JP2002048777A - Measuring method of organopolysiloxane - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、オルガノポリシロ
キサン組成物に含まれる片末端に２個の水酸基を有する
オルガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサン
の測定方法に関する。The present invention relates to a method for measuring an organopolysiloxane other than an organopolysiloxane having two hydroxyl groups at one end contained in the organopolysiloxane composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】有機樹脂に耐候性、表面撥水性、潤滑
性、生体適合性、およびガス透過性などを付与する目的
で有用な片末端２価水酸基変性オルガノポリシロキサン
は、例えばリビング重合反応により末端にＳｉ―Ｈ基を
有するジメチルポリシロキサンを製造し、これと２価の
水酸基を有するオレフィンを有機金属触媒下でヒドロシ
リル化反応により付加する方法等で製造されている。2. Description of the Related Art One-terminal divalent hydroxyl-modified organopolysiloxane useful for imparting weather resistance, surface water repellency, lubricity, biocompatibility, gas permeability and the like to an organic resin is produced, for example, by a living polymerization reaction. It is produced by a method of producing dimethylpolysiloxane having a Si—H group at a terminal and adding an olefin having a divalent hydroxyl group thereto by a hydrosilylation reaction in the presence of an organometallic catalyst.
【０００３】その製造の際には片末端２価水酸基変性オ
ルガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンが
未反応成分として生成される。該未反応成分としては、
同じ分子量をもつ水酸基をもたないオルガノポリシロキ
サンおよび水酸基をもたず２倍の分子量を持つオルガノ
ポリシロキサン、および両末端に２価の水酸基を有する
オルガノポリシロキサンなどを挙げることができる。During the production, an organopolysiloxane other than a divalent hydroxyl group-modified organopolysiloxane at one end is produced as an unreacted component. As the unreacted components,
Examples thereof include an organopolysiloxane having no hydroxyl group having the same molecular weight, an organopolysiloxane having no hydroxyl group and having twice the molecular weight, and an organopolysiloxane having divalent hydroxyl groups at both terminals.
【０００４】該未反応成分である片末端２価水酸基変性
オルガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサン
の存在は、前述の片末端２価水酸基変性オルガノポリシ
ロキサンの有用性を損なうことが知られている。It is known that the presence of an organopolysiloxane other than the one-terminal divalent hydroxyl group-modified organopolysiloxane, which is an unreacted component, impairs the usefulness of the aforementioned one-terminal divalent hydroxyl group-modified organopolysiloxane.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これま
で、片末端２価水酸基変性オルガノポリシロキサン中の
これらの未反応成分量を測定する方法は知られておら
ず、よって製品の品質を判断する方法はこれまでなかっ
た。However, there is no known method for measuring the amount of these unreacted components in a divalent hydroxyl group-modified organopolysiloxane at one end, and thus a method for judging the quality of a product. Never before.
【０００６】[0006]
【課題を解決する手段】本発明者らは、前述の課題を解
決するべく鋭意研究した。その結果、片末端２価水酸基
変性オルガノポリシロキサンと特定の化学構造のポリイ
ソシアネートを反応させて得られるポリウレタン樹脂反
応物が、比較的分散度が小さいポリマーであり、これを
ＧＰＣ分析することにより片末端２価水酸基変性オルガ
ノポリシロキサンの未反応成分などをポリウレタン樹脂
反応物から分離できることを見出し、この知見に基づい
て本発明を完成させた。即ち、本発明の目的は、オルガ
ノポリシロキサン組成物に含まれる片末端に２個の水酸
基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノポリ
シロキサンの測定方法を提供することである。Means for Solving the Problems The present inventors have intensively studied to solve the above-mentioned problems. As a result, a polyurethane resin reactant obtained by reacting a divalent hydroxyl group-modified organopolysiloxane at one end with a polyisocyanate having a specific chemical structure is a polymer having a relatively small degree of dispersion. It has been found that unreacted components of the organopolysiloxane modified with a terminal divalent hydroxyl group can be separated from the polyurethane resin reactant, and the present invention has been completed based on this finding. That is, an object of the present invention is to provide a method for measuring an organopolysiloxane other than an organopolysiloxane having two hydroxyl groups at one end contained in the organopolysiloxane composition.
【０００７】本発明は下記の構成を有する。 （１）片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロ
キサンと片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシ
ロキサン以外のオルガノポリシロキサンとを含有する組
成物（以下「オルガノポリシロキサン組成物」と記述す
る。）と、分子中に３個のイソシアネート基を有するポ
リイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタン
樹脂反応物を、ゲル浸透クロマトグラフィーにて分析す
ることを特徴とするオルガノポリシロキサン組成物に含
まれる片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロ
キサン以外のオルガノポリシロキサンの測定方法。The present invention has the following configuration. (1) A composition containing an organopolysiloxane having two hydroxyl groups at one end and an organopolysiloxane other than an organopolysiloxane having two hydroxyl groups at one end (hereinafter referred to as "organopolysiloxane composition") ) And a polyisocyanate having three isocyanate groups in the molecule, and a polyurethane resin reactant obtained by the reaction is analyzed by gel permeation chromatography. A method for measuring an organopolysiloxane other than an organopolysiloxane having two hydroxyl groups at one end.
【０００８】（２）オルガノポリシロキサン組成物と３
個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとの
比率が、オルガノポリシロキサン組成物に含まれる片末
端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサンの水
酸基と該ポリイソシアネートのイソシアネート基とのモ
ル比で１：１〜１：２の範囲であることを特徴とする前
記第１項記載のオルガノポリシロキサン組成物に含まれ
る片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサ
ン以外のオルガノポリシロキサンの測定方法。(2) Organopolysiloxane composition and 3
The ratio of the polyisocyanate having one isocyanate group to the isocyanate group of the polyisocyanate is 1: 1 in a molar ratio of the hydroxyl group of the organopolysiloxane having two hydroxyl groups at one end contained in the organopolysiloxane composition to the isocyanate group. 2. A method for measuring an organopolysiloxane other than an organopolysiloxane having two hydroxyl groups at one end contained in the organopolysiloxane composition according to the above item 1, wherein the ratio is in the range of from 1: 2.
【０００９】（３）片末端に２個の水酸基を有するオル
ガノポリシロキサンが、下記一般式（１）で表わされる
オルガノポリシロキサンである前記第１項または第２項
記載のオルガノポリシロキサン組成物に含まれる片末端
に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外の
オルガノポリシロキサンの測定方法。 一般式（１） ［式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は炭素数１〜２
０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であ
ってそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、ｎは
０または１以上の整数であり、ｍは０もしくは１以上の
整数であり、Ｘは炭素数が２〜２０の２価のアルキレン
基であり、Ｙは−ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）−、−
ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、または−
ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であり、ｐは１以上の整数であ
り、Ｚは２個の水酸基を有する置換基である。］(3) The organopolysiloxane composition according to the above (1) or (2), wherein the organopolysiloxane having two hydroxyl groups at one end is an organopolysiloxane represented by the following general formula (1): A method for measuring an organopolysiloxane other than an organopolysiloxane having two hydroxyl groups at one end. Formula (1) wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each have 1 to 2 carbon atoms
An alkyl group of 0 or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, which may be the same or different, n is an integer of 0 or 1 or more, m is an integer of 0 or 1 or more, X is a divalent alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, Y is -OCH 2 -, - OCH (CH 3) -, -
OCH 2 CH 2 —, —OCH (CH 3 ) CH 2 —, or —
OCH 2 CH (CH 3 ) —, p is an integer of 1 or more, and Z is a substituent having two hydroxyl groups. ]
【００１０】（４）Ｚが一般式（２）で表される置換基
である前記第３項記載のオルガノポリシロキサン組成物
に含まれる片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリ
シロキサン以外のオルガノポリシロキサンの測定方法。 一般式（２） ［式中Ｒ6は水素または炭素数１〜５のアルキル基もし
くは炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ7は水酸基
もしくはヒドロキシメチル基である。］(4) An organopolysiloxane other than an organopolysiloxane having two hydroxyl groups at one end contained in the organopolysiloxane composition according to the above item 3, wherein Z is a substituent represented by the general formula (2). Method for measuring polysiloxane. Wherein R 6 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and R 7 is a hydroxyl group or a hydroxymethyl group. ]
【００１１】（５）Ｚが一般式（３）で表される置換基
である前記第３項記載のオルガノポリシロキサン組成物
に含まれる片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリ
シロキサン以外のオルガノポリシロキサンの測定方法。 一般式（３） ［式中Ｓは炭素数が１〜２０の２価アルキレン基または
炭素数１０以下のアリール基であり、Ｔは炭素数が１〜
２０の２価アルキレン基または炭素数１０以下のアリー
ル基であり、Ｕは炭素数が１〜２０の２価アルキレン基
または炭素数１０以下のアリール基である。］(5) An organopolysiloxane other than an organopolysiloxane having two hydroxyl groups at one end contained in the organopolysiloxane composition according to the above item 3, wherein Z is a substituent represented by the general formula (3). Method for measuring polysiloxane. Wherein S is a divalent alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 10 or less carbon atoms, and T is 1 to 2 carbon atoms.
U is a divalent alkylene group having 20 or an aryl group having 10 or less carbon atoms, and U is a divalent alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 10 or less carbon atoms. ]
【００１２】[0012]
【発明実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。本
発明においてオルガノポリシロキサン組成物とは、片末
端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサンと片
末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以
外のオルガノポリシロキサンとを含有するものである。
具体的には工業原料用または試薬用として市販されてい
る片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサ
ンを挙げることができ、より具体的にはチッソ（株）製
品のＦＭ−ＤＡ１１、ＦＭ−ＤＡ２１、およびＦＭ−Ｄ
Ａ２６などをあげることができる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. In the present invention, the organopolysiloxane composition contains an organopolysiloxane having two hydroxyl groups at one end and an organopolysiloxane other than an organopolysiloxane having two hydroxyl groups at one end.
Specific examples include organopolysiloxanes having two hydroxyl groups at one end which are commercially available for use as industrial raw materials or reagents, and more specifically, FM-DA11 and FM-DA11 manufactured by Chisso Corporation. DA21 and FM-D
A26 and the like.
【００１３】片末端に２個の水酸基を有するオルガノポ
リシロキサン以外のオルガノポリシロキサンとしては、
片末端２価水酸基変性オルガノポリシロキサンの製造過
程において発生する、水酸基をもたないオルガノポリシ
ロキサンおよび両末端に２価の水酸基を有するオルガノ
ポリシロキサンなどを挙げることができる。The organopolysiloxanes other than the organopolysiloxane having two hydroxyl groups at one end include:
Examples thereof include an organopolysiloxane having no hydroxyl group and an organopolysiloxane having a divalent hydroxyl group at both ends, which are generated in the process of producing a one-terminal divalent hydroxyl group-modified organopolysiloxane.
【００１４】通常、片末端２価水酸基変性オルガノポリ
シロキサンは、例えばリビング重合反応により末端にＳ
ｉ―Ｈ基を有するジメチルポリシロキサンを製造し、こ
れと２価の水酸基を有するオレフィンを有機金属触媒下
でヒドロシリル化反応により付加する方法等で製造され
ているが、その製造過程において、片末端２価水酸基変
性オルガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサ
ンが未反応成分として生成される。Usually, an organopolysiloxane modified with a divalent hydroxyl group at one end is converted to S-terminal by a living polymerization reaction, for example.
It is produced by a method of producing dimethylpolysiloxane having an iH group and adding it to an olefin having a divalent hydroxyl group by a hydrosilylation reaction in the presence of an organometallic catalyst. Organopolysiloxanes other than the divalent hydroxyl-modified organopolysiloxane are produced as unreacted components.
【００１５】該未反応成分としては、同じ分子量をもつ
水酸基をもたないオルガノポリシロキサンおよび水酸基
をもたず２倍の分子量を持つオルガノポリシロキサン、
および両末端に２価の水酸基を有するオルガノポリシロ
キサンなどを挙げることができる。The unreacted components include an organopolysiloxane having no hydroxyl group having the same molecular weight and an organopolysiloxane having no double hydroxyl group and having twice the molecular weight.
And organopolysiloxanes having a divalent hydroxyl group at both terminals.
【００１６】本発明において片末端に２個の水酸基を有
するオルガノポリシロキサンは特に限定されるものでは
ないが、下記一般式（１）で表されるものであることが
好ましい。In the present invention, the organopolysiloxane having two hydroxyl groups at one end is not particularly limited, but is preferably represented by the following general formula (1).
【００１７】 一般式（１） ［式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は炭素数１〜２
０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であ
ってそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、ｎは
０または１以上の整であり、ｍは０もしくは１以上の整
数であり、Ｘは炭素数が２〜２０の２価のアルキレン基
であり、Ｙは−ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｏ
ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、または−Ｏ
ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であり、ｐは１以上の整数であ
り、Ｚは２個の水酸基を有する置換基である。］[0017] Formula (1) wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each have 1 to 2 carbon atoms
An alkyl group of 0 or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, which may be the same or different, n is 0 or an integer of 1 or more, m is an integer of 0 or 1 or more, X is a divalent alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, Y is -OCH 2 -, - OCH (CH 3) -, - O
CH 2 CH 2 —, —OCH (CH 3 ) CH 2 —, or —O
CH 2 CH (CH 3 ) —, p is an integer of 1 or more, and Z is a substituent having two hydroxyl groups. ]
【００１８】前記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ
3、Ｒ4、およびＲ5で示される炭素数１〜２０のアルキ
ル基は、直鎖アルキル基であっても分岐鎖アルキル基で
あってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチ
ル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオ
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、およびフ
ェネチル基などを挙げることができる。In the general formula (1), R 1 , R 2 , R
The alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by 3 , R 4 and R 5 may be a straight-chain alkyl group or a branched-chain alkyl group, specifically, a methyl group, an ethyl group, n-
Propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl Group, dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, benzyl group, phenethyl group and the like.
【００１９】また、炭素数６〜１０のアリール基として
はフェニル基、トルイル基、キシリル基、およびエチル
フェニル基などを挙げることができる。The aryl group having 6 to 10 carbon atoms includes a phenyl group, a toluyl group, a xylyl group and an ethylphenyl group.
【００２０】一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ4、およびＲ5は、特に限定されるものではないが、前
述の基のうちＲ1、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5はメチル基、Ｒ
2はメチル基もしくはブチル基であることが好ましい。In the general formula (1), R 1 , R 2 , R 3 ,
R 4 and R 5 are not particularly limited, but R 1 , R 3 , R 4 and R 5 among the above-mentioned groups are methyl groups,
2 is preferably a methyl group or a butyl group.
【００２１】一般式（１）において、Ｘで示される炭素
数が２〜２０の２価のアルキレン基としては、エチレ
ン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、
ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノ
ナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカ
メチレン、テトラデカメチレン、２−メチルエチレン、
２−メチルトリメチレン、２−メチルテトラメチレン、
２−メチルペンタメチレン、２−メチルヘキサメチレ
ン、２−メチルヘプタメチレン、２−メチルオクタメチ
レン、２−メチルノナメチレン、２−メチルデカメチレ
ン、および２−メチルウンデカメチレンなどを挙げるこ
とができる。In the general formula (1), as the divalent alkylene group having 2 to 20 carbon atoms represented by X, ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene,
Hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, decamethylene, undecamethylene, dodecamethylene, tetradecamethylene, 2-methylethylene,
2-methyltrimethylene, 2-methyltetramethylene,
Examples include 2-methylpentamethylene, 2-methylhexamethylene, 2-methylheptamethylene, 2-methyloctamethylene, 2-methylnonamethylene, 2-methyldecamethylene, and 2-methylundecamethylene.
【００２２】一般式（１）においてＸは、特に限定され
るものではないが、前述の基のうちトリメチレンもしく
は２―メチルエチレン（炭素数が３）であることが好ま
しい。In the general formula (1), X is not particularly limited, but is preferably trimethylene or 2-methylethylene (having 3 carbon atoms) among the above-mentioned groups.
【００２３】一般式（１）においてＹは、特に限定され
るものではないが、前述の基のうち−ＯＣＨ2−もしく
は−ＯＣＨ2ＣＨ2−であることが好ましい。In the general formula (1), Y is not particularly limited, but is preferably —OCH 2 — or —OCH 2 CH 2 — among the aforementioned groups.
【００２４】一般式（１）においてｐは１以上の整数で
あれば特に限定されるものではないが、ｐは１から４６
０であることが好ましい。In the general formula (1), p is not particularly limited as long as it is an integer of 1 or more.
It is preferably 0.
【００２５】一般式（１）においてｎは０または１以上
の整数、ｍは０または１以上の整数であれば特に限定さ
れるものではないが、好ましくはｎ＋ｍが４〜１１００
の範囲である。In the general formula (1), n is not particularly limited as long as n is 0 or an integer of 1 or more, and m is an integer of 0 or 1 or more. Preferably, n + m is 4 to 1100
Range.
【００２６】一般式（１）においてＺは、２個の水酸基
を有する置換基であれば特に限定されるものではない
が、具体的には下記一般式（２）で示される置換基を挙
げることができる。In the general formula (1), Z is not particularly limited as long as it is a substituent having two hydroxyl groups, and specific examples include a substituent represented by the following general formula (2). Can be.
【００２７】 一般式（２） ［式中Ｒ6は水素または炭素数１〜５のアルキル基もし
くは炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ7は水酸基
もしくはヒドロキシメチル基である］[0027] Formula (2) wherein R 6 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and R 7 is a hydroxyl group or a hydroxymethyl group.
【００２８】一般式（２）において、Ｒ6で示される炭
素数１〜５のアルキル基は、直鎖アルキル基であっても
分岐鎖アルキル基であってもよく、具体的には、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ペンチル基、およびネオペンチル基などを挙げるこ
とができる。In the general formula (2), the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 6 may be a straight-chain alkyl group or a branched-chain alkyl group. , Ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-
Examples thereof include a butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, and a neopentyl group.
【００２９】また炭素数６〜１０のアリール基としては
フェニル基、トルイル基、キシリル基、エチルフェニル
基、およびカルボキシフェニル基などが挙げられる。一
般式（２）においてＲ6は、特に限定されるものではな
いが、前述の基のうち水素、メチル基もしくはエチル基
であることが好ましい。The aryl group having 6 to 10 carbon atoms includes a phenyl group, a toluyl group, a xylyl group, an ethylphenyl group and a carboxyphenyl group. In the general formula (2), R 6 is not particularly limited, but is preferably a hydrogen, a methyl group or an ethyl group among the aforementioned groups.
【００３０】更に、一般式（１）のＺとして、一般式
（３）で示される置換基を挙げることができる。 一般式（３） ［式中Ｓは炭素数が１〜２０の２価のアルキレン基また
は炭素数１０以下のアリール基であり、Ｔは炭素数が１
〜２０の２価のアルキレン基または炭素数１０以下のア
リール基であり、Ｕは炭素数が１〜２０の２価のアルキ
レン基または炭素数１０以下のアリール基である］Furthermore, Z in the general formula (1) includes a substituent represented by the general formula (3). Formula (3) wherein S is a divalent alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 10 or less carbon atoms, and T is 1 carbon atom.
A divalent alkylene group having up to 20 carbon atoms or an aryl group having 10 or less carbon atoms, and U is a divalent alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 10 or less carbon atoms]
【００３１】一般式（３）において、Ｓで示される炭素
数が１〜２０の２価のアルキレン基としては、メチレ
ン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタ
メチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメ
チレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレ
ン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン、２−メチル
エチレン、２−メチルトリメチレン、２−メチルテトラ
メチレン、２−メチルペンタメチレン、２−メチルヘキ
サメチレン、２−メチルヘプタメチレン、２−メチルオ
クタメチレン、２−メチルノナメチレン、２−メチルデ
カメチレン、および２−メチルウンデカメチレンなどを
挙げることができる。In the general formula (3), the divalent alkylene group having 1 to 20 carbon atoms represented by S includes methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, Nonamethylene, decamethylene, undecamethylene, dodecamethylene, tetradecamethylene, 2-methylethylene, 2-methyltrimethylene, 2-methyltetramethylene, 2-methylpentamethylene, 2-methylhexamethylene, 2-methylheptamethylene, Examples include 2-methyloctamethylene, 2-methylnonamethylene, 2-methyldecamethylene, and 2-methylundecamethylene.
【００３２】一般式（３）において、Ｔで示される炭素
数が２〜２０の２価のアルキレン基としては、エチレ
ン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、
ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノ
ナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカ
メチレン、テトラデカメチレン、２−メチルエチレン、
２−メチルトリメチレン、２−メチルテトラメチレン、
２−メチルペンタメチレン、２−メチルヘキサメチレ
ン、２−メチルヘプタメチレン、２−メチルオクタメチ
レン、２−メチルノナメチレン、２−メチルデカメチレ
ン、および２−メチルウンデカメチレンなどを挙げるこ
とができる。In the general formula (3), examples of the divalent alkylene group having 2 to 20 carbon atoms represented by T include ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene,
Hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, decamethylene, undecamethylene, dodecamethylene, tetradecamethylene, 2-methylethylene,
2-methyltrimethylene, 2-methyltetramethylene,
Examples include 2-methylpentamethylene, 2-methylhexamethylene, 2-methylheptamethylene, 2-methyloctamethylene, 2-methylnonamethylene, 2-methyldecamethylene, and 2-methylundecamethylene.
【００３３】一般式（３）において、Ｕで示される炭素
数が２〜２０の２価のアルキレン基としては、エチレ
ン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、
ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノ
ナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカ
メチレン、テトラデカメチレン、２−メチルエチレン、
２−メチルトリメチレン、２−メチルテトラメチレン、
２−メチルペンタメチレン、２−メチルヘキサメチレ
ン、２−メチルヘプタメチレン、２−メチルオクタメチ
レン、２−メチルノナメチレン、２−メチルデカメチレ
ン、および２−メチルウンデカメチレンなどを挙げるこ
とができる。In the general formula (3), as the divalent alkylene group having 2 to 20 carbon atoms represented by U, ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene,
Hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, decamethylene, undecamethylene, dodecamethylene, tetradecamethylene, 2-methylethylene,
2-methyltrimethylene, 2-methyltetramethylene,
Examples include 2-methylpentamethylene, 2-methylhexamethylene, 2-methylheptamethylene, 2-methyloctamethylene, 2-methylnonamethylene, 2-methyldecamethylene, and 2-methylundecamethylene.
【００３４】片末端に２個の水酸基を有するオルガノポ
リシロキサンの分子量は特に限定されるものではない
が、数平均分子量で５００〜１００，０００の範囲であ
ることが好ましい。The molecular weight of the organopolysiloxane having two hydroxyl groups at one end is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 100,000 in number average molecular weight.
【００３５】本発明において分子中に３個のイソシアネ
ート基を有するポリイソシアネートとしては、トリフェ
ニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネー
トフェニル）チオホスフェート、１，３，６−ヘキサメ
チレントリイソシアネートなどの単量体型イソシアネー
ト、もしくはプレポリマー型イソシアネートなど、一般
的に入手できるものが利用できる。In the present invention, the polyisocyanate having three isocyanate groups in the molecule includes monomer-type polyisocyanates such as triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatophenyl) thiophosphate and 1,3,6-hexamethylene triisocyanate. Generally available ones such as isocyanate or prepolymer type isocyanate can be used.
【００３６】このうち、プレポリマー型イソシアネート
の代表的なものとして下記一般式（４）、一般式
（５）、一般式（６）で示されるものを挙げることがで
きる。Among these, typical examples of the prepolymer type isocyanate include those represented by the following general formulas (4), (5) and (6).
【００３７】 一般式（４） ［式中、Ｒ8はジイソシアネートのイソシアネート基を
除いた残基である。］[0037] General formula (4) [wherein, R 8 is a residue obtained by removing an isocyanate group of diisocyanate. ]
【００３８】 一般式（５） ［式中、Ｒ8はジイソシアネートのイソシアネート基を
除いた残基である。］[0038] Formula (5) [wherein, R 8 is a residue obtained by removing an isocyanate group of diisocyanate. ]
【００３９】 一般式（６） ［式中、Ｒ8はジイソシアネートのイソシアネート基を
除いた残基である。］[0039] General formula (6) [wherein, R 8 is a residue obtained by removing an isocyanate group of diisocyanate. ]
【００４０】前記一般式（４）、一般式（５）、一般式
（６）において、Ｒ8のジイソシアネートのイソシアネ
ート基を除いた残基としては、−（ＣＨ2）6−またはIn the general formulas (4), (5) and (6), the residue obtained by removing the isocyanate group of the diisocyanate of R 8 is-(CH 2 ) 6 -or
【００４１】 などを挙げることができる。[0041] And the like.
【００４２】一般式（４）で示されるポリイソシアネー
トは市販品として入手でき、具体的には、日本ポリウレ
タン工業（株）製コロネートＨＬ、武田薬品工業（株）
製タケネートＤ−１６０Ｎ、旭化成工業（株）製デュラ
ネートＰ−３０１（Ｒ8は−（ＣＨ2）6−である）、日
本ポリウレタン工業（株）製コロネートＬ（Ｒ8は下記
化（１）である）、および武田薬品工業（株）製タケネ
ートＤ−１４０Ｎ（Ｒ 8は下記化（２）である）などを
挙げることができる。 化（１） 化（２）The polyisocyanate represented by the general formula (4)
Can be obtained as a commercial product.
Coronate HL manufactured by Tan Kogyo Co., Ltd., Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.
Takenate D-160N manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.
Nate P-301 (R8Is-(CHTwo)6-), Day
Coronate L (R8Is below
(1)) and Takeda manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.
D-140N (R 8Is the following (2))
Can be mentioned.(1)(2)
【００４３】一般式（５）で示されるポリイソシアネー
トは市販品として入手でき、具体的には、住友バイエル
ウレタン（株）製スミジュールＮ、武田薬品工業（株）
製タケネートＤ−１６５Ｎ、および旭化成工業（株）製
デュラネート２４Ａ（Ｒ8は−（ＣＨ2）6−である）な
どを挙げることができる。The polyisocyanate represented by the general formula (5) can be obtained as a commercial product. Specifically, Sumidur N manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.
Ltd. Takenate D-165 N, and Asahi Chemical Industry Co., Ltd. DURANATE 24A (R 8 is - (CH 2) 6 - and is), and the like.
【００４４】一般式（６）で示されるポリイソシアネー
トは市販品として入手でき、日本ポリウレタン工業
（株）製コロネートＥＨ、武田薬品工業（株）製タケネ
ートＤ−１７０Ｎ、および旭化成工業（株）製デュラネ
ートＴＰＡ（Ｒ8は−（ＣＨ2）6−である）などを挙げ
ることができる。The polyisocyanate represented by the general formula (6) can be obtained as a commercial product. Coronate EH manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Takenate D-170N manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., and Duranate manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd. TPA (R 8 is — (CH 2 ) 6 —) and the like.
【００４５】オルガノポリシロキサン組成物と分子中に
３個のイソシアネート基を含有するポリイソシアネート
とを反応させ、ポリウレタン樹脂反応物を得る際には溶
媒を使用することが好ましい。使用する溶媒としては、
オルガノポリシロキサン組成物および該ポリイソシアネ
ートとを溶解させ、且つ反応を阻害するものでなければ
何れの溶媒であっても使用することができる。When the organopolysiloxane composition is reacted with a polyisocyanate having three isocyanate groups in the molecule to obtain a polyurethane resin reactant, it is preferable to use a solvent. As the solvent used,
Any solvent can be used as long as it dissolves the organopolysiloxane composition and the polyisocyanate and does not inhibit the reaction.
【００４６】このような溶媒としては酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジエ
チルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどのエーテル類などを挙げることがで
きる。これらの溶媒は単独で使用しても、その複数を組
み合わせて使用してもよい。Examples of such a solvent include esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; diethyl ether and dibutyl ether. And ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
【００４７】オルガノポリシロキサン組成物と分子中に
３個のイソシアネート基を含有するポリイソシアネート
との反応においては、触媒を使用しても良い。使用する
触媒としては、ウレタン樹脂の製造に通常使用されてい
る公知のものを、単独で、または２種類以上併用して用
いることができる。具体的には、ジブチル錫ジラウレー
ト、錫ジオクトエートなどの有機錫化合物、トリエチル
アミン、Ｎ−エチルモルホリン、１，８−ジアザビシク
ロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などの３級
アミンを挙げることができる。In the reaction between the organopolysiloxane composition and the polyisocyanate containing three isocyanate groups in the molecule, a catalyst may be used. As the catalyst to be used, known catalysts usually used for producing urethane resins can be used alone or in combination of two or more. Specific examples include organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate and tin dioctoate, and tertiary amines such as triethylamine, N-ethylmorpholine, and 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 (DBU). Can be.
【００４８】該触媒の使用量は、生成されるポリウレタ
ン樹脂反応物に対して０．００１〜２０ｗｔ％、好まし
くは０．０１〜１．０ｗｔ％の範囲になるように調整す
ることが好ましい。反応温度は、室温〜１５０℃が好ま
しく、この中でも５０℃〜１２０℃が好ましい。The amount of the catalyst used is preferably adjusted so as to be in the range of 0.001 to 20% by weight, preferably 0.01 to 1.0% by weight, based on the polyurethane resin reactant to be produced. The reaction temperature is preferably from room temperature to 150C, and more preferably from 50C to 120C.
【００４９】該反応の開始時におけるオルガノポリシロ
キサン組成物と該ポリイソシアネートとの比率は、オル
ガノポリシロキサン組成物に含まれる片末端に２個の水
酸基を有するオルガノポリシロキサンの水酸基と該ポリ
イソシアネートのイソシアネート基とのモル比で１：１
〜１：２の範囲であることが好ましい。The ratio of the organopolysiloxane composition to the polyisocyanate at the start of the reaction is determined by the ratio of the hydroxyl groups of the organopolysiloxane having two hydroxyl groups at one end contained in the organopolysiloxane composition to the hydroxyl groups of the polyisocyanate. 1: 1 molar ratio with isocyanate groups
It is preferably in the range of １ ： 1: 2.
【００５０】更に該反応においては、反応物に該ポリイ
ソシアネートを追加投入することが好ましい。該ポリイ
ソシアネートの追加量は、オルガノポリシロキサン組成
物に含まれる片末端に２個の水酸基を有するオルガノポ
リシロキサンの水酸基に対し０．１〜１．０当量の範囲
にすることが好ましく、更に好ましくは０．３〜０．７
当量の範囲である。Further, in the reaction, it is preferable to additionally add the polyisocyanate to the reaction product. The additional amount of the polyisocyanate is preferably in the range of 0.1 to 1.0 equivalent, more preferably, to the hydroxyl group of the organopolysiloxane having two hydroxyl groups at one end contained in the organopolysiloxane composition. Is 0.3 to 0.7
The range of equivalents.
【００５１】該反応時間は、反応温度、反応スケールに
もよるが４時間以上であることが好ましい。また、該ポ
リイソシアネートを追加投入する場合には、反応温度、
反応スケールにもよるが反応開始後１時間から６時間熟
成してから行うのが好ましい。The reaction time depends on the reaction temperature and the reaction scale, but is preferably 4 hours or more. When additionally adding the polyisocyanate, the reaction temperature,
Although it depends on the reaction scale, it is preferable to carry out the reaction after aging for 1 to 6 hours after the start of the reaction.
【００５２】該反応終了前に１価あるいは２価のアルコ
ールを加えることは可能である。１価のアルコールとし
ては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２
−プロパノール、１−ブタノールなどが挙げられる。２
価のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、テトラメチレングリコール、１，６−
ヘキサンジオールなどが挙げられる。このときの２価ア
ルコールの量はモル比で片末端に２個の水酸基を有する
オルガノポリシロキサンの水酸基に対し、０．１〜０．
５当量の範囲にすることが好ましい。It is possible to add a monohydric or dihydric alcohol before the completion of the reaction. Examples of the monohydric alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, and 2
-Propanol, 1-butanol and the like. 2
Examples of the divalent alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, 1,6-
Hexanediol and the like can be mentioned. At this time, the amount of the dihydric alcohol is 0.1 to 0.1 in terms of molar ratio with respect to the hydroxyl groups of the organopolysiloxane having two hydroxyl groups at one end.
It is preferable to set the range to 5 equivalents.
【００５３】該反応によって得られるポリウレタン樹脂
反応物は、片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリ
シロキサンのオルガノポリシロキサン９〜１０分子前後
が、該ポリイソシアネートと反応してできた比較的分散
度が小さいポリマーである。The polyurethane resin reactant obtained by the above reaction has a relatively low dispersity formed by reacting about 9 to 10 molecules of an organopolysiloxane having two hydroxyl groups at one end with the polyisocyanate. Is a small polymer.
【００５４】このポリウレタン樹脂反応物をゲル浸透ク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析すると、該ポリウ
レタン樹脂反応物によるピーク、オルガノポリシロキサ
ン組成物中に含まれている片末端に２個の水酸基を有す
るオルガノポリシロキサンと同じ分子量をもつ水酸基を
有しないオルガノポリシロキサン（分子量１倍シリコー
ン）によるピーク、およびオルガノポリシロキサン組成
物中に含まれている片末端に２個の水酸基を有するオル
ガノポリシロキサンの２倍の分子量を持つ水酸基を有し
ないオルガノポリシロキサン（分子量２倍シリコーン）
によるピークをもつチャートが得られる。When the polyurethane resin reactant was analyzed by gel permeation chromatography (GPC), the peak due to the polyurethane resin reactant was found to be an organopolysiloxane having two hydroxyl groups at one end contained in the organopolysiloxane composition. A peak due to a hydroxyl group-free organopolysiloxane having the same molecular weight as the polysiloxane (silicone having a molecular weight of 1), and twice as high as an organopolysiloxane having two hydroxyl groups at one end contained in the organopolysiloxane composition. Hydroxyl-free organopolysiloxane with a molecular weight of 2 (double-molecular weight silicone)
Is obtained.
【００５５】この分子量１倍シリコーンによるピーク、
および分子量２倍シリコーンによるピークは、実際の含
有率に比例して現れるため、これらの含有率を算出する
ことが可能である。簡便的には、得られたチャートから
各ピークの面積比を求めてオルガノポリシロキサン組成
物に含まれている、片末端に２個の水酸基を有するオル
ガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンの含
有率を計算すればよい。The peak due to silicone having a molecular weight of 1 times,
Since the peak due to the silicone having twice the molecular weight appears in proportion to the actual content, it is possible to calculate these contents. Conveniently, the area ratio of each peak is determined from the obtained chart, and the content of the organopolysiloxane other than the organopolysiloxane having two hydroxyl groups at one end contained in the organopolysiloxane composition is determined. You just have to calculate.
【００５６】正確に片末端に２個の水酸基を有するオル
ガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンの含
有率を求める場合には、ＧＰＣ分析の際にサンプル濃度
をあらかじめ求めておいた分析サンプルを調製し、次い
で分析後得られたチャートの分子量１倍シリコーン、分
子量２倍シリコーンのピーク高さを求め、あらかじめ作
成しておいた検量線から分子量１倍シリコーン、分子量
２倍シリコーンの量を計算し、これより該含有率を計算
するという方法で行なえばよい。In order to accurately determine the content of an organopolysiloxane other than an organopolysiloxane having two hydroxyl groups at one end, an analysis sample whose sample concentration has been determined in advance during GPC analysis is prepared. Next, the peak heights of the silicone of 1 molecular weight and the silicone of 2 molecular weight in the chart obtained after the analysis were determined, and the amounts of the silicone of 1 molecular weight and the silicone of 2 molecular weight were calculated from a calibration curve prepared in advance. What is necessary is just to carry out by the method of calculating this content rate.
【００５７】この分析方法では、両末端に２価の水酸基
を有するオルガノポリシロキサン（両末端成分）の含有
率を直接算出することはできないが、両末端成分の量が
増えるとポリウレタン樹脂反応物の分子量が増加するこ
とにより含有率を定性的に確認することは可能である。
また、両末端成分を１０重量％以上含有する場合にはポ
リウレタン樹脂反応物の反応液がゲル状に固化する。According to this analysis method, the content of the organopolysiloxane having a divalent hydroxyl group at both ends (both terminal components) cannot be directly calculated, but if the amount of both terminal components increases, the polyurethane resin reactant cannot be calculated. It is possible to qualitatively confirm the content by increasing the molecular weight.
When the content of both terminal components is 10% by weight or more, the reaction liquid of the polyurethane resin reactant solidifies in a gel state.
【００５８】[0058]
【実施例】以下に実施例を挙げて詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実
施例においてトルエンはキシダ化学（株）製の試薬を用
いた。ジブチル錫ジラウレートは東京化成（株）製の試
薬を用いた。３価のイソシアネート化合物は武田薬品工
業（株）製のタケネートＤ−１６０Ｎを用いた。ゲル浸
透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析にて使用したカラ
ムは、ショーデックス（Ｓｈｏｄｅｘ）ＫＦ−８０４×
２、カラム温度は４０℃、検出器は示差屈折検出器（Ｒ
Ｉ）、移動相はトルエンである。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In this example, toluene was a reagent manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd. Dibutyltin dilaurate used was a reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. As the trivalent isocyanate compound, Takenate D-160N manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. was used. The column used in the gel permeation chromatography (GPC) analysis was Shodex KF-804x.
2. The column temperature is 40 ° C and the detector is a differential refraction detector (R
I), the mobile phase is toluene.
【００５９】実施例１ タケネートＤ−１６０Ｎをあらかじめトルエンで重量比
４倍に希釈した（タケネートＤ−１６０Ｎトルエン溶
液）。窒素置換した５０ｍｌサンプリング口付きナスフ
ラスコに、ＦＭ−ＤＡ１５（チッソ株式会社製、分子量
３０００、水酸基当量１２５７）５ｇ、タケネートＤ−
１６０Ｎトルエン溶液５．４ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ＝１）、
トルエン６ｇ、ジブチル錫ジラウレート１ｗｔ％トルエ
ン溶液０．０６４ｇを入れ、オイルバス温８０℃にて加
熱攪拌を行なった。２時間後、シリンジにてタケネート
Ｄ−１６０Ｎトルエン溶液を２．７ｇ追加した。さらに
４時間加熱攪拌を継続し、エチレングリコール２８μｌ
を入れ、そのまま１時間加熱攪拌を行い、反応を終了し
た。反応液のＧＰＣ分析を行った。ＧＰＣチャートを図
１に示した。分子量１倍シリコーンのピークは認められ
ず、分子量２倍シリコーンは３％であった。Example 1 Takenate D-160N was previously diluted with toluene by a factor of 4 (weight ratio of Takenate D-160N in toluene). 5 g of FM-DA15 (manufactured by Chisso Corporation, molecular weight 3000, hydroxyl equivalent 1257) and Takenate D-
5.4 g of 160N toluene solution (NCO / OH = 1),
6 g of toluene and 0.064 g of a 1 wt% dibutyltin dilaurate toluene solution were added, and the mixture was heated and stirred at an oil bath temperature of 80 ° C. Two hours later, 2.7 g of Takenate D-160N toluene solution was added with a syringe. The heating and stirring were continued for another 4 hours.
Was added, and the mixture was heated and stirred for 1 hour to complete the reaction. GPC analysis of the reaction solution was performed. The GPC chart is shown in FIG. No peak of silicone having a molecular weight of 1 was observed, and that of silicone having a molecular weight of 1 was 3%.
【００６０】実施例２ タケネートＤ−１６０Ｎをあらかじめトルエンで重量比
４倍に希釈した。（タケネートＤ−１６０Ｎトルエン溶
液） 窒素置換した２５ｍｌサンプリング口付きナスフラスコ
に、ＦＭ−ＤＡ２１（チッソ株式会社製、分子量５００
０、水酸基当量２３８９）５ｇ、タケネートＤ−１６０
Ｎトルエン溶液２．９ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ＝１）、トルエ
ン１０ｇ、ジブチル錫ジラウレート１ｗｔ％トルエン溶
液０．０５７ｇを入れ、オイルバス温８０℃にて加熱攪
拌を行なった。２時間後、シリンジにてタケネートＤ−
１６０Ｎトルエン溶液を１．４ｇ追加した。さらに６時
間加熱攪拌を継続し、エチレングリコール１５μｌを入
れ、そのまま１時間加熱攪拌を行い、反応を終了した。
反応液のＧＰＣ分析を行った。ＧＰＣチャートを図２に
示した。分子量１倍シリコーンは３％、分子量２倍シリ
コーンは４％であった。Example 2 Takenate D-160N was diluted with toluene by a factor of 4 in advance. (Takenate D-160N toluene solution) FM-DA21 (manufactured by Chisso Corporation, molecular weight 500
0, hydroxyl equivalent 2389) 5 g, Takenate D-160
2.9 g of N toluene solution (NCO / OH = 1), 10 g of toluene, and 0.057 g of a 1 wt% toluene solution of dibutyltin dilaurate were added, and heated and stirred at an oil bath temperature of 80 ° C. After 2 hours, takeate D- with a syringe
1.4 g of a 160N toluene solution was added. The heating and stirring were further continued for 6 hours, 15 μl of ethylene glycol was added, and the mixture was heated and stirred for 1 hour as it was to complete the reaction.
GPC analysis of the reaction solution was performed. The GPC chart is shown in FIG. Silicone having a molecular weight of 1 times was 3%, and silicone having a molecular weight of 2 was 4%.
【００６１】実施例３ タケネートＤ−１６０Ｎを、あらかじめトルエンで重量
比４倍に希釈した。（タケネートＤ−１６０Ｎトルエン
溶液） 窒素置換した２５ｍｌサンプリング口付きナスフラスコ
に、ＦＭ−ＤＡ２６（チッソ株式会社製、分子量１５０
００、水酸基当量７６８０）５ｇ、タケネートＤ−１６
０Ｎトルエン溶液０．９ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ＝１）、トル
エン１０ｇ、ジブチル錫ジラウレート１ｗｔ％トルエン
溶液０．０５２ｇを入れ、オイルバス温８０℃にて加熱
攪拌を行なった。２時間後、シリンジにてタケネートＤ
−１６０Ｎトルエン溶液を０．４５ｇ追加した。終夜加
熱攪拌を継続し、翌朝エチレングリコール５μｌを入
れ、そのまま１時間加熱攪拌を行い、反応を終了した。
反応液のＧＰＣ分析を行った。ＧＰＣチャートを図３に
示した。分子量１倍シリコーンは５％、分子量２倍シリ
コーンは５％であった。Example 3 Takenate D-160N was preliminarily diluted 4 times by weight with toluene. (Takenate D-160N toluene solution) FM-DA26 (manufactured by Chisso Corporation, molecular weight 150
00, hydroxyl equivalent 7680) 5 g, Takenate D-16
0.9 g of a 0N toluene solution (NCO / OH = 1), 10 g of toluene, and 0.052 g of a 1 wt% dibutyltin dilaurate toluene solution were added, and the mixture was heated and stirred at an oil bath temperature of 80 ° C. After 2 hours, takeate D with a syringe
0.45 g of a -160N toluene solution was added. The heating and stirring were continued overnight, 5 μl of ethylene glycol was added the next morning, and the mixture was heated and stirred for 1 hour to complete the reaction.
GPC analysis of the reaction solution was performed. The GPC chart is shown in FIG. Silicone having a molecular weight of 1 times was 5%, and silicone having a molecular weight of 2 was 5%.
【００６２】実施例４ ＦＭ−ＤＡ１５ ５ｇの代わりにＦＭ−ＤＡ１５ ４．
７５ｇとジメチルポリシロキサン（分子量６０００、分
子量２倍）０．２５ｇを混合したサンプル（計５ｇ、片
末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以
外のオルガノシロキサン５ｗｔ）を用いた以外は実施例
１に準拠して反応を行った。反応液のＧＰＣチャートを
図４に示した。実施例１と比較して分子量２倍シリコー
ンは８％に増加した。Example 4 FM-DA15 4. Instead of 5 g of FM-DA15
Example 1 except that 75 g and a sample obtained by mixing 0.25 g of dimethylpolysiloxane (molecular weight: 6000, molecular weight: 2) (5 g in total, 5 wt% of an organosiloxane other than an organopolysiloxane having two hydroxyl groups at one end) were used. The reaction was carried out according to. The GPC chart of the reaction solution is shown in FIG. Compared to Example 1, the double molecular weight silicone was increased to 8%.
【００６３】実施例５ ＦＭ−ＤＡ１５ ５ｇの代わりにＦＭ−ＤＡ１５ ４．
５ｇとジメチルポリシロキサン（分子量６０００、分子
量２倍）０．５ｇを混合したサンプル（計５ｇ、片末端
に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外の
オルガノシロキサン１０ｗｔ％）を用いた以外は実施例
１に準拠して反応を行った。反応液のＧＰＣチャートを
図５に示した。実施例１と比較して分子量２倍シリコー
ンは１３％に増加した。Example 5 FM-DA15 instead of 5 g of FM-DA15
Example except that a sample (5 g in total, 10 wt% of an organosiloxane other than an organopolysiloxane having two hydroxyl groups at one end) obtained by mixing 5 g and 0.5 g of dimethylpolysiloxane (molecular weight: 6000, molecular weight: 2 times) was used. The reaction was carried out according to 1. The GPC chart of the reaction solution is shown in FIG. Compared to Example 1, the double molecular weight silicone was increased to 13%.
【００６４】実施例６ ＦＭ−ＤＡ２１ ５ｇの代わりにＦＭ−ＤＡ２１ ４．
７５ｇとジメチルポリシロキサン（分子量５０００、分
子量１倍）０．２５ｇを混合したサンプル（計５ｇ、片
末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以
外のオルガノシロキサン５ｗｔ％）を用いた以外は実施
例２に準拠して反応を行った。反応液のＧＰＣチャート
を図６に示した。実施例２と比較して分子量１倍シリコ
ーンは８％に増加した。Example 6 FM-DA21 4. Instead of 5 g of FM-DA21
Example 1 except that a sample (75 g in total, 5 wt% of an organosiloxane other than an organopolysiloxane having two hydroxyl groups at one end) mixed with 75 g and 0.25 g of dimethylpolysiloxane (molecular weight: 5,000, molecular weight: 1) was used. Reaction was carried out according to 2. The GPC chart of the reaction solution is shown in FIG. Compared with Example 2, the molecular weight of silicone was increased to 8%.
【００６５】実施例７ ＦＭ−ＤＡ２１ ５ｇの代わりにＦＭ−ＤＡ２１ ４．
５ｇとジメチルポリシロキサン（分子量５０００、分子
量１倍）０．５ｇを混合したサンプル（計５ｇ、片末端
に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外の
オルガノシロキサン１０ｗｔ％）を用いた以外は実施例
２に準拠して反応を行った。反応液のＧＰＣチャートを
図７に示した。実施例２と比較して分子量１倍シリコー
ンは１３％に増加した。Example 7 FM-DA21 4. Instead of 5 g of FM-DA21
Example except that a sample (5 g in total, 10 wt% of an organosiloxane other than an organopolysiloxane having two hydroxyl groups at one end) mixed with 5 g and 0.5 g of dimethylpolysiloxane (molecular weight: 5,000, molecular weight: 1) was used. Reaction was carried out according to 2. The GPC chart of the reaction solution is shown in FIG. Compared with Example 2, the molecular weight of silicone was increased to 13%.
【００６６】実施例８ ＦＭ−ＤＡ２１ ５ｇの代わりにＦＭ−ＤＡ２１ ４．
５ｇとジメチルポリシロキサン（分子量１００００、分
子量２倍）０．５ｇを混合したサンプル（計５ｇ、片末
端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外
のオルガノシロキサン１０ｗｔ％）を用いた以外は実施
例２に準拠して反応を行った。反応液のＧＰＣチャート
を図８に示した。実施例２と比較して分子量２倍シリコ
ーンは１４％に増加した。Example 8 FM-DA21 4. Instead of 5 g of FM-DA21
Example except that a sample (5 g in total, 10 wt% of an organosiloxane other than an organopolysiloxane having two hydroxyl groups at one end) in which 5 g and 0.5 g of dimethylpolysiloxane (molecular weight 10,000, molecular weight 2 times) were mixed was used. Reaction was carried out according to 2. FIG. 8 shows a GPC chart of the reaction solution. Compared to Example 2, double molecular weight silicone was increased to 14%.
【００６７】実施例９ ＦＭ−ＤＡ２６ ５ｇの代わりにＦＭ−ＤＡ２６ ４．
７５ｇとジメチルポリシロキサン（分子量１５０００、
分子量１倍）０．２５ｇを混合したサンプル（計５ｇ、
片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン
以外のオルガノシロキサン５ｗｔ％）を用いた以外は実
施例３に準拠して反応を行った。反応液のＧＰＣチャー
トを図９に示した。実施例３と比較して分子量１倍シリ
コーンは１０％に増加した。Example 9 FM-DA26 4. Instead of 5 g of FM-DA26
75 g and dimethylpolysiloxane (molecular weight 15,000,
A sample mixed with 0.25 g (total molecular weight: 1) (total 5 g,
The reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that 5 wt% of an organosiloxane other than the organopolysiloxane having two hydroxyl groups at one end was used. The GPC chart of the reaction solution is shown in FIG. Compared with Example 3, the 1-fold molecular weight silicone was increased to 10%.
【００６８】実施例１０ ＦＭ−ＤＡ２６ ５ｇの代わりにＦＭ−ＤＡ２６ ４．
５ｇとジメチルポリシロキサン（分子量１５０００、分
子量１倍）０．５ｇを混合したサンプル（計５ｇ、片末
端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外
のオルガノシロキサン１０ｗｔ％）を用いた以外は実施
例３に準拠して反応を行った。反応液のＧＰＣチャート
を図１０に示した。実施例３と比較して分子量１倍シリ
コーンは１５％に増加した。Example 10 FM-DA26 4. Instead of 5 g of FM-DA26
Example except that a sample (5 g in total, 10 wt% of an organosiloxane other than an organopolysiloxane having two hydroxyl groups at one end) obtained by mixing 5 g and 0.5 g of dimethylpolysiloxane (molecular weight: 15,000, molecular weight: 1) was used. Reaction was carried out according to 3. FIG. 10 shows a GPC chart of the reaction solution. Compared with Example 3, the 1-fold molecular weight silicone was increased to 15%.
【００６９】実施例１１ＦＭ−ＤＡ２１ ５ｇの代わり
にＦＭ−ＤＡ２１ ４．７５ｇと両末端２価水 酸基含有ジメチルポリシロキサン（分子量５０００）
０．２５ｇを混合したサンプル（計５ｇ、片末端に２個
の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガ
ノシロキサン５ｗｔ％）を用いた以外は実施例２に準拠
して反応を行った。反応液のＧＰＣチャートを図１１に
示した。実施例２と比較してポリウレタン樹脂反応物が
高分子化していることが定性的に判断できる。Example 11 Instead of 5 g of FM-DA21, 4.75 g of FM-DA21 and dimethylpolysiloxane having a bivalent hydroxyl group at both terminals (molecular weight 5000)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that a sample mixed with 0.25 g (total 5 g, 5 wt% of an organosiloxane other than an organopolysiloxane having two hydroxyl groups at one end) was used. FIG. 11 shows a GPC chart of the reaction solution. Compared with Example 2, it can be qualitatively determined that the polyurethane resin reactant is polymerized.
【００７０】実施例１２ ＦＭ−ＤＡ２１ ５ｇの代わりにＦＭ−ＤＡ２１ ４．
５ｇと両末端２価水酸基含有ジメチルポリシロキサン
（分子量５０００）０．５ｇを混合したサンプル（計５
ｇ、片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキ
サン以外のオルガノシロキサン１０ｗｔ％）を用いた以
外は実施例２に準拠して反応を行った。タケネートＤ−
１６０Ｎトルエン溶液を追加後、反応液の粘度が上昇、
ゲル化した。Example 12 FM-DA21 4. Instead of 5 g of FM-DA21
5 g and a mixture of 0.5 g of a dimethylpolysiloxane having a bivalent hydroxyl group at both ends (molecular weight: 5000) (total of 5
g, an organosiloxane other than an organopolysiloxane having two hydroxyl groups at one end (10 wt%) was used. Takenate D-
After adding the 160N toluene solution, the viscosity of the reaction solution increases,
Gelled.
【００７１】実施例１３ ＦＭ−ＤＡ２６ ５ｇの代わりにＦＭ−ＤＡ２６ ４．
７５ｇと両末端２価水酸基含有ジメチルポリシロキサン
（分子量５０００）０．２５ｇを混合したサンプル（計
５ｇ、片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロ
キサン以外のオルガノシロキサン５ｗｔ％）５ｇを用い
た以外は実施例３に準拠して反応を行った。反応液のＧ
ＰＣチャートを図１２に示した。実施例３と比較してポ
リウレタン樹脂反応物が高分子化していることが定性的
に判断できる。Example 13 FM-DA26 4. Instead of 5 g of FM-DA26
Except that 5 g of a mixed sample of 75 g and 0.25 g of a dimethylpolysiloxane containing two hydroxyl groups at both ends (molecular weight 5000) (total 5 g, 5 wt% of an organosiloxane other than an organopolysiloxane having two hydroxyl groups at one end) was used. Was reacted according to Example 3. G of reaction solution
FIG. 12 shows the PC chart. Compared with Example 3, it can be qualitatively determined that the polyurethane resin reactant is polymerized.
【００７２】実施例１４ ＦＭ−ＤＡ２６ ５ｇの代わりにＦＭ−ＤＡ２６ ４．
５ｇと両末端２価水酸基含有ジメチルポリシロキサン
（分子量５０００）０．５ｇを混合したサンプル（計５
ｇ、片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキ
サン以外のオルガノシロキサン１０ｗｔ％）５ｇを用い
た以外は実施例３に準拠して反応を行った。タケネート
Ｄ−１６０Ｎトルエン溶液を追加、終夜攪拌後、反応液
の粘度が上昇、ゲル化した。Example 14 FM-DA26 4. Instead of 5 g of FM-DA26
5 g and a mixture of 0.5 g of a dimethylpolysiloxane having a bivalent hydroxyl group at both ends (molecular weight: 5000) (total of 5
g, and 10 g of an organosiloxane other than the organopolysiloxane having two hydroxyl groups at one end (10 wt%), and the reaction was carried out in accordance with Example 3. After addition of Takenate D-160N toluene solution and stirring overnight, the viscosity of the reaction solution increased and gelled.
【００７３】比較例 窒素置換した２５ｍｌサンプリング口付きナスフラスコ
に、ＦＭ−ＤＡ２１（数平均分子量５０００、水酸基当
量２３８９）５ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩ、２個のイソシアネート基を有する化合物）
０．１８ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ＝１）、トルエン１０ｇ、ジ
ブチル錫ジラウレート１ｗｔ％トルエン溶液０．０５２
ｇを入れ、オイルバス温８０℃にて加熱攪拌を行なっ
た。２時間後、シリンジにてＨＤＩを０．０４１ｇ追加
した。１．５時間後、さらに、ＨＤＩを０．０４５ｇ追
加、１．５時間後に反応を終了した。反応液のＧＰＣ分
析を図１３に示した。実施例２では、片末端に２個の水
酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノシ
ロキサンは面積％で１０％以下であったのに対し、本例
では片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキ
サン以外のオルガノシロキサンが面積％で２０％という
結果になった。ポリウレタン樹脂反応物の分子量も低く
かつ分子量分布も広く、分子量２倍の未反応シリコーン
分は全く判別できなかった。COMPARATIVE EXAMPLE 5 g of FM-DA21 (number average molecular weight 5000, hydroxyl equivalent 2389) and hexamethylene diisocyanate (HDI, a compound having two isocyanate groups) were placed in a 25 ml eggplant-shaped flask with a sampling port and purged with nitrogen.
0.18 g (NCO / OH = 1), toluene 10 g, dibutyltin dilaurate 1 wt% toluene solution 0.052
g and heated and stirred at an oil bath temperature of 80 ° C. Two hours later, 0.041 g of HDI was added with a syringe. After 1.5 hours, 0.045 g of HDI was further added, and the reaction was terminated after 1.5 hours. GPC analysis of the reaction solution is shown in FIG. In Example 2, the content of organosiloxane other than the organopolysiloxane having two hydroxyl groups at one end was 10% or less in area%, whereas in the present example, the organopolysiloxane having two hydroxyl groups at one end was used. Other organosiloxanes resulted in 20% by area%. The molecular weight of the polyurethane resin reactant was low and the molecular weight distribution was wide, and an unreacted silicone component having twice the molecular weight could not be discriminated at all.
【００７４】[0074]
【発明の効果】本発明のオルガノポリシロキサンの測定
方法であれば、片末端に２個の水酸基を有するオルガノ
ポリシロキサンと片末端に２個の水酸基を有するオルガ
ノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンとを含
有する組成物に含まれる、片末端に２個の水酸基を有す
るオルガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサ
ンの含有割合を測定することが可能である。According to the method for measuring an organopolysiloxane of the present invention, an organopolysiloxane having two hydroxyl groups at one end and an organopolysiloxane other than an organopolysiloxane having two hydroxyl groups at one end are used. It is possible to measure the content of the organopolysiloxane other than the organopolysiloxane having two hydroxyl groups at one end contained in the composition.
【図１】実施例１のポリウレタン樹脂反応液のＧＰＣチ
ャートである。FIG. 1 is a GPC chart of a polyurethane resin reaction solution of Example 1.
【図２】実施例２のポリウレタン樹脂反応液のＧＰＣチ
ャートである。FIG. 2 is a GPC chart of a polyurethane resin reaction solution of Example 2.
【図３】実施例３のポリウレタン樹脂反応液のＧＰＣチ
ャートである。FIG. 3 is a GPC chart of a polyurethane resin reaction solution of Example 3.
【図４】実施例４のポリウレタン樹脂反応液のＧＰＣチ
ャートである。FIG. 4 is a GPC chart of a polyurethane resin reaction solution of Example 4.
【図５】実施例５のポリウレタン樹脂反応液のＧＰＣチ
ャートである。FIG. 5 is a GPC chart of a polyurethane resin reaction solution of Example 5.
【図６】実施例６のポリウレタン樹脂反応液のＧＰＣチ
ャートである。FIG. 6 is a GPC chart of a polyurethane resin reaction solution of Example 6.
【図７】実施例７のポリウレタン樹脂反応液のＧＰＣチ
ャートである。FIG. 7 is a GPC chart of a polyurethane resin reaction solution of Example 7.
【図８】実施例８のポリウレタン樹脂反応液のＧＰＣチ
ャートである。8 is a GPC chart of a polyurethane resin reaction solution of Example 8. FIG.
【図９】実施例９のポリウレタン樹脂反応液のＧＰＣチ
ャートである。FIG. 9 is a GPC chart of a polyurethane resin reaction solution of Example 9.
【図１０】実施例１０のポリウレタン樹脂反応液のＧＰ
Ｃチャートである。FIG. 10 shows a GP of a polyurethane resin reaction solution of Example 10.
It is a C chart.
【図１１】実施例１１のポリウレタン樹脂反応液のＧＰ
Ｃチャートである。FIG. 11 shows a GP of a polyurethane resin reaction solution of Example 11.
It is a C chart.
【図１２】実施例１３のポリウレタン樹脂反応液のＧＰ
Ｃチャートである。FIG. 12 shows a GP of a polyurethane resin reaction solution obtained in Example 13.
It is a C chart.
【図１３】比較例のポリウレタン樹脂反応液のＧＰＣチ
ャートである。FIG. 13 is a GPC chart of a polyurethane resin reaction liquid of a comparative example.
Claims (5)
ポリシロキサンと片末端に２個の水酸基を有するオルガ
ノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンとを含
有する組成物（以下「オルガノポリシロキサン組成物」
と記述する。）と、分子中に３個のイソシアネート基を
有するポリイソシアネートとを反応させて得られるポリ
ウレタン樹脂反応物を、ゲル浸透クロマトグラフィーに
て分析することを特徴とするオルガノポリシロキサン組
成物に含まれる片末端に２個の水酸基を有するオルガノ
ポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンの測定方
法。1. A composition containing an organopolysiloxane having two hydroxyl groups at one end and an organopolysiloxane other than an organopolysiloxane having two hydroxyl groups at one end (hereinafter referred to as "organopolysiloxane composition").
It is described. ) And a polyisocyanate having three isocyanate groups in the molecule, and reacting a polyurethane resin obtained by the reaction with a gel permeation chromatography to analyze a polyurethane resin reactant. A method for measuring an organopolysiloxane other than an organopolysiloxane having two hydroxyl groups at a terminal.
イソシアネート基を有するポリイソシアネートとの比率
が、オルガノポリシロキサン組成物に含まれる片末端に
２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサンの水酸基
と該ポリイソシアネートのイソシアネート基とのモル比
で１：１〜１：２の範囲であることを特徴とする請求項
１記載のオルガノポリシロキサン組成物に含まれる片末
端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外
のオルガノポリシロキサンの測定方法。2. The ratio of the organopolysiloxane composition to the polyisocyanate having three isocyanate groups is such that the ratio of the hydroxyl groups of the organopolysiloxane having two hydroxyl groups at one end contained in the organopolysiloxane composition to the hydroxyl groups 2. The organopolysiloxane having two hydroxyl groups at one end contained in the organopolysiloxane composition according to claim 1, wherein the molar ratio of the isocyanate to the isocyanate group is in the range of 1: 1 to 1: 2. Other organopolysiloxane measurement methods.
ポリシロキサンが、下記一般式（１）で表わされるオル
ガノポリシロキサンである請求項１または２記載のオル
ガノポリシロキサン組成物に含まれる片末端に２個の水
酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノポ
リシロキサンの測定方法。 一般式（１） ［式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は炭素数１〜２
０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であ
ってそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、ｎは
０または１以上の整数であり、ｍは０もしくは１以上の
整数であり、Ｘは炭素数が２〜２０の２価のアルキレン
基であり、Ｙは−ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）−、−
ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、または−
ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であり、ｐは１以上の整数であ
り、Ｚは２個の水酸基を有する置換基である。］3. The one end contained in the organopolysiloxane composition according to claim 1, wherein the organopolysiloxane having two hydroxyl groups at one end is an organopolysiloxane represented by the following general formula (1). Method for measuring an organopolysiloxane other than an organopolysiloxane having two hydroxyl groups. Formula (1) wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 each have 1 to 2 carbon atoms
An alkyl group of 0 or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, which may be the same or different, n is an integer of 0 or 1 or more, m is an integer of 0 or 1 or more, X is a divalent alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, Y is -OCH 2 -, - OCH (CH 3) -, -
OCH 2 CH 2 —, —OCH (CH 3 ) CH 2 —, or —
OCH 2 CH (CH 3 ) —, p is an integer of 1 or more, and Z is a substituent having two hydroxyl groups. ]
る請求項３記載のオルガノポリシロキサン組成物に含ま
れる片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキ
サン以外のオルガノポリシロキサンの測定方法。 一般式（２） ［式中Ｒ6は水素または炭素数１〜５のアルキル基もし
くは炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ7は水酸基
もしくはヒドロキシメチル基である。］4. An organopolysiloxane other than an organopolysiloxane having two hydroxyl groups at one end contained in the organopolysiloxane composition according to claim 3, wherein Z is a substituent represented by the general formula (2). Measurement method. Wherein R 6 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and R 7 is a hydroxyl group or a hydroxymethyl group. ]
る請求項３記載のオルガノポリシロキサン組成物に含ま
れる片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキ
サン以外のオルガノポリシロキサンの測定方法。 一般式（３） ［式中Ｓは炭素数が１〜２０の２価アルキレン基または
炭素数１０以下のアリール基であり、Ｔは炭素数が１〜
２０の２価アルキレン基または炭素数１０以下のアリー
ル基であり、Ｕは炭素数が１〜２０の２価アルキレン基
または炭素数１０以下のアリール基である。］5. An organopolysiloxane other than an organopolysiloxane having two hydroxyl groups at one end contained in the organopolysiloxane composition according to claim 3, wherein Z is a substituent represented by the general formula (3). Measurement method. Wherein S is a divalent alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 10 or less carbon atoms, and T is 1 to 2 carbon atoms.
U is a divalent alkylene group having 20 or an aryl group having 10 or less carbon atoms, and U is a divalent alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 10 or less carbon atoms. ]
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005208050A (en) * | 2003-12-26 | 2005-08-04 | Nof Corp | Method for analyzing terminal activation rate of polyoxyalkylene derivative |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03167212A (en) * | 1989-11-27 | 1991-07-19 | Dainippon Ink & Chem Inc | Polyurethane resin composition and magnetic recording medium and synthetic leather prepared therefrom |
| JPH04130137A (en) * | 1990-09-20 | 1992-05-01 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Graft copolymer and coating composition containing the same |
| JPH04202317A (en) * | 1990-11-29 | 1992-07-23 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | Polyurethane resin modified with organopolysiloxane and its production |
| JPH1121420A (en) * | 1997-07-04 | 1999-01-26 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Epoxy resin composition |
| JPH1149836A (en) * | 1997-08-04 | 1999-02-23 | Three Bond Co Ltd | Photocurable silicone composition |
-
2000
- 2000-08-07 JP JP2000238800A patent/JP4626734B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03167212A (en) * | 1989-11-27 | 1991-07-19 | Dainippon Ink & Chem Inc | Polyurethane resin composition and magnetic recording medium and synthetic leather prepared therefrom |
| JPH04130137A (en) * | 1990-09-20 | 1992-05-01 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Graft copolymer and coating composition containing the same |
| JPH04202317A (en) * | 1990-11-29 | 1992-07-23 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | Polyurethane resin modified with organopolysiloxane and its production |
| JPH1121420A (en) * | 1997-07-04 | 1999-01-26 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Epoxy resin composition |
| JPH1149836A (en) * | 1997-08-04 | 1999-02-23 | Three Bond Co Ltd | Photocurable silicone composition |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005208050A (en) * | 2003-12-26 | 2005-08-04 | Nof Corp | Method for analyzing terminal activation rate of polyoxyalkylene derivative |
| JP4543917B2 (en) * | 2003-12-26 | 2010-09-15 | 日油株式会社 | Method for analyzing terminal activation rate of polyoxyalkylene derivative |
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