JP2002039941A - Method and apparatus for analyzing component in molten metal - Google Patents
Method and apparatus for analyzing component in molten metalInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、溶融金属中の成分
の分析方法に関し、特に、溶融金属中に含まれる成分の
濃度を迅速に高感度で分析する方法および分析装置に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for analyzing components in a molten metal, and more particularly to a method and an analyzer for quickly and highly sensitively analyzing the concentration of components contained in a molten metal.
【０００２】[0002]
【従来の技術】鉄鋼をはじめとする各種金属材料の製造
プロセスにおいては、操業あるいは製品品質を管理する
上で材料の組成を迅速かつ精度よく分析することが必要
とされている。例えば、鉄鋼業における精錬、製鋼プロ
セスでは、鋼中の成分濃度を分析し、その結果に基づい
て操業管理が行われている。2. Description of the Related Art In the production process of various metallic materials such as iron and steel, it is necessary to analyze the composition of the material quickly and accurately in order to control the operation or product quality. For example, in the refining and steelmaking processes in the steel industry, the component concentration in steel is analyzed, and operation management is performed based on the results.
【０００３】これらのプロセスにおいて、溶融金属中の
成分の分析には発光分光分析法や燃焼−赤外吸収法など
が広く用いられている。しかし、いずれの方法も分析試
料のサンプリングや試料調整が必要であり、分析値が得
られるまでの所要時間が長く、工程管理にとって問題と
なっている。[0003] In these processes, emission spectroscopy, combustion-infrared absorption, and the like are widely used for analyzing components in the molten metal. However, both methods require sampling of an analysis sample and sample adjustment, and the time required until an analysis value is obtained is long, which is a problem for process management.
【０００４】そこで、サンプリングを行わずに直接分析
を行う方法として、レーザ照射による直接発光分光分析
法（特開昭５２−７２２８５号公報、特開昭５６−１１
４７４６号公報）などが提案されている。このレーザ発
光分光による分析法は、サンプリングが不要であり、迅
速に分析を行うことができる点では優れているが、軽元
素に対しては感度が低く、十分な精度の分析値が得られ
ないという問題がある。例えば、特開平１０−２８１９
９９号公報には、溶融金属にレーザ照射を行い生成した
微粒子をレーザ発光分光分析法により分析する方法が提
案されているが、軽元素に対する感度が低いという問題
は解決されていない。Therefore, as a method of performing a direct analysis without sampling, a direct emission spectroscopic analysis method using laser irradiation (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 52-72285 and 56-11)
No. 4746) has been proposed. The analysis method using laser emission spectroscopy is excellent in that sampling is unnecessary and analysis can be performed quickly, but the sensitivity is low for light elements, and an analysis value with sufficient accuracy cannot be obtained. There is a problem. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-2819
No. 99 proposes a method in which fine particles generated by irradiating a molten metal with a laser are analyzed by laser emission spectroscopy, but the problem of low sensitivity to light elements has not been solved.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、サ
ンプリングや試料調整の必要がなく、溶融金属中に含ま
れる成分の濃度を迅速に高感度で分析できる方法および
分析装置を提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention provides a method and an analyzer which can analyze the concentration of components contained in a molten metal quickly and with high sensitivity without the need for sampling or sample preparation. is there.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】ところで、近年、微量ガ
ス分析法として半導体レーザを用いた高感度の赤外分光
法が開発され、ｐｐｂレベル以下の高感度分析も可能と
なっている。そこで、本発明者らは、反応性雰囲気中で
のレーザ照射と高感度赤外分光法を組み合わせた分析方
法を考え、種々の実験を重ねたが、実際に溶融金属を分
析するためには次のような問題点があることを見出し
た。In recent years, a high-sensitivity infrared spectroscopy using a semiconductor laser has been developed as a trace gas analysis method, and high-sensitivity analysis at a ppb level or less has become possible. Therefore, the present inventors considered an analysis method combining laser irradiation in a reactive atmosphere and high-sensitivity infrared spectroscopy, and repeated various experiments. I found that there was a problem like this.
【０００７】第一の問題は、溶融金属に対して高感度の
分析を行うためには、レーザ照射により効率よく試料を
気化しガス状酸化物を生成するための適正なレーザ照射
条件を知る必要がある。第二の問題は、溶融金属の湯面
の変動による誤差である。すなわち、金属の精錬工程等
の実際の製造工程においては、溶融金属の湯面は大きく
変動し、これに伴ってレーザの集光レンズから湯面まで
の距離も変動する。そのため、湯面上に照射されるレー
ザのエネルギー密度も変化し、レーザ照射による試料の
気化量も変動する。これに伴って、分析対象成分のガス
状の酸化物による赤外吸収量も変動し、これに起因する
誤差が生じ、特に、分析対象成分が微量である場合に
は、この誤差による影響を低減するために、赤外吸収量
を補正することが好ましいことを知見した。The first problem is that, in order to perform highly sensitive analysis on a molten metal, it is necessary to know appropriate laser irradiation conditions for efficiently vaporizing a sample by laser irradiation to generate gaseous oxide. There is. The second problem is an error due to a change in the molten metal surface. That is, in an actual manufacturing process such as a metal refining process, the molten metal surface greatly varies, and accordingly, the distance from the laser focusing lens to the molten surface also varies. Therefore, the energy density of the laser irradiated on the molten metal surface also changes, and the amount of vaporization of the sample by the laser irradiation also changes. As a result, the amount of infrared absorption by the gaseous oxide of the component to be analyzed also fluctuates, causing an error due to this. Particularly, when the amount of the component to be analyzed is very small, the influence of this error is reduced. In order to achieve this, it has been found that it is preferable to correct the amount of infrared absorption.
【０００８】そこで、本発明者らは、酸化性雰囲気中で
溶融金属にレーザを照射して、生成する、ガス状の分析
対象成分の酸化物を赤外分光法を用いて迅速に高感度で
精度よく分析する方法について詳細に検討した。Therefore, the present inventors irradiate a laser beam to a molten metal in an oxidizing atmosphere to quickly and highly sensitively generate a gaseous oxide of a component to be analyzed using infrared spectroscopy. The method of accurate analysis was examined in detail.
【０００９】その結果、レーザを照射して溶融金属を十
分に気化させて正確な分析を行うためには、適正なレー
ザ照射条件を選択する必要があること、さらに、金属成
分の湯面の変動に起因する分析値の誤差を低減するため
には、レーザの照射により溶融金属中から生成した気化
成分の酸化反応による酸素減少量、あるいはレーザの照
射により生成するレーザプラズマの発光強度を同時に測
定し、これらの酸素減少量またはレーザプラズマの発光
強度によって、分析対象成分のガス状の酸化物による赤
外吸収量を規格化することが有効であることを見出し、
本発明に至った。As a result, it is necessary to select appropriate laser irradiation conditions in order to irradiate a laser to sufficiently vaporize a molten metal and perform accurate analysis, and furthermore, it is necessary to select appropriate laser irradiation conditions, In order to reduce the error in the analytical values caused by laser irradiation, the amount of oxygen reduction due to the oxidation reaction of vaporized components generated from the molten metal by laser irradiation or the emission intensity of laser plasma generated by laser irradiation are measured simultaneously. It has been found that it is effective to standardize the amount of infrared absorption by the gaseous oxide of the component to be analyzed by the amount of oxygen reduction or the emission intensity of the laser plasma,
The present invention has been reached.
【００１０】すなわち、本発明は、前記知見に基づき、
以下の方法またはその方法を実施するための装置を提供
するものである。 （１）レーザを溶融金属の湯面に照射して溶融金属を気
化させ、気化した溶融金属中の分析対象成分と雰囲気ガ
ス中の酸素との反応により生成されるガス状の酸化物を
赤外分光法により分析して、該分析対象成分の濃度を測
定することを特徴とする溶融金属中の成分の分析方法。 （２）レーザが、１パルスあたりのパワー密度を１０7
Ｗ／ｃｍ2 〜２×１０9Ｗ／ｃｍ2 としたパルスレーザ
である溶融金属中の成分の分析方法。That is, the present invention has been made based on the above findings,
The following method or an apparatus for performing the method is provided. (1) The molten metal is vaporized by irradiating the surface of the molten metal with a laser, and a gaseous oxide generated by a reaction between an analysis target component in the vaporized molten metal and oxygen in an atmospheric gas is converted into an infrared ray. A method for analyzing a component in a molten metal, wherein the component is analyzed by spectroscopy to measure the concentration of the component to be analyzed. (2) The laser increases the power density per pulse to 10 7
A method for analyzing components in a molten metal, which is a pulsed laser having a W / cm 2 to 2 × 10 9 W / cm 2 .
【００１１】（３）前記の溶融金属中の成分の分析方法
において、溶融金属中の分析対象成分が、炭素、窒素お
よび硫黄から選ばれる少なくとも１種である方法。 （４）前記の溶融金属中の成分の分析方法において、雰
囲気ガス中の酸化反応による酸素減少量を測定し、該酸
素減少量でレーザの照射により溶融金属中から生成した
ガス状の分析対象成分の酸化物による赤外吸収量を規格
化することを特徴とする方法。(3) In the method for analyzing components in a molten metal, the component to be analyzed in the molten metal is at least one selected from carbon, nitrogen and sulfur. (4) In the above-described method for analyzing components in a molten metal, the amount of oxygen reduction due to an oxidation reaction in the atmosphere gas is measured, and the gaseous analyte component generated from the molten metal by laser irradiation with the oxygen reduction amount is measured. A method characterized in that the amount of infrared absorption by an oxide of is standardized.
【００１２】（５）レーザを溶融金属に照射して形成さ
れるプラズマの発光を分光分析し、溶融金属中の主成分
金属元素によるプラズマ発光強度により、レーザの照射
により溶融金属中から生成したガス状の分析対象成分の
酸化物による赤外吸収量を規格化することを特徴とする
溶融金属中の成分の分析方法。(5) The emission of the plasma formed by irradiating the molten metal with the laser is spectrally analyzed, and the gas generated from the molten metal by the laser irradiation is determined by the plasma emission intensity of the main metal element in the molten metal. A method for analyzing a component in a molten metal, comprising standardizing an infrared absorption amount of an oxide of a component to be analyzed by an oxide.
【００１３】（６）溶融金属の湯面にレーザを照射する
レーザ照射装置を有し、該レーザが照射される湯面を包
囲して、外界と遮断する包囲体を有し、該包囲体に導入
されるガス中の酸素濃度を測定する第１の酸素濃度計、
および該包囲体から排出されるガス中の酸素濃度を測定
する第２の酸素濃度計を有し、該包囲体から排出される
ガスを赤外分光法で分析する赤外分光測定装置を有する
ことを特徴とする溶融金属の分析装置。(6) A laser irradiator for irradiating the molten metal surface with a laser, and a surrounding body for surrounding the molten metal surface to be irradiated with the laser and intercepting it from the outside world is provided. A first oximeter for measuring the oxygen concentration in the introduced gas,
A second oximeter for measuring the oxygen concentration in the gas discharged from the enclosure, and an infrared spectrometer for analyzing the gas discharged from the enclosure by infrared spectroscopy An analyzer for molten metal characterized by the above-mentioned.
【００１４】（７）レーザ照射装置が、１パルスあたり
のパワー密度を１０7 Ｗ／ｃｍ2 〜２×１０9 Ｗ／ｃｍ
2 としたパルスレーザ照射装置であることを特徴とする
（６）に記載の溶融金属の分析装置。(7) The laser irradiating device can increase the power density per pulse from 10 7 W / cm 2 to 2 × 10 9 W / cm.
2. The molten metal analyzer according to (6), which is a pulsed laser irradiation apparatus set forth in (2).
【００１５】以下、本発明の溶融金属中の成分の分析方
法（以下、「本発明の方法」という）および分析装置
（以下、「本発明の装置」という）について詳細に説明
する。本発明の方法は、溶融金属にレーザを照射して、
溶融金属を気化させ、気化した溶融金属中の分析対象成
分と雰囲気ガス中の酸素との反応により生成されるガス
状の酸化物を赤外分光法により分析する方法である。Hereinafter, the method for analyzing components in a molten metal of the present invention (hereinafter, referred to as “the method of the present invention”) and the analyzer (hereinafter, referred to as “the device of the present invention”) will be described in detail. The method of the present invention is to irradiate a laser to the molten metal,
This is a method in which a molten metal is vaporized, and a gaseous oxide generated by a reaction between a component to be analyzed in the vaporized molten metal and oxygen in an atmosphere gas is analyzed by infrared spectroscopy.
【００１６】本発明の方法において、溶融金属とは、各
種の金属材料の製造工程において、単一または複数の金
属材料成分を溶融して、成分調整、不純物除去等の処理
を施すプロセスにおいて、溶融された状態の金属材料を
言う。例えば、製鋼工程における脱炭、二次精錬等の各
処理プロセスで溶融状態とされた、 鉄を主成分とし、さ
らに必要に応じて添加されるクロム、ニッケル、マンガ
ン、ケイ素等の他の合金成分を含む金属材料を言う。In the method of the present invention, the term “molten metal” refers to a molten metal in a process of melting a single or a plurality of metal material components in a process of manufacturing various metal materials and performing processes such as component adjustment and impurity removal. Refers to the metal material in a state of being made. For example, other alloy components, such as chromium, nickel, manganese, and silicon, which are made into a molten state in each of the treatment processes such as decarburization and secondary refining in the steelmaking process, and are mainly composed of iron and further added as necessary. Refers to a metal material containing.
【００１７】本発明の方法において、溶融金属中の分析
対象成分とは、溶融金属中に含まれ、溶融金属の処理プ
ロセスにおける制御、品質管理、操業管理等のために、
溶融金属中の含有量を分析・測定する成分である。例え
ば、鉄の精錬工程においては、炭素、窒素および硫黄な
どを分析対象成分として、溶融鉄中の成分を分析し、そ
の濃度を測定することができれば、鉄鋼製品の品質管理
および操業管理に有効である。In the method of the present invention, the component to be analyzed in the molten metal is contained in the molten metal, and is used for control, quality control, operation management and the like in the process of processing the molten metal.
This component analyzes and measures the content in the molten metal. For example, in the iron smelting process, if components such as carbon, nitrogen and sulfur can be analyzed in the molten iron and its concentration can be measured, it is effective for quality control and operation control of steel products. is there.
【００１８】本発明の方法において、溶融金属の湯面に
照射されるレーザとしては、所要の気化量を生成させる
に十分なエネルギー密度、発振周波数等を有するもので
あれば、特に制限されず、溶融金属種、分析対象成分の
濃度範囲、分析対象成分の分析方法等に応じて適宜選択
される。例えば、Ｎｄ：ＹＡＧレーザおよびＮｄ：ガラ
スレーザ（波長１．０６μｍ）、ＣＯ2 レーザ（波長９
〜１１μｍ）、ＸｅＣｌレーザ（波長３０８ｎｍ）等を
用いることができる。本発明において、１パルスあたり
のパワー密度とは、レーザが照射された溶融金属の湯面
上におけるレーザのパワー密度を言う。特に、溶融金属
の気化量が分析対象成分の分析に十分な量となる点で、
尖頭出力の高いＱスイッチパルスレーザが適している。In the method of the present invention, the laser irradiated on the surface of the molten metal is not particularly limited as long as it has an energy density and an oscillation frequency sufficient to generate a required amount of vaporization. It is appropriately selected according to the type of the molten metal, the concentration range of the component to be analyzed, the method of analyzing the component to be analyzed, and the like. For example, Nd: YAG laser, Nd: glass laser (wavelength 1.06 μm), CO 2 laser (wavelength 9
To 11 μm), a XeCl laser (wavelength 308 nm) or the like can be used. In the present invention, the power density per pulse refers to the power density of the laser on the molten metal surface irradiated with the laser. In particular, in that the amount of vaporization of the molten metal is sufficient for the analysis of the analyte,
A Q-switched pulse laser with a high peak output is suitable.
【００１９】本発明の方法において、照射されるパルス
レーザの１パルスあたりのパワー密度は、溶融金属の湯
面上で１０7 Ｗ／ｃｍ2 〜２×１０9 Ｗ／ｃｍ2 であ
り、好ましくは２×１０7 Ｗ／ｃｍ2 〜１０9 Ｗ／ｃｍ
2 であり、特に好ましくは４×１０7 Ｗ／ｃｍ2 〜８×
１０8 Ｗ／ｃｍ2 である。１パルスあたりのパワー密度
が１０7 Ｗ／ｃｍ2 未満では、溶融金属がほとんど気化
せず分析が困難である。一方、２×１０9 Ｗ／ｃｍ2 を
超えると、溶融金属の気化量がほとんど増加しないか逆
に減少するようになる。これは、高い出力密度では高密
度のプラズマが溶融金属表面に発生し、レーザ光を吸収
するためレーザ光が溶融金属表面に到達せず十分な気化
が起こらないためであると考えられる。In the method of the present invention, the power density per pulse of the pulsed laser to be irradiated is 10 7 W / cm 2 to 2 × 10 9 W / cm 2 on the molten metal surface, and is preferably. 2 × 10 7 W / cm 2 -10 9 W / cm
2 , particularly preferably 4 × 10 7 W / cm 2 to 8 ×
It is 10 8 W / cm 2 . If the power density per pulse is less than 10 7 W / cm 2 , the molten metal hardly vaporizes and analysis is difficult. On the other hand, if it exceeds 2 × 10 9 W / cm 2 , the amount of vaporized molten metal hardly increases or decreases. This is considered to be because at a high power density, high-density plasma is generated on the surface of the molten metal, and the laser light is absorbed, so that the laser light does not reach the surface of the molten metal and sufficient vaporization does not occur.
【００２０】所定のパワー密度を得るためには、レーザ
出力の調整に加えて、レーザの開き角、集光レンズの焦
点距離を考慮して、溶融金属の湯面上でのレーザのビー
ム径を調整すればよい。In order to obtain a predetermined power density, in addition to the adjustment of the laser output, the beam diameter of the laser on the molten metal surface is considered in consideration of the opening angle of the laser and the focal length of the condenser lens. Adjust it.
【００２１】本発明の方法において、レーザの照射によ
り溶融金属から生成する気化成分中の分析対象成分は、
雰囲気ガス中の酸素と反応してガス状の酸化物を生じ
る。このガス状の酸化物を赤外分光法により分析して、
分析対象成分の濃度が測定される。In the method of the present invention, the components to be analyzed in the vaporized components generated from the molten metal by laser irradiation are:
Reacts with oxygen in the atmospheric gas to produce gaseous oxides. The gaseous oxide is analyzed by infrared spectroscopy,
The concentration of the analyte is measured.
【００２２】分析対象成分のガス状の酸化物を分析する
ために用いられる赤外分光法は、特に制限されず、ガス
状酸化物の種類、さらに必要とされる感度に応じて、非
分散型赤外分光光度計、フーリエ変換型赤外分光光度
計、波長可変半導体レーザを用いた赤外分光光度計等を
用いて、分析対象成分に応じた特定の吸収波長の赤外吸
収量を測定することにより行うことができる。例えば、
分析対象成分が炭素である場合には、炭素の酸化物、す
なわち、一酸化炭素または二酸化炭素による波長：４．
６０μｍ、４．２３μｍの赤外吸収を測定して行うこと
ができる。また、分析対象成分が窒素および硫黄の場合
には、それぞれ二酸化窒素および二酸化硫黄による波
長：６．１４μｍおよび７．２８μｍの赤外吸収を測定
して行うことができる。The infrared spectroscopy used for analyzing the gaseous oxide of the component to be analyzed is not particularly limited, and may be of a non-dispersive type depending on the type of gaseous oxide and the required sensitivity. Using an infrared spectrophotometer, a Fourier transform infrared spectrophotometer, an infrared spectrophotometer using a tunable semiconductor laser, or the like, measure the amount of infrared absorption at a specific absorption wavelength according to the component to be analyzed. It can be done by doing. For example,
When the component to be analyzed is carbon, the wavelength of an oxide of carbon, that is, carbon monoxide or carbon dioxide:
It can be measured by measuring infrared absorption at 60 μm and 4.23 μm. When the components to be analyzed are nitrogen and sulfur, the measurement can be carried out by measuring the infrared absorptions of nitrogen and sulfur dioxide at wavelengths of 6.14 μm and 7.28 μm, respectively.
【００２３】このとき、分析対象成分のガス状の酸化物
による赤外吸収量の時間変化を測定し、これを積算する
ことにより精度よく分析を行うことができる。また、高
温の溶融金属表面からは種々のガスが放出されるが、こ
れらの放出ガスの影響を除去するため、レーザ照射前と
レーザ照射後に測定対象ガスの濃度変化がなくなった時
点での吸収量をバックグラウンドに用いて積算を行うこ
とが望ましい。At this time, the analysis can be performed with high accuracy by measuring the temporal change in the amount of infrared absorption by the gaseous oxide of the component to be analyzed and integrating the measured values. In addition, various gases are released from the surface of the molten metal at high temperatures.To eliminate the effects of these released gases, the absorption amount before and after laser irradiation when there is no change in the concentration of the gas to be measured is removed. It is desirable to perform the integration by using as a background.
【００２４】次に、図１に示す本発明に係る溶融金属の
分析装置の実施例に基づいて、本発明の方法および本発
明の装置について説明する。図１に示す装置は、溶融金
属を気化させるために、溶融金属の湯面に照射されるレ
ーザを発振するレーザ発振器１、溶融金属２に開口端３
ａを浸漬し、レーザが照射される溶融金属の湯面上の空
間を包囲して、金属等の気化成分を捕捉する閉塞空間を
形成する中空円筒状の包囲体３、該包囲体３に不活性ガ
スおよび酸素を含む不活性ガスを供給するガス供給制御
部４、ならびにレーザの照射により溶融金属から気化し
た成分と雰囲気ガス中の酸素との反応により生成する酸
化物の量を測定する検出部５を主要構成部として有する
ものである。Next, the method of the present invention and the apparatus of the present invention will be described based on the embodiment of the apparatus for analyzing molten metal according to the present invention shown in FIG. The apparatus shown in FIG. 1 includes a laser oscillator 1 that oscillates a laser that irradiates the molten metal surface to vaporize the molten metal,
a, a hollow cylindrical enclosure 3 surrounding the space above the molten metal surface to be irradiated with the laser to form a closed space for capturing vaporized components such as metal, and the like. A gas supply control unit 4 for supplying an active gas and an inert gas containing oxygen, and a detection unit for measuring an amount of an oxide generated by a reaction between a component vaporized from a molten metal by laser irradiation and oxygen in an atmospheric gas. 5 as a main component.
【００２５】包囲体３は、レーザが照射される溶融金属
の湯面上の空間を包囲して、金属等の気化成分を捕捉す
る閉塞空間を形成する形状のものであり、いわゆる長円
筒のランス状の形状が、熱輻射や溶融金属のスプラッシ
ュから光学部品を保護し、ガス流通がスムーズに行える
という点で、金属精錬における溶融金属の分析に有利で
ある。また、実験室レベルで小さな坩堝内の溶融金属の
成分を分析する場合のように、系全体を外界と遮断する
ことができれば、包囲体は不要な場合もある。The enclosure 3 surrounds the space above the surface of the molten metal to be irradiated with the laser and forms a closed space for capturing vaporized components such as metal. The shape of the shape is advantageous for analysis of molten metal in metal refining, in that optical components are protected from heat radiation and splash of molten metal, and gas can be smoothly flown. In addition, as in the case of analyzing the components of a molten metal in a small crucible at the laboratory level, if the entire system can be isolated from the outside, the enclosure may not be necessary.
【００２６】包囲体（以下、「ランス」という）３は、
図示していない昇降機構により、鉛直方向に昇降可能で
あり、その開口端３ａを溶融金属２に浸漬させることが
でき、上部には溶融金属２に照射されるレーザが透過す
る透過窓６が取り付けられている。透過窓６の材質は用
いるレーザの波長に応じて選択すればよいが、例えばＮ
ｄ：ＹＡＧレーザ（波長１．０６μｍ）を用いる場合に
は石英などが適している。The surrounding body (hereinafter referred to as "lance") 3
An elevating mechanism (not shown) is capable of ascending and descending in the vertical direction, the opening end 3a of which can be immersed in the molten metal 2, and a transmission window 6 through which a laser beam applied to the molten metal 2 passes is mounted on the upper part. Have been. The material of the transmission window 6 may be selected according to the wavelength of the laser used.
d: When a YAG laser (wavelength 1.06 μm) is used, quartz or the like is suitable.
【００２７】さらに、ランス３の側面には、ガスの導入
口７および排出口８が設けられ、導入口７は、バルブ９
を介して流通路１０によってガス供給制御部４に連結さ
れ、排出口８は、バルブ１１を介して流通路１２によっ
て検出部５に連結されている。Further, on the side surface of the lance 3, a gas inlet 7 and a gas outlet 8 are provided.
The outlet 8 is connected to the detection unit 5 by a flow passage 12 via a valve 11.
【００２８】レーザ発振部１で発振されたレーザは、矢
印Ａで示すように、反射鏡１３、集光レンズ１４および
ランス３の透過窓６を介して溶融金属２の湯面に照射さ
れる。このとき、反射鏡等からなる光学系の代わりに、
必要に応じて光ファイバーを用いて、レーザを導光して
もよい。The laser oscillated by the laser oscillating unit 1 irradiates the molten metal 2 through the reflecting mirror 13, the condenser lens 14, and the transmission window 6 of the lance 3, as shown by an arrow A. At this time, instead of an optical system consisting of a reflector, etc.,
The laser may be guided using an optical fiber as needed.
【００２９】ガス供給制御部４は、測定前にランス３内
をパージし、さらにランス３の開口端３ａを溶融金属中
に浸漬した時にスラグ等の不純物を除去するためにラン
ス３内に供給される不活性ガスのボンベ１５、およびレ
ーザ照射時のランス３内の雰囲気ガスである酸素を含む
不活性ガスのボンベ１６を有し、これらのボンベ１５お
よび１６には、それぞれのボンベからのガスの供給量を
調整するための流量調整バルブ１５ａおよび１６ａを介
して、ガス切り替えバルブ１７に連結されている。ガス
切り替えバルブ１７は、流通路１０を介して、ランス３
のガス導入口７に連結されている。The gas supply control unit 4 is supplied to the lance 3 to purge the inside of the lance 3 before the measurement, and to remove impurities such as slag when the open end 3a of the lance 3 is immersed in the molten metal. And a cylinder 16 of an inert gas containing oxygen, which is an atmosphere gas in the lance 3 at the time of laser irradiation, and the cylinders 15 and 16 contain the gas from the respective cylinders. It is connected to a gas switching valve 17 via flow control valves 15a and 16a for adjusting the supply amount. The gas switching valve 17 is connected to the lance 3 via the flow passage 10.
Is connected to the gas introduction port 7 of the first embodiment.
【００３０】検出部５には、バルブ１１を介して流通路
１２によって、ランス３の側面に設けられた排出口８と
連結されている。流通路１２の途中には、微粒子除去フ
ィルター１８が設けられている。The detecting section 5 is connected to a discharge port 8 provided on a side surface of the lance 3 by a flow passage 12 via a valve 11. In the middle of the flow passage 12, a particulate removal filter 18 is provided.
【００３１】この図１に示す装置による溶融金属中の成
分の分析は、まず、バルブ１１を閉じ、ガス供給制御部
４のボンベ１５から、バルブ１５ａ、ガス切り替えバル
ブ１７、流通路１０、バルブ９を通じ、ガス導入口７か
らランス内に不活性ガスを流して溶融金属の湯面のスラ
グ等の不純物を不活性ガスの圧力により除去しながら、
ランス３を昇降機構（図示せず）により降下させて、そ
の開口端３ａを溶融金属２中に浸漬させ、ランス３によ
って、溶融金属の湯面上の空間を包囲して、金属等の気
化成分を捕捉する閉塞空間を形成する。次に、バルブ１
１を開き、ランス３内の雰囲気をパージする。In the analysis of the components in the molten metal by the apparatus shown in FIG. 1, first, the valve 11 is closed, and the valve 15a, the gas switching valve 17, the flow passage 10, the valve 9 Through the gas inlet port 7 to flow an inert gas into the lance to remove impurities such as slag on the molten metal surface by the pressure of the inert gas.
The lance 3 is lowered by an elevating mechanism (not shown), so that the opening end 3a is immersed in the molten metal 2, and the lance 3 surrounds the space above the molten metal surface to vaporize components such as metal. To form a closed space for trapping. Next, valve 1
1 is opened and the atmosphere in the lance 3 is purged.
【００３２】さらに、ガス供給制御部４において、ガス
切り替えバルブ１７を切り替え、ボンベ１６から流通路
１０を通じてガス導入口７から酸素を含む不活性ガスを
供給して、ランス３内の溶融金属の湯面上の雰囲気を酸
素を含む不活性ガス雰囲気とし、レーザ発振部１で発振
されたレーザが、矢印Ａで示すように、反射鏡１３、集
光レンズ１４およびランス３の透過窓６を介して溶融金
属２の湯面に照射される。このとき、酸素を含む不活性
ガスを流しながら、溶融金属２の気化物と雰囲気中の酸
素との反応によるガス状酸化物の分析を行う場合には、
バルブ９および１１を開けたまま、生成したガス状の酸
化物を含む雰囲気ガスを、ガス排出口８から排出し、微
粒子除去フィルタ１８によって固体酸化物を除去した
後、流通路１２を通って検出部５に導入して分析を行
う。このとき、必要に応じて、ガス導入バルブ９および
ガス搬出バルブ１１を閉じて、ランス３内を密閉状態と
して、レーザ照射による溶融金属の気化を行った後、バ
ルブ９および１１を開けてガス状の酸化物を検出部５に
導入するようにしてもよい。Further, in the gas supply control section 4, the gas switching valve 17 is switched, and an inert gas containing oxygen is supplied from the gas introduction port 7 through the flow passage 10 from the cylinder 16, and the molten metal hot water in the lance 3 is supplied. The atmosphere on the surface is an inert gas atmosphere containing oxygen, and the laser oscillated by the laser oscillation unit 1 passes through the reflecting mirror 13, the condenser lens 14, and the transmission window 6 of the lance 3 as shown by an arrow A. The molten metal 2 is irradiated on the molten metal surface. At this time, when analyzing the gaseous oxide by the reaction between the vaporized material of the molten metal 2 and the oxygen in the atmosphere while flowing an inert gas containing oxygen,
With the valves 9 and 11 kept open, the generated atmospheric gas containing the gaseous oxide is discharged from the gas discharge port 8, the solid oxide is removed by the fine particle removal filter 18, and then detected through the flow passage 12. It is introduced into the section 5 for analysis. At this time, if necessary, the gas introduction valve 9 and the gas discharge valve 11 are closed, the inside of the lance 3 is closed, and the molten metal is vaporized by laser irradiation. May be introduced into the detection unit 5.
【００３３】レーザの照射時において、ガス供給制御部
からランス内に供給される酸素を含む不活性ガスの流
量、および不活性ガス中の酸素濃度は、レーザ照射によ
って気化して酸化される成分の全量から決定すれば良
く、例えば毎秒０．１ｍｇ／ｓの鉄が気化し酸化されて
Ｆｅ2 Ｏ3 になる場合には、全量を酸化するのに必要な
酸素は毎秒約３×１０-6ｍｏｌ／ｓ（Ｏ2 量で１．５×
１０-6ｍｏｌ／ｓ）であるから、ガス全体の流量が０．
０２ｌ／ｓのとき酸素濃度は０．１７ｖｏｌ％程度で十
分である。実際にはランス内部で酸化反応によって酸素
濃度が不均一となっても十分な酸素量が確保でき、さら
に気化量が増えても十分な反応効率が得られるように酸
素濃度を０．５ｖｏｌ％程度以上とすることが望まし
い。また、不活性ガスの流通を行わず、ランス内を密閉
してレーザ照射を行う場合には、所定時間のレーザ照射
により気化した全量がランス内に含まれる酸素によって
酸化物となるように、ランス内に供給される不活性ガス
中の酸素濃度を決定する。At the time of laser irradiation, the flow rate of the inert gas containing oxygen supplied from the gas supply control unit into the lance and the oxygen concentration in the inert gas are determined by the amount of the component which is vaporized and oxidized by the laser irradiation. For example, when 0.1 mg / s of iron is vaporized and oxidized to Fe 2 O 3 per second, oxygen required to oxidize the entire amount is about 3 × 10 −6 mol per second. 1.5 × in / s (O 2 amount
10 −6 mol / s), the flow rate of the whole gas is 0.1.
At a rate of 02 l / s, an oxygen concentration of about 0.17 vol% is sufficient. Actually, even if the oxygen concentration becomes non-uniform due to the oxidation reaction inside the lance, a sufficient oxygen amount can be secured, and even if the vaporization amount increases, the oxygen concentration is set to about 0.5 vol% so that sufficient reaction efficiency can be obtained. It is desirable to make the above. Further, when laser irradiation is performed with the inside of the lance sealed without performing the flow of the inert gas, the lance is so formed that the entire amount vaporized by the laser irradiation for a predetermined time becomes oxide by oxygen contained in the lance. The oxygen concentration in the inert gas supplied into the furnace.
【００３４】ランス内を密閉状態としてレーザ照射を行
う場合には、レーザ照射後、ランス内のガスは、バルブ
９および１１を開けてガス供給制御部４から不活性ガス
を導入してランス内の雰囲気ガスを微粒子除去フィルタ
ー１８を経て検出部５に移送されて分析される。When laser irradiation is performed with the inside of the lance closed, after the laser irradiation, the gas in the lance is opened by opening valves 9 and 11 and introducing an inert gas from the gas supply control unit 4 to the inside of the lance. The atmosphere gas is transferred to the detection unit 5 through the particulate filter 18 and analyzed.
【００３５】このとき、検出部５に設けた測定用セル
に、ガスを導入した後、その測定用セルを閉じてフーリ
エ変換型赤外分光光度計などにより測定を行ってもよい
し、測定セル中にガスを流通させながら、前述と同様の
方法により、分析対象ガス成分の赤外吸収量の時間変化
を測定してもよい。さらに、ランスに赤外光透過機構を
設けることにより、ガスを検出部に移送することなく、
ランス内でそのまま分析を行うようにすることも可能で
ある。また、生成ガス濃度を分析する検出部において、
半導体レーザを光源とする高感度の赤外分光システムを
用いるとｐｐｂ以下の精度での分析も可能である。At this time, after gas is introduced into the measuring cell provided in the detecting section 5, the measuring cell may be closed and measurement may be performed with a Fourier transform infrared spectrophotometer or the like. The time change of the infrared absorption amount of the gas component to be analyzed may be measured by the same method as described above while flowing the gas therein. Furthermore, by providing an infrared light transmission mechanism in the lance, without transferring gas to the detection unit,
The analysis can be performed directly in the lance. Further, in the detection unit for analyzing the generated gas concentration,
If a high-sensitivity infrared spectroscopy system using a semiconductor laser as a light source is used, analysis with an accuracy of ppb or less is possible.
【００３６】ここで質量比でＲなる濃度の溶融金属試料
をレーザ照射により毎秒ｖ（ｇ／ｓ）気化する場合を考
えると、溶融金属中の分析対象元素の原子量をＭ（ｇ／
ｍｏｌ）とすれば、分析対象元素の気化速度は（ｖ・
Ｒ）／Ｍ（ｍｏｌ／ｓ）となる。このとき酸化物の生成
効率が１００％であり、生成されるガス状酸化物分子中
の分析対象元素の原子数が１の場合、ガス状酸化物の生
成速度もまた（ｖ・Ｒ）／Ｍ（ｍｏｌ／ｓ）となる。例
えば、Ｃ濃度１ｐｐｍの金属が毎秒０．１ｍｇ気化する
場合、ＣＯあるいはＣＯ2 の生成量は約０．８×１０
-11 （ｍｏｌ／ｓ）となるから、ガスの流量が０．０２
ｌ／ｓのときガス中のＣＯあるいはＣＯ2 濃度は０．０
１ｐｐｍ程度となり、前述の高感度システムを用いれば
十分分析できることになる。Here, considering a case where a molten metal sample having a mass ratio of R is vaporized by v (g / s) per second by laser irradiation, the atomic weight of the element to be analyzed in the molten metal is M (g / g).
mol), the vaporization rate of the element to be analyzed is (v ·
R) / M (mol / s). At this time, when the oxide generation efficiency is 100% and the number of atoms of the element to be analyzed in the gaseous oxide molecule to be generated is 1, the gaseous oxide formation rate is also (v · R) / M (Mol / s). For example, when a metal having a C concentration of 1 ppm vaporizes at a rate of 0.1 mg per second , the amount of generated CO or CO 2 is about 0.8 × 10
-11 (mol / s), the gas flow rate is 0.02
At 1 / s, the CO or CO 2 concentration in the gas is 0.0
The level is about 1 ppm, which can be sufficiently analyzed by using the above-described high sensitivity system.
【００３７】さらに、生成したガス状酸化物が赤外分光
器の測定用セルに移送されるまでにはある程度の時間が
かかるが、図２（ａ）に示すように、所定時間レーザ照
射を行い、ガス状酸化物による赤外吸収量の時間変化を
測定し、これを積算することにより分析値の精度を上げ
ることができる。Further, although it takes some time until the generated gaseous oxide is transferred to the measuring cell of the infrared spectrometer, laser irradiation is performed for a predetermined time as shown in FIG. By measuring the time change of the amount of infrared absorption by the gaseous oxide and integrating the measured values, the accuracy of the analysis value can be improved.
【００３８】また、高温の溶融金属の湯面からは種々の
ガスが放出されるが、これらの放出ガスの影響を除去す
るため、レーザ照射前とレーザ照射後に測定対象ガスの
濃度変化がなくなった時点での吸収量をバックグラウン
ドに用いて積算を行うことが望ましい。Various gases are released from the surface of the molten metal at a high temperature. In order to remove the influence of the released gases, the concentration of the gas to be measured does not change before and after the laser irradiation. It is desirable to perform integration using the amount of absorption at the time point as a background.
【００３９】以上のように、本発明による分析方法を用
いれば、迅速に溶融金属の分析が行えるが、溶融金属の
湯面が変動すると湯面上でのレーザのエネルギー密度が
変化するのに伴って溶融金属の気化量も変化するため分
析にも誤差を生じる。例えば湯面の変動によって湯面上
に集光したビームの径が１０％増えると、エネルギー密
度は約１７％減少するため、溶融金属の気化量も同程度
以上減少する。ある程度の時間平均をとることにより、
この影響を低減することもできるが、分析対象成分の濃
度が低い場合にも精度よく分析する必要がある場合に
は、変動の影響を除去するため、次のような方法によっ
て、分析値の規格化による補正を行うと好ましい。As described above, when the analysis method according to the present invention is used, analysis of molten metal can be performed quickly. However, when the molten metal surface changes, the energy density of the laser on the molten metal surface changes. As a result, the amount of vaporization of the molten metal changes, so that an error occurs in the analysis. For example, if the diameter of the beam condensed on the molten metal surface increases by 10% due to the fluctuation of the molten metal surface, the energy density decreases by about 17%, and the amount of vaporized molten metal also decreases by the same amount or more. By taking a certain time average,
This effect can be reduced, but if accurate analysis is necessary even when the concentration of the analyte is low, the analysis method must be specified in the following way to eliminate the effects of fluctuations. It is preferable to carry out correction by conversion.
【００４０】第１の方法は、レーザ照射による酸化反応
による酸素減少量で、生成したガス状酸化物の赤外吸収
量の規格化、すなわち赤外吸収量／酸素減少量の比をと
ることにより、湯面変動による気化量の変動の影響を除
去する方法である。具体的には、図１に示すように、ガ
ス供給制御部４から供給される不活性ガス中の酸素濃度
を測定する第１の酸素濃度計１９、およびランス３から
排出されるガスの酸素濃度を測定する第２の酸素濃度計
２０を設け、図２（ｂ）に示すように酸素濃度の時間変
化を測定して積算し、ランス前後での差を酸素減少量と
することが好ましい。The first method is to standardize the infrared absorption of the generated gaseous oxide, that is, to take the ratio of infrared absorption / oxygen reduction by the oxygen reduction due to the oxidation reaction by laser irradiation. This is a method for removing the influence of the fluctuation of the vaporization amount due to the fluctuation of the molten metal level. Specifically, as shown in FIG. 1, a first oximeter 19 for measuring the oxygen concentration in the inert gas supplied from the gas supply control unit 4 and the oxygen concentration of the gas discharged from the lance 3 It is preferable to provide a second oxygen concentration meter 20 for measuring the oxygen concentration, measure and integrate the time change of the oxygen concentration as shown in FIG. 2B, and determine the difference between before and after the lance as the oxygen reduction amount.
【００４１】第２の方法は、所定時間のレーザ照射中の
発光強度の時間変化を測定して積算し、この積算値を用
いてガス状酸化物の赤外吸収量を規格化する方法であ
る。プラズマの発光強度は湯面変動に伴うレーザの湯面
上でのエネルギー密度により変化するため、これを用い
て気化量の変動の影響を補正できる。具体的には、集光
ミラー２１、分光器２２などによりレーザ照射により形
成されるプラズマからの発光を同時に測定し、図２
（ｃ）に示すように、所定時間のレーザ照射中の発光強
度の時間変化を測定して積算し、この積算値を用いてガ
ス状酸化物の赤外吸収量を規格化する。また、主成分が
複数の場合はそれぞれの発光強度の和を規格化に用いて
もよい。さらに、主成分以外についても各元素の発光強
度を測定することにより、本発明法による分析と同時に
これらの元素についての成分分析ができることは言うま
でもない。The second method is a method of measuring and integrating the time change of the emission intensity during laser irradiation for a predetermined time, and normalizing the amount of infrared absorption of the gaseous oxide using the integrated value. . Since the light emission intensity of the plasma changes depending on the energy density of the laser on the molten metal surface due to the fluctuation of the molten metal surface, the influence of the fluctuation of the amount of vaporization can be corrected using this. Specifically, the light emission from the plasma formed by the laser irradiation by the condenser mirror 21, the spectroscope 22, and the like are simultaneously measured, and FIG.
As shown in (c), the time change of the emission intensity during the laser irradiation for a predetermined time is measured and integrated, and the integrated value is used to normalize the infrared absorption amount of the gaseous oxide. When there are a plurality of main components, the sum of the emission intensities may be used for normalization. Furthermore, by measuring the emission intensity of each element other than the main component, it goes without saying that the component analysis of these elements can be performed simultaneously with the analysis according to the method of the present invention.
【００４２】以上のような規格化による補正を行うこと
により、測定中の湯面変動の影響を大幅に低減できるほ
か、測定毎の湯面位置の変化の影響も補正できるため、
測定の再現性も大幅に向上するため、有効である。By performing the correction by the above-described normalization, the effect of the level change during the measurement can be greatly reduced, and the effect of the change in the level of the level at each measurement can be corrected.
This is effective because the reproducibility of the measurement is greatly improved.
【００４３】[0043]
【実施例】以下、本発明の実施例および比較例を挙げ、
本発明をより具体的に説明する。EXAMPLES Examples and comparative examples of the present invention will be described below.
The present invention will be described more specifically.
【００４４】（実施例、比較例）図１に示す構成の装置
を用いて、微量の炭素、窒素および硫黄を加えた溶融鉄
１００ｋｇを分析し、炭素、窒素および硫黄の含有量を
測定した。一方、同時にサンプリングした溶融鉄試料
を、比較のために、炭素および硫黄については燃焼−赤
外吸収法により、窒素については燃焼−熱伝導法により
分析し、その含有量を測定した。(Examples and Comparative Examples) Using an apparatus having the structure shown in FIG. 1, 100 kg of molten iron to which trace amounts of carbon, nitrogen and sulfur were added was analyzed, and the contents of carbon, nitrogen and sulfur were measured. On the other hand, the molten iron samples sampled at the same time were analyzed by a combustion-infrared absorption method for carbon and sulfur and a combustion-heat conduction method for nitrogen for comparison, and their contents were measured.
【００４５】図１に示す装置において、レーザとしてＮ
ｄ：ＹＡＧパルスレーザ（波長１．０６μｍ、パルスあ
たりのエネルギー１Ｊ、パルス幅約１０ｎｓのＱスイッ
チ発振モード）を用い、焦点距離２ｍの集光レンズを用
いることにより、溶融鉄の湯面上でのパルスあたりの平
均パワー密度が約５×１０8 Ｗ／ｃｍ2 となるようにし
た。パルスの繰り返し周波数は５０Ｈｚとし、２０秒間
で１０００パルスの照射を行い溶融鉄を気化させた。こ
のとき、レーザ照射中にガス供給制御部からランス内に
酸素を含む不活性ガス（酸素濃度：１ｖｏｌ％）を、ガ
ス流速０．０２ｌ／ｓで供給した。In the apparatus shown in FIG.
d: Using a YAG pulse laser (wavelength: 1.06 μm, energy per pulse: 1J, pulse width: about 10 ns, Q-switch oscillation mode), and using a condenser lens with a focal length of 2 m, the molten iron on the molten metal surface The average power density per pulse was about 5 × 10 8 W / cm 2 . The pulse repetition frequency was set to 50 Hz, and irradiation of 1,000 pulses was performed for 20 seconds to vaporize the molten iron. At this time, during the laser irradiation, an inert gas containing oxygen (oxygen concentration: 1 vol%) was supplied from the gas supply control unit into the lance at a gas flow rate of 0.02 l / s.
【００４６】検出部において、生成したガス状酸化物の
分析を、鉛塩半導体レーザを光源とし、吸収長１００ｍ
の多重反射セルを用いた赤外分光器で行った。事前に赤
外吸収スペクトルの測定を行った結果、検出される炭
素、窒素および硫黄の酸化物はそれぞれ主にＣＯ2 、Ｎ
Ｏ2 およびＳＯ2 であったので、三台の鉛塩レーザでそ
れぞれ波長域４．２３μｍ、６．１４μｍおよび７．２
８μｍ近傍における各成分の吸収線の赤外吸収量の時間
変化を測定した。In the detection section, the generated gaseous oxide was analyzed using a lead salt semiconductor laser as a light source and an absorption length of 100 m.
Was performed with an infrared spectrometer using multiple reflection cells. As a result of measuring the infrared absorption spectrum in advance, the detected oxides of carbon, nitrogen and sulfur are mainly CO 2 and N, respectively.
Since they were O 2 and SO 2 , the wavelength ranges of 4.23 μm, 6.14 μm, and 7.2 were obtained with three lead salt lasers, respectively.
The time change of the infrared absorption amount of the absorption line of each component near 8 μm was measured.
【００４７】さらに、レーザ照射時、ランス内に導入さ
れる不活性ガス中の酸素濃度（ランス前）を、ランスの
ガス導入口側に設けた第１の酸素濃度計１９で測定し、
同時に、ランスから排出される不活性ガス中の酸素濃度
（ランス後）を、ランスのガス排出口側に設けた第２の
酸素濃度計２０によって測定した。Further, at the time of laser irradiation, the oxygen concentration (before the lance) in the inert gas introduced into the lance was measured by a first oximeter 19 provided on the gas inlet side of the lance.
At the same time, the oxygen concentration (after the lance) in the inert gas discharged from the lance was measured by the second oximeter 20 provided on the gas outlet side of the lance.
【００４８】また、レーザ照射により形成される鉄のプ
ラズマからの発光を、ランスの上面の透過窓６を通じ
て、その上方に設けた集光ミラー２１によって分光器２
２に入射させ、発光強度を測定した。ＣＯ2 による赤外
吸収量、ランスに導入前およびランスから排出後の不活
性ガス中の酸素濃度、鉄のプラズマからの発光強度の時
間変化を、図２（ａ）、（ｂ）および（ｃ）にそれぞれ
示す。このとき、測定とデータ処理を合わせた分析時間
は約４０秒程度であった。The light emitted from the iron plasma formed by the laser irradiation passes through the transmission window 6 on the upper surface of the lance, and is condensed by the condenser mirror 21 provided above the spectroscope 2.
2 and the emission intensity was measured. FIGS. 2 (a), (b) and (c) show the time-dependent changes in the amount of infrared absorption by CO 2 , the oxygen concentration in the inert gas before being introduced into the lance and after being discharged from the lance, and the emission intensity from the iron plasma. ). At this time, the analysis time including the measurement and the data processing was about 40 seconds.
【００４９】ガス状酸化物について測定された炭素、窒
素および硫黄による赤外吸収量と、同一の溶融鉄試料に
ついて燃焼−赤外吸収法によって測定された炭素、窒素
および硫黄の濃度分析値とを、それぞれ縦軸および横軸
にとり、プロットしたところ、図３〜５に示すとおり、
炭素、窒素および硫黄の赤外吸収量と、それぞれの濃度
分析値との間に良好な直線関係が得られた。この図３〜
５に示す結果から、レーザ出力、照射時間などのレーザ
照射条件を一定にしてレーザ照射を行えば、３０ｐｐｍ
程度の濃度までの分析が可能であることがわかった。The infrared absorption by carbon, nitrogen and sulfur measured for the gaseous oxide and the concentration analysis of carbon, nitrogen and sulfur measured by the combustion-infrared absorption method for the same molten iron sample And plotted on the vertical and horizontal axes, respectively, as shown in FIGS.
A good linear relationship was obtained between the infrared absorption amounts of carbon, nitrogen, and sulfur and the respective concentration analysis values. This FIG.
From the results shown in FIG. 5, if the laser irradiation is performed while keeping the laser irradiation conditions such as the laser output and the irradiation time constant, 30 ppm can be obtained.
It was found that analysis up to a certain concentration was possible.
【００５０】さらに、ガス状の酸化物としてＣＯ2 につ
いての赤外吸収量の測定値を、ランス前後の酸素濃度か
ら求めた酸素減少量により規格化する方法（方法１）、
およびレーザプラズマからのＦｅの発光強度により規格
化する方法（方法２）により、それぞれ規格化した値を
縦軸にとり、同一の溶融鉄試料について燃焼−赤外吸収
法によって測定した炭素の濃度分析値を横軸にとり、プ
ロットしたところ、図６（ｂ）および（ｃ）の結果が得
られた。これを規格化を行わなかった場合（方法０）に
得られたＣＯ2 による赤外吸収量と燃焼−赤外法による
炭素の濃度分析値の関係を示す図６（ａ）と対比する
と、方法１および２による測定値は、方法０による測定
値と比べて大幅に精度が向上し、ｐｐｍレベルの分析が
可能であることがわかった。なお、図６には炭素の測定
例を示したが、窒素、硫黄についても同様の補正方法に
より大幅に精度が向上し、ｐｐｍレベルの分析が可能で
あることが分かった。Further, a method of normalizing the measured value of the infrared absorption amount of CO 2 as a gaseous oxide by the oxygen reduction amount obtained from the oxygen concentration before and after the lance (method 1),
The vertical axis represents the normalized value according to the method (method 2) in which the emission intensity of Fe from the laser plasma was standardized, and the carbon concentration analysis value measured by the combustion-infrared absorption method for the same molten iron sample. Is plotted on the horizontal axis, and the results of FIGS. 6B and 6C were obtained. Compared to FIG. 6 (a) showing the relationship between the amount of infrared absorption by CO 2 and the analysis value of carbon concentration by the combustion-infrared method obtained when this was not standardized (method 0), the method It was found that the values measured by 1 and 2 were significantly improved in accuracy compared to the values measured by Method 0, and that the analysis at the ppm level was possible. FIG. 6 shows a measurement example of carbon, but it was found that the accuracy was greatly improved by the same correction method for nitrogen and sulfur, and that analysis at the ppm level was possible.
【００５１】[0051]
【発明の効果】本発明の分析方法によれば、溶融金属中
の成分を、サンプリングや試料調整することなく、迅速
に高感度で分析し、その成分の含有量を測定することが
可能であり、各種金属材料の製造プロセスの溶融金属を
取り扱う工程での工程管理、および品質管理において極
めて有効である。また、本発明の装置は、本発明の方法
にしたがって、溶融金属中の成分の分析を迅速かつ高感
度で行うことができ、有用である。According to the analysis method of the present invention, it is possible to quickly analyze a component in a molten metal with high sensitivity without sampling or adjusting a sample, and to measure the content of the component. It is very effective in process control and quality control in the process of handling molten metal in the manufacturing process of various metal materials. Further, the apparatus of the present invention is useful because it can quickly and highly sensitively analyze components in a molten metal according to the method of the present invention.
【図１】 本発明に係る溶融金属の分析装置の主要構成
例を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing a main configuration example of a molten metal analyzer according to the present invention.
【図２】 本発明の実施例における分析結果を示し、そ
れぞれ（ａ）はガス状酸化物中のＣＯ2 濃度、（ｂ）は
ガス状酸化物中のＯ2 濃度、および（ｃ）はレーザ照射
によるプラズマの発光強度の測定結果を示す図である。FIGS. 2A and 2B show the results of analysis in Examples of the present invention, wherein (a) shows the CO 2 concentration in the gaseous oxide, (b) shows the O 2 concentration in the gaseous oxide, and (c) shows the laser. FIG. 9 is a diagram showing a measurement result of a light emission intensity of plasma by irradiation.
【図３】 本発明の実施例において、検出部で測定され
たガス状の酸化物中の炭素に基づく赤外吸収量と、同一
の溶融金属試料について燃焼−赤外法により測定された
炭素濃度との関係を示す図である。FIG. 3 shows an infrared absorption amount based on carbon in a gaseous oxide measured by a detection unit and a carbon concentration measured by a combustion-infrared method for the same molten metal sample in an embodiment of the present invention. FIG.
【図４】 本発明の実施例において、検出部で測定され
たガス状の酸化物中の窒素に基づく赤外吸収量と、同一
の溶融金属試料について燃焼−赤外法により測定された
窒素濃度との関係を示す図である。FIG. 4 shows an infrared absorption amount based on nitrogen in a gaseous oxide measured by a detection unit and a nitrogen concentration measured by a combustion-infrared method for the same molten metal sample in an embodiment of the present invention. FIG.
【図５】 本発明の実施例において、検出部で測定され
たガス状の酸化物中の硫黄に基づく赤外吸収量と、同一
の溶融金属試料について燃焼−赤外法により測定された
硫黄濃度との関係を示す図である。FIG. 5 shows an infrared absorption amount based on sulfur in a gaseous oxide measured by a detection unit and a sulfur concentration measured by a combustion-infrared method for the same molten metal sample in an embodiment of the present invention. FIG.
【図６】 本発明の実施例において、検出部で測定され
たガス状の酸化物中の炭素による赤外吸収量の補正によ
る効果を示す図であり、（ａ）は補正を施さない場合の
結果を示し、（ｂ）は酸素減少量による規格化によって
補正を行った結果を示し、および（ｃ）はレーザ照射に
よるプラズマの発光強度による規格化による補正を行っ
た結果を示し、それぞれの結果と燃焼−赤外法により溶
融金属中の炭素濃度を測定した結果の関係を示す図であ
る。FIG. 6 is a diagram showing the effect of correcting the amount of infrared absorption by the carbon in the gaseous oxide measured by the detection unit in the embodiment of the present invention. Results are shown, (b) shows the result of correction by normalization based on the amount of oxygen reduction, and (c) shows the result of correction by normalization based on the emission intensity of plasma by laser irradiation. FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the results obtained by measuring the carbon concentration in the molten metal by a combustion-infrared method.
１ レーザ発振器 ２ 溶融金属 ３ 包囲体（ランス） ３ａ 開口端 ４ ガス供給制御部 ５ 検出部 ６ 透過窓 ７ ガス導入口 ８ ガス排出口 ９ バルブ １０ 流通路 １１ バルブ １２ 流通路 １３ 反射鏡 １４ 集光レンズ １５ 不活性ガスボンベ １５ａ バルブ １６ 酸素混合不活性ガスボンベ １６ａ バルブ １７ ガス切り替えバルブ １８ 微粒子除去フィルター １９ 第１の酸素濃度計 ２０ 第２の酸素濃度計 ２１ 集光ミラー ２２ 分光器 REFERENCE SIGNS LIST 1 laser oscillator 2 molten metal 3 enclosure (lance) 3 a open end 4 gas supply control unit 5 detection unit 6 transmission window 7 gas inlet 8 gas outlet 9 valve 10 flow path 11 valve 12 flow path 13 reflecting mirror 14 condensing Lens 15 inert gas cylinder 15a valve 16 oxygen-mixed inert gas cylinder 16a valve 17 gas switching valve 18 particulate removal filter 19 first oximeter 20 second oximeter 21 condenser mirror 22 spectroscope
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｇ０１Ｎ 1/10 Ｇ０１Ｎ 1/10 Ｓ 21/63 Ａ 21/63 1/28 Ｔ (72)発明者 吉岡 啓一 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 Ｆターム(参考） 2G043 AA01 BA01 BA07 BA11 BA12 BA13 CA03 EA10 FA05 HA03 JA01 KA01 KA08 KA09 LA01 NA13 2G055 AA03 BA02 CA22 CA24 CA27 DA09 DA22 DA25 DA26 EA05 EA08 FA02 2G059 AA01 BB04 CC03 CC04 CC05 CC06 EE01 EE06 EE10 FF06 GG01 GG08 HH01 JJ01 JJ03 JJ14 KK01 LL03 MM14 NN05 NN10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) // G01N 1/10 G01N 1/10 S 21/63 A 21/63 1/28 T (72) Inventor Keiichi Yoshioka 1 Kawasaki-cho, Chuo-ku, Chiba-shi, Chiba F-term in the Technical Research Institute, Kawasaki Steel Corporation (reference) 2G043 AA01 BA01 BA07 BA11 BA12 BA13 CA03 EA10 FA05 HA03 JA01 KA01 KA08 KA09 LA01 NA13 2G055 AA03 BA02 CA22 CA24 DA25 DA26 EA05 EA08 FA02 2G059 AA01 BB04 CC03 CC04 CC05 CC06 EE01 EE06 EE10 FF06 GG01 GG08 HH01 JJ01 JJ03 JJ14 KK01 LL03 MM14 NN05 NN10
Claims (7)
属を気化させ、気化した溶融金属中の分析対象成分と雰
囲気ガス中の酸素との反応により生成されるガス状の酸
化物を赤外分光法により分析して、該分析対象成分の濃
度を測定することを特徴とする溶融金属中の成分の分析
方法。A molten metal is vaporized by irradiating the surface of the molten metal with a laser, and a gaseous oxide produced by a reaction between a component to be analyzed in the vaporized molten metal and oxygen in an atmospheric gas is removed. A method for analyzing components in a molten metal, comprising analyzing by infrared spectroscopy and measuring the concentration of the component to be analyzed.
１０7 Ｗ／ｃｍ2 〜２×１０9 Ｗ／ｃｍ2 としたパルス
レーザである請求項１に記載の溶融金属中の成分の分析
方法。2. The method for analyzing components in a molten metal according to claim 1, wherein the laser is a pulse laser having a power density per pulse of 10 7 W / cm 2 to 2 × 10 9 W / cm 2. .
および硫黄から選ばれる少なくとも１種である請求項１
または２に記載の溶融金属中の成分の分析方法。3. The component to be analyzed in the molten metal is at least one selected from carbon, nitrogen and sulfur.
Or the method for analyzing a component in a molten metal according to item 2.
を測定し、該酸素減少量でレーザの照射により溶融金属
中から生成したガス状の分析対象成分の酸化物による赤
外吸収量を規格化することを特徴とする請求項１〜３の
いずれかに記載の溶融金属中の成分の分析方法。4. The method according to claim 1, wherein the amount of oxygen reduction due to the oxidation reaction in the atmosphere gas is measured, and the amount of oxygen absorption of the gaseous analyte component generated from the molten metal by laser irradiation is measured based on the amount of oxygen reduction. The method for analyzing a component in a molten metal according to any one of claims 1 to 3, wherein the component is formed.
ラズマの発光を分光分析し、溶融金属中の主成分金属元
素によるプラズマ発光強度により、レーザの照射により
溶融金属中から生成したガス状の分析対象成分の酸化物
による赤外吸収量を規格化することを特徴とする請求項
１〜４のいずれかに記載の溶融金属中の成分の分析方
法。5. The method according to claim 1, wherein a light emission of a plasma formed by irradiating the molten metal with the laser is spectrally analyzed. The method for analyzing a component in a molten metal according to any one of claims 1 to 4, wherein the amount of infrared absorption by the oxide of the component to be analyzed is normalized.
照射装置を有し、該レーザが照射される湯面を包囲し
て、外界と遮断する包囲体を有し、該包囲体に導入され
るガス中の酸素濃度を測定する第１の酸素濃度計、およ
び該包囲体から排出されるガス中の酸素濃度を測定する
第２の酸素濃度計を有し、該包囲体から排出されるガス
を赤外分光法で分析する赤外分光測定装置を有すること
を特徴とする溶融金属の分析装置。6. A laser irradiator for irradiating a laser beam onto the molten metal surface, comprising an enclosure for surrounding the molten metal surface to be irradiated with the laser and intercepting it from the outside world. A first oximeter for measuring the oxygen concentration in the gas to be discharged, and a second oximeter for measuring the oxygen concentration in the gas discharged from the enclosure, which are discharged from the enclosure. An analyzer for molten metal, comprising an infrared spectrometer for analyzing a gas by infrared spectroscopy.
ー密度を１０7 Ｗ／ｃｍ2 〜２×１０9 Ｗ／ｃｍ2 とし
たパルスレーザ照射装置であることを特徴とする請求項
６に記載の溶融金属の分析装置。7. The laser irradiation apparatus according to claim 6, wherein the laser irradiation apparatus is a pulse laser irradiation apparatus having a power density per pulse of 10 7 W / cm 2 to 2 × 10 9 W / cm 2. Molten metal analyzer.
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