JP2002014063A - 熱可塑性樹脂中の難燃剤の分子量測定方法 - Google Patents

熱可塑性樹脂中の難燃剤の分子量測定方法

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JP2002014063A
JP2002014063A JP2000193136A JP2000193136A JP2002014063A JP 2002014063 A JP2002014063 A JP 2002014063A JP 2000193136 A JP2000193136 A JP 2000193136A JP 2000193136 A JP2000193136 A JP 2000193136A JP 2002014063 A JP2002014063 A JP 2002014063A
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flame retardant
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thermoplastic resin
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Yoshiki Sakuma
美木 佐久間
Keiko Iwata
敬子 岩田
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 式(1)で表わされる難燃剤を複雑な前処理
を必要とせず、熱可塑性樹脂中の難燃剤の分子量を他の
成分との混合状態で、簡単に、かつ正確に測定する方法
を提供する。 【解決手段】 式(1)で表わされる難燃剤を含有する
熱可塑性樹脂中の難燃剤の分子量を測定する方法におい
て、可塑性樹脂の混合物の重水素を含有する有機溶剤に
溶解する第1の工程、第1の工程で調整した溶液中の不
溶分の有無を判別する第2の工程、不溶分を有するとき
はその不溶分を除去する第3の工程、難燃剤を単離する
ことなく該難燃剤の分子量を核磁気共鳴法を用いて測定
する第4の工程を有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、上記式(1)で表
わされる難燃剤を含有する熱可塑性樹脂中の難燃剤の分
子量測定方法に関する。
【0002】
【従来の技術】熱可塑性樹脂中の式(1)で表される難
燃剤の分子量測定方法は、式(1)のR1及びR2の両
末端がエポキシ基である場合は、エポキシ当量を算出す
る方法が用いられている。エポキシ当量はエポキシ基1
g当たりのエポキシ基を含む樹脂のグラム重量である。
エポキシ基の定量法は、エポキシ基とハロゲン化水素を
反応させて滴定により求める方法が1般的である。この
ため、難燃剤を組成物より抽出分離しなくてはいけな
い。抽出分離方法としては、樹脂と難燃剤が共に溶解す
る良溶媒に溶解し、次に樹脂だけが析出する混合比で貧
溶媒を加え樹脂成分を析出させる。析出物を遠心分離
後、上澄みのろ過を行う。
【0003】得られたろ液中には難燃剤以外の低分子量
成分が存在するため、液体クロマトグラフィー(以下
「LC」と略記する)を用いて難燃剤の分取を行う。こ
の様に、エポキシ当量を求めるためには複雑な工程が必
要であった。また、難燃剤の分子量と前記低分子量成分
の分子量が近似している時は低分子量成分を完全に分離
しきれないため、エポキシ当量を求めた際に誤差が生じ
てしまう。さらに、LCで1回に処理できるサンプル量
に制限があるため、LCを用いた難燃剤成分の分取操作
を数回繰り返す必要があり、時間と手間がかかる。
【0004】また、上記式(1)式のR1及びR2がエ
ポキシ基以外の場合の難燃剤の分子量測定方法は現在確
立していない。分子量の目安としてサイズ排除クロマト
グラフィーを用いてポリスチレン換算で分子量を求める
方法があるが、これは実際の値よりかなり小さい値にな
ってしまい、誤差が大きい。また、この方法では熱可塑
性樹脂中の式(1)のR1及びR2がエポキシ基以外の
場合の難燃剤の分子量を測定することは出来ない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は式(1)で表
わされる難燃剤を複雑な工程を必要とせず、熱可塑性樹
脂中の難燃剤の分子量を他の成分との混合状態で、簡単
で正確に測定出来る方法を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するために鋭意検討を重ねた結果、上記式(1)で表
わされる難燃剤を含有する熱可塑性樹脂中の難燃剤の分
子量を測定する方法において、前記熱可塑性樹脂の混合
物を重水素を含有する有機溶剤に溶解する第1の工程、
第1の工程で調整した溶液中の不溶分の有無を判別する
第2の工程、不溶分を有するときはその不溶分を除去す
る第3の工程、難燃剤を単離することなく、該難燃剤の
分子量を核磁気共鳴法(以下「NMR」と略記する)を
用いて測定する第4の工程を有することにより、好適な
測定結果を得ることが出来、本発明に至った。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明について、以下具体的に説
明する。式(1)式で表わされる難燃剤におけるXはハ
ロゲン原子を表わす。また、R1は式(2)、式
(3)、2,3−ジブロモプロピル基、または3−ブロ
モプロピル基を表わす。R2は、式(4)、式(5)、
2,3−ジブロモプロピルエーテル基、または3−ブロ
モプロピルエーテル基を表わす。nは、1以上の整数を
表す。
【0008】また本発明の熱可塑性樹脂は、熱可塑性の
樹脂であれば何でもよいが、具体的には、ポリスチレ
ン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
(以下「ABS」と略記する)、ポリアミド、ポリエチ
レン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイ
ド等が挙げられる。特にポリスチレン、ABS、ポリカ
ーボネート、およびこれらの複合樹脂が好ましく使用で
きる。
【0009】本発明の重水素を含有する有機溶剤とは、
例えば、重水素化アセトン、重水素化クロロホルム、重
水素化メチルエチルケトン、重水素化ベンゼン、重水素
化二塩化メチレン、重水素化ピリジン、などが挙げられ
るが、難燃剤と熱可塑性樹脂との混合物を溶解するもの
であれば上記に限定されるものではない。本発明に於け
る溶解することとは、例えば難燃剤と熱可塑性樹脂との
混合物をガラス容器に入れ上記有機溶剤を適量加え、振
とう機で振とうし、難燃剤と熱可塑性樹脂との混合物の
形状が変化することを言う。しかし、有機溶剤を適量加
え、難燃剤と熱可塑性樹脂との混合物の形状が変化する
方法であれば、上記方法に限定されない。上記有機溶剤
の使用において、不溶分の発生及び不溶分の種類が予見
できる時は、不溶分の比重より軽いものが好ましい。
【0010】本発明で言う不溶分の有無の判別すること
は、目視で確認出来る直径1mm以上の不溶分の有無を
判別することを言う。本発明の不溶分を除去すること
は、例えば、新たに有機溶媒を加え、遠心分離を行った
後、その上澄みを回収する方法があるが、難燃剤の析出
などがなく、不溶分だけを取り除くことが出来れば、除
去する方法は特に限定的でない。本発明に於ける、NM
Rを用いての測定とは、静磁場中で、測定対象である分
子に電磁波を照射して、着目した核種に共鳴吸収を起こ
させて、分子構造を解析する手法である。
【0011】次に、実施例によって本発明を説明する。
本発明に於ける、NMRを用いての測定は、共鳴周波数
は270MHz、パルス幅は40°、データポイント数
は16384、積算回数は16回、観測幅は6002.
4MHz、取り込み時間は1.365sec.、繰り返
し時間は3.0sec.測定温度は室温で行った。
【0012】
【実施例1】式(6)で表わされる構造の難燃剤を含有
する表1の試料に対し、本発明の、NMRによる分子量
の測定を行った。
【0013】
【化6】 試料は、式(6)で表わされる構造の難燃剤を添加した
ABS樹脂。
【0014】
【表1】
【0015】まず、第1の工程として、上記試料を重水
素化クロロホルムに溶解した。次に、第2の工程とし
て、不溶分の有無の判別を行った。不溶分は無いと判断
したので、第3の工程は行わず、第4の工程としてNM
R測定を行った。式(6)で表わされる難燃剤の1H−
NMRスペクトルを図1に、上記工程を経て測定を行っ
た熱可塑性樹脂と難燃剤の混合物の1H−NMRスペク
トルを図2に示す。図1中のaからhの各ピークは式
(6)で表わされる難燃剤の構造の各プロトンに対応す
る。難燃剤の分子量は、水酸基を持つ炭素に結合したプ
ロトンに由来するピークgと末端エポキシ基のメチンプ
ロトンに由来するピークeの積分値を用いることにより
算出した。つまり、下記(8)式で示す式に従って計算
を行うことにより、式(6)で表わされる難燃剤の分子
量を求めることが出来る。
【0016】 Mn=2g/e×600+656 (8) 上記式(8)のMnは難燃剤の分子量、gはピークgの
積分値、eはピークeの積分値、600はHの原子量を
1、Cの原子量を12、Oの原子量を16、Brの原子
量を80で計算した際の式(6)の[ ]n部分に相当
する分子量、656は式(6)のカッコ外の部分に相当
する分子量を表わす。混合物中の式(6)で表わされる
難燃剤の分子量計算結果とエポキシ当量より求めた式
(6)式で表わされる難燃剤の分子量を表2に示す。
【0017】
【表2】
【0018】
【実施例2】式(6)で表わされる分子量の異なる難燃
剤AからEの各々を表1の配合で添加した試料に対し
て、実施例1と同様に分子量の測定を行った。まず、第
1の工程として、上記試料を重水素化クロロホルムに溶
解した。次に、第2の工程として、不溶分の有無の判別
を行った。不溶分があると判断したので、第3の工程と
して不溶分の除去を行った。手順としてはメチルエチル
ケトン(以下「MEK」と略記する)を適量加え、遠心
分離を行った。次に、上澄みをデカンテーションして回
収後、MEKを蒸発させ、さらに残存溶媒が完全に取り
除かれるまで真空乾燥を行った。この様にして得られた
難燃剤を含む混合物を再度重水素化クロロホルムに溶解
し、第4の工程としてNMR測定を行った。図3に難燃
剤Bを含む混合物の1H−NMRスペクトルを示す。再
現性を確認するために、各試料について第1工程から第
4工程までの操作を2回行った。測定結果を表3に示
す。
【0019】
【表3】
【0020】
【実施例3】式(7)で表わされる構造の分子量の異な
る難燃剤FからHの各々を表4の配合で添加した試料に
対して、実施例1と同様に分子量の測定を行った。
【0021】
【化7】
【0022】試料は式(7)で表わされる構造の難燃剤
を添加したABS樹脂
【0023】
【表4】
【0024】式(7)で表わされる難燃剤Gの1H−N
MRスペクトルを図4に示す。図4中のaからfは式
(7)の各プロトンに対応する。難燃剤の分子量は水酸
基を持つ炭素に結合したプロトンに対応するピークdと
末端トリブロモフェニル基のプロトンに由来するピーク
fの積分値を用いることにより算出した。つまり、下記
(9)式で示す式に従って計算を行うことにより、式
(7)で表わされる難燃剤の分子量を求めることが出来
る。
【0025】 Mn={(4d−f)/f}×600+718 (9) 上記式(9)のMnは難燃剤の分子量、dはピークdの
積分値、fはピークfの積分値、600は式(7)の
[ ]n部分に相当する分子量、718は式(7)のカ
ッコ外の部分に相当する分子量を表わす。再現性を確認
するために、各試料について第1工程から第4工程まで
の操作を2回行った。図5に難燃剤Gを含む熱可塑性樹
脂の混合物の1H−NMRスペクトルを示す。測定結果
を表5に示す。
【0026】
【表5】
【0027】
【発明の効果】本発明によれば、複雑な工程を必要とせ
ず、熱可塑性樹脂中の難燃剤の分子量を、他の成分との
混合状態で、簡単で正確に測定出来ることが可能とな
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】式(6)で表わされる構造の難燃剤の1H−N
MRスペクトル図である。
【図2】式(6)で表わされる構造の難燃剤を含む熱可
塑性樹脂の混合物の1H−NMRスペクトル図である。
【図3】本発明の第3の工程で不溶分を除去した式
(6)で表わされる構造の難燃剤を含む熱可塑性樹脂の
混合物の1H−NMRスペクトル図である。
【図4】式(7)で表わされる構造の難燃剤の1H−N
MRスペクトル図である。
【図5】式(7)で表わされる構造の難燃剤を含む熱可
塑性樹脂の混合物の1H−NMRスペクトル図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記式(1)で表わされる難燃剤を含有
    する熱可塑性樹脂中の難燃剤の分子量を測定する方法に
    おいて、前記熱可塑性樹脂の混合物を重水素を含有する
    有機溶剤に溶解する第1の工程、第1の工程で調整した
    溶液中の不溶分の有無を判別する第2の工程、不溶分を
    有するときはその不溶分を除去する第3の工程、難燃剤
    を単離することなく該難燃剤の分子量を核磁気共鳴法を
    用いて測定する第4の工程を有することを特徴とする熱
    可塑性樹脂中の難燃剤の分子量測定方法。 【化1】 式(1)式で表わされる難燃剤におけるXはハロゲン原
    子を表わす。また、R1は式(2)、式(3)、2,3
    −ジブロモプロピル基、または3−ブロモプロピル基を
    表わす。 【化2】 【化3】 R2は、式(4)、式(5)、2,3−ジブロモプロピ
    ルエーテル基、または3−ブロモプロピルエーテル基を
    表わす。 【化4】 【化5】 nは、1以上の整数を表す。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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GB2386953A (en) * 2001-12-18 2003-10-01 Schlumberger Holdings Method for determining molecular properties of hydrocarbon mixtures from nmr data

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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GB2386953A (en) * 2001-12-18 2003-10-01 Schlumberger Holdings Method for determining molecular properties of hydrocarbon mixtures from nmr data
GB2386953B (en) * 2001-12-18 2004-04-28 Schlumberger Holdings Method for determining molecular properties of hydrocarbon mixtures from NMR data
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