JP2002020414A - Catalyst for aliphatic olefin polymerization and method for polymerization using the same - Google Patents

Catalyst for aliphatic olefin polymerization and method for polymerization using the same

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JP2002020414A
JP2002020414A JP2000209657A JP2000209657A JP2002020414A JP 2002020414 A JP2002020414 A JP 2002020414A JP 2000209657 A JP2000209657 A JP 2000209657A JP 2000209657 A JP2000209657 A JP 2000209657A JP 2002020414 A JP2002020414 A JP 2002020414A
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group
polymerization
compound
transition metal
catalyst
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JP2000209657A
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Jun Yamashita
純 山下
Masato Murakami
村上  真人
Shigeru Igai
滋 猪飼
Hiroshi Nakazawa
浩 中沢
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Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To produce an olefin or conjugated diene polymerization catalyst comprising a novel transition metal compound having a coordinatable ligand and to provide a method for polymerizing an olefin or a conjugated diene by using the catalyst. SOLUTION: There are provided a catalyst comprising a combination of (A) a specified transition metal compound with (B9 at least one cocatalyst selected from the group consisting of an organoaluminumoxy compound and an ionic compound, and to provide a method for polymerizing an olefin or a conjugated diene characterized by using the catalyst.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な遷移金属化
合物からなる脂肪族オレフィン重合用触媒及びそれを用
いた重合方法に関するものである。
The present invention relates to a catalyst for polymerization of an aliphatic olefin comprising a novel transition metal compound and a polymerization method using the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】置換基として窒素、リンなどのルイス塩
基性の官能基を有するシクロペンタジエニル基を配位子
としたチタン、ジルコニウム錯体が知られている。米国
特許第5563284号明細書には、アルミノキサンと
の組合せでオレフィンの重合性能が開示されている。ま
た、Organometallics、1993年、第
12巻、3075頁には、スチレンのシンジオタクチッ
ク重合用触媒として記載されている。
2. Description of the Related Art Titanium and zirconium complexes having a cyclopentadienyl group having a Lewis basic functional group such as nitrogen or phosphorus as a substituent are known. U.S. Pat. No. 5,563,284 discloses the olefin polymerization performance in combination with an aluminoxane. Also, Organometallics, 1993, Vol. 12, p. 3075 describes as a catalyst for syndiotactic polymerization of styrene.

【0003】また、特開平10―53611号公報に
は、シクロペンタジエニル配位子に窒素を含む炭化水素
置換基を持つチタン、ジルコニウムメタロセン錯体とア
ルミノキサンあるいはイオン性化合物を助触媒とするオ
レフィン重合用の触媒系が開示されている。
JP-A-10-53611 discloses an olefin polymerization using a titanium or zirconium metallocene complex having a hydrocarbon substituent containing nitrogen in a cyclopentadienyl ligand and an aluminoxane or an ionic compound as a co-catalyst. A catalyst system is disclosed.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ルイス塩基
性の置換基を持つ新規な遷移金属化合物からなる脂肪族
オレフィンの重合用触媒、及びその触媒を用いた脂肪族
オレフィンの重合方法を提供することを目的とする。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a catalyst for the polymerization of an aliphatic olefin comprising a novel transition metal compound having a Lewis basic substituent, and a method for polymerizing an aliphatic olefin using the catalyst. The purpose is to do.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】(A)下式(1)で表さ
れる遷移金属化合物と(B)有機アルミニウムオキシ化
合物、ルイス酸化合物及びイオン性化合物からなる群か
ら選択される少なくとも1種類の助触媒とからなる脂肪
族オレフィン重合用触媒に関する。
Means for Solving the Problems At least one kind selected from the group consisting of (A) a transition metal compound represented by the following formula (1) and (B) an organoaluminum oxy compound, a Lewis acid compound and an ionic compound. And a catalyst for the polymerization of aliphatic olefins comprising:

【0006】[0006]

【化2】 (式中、Mは周期律表第4族遷移金属、Rはシクロアル
カジエニル基を表し、R1は水素又は炭素数1から24
の炭化水素基を表し、Qは炭素数1から24の炭化水素
基、または14族元素を含む炭素数1から24の炭化水
素基を示し、Eはリン、ヒ素、アンチモン、ビスマスか
ら選ばれる元素を表し、Hは水素原子を表し、Xは水
素、ハロゲン、炭素数1から24の炭化水素基、アミノ
基、オキシ炭化水素基を表し、Lはルイス塩基を表し、
nは1又は0である。)
Embedded image (Wherein, M represents a transition metal of Group 4 of the periodic table, R represents a cycloalkadienyl group, and R 1 represents hydrogen or a C 1 to C 24
Q represents a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms including a Group 14 element, and E represents an element selected from phosphorus, arsenic, antimony, and bismuth. H represents a hydrogen atom, X represents hydrogen, a halogen, a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, an amino group, an oxyhydrocarbon group, L represents a Lewis base,
n is 1 or 0. )

【0007】また、本発明は、上記に記載の触媒を用い
ることを特徴とする脂肪族オレフィンの重合方法に関す
る。
[0007] The present invention also relates to a process for polymerizing an aliphatic olefin, which comprises using the catalyst described above.

【0008】[0008]

【発明の実施の形態】本発明の触媒は、(A)下式
(1)で表される遷移金属化合物と(B)有機アルミニ
ウムオキシ化合物、ルイス酸化合物及びイオン性化合物
からなる群から選択される少なくとも1種類の助触媒と
からなる。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The catalyst of the present invention is selected from the group consisting of (A) a transition metal compound represented by the following formula (1) and (B) an organoaluminum oxy compound, a Lewis acid compound and an ionic compound. At least one co-catalyst.

【0009】[0009]

【化3】 (式中、Mは周期律表第4族遷移金属、Rはシクロアル
カジエニル基を表し、R1は水素又は炭素数1から24
の炭化水素基を表し、Qは炭素数1から24の炭化水素
基、または14族元素を含む炭素数1から24の炭化水
素基を示し、Eはリン、ヒ素、アンチモン、ビスマスか
ら選ばれる元素を表し、Hは水素原子を表し、Xは水
素、ハロゲン、炭素数1から24の炭化水素基、アミノ
基、オキシ炭化水素基を表し、Lはルイス塩基を表し、
nは1又は0である。)
Embedded image (Wherein, M represents a transition metal of Group 4 of the periodic table, R represents a cycloalkadienyl group, and R 1 represents hydrogen or a C 1 to C 24
Q represents a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms including a Group 14 element, and E represents an element selected from phosphorus, arsenic, antimony, and bismuth. H represents a hydrogen atom, X represents hydrogen, a halogen, a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, an amino group, an oxyhydrocarbon group, L represents a Lewis base,
n is 1 or 0. )

【0010】上記(A)の遷移金属化合物は、水素と結
合した15族元素を含むルイス塩基性の置換基を持つシ
クロアルカジエニル基を配位子とする周期律表第4族遷
移金属の酸化数4の錯体である。
The transition metal compound (A) is a transition metal of Group 4 of the Periodic Table having a cycloalkadienyl group having a Lewis basic substituent containing a Group 15 element bonded to hydrogen as a ligand. It is a complex having an oxidation number of 4.

【0011】上記(A)の遷移金属化合物の一般式
(1)において、Mは、周期律表第4族遷移金属であ
る。例えば、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ハフ
ニウム(Hf)などが挙げられる。
In the general formula (1) of the transition metal compound (A), M is a transition metal belonging to Group 4 of the periodic table. For example, titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf) and the like can be mentioned.

【0012】Rは、シクロアルカジエニル基であり、例
えば、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエ
ニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニ
ル基又は置換フルオレニル基である。
R is a cycloalkadienyl group, for example, a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a fluorenyl group or a substituted fluorenyl group.

【0013】R1は、水素又は炭素数1から24、好ま
しくは1から12の炭化水素基である。炭化水素基とし
ては、アルキル基、アリル基、シクロアルキル基などが
挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、sec −ブチル基、t
−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ネ
オペンチル基などの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐
状脂肪族炭化水素基、フェニル基、トリル基、ナフチル
基、ベンジル基、1−フェニルエチル基、2−フェニル
エチル基、2, 6−ジメチルフェニル基、3, 4−ジメ
チルフェニル基、2, 6−ジイソプロピルフェニル基、
3, 5−ジメチルフェニル基、3,5−ジイソプロピル
フェニル基、2, 4, 6−トリメチルフェニル基などの
芳香族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基などの環状脂肪族炭化水素基などが挙げられる。さら
にトリメチルシリル基、ビストリメチルシリルメチル基
などのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。
R1 is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 24, preferably 1 to 12 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an allyl group, and a cycloalkyl group. Specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, t
-Butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, linear aliphatic hydrocarbon group or branched aliphatic hydrocarbon group such as neopentyl group, phenyl group, tolyl group, naphthyl group, benzyl group, 1-phenylethyl Group, 2-phenylethyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 2,6-diisopropylphenyl group,
Aromatic hydrocarbon groups such as 3,5-dimethylphenyl group, 3,5-diisopropylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, and cycloaliphatic hydrocarbon groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group are exemplified. . Further, hydrocarbon groups containing a silicon atom such as a trimethylsilyl group and a bistrimethylsilylmethyl group are also included.

【0014】Eは、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス
から選ばれる15族元素を表す。
E represents a Group 15 element selected from phosphorus, arsenic, antimony and bismuth.

【0015】Qは、上記のRとEとを結合する炭素数1
から24、好ましくは1から12の炭化水素基を示し、
または14族元素を含む炭素数1から24、好ましくは
1から12の炭化水素基を示す。炭化水素基としては、
メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ビニ
リデン基、ベンジリデン基、ジフェニルメチレン基、シ
クロヘキシリデン基、エチレン基、トリメチレン基、テ
トラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、フ
ェニルエチレン基、シクロヘキシルエチレン基、ジフェ
ニルエチレン基、トリフェニルエチレン基、ビニレン
基、プロペニレン基、エチルビニレン基、フェニルビニ
レン基、シクロヘキシルビニレン基、シクロヘキシレン
基、メチルシクロヘキシレン基、フェニレン基などが挙
げられる。14族元素を含む炭化水素基としては、トリ
メチルシリルメチレン基、ビストリメチルシリルメチレ
ン基、トリメチルシリルエチレン基、ビストリメチルシ
リルエチレン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチル
シリレン基、ジフェニルシリレン基、ジエチルシリレン
基、ジシクロヘキシルシリレン基、(1,4−ブタンジ
イル)シリレン基、ジメチルゲルミレン基、ジフェニル
ゲルミレン基、ジメチルスタニレン基などが挙げられ
る。
Q is a carbon atom linking R and E described above.
From 24, preferably from 1 to 12, hydrocarbon radicals;
Or a hydrocarbon group containing a Group 14 element and having 1 to 24, preferably 1 to 12 carbon atoms. As the hydrocarbon group,
Methylene group, ethylidene group, isopropylidene group, vinylidene group, benzylidene group, diphenylmethylene group, cyclohexylidene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, propylene group, ethylethylene group, phenylethylene group, cyclohexylethylene group, Examples include a diphenylethylene group, a triphenylethylene group, a vinylene group, a propenylene group, an ethylvinylene group, a phenylvinylene group, a cyclohexylvinylene group, a cyclohexylene group, a methylcyclohexylene group, and a phenylene group. Examples of the hydrocarbon group containing a Group 14 element include a trimethylsilylmethylene group, a bistrimethylsilylmethylene group, a trimethylsilylethylene group, a bistrimethylsilylethylene group, a dimethylsilylene group, a phenylmethylsilylene group, a diphenylsilylene group, a diethylsilylene group, a dicyclohexylsilylene group, (1,4-butanediyl) silylene group, dimethylgermylene group, diphenylgermylene group, dimethylstannylene group and the like.

【0016】Xは、水素、ハロゲン、炭素数が1から2
4、好ましくは1から12の炭化水素基、アミノ基、オ
キシ炭化水素基である。ハロゲンとしては、塩素原子、
臭素原子などが挙げられる。炭化水素基としては、上記
のR1と同様のものが挙げられる。アミノ基としては、
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピル
アミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基など
が挙げられる。炭化水素オキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、
フェノキシ基などが挙げられる。
X is hydrogen, halogen, having 1 to 2 carbon atoms.
4, preferably 1 to 12 hydrocarbon groups, amino groups and oxyhydrocarbon groups. As the halogen, a chlorine atom,
And a bromine atom. As the hydrocarbon group, those similar to the aforementioned R1 can be mentioned. As the amino group,
Examples include a dimethylamino group, a diethylamino group, a diisopropylamino group, a dibutylamino group, and a dioctylamino group. Examples of the hydrocarbon oxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a t-butoxy group,
Phenoxy groups and the like.

【0017】Lは、ルイス塩基である。特に活性水素を
持たないルイス塩基が好ましい。例えば、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフランなどのエーテル化合物、アセ
トンなどのケトン化合物、トリエチルアミン、ジメチル
アニリン、ピリジンなどのアミン化合物、トリフェニル
ホスフィン、トリエチルホスフィンなどのリン化合物、
ジメチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、チオフェ
ン、テトラヒドロチオフェン等の硫黄化合物が挙げられ
る。Lの配位数であるnは通常1又は0である。
L is a Lewis base. Particularly, a Lewis base having no active hydrogen is preferable. For example, diethyl ether, ether compounds such as tetrahydrofuran, ketone compounds such as acetone, triethylamine, dimethylaniline, amine compounds such as pyridine, triphenylphosphine, phosphorus compounds such as triethylphosphine,
Examples thereof include sulfur compounds such as dimethyl sulfide, diphenyl sulfide, thiophene, and tetrahydrothiophene. N, which is the coordination number of L, is usually 1 or 0.

【0018】遷移金属化合物の具体例としては、η5
{[2−(メチルホスフィノエチル)]シクロペンタジ
エニル}チタニウムトリクロライド、η5−{[2−(フ
ェニルホスフィノエチル)]シクロペンタジエニル}チ
タニウムトリクロライド、η5−{[2−(フェニルホス
フィノエチル)]シクロペンタジエニル}チタニウムト
リフルオライド、η5−{[2−(フェニルホスフィノエ
チル)]シクロペンタジエニル}チタニウムトリブロマ
イド、η5−{[2−(フェニルホスフィノエチル)]シ
クロペンタジエニル}チタニウムトリアイオダイド、η5
−{[2−(4−メチルフェニルホスフィノエチル)]
シクロペンタジエニル}チタニウムトリクロライド、η5
−{[2−(2−メチルフェニルホスフィノエチル)]
シクロペンタジエニル}チタニウムトリクロライド、η5
−{[2−(3−メチルフェニルホスフィノエチル)]
シクロペンタジエニル}チタニウムトリクロライド、η5
−{[2−(2,6−ジメチルフェニルホスフィノエチ
ル)]シクロペンタジエニル}チタニウムトリクロライ
ド、η5−{[2−(2,4,6−トリメチルフェニルホ
スフィノエチル)]シクロペンタジエニル}チタニウム
トリクロライド、η5−{[2−(2,4,6−トリメチ
ルフェニルホスフィノエチル)]シクロペンタジエニ
ル}チタニウムトリイソプロポキシド、η5−{1−[2
−(メチルホスフィノエチル)]インデニル}チタニウ
ムトリクロライド、η5−{2−[2−(メチルホスフィ
ノエチル)]インデニル}チタニウムトリクロライド、
η5−{1−[2−(フェニルホスフィノエチル)]イン
デニル}チタニウムトリクロライド、η5−{[(メチル
ホスフィノ)ジメチルシリル]シクロペンタジエニル}
チタニウムトリクロライド、η5−{[(メチルホスフィ
ノ)ジフェニルシリル]シクロペンタジエニル}チタニ
ウムトリクロライド、η5−{[(フェニルホスフィノ)
ジメチルシリル]シクロペンタジエニル}チタニウムト
リクロライド、η5−{[(フェニルホスフィノ)メチ
ル]シクロペンタジエニル}チタニウムトリクロライド
などのチタニウム化合物が挙げられる。
Specific examples of the transition metal compound include η 5
{[2- (methylphosphinoethyl)] cyclopentadienyl} titanium trichloride, η 5 -{[2- (phenylphosphinoethyl)] cyclopentadienyl} titanium trichloride, η 5 -{[2- (Phenylphosphinoethyl)] cyclopentadienyl} titanium trifluoride, η 5 -{[2- (phenylphosphinoethyl)] cyclopentadienyl} titanium tribromide, η 5 -{[2- (phenylphosphino Ethyl)] cyclopentadienyl} titanium triiodide, η 5
-{[2- (4-methylphenylphosphinoethyl)]
Cyclopentadienyl} titanium trichloride, η 5
-{[2- (2-methylphenylphosphinoethyl)]
Cyclopentadienyl} titanium trichloride, η 5
-{[2- (3-methylphenylphosphinoethyl)]
Cyclopentadienyl} titanium trichloride, η 5
-{[2- (2,6-dimethylphenylphosphinoethyl)] cyclopentadienyl} titanium trichloride, η 5 -{[2- (2,4,6-trimethylphenylphosphinoethyl)] cyclopentadi Enyl} titanium trichloride, η 5 -{[2- (2,4,6-trimethylphenylphosphinoethyl)] cyclopentadienyl} titanium triisopropoxide, η 5- {1- [2
-(Methylphosphinoethyl)] indenyl} titanium trichloride, η 5- {2- [2- (methylphosphinoethyl)] indenyl} titanium trichloride,
η 5- {1- [2- (phenylphosphinoethyl)] indenyl} titanium trichloride, η 5 -{[(methylphosphino) dimethylsilyl] cyclopentadienyl}
Titanium trichloride, η 5 -{[(methylphosphino) diphenylsilyl] cyclopentadienyl} titanium trichloride, η 5 -{[(phenylphosphino)
Titanium compounds such as dimethylsilyl] cyclopentadienyl} titanium trichloride and η 5 -{[(phenylphosphino) methyl] cyclopentadienyl} titanium trichloride.

【0019】また、η5−{[2−(フェニルホスフィノ
エチル)]シクロペンタジエニル}ジルコニウムトリク
ロライド、η5−{[2−(フェニルホスフィノエチ
ル)]シクロペンタジエニル}ジルコニウムトリフルロ
ライド、η5−{[2−(フェニルホスフィノエチル)]
シクロペンタジエニル}ジルコニウムトリブロマイド、
η5−{[2−(フェニルホスフィノエチル)]シクロペ
ンタジエニル}ジルコニウムトリアイオダイド、η5
{[2−(フェニルホスフィノエチル)]シクロペンタ
ジエニル}(テトラヒドロフラン)ジルコニウムトリク
ロライド、η5−{[2−(フェニルホスフィノエチ
ル)]シクロペンタジエニル}(テトラヒドロチオフェ
ン)ジルコニウムトリクロライド、η5−{[2−(2,
4,6−トリメチルフェニルホスフィノエチル)]シク
ロペンタジエニル}(テトラヒドロチオフェン)ジルコ
ニウムトリクロライドなどのジルコニウム化合物が挙げ
られる。
Η 5 -{[2- (phenylphosphinoethyl)] cyclopentadienyl} zirconium trichloride; η 5 -{[2- (phenylphosphinoethyl)] cyclopentadienyl} zirconium trifluoro Ride, η 5 -{[2- (phenylphosphinoethyl)]
Cyclopentadienyl} zirconium tribromide,
η 5 -{[2- (phenylphosphinoethyl)] cyclopentadienyl} zirconium triiodide, η 5-
{[2- (phenylphosphinoethyl)] cyclopentadienyl} (tetrahydrofuran) zirconium trichloride, η 5 -{[2- (phenylphosphinoethyl)] cyclopentadienyl} (tetrahydrothiophene) zirconium trichloride, η 5 − {[2- (2,
4,6-trimethylphenylphosphinoethyl)] cyclopentadienyl} (tetrahydrothiophene) zirconium trichloride.

【0020】また、η5−{[2−(フェニルホスフィノ
エチル)]シクロペンタジエニル}ハフニウムトリクロ
ライド、η5−{[2−(フェニルホスフィノエチル)]
シクロペンタジエニル}ハフニウムトリフルオライド、
η5−{[2−(フェニルホスフィノエチル)]シクロペ
ンタジエニル}ハフニウムトリブロマイド、η5−{[2
−(フェニルホスフィノエチル)]シクロペンタジエニ
ル}ハフニウムトリアイオダイド、η5−{[2−(フェ
ニルホスフィノエチル)]シクロペンタジエニル}(テ
トラヒドロフラン)ハフニウムトリクロライド、η5
{[2−(フェニルホスフィノエチル)]シクロペンタ
ジエニル}(テトラヒドロチオフェン)ハフニウムトリ
クロライド、η5−{[2−(2,4,6−トリメチルフ
ェニルホスフィノエチル)]シクロペンタジエニル}
(テトラヒドロチオフェン)ハフニウムトリクロライド
などのハフニウム化合物が挙げられる。
Further, η 5 -{[2- (phenylphosphinoethyl)] cyclopentadienyl} hafnium trichloride, η 5 -{[2- (phenylphosphinoethyl)]
Cyclopentadienyl} hafnium trifluoride,
η 5 -{[2- (phenylphosphinoethyl)] cyclopentadienyl} hafnium tribromide, η 5 -{[2
-(Phenylphosphinoethyl)] cyclopentadienyl} hafnium triiodide, η 5 -{[2- (phenylphosphinoethyl)] cyclopentadienyl} (tetrahydrofuran) hafnium trichloride, η 5
{[2- (phenylphosphinoethyl)] cyclopentadienyl} (tetrahydrothiophene) hafnium trichloride, η 5 -{[2- (2,4,6-trimethylphenylphosphinoethyl)] cyclopentadienyl}
Hafnium compounds such as (tetrahydrothiophene) hafnium trichloride.

【0021】本発明においては、(A)上記式(1)で
表される遷移金属化合物と(B)有機アルミニウムオキ
シ化合物、ルイス酸化合物及びイオン性化合物からなる
群から選択される少なくとも1種類の助触媒とからなる
触媒系を用いて、脂肪族オレフィンを重合することがで
きる。
In the present invention, at least one selected from the group consisting of (A) the transition metal compound represented by the above formula (1) and (B) an organoaluminum oxy compound, a Lewis acid compound and an ionic compound. Aliphatic olefins can be polymerized using a catalyst system comprising a cocatalyst.

【0022】助触媒としての有機アルミニウムオキシ化
合物、ルイス酸化合物、あるいはイオン性化合物は、式
(1)で表される遷移金属化合物と反応してカチオン錯
体を形成することができる。
The organoaluminum oxy compound, Lewis acid compound or ionic compound as a cocatalyst can react with the transition metal compound represented by the formula (1) to form a cation complex.

【0023】遷移金属化合物の置換基である三個のXの
うち、少なくとも一個が炭化水素基でない場合は、遷移
金属化合物の炭化水素化剤として有機金属化合物で予め
Xのうち少なくとも一個を炭化水素基に置換して使用す
ることが好ましい。また、重合溶媒、反応ガス中の水
分、その他の触媒毒の捕捉剤として、有機金属化合物を
触媒成分と併用することが特に好ましい。
When at least one of the three Xs which are substituents of the transition metal compound is not a hydrocarbon group, an organometallic compound is used in advance as a hydrocarbon agent for the transition metal compound.
It is preferable that at least one of X is substituted with a hydrocarbon group. It is particularly preferable to use an organic metal compound in combination with a catalyst component as a trapping agent for a polymerization solvent, water in a reaction gas, and other catalyst poisons.

【0024】有機金属化合物としては、有機マグネシウ
ム、有機リチウム、有機アルミニウムを挙げることがで
き、その内、有機アルミニウムが好ましい。有機アルミ
ニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジ
アルキルアルミニウムハライド、セスキアルキルアルミ
ニウムハライド、アルケニルアルミニウム、ジアルキル
アルミニウムハイドライド、セスキアルキルアルミニウ
ムハイドライドなどが挙げられる。
Examples of the organometallic compound include organomagnesium, organolithium and organoaluminum, of which organoaluminum is preferred. Examples of the organoaluminum compound include trialkylaluminum, dialkylaluminum halide, sesquialkylaluminum halide, alkenylaluminum, dialkylaluminum hydride, and sesquialkylaluminum hydride.

【0025】具体例としては、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウムが挙げられる。
Specific examples include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum and tridecylaluminum.

【0026】さらに、ジメチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキル
アルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムク
ロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのよう
な有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニ
ウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドラ
イド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような
水素化有機アルミニウム化合物も含まれる。
Furthermore, organic aluminum halides such as dialkylaluminum chlorides such as dimethylaluminum chloride and diethylaluminum chloride, sesquiethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride and the like, diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride and sesquiethylaluminum hydride Also included are organoaluminum hydride compounds.

【0027】有機アルミニウムオキシ化合物またはアル
モキサンとは、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接
触させることによって得られるものであって、次の一般
式、(-Al(R'')O-)n で示される鎖状アルミノキサン、
あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。(R''は炭
素数1〜10の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及
び/又はアルコキシ基で置換されたものも含む。nは重
合度であり、5以上、好ましくは10以上である)。
R''として、はメチル、エチル、プロピル、イソブチル
基が挙げられるが、メチル基が好ましい。アルミノキサ
ンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物とし
ては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリア
ルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
The organoaluminum oxy compound or alumoxane is obtained by contacting an organoaluminum compound with a condensing agent, and is represented by the following general formula (-Al (R '') O-) n Chain aluminoxane,
Alternatively, a cyclic aluminoxane can be used. (R ″ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, including those partially substituted with halogen atoms and / or alkoxy groups. N is the degree of polymerization and is 5 or more, preferably 10 or more. ).
Examples of R ″ include a methyl, ethyl, propyl, and isobutyl group, and a methyl group is preferable. Examples of the organoaluminum compound used as a raw material of the aluminoxane include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum, and mixtures thereof.

【0028】中でも、トリメチルアルミニウムとトリブ
チルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルモキ
サンを好適に用いることができる。
Among them, alumoxane using a mixture of trimethylaluminum and tributylaluminum as a raw material can be preferably used.

【0029】また、縮合剤としては、典型的なものとし
て水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニ
ウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸
着水や、無機塩の結晶水、ジオールなどが挙げられる。
Examples of the condensing agent include water as a typical one. In addition, any condensing agent capable of condensing the trialkylaluminum, for example, adsorbed water of an inorganic substance, crystallization water of an inorganic salt, Diols and the like.

【0030】ルイス酸化合物としては、例えば硼素又は
アルミニウムのフッ素化合物、トリフェニルボラン、ト
リス(モノフルオロフェニル)ボラン又はアルミニウ
ム、トリス(ジフルオロフェニル)ボラン又はアルミニ
ウム、トリス(トリフルオロフェニル)ボラン又はアル
ミニウム、トリス(テトラフルオロフェニル)ボラン又
はアルミニウム、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボ
ラン又はアルミニウム、などを挙げることができる。本
発明におけるルイス酸化合物は、中性の遷移金属化合物
からシクロアルカジエニル基以外のアニオン性配位子を
外し、遷移金属化合物のカチオンを生成、安定化できる
ものである。
Examples of the Lewis acid compound include a fluorine compound of boron or aluminum, triphenylborane, tris (monofluorophenyl) borane or aluminum, tris (difluorophenyl) borane or aluminum, tris (trifluorophenyl) borane or aluminum, Tris (tetrafluorophenyl) borane or aluminum, tris (pentafluorophenyl) borane or aluminum, and the like can be given. The Lewis acid compound in the present invention is capable of generating and stabilizing a cation of a transition metal compound by removing an anionic ligand other than a cycloalkadienyl group from a neutral transition metal compound.

【0031】イオン性化合物としては、非配位性アニオ
ンとカチオンとのイオン性化合物が挙げられる。アニオ
ンとして周期律表第4族遷移金属メタロセン触媒系でよ
く知られた嵩高い非配位性のアニオンが挙げられる。例
えば、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレー
ト、テトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート、
テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラ
キス(ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(モ
ノフルオロフェニル)ボレート、テトラフェニルボレー
ト、テトラ(トルイル)ボレート、テトラ(キシリル)
ボレート、ペンタフルオロフェニル(トリフェニル)ボ
レート、トリス(ペンタフルオロフェニル)フェニルボ
レート、及びそれらのアルミネートを挙げることができ
る。さらに、トリデカハイドライド- 7, 8- ジカルバ
ウンデカボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフ
ルオロホスフェートなども挙げられる。
Examples of the ionic compound include an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation. Examples of the anion include a bulky non-coordinating anion well known in a transition metal group 4 metallocene catalyst system of the periodic table. For example, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl) borate,
Tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (monofluorophenyl) borate, tetraphenylborate, tetra (tolyl) borate, tetra (xylyl)
Borate, pentafluorophenyl (triphenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) phenyl borate, and aluminates thereof. Further, tridecahydride-7,8-dicarboundecaborate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate and the like can also be mentioned.

【0032】一方、カチオンとしては、カルボニウムカ
チオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカ
チオン(トロピリウム)、さらに遷移金属を有するカチ
オン、例えばフェロセニウムカチオンなどを挙げること
ができる。
On the other hand, examples of the cation include a carbonium cation, an oxonium cation, an ammonium cation, a phosphonium cation, a cycloheptatrienyl cation (tropylium), and a cation having a transition metal such as a ferrocenium cation. .

【0033】カルボニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニル
カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオ
ンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウ
ムカチオンの具体例としては、トリ(メチルフェニル)
カルボニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)カ
ルボニウムカチオンを挙げることができる。
Specific examples of the carbonium cation include:
Examples include trisubstituted carbonium cations such as triphenylcarbonium cation and trisubstituted phenylcarbonium cation. Specific examples of the tri-substituted phenylcarbonium cation include tri (methylphenyl)
Examples thereof include a carbonium cation and a tris (dimethylphenyl) carbonium cation.

【0034】アンモニウムカチオンの具体例としては、
トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニ
ウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、ト
リブチルアンモニウムカチオン、トリ(n- ブチル) アン
モニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチ
オン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチ
ルアニリニウムカチオン、N,N-2,4, 6- ペンタメチ
ルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニ
ウムカチオン、ジ(イソプロピル)アンモニウムカチオ
ン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジア
ルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
Specific examples of the ammonium cation include:
Trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, tributylammonium cation, tri (n-butyl) ammonium cation, N, N-dimethylanilinium cation, N, N-diethylanilinium cation, Examples include N, N-dialkylanilinium cations such as N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation, dialkylammonium cations such as di (isopropyl) ammonium cation and dicyclohexylammonium cation.

【0035】ホスホニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェ
ニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニ
ル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニ
ウムカチオンを挙げることができる。
Specific examples of the phosphonium cation include:
Examples include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.

【0036】該イオン性化合物は、上記で例示した非配
位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選
択して組み合わせたものを好ましく用いることができる
As the ionic compound, those arbitrarily selected and combined from the non-coordinating anions and cations exemplified above can be preferably used.

【0037】イオン性化合物の具体例としては、トリフ
ェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラ(フル
オロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、1,
1'-ジメチルフェロセニウムテトラキス(ペンタフルオ
ロフェニル)ボレートなどが好ましい。イオン性化合物
を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いて
もよい。
Specific examples of the ionic compound include triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbonium tetra (fluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, One,
Preferred is 1'-dimethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. The ionic compounds may be used alone or in combination of two or more.

【0038】本発明においては、遷移金属化合物及び/
又は助触媒を、無機化合物又は有機高分子化合物に担持
して使用することができる。無機化合物としては、無機
酸化物、無機塩化物、無機水酸化物が好ましく、少量の
炭酸塩、硫酸塩を含有したものも採用できる。特に好ま
しいものは無機酸化物であり、シリカ、アルミナ、マグ
ネシア、チタニア、ジルコニア、カルシアなどを挙げる
ことができる。これらの無機酸化物は、平均粒子径が5
〜150μ、比表面積が2〜800m2/gの多孔性微粒
子が好ましく、例えば100〜800℃で熱処理して用
いることができる。担体の有機高分子化合物としては、
側鎖に芳香族環、置換芳香族環、あるいはヒドロキシ
基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン原子などの
官能基を有するものが好ましい。具体例としては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどの化学変成
によって前記官能基を有するα―オレフィンホモポリマ
ー、α―オレフィンコポリマー、アクリル酸、メタクリ
ル酸、塩化ビニル、ビニルアルコール、スチレン、ジビ
ニルベンゼンなどのホモポリマー、共重合体、さらにそ
れらの化学変成物を挙げることができる。これらの有機
高分子化合物は、平均粒子径が5〜250μの球状微粒
子が用いられる。
In the present invention, the transition metal compound and / or
Alternatively, the cocatalyst can be used by being supported on an inorganic compound or an organic polymer compound. As the inorganic compound, inorganic oxides, inorganic chlorides and inorganic hydroxides are preferable, and those containing a small amount of carbonate and sulfate can also be used. Particularly preferred are inorganic oxides, such as silica, alumina, magnesia, titania, zirconia, and calcia. These inorganic oxides have an average particle size of 5
Porous fine particles having a specific surface area of 2 to 800 m 2 / g are preferable, and can be used after being heat-treated at, for example, 100 to 800 ° C. As the organic polymer compound of the carrier,
Those having a functional group such as an aromatic ring, a substituted aromatic ring, or a hydroxy group, a carboxyl group, an ester group, or a halogen atom in a side chain are preferable. Specific examples thereof include α-olefin homopolymers, α-olefin copolymers, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl chloride, vinyl alcohol, styrene, divinyl benzene, and the like having the functional group by chemical modification of polyethylene, polypropylene, polybutene, and the like. Examples include polymers, copolymers, and chemically modified products thereof. As these organic polymer compounds, spherical fine particles having an average particle diameter of 5 to 250 μ are used.

【0039】本発明の触媒は、気相法、スラリー法、溶
液法いずれの重合方法にも採用できる。気相法において
は、例えば前記担体に有機アルミニウム化合物及び/又
は助触媒と遷移金属化合物を担持した触媒を調製し、攪
拌型あるいは流動床型気相重合槽で有機アルミニウム化
合物及び/又はモノマーガスと接触させて重合を行うこ
とができる。
The catalyst of the present invention can be employed in any polymerization method of a gas phase method, a slurry method, and a solution method. In the gas phase method, for example, a catalyst in which an organoaluminum compound and / or a cocatalyst and a transition metal compound are supported on the carrier is prepared, and the organoaluminum compound and / or monomer gas is mixed in a stirred or fluidized bed type gas phase polymerization tank. The polymerization can be carried out by contact.

【0040】上記の気相重合は、通常、温度20〜10
0℃、時間20〜360分、重合圧が常圧〜5.1MP
aの条件下で行われる。スラリー法、溶液法において
は、例えば有機アルミニウム化合物及び/又はモノマー
が溶解した不活性炭化水素溶媒中に、助触媒と遷移金属
化合物を添加して、あるいは予め予備接触したものを添
加して重合を行うことができる。通常の重合条件として
は、温度が20〜250℃、時間が1〜120分、重合
圧が常圧〜15.3MPaである。
The above gas phase polymerization is usually carried out at a temperature of 20 to 10
0 ° C., time 20-360 minutes, polymerization pressure is normal pressure to 5.1MP
It is performed under the condition of a. In the slurry method and the solution method, for example, a cocatalyst and a transition metal compound are added to an inert hydrocarbon solvent in which an organoaluminum compound and / or a monomer are dissolved, or a pre-contacted one is added to carry out polymerization. It can be carried out. As the usual polymerization conditions, the temperature is 20 to 250 ° C., the time is 1 to 120 minutes, and the polymerization pressure is normal pressure to 15.3 MPa.

【0041】不活性炭化水素溶媒としては、プロパン、
ブタン、2−ブテン、イソブテン、ペンタン、ペンテ
ン、シクロペンテン、ヘキサン、2−ヘキセン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ベンゼン、トル
エンなどが挙げられる。
As the inert hydrocarbon solvent, propane,
Butane, 2-butene, isobutene, pentane, pentene, cyclopentene, hexane, 2-hexene, heptane, cyclohexane, cyclohexene, benzene, toluene and the like.

【0042】遷移金属化合物に対する助触媒の使用量
は、有機アルミニウムオキシ化合物の場合には、Al/
遷移金属原子比で10〜10000、好ましくは50〜
5000である。ルイス酸化合物又はイオン性化合物の
場合には、遷移金属化合物の1〜10倍ほどが好まし
い。また併用する有機アルミニウム化合物の使用量は、
Al/遷移金属原子比で1〜5000、好ましくは5〜
1000である。
In the case of an organoaluminum oxy compound, the amount of the cocatalyst used for the transition metal compound is Al /
Transition metal atom ratio of 10 to 10,000, preferably 50 to
5000. In the case of a Lewis acid compound or an ionic compound, it is preferably about 1 to 10 times the transition metal compound. The amount of the organic aluminum compound used in combination is
Al / transition metal atomic ratio of 1 to 5000, preferably 5 to
1000.

【0043】上記いずれの重合方法においても分子量調
節剤として水素を使用することができる。また、脂肪族
オレフィンの本重合に先立って、前記の各種重合方法に
従って脂肪族オレフィンを予備重合したものを触媒とし
て使用することによって活性を高めることができる。予
備重合は、例えば、不活性炭化水素溶媒中でのスラリー
法において通常5〜80℃、5〜60分、触媒の遷移金
属1ミリグラム原子当たり脂肪族オレフィン重合体が1
〜100g得られる条件で行うことができる。
In any of the above polymerization methods, hydrogen can be used as a molecular weight regulator. Further, prior to the main polymerization of the aliphatic olefin, the activity can be enhanced by using a preliminarily polymerized aliphatic olefin according to the above-mentioned various polymerization methods as a catalyst. The prepolymerization is carried out, for example, in a slurry method in an inert hydrocarbon solvent, usually at 5 to 80 ° C. for 5 to 60 minutes, and the aliphatic olefin polymer is converted to 1 per milligram atom of transition metal of the catalyst.
100100 g can be obtained.

【0044】本発明での脂肪族オレフィンの具体例とし
ては、エチレン、プロピレン、ブテン−1、4−メチル
ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1などの非環
状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、
ノルボルネンなどの環状モノオレフィン、1,3−ブタ
ジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2−メチ
ル−1,3−ペンタジエン、3−メチル−1,3−ペン
タジエン、2,3−ジメチルブタジエン、シクロペンタ
ジエン、2,4−ヘキサジエン、2,3−ジメチル−
1,3−ペンタジエン、1,2,3−トリメチルペンタ
ジエン、1,3−シクロヘキサジエン、1,3−シクロ
オクタジエン、1−フェニル−1,3−ブタジエン、2
−フェニル−1,3−ブタジエン、1,4−ジフェニル
−1,3−ブタジエンなどの共役ジエン、などを挙げる
ことができる。また、上記脂肪族オレフィンの重合にお
いて、さらに少量のジシクロペンタジエン、5−エチリ
デン−2−ノルボルネン、アレン、1,2−ブタジエン
あるいは1, 5−ヘキサジエンなどの非共役ジオレフィ
ンを重合させることができる。
Specific examples of the aliphatic olefin in the present invention include acyclic monoolefins such as ethylene, propylene, butene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, and octene-1, cyclopentene, cyclohexene, and the like.
Cyclic monoolefins such as norbornene, 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, cyclopentadiene , 2,4-hexadiene, 2,3-dimethyl-
1,3-pentadiene, 1,2,3-trimethylpentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1,3-cyclooctadiene, 1-phenyl-1,3-butadiene, 2
Conjugated dienes such as -phenyl-1,3-butadiene and 1,4-diphenyl-1,3-butadiene; Further, in the polymerization of the aliphatic olefin, a small amount of a non-conjugated diolefin such as dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, arene, 1,2-butadiene or 1,5-hexadiene can be further polymerized. .

【0045】本発明における脂肪族オレフィンの重合と
は、脂肪族オレフィンの単独重合であっても、共重合で
あってもよい。共重合としては、例えば、エチレンと、
プロピレンなどのオレフィンとの共重合が挙げられる。
The polymerization of the aliphatic olefin in the present invention may be a homopolymerization or a copolymerization of the aliphatic olefin. As the copolymerization, for example, ethylene and
Copolymerization with an olefin such as propylene is exemplified.

【0046】[0046]

【実施例】以下に、実施例および比較例を挙げて、本発
明についてさらに具体的に説明する。本発明は、これら
の実施例のみに限定されるものではない。実施例におい
て「重合活性」とは、重合反応に使用した遷移金属化合
物の遷移金属1ミリモル当たりの重合体収量(g)を重
合時間で割ったものである。
The present invention will be described below more specifically with reference to examples and comparative examples. The present invention is not limited to only these examples. In the examples, “polymerization activity” is obtained by dividing the polymer yield (g) per 1 mmol of transition metal of the transition metal compound used in the polymerization reaction by the polymerization time.

【0047】実施例1 〔エチレンの重合〕トルエン2
00ml にメチルアルモキサン( 東ソー・アクゾー社製M
MAO) 10mmolをトルエン溶液として添加し、エチ
レンガス(1L/min.) を流通しながら溶液を40℃に
保った。η5−{[2−(2,4,6−トリメチルフェニ
ルホスフィノ)エチル]シクロペンタジエニル}チタニ
ウムトリイソプロポキシドの10μmol をトルエン
溶液として添加して60分間重合を行った。HCl 含有エ
タノール溶液で重合を停止し、ろ過、乾燥して白色のエ
チレン重合体を得た。結果を表1に示す。
Example 1 [Polymerization of ethylene] Toluene 2
Methylalumoxane (M made by Tosoh Akzo Co., Ltd.)
10 mmol of MAO) was added as a toluene solution, and the solution was kept at 40 ° C. while flowing ethylene gas (1 L / min.). 10 μmol of η 5 -{[2- (2,4,6-trimethylphenylphosphino) ethyl] cyclopentadienyl} titanium triisopropoxide was added as a toluene solution, and polymerization was carried out for 60 minutes. The polymerization was stopped with an ethanol solution containing HCl, filtered and dried to obtain a white ethylene polymer. Table 1 shows the results.

【0048】実施例2 〔エチレン−プロピレンの共重
合〕エチレンガスのかわりに、エチレン−プロピレン混
合ガス(エチレン/プロピレン=3/1)を1L/min.
の流速で流通した他は実施例1と同様の操作を行い、白
色の重合体を得た。結果を表1に示す。
Example 2 [Ethylene-propylene copolymerization] Instead of ethylene gas, an ethylene-propylene mixed gas (ethylene / propylene = 3/1) was used at 1 L / min.
A white polymer was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the mixture was passed at a flow rate of. Table 1 shows the results.

【0049】実施例3 〔エチレンの重合〕触媒として
η5−{[2−(2,4,6−トリメチルフェニル)ホス
フィノエチル]シクロペンタジエニル}(テトラヒドロ
チオフェン)ジルコニウムトリクロライドを用いた他は
実施例1と同様に重合を行い、白色のエチレン重合体を
得た。結果を表 1に示す。
Example 3 [Polymerization of ethylene] Other than using η 5 -{[2- (2,4,6-trimethylphenyl) phosphinoethyl] cyclopentadienyl} (tetrahydrothiophene) zirconium trichloride as a catalyst Was polymerized in the same manner as in Example 1 to obtain a white ethylene polymer. Table 1 shows the results.

【0050】実施例4 〔エチレン−プロピレンの共重
合〕エチレンガスのかわりに、エチレン−プロピレン混
合ガス(エチレン/プロピレン=3/1)を1L/min.
の流速で流通した他は実施例3と同様の操作を行い、白
色の重合体を得た。結果を表1に示す。
Example 4 [Ethylene-propylene copolymerization] Instead of ethylene gas, an ethylene-propylene mixed gas (ethylene / propylene = 3/1) was used at 1 L / min.
The same operation as in Example 3 was carried out, except that the mixture was flowed at a flow rate of, to obtain a white polymer. Table 1 shows the results.

【0051】実施例5〔エチレンの重合〕触媒としてη
5−{[2−(2,4,6−トリメチルフェニル)ホスフ
ィノエチル]シクロペンタジエニル}(テトラヒドロチ
オフェン)ハフニウムトリクロライドを用いた他は実施
例1と同様に重合を行い、白色のエチレン重合体を得
た。結果を表 1に示す。
Example 5 [Polymerization of ethylene]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 5 -{{2- (2,4,6-trimethylphenyl) phosphinoethyl] cyclopentadienyl} (tetrahydrothiophene) hafnium trichloride was used. A polymer was obtained. Table 1 shows the results.

【0052】実施例6 〔エチレン−プロピレンの共重
合〕エチレンガスのかわりに、エチレン−プロピレン混
合ガス(エチレン/プロピレン=3/1)を1L/min.
の流速で流通した他は実施例5と同様の操作を行い、白
色の重合体を得た。結果を表1に示す。
Example 6 [Ethylene-propylene copolymerization] Instead of ethylene gas, an ethylene-propylene mixed gas (ethylene / propylene = 3/1) was used at 1 L / min.
The same operation as in Example 5 was carried out except that the mixture was flowed at a flow rate of, to obtain a white polymer. Table 1 shows the results.

【0053】実施例7 〔エチレンの重合〕メチルアル
モキサンの代わりにトリエチルアルミニウム1mmol
をトルエン溶液として添加した後、さらにトリフェニル
カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボ
レート15μmolをトルエン溶液として添加した以外
は実施例5と同様にエチレン重合を行った。結果を表2
に示す。
Example 7 [Polymerization of ethylene] Instead of methylalumoxane, 1 mmol of triethylaluminum was used.
Was added as a toluene solution, and then ethylene polymerization was carried out in the same manner as in Example 5, except that 15 μmol of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was further added as a toluene solution. Table 2 shows the results
Shown in

【0054】実施例8 〔エチレン−プロピレンの共重
合〕エチレンガスのかわりに、エチレン−プロピレン混
合ガス(エチレン/プロピレン=3/1)を1L/min.
の流速で流通した他は実施例7と同様の操作を行い、白
色の重合体を得た。結果を表2に示す。
Example 8 [Ethylene-propylene copolymerization] Instead of ethylene gas, an ethylene-propylene mixed gas (ethylene / propylene = 3/1) was used at 1 L / min.
A white polymer was obtained by performing the same operation as in Example 7 except that the mixture was passed at a flow rate of. Table 2 shows the results.

【0055】[0055]

【表1】 [Table 1]

【0056】[0056]

【表2】 [Table 2]

【0057】[0057]

【発明の効果】本発明の遷移金属化合物は、脂肪族オレ
フィンの重合用触媒として高い活性を持っている。
The transition metal compound of the present invention has high activity as a catalyst for the polymerization of aliphatic olefins.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中沢 浩 広島県東広島市鏡山一丁目3番1号 Fターム(参考) 4J028 AA01A AB01A AC01A AC08A AC10A AC26A AC28A BA00A BA02B BB00A BB01B BB02B BC01B BC04B BC12B BC13B BC15B BC16B BC17B BC19B BC25B BC27B CA24A CA24B CA25A CA25B CA27A CA27B CA28A CA28B CA29A CA29B CB08A CB08B CB09A CB09B DA01 DA02 DA03 DA05 EB02 EB03 EB04 EB05 EB06 EB09 EB10 EB13 EB14 EB17 EB26 EC01 EC02 FA01 FA02 FA04 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Hiroshi Nakazawa 1-3-1 Kagamiyama, Higashihiroshima City, Hiroshima Pref. BC17B BC19B BC25B BC27B CA24A CA24B CA25A CA25B CA27A CA27B CA28A CA28B CA29A CA29B CB08A CB08B CB09A CB09B DA01 DA02 DA03 DA05 EB02 EB03 EB04 EB05 EB06 EB09 EB10 EB13 FA04 EB14 FA04

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (A)下式(1)で表される遷移金属化
合物と(B)有機アルミニウムオキシ化合物、ルイス酸
化合物及びイオン性化合物からなる群から選択される少
なくとも1種類の助触媒とからなる脂肪族オレフィン重
合用触媒。 【化1】 (式中、Mは周期律表第4族遷移金属、Rはシクロアル
カジエニル基を表し、R1は水素又は炭素数1から24
の炭化水素基を表し、Qは炭素数1から24の炭化水素
基、または14族元素を含む炭素数1から24の炭化水
素基を示し、Eはリン、ヒ素、アンチモン、ビスマスか
ら選ばれる元素を表し、Hは水素原子を表し、Xは水
素、ハロゲン、炭素数1から24の炭化水素基、アミノ
基、オキシ炭化水素基を表し、Lはルイス塩基を表し、
nは1又は0である。)
(A) a transition metal compound represented by the following formula (1) and (B) at least one cocatalyst selected from the group consisting of an organoaluminum oxy compound, a Lewis acid compound and an ionic compound; An aliphatic olefin polymerization catalyst comprising: Embedded image (Wherein, M represents a transition metal of Group 4 of the periodic table, R represents a cycloalkadienyl group, and R 1 represents hydrogen or a group having 1 to 24 carbon atoms.
Q represents a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms including a Group 14 element, and E represents an element selected from phosphorus, arsenic, antimony, and bismuth. H represents a hydrogen atom, X represents hydrogen, a halogen, a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, an amino group, an oxyhydrocarbon group, L represents a Lewis base,
n is 1 or 0. )
【請求項2】 請求項1に記載の触媒を用いることを特
徴とする脂肪族オレフィンの重合方法。
2. A method for polymerizing an aliphatic olefin, comprising using the catalyst according to claim 1.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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