JP2002060428A - Controlling agent for gashydrate formation and controlling process for gashydrate formation using the same - Google Patents

Controlling agent for gashydrate formation and controlling process for gashydrate formation using the same

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JP2002060428A
JP2002060428A JP2000244764A JP2000244764A JP2002060428A JP 2002060428 A JP2002060428 A JP 2002060428A JP 2000244764 A JP2000244764 A JP 2000244764A JP 2000244764 A JP2000244764 A JP 2000244764A JP 2002060428 A JP2002060428 A JP 2002060428A
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JP
Japan
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gas hydrate
meth
acrylamide
gas
formation
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Pending
Application number
JP2000244764A
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Japanese (ja)
Inventor
Masayuki Toyama
昌之 遠山
Nobuko Ogami
暢子 大上
Koji Nishida
耕二 西田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a controlling agent for gashydrate formation having a inhibitory function against gashydrate formation, and also to provide a controlling process for the gashydrate formation. SOLUTION: The controlling agent for gashydrate formation, contains a polymer compound obtained by (co)polymerizing a vinyl monomer expressed by formula (1), wherein R1, R2, and R3 are each independently H or a 1-2C alkyl group: Sp is O, S, NH, NR (R is a 1-2C alkyl group) or CnH2n (a linear or branched hydrocarbyl group in which (n) is 1 to 16); and X is a 3-10C linear or branched, hydrocarbyl group which may contain one or more of O and/or N, or a 3-10C heterocyclic group.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、メタンハイドレー
ト等のガスハイドレートの生成制御剤およびガスハイド
レートの生成制御方法に関する。
The present invention relates to a gas hydrate production control agent such as methane hydrate and a method for controlling gas hydrate production.

【0002】[0002]

【従来の技術】メタン、エタン等の炭化水素や炭酸ガス
等の種々の気体分子が溶解した水性媒体を特定の温度と
圧力下におくことによって、溶解している気体分子を水
分子が取り囲んだ氷の結晶、すなわちガスハイドレート
が生成することが知られている。このガスハイドレート
は、しばしば原油や天然ガスの採掘、輸送中に生成し、
パイプラインの閉塞等を引き起こすため、安全かつ連続
的に操業する上で大きな障害となっている。
2. Description of the Related Art Water molecules surround dissolved gas molecules by placing an aqueous medium in which various gas molecules such as hydrocarbons such as methane and ethane and carbon dioxide gas are dissolved at a specific temperature and pressure. It is known that ice crystals, ie, gas hydrates, form. This gas hydrate is often produced during the extraction and transport of crude oil and natural gas,
This causes a blockage of the pipeline, etc., which is a major obstacle to safe and continuous operation.

【0003】一方、ガスハイドレートは高圧低温条件下
で天然に存在していることが知られている。例えば、シ
ベリアやアラスカ等の寒冷地の永久凍土下、あるいは、
数百メートルより深い海底に広範囲にわたって膨大なメ
タンのガスハイドレート(以下、メタンハイドレートと
いう。)が埋蔵していることが調査によって確認されて
いる。近年、環境汚染原因である二酸化炭素や窒素・イ
オウ酸化物の排出量が少ないエネルギー源として、メタ
ンハイドレートが注目され、天然のメタンハイドレート
を安定な状態で安全に取り出しす方法が望まれている。
On the other hand, it is known that gas hydrate exists naturally under high pressure and low temperature conditions. For example, under permafrost in cold regions such as Siberia and Alaska, or
Research has confirmed that a vast amount of methane gas hydrate (hereinafter referred to as methane hydrate) has been extensively deposited on the seabed deeper than several hundred meters. In recent years, methane hydrate has attracted attention as an energy source that emits less carbon dioxide, nitrogen and sulfur oxides, which are environmental pollution sources, and a method for safely extracting natural methane hydrate in a stable state has been desired. I have.

【0004】以上のような、取り出したガスハイドレー
トを運搬・貯蔵する場合や、ガスハイドレートを海底や
地底等から取り出す場合の問題を解決するためには、次
のような一見相反する性能を両立させることがガスハイ
ドレートの生成制御剤に要求される。 (1)ガスハイドレートの生成を阻害する、あるいは生
成速度を遅くする。 (2)ガスハイドレートの生成を促進する(平衡論的安
定化)、あるいは生成したガスハイドレートの分解速度
を遅くする(速度論的安定化)。
[0004] In order to solve the above-mentioned problems in transporting and storing the extracted gas hydrate and in extracting the gas hydrate from the sea floor or the ground floor, the following seemingly contradictory performances are required. It is required for the gas hydrate production control agent to be compatible. (1) The generation of gas hydrate is inhibited or the generation rate is reduced. (2) Promote the formation of gas hydrate (equilibrium stabilization) or reduce the decomposition rate of the generated gas hydrate (kinetic stabilization).

【0005】国際特許公開WO98/53007号公報
にはガスハイドレートの生成・成長、および/もしくは
ガスハイドレート生成初期の不安定な核構造の集合を阻
害する働きを有する各種の添加剤および生成したガスハ
イドレートの安定化剤について述べられている。具体的
には、アクリロイルピロリジンのホモポリマー、アクリ
ロイルピペリジンのホモポリマー、イソプロピルアクリ
ルアミドと2−アクリルアミド−2−メチルプロパンス
ルホネートの共重合体等が記載されている。しかしなが
ら、これらのポリマーの効果は必ずしも満足できるもの
ではない。
[0005] International Patent Publication No. WO 98/53007 discloses various additives having the function of inhibiting the formation and growth of gas hydrate and / or the aggregation of unstable core structures at the initial stage of gas hydrate formation, and the formation of various additives. Gas hydrate stabilizers are described. Specifically, it describes a homopolymer of acryloylpyrrolidine, a homopolymer of acryloylpiperidine, a copolymer of isopropylacrylamide and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate, and the like. However, the effects of these polymers are not always satisfactory.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、ガスハイドレートの生成を阻害する働きを有する
ガスハイドレートの生成制御剤、およびガスハイドレー
トの生成制御方法を提供することにある。また、ガスハ
イドレートの生成を阻害する働きと、ガスハイドレート
を平衡論的および速度論的に安定化させる働きを併せ持
つガスハイドレートの生成制御剤、およびガスハイドレ
ートの生成制御方法を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION It is therefore an object of the present invention to provide a gas hydrate generation controlling agent having a function of inhibiting gas hydrate generation, and a method for controlling gas hydrate generation. Further, the present invention provides a gas hydrate generation controlling agent having both a function of inhibiting gas hydrate generation and a function of stabilizing gas hydrate equilibrium and kinetic, and a method of controlling gas hydrate generation. It is in.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明は、式(1)で表
されるビニル単量体を(共)重合して得られる高分子化
合物を含んでなるガスハイドレートの生成制御剤であ
る。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is a gas hydrate production control agent comprising a polymer compound obtained by (co) polymerizing a vinyl monomer represented by the formula (1). .

【0008】[0008]

【化2】 ただし、式中のR1、R2およびR3はそれぞれ独立に水
素原子または炭素数1もしくは2のアルキル基を表わ
し、 Spは、−O−、−S−、−NH−、−NR−
(Rは炭素数1もしくは2のアルキル基)、または−C
n2n−(nが1〜16の直鎖型または分岐型の炭化水
素基)を表わし、Xは、酸素原子および/または窒素原
子を1個以上含んでいてもよい炭素数3〜10の直鎖も
しくは分岐状の炭化水素基、または炭素数3〜10のヘ
テロ環基を表わす。
Embedded image Here, R 1 , R 2 and R 3 in the formula each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and Sp represents —O—, —S—, —NH—, —NR—
(R is an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms), or -C
n H 2n - (n is linear or branched hydrocarbon group having from 1 to 16) represent, X represents an oxygen atom and / or nitrogen atom one or more which may contain a C 3-10 carbon Represents a linear or branched hydrocarbon group or a heterocyclic group having 3 to 10 carbon atoms.

【0009】また本発明は、上記のガスハイドレートの
生成制御剤を、ガスハイドレートが生成可能な系に添加
することを特徴とするガスハイドレートの生成制御方法
である。
The present invention also provides a method for controlling the production of gas hydrate, which comprises adding the above-mentioned gas hydrate generation controlling agent to a system capable of producing gas hydrate.

【0010】[0010]

【発明の実施の形態】本発明のガスハイドレートの生成
制御剤に含まれる高分子化合物は、前記式(1)で表わ
されるビニル単量体を(共)重合して得られたものであ
る。式中、R 1、R2およびR3はそれぞれ独立に水素原
子または炭素数1もしくは2のアルキル基を表わし、S
pは、−O−、−S−、−NH−、−NR−(Rは炭素
数1もしくは2のアルキル基)、または−Cn2n
(nが1〜16の直鎖型または分岐型の炭化水素基)を
表わし、Xは、酸素原子および/または窒素原子を1個
以上含んでいてもよい炭素数3〜10の直鎖もしくは分
岐状の炭化水素基、または炭素数3〜10のヘテロ環基
を表わす。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Production of Gas Hydrate of the Invention
The polymer compound contained in the control agent is represented by the above formula (1).
Obtained by (co) polymerizing the vinyl monomer
You. Where R 1, RTwoAnd RThreeAre independently hydrogen sources
And represents an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms,
p is -O-, -S-, -NH-, -NR- (R is carbon
An alkyl group of the formula 1 or 2), or -CnH2n
(N is a linear or branched hydrocarbon group of 1 to 16)
X represents one oxygen atom and / or one nitrogen atom
A straight or branched chain having 3 to 10 carbon atoms which may be contained above
A branched hydrocarbon group or a heterocyclic group having 3 to 10 carbon atoms
Represents

【0011】式(1)で表わされるビニル単量体として
は、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、β
−(メタ)アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレ
ロラクトン、β−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブ
チロラクトン、β−(メタ)アクリロイルオキシ−β−
メチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイ
ルオキシ−γ−ブチロラクトン、グリセリンカーボネー
ト(メタ)アクリレート、1,3−ジオキサン−2−オ
ン−5−イル(メタ)アクリレート、4,4−ジメチル
−1,3−ジオキサン−2−オン(メタ)アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリルアミド、
N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−s−ブチ
ル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチル(メタ)ア
クリルアミド、N−2−ヒドロキシエチル−N−イソプ
ロピル(メタ)アクリルアミド、N−2−ヒドロキシエ
チル−N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−2
−ヒドロキシエチル−N−t−ブチル(メタ)アクリル
アミド、N−2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル
エチル(メタ)アクリルアミド、N−3−n−プロポキ
シプロピルメタアクリルアミド、N−n−ブトキシプロ
ピル(メタ)アクリルアミド、N−イソブトキシプロピ
ル(メタ)アクリルアミド、N−2−エチルヘキシルオ
キシプロピルアクリルアミド、N−フルフリル(メタ)
アクリルアミド、N−3−メチルチオプロピル(メタ)
アクリルアミド、N−3−クロロプロピル(メタ)アク
リルアミド、N−シクロプロピル(メタ)アクリルアミ
ド、N−メチル−N−イソプロピル(メタ)アクリルア
ミド、N−メチル−N−n−プロピル(メタ)アクリル
アミド、N−エチル−N−イソプロピル(メタ)アクリ
ルアミド、 N−エチル−N−n−プロピル(メタ)ア
クリルアミド、N−アクリロイルメチルホモピペラジ
ン、N−アクリロイルメチルピペラジン、N−3−モル
ホリンプロピル(メタ)アクリルアミド、N−(2,2
−ジメトキシエチル)−N−メチル(メタ)アクリルア
ミド、N−(1,3−ジオキサン−2−イルメチル)−
N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−8−(メタ)
アクリロイル−1,4−ジオキサ−8−アザ−スピロ
[4.5]デカン、N−(メタ)アクリロイル−2,6
−ジメチルモルホリン、N−2−メトキシエチル−N−
メチル(メタ)アクリルアミド、N−2−メトキシエチ
ル−N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−2−メト
キシエチル−N−n−プロピル(メタ)アクリルアミ
ド、N−2−メトキシエチル−N−イソプロピル(メ
タ)アクリルアミド、N−2−メトキシエチル−N−t
−ブチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(2−メ
トキシエチル)アクリルアミド、N−2−ヒドロキシエ
チル−N−(メタ)アクリルアミド、N−2−ヒドロキ
シエチル−N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−2
−ヒドロキシエチル−N−n−プロピル(メタ)アクリ
ルアミド、N−3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリ
ルアミド、N−2−メトキシエチル(メタ)アクリルア
ミド、N−2−エトキシエチル(メタ)アクリルアミ
ド、N−3−メトキシプロピル(メタ)アクリルアミ
ド、N−3−エトキシプロピル(メタ)アクリルアミ
ド、N−3−イソプロポキシプロピル(メタ)アクリル
アミド、N−3−n−プロポキシプロピルアクリルアミ
ド、N−3−(2−メトキシエトキシ)プロピル(メ
タ)アクリルアミド、N−1−メチル−2−メトキシエ
チル(メタ)アクリルアミド、N−1−メトキシメチル
プロピルアクリルアミド等が挙げられる。
As the vinyl monomer represented by the formula (1), tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, β
-(Meth) acryloyloxy-β-methyl-δ-valerolactone, β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, β- (meth) acryloyloxy-β-
Methyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, glycerin carbonate (meth) acrylate, 1,3-dioxan-2-one-5-yl (meth) acrylate, 4,4-dimethyl-1 , 3-dioxan-2-one (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylamide,
Nt-butyl (meth) acrylamide, Ns-butyl (meth) acrylamide, Nn-butyl (meth) acrylamide, N-2-hydroxyethyl-N-isopropyl (meth) acrylamide, N-2-hydroxy Ethyl-Nt-butyl (meth) acrylamide, N-2
-Hydroxyethyl-Nt-butyl (meth) acrylamide, N-2-hydroxy-1,1-dimethylethylethyl (meth) acrylamide, N-3-n-propoxypropyl methacrylamide, Nn-butoxypropyl ( (Meth) acrylamide, N-isobutoxypropyl (meth) acrylamide, N-2-ethylhexyloxypropylacrylamide, N-furfuryl (meth)
Acrylamide, N-3-methylthiopropyl (meth)
Acrylamide, N-3-chloropropyl (meth) acrylamide, N-cyclopropyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methyl-NN-propyl (meth) acrylamide, N- Ethyl-N-isopropyl (meth) acrylamide, N-ethyl-Nn-propyl (meth) acrylamide, N-acryloylmethylhomopiperazine, N-acryloylmethylpiperazine, N-3-morpholinepropyl (meth) acrylamide, N- (2,2
-Dimethoxyethyl) -N-methyl (meth) acrylamide, N- (1,3-dioxan-2-ylmethyl)-
N-methyl (meth) acrylamide, N-8- (meth)
Acryloyl-1,4-dioxa-8-aza-spiro [4.5] decane, N- (meth) acryloyl-2,6
-Dimethylmorpholine, N-2-methoxyethyl-N-
Methyl (meth) acrylamide, N-2-methoxyethyl-N-ethyl (meth) acrylamide, N-2-methoxyethyl-Nn-propyl (meth) acrylamide, N-2-methoxyethyl-N-isopropyl (meth) ) Acrylamide, N-2-methoxyethyl-Nt
-Butyl (meth) acrylamide, N, N-di (2-methoxyethyl) acrylamide, N-2-hydroxyethyl-N- (meth) acrylamide, N-2-hydroxyethyl-N-ethyl (meth) acrylamide, N -2
-Hydroxyethyl-NN-propyl (meth) acrylamide, N-3-hydroxypropyl (meth) acrylamide, N-2-methoxyethyl (meth) acrylamide, N-2-ethoxyethyl (meth) acrylamide, N-3 -Methoxypropyl (meth) acrylamide, N-3-ethoxypropyl (meth) acrylamide, N-3-isopropoxypropyl (meth) acrylamide, N-3-n-propoxypropylacrylamide, N-3- (2-methoxyethoxy) ) Propyl (meth) acrylamide, N-1-methyl-2-methoxyethyl (meth) acrylamide, N-1-methoxymethylpropylacrylamide and the like.

【0012】特に、テトラヒドロフルフリル(メタ)ア
クリレート、N−テトラヒドロフルフリル(メタ)アク
リルアミド、N−(2,2−ジメトキシエチル)−N−
メチル(メタ)アクリルアミド、N−(1,3−ジオキ
サン−2−イルメチル)−N−メチル(メタ)アクリル
アミド、N−2−メトキシエチル−N−エチル(メタ)
アクリルアミド、N,N−ジ(2−メトキシエチル)ア
クリルアミド、N−3−メトキシプロピル(メタ)アク
リルアミド、N−3−(2−メトキシエトキシ)プロピ
ル(メタ)アクリルアミド、N−フルフリル(メタ)ア
クリルアミドが好ましい。
In particular, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, N-tetrahydrofurfuryl (meth) acrylamide, N- (2,2-dimethoxyethyl) -N-
Methyl (meth) acrylamide, N- (1,3-dioxan-2-ylmethyl) -N-methyl (meth) acrylamide, N-2-methoxyethyl-N-ethyl (meth)
Acrylamide, N, N-di (2-methoxyethyl) acrylamide, N-3-methoxypropyl (meth) acrylamide, N-3- (2-methoxyethoxy) propyl (meth) acrylamide, N-furfuryl (meth) acrylamide preferable.

【0013】本発明のガスハイドレートの生成制御剤に
含まれる式(1)で表されるビニル単量体を(共)重合
して得られる高分子化合物は、この単量体を単独重合さ
せた単独重合体でも、他の単量体と共重合した共重合体
でもよい。しかし、式(1)で表されるビニル単量体を
0.01〜80モル%の割合で他の単量体と共重合した
ものが好ましく、特に0.05〜50モル%の割合で共
重合したものが好ましい。
The polymer compound obtained by (co) polymerizing the vinyl monomer represented by the formula (1) contained in the gas hydrate formation controlling agent of the present invention is obtained by homopolymerizing this monomer. Or a copolymer copolymerized with another monomer. However, it is preferable that the vinyl monomer represented by the formula (1) is copolymerized with another monomer at a ratio of 0.01 to 80 mol%, and particularly, at a ratio of 0.05 to 50 mol%. Polymerized ones are preferred.

【0014】式(1)で表されるビニル単量体と共重合
可能な単量体は、例えばビニル基等の式(1)と共重合
可能な反応性基を持つものであればよく、例えば、N−
(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリル
アミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N
−エチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルピロリド
ン、N−ビニルカプロラクタム、N−イソプロペニルピ
ロリドン、N−イソプロペニルカプロラクタム、N−ビ
ニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニ
ル−N−メチルアセトアミド、N−ビニル−N−メチル
ホルムアミド、N−ビニル−N−プロピオンアミド、
(メタ)アクリル酸およびその塩類、2−ヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−
メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロピル−2−オ
キサゾリン、マレイン酸、ビニルイミダゾール、マレイ
ン酸、ビニルイミダゾール、ジメチルアミノエチル(メ
タ)アクリレートメチルクロライド塩、ジメチルアミノ
エチル(メタ)アクリレートベンジルクロライド塩、2
−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホ
ン酸およびその塩類、(メタ)アクリルアミドメタンス
ルホン酸およびその塩類、(メタ)アクリルアミドエタ
ンスルホン酸およびその塩類、2−(メタ)アクリルア
ミド−n−ブタンスルホン酸およびその塩類、グリコシ
ルオキシエチルアクリレート、グリコシルオキシエチル
メタクリレート、グリコシルオキシエチル−α−エチル
アクリレート、グリコシルオキシエチル−β−メチルア
クリレート、グリコシルオキシエチル−β,β−ジメチ
ルアクリレート、グリコシルオキシエチル−β−エチル
アクリレート、グリコシルオキシエチル−β,β−ジエ
チルアクリレート、(メタ)アクリル酸メチルなどの
(メタ)アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチル
スチレン、(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。
The monomer copolymerizable with the vinyl monomer represented by the formula (1) may be any monomer having a reactive group copolymerizable with the formula (1) such as a vinyl group. For example, N-
(Meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N
-Ethyl (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-isopropenylpyrrolidone, N-isopropenylcaprolactam, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N- Vinyl-N-methylformamide, N-vinyl-N-propionamide,
(Meth) acrylic acid and its salts, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, vinyl acetate, vinyl propionate, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-
Methyl-2-oxazoline, 2-isopropyl-2-oxazoline, maleic acid, vinylimidazole, maleic acid, vinylimidazole, dimethylaminoethyl (meth) acrylate methyl chloride salt, dimethylaminoethyl (meth) acrylate benzyl chloride salt, 2
-(Meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and its salts, (meth) acrylamide methanesulfonic acid and its salts, (meth) acrylamideethanesulfonic acid and its salts, 2- (meth) acrylamide-n-butanesulfonic acid And salts thereof, glycosyloxyethyl acrylate, glycosyloxyethyl methacrylate, glycosyloxyethyl-α-ethyl acrylate, glycosyloxyethyl-β-methyl acrylate, glycosyloxyethyl-β, β-dimethyl acrylate, glycosyloxyethyl-β-ethyl Acrylate, glycosyloxyethyl-β, β-diethyl acrylate, (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, (meth) acrylic Lonitrile and the like.

【0015】式(1)で表されるビニル単量体の単独重
合体は水に不溶である場合があるため、式(1)で表さ
れるビニル単量体と共重合する単量体は水溶性モノマー
が好ましい。このような水溶性モノマーとしては、例え
ば、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アク
リルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミ
ド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルピ
ロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−イソプロペ
ニルピロリドン、N−イソプロペニルカプロラクタム、
N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N
−ビニル−N−メチルアセトアミド、N−ビニル−N−
メチルホルムアミド、N−ビニル−N−プロピオンアミ
ド、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルカリ
金属塩、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、2−ビニル−2−オキサゾ
リン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2
−イソプロピル−2−オキサゾリン等が挙げられる。中
でも、N−(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メ
タ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリ
ルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−ビ
ニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−イソ
プロペニルピロリドン、N−イソプロペニルカプロラク
タム、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミ
ド、N−ビニル−N−メチルアセトアミド、N−ビニル
−N−メチルホルムアミドが好ましい。
Since the homopolymer of the vinyl monomer represented by the formula (1) may be insoluble in water, the monomer copolymerized with the vinyl monomer represented by the formula (1) is Water-soluble monomers are preferred. Such water-soluble monomers include, for example, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinyl Caprolactam, N-isopropenyl pyrrolidone, N-isopropenyl caprolactam,
N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N
-Vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-
Methylformamide, N-vinyl-N-propionamide, (meth) acrylic acid, alkali metal (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate,
Vinyl acetate, vinyl propionate, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2
-Isopropyl-2-oxazoline and the like. Among them, N- (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-isopropenylpyrrolidone , N-isopropenylcaprolactam, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, and N-vinyl-N-methylformamide are preferred.

【0016】共重合の方法は特に限定されず公知の方法
を用いることができる。このような共重合の方法として
は、例えば、前記式(1)で表わされる単量体、共重合
する単量体、および重合開始剤を溶解する任意の溶媒に
溶解した液を、加熱した溶媒に滴下する方法等が挙げら
れる。重合開始剤の種類としては、アゾ系、過酸化物
系、レドックス系等が用いられる。
The method of copolymerization is not particularly limited, and a known method can be used. As such a copolymerization method, for example, a solution obtained by dissolving a monomer represented by the formula (1), a monomer to be copolymerized, and a polymerization initiator in an arbitrary solvent is dissolved in a heated solvent. And the like. As the type of the polymerization initiator, an azo type, a peroxide type, a redox type or the like is used.

【0017】本発明のガスハイドレートの生成制御剤
は、このようにして(共)重合することによって得られ
る高分子化合物そのもの、またはこの高分子化合物を有
効成分として含んでなるものである。この高分子化合物
の分子量は、1,000〜500,000の範囲が好ま
しく、さらには、3,000〜100,000の範囲が
好ましい。分子量は大きいほどガスハイドレートの安定
化効果および生成抑制効果が向上し、小さいほど系の粘
度が低くなるので取り扱いが容易になる。
The gas hydrate formation controlling agent of the present invention is a polymer compound itself obtained by (co) polymerization in this way, or contains this polymer compound as an active ingredient. The molecular weight of this polymer compound is preferably in the range of 1,000 to 500,000, and more preferably in the range of 3,000 to 100,000. The larger the molecular weight is, the more the gas hydrate stabilizing effect and the generation suppressing effect are improved.

【0018】本発明のガスハイドレートの生成制御方法
は、前述した本発明のガスハイドレートの生成制御剤
を、ガスハイドレートが生成可能な系に添加するもので
ある。ここで「ガスハイドレートが生成可能な系」と
は、例えば、J. Long, A. Lederhos, A. Sum, R. Chris
tiansen, E. D. Sloan; Prep. 73rd Ann. GPA Conv., 1
994, 1〜9ページに記載されているような、ガスハイド
レートを形成する物質が水性溶媒に溶解した系等を指
す。このような系は、特定の圧力・温度条件下で、ガス
ハイドレートが結晶物として析出する。
According to the gas hydrate generation control method of the present invention, the above-mentioned gas hydrate generation controlling agent of the present invention is added to a system capable of generating gas hydrate. Here, “a system capable of producing gas hydrate” refers to, for example, J. Long, A. Lederhos, A. Sum, R. Chris
tiansen, ED Sloan; Prep. 73rd Ann. GPA Conv., 1
994, pages 1-9, refers to a system in which a substance that forms gas hydrate is dissolved in an aqueous solvent. In such a system, gas hydrate precipitates as a crystal under specific pressure and temperature conditions.

【0019】ガスハイドレートを形成する物質として
は、二酸化炭素、窒素、酸素、硫化水素、アルゴン、キ
セノン、エタン、プロパン等の気体やテトラヒドロフラ
ン等の液体が挙げられる。
Examples of the substance forming the gas hydrate include gases such as carbon dioxide, nitrogen, oxygen, hydrogen sulfide, argon, xenon, ethane and propane, and liquids such as tetrahydrofuran.

【0020】またガスハイドレートが生成可能な系とし
ては、例えば、天然ガス井や油井において、水や海水等
の水性溶媒にエタンやプロパン等の気体が溶解した水相
が、液化ガスや原油等の油相中に懸濁・分散した状態で
存在する系や、該水相中に天然ガス等の気相が存在する
系等が挙げられる。
As a system capable of producing gas hydrate, for example, in a natural gas well or oil well, an aqueous phase in which a gas such as ethane or propane is dissolved in an aqueous solvent such as water or seawater is used as a liquefied gas or a crude oil. And a system in which a gaseous phase such as natural gas exists in the aqueous phase.

【0021】ガスハイドレートが生成可能な系に本発明
のガスハイドレート生成制御剤を添加する方法は特に限
定されないが、水および/または水と混和性の溶媒に溶
解した後に添加することが好ましい。水と混和性の溶媒
とは、水と任意の割合で混合する溶媒をいい、例えば、
メタノール、エタノール、アセトンが挙げられる。
The method of adding the gas hydrate formation controlling agent of the present invention to a system capable of forming gas hydrate is not particularly limited, but it is preferable to add the agent after dissolving in water and / or a solvent miscible with water. . The water-miscible solvent refers to a solvent that is mixed with water at an arbitrary ratio, for example,
Examples include methanol, ethanol, and acetone.

【0022】本発明において、添加するガスハイドレー
ト生成制御剤には、式(1)で表されるビニル単量体を
(共)重合して得られる高分子化合物以外の生成制御剤
を1種または2種以上含んでいてもよい。その場合、ガ
スハイドレート生成制御剤全体に占める式(1)で表さ
れるビニル単量体を(共)重合して得られる高分子化合
物の割合は10質量%以上が好ましく、特に50質量%
以上が好ましい。
In the present invention, the gas hydrate formation controlling agent to be added includes one type of formation controlling agent other than the polymer compound obtained by (co) polymerizing the vinyl monomer represented by the formula (1). Alternatively, two or more kinds may be included. In that case, the proportion of the polymer compound obtained by (co) polymerizing the vinyl monomer represented by the formula (1) in the entire gas hydrate formation controlling agent is preferably 10% by mass or more, particularly 50% by mass.
The above is preferred.

【0023】ガスハイドレートの生成制御剤を添加する
量は、ガスハイドレートが生成可能な系に含まれる自由
水100質量部に対して、0.01〜30質量部が好ま
しく、0.01〜10質量部がより好ましい。ガスハイ
ドレートの生成制御剤を添加する量は、多いほどガスハ
イドレートの安定化効果が向上し、少ないほど系の粘度
が低くなり流動性が向上する。ただし、極端に添加する
量が多くなるとガスハイドレートの安定化効果が逆に低
下する場合がある。
The amount of the gas hydrate formation controlling agent to be added is preferably 0.01 to 30 parts by mass, more preferably 0.01 to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of free water contained in the system capable of producing gas hydrate. 10 parts by mass is more preferred. The larger the amount of the gas hydrate production control agent added, the more the gas hydrate stabilizing effect increases, and the smaller the amount, the lower the viscosity of the system and the higher the flowability. However, if the amount of addition is extremely large, the effect of stabilizing the gas hydrate may be reduced.

【0024】本発明のガスハイドレートの生成制御剤を
使用する際には、例えば、防錆剤、潤滑剤、分散剤、ス
ケール付着防止剤、腐食防止剤等の種々の添加剤を併用
してもよい。
When using the gas hydrate generation controlling agent of the present invention, various additives such as a rust inhibitor, a lubricant, a dispersant, a scale adhesion inhibitor, a corrosion inhibitor and the like are used in combination. Is also good.

【0025】[0025]

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。
The present invention will be described in detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.

【0026】<評価装置>ガスハイドレートの生成制御
剤のガスハイドレート生成阻害性能、ガスハイドレート
平衡論的安定化性能、およびガスハイドレート速度論的
安定化性能は、図1に示した装置を使用して評価した。
<Evaluation Apparatus> The gas hydrate generation controlling agent, the gas hydrate generation inhibition performance, the gas hydrate equilibrium stabilization performance, and the gas hydrate kinetic stabilization performance are shown in FIG. Was evaluated using

【0027】この装置において、反応高圧セル1は内容
量100mlで、20MPaまでの常用耐圧設計となっ
ている。このセルには、ガス導入ライン1、液導入ライ
ン2、パージライン3、セル内温度計5、セル内圧力計
6および反応セル内攪拌機7が備えられている。セル全
体は恒温槽8の内部に収められており、セル内温度は恒
温槽8の温度により調節できる。反応高圧セル1には、
直径3cmの内部観測用窓(図示せず)を3カ所に設け
てあり、セル内部の様子が観察できるようになってい
る。
In this apparatus, the reaction high-pressure cell 1 has an internal capacity of 100 ml and a normal pressure resistance design up to 20 MPa. This cell is provided with a gas introduction line 1, a liquid introduction line 2, a purge line 3, a cell thermometer 5, a cell pressure gauge 6, and a reaction cell stirrer 7. The entire cell is housed in a thermostat 8, and the temperature in the cell can be adjusted by the temperature of the thermostat 8. In the reaction high pressure cell 1,
Three internal observation windows (not shown) having a diameter of 3 cm are provided at three locations so that the inside of the cell can be observed.

【0028】<生成阻害性能の評価方法>ガスハイドレ
ート生成阻害性能は、次のように評価した。すなわち、
液導入ライン2より評価対象であるガスハイドレートの
生成制御剤の0.5質量%水溶液を導入し、ガス導入ラ
イン1よりメタンガスを導入してセル内部の圧力を10
MPaとし、セル内温度をその圧力におけるメタンハイ
ドレートの生成平衡温度よりも明らかに高い温度である
20℃に設定した。その後セル内部を攪拌しつつ−4℃
/hrで徐々にセル内温度を降下させると、ある温度に
おいてセル内部にメタンハイドレートが生成する様子が
観察される。メタンハイドレートの生成によりセル内圧
力は低下し、同時にガスハイドレートの生成は発熱反応
であるため、セル内温度はわずかに上昇する。この圧力
が大きく低下し始める時のセル内温度、すなわちメタン
ハイドレートの生成温度が低いほどガスハイドレート生
成阻害性能が大きいと評価した。
<Evaluation Method of Production Inhibition Performance> The gas hydrate production inhibition performance was evaluated as follows. That is,
A 0.5 mass% aqueous solution of a gas hydrate production control agent to be evaluated was introduced from a liquid introduction line 2, and methane gas was introduced from a gas introduction line 1 to reduce the pressure inside the cell to 10%.
The pressure in the cell was set to 20 ° C., which is a temperature clearly higher than the methane hydrate formation equilibrium temperature at that pressure. -4 ° C while stirring the inside of the cell
When the temperature inside the cell is gradually decreased at / hr, a state in which methane hydrate is generated inside the cell at a certain temperature is observed. The generation of methane hydrate lowers the pressure in the cell, and at the same time, the generation of gas hydrate is an exothermic reaction, so that the temperature in the cell slightly increases. It was evaluated that the lower the temperature in the cell at which the pressure starts to drop significantly, that is, the lower the methane hydrate formation temperature, the greater the gas hydrate formation inhibition performance.

【0029】<平衡論的安定化性能の評価方法>平衡論
的安定化性能は、次のように評価した。すなわち、前述
した性能の評価でメタンハイドレートの生成温度を測定
した後、そのメタンハイドレートの生成開始温度よりも
2℃恒温槽温度を下げ、セル内圧力とセル内温度が一定
となるまで放置する。その後、セル内温度を4℃/hr
で上昇させると徐々にセル内のメタンハイドレートが分
解を始め、最終的に完全に水とメタンガスに分離する。
この時のセル内温度、すなわちメタンハイドレートの分
解終了温度が高いほどガスハイドレートに対する平衡論
的安定化性能が大きいと評価した。
<Evaluation Method of Equilibrium Stabilization Performance> Equilibrium stabilization performance was evaluated as follows. That is, after measuring the methane hydrate generation temperature in the above-described performance evaluation, lower the temperature of the constant temperature bath by 2 ° C. from the methane hydrate generation start temperature, and leave until the cell pressure and the cell temperature become constant. I do. Thereafter, the temperature in the cell was set at 4 ° C./hr.
As the pressure rises, the methane hydrate in the cell gradually begins to decompose and eventually completely separates into water and methane gas.
It was evaluated that the higher the temperature in the cell, that is, the temperature at which methane hydrate was decomposed, the higher the equilibrium stabilization performance against gas hydrate.

【0030】<速度論的安定化性能の評価方法>速度論
的にガスハイドレートの分解速度を減少させてガスハイ
ドレートの分解を遅延させる速度論的安定化性能は次の
ように評価した。すなわち、前述の生成阻害性能の評価
でメタンハイドレートの生成温度を測定したのと同様の
手順でメタンハイドレートを生成させた後、恒温槽温度
を2℃とし、セル内圧力とセル内温度が一定となるまで
放置する。その後、セル内のメタンガスを排出してセル
内圧力を2MPaとする。この条件でセルを密閉し、セ
ル内圧力が一定となるまでの時間を測定した。この時間
(以下「速度論的分解遅延時間」という。)が長いほど
メタンハイドレートの分解における速度論的安定化性能
が大きいと評価した。
<Evaluation Method of Kinetic Stabilization Performance> The kinetic stabilization performance of kinetically decreasing the decomposition rate of gas hydrate and delaying the decomposition of gas hydrate was evaluated as follows. That is, after generating methane hydrate in the same procedure as measuring the methane hydrate generation temperature in the evaluation of the generation inhibition performance described above, the temperature in the constant temperature bath was set to 2 ° C., and the pressure in the cell and the temperature in the cell were lowered. Leave until constant. Thereafter, the methane gas in the cell is discharged to set the pressure in the cell to 2 MPa. The cell was sealed under these conditions, and the time until the pressure in the cell became constant was measured. It was evaluated that the longer this time (hereinafter referred to as “kinetic decomposition delay time”), the greater the kinetic stabilization performance in the decomposition of methane hydrate.

【0031】<実施例1>300mlセパラブルフラス
コに、テトラヒドロフルフリルメタクリレート9.1
g、N−アクリルアミド33.4g、メチルイソブチル
ケトン150gを入れた後、窒素バブリングして溶存酸
素を除去した。その後、80℃までフラスコ内の温度を
上げ、重合開始剤としてアゾ系開始剤であるである2,
2’−アゾビスイソブチロニトリル2.0gを8gのメ
チルイソブチルケトンに溶解させた溶液を投入し重合を
開始させた。窒素流通下攪拌しながら重合を行い、80
℃で5時間反応を継続させた。放冷後、ジエチルエーテ
ル3L中に重合液を攪拌しつつ投入し、沈殿物として得
られたポリマーを70℃で真空乾燥した。再度ポリマー
を200gのアセトンに溶解した後、n−ヘキサン3L
中に滴下して、再度沈殿して得られたポリマーを70℃
で一晩真空乾燥して、32gの白色粉末状のポリマーを
得た。
Example 1 Tetrahydrofurfuryl methacrylate 9.1 was placed in a 300 ml separable flask.
g, 33.4 g of N-acrylamide and 150 g of methyl isobutyl ketone, followed by nitrogen bubbling to remove dissolved oxygen. Thereafter, the temperature in the flask was raised to 80 ° C., and an azo-based initiator, 2,
A solution prepared by dissolving 2.0 g of 2'-azobisisobutyronitrile in 8 g of methyl isobutyl ketone was added to initiate polymerization. The polymerization was carried out with stirring under a nitrogen flow,
The reaction was continued at 5 ° C. for 5 hours. After allowing to cool, the polymerization solution was poured into 3 L of diethyl ether while stirring, and the polymer obtained as a precipitate was dried in vacuo at 70 ° C. After dissolving the polymer in 200 g of acetone again, 3 L of n-hexane was used.
The polymer obtained by re-precipitation was dropped at 70 ° C.
Vacuum drying overnight to obtain 32 g of a white powdery polymer.

【0032】得られたポリマーの組成を1H−NMRを
用いて測定した結果、テトラヒドロフルフリルメタクリ
レートの組成比は9.1モル%であった。また、ジメチ
ルホルムアミドを移動相としたGPCを用いて分子量を
測定した結果、標準PMMA換算で数平均分子量が1
0,000、重量平均分子量が43,000であった。
The composition of the obtained polymer was measured by 1 H-NMR. As a result, the composition ratio of tetrahydrofurfuryl methacrylate was 9.1 mol%. The molecular weight was measured using GPC using dimethylformamide as a mobile phase. As a result, the number average molecular weight was 1 in terms of standard PMMA.
000, and the weight average molecular weight was 43,000.

【0033】このようにして得られたテトラヒドロフル
フリルメタクリレート/N−アクリルアミド共重合体
(ガスハイドレートの生成制御剤)を評価したところ、
ガスハイドレート生成温度は4.0℃、ガスハイドレー
ト分解終了温度は16.6℃であった。また、速度論的
分解遅延性能時間は300分であった。
The thus obtained tetrahydrofurfuryl methacrylate / N-acrylamide copolymer (gas hydrate formation controlling agent) was evaluated.
The gas hydrate formation temperature was 4.0 ° C., and the gas hydrate decomposition end temperature was 16.6 ° C. The kinetic decomposition delay performance time was 300 minutes.

【0034】[実施例2]テトラヒドロフルフリルメタ
クリレートとN−アクリルアミドの仕込量を変えた以外
は、実施例1と同様の操作を行い、テトラヒドロフルフ
リルメタクリレートの組成比が5モル%であるN−アク
リルアミドとの共重合体を得た。このポリマーの数平均
分子量は15,000、重量平均分子量は56,000
であった。
Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out, except that the charged amounts of tetrahydrofurfuryl methacrylate and N-acrylamide were changed, to obtain N-tetrafluorofurfuryl methacrylate having a composition ratio of 5 mol%. A copolymer with acrylamide was obtained. This polymer had a number average molecular weight of 15,000 and a weight average molecular weight of 56,000.
Met.

【0035】このようにして得られたテトラヒドロフル
フリルメタクリレート/N−アクリルアミド共重合体
(ガスハイドレートの生成制御剤)を評価したところ、
ガスハイドレート生成温度は4.1℃、ガスハイドレー
ト分解終了温度は16.0℃であった。また、速度論的
分解遅延性能時間は260分であった。
The tetrahydrofurfuryl methacrylate / N-acrylamide copolymer (gas hydrate formation controlling agent) thus obtained was evaluated.
The gas hydrate formation temperature was 4.1 ° C, and the gas hydrate decomposition end temperature was 16.0 ° C. The kinetic decomposition delay performance time was 260 minutes.

【0036】[実施例3]N−テトラヒドロフルフリル
アクリルアミドとN−イソプロピルメタクリルアミドに
ついて実施例1と同様の操作を行い、N−テトラヒドロ
フルフリルアクリルアミドの組成比が40モル%である
N−イソプロピルメタクリルアミドとの共重合体を得
た。このポリマーの数平均分子量は8,000、重量平
均分子量は20,000であった。このようにして得ら
れたN−テトラヒドロフルフリルアクリルアミド/N−
イソプロピルメタクリルアミド共重合体(ガスハイドレ
ートの生成制御剤)を評価したところ、ガスハイドレー
ト生成温度は3.8℃、ガスハイドレート分解終了温度
は16.5℃であった。また、速度論的分解遅延性能時
間は320分であった。
Example 3 The same operation as in Example 1 was carried out on N-tetrahydrofurfurylacrylamide and N-isopropylmethacrylamide, and N-isopropylmethacrylyl having a composition ratio of N-tetrahydrofurfurylacrylamide of 40 mol% was used. A copolymer with amide was obtained. The number average molecular weight of this polymer was 8,000, and the weight average molecular weight was 20,000. N-tetrahydrofurfurylacrylamide / N-
When the isopropyl methacrylamide copolymer (gas hydrate formation controlling agent) was evaluated, the gas hydrate formation temperature was 3.8 ° C., and the gas hydrate decomposition end temperature was 16.5 ° C. The kinetic decomposition delay performance time was 320 minutes.

【0037】[実施例4]N−(2,2−ジメトキシエ
チル)−N−メタクリルアミドとN−イソプロピルアク
リルアミドについて実施例1と同様の操作を行い、N−
(2,2−ジメトキシエチル)−N−メタクリルアミド
の組成比が50モル%であるN−イソプロピルメアクリ
ルアミドとの共重合体を得た。このポリマーの数平均分
子量は10,000、重量平均分子量は22,000で
あった。
Example 4 N- (2,2-dimethoxyethyl) -N-methacrylamide and N-isopropylacrylamide were subjected to the same operation as in Example 1 to give N-
A copolymer with (2,2-dimethoxyethyl) -N-methacrylamide and N-isopropylmethacrylamide having a composition ratio of 50 mol% was obtained. The number average molecular weight of this polymer was 10,000 and the weight average molecular weight was 22,000.

【0038】このようにして得られたN−(2,2−ジ
メトキシエチル)−N−メタクリルアミド/N−イソプ
ロピルアクリルアミド共重合体(ガスハイドレートの生
成制御剤)を評価したところ、ガスハイドレート生成温
度は3.9℃、ガスハイドレート分解終了温度は16.
8℃であった。また、速度論的分解遅延性能時間は28
0分であった。
The N- (2,2-dimethoxyethyl) -N-methacrylamide / N-isopropylacrylamide copolymer (gas hydrate formation controlling agent) thus obtained was evaluated. The formation temperature is 3.9 ° C, and the gas hydrate decomposition end temperature is 16.
8 ° C. The kinetic decomposition delay performance time is 28
It was 0 minutes.

【0039】[比較例1]ガスハイドレートの生成制御
剤の水溶液の代わりに、同量の蒸留水を用いた以外は実
施例1と同様にしてガスハイドレートの生成温度とガス
ハイドレートの分解終了温度を測定したところ、ガスハ
イドレートの生成温度は8.9℃、ガスハイドレートの
分解終了温度は11.9℃であった。また、速度論的分
解遅延性能時間は40分であった。
Comparative Example 1 The gas hydrate generation temperature and gas hydrate decomposition were performed in the same manner as in Example 1 except that the same amount of distilled water was used instead of the aqueous solution of the gas hydrate generation controlling agent. When the end temperature was measured, the formation temperature of the gas hydrate was 8.9 ° C., and the decomposition end temperature of the gas hydrate was 11.9 ° C. The kinetic decomposition delay performance time was 40 minutes.

【0040】[比較例2]単量体としてN−イソプロピ
ルアクリルアミドのみを用いて実施例1と同様に重合を
行い、N−イソプロピルアクリルアミドのホモポリマー
を得た。このN−イソプロピルアクリルアミドのホモポ
リマーについて評価を行ったところ、ガスハイドレート
生成温度は4.4℃、ガスハイドレート分解終了温度は
14.2℃であった。また、速度論的分解遅延性能時間
は200分であった。
Comparative Example 2 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 using only N-isopropylacrylamide as a monomer to obtain a homopolymer of N-isopropylacrylamide. When this homopolymer of N-isopropylacrylamide was evaluated, the gas hydrate formation temperature was 4.4 ° C., and the gas hydrate decomposition end temperature was 14.2 ° C. The kinetic decomposition delay performance time was 200 minutes.

【0041】[0041]

【発明の効果】本発明のガスハイドレートの生成制御剤
は、ガスハイドレートが形成される条件下においては、
その生成を抑制する阻害効果を有する。また本発明のガ
スハイドレートの生成制御剤は、ガスハイドレートが徐
々に分解して行く条件下においては、ガスハイドレート
を平衡論的および速度論的に安定化させる効果を持つも
のである。このような本発明のガスハイドレートの生成
制御剤を用いることにより、効果的にガスハイドレート
の生成を制御することができる。
The gas hydrate formation controlling agent of the present invention can be used under the conditions where gas hydrate is formed.
It has an inhibitory effect of suppressing its production. Further, the gas hydrate generation controlling agent of the present invention has an effect of stabilizing the gas hydrate equilibrium and kinetic under the condition that the gas hydrate is gradually decomposed. By using such a gas hydrate generation controlling agent of the present invention, gas hydrate generation can be effectively controlled.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】 ガスハイドレートの生成制御剤の性能評価す
るための装置の概略構成図。
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an apparatus for evaluating the performance of a gas hydrate production control agent.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 ガス導入ライン 2 液導入ライン 3 パージライン 4 反応用高圧セル 5 反応セル内温度計 6 反応セル内圧力計 7 反応セル内攪拌機 8 恒温槽 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Gas introduction line 2 Liquid introduction line 3 Purge line 4 High pressure cell for reaction 5 Thermometer in reaction cell 6 Pressure gauge in reaction cell 7 Stirrer in reaction cell 8 Constant temperature bath

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J100 AE03Q AE04Q AF10P AG02Q AG04Q AJ02Q AK08Q AL08P AL09Q AM15Q AM17P AM17Q AM19Q AM21P AN02Q AQ06Q AQ08Q AQ15Q BA02P BA03P BA04P BA11P BA13Q BA14Q BA28P BB01P BC02P BC53P BC58P BC60P BC79P BC79Q CA01 CA04  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (Reference) 4J100 AE03Q AE04Q AF10P AG02Q AG04Q AJ02Q AK08Q AL08P AL09Q AM15Q AM17P AM17Q AM19Q AM21P AN02Q AQ06Q AQ08Q AQ15Q BA02P BA03P BA04P BA11P BA28 BC02P

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 式(1)で表されるビニル単量体を
(共)重合して得られる高分子化合物を含んでなるガス
ハイドレートの生成制御剤。 【化1】 ただし、式中のR1、R2およびR3はそれぞれ独立に水
素原子または炭素数1もしくは2のアルキル基を表わ
し、Spは、−O−、−S−、−NH−、−NR−(R
は炭素数1もしくは2のアルキル基)、または−Cn
2n−(nが1〜16の直鎖型または分岐型の炭化水素
基)を表わし、Xは、酸素原子および/または窒素原子
を1個以上含んでいてもよい炭素数3〜10の直鎖もし
くは分岐状の炭化水素基、または炭素数3〜10のヘテ
ロ環基を表わす。
1. A gas hydrate generation controlling agent comprising a polymer compound obtained by (co) polymerizing a vinyl monomer represented by the formula (1). Embedded image Here, R 1 , R 2 and R 3 in the formula each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and Sp represents —O—, —S—, —NH—, —NR— ( R
Alkyl group) having 1 or 2 carbon atoms, or -C n H
2n- (n represents a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 16), and X represents a straight chain having 3 to 10 carbon atoms which may contain at least one oxygen atom and / or nitrogen atom. Alternatively, it represents a branched hydrocarbon group or a heterocyclic group having 3 to 10 carbon atoms.
【請求項2】 高分子化合物が、式(1)で表されるビ
ニル単量体を0.01〜80モル%の割合で共重合した
ものであることを特徴とする請求項1記載のガスハイド
レートの生成制御剤。
2. The gas according to claim 1, wherein the polymer compound is obtained by copolymerizing the vinyl monomer represented by the formula (1) at a ratio of 0.01 to 80 mol%. Hydrate formation control agent.
【請求項3】 高分子化合物が、式(1)で表されるビ
ニル単量体と水溶性モノマーを共重合したものであるこ
とを特徴とする請求項1または2記載のガスハイドレー
トの生成制御剤。
3. The gas hydrate according to claim 1, wherein the polymer compound is obtained by copolymerizing a vinyl monomer represented by the formula (1) and a water-soluble monomer. Control agents.
【請求項4】 請求項1〜3記載のガスハイドレートの
生成制御剤を、ガスハイドレートが生成可能な系に添加
することを特徴とするガスハイドレートの生成制御方
法。
4. A method for controlling the production of gas hydrate, comprising adding the gas hydrate generation controlling agent according to claim 1 to a system capable of producing a gas hydrate.
【請求項5】 水および/または水と混和性の溶媒に請
求項1〜3記載のハイドレート生成制御剤を溶解したも
のをガスハイドレートが生成可能な系に添加する請求項
4記載のガスハイドレートの生成制御方法。
5. The gas according to claim 4, wherein a solution obtained by dissolving the hydrate production controlling agent according to claim 1 in water and / or a solvent miscible with water is added to a system capable of producing gas hydrate. Hydrate generation control method.
【請求項6】 請求項1〜3記載のガスハイドレート生
成制御剤の添加量が、ガスハイドレートが生成可能な系
に含まれる自由水100質量部に対して、0.01〜3
0質量部であることを特徴とする請求項4または5記載
のガスハイドレートの生成制御方法。
6. The addition amount of the gas hydrate production controlling agent according to claim 1 to 0.01 to 100 parts by mass of free water contained in a system capable of producing gas hydrate.
The gas hydrate generation control method according to claim 4 or 5, wherein the amount is 0 parts by mass.
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