JP2002088246A - Resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は生分解性プラスチッ
クとして有用な樹脂組成物に関する。The present invention relates to a resin composition useful as a biodegradable plastic.
【0002】[0002]
【従来の技術】リグニンはセルロース及びヘミセルロー
スとともに植物体の主要成分であり、再生産可能かつ生
分解可能な有機資源である。現在、工業的に主として利
用されているリグニンは、サルファイト蒸解排液から得
られるリグニンスルホン酸、クラフト蒸解排液から得ら
れるクラフトリグニン、及びそれらの変成物であり、セ
メント分散剤、染料分散剤、肥料造粒剤、農薬造粒剤、
土壌改良剤等の非常に多岐にわたる分野で使用されてい
る。BACKGROUND OF THE INVENTION Lignin, together with cellulose and hemicellulose, is a major component of plants and is a reproducible and biodegradable organic resource. At present, lignin mainly used industrially is lignin sulfonic acid obtained from sulphite cooking effluent, kraft lignin obtained from kraft cooking effluent, and modified products thereof, and cement dispersants, dye dispersants. , Fertilizer granules, pesticide granules,
It is used in a very wide variety of fields such as soil conditioners.
【0003】一方、近年の環境問題に対する関心の高ま
りから、環境に優しい生分解性プラスチックが注目を集
めている。生分解性プラスチックとは、「使用中は通常
のプラスチックと同じように使えて、使用後は自然界に
おいて微生物あるいは水分などが関与して低分子化合物
となり、最終的には水と二酸化炭素分解するプラスチッ
ク」のことであり、使用中は従来のプラスチックと同様
の品質が要求されるが、使用後は速やかに生分解される
ことが求められる。[0003] On the other hand, due to increasing interest in environmental issues in recent years, environmentally friendly biodegradable plastics have been receiving attention. Biodegradable plastics are plastics that can be used in the same way as ordinary plastics during use, and after use, become low molecular compounds due to the involvement of microorganisms or moisture in nature and eventually decompose to water and carbon dioxide. In use, the same quality as that of conventional plastics is required during use, but it is required that biodegradation be promptly made after use.
【0004】リグニンは生分解可能な有機資源である
が、生分解性プラスチックの原料としての応用は殆どな
されていないのが現状である。リグニンを生分解性プラ
スチックの原料として使用する既存技術としては、例え
ば、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、リグニン、動植物
油、金属化合物からなる樹脂組成物(特開平7-179654号
公報)が提案されている。しかし、ポリエチレン等、微
生物に殆ど分解されない物質を含んでいるという問題が
ある。[0004] Lignin is a biodegradable organic resource, but at present it has hardly been used as a raw material for biodegradable plastics. As an existing technology using lignin as a raw material of a biodegradable plastic, for example, a resin composition comprising a thermoplastic resin such as polyethylene, lignin, animal and vegetable oils, and a metal compound (JP-A-7-179654) has been proposed. I have. However, there is a problem that it contains a substance such as polyethylene that is hardly decomposed by microorganisms.
【0005】一方、熱可塑性の水溶性樹脂であるポリビ
ニルアルコールは結晶性が高く、抗張力、引き裂き強
度、伸張度、耐摩耗性等に優れた皮膜を形成する。ま
た、天然物や無機物などへの接着性が優れており、合成
繊維やフィルムの原料、繊維加工剤、接着剤、無機物バ
インダーなど広い範囲で利用されている。さらに、合成
樹脂でありながら生分解性を有しているため、近年の環
境問題に対する関心の高まりから、環境に優しい生分解
性プラスチックとしても注目されている。On the other hand, polyvinyl alcohol, which is a thermoplastic water-soluble resin, has high crystallinity and forms a film excellent in tensile strength, tear strength, elongation, abrasion resistance and the like. In addition, it has excellent adhesiveness to natural products and inorganic materials, and is used in a wide range of materials such as synthetic fibers and film materials, fiber processing agents, adhesives, and inorganic binders. Furthermore, since it is biodegradable even though it is a synthetic resin, it has been attracting attention as an environmentally friendly biodegradable plastic due to the growing interest in environmental issues in recent years.
【0006】しかし、ポリビニルアルコールは、その他
のいわゆる生分解性プラスチックと分類されている樹脂
や天然高分子と比較して生分解速度がきわめて遅い問題
がある。さらに、ポリビニルアルコールは水溶性の樹脂
ではあるが温水に対しては容易に溶解するものの、冷水
に対しては膨潤するが完全に溶解するにはかなりの時間
を要する。これも生分解を受けにくい一因となってい
る。However, polyvinyl alcohol has a problem that the biodegradation rate is extremely slow as compared with other so-called biodegradable plastics such as resins and natural polymers. Further, although polyvinyl alcohol is a water-soluble resin, it dissolves easily in warm water, but swells in cold water but takes a considerable amount of time to completely dissolve. This also contributes to being less susceptible to biodegradation.
【0007】また、高温・高湿下ではブロッキングを起
こしやすいために、フィルムやシートなどに加工する場
合は製造工程においても様々な問題を抱えている。例え
ば、溶融押出成形法でフィルムに加工する場合、溶融物
がダイ内壁とブロッキングをおこすことによってダイ離
れが不良となり、フィルムの平滑性や透明性を損ねてし
まう。また、その後の延伸工程においても延伸ロール表
面からの剥離がスムーズでないために、ロール表面に溶
融物の一部が残留することによってフィルム表面に一定
のパターンで面荒れを生じ、結果としてフィルムの透明
性や平滑性を損ねてしまう。これらの問題は溶融物の吐
出速度や延伸速度が速く、操業時間が長いほど著しいた
め、生産性や操業性を著しく低下させる要因となってい
る。[0007] In addition, since blocking tends to occur under high temperature and high humidity, there are various problems in the manufacturing process when processing into films and sheets. For example, when processing into a film by a melt extrusion molding method, the molten material causes blocking with the inner wall of the die, resulting in poor die separation and impairing the smoothness and transparency of the film. Also, in the subsequent stretching step, since the peeling from the surface of the stretching roll is not smooth, a part of the molten material remains on the roll surface, causing the film surface to be roughened in a certain pattern, and as a result, the film becomes transparent. The properties and smoothness are impaired. These problems become more significant as the discharge speed and the stretching speed of the molten material are higher and the operation time is longer, so that productivity and operability are significantly reduced.
【0008】ポリビニルアルコールのブロッキングや面
荒れを改善するための既存技術としては、ポリビニルア
ルコール100重量部に対してシリコーンオイルのエマル
ジョンを0.05〜15重量部配合する技術(特開平5-194812
号公報)が挙げられるが、シリコーンエマルジョンが生
分解性を有してないのみならず、フィルムのブロッキン
グや操業性を十分なレベルにまで改善できていないのが
現状である。また、生分解速度を促進あるいは調整する
技術についても殆ど検討されてない。As an existing technique for improving the blocking and surface roughness of polyvinyl alcohol, a technique of blending 0.05 to 15 parts by weight of a silicone oil emulsion with 100 parts by weight of polyvinyl alcohol (Japanese Patent Laid-Open No. 5-194812).
However, the present situation is that not only the silicone emulsion does not have biodegradability but also the film blocking and operability have not been improved to a sufficient level. In addition, there is almost no study on a technique for accelerating or adjusting the biodegradation rate.
【0009】[0009]
【発明が解決しようとする課題】以上のような状況に望
み、本発明の目的は生分解性プラスチックに関し、組成
物自体が生分解性であり、さらにリグニンの特性を活か
して生分解速度を促進できるリグニン・ポリビニルアル
コール系樹脂組成物を提供することにある。In view of the above situation, an object of the present invention is to provide a biodegradable plastic, in which the composition itself is biodegradable, and furthermore, utilizing the characteristics of lignin, accelerates the biodegradation rate. An object of the present invention is to provide a lignin / polyvinyl alcohol-based resin composition that can be used.
【0010】[0010]
【発明を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、リグニン(A)とポリビニルアルコール
(B)を一般式1の割合で含有することを特徴とする樹
脂組成物が、上記課題を解決することを見出し、本発明
を成すに至った。 一般式1 A:70〜10重量部 B:30〜90重量部 A+B=100重量部Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that a resin composition containing lignin (A) and polyvinyl alcohol (B) in the ratio of general formula 1 is: The inventors have found that the above-mentioned problems can be solved, and have accomplished the present invention. General formula 1 A: 70 to 10 parts by weight B: 30 to 90 parts by weight A + B = 100 parts by weight
【0011】[0011]
【発明の実施の形態】本発明で使用されるリグニン
(A)については特に限定されるものではなく、現在、
工業的に主として利用されているサルファイト蒸解排液
から得られるリグニンスルホン酸、クラフト蒸解排液か
ら得られるクラフトリグニン、及びそれらの変成物の他
に、MWL(磨砕リグニン)、爆砕リグニン、木質から
有機溶媒によって抽出したリグニン等も使用可能であ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The lignin (A) used in the present invention is not particularly limited.
In addition to lignin sulfonic acid obtained from sulphite cooking effluent, kraft lignin obtained from kraft cooking effluent, and their modified products, MWL (milling lignin), explosion lignin, wood Lignin and the like extracted with an organic solvent can also be used.
【0012】また、本発明で使用されるポリビニルアル
コール(B)は特に規定されるものではなく、種々の重
合度、鹸化度のものが使用されるが、生分解性や溶解あ
るいはフィルム特性等を考慮すると鹸化度は85〜98
モル%であることが好ましく、溶解性に優れ生分解され
やすい傾向にある。より好ましくは90%前後である。
さらに重合度は500から3000程度が好ましい。The polyvinyl alcohol (B) used in the present invention is not particularly limited, and various degrees of polymerization and saponification are used. Considering the degree of saponification is 85-98
It is preferably mol%, and it has excellent solubility and tends to be easily biodegraded. More preferably, it is around 90%.
Further, the degree of polymerization is preferably about 500 to 3000.
【0013】本発明においてはリグニン(A)とポリビ
ニルアルコール(B)の割合は、下記一般式1の範囲で
混合する必要がある。 一般式1 A:70〜10重量部 B:30〜90重量部 A+B=100重量部In the present invention, the ratio of lignin (A) to polyvinyl alcohol (B) must be mixed within the range of the following general formula 1. General formula 1 A: 70 to 10 parts by weight B: 30 to 90 parts by weight A + B = 100 parts by weight
【0014】リグニン(A)の割合が70重量部を越え
る成形体が非常に脆く実用に耐えうるだけの強度や弾性
が維持できない。あるいは成形自体が困難である。ま
た、リグニン(A)の割合が10重量部に満たない場合
は、樹脂の溶解性が不十分となり生分解速度の促進が不
十分となる。さらにブロッキングの改善効果も不十分で
ある。さらに好ましい配合比は、一般式2の範囲であ
る。 一般式2 A:40〜10重量部 B:60〜90重量部 A+B=100重量部A molded product having a lignin (A) ratio of more than 70 parts by weight is very brittle and cannot maintain strength and elasticity sufficient for practical use. Or molding itself is difficult. On the other hand, when the ratio of lignin (A) is less than 10 parts by weight, the solubility of the resin becomes insufficient and the promotion of the biodegradation rate becomes insufficient. Further, the effect of improving blocking is insufficient. A more preferable compounding ratio is in the range of the general formula 2. General formula 2 A: 40 to 10 parts by weight B: 60 to 90 parts by weight A + B = 100 parts by weight
【0015】また、本発明の組成物は、用途に応じて生
分解速度を調整可能である。例えば、農業用フィルムと
して使用する場合、雨水によりフィルム中からリグニン
分を溶出させフィルムを非常に薄くさせて生分解を促進
することが可能である。リグニン中の有機硫黄含有率が
高く親水性の強いリグニンを多く使用すればリグニンの
溶出および樹脂組成物の生分解を更に促進させることが
できる。溶出したリグニンは土中に拡散して生分解され
るが、土壌改良剤としての効果も期待できる。The composition of the present invention can adjust the biodegradation rate according to the use. For example, when used as an agricultural film, lignin can be eluted from the film by rainwater to make the film extremely thin, thereby promoting biodegradation. If a large amount of lignin having a high organic sulfur content in lignin and strong hydrophilicity is used, elution of lignin and biodegradation of the resin composition can be further promoted. The eluted lignin diffuses into the soil and biodegrades, but it can also be expected to be effective as a soil conditioner.
【0016】尚、生分解の促進効果が大きすぎるとフィ
ルム等プラスチックとしての機能を損なう場合があり、
ある程度の耐水性が必要な用途には、リグニン中の有機
硫黄含有率が4重量%以下であることが好ましい。有機
硫黄含有率とはリグニンの親水性の程度を示しており、
数値が大きいほど親水性が高いことを示している。If the effect of promoting biodegradation is too large, the function as a plastic such as a film may be impaired.
For applications requiring a certain degree of water resistance, the content of organic sulfur in lignin is preferably 4% by weight or less. The organic sulfur content indicates the degree of hydrophilicity of lignin,
The higher the value, the higher the hydrophilicity.
【0017】また、リグニン粒子は目開き40μm以下
の篩で篩分けされた微細粒子を使用することが好まし
く、微粒子を使用することによってより均一で平滑性の
高い成形体を製造することができる。特に無水の溶融押
出法においてはその効果は大である。The lignin particles are preferably fine particles sieved with a sieve having an opening of 40 μm or less. By using the fine particles, a more uniform and highly smooth molded product can be produced. In particular, the effect is great in an anhydrous melt extrusion method.
【0018】また、本発明においては、本発明の効果を
損なわない限りその他の水溶性樹脂を併用してもかまわ
ず、天然系ではコーンスターチ、小麦、米、馬鈴薯、さ
つまいもなどの澱粉や、デキストラン、キチン・キトサ
ン等の天然高分子多糖類、アラビアゴム、トラガンゴム
等の植物ガム質、やまいも、こんにゃく、トロロアオイ
等の植物粘質物、アルギン酸、フノリ、寒天等の海草
類、大豆グルー、グルテン等の植物性タンパク質、ゼラ
チン、ニカワ、カゼイン等の動物性タンパク質などが挙
げられる。また、半合成系ではメチルセルロース、エチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース等のセルロース誘導体、酸化澱粉、
燐酸エステル化澱粉、エーテル化澱粉、冷水可溶性澱粉
や酵素変性澱粉などの各種変性澱粉などが挙げられる。In the present invention, other water-soluble resins may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. In a natural system, starch such as corn starch, wheat, rice, potato, sweet potato, dextran, Natural high-molecular polysaccharides such as chitin and chitosan; plant gums such as gum arabic and gum arabic; plant gums such as yam, konjac, and trolley mallow; seaweeds such as alginic acid, funori, and agar; And animal proteins such as gelatin, glue, casein and the like. Further, in the semi-synthetic system, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, oxidized starch,
Various modified starches such as phosphate esterified starch, etherified starch, cold water soluble starch and enzyme modified starch are exemplified.
【0019】また、本発明においては、本発明の効果を
損なわない限り熱可塑性の生分解性樹脂を使用してもか
まわない。熱可塑性生分解性樹脂としては、ポリヒドロ
キシン酪酸やポリヒドロキシン吉草酸などのバイオポリ
エステル、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネ
ート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネ
ート、ポリブチレンサクシネート、ポリグリコール酸、
ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルなどが挙げられる。
これらの中でも工業的に大量に生産されているポリ乳
酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネートが
有利である。In the present invention, a thermoplastic biodegradable resin may be used as long as the effects of the present invention are not impaired. As the thermoplastic biodegradable resin, biopolyesters such as polyhydroxybutyric acid and polyhydroxy valeric acid, polycaprolactone, polybutylene succinate, polybutylene adipate, polyethylene succinate, polybutylene succinate, polyglycolic acid,
Examples thereof include aliphatic polyesters such as polylactic acid.
Among these, polylactic acid, polycaprolactone, and polybutylene succinate, which are industrially produced in large quantities, are advantageous.
【0020】また本発明においては必要に応じて一般に
使用されている可塑剤、発泡剤、染料、顔料、肥料、農
薬等を添加してもかまわず、可塑剤としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリ
エチレングリコール等があげられ、本発明の効果を逸脱
しない範囲で適宜添加される。ポリエチレングリコール
は生分解性を考慮すると、平均分子量は400〜200
00程度が好ましい。In the present invention, a plasticizer, a foaming agent, a dye, a pigment, a fertilizer, an agricultural chemical, etc., which are generally used, may be added as necessary. The plasticizer may be ethylene glycol, propylene glycol, or the like. Glycerin, polyethylene glycol and the like can be mentioned, and they are appropriately added without departing from the effects of the present invention. In consideration of biodegradability, polyethylene glycol has an average molecular weight of 400 to 200.
About 00 is preferable.
【0021】これらの添加量は目的に応じて適宜求めら
れるが、本発明の生分解性組成物がが50重量%以上含
まれていれば、その効果が発揮される。The amounts of these additives can be appropriately determined according to the purpose, but if the biodegradable composition of the present invention is contained in 50% by weight or more, the effect is exhibited.
【0022】本発明の樹脂組成物は、前記記載のリグニ
ンおよびポリビニルアルコールを一定の割合で配合して
製造されるが、かくして製造された生分解性樹脂組成物
は、成形装置によって延伸、成膜加工あるいは鋳型成形
加工される。The resin composition of the present invention is produced by mixing the above-mentioned lignin and polyvinyl alcohol at a fixed ratio, and the biodegradable resin composition thus produced is stretched and formed into a film by a molding apparatus. It is processed or molded.
【0023】樹脂組成物を成形する方法としては、例え
ばキャスティング法(溶液流延法)、T型ダイスやイン
フレーションダイを使用するエキストルージョン法(溶
融押出法)が挙げられる。溶液流延法では、樹脂を水に
溶解して脱泡、濾過、調温を行って製膜原液を調製し、
スリットから鏡面を有するヤンキードラム或いはヤンキ
ーベルト面へキャスティングして製膜する。製膜後の工
程として、乾燥・熱処理による溶解性の調整、調湿によ
る含有水分の付与調整、エンボス加工等によるスリップ
性・耐ブロッキング性など表面特性の改善等が行われ
る。Examples of the method for molding the resin composition include a casting method (solution casting method) and an extrusion method (melt extrusion method) using a T-die or an inflation die. In the solution casting method, the resin is dissolved in water, defoamed, filtered, and temperature controlled to prepare a membrane-forming stock solution.
A film is formed by casting from the slit to a Yankee drum or Yankee belt surface having a mirror surface. As a process after film formation, adjustment of solubility by drying and heat treatment, adjustment of application of moisture content by humidity control, improvement of surface properties such as slip property and blocking resistance by embossing and the like are performed.
【0024】また、溶融押出法は含水法と無水法に大別
され、含水法では樹脂を適度に含水し、必要に応じて添
加剤を加えたコンパウンドを作り、押出機により溶解、
脱泡を行った後にロール上に押し出され、押し出された
溶融物は数本の冷却ロールの上を通して徐々に乾燥さ
れ、熱処理、調湿、トリミング工程を経て巻き取られ
る。なお、含水法の場合は溶融温度が100℃以下にな
るように、スクリューの摩擦熱やシリンダー温度、ダイ
の温度を調節することが好ましい。また、含水率は30
〜60%の範囲で調節することが好ましい。一方、無水
法では殆ど無水になるまで乾燥した樹脂に可塑剤等の添
加剤を加えて混合し、押出機に投入して押し出され、冷
却工程、調湿工程、トリミング工程を経て巻き取られ
る。無水法の場合、溶解温度はポリビニルアルコールの
軟化点以上に設定する必要があるが、混練温度を過度に
高くすると、ポリビニルアルコールやリグニンの熱分
解、低分子化が促進されるため、原料の特性や配合比、
混練状況などに応じて適宜変更する。The melt extrusion method is roughly divided into a water-containing method and an anhydrous method. In the water-containing method, a resin containing a suitable amount of water is added, and if necessary, a compound is added thereto.
After defoaming, it is extruded on a roll, and the extruded melt is gradually dried on several cooling rolls and wound up after a heat treatment, a humidity control and a trimming process. In the case of the water-containing method, it is preferable to adjust the frictional heat of the screw, the cylinder temperature, and the die temperature so that the melting temperature is 100 ° C. or less. The water content is 30
It is preferable to adjust in the range of 6060%. On the other hand, in the anhydrous method, an additive such as a plasticizer is added to a resin that has been dried until it is almost anhydrous, mixed, put into an extruder, extruded, and taken up through a cooling step, a humidity control step, and a trimming step. In the case of the anhydrous method, the dissolution temperature must be set to a value equal to or higher than the softening point of polyvinyl alcohol.However, if the kneading temperature is excessively high, thermal decomposition of polyvinyl alcohol and lignin and reduction in molecular weight are promoted. And compounding ratio,
It is appropriately changed according to the kneading condition and the like.
【0025】また、その他の製造方法としてはカレンダ
−ロールで圧延するカレンダー法、二軸延伸法、熱圧成
形法等が挙げられ、用途や目的に応じて適宜使い分け
る。Other production methods include a calender method of rolling with a calender roll, a biaxial stretching method, a hot pressing method, and the like, which can be appropriately used depending on the application and purpose.
【0026】成形された樹脂組成物は冷却されてそのま
ま製品化されるか、或いはコロナ放電処理、クロム酸処
理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射などの表
面酸化や、サンドブラスト処理や溶剤処理による表面の
凹凸化、溶剤や接着剤あるいは熱による接合、エキスト
ルージョン方式やホットメルト方式、ドライ方式、ウエ
ット方式等のラミネート加工、グラビアロールやマイヤ
ーバー、ドクターブレード、リバースロールコーター、
エアーナイフコーター等によるコーティング加工、真空
蒸着処理、帯電防止処理、フィルムを成形型に密着させ
て希望の型に成形する鋳型成形、真空成形加工等の二次
加工を必要に応じて施される。The molded resin composition is cooled to produce a product as it is, or surface oxidation such as corona discharge treatment, chromic acid treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet irradiation, sand blast treatment or solvent treatment Surface unevenness, bonding by solvent, adhesive or heat, lamination processing such as extrusion method, hot melt method, dry method, wet method, gravure roll, Meyer bar, doctor blade, reverse roll coater,
Secondary processing such as coating processing using an air knife coater, vacuum deposition processing, antistatic processing, mold forming in which a film is brought into close contact with a forming die to form a desired mold, and vacuum forming processing are performed as necessary.
【0027】加工された製品は、例えば、マルチシート
や育苗マット、コーティング種子、種子帯、移植用苗ポ
ット、土嚢袋、養生シート、農薬の包装材、釣り糸、漁
網などの農林水産資材や、断熱材や保水シート、型枠な
どの土木・建設資材、生鮮食品のトレーやインスタント
食品容器、弁当箱、吸湿シートなどの食品用途、紙おむ
つや生理用品などの衛生用品、事務用品、日用品、文具
・雑貨類、あるいは縫合糸、骨折固定剤、医療用フィル
ム、医療用不織布などの医療用品などに使用される。ま
た、繊維工業では染色助剤や奈染糊、仕上げ加工剤等に
使用される。化粧品工業・トイレタリー工業では乳化
剤、乳化補助剤、増粘剤、ゲル化剤、保湿剤、皮膜形成
剤等に使用される。土木工業ではコンクリート・モルタ
ルなどの混和剤、土壌改良剤、養生剤、水処理剤、滑
剤、減摩剤、保水剤あるいはセメント袋等に使用され、
例えばセメント袋として使用した場合は、水をかけると
瞬時に溶解するために袋を開封する必要がなく、セメン
トの飛散を防止できる。かつ、含有するリグニンが分散
剤として働くメリットもある。The processed products include, for example, agriculture, forestry and fishery materials such as multi-sheets, seedling mats, coated seeds, seed bands, seedling pots for transplantation, sandbags, curing sheets, packaging materials for pesticides, fishing lines, fishing nets, and thermal insulation. Materials and water retention sheets, civil engineering and construction materials such as formwork, fresh food trays and instant food containers, lunch boxes, food applications such as moisture absorbing sheets, hygiene products such as disposable diapers and sanitary products, office supplies, daily necessities, stationery and miscellaneous goods Or medical supplies such as sutures, fracture fixatives, medical films, and medical non-woven fabrics. In the textile industry, it is used as a dyeing aid, nadori paste, finishing agent, and the like. In the cosmetics industry and toiletry industry, it is used as an emulsifier, an emulsifier, a thickener, a gelling agent, a humectant, a film forming agent, and the like. In the civil engineering industry, it is used for admixtures such as concrete and mortar, soil conditioners, curing agents, water treatment agents, lubricants, lubricants, water retention agents, cement bags, etc.
For example, when used as a cement bag, it is not necessary to open the bag because it dissolves instantly when water is applied, so that scattering of cement can be prevented. In addition, there is an advantage that the contained lignin works as a dispersant.
【0028】[0028]
【作用】本発明においては、ポリビニルアルコールとリ
グニンを一定の割合で配合することによって、ポリビニ
ルアルコールの生分解性とブロッキング等の製造工程で
の問題を解決するが、生分解性が促進されるのは、リグ
ニンを配合することによってポリビニルアルコールの結
晶性が低下するとともに、リグニンの親水性効果によっ
て樹脂組成物の溶解性が大幅に改善されたために生分解
を受けやすくなったためと考えられる。In the present invention, by blending polyvinyl alcohol and lignin in a certain ratio, problems in the production process such as biodegradability and blocking of polyvinyl alcohol are solved, but biodegradability is promoted. This is considered to be because the addition of lignin reduced the crystallinity of polyvinyl alcohol, and the hydrophilic effect of lignin significantly improved the solubility of the resin composition, which made it more susceptible to biodegradation.
【0029】また、ブロッキングが改善されたのは、リ
グニンを配合することによって例えばポリビニルアルコ
ールとダイ内壁、ロール表面が直に接する面積が少なく
なることによると推察され、面荒れ等の問題がない優れ
た表面性を有する成形体が得られると考えられる。It is presumed that the blocking was improved because the area where the polyvinyl alcohol and the inner wall of the die and the roll surface were in direct contact with each other was reduced by blending lignin, and there was no problem such as surface roughness. It is considered that a molded article having improved surface properties is obtained.
【0030】[0030]
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明するが、本発明はその範囲に限定されるものでは
ない。なお、例中の部及び%は特に断らない限り、それ
ぞれ重量部及び重量%を示している。EXAMPLES The present invention will be described below more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the scope. In the examples, parts and% indicate parts by weight and% by weight, respectively, unless otherwise specified.
【0031】評価項目および評価方法 (1)溶解性 撹拌装置を有するの水温を25℃に設定した恒温槽に成
形体を浸漬し、一日単位で溶解したか否かの確認を行
い、完全に溶解するまでに要する期間を測定した。測定
期間は最大で30日を限度とした。 (2)ブロッキング発生状況 操業開始から3時間後に延伸ロール上で発生しているブ
ロッキングの状況を目視評価した。 ◎:全く発生しない、○:殆ど発生しない、△:発生す
る、×:発生が著しい (3)面荒れ 操業開始から3時間後に成形体を採取し、成形体表面の
面荒れの状態を目視評価した。 ◎:全く発生しない、○:殆ど発生しない、△:発生す
る、×:発生が著しい (4)成形性 成形のしやすさを目視で判断した。 ◎:容易に成形が可能である、○:成形が可能である、 △:成形が難しい、 ×:成形が非常に困難である (5)均一性 成形体の均一性を目視評価した。 ◎:非常に均一である、○:均一である、 △:不均一である、 ×:甚だしく不均一である (6)リグニン中の有機硫黄含有率 誘導結合プラズマ発光分光分析装置(セイコー電子工業
製、SPS1700VRI)を用いて測定を行い、あら
かじめ作成した検量線よりリグニン中の全硫黄含有量を
求めた。次に、イオンクロマトグラフを用いてリグニン
中の無機硫黄含有量を求め、全硫黄含有量と無機硫黄含
有量の差より有機硫黄含有量を求めて、硫黄含有率を算
出した。Evaluation Items and Evaluation Method (1) Solubility The molded body was immersed in a thermostat having a stirrer and set at a water temperature of 25 ° C., and it was confirmed whether or not the molded body was dissolved on a daily basis. The time required for dissolution was measured. The measurement period was limited to a maximum of 30 days. (2) State of occurrence of blocking Three hours after the start of the operation, the state of blocking occurring on the stretching roll was visually evaluated. :: Not generated at all, ○: Almost not generated, Δ: Generated, ×: Remarkably generated (3) Surface roughness A molded body was sampled three hours after the start of operation, and the state of the surface roughness of the molded body was visually evaluated. did. ◎: Not generated at all, :: Almost not generated, Δ: Generated, ×: Markedly generated (4) Moldability The ease of molding was visually judged. A: Easily moldable, A: Moldable, C: Difficult to mold, C: Extremely difficult to mold (5) Uniformity The uniformity of the molded body was visually evaluated. ◎: Very uniform, :: Uniform, Δ: Non-uniform, ×: Extremely non-uniform (6) Organic sulfur content in lignin Inductively coupled plasma emission spectrometer (manufactured by Seiko Instruments Inc.) , SPS1700VRI), and the total sulfur content in lignin was determined from a previously prepared calibration curve. Next, the inorganic sulfur content in the lignin was determined using ion chromatography, and the organic sulfur content was determined from the difference between the total sulfur content and the inorganic sulfur content to calculate the sulfur content.
【0032】[実施例1]目開き37μmの400メッ
シュ篩を通過した有機硫黄含有率が2.4%であるリグ
ニンスルホン酸(商品名バニレックスHW、日本製紙
(株)製)30部、ポリビニルアルコール(商品名ポバ
ール、クラレ(株)製)70部に対して水を加えて、イ
ンテンシブミキサーで混合、混練し、圧縮成型機で固形
分濃度45%のペレット状成形体を製造した。この成形
体を50mmでL/D=30、圧縮比3倍の汎用二軸押
出機に投入して溶融混練、脱泡を行い、幅500mm、
リップ幅0.3mmのT−ダイより吐出し、延伸、乾
燥、調湿して水分約6%、厚さ60μmのシート状の成
型体を得た。このとき溶融温度が約90℃近辺になるよ
うに、押出機のシリンダー、T−ダイの温度はC1を8
0℃、C2、C3、C4、C5およびC6を各95℃、
D1、D2、D3を各90℃に設定した。Example 1 30 parts of ligninsulfonic acid (trade name: Vanirex HW, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) having an organic sulfur content of 2.4% after passing through a 400-mesh sieve having a mesh size of 37 μm, polyvinyl alcohol Water was added to 70 parts (trade name: Poval, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), mixed and kneaded with an intensive mixer, and a pellet-shaped molded body having a solid content of 45% was produced by a compression molding machine. This molded body was put into a general-purpose twin-screw extruder having a width of 50 mm, L / D = 30, and a compression ratio of 3 to perform melt kneading and defoaming.
The sheet was discharged from a T-die having a lip width of 0.3 mm, stretched, dried and conditioned to obtain a sheet-like molded body having a water content of about 6% and a thickness of 60 μm. At this time, the temperature of the cylinder of the extruder and the temperature of the T-die are set to 8 so that the melting temperature is about 90 ° C.
0 ° C., 95 ° C. each for C2, C3, C4, C5 and C6,
D1, D2 and D3 were each set at 90 ° C.
【0033】[実施例2]ポリビニルアルコール85部
に対して、有機硫黄含有率が2.4%であるリグニンス
ルホン酸(商品名バニレックスHW、日本製紙(株)
製)を15部配合した以外は、実施例1に従って評価用
サンプルを作成した。Example 2 Lignin sulfonic acid having an organic sulfur content of 2.4% based on 85 parts of polyvinyl alcohol (trade name: Vanilex HW, Nippon Paper Industries Co., Ltd.)
Was prepared according to Example 1 except that 15 parts of the same were mixed.
【0034】[実施例3]ポリビニルアルコール40部
に対して、有機硫黄含有率が2.4%であるリグニンス
ルホン酸(商品名バニレックスHW、日本製紙(株)
製)を60部配合した以外は、実施例1に従って評価用
サンプルを作成した。Example 3 Lignin sulfonic acid having an organic sulfur content of 2.4% with respect to 40 parts of polyvinyl alcohol (trade name: Vanilex HW, Nippon Paper Industries Co., Ltd.)
Sample was prepared in accordance with Example 1 except that 60 parts of was manufactured.
【0035】[実施例4]ポリビニルアルコール70部
に対して、有機硫黄含有率が1.3%であるクラフトリ
グニン(商品名リグニンアルカリ、アルドリッチ試薬
製)を30部配合した以外は、実施例1に従って評価用
サンプルを作成した。Example 4 Example 1 was repeated except that 70 parts of polyvinyl alcohol was mixed with 30 parts of kraft lignin (trade name: lignin alkali, manufactured by Aldrich Reagent) having an organic sulfur content of 1.3%. A sample for evaluation was prepared according to the above.
【0036】[実施例5]ポリビニルアルコール70部
に対して、有機硫黄含有率が4.4%であるリグニンス
ルホン酸(商品名サンエキスP252、日本製紙(株)
製)を30配合した以外は、実施例1に従って評価用サ
ンプルを作成した。Example 5 Lignin sulfonic acid (trade name: Sun Extract P252, Nippon Paper Industries Co., Ltd.) having an organic sulfur content of 4.4% based on 70 parts of polyvinyl alcohol
Samples for evaluation were prepared in accordance with Example 1 except that 30 were mixed.
【0037】[実施例6]ポリビニルアルコール70部
に対して、有機硫黄含有率が5.8%であるリグニンス
ルホン酸(商品名パールレックスNP、日本製紙(株)
製)を30配合した以外は、実施例1に従って評価用サ
ンプルを作成した。Example 6 Lignin sulfonic acid (trade name Pearlrex NP, Nippon Paper Industries Co., Ltd.) having an organic sulfur content of 5.8% based on 70 parts of polyvinyl alcohol
Samples for evaluation were prepared in accordance with Example 1 except that 30 were mixed.
【0038】[実施例7]ポリビニルアルコール60部
に対して、有機硫黄含有率が2.4%であるリグニンス
ルホン酸(商品名バニレックスHW、日本製紙(株)
製)を30部、カルボキシメチルセルロース(CMC、
商品名サンローズF10LC、日本製紙(株)製)を1
0部配合した以外は、実施例1に従って評価用サンプル
を作成した。Example 7 Lignin sulfonic acid having an organic sulfur content of 2.4% based on 60 parts of polyvinyl alcohol (trade name: Vanilex HW, Nippon Paper Industries Co., Ltd.)
30 parts), carboxymethylcellulose (CMC,
Product name Sunrose F10LC, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.
A sample for evaluation was prepared according to Example 1 except that 0 part was blended.
【0039】[実施例8]有機硫黄含有率が2.4%で
あるリグニンスルホン酸(商品名バニレックスHW、日
本製紙(株)製)30部、ポリビニルアルコール70部
に対して、可塑剤として平均分子量20000のポリエ
チレングリコールを加えて混合し、水分約4%、厚さ6
0μmのシート状の成型物を製造した以外は実施例1に
従って評価用サンプルを作成した。このとき押出機のシ
リンダー、T−ダイの温度はC1を140℃、C2、C
3、C4、C5およびC6を各170℃、D1、D2、
D3を各170℃に設定した。Example 8 An average plasticizer content of 30 parts of ligninsulfonic acid (trade name: Vanilex HW, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) having an organic sulfur content of 2.4% and 70 parts of polyvinyl alcohol was used. Polyethylene glycol having a molecular weight of 20,000 is added and mixed, and the water content is about 4% and the thickness is 6
An evaluation sample was prepared in accordance with Example 1 except that a sheet-shaped molded product of 0 μm was manufactured. At this time, the temperature of the cylinder and T-die of the extruder was 140 ° C. for C1, C2, C
3, C4, C5 and C6 at 170 ° C. each, D1, D2,
D3 was set at 170 ° C each.
【0040】[実施例9]リグニンを篩分けしなかった
以外は実施例8に従って評価用サンプルを作製した。Example 9 A sample for evaluation was prepared in accordance with Example 8 except that lignin was not sieved.
【0041】[比較例1]ポリビニルアルコールを10
0部配合した以外は、実施例1に従って評価用サンプル
を作成した。[Comparative Example 1] Polyvinyl alcohol was added to 10
A sample for evaluation was prepared according to Example 1 except that 0 part was blended.
【0042】[比較例2]ポリビニルアルコール95部
に対して、有機硫黄含有率が2.4%であるリグニンス
ルホン酸(商品名バニレックスHW、日本製紙(株)
製)を5部配合した以外は、実施例1に従って評価用サ
ンプルを作成した。Comparative Example 2 Lignin sulfonic acid having an organic sulfur content of 2.4% with respect to 95 parts of polyvinyl alcohol (trade name: Vanirex HW, Nippon Paper Industries Co., Ltd.)
) Was prepared according to Example 1 except that 5 parts were prepared.
【0043】[比較例3]ポリビニルアルコール25部
に対して、有機硫黄含有率が2.4%であるリグニンス
ルホン酸(商品名バニレックスHW、日本製紙(株)
製)を75部配合した以外は、実施例1に従って評価用
サンプルを作成した。Comparative Example 3 Lignin sulfonic acid having an organic sulfur content of 2.4% with respect to 25 parts of polyvinyl alcohol (trade name: Vanirex HW, Nippon Paper Industries Co., Ltd.)
Was prepared according to Example 1 except that 75 parts of the same were mixed.
【0044】[比較例4]有機硫黄含有率が2.4%で
あるリグニンスルホン酸(商品名バニレックスHW、日
本製紙(株)製)を100部配合した以外は、実施例1
に従って評価用サンプルを作成した。Comparative Example 4 Example 1 was repeated except that 100 parts of ligninsulfonic acid (trade name: Vanilex HW, manufactured by Nippon Paper Industries) having an organic sulfur content of 2.4% was blended.
A sample for evaluation was prepared according to the above.
【0045】以上の結果を表1に示した。Table 1 shows the above results.
【0046】[0046]
【表1】 [Table 1]
【0047】[0047]
【発明の効果】表1から明らかなように、実施例1〜9
で得られた成形体は、恒温漕に浸漬すると瞬時に溶解し
始め、完全に溶解するまでに要する期間も短く溶解性が
優れている。また、ダイ離れ、延伸ロールとの剥離が良
好でブロッキングの発生も認められず、成形体の表面に
面荒も認められず平滑性が高く、均一で表面性が良好な
成形体が得られた。As is clear from Table 1, Examples 1 to 9
The molded body obtained in 1) starts dissolving instantly when immersed in a constant temperature bath, the period required for complete dissolution is short, and the solubility is excellent. In addition, die separation, good separation with the stretching roll, no occurrence of blocking was observed, no surface roughness was observed on the surface of the molded body, high smoothness was obtained, and a molded body with uniform and good surface properties was obtained. .
【0048】これに対して比較例1、2は30日経過し
ても殆ど溶解しなかった。また、ブロッキングや面荒れ
の発生も著しかった。比較例3は成形が困難で、均一な
成形物を得ることができない。比較例4は成型物を得る
ことができず、その他の項目についても評価できなかっ
た。従って本発明で得られた樹脂組成物の効果はあきら
かである。On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 hardly dissolved even after 30 days. In addition, the occurrence of blocking and surface roughness was remarkable. In Comparative Example 3, molding was difficult, and a uniform molded product could not be obtained. In Comparative Example 4, a molded product could not be obtained, and other items could not be evaluated. Therefore, the effect of the resin composition obtained in the present invention is clear.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西盛 嘉人 山口県岩国市飯田町2−8−1 日本製紙 株式会社化成品開発研究所内 Fターム(参考) 4J002 AH00W BE02X ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Yoshito Nishimori 2-8-1 Iidacho, Iwakuni-shi, Yamaguchi Japan Nippon Paper Industries Co., Ltd. Chemical Development Laboratory F-term (reference) 4J002 AH00W BE02X
Claims (3)
(B)を一般式1の割合で含有することを特徴とする樹
脂組成物。 一般式1 A:70〜10重量部 B:30〜90重量部 A+B=100重量部1. A resin composition comprising lignin (A) and polyvinyl alcohol (B) at a ratio represented by the general formula 1. General formula 1 A: 70 to 10 parts by weight B: 30 to 90 parts by weight A + B = 100 parts by weight
4重量%以下である請求項1記載の樹脂組成物。2. The resin composition according to claim 1, wherein the lignin (A) has an organic sulfur content of 4% by weight or less.
ニン粉末を使用する請求項1又は2記載の樹脂組成物。3. The resin composition according to claim 1, wherein lignin powder is passed through a sieve having an opening of 40 μm or less.
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