dipropyl adipate, dibutyl succinate, diisopropyl sebacate, octyl stearate, linseed oil, soybean oil, sesame oil, sunflower oil, cottonseed oil, sesame oil, rapeseed oil, olive oil, camellia There are oil, castor oil and the like, and two or more kinds may be used in combination.

【0017】又、更に好ましい態様は、親油性基を有
し、かつアルカリ水溶液に可溶な有機化合物を、前記オ
イル中に一部溶解し、分散することにより良好な結果を
得ることができる。ここで述べるアルカリ水溶液に可溶
な有機化合物の条件は、pHが9以上の水溶液1L当た
り、27℃に於いて有機化合物10mgが完全に溶解さ
れる事であり、更に好ましくはpHが10以上の水溶液
1L当たり、27℃に於いて有機化合物10mgが完全
に溶解される事である。
In a more preferred embodiment, good results can be obtained by partially dissolving and dispersing an organic compound having a lipophilic group and soluble in an aqueous alkali solution in the oil. The condition of the organic compound soluble in the alkaline aqueous solution described herein is that 10 mg of the organic compound is completely dissolved at 27 ° C. per liter of an aqueous solution having a pH of 9 or more, and more preferably, a pH of 10 or more. That is, 10 mg of the organic compound is completely dissolved at 27 ° C. per liter of the aqueous solution.

【0018】具体的にアルカリ条件で水溶性を付与する
基としては、メルカプト基、チオン基、カルボキシ基、
アミド基、チオウレイド基、ヒドロキシ基等が挙げら
れ、上記有機化合物の分子内に1個以上置換されてい
る。又、親油性基としては、炭素数3以上で構成される
脂肪族基、芳香族基が挙げられ、上記有機化合物の分子
内に1個以上置換されている。親油性を付与する脂肪族
基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基が好まし
く、親油性を付与する芳香族基としては単環または2環
のアリール基が好ましい。具体的にはプロピル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ウンデシ
ル基、ヘキサデシル基、オレイル基、フェニル基、ナフ
チル基、スチリル基等がある。上記有機化合物をオイル
分散にて添加する利点は、ハロゲン化銀と上記有機化合
物の接触を抑制し、写真性への影響を極力抑える事がで
きる。上記有機化合物の好ましい代表例を下記一般式1
に示す。
Specifically, groups which impart water solubility under alkaline conditions include mercapto groups, thione groups, carboxy groups,
Examples thereof include an amide group, a thioureido group, and a hydroxy group, and one or more are substituted in the molecule of the organic compound. Examples of the lipophilic group include an aliphatic group and an aromatic group each having 3 or more carbon atoms, and one or more lipophilic groups are substituted in the molecule of the organic compound. The aliphatic group imparting lipophilicity is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group, and the aromatic group imparting lipophilicity is preferably a monocyclic or bicyclic aryl group. Specific examples include propyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, undecyl, hexadecyl, oleyl, phenyl, naphthyl, styryl and the like. The advantage of adding the above organic compound by oil dispersion is that the contact between silver halide and the above organic compound can be suppressed, and the influence on photographic properties can be minimized. Preferred representative examples of the organic compound are represented by the following general formula 1.
Shown in

【0019】[0019]

【化1】 Embedded image

【0020】一般式1のR1は炭素数3以上で構成され
る脂肪族基(例えばアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基等)、芳香族基(例えばアリール基等)を表し、
1及びX2はメルカプト基、カルボキシ基、アミド基、
チオウレイド基、ヒドロキシ基を表す。Lは0または1
を表す。以下に本発明に用いられる一般式1の化合物を
記載するが、これらに限定さらるものではない。
R 1 in the general formula 1 represents an aliphatic group (eg, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, etc.) or an aromatic group (eg, an aryl group, etc.) having 3 or more carbon atoms.
X 1 and X 2 represent a mercapto group, a carboxy group, an amide group,
Represents a thioureido group or a hydroxy group. L is 0 or 1
Represents The compounds of the general formula 1 used in the present invention are described below, but the invention is not limited thereto.

【0021】[0021]

【化2】 Embedded image

【0022】[0022]

【化3】 Embedded image

【0023】本発明に用いられる有機化合物の他の好ま
しい例を一般式2に示す。
Another preferred example of the organic compound used in the present invention is shown in the general formula 2.

【0024】[0024]

【化4】 Embedded image

【0025】一般式2のR2、R4は炭素数3以上であ
り、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基またはアリールチオ基を表し、R3は水
素、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはア
リール基を表す。m、nは1以上の整数を表すが、R3
が炭素数3以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキ
ル基またはアリール基の場合は、nは0であってもよ
い。Zは式中の炭素、窒素、硫黄原子と共に5ないし6
員環を形成するのに必要な結合の残りの原子団を示す。
R 2 and R 4 in the general formula 2 have 3 or more carbon atoms and preferably represent an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group or an arylthio group. 3 represents hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group. m, n represents an integer of 1 or more, R 3
Is an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group having 3 or more carbon atoms, n may be 0. Z is 5 to 6 together with carbon, nitrogen and sulfur atoms in the formula.
The remaining atomic groups of the bond necessary to form a member ring are shown.

【0026】5ないし6員環の具体的な例としては、イ
ミダゾール、イミダゾリン、チアゾール、チアゾリン、
オキサゾール、オキサゾリン、ピラゾリン、トリアゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾー
ル、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ト
リアジン等であり、又これらの環は2個以上の縮合生成
した環であってもよく、ベンゼン環やナフタリン環と縮
合したものであってもよい。
Specific examples of the 5- or 6-membered ring include imidazole, imidazoline, thiazole, thiazoline,
Oxazole, oxazoline, pyrazoline, triazole, thiadiazole, oxadiazole, tetrazole, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, triazine, etc., and these rings may be two or more condensed rings; And those condensed with a naphthalene ring.

【0027】係わる具体的化合物の具体例としては、2
−メルカプト−4−フェニルイミダゾール、2−メルカ
プト−1−ベンジルイミダゾール、2−メルカプト−1
−ブチルベンズイミダゾール、1−メチル−4−ブチル
イミダゾリジン−2−チオン、2−メルカプト−4−フ
ェニルチアゾール、3−ブチルベンゾチアゾリン−2−
チオン、3−ドデシルチアゾリン−2−チオン、3−ペ
ンチルベンゾオキサゾリン−2−チオン、1−フェニル
−3−メチルピラゾリン−5−チオン、3−メルカプト
−5−ノニル−1,2,4−トリアゾール、2−メルカ
プト−5−フェニル−1,3,4−チアジアゾール、2
−メルカプト−5−ペンチルチオ−1,3,4−チアジ
アゾール、2−メルカプト−5−ヘプチル−1,3,4
−オキサジアゾール、2−メルカプト−5−フェニル−
1,3,4−オキサジアゾール、2−メルカプト−5−
デシル−1,3,4−オキサジアゾール、5−メルカプ
ト−1−フェニルテトラゾール、5−メルカプト−1−
ヘキサデシルテトラゾール、3−メルカプト−4−メチ
ル−6−フェニルピリダジン、2−メルカプト−5,6
−ジフェニルピラジン、2−メルカプト−4−フェニル
−1,3,5−トリアジン、2−アミノ−4−メルカプ
ト−6−ベンジル−1,3,5−トリアジン等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。
Specific examples of related specific compounds include 2
-Mercapto-4-phenylimidazole, 2-mercapto-1-benzylimidazole, 2-mercapto-1
-Butylbenzimidazole, 1-methyl-4-butylimidazolidin-2-thione, 2-mercapto-4-phenylthiazole, 3-butylbenzothiazoline-2-
Thione, 3-dodecylthiazoline-2-thione, 3-pentylbenzoxazoline-2-thione, 1-phenyl-3-methylpyrazolin-5-thione, 3-mercapto-5-nonyl-1,2,4-triazole, 2 -Mercapto-5-phenyl-1,3,4-thiadiazole, 2
-Mercapto-5-pentylthio-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto-5-heptyl-1,3,4
-Oxadiazole, 2-mercapto-5-phenyl-
1,3,4-oxadiazole, 2-mercapto-5
Decyl-1,3,4-oxadiazole, 5-mercapto-1-phenyltetrazole, 5-mercapto-1-
Hexadecyltetrazole, 3-mercapto-4-methyl-6-phenylpyridazine, 2-mercapto-5,6
-Diphenylpyrazine, 2-mercapto-4-phenyl-1,3,5-triazine, 2-amino-4-mercapto-6-benzyl-1,3,5-triazine and the like, but are not limited thereto. Not something.

【0028】本発明で用いられるアルミニウム支持体
は、粗面化され陽極酸化されたアルミニウム板であり、
1平方メートル当り1.0g以上、好ましくは1.5g
〜5gの多孔質酸化アルミニウムを有するものが用いら
れる。
The aluminum support used in the present invention is a roughened and anodized aluminum plate,
1.0g or more per square meter, preferably 1.5g
Those having 5 g of porous aluminum oxide are used.

【0029】物理現像核層の物理現像核としては、公知
の銀錯塩拡散転写法に用いられるものでよく、例えば
金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と
硫化物を混合した金属硫化物などが使用できる。場合に
よっては物理現像核は使用することなく実施することが
出来る。バインダーとして各種親水性コロイドを用いる
こともできる。これらの詳細及び製法については、例え
ば、特公昭48−30562号、特開昭48−5540
2号、同53−21602号、フォーカル・プレス、ロ
ンドン ニューヨーク(1972年)発行、アンドレ
ロット及びエディス ワイデ著、「フォトグラフィック
・シルバー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシ
ズ」を参照し得る。又、物理現像核は使用しなくてもD
TR現像が可能であることが知られており、必ずしも使
用する必要はない。
The physical development nuclei of the physical development nucleus layer may be those used in a known silver complex salt diffusion transfer method. For example, a sulfide is mixed with a water-soluble salt such as a colloid such as gold or silver or a palladium or zinc. Metal sulfide and the like can be used. In some cases, it can be carried out without using a physical development nucleus. Various hydrophilic colloids can be used as the binder. These details and the production method are described in, for example, JP-B-48-30562 and JP-A-48-5540.
Nos. 2, 53-21602, Focal Press, London New York (1972), Andre
See Lott and Edith Weide, Photographic Silver Halide Diffusion Processes. Also, even if the physical development nucleus is not used, D
It is known that TR development is possible, and it is not always necessary to use it.

【0030】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤粒子
の形成はこれまで知られている種々の方法を用いること
ができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等
のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化
物を反応させる形式としてはシングルジェット法、ダブ
ルジェット法、それらの組合せなどのいずれを用いても
よい。ダブルジェット法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すな
わちコントロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。また、英国特許第1,535,016号、特公
昭48−36890号、同52−16364号等に記載
されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液
の添加速度を粒子形成速度に応じて変化させる方法や、
米国特許第4,242,445号、特開昭55−158
124号等に記載されているように水溶液濃度を変化さ
せる方法を用いて臨界過飽和度を越えない範囲において
早く成長させる方法を用いることも出来る。また、粒子
の内部(コア部)と外側(シェル部)からなる、コアシ
ェル粒子等、多層構造粒子が用いることもできる。
The silver halide emulsion grains used in the present invention can be formed by various methods known so far. That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method and the like may be used, and a method of reacting a soluble silver salt with a soluble halide may be any of a single jet method, a double jet method, a combination thereof and the like. . As one type of the double jet method, a method in which pAg in a liquid phase in which silver halide is formed is kept constant, that is, a controlled double jet method can be used. Further, as described in British Patent Nos. 1,535,016, JP-B-48-36890, and JP-B-52-16364, the addition rate of silver nitrate or an aqueous alkali halide solution is changed according to the grain formation rate. How to make
U.S. Pat. No. 4,242,445, JP-A-55-158
No. 124 or the like, a method of changing the concentration of the aqueous solution may be used, and a method of rapidly growing the solution within a range not exceeding the critical supersaturation degree may be used. In addition, multilayer structured particles such as core-shell particles composed of the inside (core portion) and the outside (shell portion) of the particles can also be used.

【0031】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
一般に用いられる塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭
化銀、ヨウ臭化銀等から選択されるが、塩化銀70モル
%以上、好ましくは90〜100モル%のハロゲン化銀
が好ましい。沃化銀の含有量は0〜2モル%が好まし
く、0.1〜1.0モル%がより好ましい。特に沃化銀
は塩化銀粒子を形成終了した後、水溶性沃化物を添加し
て塩化銀粒子表面を沃化銀でコンバージョンすることが
好ましい。ハロゲン化銀結晶の形成時にロジウム塩やイ
リジウム塩のような金属塩を使用することが好ましい。
The silver halide emulsion used in the present invention is:
The silver halide is selected from silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver iodobromide, etc., which are generally used. Silver chloride is 70 mol% or more, preferably 90 to 100 mol%. Is preferred. The content of silver iodide is preferably from 0 to 2 mol%, more preferably from 0.1 to 1.0 mol%. In particular, it is preferable that after the silver iodide has formed silver chloride grains, a water-soluble iodide is added to convert the surface of the silver chloride grains with silver iodide. It is preferable to use a metal salt such as a rhodium salt or an iridium salt when forming a silver halide crystal.

【0032】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は、特に好ましくは立方体のような規則的な結晶体を
有するものであるが、その他の八面体、不定形、板状の
ようなものであってもよい。ハロゲン化銀の平均粒子サ
イズは、0.6μm以下の粒子が好ましく、より好まし
くは0.1〜0.5μmであって、粒子サイズ分布が9
5%の粒子が数平均粒子サイズの±30%以内、好まし
くは±20%以内のサイズに入る単分散ハロゲン化銀粒
子がよい。
The shape of the silver halide grains used in the present invention is particularly preferably one having a regular crystal such as cubic, but other octahedral, irregular or plate-like. There may be. The average grain size of the silver halide is preferably 0.6 μm or less, more preferably 0.1 to 0.5 μm, and the grain size distribution is 9 μm or less.
Monodisperse silver halide grains in which 5% of the grains fall within ± 30%, preferably ± 20% of the number average grain size are preferred.

【0033】本発明のハロゲン化銀乳剤は、一般的には
脱塩処理した後、種々の化学増感剤によって増感するこ
とが好ましく、硫黄増感、還元増感、金増感、セレン増
感、テルル増感などの方法を用いることができるが、塩
化金酸、三塩化金酸、チオシアネート金酸などを増感剤
として用いる金増感が好ましい。さらに好ましくは、硫
黄プラス金増感による化学増感が最も好ましい。硫黄増
感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物の他、
種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チ
アゾール類、ローダニン類等を用いることができる。
In general, the silver halide emulsion of the present invention is preferably subjected to desalting and then sensitized with various chemical sensitizers, such as sulfur sensitization, reduction sensitization, gold sensitization and selenium sensitization. Sensitization, tellurium sensitization, etc., but gold sensitization using chloroauric acid, trichloroauric acid, thiocyanateauric acid or the like as a sensitizer is preferred. More preferably, chemical sensitization by sulfur plus gold sensitization is most preferable. As a sulfur sensitizer, in addition to sulfur compounds contained in gelatin,
Various sulfur compounds such as thiosulfates, thioureas, thiazoles, rhodanines and the like can be used.

【0034】本発明に用いられるゼラチンには酸処理ゼ
ラチン、アルカリ処理ゼラチン等各種ゼラチンを用いる
ことができる。また、それらの修飾ゼラチン(例えばフ
タル化ゼラチン、アミド化ゼラチンなど)も用いること
ができる。また更にポリビニルピロリドン、各種でんぷ
ん、アルブミン、ポリビニルアルコール、アラビアガ
ム、ヒドロキシエチルセルロース等のバインダーを含有
させることができる。又、本発明において、特開平3−
116151号公報記載の水膨潤性中間層、同平4−2
82295号公報に記載の疎水性重合体ビーズを含有す
る中間層を設けてもよい。
Various gelatins such as acid-treated gelatin and alkali-treated gelatin can be used as the gelatin used in the present invention. Further, those modified gelatins (for example, phthalated gelatin, amidated gelatin, etc.) can also be used. Further, a binder such as polyvinylpyrrolidone, various starches, albumin, polyvinyl alcohol, gum arabic, and hydroxyethyl cellulose can be contained. Further, in the present invention, Japanese Patent Application Laid-Open
No. 116151, water-swellable intermediate layer;
An intermediate layer containing the hydrophobic polymer beads described in Japanese Patent No. 82295 may be provided.

【0035】本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界に
おいて増感色素として知られている色素を用いて分光増
感させることができる。特に、赤色光源の走査型露光用
(ヘリウム・ネオンレーザー、赤色LED等)に600
〜700nmに分光吸収を有する増感色素を用いること
が好ましい。それらの色素にはシアニン色素、メロシア
ニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロホーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素及びヘミオキサノール色素等がある。これらの増
感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用い
てもよい。増感色素の組合せは、特に強色増感の目的で
しばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光
増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収
しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。
The silver halide emulsion of the present invention can be spectrally sensitized using a dye known in the photographic industry as a sensitizing dye. In particular, 600 for scanning exposure of a red light source (helium / neon laser, red LED, etc.)
It is preferable to use a sensitizing dye having a spectral absorption at about 700 nm. These dyes include cyanine dyes, merocyanine dyes, composite cyanine dyes, composite merocyanine dyes,
Examples include holo-holer cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioxanol dyes. These sensitizing dyes may be used alone or in combination. Combinations of sensitizing dyes are often used, especially for supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion may contain a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization.

【0036】保護層のバインダー塗布量は、アルミニウ
ム平版印刷版1平方メートル当たり0.1g〜3g、好
ましくは0.3〜2gの範囲であり、2層以上の複数層
であってもよい。
The coating amount of the binder for the protective layer is in the range of 0.1 g to 3 g, preferably 0.3 to 2 g per square meter of the aluminum lithographic printing plate, and may be two or more layers.

【0037】中間層のバインダー塗布量は、アルミニウ
ム平版印刷版1平方メートル当たり0.2g以下が好ま
しく、2層以上の複数層であってもよい。
The amount of the binder applied to the intermediate layer is preferably 0.2 g or less per square meter of the aluminum lithographic printing plate, and may be two or more layers.

【0038】本発明に於いて、硬膜剤にてバインダーを
硬化してもよい。硬膜剤の例としては、ホルムアルデヒ
ド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジ
アセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、
2−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリ
アジン、米国特許第3,288,775号記載の如き反
応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米
国特許第3,635,718号記載の如き反応性のオレ
フィンを持つ化合物、米国特許第2,732,316号
記載の如きN−メチロール化合物、米国特許第3,10
3,437号記載の如きイソシアナート類、米国特許第
3,017,280号、同2,983,611号記載の
如きアジリジン化合物類、米国特許第3,100,70
4号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第
3,091,537号記載の如きエポキシ化合物、ムコ
クロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒ
ドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明
ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無
機架橋剤等があり、これらを1種または2種以上組み合
わせて用いることができる。
In the present invention, the binder may be cured with a hardener. Examples of hardeners include formaldehyde, aldehyde compounds such as glutaraldehyde, diacetyl, ketone compounds such as chloropentanedione,
2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine, a compound having a reactive halogen as described in U.S. Pat. No. 3,288,775, divinyl sulfone, U.S. Pat. No. 3,635,718 Compounds having a reactive olefin as described, N-methylol compounds as described in U.S. Pat. No. 2,732,316, U.S. Pat.
Isocyanates as described in US Pat. No. 3,437, aziridine compounds as described in US Pat. Nos. 3,017,280 and 2,983,611, US Pat. No. 3,100,70.
No. 4, carbodiimide compounds, epoxy compounds as described in U.S. Pat. No. 3,091,537, halogen carboxaldehydes such as mucochloric acid, dioxane derivatives such as dihydroxydioxane, chrome alum, zirconium sulfate, boric acid and the like. There are inorganic cross-linking agents such as borate, and these can be used alone or in combination of two or more.

【0039】本発明のアルミニウム平版印刷版は、硝酸
銀に換算したハロゲン化銀の塗布量として1平方メート
ル当たり0.5g〜5g、好ましくは1.0〜3.0g
の範囲であることが好ましい。
The aluminum lithographic printing plate of the present invention has a coating amount of silver halide in terms of silver nitrate of 0.5 g to 5 g, preferably 1.0 to 3.0 g per square meter.
Is preferably within the range.

【0040】ハロゲン化銀乳剤層には、必要に応じてア
ニオン、カチオン、ベタイン、ノニオン系の各種界面活
性剤、第4級アンモニウム塩、チオエーテル化合物、ポ
リエチレンオキサイド誘導体、メルカプトテトラゾール
等のカブリ防止剤、エチレンジアミンテトラアセテート
等のキレート剤、ハイドロキノン、3−ピラゾリジノン
類等の現像主薬を含有させてもよい。
The silver halide emulsion layer may contain, if necessary, an antifoggant such as anionic, cationic, betaine or nonionic surfactants, quaternary ammonium salts, thioether compounds, polyethylene oxide derivatives, mercaptotetrazole, etc. A chelating agent such as ethylenediaminetetraacetate and a developing agent such as hydroquinone and 3-pyrazolidinones may be contained.

【0041】本発明に用いられる現像液には、現像主
薬、例えばハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン
類、1−フェニル−3ピラゾリジノン及びその誘導体等
の3−ピラゾリジノン類、アルカリ性物質、例えば水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第3
燐酸ナトリウム、あるいはアミン化合物、保恒剤、例え
ば亜硫酸ナトリウム、粘稠剤、例えばカルボキシメチル
セルロース、カブリ防止剤、例えば臭化カリウム、現像
変成剤、例えばポリオキシアルキレン化合物、キレート
剤、例えばエチレンジアミン4酢酸、ハロゲン化銀溶
剤、例えばチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等の
チオ硫酸塩、2−メルカプト安息香酸及びその誘導体、
ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、
ジアミン、メソイオン性化合物、チオエーテル類等が挙
げられる。現像液のpHは11〜14、とくにpH1
1.5〜13.5であることが好ましい。
The developing solution used in the present invention includes developing agents such as polyhydroxybenzenes such as hydroquinone, 3-pyrazolidinones such as 1-phenyl-3-pyrazolidinone and derivatives thereof, alkaline substances such as potassium hydroxide and water. Sodium oxide, lithium hydroxide, tertiary
Sodium phosphate or amine compounds, preservatives such as sodium sulfite, thickeners such as carboxymethylcellulose, antifoggants such as potassium bromide, development modifiers such as polyoxyalkylene compounds, chelating agents such as ethylenediaminetetraacetic acid, Silver halide solvents, for example, thiosulfates such as sodium thiosulfate and potassium thiosulfate, 2-mercaptobenzoic acid and derivatives thereof,
Cyclic imides such as uracil, alkanolamines,
Diamines, mesoionic compounds, thioethers and the like can be mentioned. The pH of the developer is 11 to 14, especially pH 1
It is preferably 1.5 to 13.5.

【0042】現像液には、更に銀画像部を親油性にする
化合物(親油化剤)を含有させるのが好ましい。親油化
剤としては、フォーカル・プレス、ロンドン ニューヨ
ーク(1972年)発行、アンドレ ロット及びエディ
ス ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハラ
イド・ディヒュージョン・プロセシズ」、105、10
6ページに記載されている化合物が挙げられる。例えば
メルカプト基またはチオン基を有する化合物、4級アン
モニウム化合物等があり、本発明においてはメルカプト
基またはチオン基を有する化合物が好ましく用いられ
る。特に好ましくは、メルカプト基またはチオン基を有
する含窒素複素環化合物であり、特公昭48−2972
3号、特開昭58−127928号等に記載されている
化合物が使用できる。
It is preferable that the developer further contains a compound (lipophilic agent) for making the silver image area lipophilic. Examples of oleophilizers include Focal Press, London New York (1972), by Andrelot and Edith Weide, Photographic Silver Halide Diffusion Processes, 105, 10
Compounds described on page 6 can be mentioned. For example, there are a compound having a mercapto group or a thione group and a quaternary ammonium compound. In the present invention, a compound having a mercapto group or a thione group is preferably used. Particularly preferred are nitrogen-containing heterocyclic compounds having a mercapto group or a thione group, and JP-B-48-2972.
No. 3, JP-A-58-127928 and the like.

【0043】本発明のアルミニウム平版印刷版の現像方
法は、一般的な浸漬方式の現像を行ってもよいし、必要
な現像液量を版面に供給する方式(塗布現像方式)で現
像を行ってもよい。
In the method of developing an aluminum lithographic printing plate of the present invention, a general immersion type development may be performed, or a development (coating development type) in which a required amount of a developing solution is supplied to the plate surface. Is also good.

【0044】本発明における、塗布現像方式には、例え
ば特開昭48−76603号、特開平5−289343
号、同平6−27680号、同平6−27682号、同
平10−62952号、同平10−62951号等の塗
布装置を用いることが出来る。
The coating and developing methods in the present invention include, for example, JP-A-48-76603 and JP-A-5-289343.
, No. 6-27680, No. 6-27682, No. 10-62952, No. 10-62951 and the like.

【0045】現像終了後の残膜剥離工程は、一般的なシ
ャワー水洗方式等が好ましいが、例えば特開平3−11
6151号公報、同平4−318553号公報に記載さ
れている剥離シートのような、乳剤層等に機械的に接触
して除去する方法でもよい。
In the step of removing the residual film after the development is completed, a general shower water washing method or the like is preferable.
A method of mechanically contacting an emulsion layer or the like, such as a release sheet described in JP-A-6151 and 4-318553, may be used.

【0046】アルミニウム平版印刷版面に露出した銀画
像部及び非画像部は、各々の親油性及び親水性を高める
ため、及び版面の保護のために、仕上げ液による処理が
施される。本発明における仕上げ液には、非画像部の陽
極酸化層の保護及び親水性向上のために、アラビヤガ
ム、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸
のプロピレングリコールエステル、ヒドロキシエチル澱
粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホ
ン酸、ポリビニルアルコール等の保護コロイドを含有す
ることが好ましい。また、銀画像部の親油性を更に向上
させるために、前記の親油化剤や酵素を含有することが
好ましい。
The silver image portion and the non-image portion exposed on the aluminum lithographic printing plate surface are treated with a finishing liquid in order to increase their lipophilicity and hydrophilicity and to protect the plate surface. In the finishing solution in the present invention, for protection of the anodized layer in the non-image area and improvement of hydrophilicity, gum arabic, dextrin, sodium alginate, propylene glycol ester of alginic acid, hydroxyethyl starch, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyvinylpyrrolidone , A protective colloid such as polystyrene sulfonic acid and polyvinyl alcohol. Further, in order to further improve the lipophilicity of the silver image area, it is preferable to contain the above-mentioned lipophilic agent or enzyme.

【0047】[0047]

【実施例】以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明
するが、これだけに限定されるわけではない。
The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto.

【0048】〈試料Aの作成〉アルミニウム支持体の電
解粗面化処理及び陽極酸化は米国特許第5,427,8
89号公報に記載の方法に従って、平均直径約5μmの
プラート上に直径0.03〜0.30μmのピットを1
00μm2当たり約2700個有し、かつこれらのピッ
トの平均直径が0.13μmである厚さ0.30mmの
アルミニウム板を得た。このアルミ板は粗面化処理後に
陽極酸化したものであり、1平方メートル当たり2.0
gの多孔質な酸化アルミニウムを有し、平均粗さ(R
a)は0.4〜0.5μmであった。
<Preparation of Sample A> The electrolytic surface roughening treatment and the anodic oxidation of the aluminum support were conducted in US Pat. No. 5,427,8.
No. 89, a pit having a diameter of 0.03-0.30 μm was formed on a plate having an average diameter of about 5 μm.
An aluminum plate having a thickness of 0.30 mm, having about 2700 pits per 00 μm 2 and having an average diameter of these pits of 0.13 μm was obtained. This aluminum plate was anodized after the surface roughening treatment.
g of porous aluminum oxide having an average roughness (R
a) was 0.4 to 0.5 μm.

【0049】このアルミニウム支持体にカレー・リー法
により作成された銀ゾルからなる物理現像核液を塗布
し、その後乾燥した。物理現像核層に含まれる核量は3
mg/m2であった。
The aluminum support was coated with a physical development nucleus solution comprising a silver sol prepared by the Curry-Lee method, and then dried. The amount of nuclei contained in the physical development nucleus layer is 3
mg / m 2 .

【0050】ハロゲン化銀乳剤の調製は、バインダーと
してアルカリ処理ゼラチンを用い、コントロールダブル
ジェット法で平均粒径0.25μmの、ヘキサクロロイ
リジウム(IV)酸カリウムを銀1モル当たり0.00
6ミリモルドープさせた臭化銀1.5モル%の塩臭化銀
乳剤を作製し、物理熟成終了時にヨウ化銀0.3モル%
に相当するKIでコンバージョンして塩ヨウ臭化銀乳剤
を調製した。その後、この乳剤をフロキュレーションさ
せ、洗浄した。さらにこの乳剤にゼラチンを追加し、硫
黄金増感を施した後、安定剤を添加し、増感色素D−1
を銀1g当たり1mg用いて分光増感した。更に界面活
性剤を加えてハロゲン化銀乳剤液を作製した。
A silver halide emulsion was prepared by using alkali-treated gelatin as a binder, and adding potassium hexachloroiridate (IV) having an average particle size of 0.25 μm to the solution by a control double jet method in an amount of 0.005 mol / mol of silver.
A silver chlorobromide emulsion of 1.5 mol% of silver bromide doped with 6 mmol was prepared, and 0.3 mol% of silver iodide was obtained at the end of physical ripening.
To obtain a silver chloroiodobromide emulsion. Thereafter, the emulsion was flocculated and washed. Further, gelatin was added to this emulsion, and after sensitization with sulfur gold, a stabilizer was added, and sensitizing dye D-1 was added.
Was spectrally sensitized using 1 mg / g of silver. Further, a surfactant was added to prepare a silver halide emulsion.

【0051】[0051]

【化5】 Embedded image

【0052】このようにして作製したハロゲン化銀乳剤
液を、前記物理現像核が塗布されたアルミニウム支持体
上に銀量が1平方メートル当たり2.5gになるように
塗布乾燥して試料Aを得た。
The silver halide emulsion prepared in this manner was coated on the aluminum support coated with the physical development nuclei and dried so that the silver amount was 2.5 g per square meter, to obtain a sample A. Was.

【0053】〈試料Bの作成〉室温中で、n−ジオクチ
ルフタレート200gと、界面活性剤40gとゼラチン
20gを溶解した水溶液1.8kgを混合し、iuch
i製ホモジナイザーCM−200を用いて平均約100
00rpmで約1時間分散することで、平均粒径約0.
4μmのオイル分散水溶液2kgが得られた。上記試料
Aと同様のハロゲン化銀乳剤液に、このオイル分散水溶
液を1平方メートル当たりに2g加えて、上記試料Aと
同様の方法で試料Bを得た。
<Preparation of Sample B> At room temperature, 200 g of n-dioctyl phthalate, 1.8 kg of an aqueous solution obtained by dissolving 40 g of a surfactant and 20 g of gelatin were mixed.
Using a homogenizer CM-200 manufactured by i.
By dispersing at about 00 rpm for about 1 hour, the average particle size is about 0.1 μm.
2 kg of a 4 μm oil-dispersed aqueous solution was obtained. To the same silver halide emulsion as in Sample A, 2 g of this oil dispersion was added per square meter to obtain Sample B in the same manner as in Sample A.

【0054】〈試料Cの作成〉ポリプロピレングリコー
ルジベンゾエート(平均分子量500)200gと、界
面活性剤40gとゼラチン20gを溶解した水溶液1.
8kgを混合し、上記試料Bと同様の分散方法にて2k
gのオイル分散水溶液が得られた。このオイル分散水溶
液が1平方メートル当たりに2gになるように、上記試
料Bと同様の方法で試料Cを得た。
<Preparation of Sample C> An aqueous solution in which 200 g of polypropylene glycol dibenzoate (average molecular weight: 500), 40 g of a surfactant and 20 g of gelatin were dissolved.
8 kg and mixed in the same dispersion method as in Sample B above.
g of an oil-dispersed aqueous solution was obtained. Sample C was obtained in the same manner as for Sample B so that the oil-dispersed aqueous solution was 2 g per square meter.

【0055】〈試料Dの作成〉コハク酸ジ−n−ブチル
200gと、界面活性剤40gとゼラチン20gを溶解
した水溶液1.8kgを混合し、上記試料Bと同様の分
散方法にて2kgのオイル分散水溶液が得られた。この
オイル分散水溶液が1平方メートル当たりに2gになる
ように、上記試料Bと同様の方法で試料Cを得た。
<Preparation of Sample D> 200 g of di-n-butyl succinate, 1.8 kg of an aqueous solution obtained by dissolving 40 g of a surfactant and 20 g of gelatin were mixed, and 2 kg of oil was dispersed in the same manner as in Sample B. An aqueous dispersion was obtained. Sample C was obtained in the same manner as for Sample B so that the oil-dispersed aqueous solution was 2 g per square meter.

【0056】〈試料Eの作成〉室温中で、n−ジオクチ
ルフタレート180g中に2−メルカプト−5−(n−
デシル)−1,3,4−オキサジアゾールを20g均一
溶解し、更に界面活性剤40gとゼラチン20gを溶解
した水溶液1.8kgと混合し、iuchi製ホモジナ
イザーCM−200を用いて平均約10000rpmで
約1時間分散することで、平均粒径約0.4μmのオイ
ル分散水溶液2kgが得られた。上記試料Aと同様のハ
ロゲン化銀乳剤液に、このオイル分散水溶液を1平方メ
ートル当たりに2g加えて、上記試料Aと同様の方法で
試料Eを得た。
<Preparation of Sample E> At room temperature, 180 g of n-dioctyl phthalate was mixed with 2-mercapto-5- (n-
20 g of (decyl) -1,3,4-oxadiazole was uniformly dissolved, further mixed with 1.8 kg of an aqueous solution in which 40 g of a surfactant and 20 g of gelatin were dissolved, and averaged at about 10,000 rpm using an iuchi homogenizer CM-200. By dispersing for about 1 hour, 2 kg of an aqueous oil dispersion having an average particle size of about 0.4 μm was obtained. Sample E was obtained in the same manner as in Sample A by adding 2 g of this aqueous oil dispersion per square meter to the same silver halide emulsion as Sample A.

【0057】〈試料Fの作成〉n−ジオクチルフタレー
ト180g中にジフェニル酢酸を20g均一溶解し、更
に界面活性剤40gとゼラチン20gを溶解した水溶液
1.8kgを混合し、上記試料Eと同様の分散方法にて
2kgのオイル分散水溶液が得られた。このオイル分散
水溶液が1平方メートル当たりに2gになるように、上
記試料Eと同様の方法で試料Fを得た。
<Preparation of Sample F> 20 g of diphenylacetic acid was uniformly dissolved in 180 g of n-dioctyl phthalate, and 1.8 kg of an aqueous solution obtained by dissolving 40 g of a surfactant and 20 g of gelatin was mixed. By the method, 2 kg of an oil-dispersed aqueous solution was obtained. Sample F was obtained in the same manner as for Sample E so that the oil-dispersed aqueous solution was 2 g per square meter.

【0058】〈試料Gの作成〉n−ジオクチルフタレー
ト180g中にオレイン酸を20g均一溶解し、更に界
面活性剤40gとゼラチン20gを溶解した水溶液1.
8kgを混合し、上記試料Eと同様の分散方法にて2k
gのオイル分散水溶液が得られた。このオイル分散水溶
液が1平方メートル当たりに2gになるように、上記試
料Eと同様の方法で試料Gを得た。
<Preparation of Sample G> An aqueous solution obtained by uniformly dissolving 20 g of oleic acid in 180 g of n-dioctyl phthalate, further dissolving 40 g of a surfactant and 20 g of gelatin.
8 kg and mixed in the same dispersion method as in Sample E above.
g of an oil-dispersed aqueous solution was obtained. Sample G was obtained in the same manner as in Sample E so that the oil-dispersed aqueous solution was 2 g per square meter.

【0059】〈試料Hの作成〉n−ジオクチルフタレー
ト180g中にセバチン酸を20g均一溶解し、更に界
面活性剤40gとゼラチン20gを溶解した水溶液1.
8kgを混合し、上記試料Eと同様の分散方法にて2k
gのオイル分散水溶液が得られた。このオイル分散水溶
液が1平方メートル当たりに2gになるように、上記試
料Eと同様の方法で試料Hを得た。
<Preparation of Sample H> An aqueous solution in which 20 g of sebacic acid was uniformly dissolved in 180 g of n-dioctyl phthalate, and 40 g of a surfactant and 20 g of gelatin were dissolved.
8 kg and mixed in the same dispersion method as in Sample E above.
g of an oil-dispersed aqueous solution was obtained. A sample H was obtained in the same manner as the sample E so that the oil-dispersed aqueous solution was 2 g per square meter.

【0060】上記試料A〜H(菊半サイズ)を633n
mの赤色LDレーザーを光源とする出力機で画像出力
し、次に製版用プロセッサー(デュポン製SLT−85
N自動現像機)で処理して平版印刷版を作成した。製版
プロセッサーは、現像処理工程(22℃、15秒間浸
漬)、水洗処理工程(30℃の水洗液を10秒間シャワ
ー噴射しながらスクラブローラにて残膜を剥離除去)、
仕上げ処理工程(22℃、5秒間シャワー)及び乾燥工
程から構成されている。
The samples A to H (half chrysanthemum size) were 633 n
m using a red LD laser as a light source, and then a plate making processor (Dupont SLT-85).
N automatic developing machine) to prepare a lithographic printing plate. The plate making processor includes a developing step (immersion at 22 ° C. for 15 seconds), a water washing step (peeling off the remaining film with a scrub roller while spraying a washing liquid at 30 ° C. for 10 seconds),
It comprises a finishing process (22 ° C., 5 second shower) and a drying process.

【0061】現像液、中和液及び仕上げ液の組成を下記
に示す。 <現像液> 水酸化ナトリウム 25g ポリスチレンスルホン酸と無水マレイン酸共重合体 (平均分子量50万) 10g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 2g 無水亜硫酸ナトリウム 100g モノメチルエタノールアミン 25g 2−メルカプト−5−(n−ヘプチル)−1,3,4−オキサジアゾール 0.5g チオ硫酸ナトリウム(5水塩) 8g ハイドロキノン 15g 1−フェニル−3−ピラゾリジノン 3g 全量を1000mlとする。 pH(25℃)=13.1
The compositions of the developing solution, neutralizing solution and finishing solution are shown below. <Developer> Sodium hydroxide 25 g Polystyrene sulfonic acid and maleic anhydride copolymer (average molecular weight 500,000) 10 g Sodium ethylenediaminetetraacetate 2 g Sodium sulfite 100 g Monomethylethanolamine 25 g 2-Mercapto-5- (n-heptyl) -1,3,4-oxadiazole 0.5 g sodium thiosulfate (pentahydrate) 8 g hydroquinone 15 g 1-phenyl-3-pyrazolidinone 3 g The total amount is made 1000 ml. pH (25 ° C.) = 13.1

【0062】 <水洗液> 2−メルカプト−5−(n−ヘプチル)−1,3,4−オキサジアゾール 0.5g モノエタノールアミン 13g 重亜硫酸ナトリウム 10g 第1燐酸カリウム 40g 全量を1000mlとする。 pH=6.0<Washing solution> 2-mercapto-5- (n-heptyl) -1,3,4-oxadiazole 0.5 g monoethanolamine 13 g sodium bisulfite 10 g potassium monophosphate 40 g The total amount is made 1000 ml. pH = 6.0

【0063】 <仕上げ液> 燐酸 0.5g モノエタノールアミン 5.0g 2−メルカプト−5−(n−ヘプチル)−1,3,4−オキサジアゾール 0.5g ポリグリセロール(6量体) 50g 全量を1000mlとする。 pH=7.2<Finishing liquid> Phosphoric acid 0.5 g Monoethanolamine 5.0 g 2-Mercapto-5- (n-heptyl) -1,3,4-oxadiazole 0.5 g Polyglycerol (hexamer) 50 g Total amount To 1000 ml. pH = 7.2

【0064】上記記載の方法で作成された平版印刷材料
について、印刷機ハイデルベルグTOK(Heidel
berg社製オフセット印刷機の商標)、インキ(大日
本インキ製のニューチャンピオン墨H)及び市販のPS
版用吸湿液を用いて印刷を行った。版のインキ受容性の
評価は、印刷初めから均一にインキが乗るまでの枚数
を、次の4つの水準で評価した。 A 10枚以下 B 11〜20枚 C 21〜30枚 D 31枚以上
The lithographic printing material prepared by the method described above was used for a printing press Heidelberg TOK (Heidel).
berg offset printing press), ink (New Champion Boku H made by Dainippon Ink) and commercial PS
Printing was performed using a plate moisture absorber. The evaluation of the ink receptivity of the plate was based on the following four levels of the number of sheets from the beginning of printing until the ink was uniformly applied. A 10 sheets or less B 11-20 sheets C 21-30 sheets D 31 sheets or more

【0065】[0065]

【表1】 [Table 1]

【0066】更に、本発明のサンプルは10万枚連続印
刷しても、インキ受容性の効果が損なわれることは無か
った。
Further, even when the sample of the present invention was continuously printed on 100,000 sheets, the effect of ink receptivity was not impaired.

【0067】[0067]

【発明の効果】上記の結果から明らかなように、本発明
は比較に比べて、インキ受容性の高い銀画像を形成し、
印刷特性に優れた平版印刷版が得られた。
As is apparent from the above results, the present invention forms a silver image having high ink receptivity as compared with the comparative example,
A lithographic printing plate having excellent printing characteristics was obtained.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 陽極酸化されたアルミニウム支持体上
に、少なくともハロゲン化銀乳剤層を有する銀錯塩拡散
転写法を利用する平版印刷版に於いて、少なくとも何れ
かの層にオイル分散液を含む事を特徴とする平版印刷
版。
In a lithographic printing plate utilizing a silver complex salt diffusion transfer method having at least a silver halide emulsion layer on an anodized aluminum support, at least one of the layers contains an oil dispersion. A lithographic printing plate characterized by the following.
【請求項2】 前記オイル分散液に、親油性基を有し、
かつアルカリ水溶液に可溶な有機化合物を含有する請求
項1の平版印刷版。
2. The oil dispersion has a lipophilic group,
2. The lithographic printing plate according to claim 1, further comprising an organic compound soluble in an aqueous alkaline solution.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2024115082A1 (en) 2022-11-30 2024-06-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Improved washing performance through the use of a protease fused with a special adhesion promoter peptide

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2024115082A1 (en) 2022-11-30 2024-06-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Improved washing performance through the use of a protease fused with a special adhesion promoter peptide

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