JP2002097238A - Block type high molecular weight product and its production method - Google Patents
Block type high molecular weight product and its production methodInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、フィルム成形材料
や塗料などに利用できるブロック型高分子量体とその製
造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a block type high molecular weight substance which can be used for a film forming material, a paint and the like, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】（メタ）アクリレート系重合体は、耐候
性や耐熱性にすぐれているため、各種の分野で広く利用
されている。この（メタ）アクリレート系重合体の製造
には、重合可能なモノマーの種類が多い、水分などの管
理が不要で操作上の制限が少ないという理由で、ラジカ
ル重合法が工業的に多く使用されている。2. Description of the Related Art (Meth) acrylate polymers are widely used in various fields because of their excellent weather resistance and heat resistance. In the production of this (meth) acrylate-based polymer, radical polymerization is widely used industrially because there are many types of polymerizable monomers, there is no need to control moisture and the like, and there are few operational restrictions. I have.
【０００３】従来、このラジカル重合法により硬質モノ
マーと軟質モノマーの共重合比率を変化させ、ガラス転
移温度を室温付近に設定して、弾性率などを調整するこ
とがよく行われている。また、ガラス転移温度の異なる
重合体をグラフトしたり、エマルジョンなどの粒子構造
中でコアとシェル部分のガラス転移温度を変えた構造の
重合体を生成し、耐衝撃性や強度などを調整する試みも
なされている。Conventionally, it has been common practice to change the copolymerization ratio of a hard monomer and a soft monomer by this radical polymerization method, set the glass transition temperature near room temperature, and adjust the elastic modulus and the like. Attempts to adjust impact resistance, strength, etc. by grafting polymers with different glass transition temperatures or by generating polymers with a structure in which the core and shell portions have different glass transition temperatures in particle structures such as emulsions Has also been made.
【０００４】しかし、このような従来技術では、重合体
の物性の調整に限界があり、これをフィルム成形材料や
塗料などに利用したとき、必ずしも十分に満足できる性
能が得られにくく、とくに透明性、応力緩和性、感温性
などにすぐれるフィルムや塗膜を形成しにくく、その改
良が望まれていた。However, in such prior art, there is a limit to the adjustment of the physical properties of the polymer, and when this is used for a film forming material or a coating material, it is not always possible to obtain a satisfactory performance. It is difficult to form a film or a coating film having excellent stress relaxation, temperature sensitivity, etc., and improvement thereof has been desired.
【０００５】近年、ラジカル重合法のひとつとして、リ
ビングラジカル重合法という技術が開発されている。こ
のリビングラジカル重合法は、特表平１０−５０９４７
５号公報に開示のように、重合性モノマーを、遷移金属
とその配位子の存在下、重合開始剤を用いて、重合させ
る方法であり、重合体の分子量や分子量分布を通常のラ
ジカル重合よりも正確に制御できたり、ブロックポリマ
ーなどのポリマー構造を制御できるなどの利点が得られ
ることが知られている。In recent years, a technique called living radical polymerization has been developed as one of radical polymerization methods. This living radical polymerization method is disclosed in JP-A-10-50947.
As disclosed in Japanese Patent Publication No. 5 (1993) -105, a method of polymerizing a polymerizable monomer using a polymerization initiator in the presence of a transition metal and a ligand thereof is used. It is known that advantages such as more accurate control and control of a polymer structure such as a block polymer can be obtained.
【０００６】このようなリビングラジカル重合法を用
い、たとえば、特開平１１−２３６４２８号公報では、
感圧性接着剤の主剤成分となる感圧接着性ポリマーを生
成し、その組成や分子量を変化させて、接着力、タッ
ク、保持力のバランスをコントロールするといつた提案
がなされている。[0006] Using such a living radical polymerization method, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-236428,
It has been proposed that a pressure-sensitive adhesive polymer, which is a main component of the pressure-sensitive adhesive, be produced and its composition and molecular weight changed to control the balance of adhesive force, tack and holding power.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
なリビングラジカル重合法に着目し、この方法によつて
（メタ）アクリレート系重合体などの物性の調整をはか
り、フィルム成形材料や塗料などに最適な高分子量体を
得ることを目的としている。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention focuses on the above-mentioned living radical polymerization method, and adjusts the physical properties of a (meth) acrylate-based polymer and the like by this method to obtain a film-forming material or a coating material. The purpose is to obtain the most suitable high molecular weight polymer.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため、鋭意検討した結果、前記したリビン
グラジカル重合法を用いて、特定のブロック構造を設計
したときに、透明性、応力緩和性、感温性などにすぐれ
た、フィルム成形材料や塗料などに最適なブロック型高
分子量体が得られることを知り、本発明を完成するに至
った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, when a specific block structure was designed using the above-mentioned living radical polymerization method, the transparency was reduced. The present inventors have found that a block-type high molecular weight material excellent in stress relaxation property, temperature sensitivity, and the like and suitable for a film forming material, a paint, and the like can be obtained, and have completed the present invention.
【０００９】すなわち、本発明は、ガラス転移温度が３
００Ｋ未満の重合体ブロックＡと、ガラス転移温度が３
００Ｋ以上で数平均分子量が１万以上の重合体ブロック
Ｂとからなる、室温で粘着性がなく、引張り試験での引
張り弾性率が１Kg／mm2 以上のフィルム物性を有するこ
とを特徴とするブロック型高分子量体、とくに、数平均
分子量が３．５万〜３０万である上記構成のブロック型
高分子量体、また重合体ブロックＡまたは重合体ブロッ
クＢの少なくとも一方が（メタ）アクリレート系重合体
からなる、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型またはＢ−Ａ−Ｂ型
の（メタ）アクリレート系ブロック共重合体である上記
構成のブロック型高分子量体、さらに引張り試験により
１０％伸張させたときの１分後の応力残存率が５０％以
下のフィルム物性を有する上記構成のブロック型高分子
量体に係るものである。That is, according to the present invention, the glass transition temperature is 3
A polymer block A of less than 00K and a glass transition temperature of 3
A block comprising a polymer block B having a number average molecular weight of 10,000 or more at a temperature of 00K or more, having no tackiness at room temperature, and having a film physical property of a tensile modulus of 1 kg / mm 2 or more in a tensile test. High molecular weight polymer, in particular, a block type high molecular weight polymer having the above constitution having a number average molecular weight of 35,000 to 300,000, and at least one of the polymer block A and the polymer block B is a (meth) acrylate polymer , A block type high molecular weight material having the above constitution, which is a (meth) acrylate type block copolymer of AB type, ABA type or BAB type, and further expanded by 10% by a tensile test. The present invention relates to a block-type high molecular weight material having the above-mentioned structure having a film physical property in which the residual stress after one minute after the application is 50% or less.
【００１０】また、本発明は、上記構成のブロック型高
分子量体を主材成分としたことを特徴とするフィルム成
形材料と、さらに上記構成のブロック型高分子量体を主
剤成分としたことを特徴とする塗料とに係るものであ
る。Further, the present invention is characterized in that a film-forming material comprising the above-mentioned block type high molecular weight component as a main component, and further comprising a block type high molecular weight component having the above configuration as a main component. And a paint.
【００１１】さらに、本発明は、ガラス転移温度が３０
０Ｋ未満の重合体を付与するモノマーと、ガラス転移温
度が３００Ｋ以上の重合体を付与するモノマーとを、遷
移金属とその配位子の存在下、重合開始剤を用いてリビ
ングラジカル重合して、ガラス転移温度が３００Ｋ未満
の重合体ブロックＡと、ガラス転移温度が３００Ｋ以上
で数平均分子量が１万以上の重合体ブロックＢとからな
る、室温で粘着性がなく、引張り試験での引張り弾性率
が１Kg／mm2 以上のフィルム物性を有するブロック型高
分子量体を得ることを特徴とするブロック型高分子量体
の製造方法に係るものであり、とくに、遷移金属と配位
子の組み合わせがＣｕ+1−ビピリジン錯体である上記構
成のブロック型高分子量体の製造方法に係るものであ
る。[0011] Further, the present invention provides that the glass transition temperature is 30
A monomer that gives a polymer of less than 0K and a monomer that gives a polymer with a glass transition temperature of 300K or more are subjected to living radical polymerization using a polymerization initiator in the presence of a transition metal and its ligand, Consisting of a polymer block A having a glass transition temperature of less than 300K and a polymer block B having a glass transition temperature of 300K or more and a number average molecular weight of 10,000 or more, having no tackiness at room temperature and a tensile modulus in a tensile test. Is a method for producing a block type high molecular weight material having a film physical property of 1 kg / mm 2 or more, and particularly, a combination of a transition metal and a ligand is Cu + The present invention relates to a method for producing a block-type high molecular weight product having the above constitution, which is a 1 -bipyridine complex.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】本発明におけるブロック型高分子
量体は、ガラス転移温度が３００Ｋ未満の重合体ブロッ
クＡと、ガラス転移温度が３００Ｋ以上で数平均分子量
が１万以上の重合体ブロックＢとからなる、室温で粘着
性がない（指圧程度ではほとんど粘着性を示さない微粘
着状態を含む）ブロック共重合体である。この中でも、
全体の数平均分子量が３．５万〜３０万、とくに５万〜
２０万であるものが好ましい。さらに、重合体ブロック
Ａまたは重合体ブロックＢの少なくとも一方が（メタ）
アクリレート系重合体からなる、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ
型またはＢ−Ａ−Ｂ型の（メタ）アクリレート系ブロッ
ク共重合体であるのが好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The block type high molecular weight polymer of the present invention comprises a polymer block A having a glass transition temperature of less than 300K and a polymer block B having a glass transition temperature of 300K or more and a number average molecular weight of 10,000 or more. A block copolymer having no tackiness at room temperature (including a slightly tacky state showing almost no tackiness at about finger pressure). Among them,
The total number average molecular weight is 350,000 to 300,000, especially 50,000 to
A value of 200,000 is preferred. Further, at least one of the polymer block A and the polymer block B is (meth)
AB type, ABA made of acrylate polymer
Or a BAB type (meth) acrylate-based block copolymer.
【００１３】このようなブロック型高分子量体は、上記
のブロック構造を有して、硬質部分を構成する重合体ブ
ロックＢが上記特定の数平均分子量を有していることよ
り、そのフィルム化物などは、重合体ブロックＢが連続
相を構成して室温での機械的物性が重合体ブロックＢに
近いものとなり、引張り試験での引張り弾性率が１Kg／
mm2 以上、通常２〜３００Kg／mm2 のフィルム物性を示
すようになり、しかも重合体ブロックＢのガラス転移温
度付近までは上記弾性率の低下が少なく、また引張り試
験での破断強さが通常０．５〜６０Kg／mm2 で、１０％
伸張させたときの１分後の応力残存率が５０％以下、通
常４５〜５％となる。Such a block type high molecular weight material has the above-mentioned block structure, and the polymer block B constituting the hard portion has the above-mentioned specific number average molecular weight, so that a film-form product thereof is obtained. The polymer block B constitutes a continuous phase, the mechanical properties at room temperature are close to those of the polymer block B, and the tensile modulus in the tensile test is 1 kg /
mm 2 or more, usually exhibiting a film physical property of 2 to 300 kg / mm 2 , and a decrease in the above elastic modulus is small until around the glass transition temperature of the polymer block B, and the breaking strength in a tensile test is usually in 0.5~60Kg / mm 2, 10%
The stress residual ratio after one minute when stretched is 50% or less, usually 45 to 5%.
【００１４】すなわち、上記構成のブロック型高分子量
体は、これをフィルム成形材料の主材成分とし、また塗
料の主剤成分として、フィルム化ないし塗膜化したとき
に、適度な弾性率と強度を示すとともに、透明性が良好
で、また感温性および応力緩和性にすぐれたフィルムな
いし塗膜を付与する。さらに、たとえば重合体ブロック
Ａを構成するモノマーのひとつに透湿性の良好なモノマ
ーを用いると、フィルムや塗膜の透湿性が良好になり、
医療用ドレッシングのような皮膚に接するフィルムなど
として好適に使用でき、これに透湿性の良好な粘着剤を
設けることで、汗などでかぶれにくい医療用の粘着製品
などを得ることができる。That is, the block type high molecular weight material having the above-mentioned structure has an appropriate elastic modulus and strength when formed into a film or a coating film as a main component of a film forming material and as a main component of a paint. In addition to the above, a film or a coating film having good transparency and excellent temperature sensitivity and stress relaxation properties is provided. Further, for example, when a monomer having good moisture permeability is used as one of the monomers constituting the polymer block A, the moisture permeability of a film or a coating film becomes good,
It can be suitably used as a film in contact with the skin, such as a medical dressing, and a pressure-sensitive adhesive having good moisture permeability can be provided thereon to obtain a medical pressure-sensitive adhesive product that is resistant to rash by sweat or the like.
【００１５】また、上記感温性について付言すると、重
合体ブロックＢが連続相を構成して弾性率の温度変化が
ガラス転移温度まで少ないため、成形フィルムにエンボ
ス加工を施した場合、そのエンボス効果の耐熱性を向上
させることができる。また、表面に非常に細かな凹凸を
施した場合に、その凹凸加工の精密性を確保できるとと
もに、凹凸が変形しにくいという特徴も得られ、光を散
乱してギラツキをなくすようなフィルムや塗膜として活
用できる。たとえば、通常のアクリルフィルムの用途で
ある紫外線カットフィルムに、上記機能を加えることも
可能であり、さらに別の機能として透明性を付与するこ
ともできる。[0015] Further, regarding the above temperature sensitivity, since the polymer block B forms a continuous phase and the temperature change of the elastic modulus is small up to the glass transition temperature, when the molded film is embossed, its embossing effect is reduced. Can be improved in heat resistance. In addition, when very fine irregularities are applied to the surface, it is possible to secure the precision of the irregularity processing and obtain the characteristic that the irregularities are hard to deform, and it is possible to obtain a film or coating that scatters light and eliminates glare. Can be used as a membrane. For example, the above function can be added to an ultraviolet cut film which is a use of a normal acrylic film, and transparency can be given as another function.
【００１６】本発明において、このような構成からなる
ブロック型高分子量体は、重合性モノマーとして、ガラ
ス転移温度が３００Ｋ未満の重合体を付与するモノマー
と、ガラス転移温度が３００Ｋ以上の重合体を付与する
モノマーとを使用し、この両モノマーを、遷移金属とそ
の配位子の存在下、重合開始剤を用いて、適宜の順にリ
ビングラジカル重合させることにより、得ることができ
る。In the present invention, the block type high molecular weight polymer having the above-mentioned structure includes, as polymerizable monomers, a monomer that gives a polymer having a glass transition temperature of less than 300K and a polymer having a glass transition temperature of 300K or more. It can be obtained by subjecting both monomers to living radical polymerization in an appropriate order using a polymerization initiator in the presence of a transition metal and its ligand using a monomer to be provided.
【００１７】遷移金属としては、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｒ
ｈ、Ｖ、Ｎi の金属種、これらの金属塩や金属錯体が用
いられる。また、配位子としては、とくに限定されるも
のではないが、たとえば、ビピリジル誘導体、メルカプ
タン誘導体、トリフルオレート誘導体などが好ましく用
いられる。これらの中でも、Ｃｕ+1−ビピリジン錯体
が、重合の安定性や重合速度の面で、とくに好ましい。As transition metals, Cu, Ru, Fe, R
Metal species of h, V and Ni, their metal salts and metal complexes are used. The ligand is not particularly limited, but for example, a bipyridyl derivative, a mercaptan derivative, a trifluorate derivative and the like are preferably used. Among them, Cu + 1 -bipyridine complex is particularly preferable in terms of polymerization stability and polymerization rate.
【００１８】重合開始剤としては、α−位にハロゲンを
有するエステル系やスチレン系の誘導体、とくに２−ブ
ロモ（またはクロロ）プロピオン酸誘導体、塩化（また
は臭化）１−フエニル誘導体が好ましい。具体的には、
２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸エチル、２−
ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸メチ
ル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオ
ン酸エチル、塩化（または臭化）１−フエニルエチルな
どのハロゲン系化合物が挙げられる。The polymerization initiator is preferably an ester or styrene derivative having a halogen at the α-position, particularly a 2-bromo (or chloro) propionic acid derivative, or a 1-phenyl chloride (or bromide) derivative. In particular,
Ethyl 2-bromo (or chloro) propionate, 2-
Examples thereof include halogen compounds such as methyl bromo (or chloro) -2-methylpropionate, ethyl 2-bromo (or chloro) -2-methylpropionate, and 1-phenylethyl chloride (or bromide).
【００１９】重合性モノマーのひとつは、ガラス転移温
度が３００Ｋ未満、好ましくは２００〜２８０Ｋの重合
体を付与するモノマーであり、たとえば、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げ
られる。これらのモノマーは、その１種を単独で使用し
てもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これら
のモノマーとともに、そのホモポリマーのガラス転移温
度が３００Ｋ以上となるモノマーを併用することもでき
る。ただし、この場合、コポリマーのガラス転移温度が
３００Ｋ未満となるように、各モノマーの使用量が決め
られる。なお、透湿性の良好なモノマーとして、たとえ
ばアクリル酸メトキシエチルなどを併用すると、既述し
たとおり、フィルムや塗膜に透湿性を付与することがで
きる。One of the polymerizable monomers is a monomer that gives a polymer having a glass transition temperature of less than 300K, preferably 200 to 280K. Examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, and the like. 2-ethylhexyl acrylate and the like can be mentioned. One of these monomers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Further, together with these monomers, a monomer whose homopolymer has a glass transition temperature of 300 K or more can be used in combination. However, in this case, the amount of each monomer used is determined so that the glass transition temperature of the copolymer is less than 300K. When methoxyethyl acrylate or the like is used in combination as a monomer having good moisture permeability, as described above, moisture permeability can be imparted to the film or the coating film.
【００２０】重合性モノマーのもうひとつは、ガラス転
移温度が３００Ｋ以上、好ましくは３３０〜４６０Ｋの
重合体を付与するモノマーであり、たとえば、メタクリ
ル酸メチル（３７８Ｋ）、メタクリル酸フェニル（３７
８Ｋ）、アクリル酸イソボルニル（３６７Ｋ）、メタク
リル酸イソプロピル（３５４Ｋ）、2 −メチルスチレン
（３６６Ｋ）、スチレン（３７０Ｋ）、メタクリル酸イ
ソボルニル（４５３Ｋ）などが挙げられる。これらのモ
ノマーは、その１種を単独で使用してもよいし、２種以
上を併用してもよい。また、これらのモノマーととも
に、そのホモポリマーのガラス転移温度が３００Ｋ未満
となるモノマーを併用することもできる。この場合、コ
ポリマーのガラス転移温度が３００Ｋ以上となるよう
に、各モノマーの使用量が決められる。The other polymerizable monomer is a monomer which gives a polymer having a glass transition temperature of 300 K or more, preferably 330 to 460 K. For example, methyl methacrylate (378 K), phenyl methacrylate (37
8K), isobornyl acrylate (367K), isopropyl methacrylate (354K), 2-methylstyrene (366K), styrene (370K), isobornyl methacrylate (453K) and the like. One of these monomers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Further, together with these monomers, a monomer whose homopolymer has a glass transition temperature of less than 300 K can be used in combination. In this case, the amount of each monomer used is determined so that the glass transition temperature of the copolymer is 300K or more.
【００２１】上記のリビングラジカル重合において、た
とえば、重合開始剤として１官能型のものを使用して、
ガラス転移温度が３００Ｋ未満の重合体を付与するモノ
マーを最初に重合させ、つぎに、ガラス転移温度が３０
０Ｋ以上の重合体を付与するモノマーを加えてこのモノ
マーの重合を続けると、Ａ−Ｂ型のブロック共重合体を
生成できる。また、上記の重合後、さらにガラス転移温
度が３００Ｋ未満の重合体を付与するモノマーを加えて
このモノマーの重合を続けると、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロッ
ク共重合体を生成できる。さらに、これらの重合順序を
逆にすることにより、Ｂ−Ａ−Ｂ型のブロック共重合体
を生成できる。このような逐次的な重合を行うにあた
り、後のモノマーを加えるときは、前のモノマーの重合
転化率が少なくとも５０重量％以上となつた時点、通常
は６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好
ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以
上となつた時点で、加えるようにするのが望ましい。In the above living radical polymerization, for example, using a monofunctional type as a polymerization initiator,
A monomer that gives a polymer having a glass transition temperature of less than 300K is first polymerized, and then a glass transition temperature of 30
When a monomer which gives a polymer of 0K or more is added and polymerization of this monomer is continued, an AB block copolymer can be produced. Further, after the above polymerization, if a monomer that gives a polymer having a glass transition temperature of less than 300 K is further added and polymerization of this monomer is continued, an ABA block copolymer can be produced. Further, by reversing the order of polymerization, a BAB type block copolymer can be produced. In performing such a sequential polymerization, when the subsequent monomer is added, when the polymerization conversion of the previous monomer becomes at least 50% by weight or more, usually at least 60% by weight, preferably at least 70% by weight. , More preferably at least 80% by weight, most preferably at least 90% by weight.
【００２２】また、このような逐次的な重合を行う場合
に、２種の重合性モノマーの少なくとも一方に前記した
ような（メタ）アクリレート系モノマーを使用すること
で、重合体ブロックＡまたは重合体ブロックＢの少なく
とも一方が（メタ）アクリレート系重合体からなる、Ａ
−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型またはＢ−Ａ−Ｂ型の（メタ）ア
クリレート系ブロック共重合体を生成することができ
る。さらに、上記のような逐次的な重合により、Ａ−Ｂ
−Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−
Ｂ型などの任意のブロック共重合体を生成できる。ま
た、ガラス転移温度が３００Ｋ未満の重合体を付与する
モノマーのひとつに、前記した透湿性の良好なモノマー
を使用する場合、このモノマーをアクリル酸ブチルなど
の他のモノマーと一緒にランダム共重合させずに、両者
を逐次的に共重合させることにより、Ａ１−Ａ２−Ｂ型
などのブロック共重合体を生成することもできる。When such a sequential polymerization is carried out, the use of the (meth) acrylate monomer as described above for at least one of the two polymerizable monomers allows the polymer block A or the polymer block A to be used. A wherein at least one of the blocks B is made of a (meth) acrylate polymer.
A (B) -type, ABA-type or BAB-type (meth) acrylate-based block copolymer can be produced. Further, AB-AB is obtained by the sequential polymerization as described above.
-A-B type, A-B-A-B-A-type, B-A-B-A-
Any block copolymer such as B-type can be produced. When a monomer having a good moisture permeability is used as one of the monomers giving a polymer having a glass transition temperature of less than 300 K, the monomer is randomly copolymerized with another monomer such as butyl acrylate. Instead, a block copolymer such as an A1-A2-B type can be produced by sequentially copolymerizing the two.
【００２３】上記のリビングラジカル重合において、重
合開始剤は、重合性モノマー全体に対し、通常０．０１
〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％の割合で用
いられる。また、遷移金属は、ハロゲン化物などの形態
として、上記の重合開始剤１モルに対し、通常０．０１
〜３モル、好ましくは０．１〜１モルの割合で用いられ
る。さらに、その配位子は、上記の遷移金属（ハロゲン
化物などの形態）１モルに対し、通常１〜５モル、好ま
しくは２〜３モルの割合で用いられる。重合開始剤およ
び活性化剤としての遷移金属とその配位子の使用量を、
上記の各割合にすると、重合反応性やポリマーの分子量
などに好結果が得られる。In the above living radical polymerization, the polymerization initiator is usually used in an amount of 0.01 to 0.01% with respect to the entire polymerizable monomer.
It is used at a ratio of 10 to 10 mol%, preferably 0.1 to 5 mol%. The transition metal is usually in the form of a halide or the like in an amount of 0.01 mol per mol of the polymerization initiator.
To 3 mol, preferably 0.1 to 1 mol. Further, the ligand is used in an amount of usually 1 to 5 mol, preferably 2 to 3 mol, per 1 mol of the above-mentioned transition metal (form such as halide). The amount of the transition metal and its ligand used as a polymerization initiator and an activator,
When the above ratios are set, good results can be obtained in polymerization reactivity, polymer molecular weight, and the like.
【００２４】上記のリビングラジカル重合は、無溶剤ま
たは酢酸ブチル、トルエン、キシレンなどの溶剤の存在
下で進行できる。溶剤を用いる場合、重合速度の低下を
防ぐため、溶剤量が５０重量％以下となる少量の使用量
とする。無溶剤または少量の溶剤量でも、重合熱の制御
などの安全性の問題はとくになく、溶剤削減で経済性や
環境対策などの面で好結果が得られる。重合条件として
は、重合速度や触媒の失活温度の点から、７０〜１３０
℃の重合温度で、最終的な分子量や重合温度にも依存す
るが、約１〜１００時間の重合時間とすればよい。The above living radical polymerization can proceed without a solvent or in the presence of a solvent such as butyl acetate, toluene and xylene. When a solvent is used, a small amount is used so that the amount of the solvent becomes 50% by weight or less in order to prevent a decrease in the polymerization rate. Even with no solvent or a small amount of solvent, there is no particular problem of safety such as control of polymerization heat, and good results can be obtained in terms of economy and environmental measures by reducing the solvent. The polymerization conditions are from 70 to 130 in view of the polymerization rate and the deactivation temperature of the catalyst.
Although the polymerization temperature is dependent on the final molecular weight and the polymerization temperature, the polymerization time may be about 1 to 100 hours.
【００２５】このようにして生成されるＡ−Ｂ型、Ａ−
Ｂ−Ａ型またはＢ−Ａ−Ｂ型などのブロック共重合体か
らなるブロック型高分子量体は、ガラス転移温度が３０
０Ｋ以上の重合体ブロックＢの数平均分子量が１万以
上、好適には２万以上（通常、１０万以下）であり、ま
たこれとガラス転移温度が３００Ｋ未満の重合体ブロッ
クＡとからなる共重合体全体の数平均分子量が３．５万
〜３０万、とくに５万〜２０万となるように、さらには
共重合体全体として室温で粘着性を示さないように、２
種の重合性モノマーの使用量や使用割合が決められる。The AB and A-types thus produced
The block type high molecular weight polymer composed of a block copolymer such as BA type or BAB type has a glass transition temperature of 30.
The polymer block B having a temperature of 0K or more has a number average molecular weight of 10,000 or more, preferably 20,000 or more (usually 100,000 or less), and a polymer block A having a glass transition temperature of less than 300K. In order that the number average molecular weight of the whole polymer is 350,000 to 300,000, particularly 50,000 to 200,000, and further that the copolymer as a whole does not show tackiness at room temperature,
The amount and ratio of the type of polymerizable monomer used are determined.
【００２６】ここで、上記の両数平均分子量は、ＧＰＣ
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法による
ポリスチレン換算にて求められる値である。これらの数
平均分子量が上記範囲を逸脱すると、このブロック型高
分子量体をフィルム化ないし塗膜化したとき、前記した
特性が得られにくくなる。また、共重合体全体の数平均
分子量があまりに高くなりすぎると、粘度が増大して、
フィルム化や塗膜化などする際の作業性に問題を生じや
すくなるため、好ましくない。Here, the above bi-average molecular weight is calculated by GPC
It is a value determined in terms of polystyrene by a (gel permeation chromatography) method. If these number average molecular weights deviate from the above range, it becomes difficult to obtain the above-mentioned properties when the block type high molecular weight material is formed into a film or a coating film. Also, if the number average molecular weight of the entire copolymer is too high, the viscosity increases,
This is not preferable because it tends to cause problems in workability when forming a film or a coating film.
【００２７】なお、ブロック共重合体の数平均分子量
〔Ｍｎ〕は、重合開始剤と重合性モノマーのモル比か
ら、Ｍｎ（計算値）＝〔（モノマーの分子量）×（モノ
マーのモル比）〕／（重合開始剤のモル比）にて、与え
られることが知られている。このため、まず、ガラス転
移温度が３００Ｋ以上の重合体ブロックＢの数平均分子
量が前記範囲となるように、この重合体ブロックＢを構
成させるモノマーのモル比と重合開始剤のモル比を決定
し、これにもとづき、共重合体全体の数平均分子量を勘
案し、重合体ブロックＢを構成させるモノマーのモル比
を決定することにより、ブロック共重合体の分子量を容
易に前記範囲に設定できる。The number average molecular weight [Mn] of the block copolymer is calculated from the molar ratio of the polymerization initiator to the polymerizable monomer as Mn (calculated value) = [(molecular weight of monomer) × (molar ratio of monomer)] / (Molar ratio of polymerization initiator). For this reason, first, the molar ratio of the monomer constituting the polymer block B and the molar ratio of the polymerization initiator are determined so that the number average molecular weight of the polymer block B having a glass transition temperature of 300K or more is within the above range. Based on this, the molecular weight of the block copolymer can be easily set in the above range by determining the molar ratio of the monomers constituting the polymer block B in consideration of the number average molecular weight of the entire copolymer.
【００２８】本発明において、このように生成されるブ
ロック型高分子量体は、各種分野のポリマー材料として
用いられる。その代表的なひとつは、上記ブロック型高
分子量体を主材成分としたことを特徴とするフィルム成
形材料であり、他のひとつは、上記ブロック型高分子量
体を主剤成分としたことを特徴とする塗料である。これ
らのフィルム成形材料や塗料には、使用目的に応じて、
充填剤、顔料、老化防止剤、紫外線吸収剤などの各種の
添加剤を配合することができる。In the present invention, the block type high molecular weight substance thus produced is used as a polymer material in various fields. A typical one is a film forming material characterized by using the block type high molecular weight material as a main component, and the other is characterized by using the block type high molecular weight material as a main component. Paint. Depending on the purpose of use, these film molding materials and paints
Various additives such as fillers, pigments, antioxidants, and ultraviolet absorbers can be blended.
【００２９】本発明において、このようなフィルム成形
材料や塗料は、有機溶剤溶液タイプでは、離型処理した
フィルムや支持体の上に塗布し、乾燥することにより、
また無溶剤タイプでは、適宜の押出機などを用いて押出
成形したり、離型処理したフィルムや支持体の上に溶融
塗工することにより、フィルム化や塗膜化することがで
きる。このようにフィルム化や塗膜化したのちは、これ
をそのまま、つまり未架橋のまま使用してもよいし、フ
ィルムや塗膜の強度をより上げたり、耐熱性や耐溶剤性
を向上させるため、架橋処理して使用してもよい。In the present invention, such a film-forming material or paint is coated on a release-treated film or a support in an organic solvent solution type, and then dried.
In the case of the solventless type, it can be formed into a film or a coating film by extrusion molding using an appropriate extruder or by melt coating on a release-treated film or a support. After forming into a film or a coating in this way, it may be used as it is, that is, uncrosslinked, or to further increase the strength of the film or coating, or to improve heat resistance or solvent resistance It may be used after crosslinking.
【００３０】架橋処理には、有効な方法として、官能基
を利用した化学的架橋を行う方法がある。これは、前記
のブロック型高分子量体の分子内にあらかじめ官能基、
とくに水酸基などを含ませておき、これに上記の官能基
と反応する多官能性化合物を架橋剤として加えて、化学
的架橋を行わせるものである。As an effective method of the crosslinking treatment, there is a method of performing chemical crosslinking using a functional group. This is because the functional groups,
In particular, a hydroxyl group or the like is contained, and a polyfunctional compound that reacts with the above-mentioned functional group is added as a crosslinking agent to cause chemical crosslinking.
【００３１】上記の水酸基を含ませたブロック型高分子
量体は、前記したリビングラジカル重合法において、重
合開始剤として分子内に水酸基を有するものを使用した
り、重合性モノマーの１種として分子内に水酸基を有す
る単量体を使用したり、またこれらを組み合わせること
で、上記の各水酸基をブロック型高分子量体の分子内に
導入することにより、容易に生成することができる。As the above-mentioned block type high molecular weight compound containing a hydroxyl group, in the living radical polymerization method described above, a polymerization initiator having a hydroxyl group in a molecule may be used, or one of polymerizable monomers may be used as a polymerizable monomer. By using a monomer having a hydroxyl group, or by combining them, the above-mentioned hydroxyl groups can be easily produced by introducing them into the molecule of the block type high molecular weight polymer.
【００３２】分子内に水酸基を有する重合開始剤を使用
すると、ポリマー鎖の開始末端に上記水酸基を導入でき
る。このような重合開始剤としては、α−位にハロゲン
を含有するエステル系またはスチレン系誘導体として、
２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸２−ヒドロキ
シエチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸４
−ヒドロキシブチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２
−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル、２−ブロ
モ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸４−ヒド
ロキシブチルなどのハロゲン系化合物が挙げられる。When a polymerization initiator having a hydroxyl group in the molecule is used, the above-mentioned hydroxyl group can be introduced at the beginning of the polymer chain. As such a polymerization initiator, as an ester or styrene derivative containing a halogen at the α-position,
2-hydroxyethyl 2-bromo (or chloro) propionate, 4-bromo (or chloro) propionic acid 4
-Hydroxybutyl, 2-bromo (or chloro) -2
And halogen compounds such as 2-hydroxyethyl 2-methylpropionate and 4-hydroxybutyl 2-bromo (or chloro) -2-methylpropionate.
【００３３】分子内に水酸基を有する単量体を使用する
と、この単量体の添加時点に応じてポリマー鎖の任意位
置に水酸基を導入できる。このような単量体には、式
（１）：ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ1 は水素
原子またはメチル基、Ｒ2 は水酸基を少なくとも１個有
する炭素数２〜６のアルキル基である）で表されるヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレートが用いられる。具
体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロ
キシヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの分子内に水酸基を有する単量体は、本発明の目
的とする良好な物性を維持させるため、重合性モノマー
全体の１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の使用
量とするのがよい。When a monomer having a hydroxyl group in the molecule is used, the hydroxyl group can be introduced at an arbitrary position in the polymer chain according to the time of addition of the monomer. Such monomers include the formula (1): CH 2 2CR 1 COOR 2 (wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is an alkyl having 2 to 6 carbon atoms having at least one hydroxyl group. A hydroxyalkyl (meth) acrylate represented by the following formula: Specifically, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4
-Hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and the like.
These monomers having a hydroxyl group in the molecule are used in an amount of not more than 10% by weight, preferably not more than 5% by weight of the entire polymerizable monomer in order to maintain the good physical properties aimed at by the present invention. Good.
【００３４】上記の分子内に水酸基を有する重合開始剤
と、分子内に水酸基を有する単量体とを併用すると、架
橋反応後の諸物性により好ましい結果が得られる。とく
に、上記単量体を重合後期に添加する、たとえばＡ−Ｂ
型では２段目の重合性モノマーの重合率が８０重量％以
上に達した時点で添加すると、ポリマー鎖の停止末端ま
たはその近傍に上記単量体の水酸基を導入させることが
でき、これとポリマー鎖の開始末端に導入される重合開
始剤に由来する水酸基とにより、２個以上の水酸基がブ
ロック型高分子量体にテレケリック的に導入される。こ
のように導入すると、架橋反応により、ポリマーが直線
状に延長されることになり、架橋間距離のばらつきが小
さく、均一な架橋物を得ることができ、そのためにより
良好な物性を発現するフィルムや塗膜を形成することが
できる。When the polymerization initiator having a hydroxyl group in the molecule and the monomer having a hydroxyl group in the molecule are used in combination, preferable results are obtained due to various physical properties after the crosslinking reaction. In particular, the above monomer is added at a later stage of polymerization, for example, AB
In the mold, when the polymerization rate of the second-stage polymerizable monomer reaches 80% by weight or more, the hydroxyl group of the monomer can be introduced at or near the terminal end of the polymer chain. Two or more hydroxyl groups are telechelically introduced into the block type high molecular weight compound by the hydroxyl groups derived from the polymerization initiator introduced into the starting terminal of the chain. When introduced in this manner, the polymer is linearly extended by the crosslinking reaction, the dispersion between the crosslinks is small, and a uniform crosslinked product can be obtained. A coating can be formed.
【００３５】また、このようなブロック型高分子量体と
反応させる架橋剤である多官能性化合物としては、上記
高分子量体の官能基である水酸基と容易に反応するポリ
イソシアネート化合物が好ましく用いられる。このポリ
イソシアネート化合物には、加熱や紫外線の照射で活性
化するポリイソシアネートのブロック体も含まれる。こ
れらのポリイソシアネート化合物以外の架橋剤として、
たとえば、ピロメリット酸無水物などの多官能酸無水物
を使用することもできる。As the polyfunctional compound which is a crosslinking agent to be reacted with such a block type high molecular weight compound, a polyisocyanate compound which easily reacts with a hydroxyl group which is a functional group of the high molecular weight type compound is preferably used. The polyisocyanate compound also includes a polyisocyanate block activated by heating or irradiation with ultraviolet rays. As a crosslinking agent other than these polyisocyanate compounds,
For example, a polyfunctional anhydride such as pyromellitic anhydride may be used.
【００３６】架橋処理は、上記のような化学的架橋のほ
か、エポキシ化合物を配合し酸触媒によるカチオン架橋
を行うこともできる。具体的には、紫外線の照射で酸触
媒を発生するオニウム塩系光酸発生剤とエポキシ化合物
を配合し、フィルム化や塗膜化後に紫外線を照射して架
橋反応を行わせることができる。また、電子線やガンマ
ー線などの放射線を照射してラジカルを発生させて架橋
処理する方法、ラジカル発生剤（ラジカルを発生する光
開始剤や熱開始剤）を用いて架橋する方法などを採用し
てもよい。とくにトリクロロメチル基含有トリアジン誘
導体を配合し、紫外線を照射して架橋反応する方法が、
好ましく用いられる。In the crosslinking treatment, in addition to the chemical crosslinking as described above, cationic crosslinking with an acid catalyst using an epoxy compound can also be performed. Specifically, a crosslinking reaction can be performed by blending an onium salt-based photoacid generator that generates an acid catalyst upon irradiation with ultraviolet light and an epoxy compound, and irradiating with ultraviolet light after forming a film or coating film. In addition, a method of cross-linking by generating radicals by irradiating radiation such as electron beam or gamma ray, and a method of cross-linking using a radical generator (photo-initiator or thermal initiator that generates radicals) are adopted. You may. Particularly, a method of blending a trichloromethyl group-containing triazine derivative and irradiating ultraviolet rays to perform a cross-linking reaction,
It is preferably used.
【００３７】本発明においては、このような架橋処理を
施すことで、ブロック型高分子量体の主鎖延長と網状化
を同時に行い、分子鎖長の長い架橋ポリマーを生成させ
ることができ、これによりフィルムや塗膜の物性がより
向上し、とくにその強度が大きくなつたり、耐熱性や耐
溶剤性などが向上する。その結果、フィルム成形材料や
塗料などとしての性能をより一段と高めることができ
る。In the present invention, by performing such a cross-linking treatment, the main chain elongation and reticulation of the block type high molecular weight polymer can be simultaneously performed, and a cross-linked polymer having a long molecular chain length can be produced. The physical properties of the film and the coating film are further improved, and especially the strength is increased, and the heat resistance and the solvent resistance are improved. As a result, the performance as a film forming material, a paint, or the like can be further enhanced.
【００３８】[0038]
【実施例】以下に、本発明の実施例を記載して、より具
体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重
量部を意味する。また、ブロック型高分子量体のフィル
ム物性は、下記の方法により引張り試験を行つて、引張
り弾性率を測定し、また、下記の方法により１分後の応
力残存率を測定した。The present invention will now be described more specifically with reference to examples. In the following, “parts” means “parts by weight”. The physical properties of the film of the block type high molecular weight polymer were determined by performing a tensile test by the following method to measure the tensile elastic modulus, and measuring the residual stress after 1 minute by the following method.
【００３９】＜引張り試験＞フィルムを断面積約２mm2
になるようにサンプリングし、引張り試験機としてオー
トグラフＡＧＳ−５０Ｄ型（島津製作所製）を用い、試
験サンプルの長さを１０mm、３００mm／分の引張り速度
で引張り試験を行い、そのときの応力−歪み曲線の最初
の直線部分から、下記の式にしたがい、引張り弾性率を
計算した。 Ｆ：引張り応力 Ａ：断面積 ΔＬ：歪み（伸び）の変化量 Ｌｏ：サンプルの初期長さ<Tensile test> A film having a sectional area of about 2 mm 2
The length of the test sample was 10 mm, and the tensile test was performed at a tensile speed of 300 mm / min using an Autograph AGS-50D (manufactured by Shimadzu Corporation) as a tensile tester. From the first straight line portion of the strain curve, the tensile modulus was calculated according to the following equation. F: Tensile stress A: Cross-sectional area ΔL: Change in strain (elongation) Lo: Initial length of sample
【００４０】＜応力残存率＞上記の引張り試験と同じサ
ンプルで、かつ同じ引張り試験機を用いて、３００mm／
分の引張り速度で引張り、１０％伸張時点で引張り試験
を止め、その後の応力の変化を読み取り、下記の式に示
すように、１０％伸張時点の応力に対して、１分後の応
力を、応力残存率とした。 <Stress Residual Rate> Using the same sample as the above tensile test and the same tensile tester, 300 mm /
The tensile test is stopped at the time of 10% elongation, the change in stress is read, and the stress at 1% elongation at the time of 10% elongation is calculated as shown in the following equation. The stress residual rate was used.
【００４１】実施例１ メカニカルスターラ、窒素導入口、冷却管およびラバー
セプタムを備えた４つ口フラスコに、アクリル酸ブチル
１００ｇを入れ、２，２′−ビピリジン２ｇを加えて、
窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅０．６ｇを加
え、１００℃に加熱し、重合開始剤として２−ブロモ−
２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル０．８ｇ
を加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、１
００℃で１２時間重合した。重合率（加熱し揮発成分を
除去したポリマー重量を揮発成分を除去する前の重合溶
液そのままのポリマー重量で割った値で定義される割
合；以下同じ）が８０重量％以上であることを確認した
のち、メタクリル酸メチル１００ｇをラバーセプタムか
ら加え、さらに８時間加熱して重合した。つぎに、再
び、重合率が８０重量％以上であることを確認してか
ら、６−ヒドロキシヘキシルアクリレ―ト１ｇを加え
て、１６時間加熱して重合を続けた。Example 1 A four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, a nitrogen inlet, a condenser, and a rubber septum was charged with 100 g of butyl acrylate, and 2 g of 2,2'-bipyridine was added.
It was replaced with nitrogen. Under a nitrogen stream, 0.6 g of copper bromide was added thereto, and the mixture was heated to 100 ° C. to give 2-bromo- as a polymerization initiator.
0.8 g of 2-hydroxyethyl 2-methylpropionate
To initiate polymerization, and add 1
Polymerization was performed at 00 ° C. for 12 hours. It was confirmed that the polymerization rate (a ratio defined by a value obtained by dividing the weight of the polymer from which the volatile components were removed by heating and the polymer solution as it was before removing the volatile components; the same applies hereinafter) was 80% by weight or more. Thereafter, 100 g of methyl methacrylate was added from a rubber septum, and the mixture was further heated for 8 hours to carry out polymerization. Next, after confirming again that the polymerization rate was 80% by weight or more, 1 g of 6-hydroxyhexyl acrylate was added, and the mixture was heated for 16 hours to continue the polymerization.
【００４２】このようにして、ガラス転移温度が２２４
Ｋのアクリル酸ブチル重合体ブロックＡと、ガラス転移
温度が３７８Ｋで数平均分子量が２．４万のメタクリル
酸メチル重合体ブロックＢとからなる、分子両末端に水
酸基を有する数平均分子量が４．８万のＡ−Ｂ型のジブ
ロック共重合体であるブロック型高分子量体を生成し
た。その後、重合物から臭化鋼とビピリジンを除去した
のち、押出成形により、厚さが５０μｍのフィルムを作
製した。このフィルムは、引張り弾性率が３５Kg／mm2
で、１０％伸張させたときの１分後の応力残存率が３３
％であり、透明で粘着性のない丈夫なフィルムであっ
た。Thus, the glass transition temperature is 224
A butyl acrylate polymer block A of K and a methyl methacrylate polymer block B having a glass transition temperature of 378 K and a number average molecular weight of 24,000, and having a number average molecular weight of 4 having hydroxyl groups at both molecular terminals. 80,000 block AB high molecular weight polymers, which are AB type diblock copolymers, were produced. Thereafter, bromide steel and bipyridine were removed from the polymer, and a film having a thickness of 50 μm was produced by extrusion molding. This film has a tensile modulus of 35 kg / mm 2.
And the residual stress ratio after 1 minute when stretched by 10% is 33
%, Which was a transparent, non-tacky, tough film.
【００４３】つぎに、このフィルムを使用して、これを
１３０℃の金属メッシュロールに押し付けることによ
り、フィルム表面に高さが４μｍの凹凸を形成した。こ
の凹凸の耐熱性について、評価したところ、９０℃の保
存では上記高さの変化が全くみられず、耐熱性に非常に
すぐれるものであることがわかった。Next, using this film, it was pressed against a metal mesh roll at 130 ° C. to form irregularities having a height of 4 μm on the film surface. The heat resistance of the unevenness was evaluated, and it was found that the above-mentioned height change was not observed at all at the time of storage at 90 ° C., indicating that the heat resistance was extremely excellent.
【００４４】実施例２ 実施例１で得たブロック型高分子量体を使用して、その
酢酸エチル溶液（固形分２５重量％）を調製し、これ
に、上記高分子量体１００部に対し、架橋剤としてトリ
メチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物
５部を配合した。この溶液を、剥離処理したフィルム上
に乾燥後の塗布厚さが５０μｍになるように塗布し、１
２０℃で３分乾燥したのち、５０℃で１時間エージング
することにより、架橋処理されたフィルムを作製した。
このフィルムは、引張り弾性率が５４Kg／mm2 で、１０
％伸張させたときの１分後の応力残存率が４５％であ
り、透明で粘着性のない丈夫なフィルムであった。Example 2 Using the block type high molecular weight compound obtained in Example 1, an ethyl acetate solution (solid content: 25% by weight) was prepared, and 100 parts of the high molecular weight compound was crosslinked. As an agent, 5 parts of a tolylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane was blended. This solution was applied on a release-treated film so that the applied thickness after drying was 50 μm.
After drying at 20 ° C. for 3 minutes, it was aged at 50 ° C. for 1 hour to prepare a crosslinked film.
This film has a tensile modulus of 54 kg / mm 2 and a tensile modulus of 10 kg.
% Elongation after 1 minute when the film was stretched by 45%, and was a transparent and non-tacky, strong film.
【００４５】実施例３ メカニカルスターラ、窒素導入口、冷却管およびラバー
セプタムを備えた４つ口フラスコに、アクリル酸メトキ
シエチル５０ｇを入れ、２，２′−ビピリジン１ｇを加
え、窒素置換した。これに窒素気流下、臭化鋼０．３ｇ
を加え、１００℃に加熱し、重合開始剤として２−ブロ
モ−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル０．
４ｇを加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流
下、１００℃で１２時間重合した。重合率が８０重量％
以上であることを確認したのち、アクリル酸ブチル５０
ｇを加えて、さらに８時間加熱して重合した。再び、重
合率が８０重量％以上であることを確認してから、メタ
クリル酸メチル１００ｇをラバーセプタムから加えて、
さらに１５時間加熱して重合を続けた。Example 3 A four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, a nitrogen inlet, a condenser, and a rubber septum was charged with 50 g of methoxyethyl acrylate, and 1 g of 2,2'-bipyridine was added, followed by purging with nitrogen. 0.3g of bromide steel under nitrogen flow
And heated to 100 ° C., and 0.1% of 2-hydroxyethyl 2-bromo-2-methylpropionate is used as a polymerization initiator.
4 g was added to start polymerization, and polymerization was carried out at 100 ° C. for 12 hours under a nitrogen stream without adding a solvent. 80% by weight polymerization
After confirming the above, butyl acrylate 50
g was added and the mixture was further heated for 8 hours to carry out polymerization. Again, after confirming that the polymerization rate is 80% by weight or more, 100 g of methyl methacrylate was added from a rubber septum,
The polymerization was continued by heating for another 15 hours.
【００４６】このようにして、ガラス転移温度が２２３
Ｋのアクリル酸メトキシエチル重合体ブロックＡ１と、
ガラス転移温度が２２４Ｋのアクリル酸ブチル重合体ブ
ロックＡ２と、ガラス転移温度が３７８Ｋで数平均分子
量が５．２万のメタクリル酸メチル重合体ブロックＢと
からなる、数平均分子量が１０．５万のＡ１−Ａ２−Ｂ
型のトリブロック共重合体であるブロック型高分子量体
を生成した。その後、重合物から臭化鋼とビピリジンを
除去したのち、押出成形により、厚さが５０μｍのフィ
ルムを作製した。このフィルムは、引張り弾性率が４０
Kg／mm2 で、１０％伸張させたときの１分後の応力残存
率が４２％であり、透明で粘着性のない丈夫なフィルム
であった。Thus, the glass transition temperature was 223
A methoxyethyl acrylate polymer block A1 of K,
A butyl acrylate polymer block A2 having a glass transition temperature of 224K and a methyl methacrylate polymer block B having a glass transition temperature of 378K and a number average molecular weight of 52,000, having a number average molecular weight of 105,000 A1-A2-B
A block-type high molecular weight product, which is a triblock copolymer of the type, was produced. Thereafter, bromide steel and bipyridine were removed from the polymer, and a film having a thickness of 50 μm was produced by extrusion molding. This film has a tensile modulus of 40.
When the film was stretched by 10% at Kg / mm 2 , the stress residual ratio after one minute was 42%, and the film was a transparent and non-tacky tough film.
【００４７】つぎに、このフィルムを用いて、これを塩
化カルシウムを入れたアルミカップの表面に貼り付け、
４０℃，９０％ＲＨの恒温恒湿下で保存し、重量の増加
からフィルムの透湿性を評価した。その結果、この透湿
性は、１，７００ｇ／ｍ2 ・２４時間であり、すぐれた
透湿性を発現することがわかった。Next, using this film, the film was adhered to the surface of an aluminum cup containing calcium chloride,
The film was stored under constant temperature and humidity of 40 ° C. and 90% RH, and the moisture permeability of the film was evaluated from the increase in weight. As a result, this moisture permeability was 1,700 g / m 2 · 24 hours, indicating that excellent moisture permeability was exhibited.
【００４８】実施例４ メカニカルスターラ、窒素導入口、冷却管、ラバーセプ
タムを備えた４つ口フラスコに、アクリル酸エチル５０
ｇとアクリル酸ブチル５０ｇを入れ、２，２′−ビピリ
ジン２ｇを加えて、窒素置換した。これに窒素気流下、
臭化銅０．６ｇを加え、１００℃に加熱し、重合開始剤
として２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロ
キシエチル０．８ｇを加えて重合を開始し、溶剤を加え
ずに窒素気流下で、１００℃で１２時間重合した。重合
率が８０重量％以上であることを確認したのち、メタク
リル酸メチル２００ｇをラバーセプタムから加え、さら
に１５時間加熱して重合した。Example 4 Ethyl acrylate 50 was placed in a four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, a nitrogen inlet, a condenser, and a rubber septum.
g, and 50 g of butyl acrylate were added, and 2 g of 2,2'-bipyridine was added, followed by nitrogen substitution. Under a nitrogen stream,
0.6 g of copper bromide was added, and the mixture was heated to 100 ° C., and 0.8 g of 2-hydroxyethyl 2-bromo-2-methylpropionate was added as a polymerization initiator to start polymerization. Polymerization was carried out at 100 ° C. for 12 hours. After confirming that the polymerization rate was 80% by weight or more, 200 g of methyl methacrylate was added from a rubber septum, and the mixture was further heated for 15 hours to carry out polymerization.
【００４９】このようにして、ガラス転移温度が２３９
Ｋのアクリル酸ブチル−アクリル酸エチル重合体ブロッ
クＡと、ガラス転移温度が３７８Ｋで数平均分子量が
５．２万のメタクリル酸メチル重合体ブロックＢとから
なる、数平均分子量が７．８万のＡ−Ｂ型のジブロック
共重合体であるブロック型高分子量体を生成した。その
後、重合物から臭化鋼とビピリジンを除去したのち、押
出成形により、厚さが５０μｍのフィルムを作製した。
このフィルムは、引張り弾性率が４７Kg／mm2 で、１０
％伸張させたときの１分後の応力残存率が３８％であ
り、透明で粘着性のない丈夫なフィルムであった。Thus, the glass transition temperature is 239
A butyl acrylate-ethyl acrylate polymer block A of K and a methyl methacrylate polymer block B having a glass transition temperature of 378 K and a number average molecular weight of 52,000, and a number average molecular weight of 78,000 A block type high molecular weight product which is an AB type diblock copolymer was produced. Thereafter, bromide steel and bipyridine were removed from the polymer, and a film having a thickness of 50 μm was produced by extrusion molding.
This film has a tensile modulus of 47 kg / mm 2 and a tensile modulus of 10 kg.
% Elongation at 1 minute after elongation was 38%, and the film was a transparent and non-tacky, strong film.
【００５０】[0050]
【発明の効果】以上のように、本発明においては、リビ
ングラジカル重合法を使用して、特定のブロック構造を
設計するようにしたことにより、従来の高分子材料に比
べて、透明性、応力緩和性、感温性などにすぐれた、フ
ィルム成形材料や塗料などに最適な物性を有するブロッ
ク型高分子量体を提供することができる。As described above, in the present invention, by designing a specific block structure by using the living radical polymerization method, transparency and stress can be improved as compared with conventional polymer materials. It is possible to provide a block type high molecular weight material having excellent properties such as film forming material and paint excellent in ease of relaxation and temperature sensitivity.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川口 佳秀 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 中野 史子 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 土井 知子 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 Ｆターム(参考） 4J015 DA03 DA07 DA09 DA33 4J026 HA11 HA25 HA35 HA39 HA48 HB11 HB25 HB45 HB48 HE01 HE02 4J038 CQ001 JA09 JA10 JA56 JC02 JC38 KA03 KA04 MA15 NA01 NA16 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Yoshihide Kawaguchi 1-1-2 Shimozumi, Ibaraki-shi, Osaka Inside Nitto Denko Corporation (72) Fumiko Nakano 1-1-2 Shimozumi, Ibaraki-shi, Osaka Nitto Denko Corporation (72) Inventor Tomoko Doi 1-2-1, Shimohozumi, Ibaraki City, Osaka Prefecture Nitto Denko Corporation F Term (Reference) 4J015 DA03 DA07 DA09 DA33 4J026 HA11 HA25 HA35 HA39 HA48 HB11 HB25 HB45 HB48 HE01 HE02 4J038 CQ001 JA09 JA10 JA56 JC02 JC38 KA03 KA04 MA15 NA01 NA16
Claims (8)
ブロックＡと、ガラス転移温度が３００Ｋ以上で数平均
分子量が１万以上の重合体ブロックＢとからなる、室温
で粘着性がなく、引張り試験での引張り弾性率が１Kg／
mm2 以上のフィルム物性を有することを特徴とするブロ
ック型高分子量体。1. A block comprising a polymer block A having a glass transition temperature of less than 300K and a polymer block B having a glass transition temperature of 300K or more and a number average molecular weight of 10,000 or more. Tensile modulus of elasticity is 1kg /
A block type high molecular weight material having a film property of mm 2 or more.
請求項１に記載のブロック型高分子量体。2. The block type high molecular weight product according to claim 1, wherein the number average molecular weight is 35,000 to 300,000.
Ｂの少なくとも一方が（メタ）アクリレート系重合体か
らなる、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型またはＢ−Ａ−Ｂ型の
（メタ）アクリレート系ブロック共重合体である請求項
１または２に記載のブロック型高分子量体。3. An AB-type, ABA-type or BAB-type (meth) in which at least one of the polymer block A and the polymer block B comprises a (meth) acrylate-based polymer. 3. The block type high molecular weight product according to claim 1, which is an acrylate-based block copolymer.
の１分後の応力残存率が５０％以下のフィルム物性を有
する請求項１〜３のいずれかに記載のブロック型高分子
量体。4. The block type high molecular weight body according to claim 1, which has a film physical property in which a residual stress after 1 minute when stretched by 10% by a tensile test is 50% or less.
ク型高分子量体を、主材成分としたことを特徴とするフ
ィルム成形材料。5. A film-forming material comprising the block type high molecular weight substance according to claim 1 as a main component.
ク型高分子量体を、主剤成分としたことを特徴とする塗
料。6. A paint comprising the block type high molecular weight substance according to claim 1 as a main component.
を付与するモノマーと、ガラス転移温度が３００Ｋ以上
の重合体を付与するモノマーとを、遷移金属とその配位
子の存在下、重合開始剤を用いてリビングラジカル重合
して、ガラス転移温度が３００Ｋ未満の重合体ブロック
Ａと、ガラス転移温度が３００Ｋ以上で数平均分子量が
１万以上の重合体ブロックＢとからなる、室温で粘着性
がなく、引張り試験での引張り弾性率が１Kg／mm2 以上
のフィルム物性を有するブロック型高分子量体を得るこ
とを特徴とするブロック型高分子量体の製造方法。7. A polymerization initiator comprising: a monomer for providing a polymer having a glass transition temperature of less than 300 K; and a monomer for providing a polymer having a glass transition temperature of 300 K or more, in the presence of a transition metal and a ligand thereof. And a polymer block A having a glass transition temperature of less than 300K and a polymer block B having a glass transition temperature of 300K or more and a number average molecular weight of 10,000 or more. A method for producing a block-type high molecular weight material, characterized in that a block-type high molecular weight material having film properties of not less than 1 kg / mm 2 in a tensile test is obtained.
+1−ビピリジン錯体である請求項７に記載のブロック型
高分子量体の製造方法。8. The combination of a transition metal and a ligand is Cu
The method for producing a block type high molecular weight product according to claim 7, which is a + 1 -bipyridine complex.
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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