JP2002012652A - Epoxy resin composition and prepreg - Google Patents
Epoxy resin composition and prepregInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、硬化時における樹
脂のフローコントロール性、およびその硬化樹脂の破壊
靭性に優れる、プリプレグ含浸用のマトリクス樹脂とし
て有用なエポキシ樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an epoxy resin composition which is excellent as a matrix resin for impregnating a prepreg and has excellent flow controllability of the resin during curing and excellent fracture toughness of the cured resin.
【０００２】[0002]
【従来の技術】エポキシ樹脂組成物は、耐熱性に優れた
樹脂として、建築、土木、自動車、航空機などの分野で
利用されている。特に、エポキシ樹脂組成物をマトリク
ス樹脂とする繊維強化複合材料は、力学特性、耐熱性、
耐水性に優れており、これまで、さまざまな組成を有す
るエポキシ樹脂と補強繊維の組み合わせによるプリプレ
グが提案されている。プリプレグは、一般にシート状を
しており、シート平面の中に連続繊維が一方向に平行に
配列したものや、連続繊維織物となったもの、不連続繊
維を任意の方向に配列したものなどがある。従来、エポ
キシ樹脂を用いた航空機用プリプレグにおいては、ハニ
カムの蜂の巣構造をとる断面に、接着剤シートを挟まず
に直接プリプレグの平面を接合して硬化させる際、従来
のエポキシ樹脂を用いると、樹脂の粘度が高すぎてプリ
プレグから樹脂が流れ出ず、プリプレグとハニカムとの
接着が不十分で接着性が発現されなかったり、樹脂の粘
度を低くしすぎて樹脂がプリプレグから流れ出してしま
い、プリプレグ自身の強度が低下する場合がある。そこ
で、エポキシ樹脂のフローを適正化して成形体中の樹脂
含有率を精度よくコントロールすることが望まれる。2. Description of the Related Art Epoxy resin compositions are used as resins having excellent heat resistance in fields such as construction, civil engineering, automobiles and aircraft. In particular, fiber-reinforced composite materials using an epoxy resin composition as a matrix resin have mechanical properties, heat resistance,
A prepreg having excellent water resistance and a combination of an epoxy resin having various compositions and a reinforcing fiber has been proposed. The prepreg is generally in the form of a sheet, and includes a sheet plane in which continuous fibers are arranged in parallel in one direction, a continuous fiber fabric, a sheet in which discontinuous fibers are arranged in an arbitrary direction, and the like. is there. Conventionally, in aircraft prepregs using epoxy resin, when joining and curing the flat surface of the prepreg directly without sandwiching the adhesive sheet on the honeycomb honeycomb structure cross section, using the conventional epoxy resin, the resin The viscosity of the prepreg is too high and the resin does not flow out of the prepreg, and the adhesion between the prepreg and the honeycomb is insufficient and adhesiveness is not expressed, or the viscosity of the resin is too low and the resin flows out of the prepreg and the prepreg itself The strength may decrease. Therefore, it is desired to control the resin content in the molded body with high precision by optimizing the flow of the epoxy resin.
【０００３】成形時のエポキシ樹脂のフローをコントロ
ールするためには、例えば特開平９−２５５８０１号公
報には、１次粒径が１μｍ以下のシリカ粒子をエポキシ
樹脂に添加すると、良好なチクソ性が得られることが開
示されている。しかし、シリカは、１次粒子が凝集して
２次凝集粒子を形成するため、上記手法では、シリカの
２次凝集粒子を粉砕する必要がある。さらに、一度粉砕
した２次凝集粒子の再凝集が発生する。そのため、樹脂
含浸シートの製造時や強化繊維に対する樹脂の含浸時に
おいて、シリカの１次粒子ないし２次粒子の粒子径が大
きすぎ炭素繊維等の補強材料の束（バンドル）中にシリ
カが進入することができない。従って、シリカ粒子が繊
維バンドル表面に局在して、繊維バンドル内にエポキシ
樹脂が含浸するのを阻害する。その結果、繊維バンドル
中にエポキシ樹脂の含浸不良が発生し、成形時に繊維バ
ンドル中の繊維の乱れを誘発して、製品の品質を著しく
低下させる等の不具合を生じていた。In order to control the flow of the epoxy resin at the time of molding, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-255801 discloses that when silica particles having a primary particle size of 1 μm or less are added to the epoxy resin, good thixotropy is obtained. It is disclosed that it can be obtained. However, silica aggregates primary particles to form secondary aggregated particles. Therefore, in the above-described method, it is necessary to grind the silica secondary aggregated particles. Furthermore, reagglomeration of the secondary aggregated particles that have been pulverized once occurs. Therefore, at the time of manufacturing the resin-impregnated sheet or impregnating the reinforcing fibers with the resin, the primary particles or the secondary particles of the silica have too large a particle diameter, and the silica enters the bundle of the reinforcing material such as carbon fiber. Can not do. Therefore, the silica particles are localized on the surface of the fiber bundle, and impede the impregnation of the fiber bundle with the epoxy resin. As a result, impregnation failure of the epoxy resin occurs in the fiber bundle, which causes disturbance of the fibers in the fiber bundle at the time of molding, causing problems such as remarkable reduction in product quality.
【０００４】また、プリプレグ等の成形体では、外力等
により成形体にクラックが入った場合、クラックの成長
を止めるために、エポキシ樹脂の靭性が高いことが望ま
れる。そこで、樹脂の流動性のコントロール性に優れ、
より精度よくかつ均一に繊維バンドル等に含浸させるこ
とができ、さらに、強度、靭性などの特性に優れ、か
つ、耐熱性、耐水性等の諸特性も兼備するエポキシ樹脂
が求められている。In the case of a molded article such as a prepreg, if a crack is formed in the molded article due to an external force or the like, it is desired that the epoxy resin has high toughness in order to stop the growth of the crack. Therefore, excellent controllability of the resin fluidity,
There is a need for an epoxy resin that can be more accurately and uniformly impregnated into a fiber bundle or the like, and that has excellent properties such as strength and toughness and also has various properties such as heat resistance and water resistance.
【０００５】[0005]
【発明が解決しょうとする課題】従って、本発明の目的
は、樹脂組成物硬化時のフローコントロール性に優れ、
硬化後の樹脂組成物の強度、靱性、接着性、耐熱性、耐
水性に優れるエポキシ樹脂組成物及び該樹脂組成物を含
浸してなるプリプレグを提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a resin composition having excellent flow controllability at the time of curing,
An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition having excellent strength, toughness, adhesion, heat resistance and water resistance of a cured resin composition, and a prepreg impregnated with the resin composition.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を行った結果、エポキシ樹脂硬
化剤として芳香族ジアミンを用い、エポキシ樹脂中で、
アルキルシリケートの加水分解・重縮合反応を進めるこ
とにより、エポキシ樹脂中に微細なシリカ粒子を生成す
ることができ、エポキシ樹脂の繊維への含浸時にはシリ
カ粒子は樹脂の含浸を阻害せず樹脂の含浸が良好に行
え、エポキシ樹脂硬化時には、シリカ粒子がフィラーと
して働くことによりエポキシ樹脂のフローが制御できる
こと、及び、該エポキシ樹脂の硬化物が靭性等の力学物
性や耐熱性に優れることを見いだして、本発明を完成す
るに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, using an aromatic diamine as an epoxy resin curing agent,
By promoting the hydrolysis and polycondensation reaction of the alkyl silicate, fine silica particles can be generated in the epoxy resin.When impregnating the fiber with the epoxy resin, the silica particles do not impede the resin impregnation and impregnate the resin. Can be performed well, at the time of curing the epoxy resin, that silica particles can act as a filler to control the flow of the epoxy resin, and that the cured product of the epoxy resin is excellent in mechanical properties such as toughness and heat resistance, The present invention has been completed.
【０００７】即ち、本発明は、硬化剤として芳香族ジア
ミンを含有するエポキシ樹脂組成物であって、該組成物
中における脱水縮合反応から生成する縮合水により、ア
ルキルシリケートの加水分解・重縮合を行わせて得られ
るシリカを含有する、エポキシ樹脂組成物を提供する。That is, the present invention relates to an epoxy resin composition containing an aromatic diamine as a curing agent, wherein hydrolysis and polycondensation of an alkyl silicate are carried out by condensation water generated from a dehydration condensation reaction in the composition. Provided is an epoxy resin composition containing silica obtained by performing the method.
【０００８】前記エポキシ樹脂組成物が、エポキシ樹脂
１００ｇに対し、アルキルシリケートを０．００１〜
０．１ｍｏｌ重量％含有し、酸無水物、および、芳香族
ジアミンをそれぞれ０．００２〜０．２ｍｏｌ重量％含
有するのが好ましい。The epoxy resin composition contains 0.001 to 0.001 of an alkyl silicate per 100 g of an epoxy resin.
It is preferable to contain 0.1 mol% by weight, and to respectively contain 0.002 to 0.2 mol% by weight of an acid anhydride and an aromatic diamine.
【０００９】さらに、本発明は、前記エポキシ樹脂組成
物を含浸してなるプリプレグを提供する。Further, the present invention provides a prepreg impregnated with the epoxy resin composition.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明のエポキシ樹脂組成物（以下、本発明の組成
物という）に含有されるエポキシ樹脂としては、エポキ
シ基を１分子内に平均２個以上有するポリエポキシ化合
物であれば、特に限定しない。具体例を挙げれば、例え
ば、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂及びその誘導体、グリセリンのグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂、ポリアルキレンオキサイドのグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラックのグ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂、ダイマー酸のグリシ
ジルエステル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦのグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂、ジフェニルメタンのグ
リシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. The epoxy resin contained in the epoxy resin composition of the present invention (hereinafter, referred to as the composition of the present invention) is not particularly limited as long as it is a polyepoxy compound having an average of two or more epoxy groups in one molecule. Specific examples include, for example, glycidyl ether type epoxy resin of bisphenol A and its derivatives, glycidyl ether type epoxy resin of glycerin, glycidyl ether type epoxy resin of polyalkylene oxide, glycidyl ether type epoxy resin of phenol novolak, and dimer acid A glycidyl ester type epoxy resin, a glycidyl ether type epoxy resin of bisphenol F, a glycidylamine type epoxy resin of diphenylmethane and the like are exemplified.
【００１１】この他に耐熱性樹脂として、下記式
（１）；In addition, as the heat-resistant resin, the following formula (1):
【化１】 で表されるトリシクロ［５，２，１，０2,6 ］デカン環
を有するエポキシ樹脂（以下、ジシクロペンタジエン誘
導体と称する）、下記式（２）；Embedded image An epoxy resin having a tricyclo [5,2,1,0 2,6 ] decane ring (hereinafter referred to as a dicyclopentadiene derivative) represented by the following formula (2):
【化２】 で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−デトラグリシジルアミ
ノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｍ−キシリレ
ンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等、トリフェニルメタン
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、
ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹
脂、フルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これら
は単独あるいは２種以上を併用してもよい。これらの中
でも、グリシジルアミン型エポキシ樹脂が、耐熱性が高
いという理由から好ましい。エポキシ樹脂としては、市
販品を利用することが出来、例えば、住友化学社製のグ
リシジルアミン型エポキシ樹脂、ＥＬＭ−４３４（エポ
キシ当量１２０）等が挙げられる。Embedded image N, N, N ′, N′-detraglycidylaminodiphenylmethane, tetraglycidyl-m-xylylenediamine, triglycidyl-p-aminophenol represented by
N, N-diglycidylaniline, etc., triphenylmethane type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin,
Biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, fluorene type epoxy resin and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a glycidylamine type epoxy resin is preferable because of its high heat resistance. Commercial products can be used as the epoxy resin, and examples thereof include glycidylamine type epoxy resin manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., ELM-434 (epoxy equivalent: 120) and the like.
【００１２】本発明の硬化剤として用いる芳香族ジアミ
ンは、エポキシ樹脂硬化剤として用いられる芳香族ジア
ミンであれば特に限定はしない。本発明の組成物は、芳
香族ジアミンを硬化剤として含有することより、耐熱性
が良好である。芳香族ジアミンとしては、例えば、メタ
フェニレンジアミン、ジアミノジフェノルメタン、ジア
ミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ジアミノジフェニ
ルエーテル、およびこれらの共融混合物が挙げられる。
これらの中でも、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤ
Ｓ）の各種異性体を硬化剤として用いると、耐熱性に優
れるので好ましい。The aromatic diamine used as the curing agent of the present invention is not particularly limited as long as it is an aromatic diamine used as an epoxy resin curing agent. The composition of the present invention has good heat resistance because it contains an aromatic diamine as a curing agent. Examples of the aromatic diamine include metaphenylenediamine, diaminodiphenolmethane, diaminodiphenylsulfone (DDS), diaminodiphenylether, and a eutectic mixture thereof.
Among them, diaminodiphenyl sulfone (DD)
It is preferable to use various isomers of S) as a curing agent because of excellent heat resistance.
【００１３】硬化剤としての芳香族ジアミンの含有量
は、エポキシ樹脂との当量比が、芳香族ジアミンの活性
水素当量／エポキシ当量＝０．６〜１．２であるのが好
ましく、０．７〜１．０であるのが、耐熱性を発現する
上でより好ましい。また、硬化剤としてフェノール樹脂
を添加しても良い。フェノール樹脂を硬化剤として用い
た場合、得られる組成物の靭性はある程度低下するが耐
熱性が向上する。The content of the aromatic diamine as the curing agent is preferably such that the equivalent ratio to the epoxy resin is such that the active hydrogen equivalent of the aromatic diamine / epoxy equivalent = 0.6 to 1.2, It is more preferably from 1.0 to 1.0 in terms of expressing heat resistance. Further, a phenol resin may be added as a curing agent. When a phenol resin is used as a curing agent, the toughness of the resulting composition is reduced to some extent, but the heat resistance is improved.
【００１４】本発明の組成物に含有されるアルキルシリ
ケートは、一般式、Ｓｉ（ＯＲ）4（式中、Ｒは炭素数
１〜８のアルキル基を表わす）で示されるアルキルシリ
ケートモノマーの他、それらを、部分加水分解重縮合し
た縮合度の低い低縮合物（オリゴマー）を利用すること
もできる。オリゴマーとしては重量平均分子量２００〜
２０００程度の市販の、アルキルシリケートの低縮合物
を用いてもよい。オリゴマーは、アルキルシリケートモ
ノマーまたは市販の低縮合物に、水と溶媒と必要によっ
て酸触媒を混合し、ゲル化する以前の所定の時間攪拌保
持する方法などによって得ることができる。The alkyl silicate contained in the composition of the present invention includes an alkyl silicate monomer represented by the general formula: Si (OR) 4 (where R represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms), They may be partially hydrolyzed and polycondensed to use a low-condensation product (oligomer) having a low degree of condensation. The oligomer has a weight average molecular weight of 200 to
About 2000 commercially available low-condensation products of alkyl silicates may be used. The oligomer can be obtained by, for example, mixing an alkyl silicate monomer or a commercially available low-condensate with water, a solvent and, if necessary, an acid catalyst, and stirring the mixture for a predetermined time before gelling.
【００１５】本発明の組成物に含有されるアルキルシリ
ケートの含有量は、エポキシ樹脂１００ｇに対し、０．
００１〜０．１ｍｏｌ重量％が好ましく、０．０１〜
０．１ｍｏｌ重量％がより好ましい。含有量が上記範囲
であると、アルキルシリケートの加水分解・重縮合によ
り生成されるシリカにより、本発明の組成物は適度なチ
クソ性を得ることができ、また、本発明の組成物の硬化
物が優れた靭性をえることができる。The content of the alkyl silicate contained in the composition of the present invention is 0.1 to 100 g of the epoxy resin.
001 to 0.1 mol% by weight is preferred, and 0.01 to 0.1 mol%.
0.1 mol% by weight is more preferred. When the content is within the above range, the composition of the present invention can obtain an appropriate thixotropy by silica generated by hydrolysis and polycondensation of the alkyl silicate, and a cured product of the composition of the present invention Has excellent toughness.
【００１６】アルキルシリケートとして、Ｓｉと結合し
ているアルコキシ基の１つ、もしくは２つがアルキル基
となったシリコンアルキルアルコキシドをいずれも２０
モル％以下の割合でＳｉ（ＯＲ）4 および／またはこれ
らの低縮合物と併用して用いることも可能である。As the alkyl silicate, a silicon alkyl alkoxide in which one or two of the alkoxy groups bonded to Si are alkyl groups is used as the alkyl silicate.
It can be used in combination with Si (OR) 4 and / or a low condensate thereof at a ratio of not more than mol%.
【００１７】本発明の組成物中で、脱水縮合反応を起こ
して縮合水を本発明の組成物中で生成する化合物として
は、ジカルボン酸とジアミン（芳香族ジアミンを含
む）、酸無水物とジアミン等が挙げられるが、これらの
中で、酸無水物と芳香族ジアミンが好ましい。酸無水物
としては、本発明の組成物に含まれるエポキシ樹脂とは
反応せずに、縮合反応を起こす必要があるので、分子量
が約３００以上の酸無水物が好ましい。具体的には、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物（ＢＴＤＡ、分子量３２２．２３）、エチレン
グリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（分子量
約４１０）等が挙げられる。Compounds which cause a dehydration condensation reaction in the composition of the present invention to produce condensation water in the composition of the present invention include dicarboxylic acids and diamines (including aromatic diamines), and acid anhydrides and diamines. Among these, acid anhydrides and aromatic diamines are preferred. As the acid anhydride, it is necessary to cause a condensation reaction without reacting with the epoxy resin contained in the composition of the present invention. Therefore, an acid anhydride having a molecular weight of about 300 or more is preferable. In particular,
3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA, molecular weight 322.23), ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate) (molecular weight about 410) and the like.
【００１８】また、酸無水物と脱水縮合反応を起こして
縮合水を生成する芳香族ジアミンとしては、本発明の組
成物に硬化剤として含まれる上述の芳香族ジアミンと同
様の化合物を例示することが出来る。尚、硬化剤として
の芳香族ジアミンと、縮合水を生成するために好ましく
は本発明の組成物に配合される芳香族ジアミンとは、同
じ化合物であっても、異なっていても良い。例示した芳
香族ジアミンの中でも、ジアミノジフェニルスルホン
（ＤＤＳ）が、硬化物のガラス転移点が高いという理由
から好ましい。Examples of the aromatic diamine which generates a condensation water by causing a dehydration condensation reaction with an acid anhydride include the same compounds as the above-mentioned aromatic diamine contained as a curing agent in the composition of the present invention. Can be done. In addition, the aromatic diamine as a curing agent and the aromatic diamine preferably mixed in the composition of the present invention for generating condensation water may be the same compound or different. Among the exemplified aromatic diamines, diaminodiphenyl sulfone (DDS) is preferred because the cured product has a high glass transition point.
【００１９】以下に、酸無水物としてＢＴＤＡと、芳香
族ジアミンとしてＤＤＳとが脱水縮合して縮合水を生成
する反応を例示する。また、この縮合水によりアルキル
シリケートが加水分解・重縮合してシリカを生成する反
応を示す。式中、ｎ、重量平均分子量が２００〜２００
０を満たす範囲の整数である。The following is an example of a reaction in which BTDA as an acid anhydride and DDS as an aromatic diamine are dehydrated and condensed to produce condensed water. In addition, it shows a reaction in which alkyl silicate is hydrolyzed and polycondensed by the condensed water to form silica. In the formula, n and the weight average molecular weight are from 200 to 200.
It is an integer in the range satisfying 0.
【化３】 Embedded image
【００２０】アルキルシリケートが、本発明の組成物中
において起こる脱水縮合反応から生成する縮合水によ
り、加水分解・重縮合して、酸素原子を介してケイ素原
子間を結合するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を１個生成するに
は、化学量論的には２個の水分子が必要である。本発明
においては、本発明の組成物中にて発生する縮合水の生
成によってのみアルキルシリケートの加水分解・重縮合
反応が起こる。Alkyl silicate is hydrolyzed and polycondensed by condensed water generated from a dehydration condensation reaction occurring in the composition of the present invention to form a Si—O—Si bond in which silicon atoms are bonded via an oxygen atom. To produce one, two stoichiometric water molecules are required. In the present invention, the hydrolysis / polycondensation reaction of the alkyl silicate occurs only by the generation of the condensed water generated in the composition of the present invention.
【００２１】酸無水物、および、縮合水を生成するため
の芳香族ジアミンの配合量は、エポキシ樹脂１００ｇに
対し、それぞれ、０．００２〜０．２ｍｏｌ重量％であ
るのが好ましく、０．０２〜０．２ｍｏｌ重量％がより
好ましい。酸無水物、芳香族ジアミンそれぞれの含有量
が０．２ｍｏｌ重量％超であると、本発明の組成物中で
生成される縮合水が多すぎて、本発明の組成物が硬化時
に発泡を起こしたり硬化物にクラック等が発生しやすく
なり好ましくない。酸無水物、芳香族ジアミンそれぞれ
の含有量が０．００２ｍｏｌ重量％未満であると、加水
分解・重縮合により組成物中で生成するシリカの量が不
十分となり、得られる本発明の組成物の粘度が低すぎ、
また、本発明の組成物のハニカムとの接着性および硬化
物の靭性が良好ではない。The amounts of the acid anhydride and the aromatic diamine for producing the condensed water are preferably 0.002 to 0.2 mol% by weight, respectively, per 100 g of the epoxy resin. ~ 0.2 mol% by weight is more preferred. If the content of each of the acid anhydride and the aromatic diamine is more than 0.2 mol% by weight, too much condensed water is generated in the composition of the present invention, and the composition of the present invention foams during curing. It is not preferable because cracks and the like easily occur in the cured product. When the content of each of the acid anhydride and the aromatic diamine is less than 0.002 mol% by weight, the amount of silica generated in the composition by hydrolysis and polycondensation becomes insufficient, and the resulting composition of the present invention Viscosity is too low,
Moreover, the adhesiveness of the composition of the present invention to the honeycomb and the toughness of the cured product are not good.
【００２２】アルキルシリケートの縮合の程度は、アル
キルシリケートの種類や、本発明の組成物を用いる用途
により異なり、例えば、本発明の組成物をプリプレグ含
浸用樹脂として用いる場合は、用いたアルキルシリケー
トがエポキシ樹脂組成物中で加水分解・重縮合して生成
されるシリカの平均分子量が３００〜２０００程度であ
るのが好ましい。シリカの分子量が上記範囲であれば、
シリカは微細で、得られる本発明の組成物のチクソ性、
硬化物の靭性が著しく向上する。The degree of condensation of the alkyl silicate varies depending on the type of the alkyl silicate and the use of the composition of the present invention. For example, when the composition of the present invention is used as a prepreg impregnating resin, the alkyl silicate used is The average molecular weight of silica produced by hydrolysis and polycondensation in the epoxy resin composition is preferably about 300 to 2,000. If the molecular weight of the silica is in the above range,
Silica is fine, thixotropy of the resulting composition of the present invention,
The toughness of the cured product is significantly improved.
【００２３】生成するシリカの粒子径を、脱水縮合反応
の反応温度あるいはシリカ生成温度を制御することによ
り、制御することが可能である。シリカの粒子径を制御
することにより、本発明の組成物の流動性をコントロー
ルすることができる。例えば、粒子径が１μｍ未満のサ
ブミクロンレベルの微粒子シリカを生成するには、例え
ば、エポキシ樹脂中、アルキルシリケート０．０１ｍｏ
ｌに対し、縮合水０．０２ｍｏｌの割合で含有するよ
う、脱水縮合反応を起こす化合物の配合量を調整し、１
２０〜１５０℃程度にて３０分程度攪拌すると、粒子径
が０．８μｍ程度の微分散したシリカが得られる。続け
て同温度で保持すると、アルキルシリケートの加水分解
・重縮合がさらに進む。The particle size of the silica to be produced can be controlled by controlling the reaction temperature of the dehydration condensation reaction or the temperature at which the silica is produced. By controlling the particle size of the silica, the fluidity of the composition of the present invention can be controlled. For example, to produce submicron-level particulate silica having a particle diameter of less than 1 μm, for example, 0.01 mol of alkyl silicate in epoxy resin is used.
The amount of the compound causing the dehydration-condensation reaction was adjusted so as to contain 0.02 mol of condensed water with respect to 1 l.
After stirring at about 20 to 150 ° C. for about 30 minutes, finely dispersed silica having a particle size of about 0.8 μm is obtained. When the temperature is maintained at the same temperature, the hydrolysis and polycondensation of the alkyl silicate further proceeds.
【００２４】なお、本発明では、アルキルシリケートの
加水分解・重縮合に、直接、水を添加することはしな
い。また、縮合水を生成する化合物として、酸無水物と
芳香族ジアミンを選択することにより、脱水縮合反応が
開始する温度を制御できるため、各種硬化条件に適した
反応を選択することにより、硬化条件に適した微粒子シ
リカの生成が可能となる。生成されるシリカの粒子径
は、０．００２〜５μｍが好ましく、０．００２〜２μ
ｍがより好ましい。粒子径が上記範囲内であると、得ら
れる本発明の組成物の靭性、強度、伸び等の機械的特性
が良好である。In the present invention, water is not directly added to the hydrolysis and polycondensation of the alkyl silicate. In addition, by selecting an acid anhydride and an aromatic diamine as the compound generating the condensed water, the temperature at which the dehydration condensation reaction starts can be controlled. This makes it possible to produce fine-particle silica suitable for the method. The particle size of the produced silica is preferably 0.002 to 5 μm, and 0.002 to 2 μm.
m is more preferred. When the particle size is within the above range, the resulting composition of the present invention has good mechanical properties such as toughness, strength, and elongation.
【００２５】本発明の組成物は、樹脂の流動性のコント
ロール性に優れるが、使用時の粘度としては、２５℃で
３００００ポイズ以下であるのが好ましい。また、本発
明の組成物を、プリプレグ含浸用のマトリクス樹脂等と
して使用する際の最低粘度が、７０〜３０００ポイズで
あるのが好ましい。本発明の組成物の硬化物は特に靭性
に優れる。本発明の組成物は、例えば、１８０℃にて２
時間加熱硬化させて得られる硬化物の破壊靭性Ｋ1Cが
１．２［ＭＮ／ｍ3/2 ］以上であるのが好ましい。な
お、破壊靭性試験は、厚み７ｍｍの樹脂板を用いて、Ａ
ＳＴＭＤ５０４５−９６に従い片側ノッチ付き３点曲げ
によって行う。The composition of the present invention is excellent in controllability of the fluidity of the resin, but the viscosity during use is preferably not more than 30,000 poise at 25 ° C. Further, when the composition of the present invention is used as a matrix resin or the like for prepreg impregnation, the minimum viscosity is preferably 70 to 3000 poise. The cured product of the composition of the present invention is particularly excellent in toughness. The composition of the present invention may be, for example,
It is preferable that the fracture toughness K 1C of the cured product obtained by heating and curing for a time is 1.2 [MN / m 3/2 ] or more. The fracture toughness test was performed using a resin plate having a thickness of 7 mm.
Performed by one-side notched three-point bending according to STMD5045-96.
【００２６】アルキルシリケートは、本発明の組成物中
において起こる脱水縮合反応から生成する縮合水によ
り、本発明の組成物中において加水分解・重縮合されて
シリカを生成する。このように組成物中でシリカの生成
反応を行うので、アルキルシリケートをエポキシ樹脂中
に均質に分散させることにより、エポキシ樹脂中に微細
なシリカ粒子を均一に分散させることが出来る。本発明
の組成物は、このように組成物中に微細なシリカ粒子を
均一分散させることで、高いチクソ性が得られ、例えば
本発明の組成物を含浸したプリプレグをハニカムに接着
する際、プリプレグから本発明の組成物が適度にハニカ
ムに流れ出し、フィレットを形成することにより、プリ
プレグとハニカムとの十分な接着性が得られる。また、
硬化後には、本発明の組成物は優れた靭性を得ることが
出来る。Alkyl silicate is hydrolyzed and polycondensed in the composition of the present invention by condensation water generated from the dehydration condensation reaction occurring in the composition of the present invention to form silica. Since the formation reaction of silica is carried out in the composition as described above, by dispersing the alkyl silicate uniformly in the epoxy resin, fine silica particles can be uniformly dispersed in the epoxy resin. The composition of the present invention has high thixotropy by uniformly dispersing fine silica particles in the composition in this way, for example, when bonding a prepreg impregnated with the composition of the present invention to a honeycomb, the prepreg Thus, the composition of the present invention appropriately flows into the honeycomb to form a fillet, whereby sufficient adhesiveness between the prepreg and the honeycomb can be obtained. Also,
After curing, the compositions of the present invention can achieve excellent toughness.
【００２７】本発明の組成物を繊維バンドルに含浸さ
せ、硬化させると、繊維バンドル中に浸透したアルキル
シリケートが、繊維バンドル中で加水分解・重縮合して
シリカを生成する。このため、従来のようにシリカが繊
維バンドルの表面付近に局在することがなくなる。従っ
て、エポキシ樹脂もシリカに阻害されることなく繊維バ
ンドルに含浸し、成形時に繊維が乱れる等の不具合を防
止することが出来る。また、シリカは、エポキシ樹脂中
で溶解しないので、微粒子のシリカを含有する本発明の
組成物のガラス転移点Ｔｇは、組成物中に含有するエポ
キシ樹脂のガラス転移点からの低下がない。When the composition of the present invention is impregnated into a fiber bundle and cured, the alkyl silicate that has penetrated into the fiber bundle undergoes hydrolysis and polycondensation in the fiber bundle to form silica. For this reason, silica is not localized near the surface of the fiber bundle as in the related art. Therefore, the epoxy resin is also impregnated into the fiber bundle without being hindered by the silica, and problems such as disorder of the fibers during molding can be prevented. Further, since silica does not dissolve in the epoxy resin, the glass transition point Tg of the composition of the present invention containing the fine particle silica does not decrease from the glass transition point of the epoxy resin contained in the composition.
【００２８】本発明の組成物には、アルキルシリケート
の加水分解・重縮合を促進するために、塩酸、ルイス酸
等の酸触媒、アンモニア、その他のアミン等のアルカリ
触媒を、本発明の目的を損なわない範囲で配合すること
が出来る。The composition of the present invention contains an acid catalyst such as hydrochloric acid and Lewis acid, and an alkali catalyst such as ammonia and other amines in order to promote the hydrolysis and polycondensation of the alkyl silicate. It can be blended within a range that does not impair.
【００２９】また、本発明の組成物には、エポキシ樹脂
の硬化剤として配合されている芳香族ジアミンに加え
て、本発明の目的を損なわない範囲で、硬化促進剤を配
合しても良い。硬化促進剤としては、例えば、ジシアン
ジアミド、ＢＦ3 等が挙げられる。これらの硬化促進剤
に配合量は、特に限定するものではないが、エポキシ樹
脂１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部が好ま
しい。The composition of the present invention may contain a curing accelerator in addition to the aromatic diamine compounded as a curing agent for the epoxy resin as long as the object of the present invention is not impaired. As the curing accelerator, for example, dicyandiamide, BF 3 and the like. The amount of these curing accelerators is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
【００３０】また、本発明の組成物には、縮合水を生成
するために好ましくは配合される酸無水物と芳香族ジア
ミンに加えて、酸無水物と芳香族ジアミンとの縮合物の
末端を封止する化合物を配合しても良い。例えば、無水
ナジック酸モノメチルエステル（ＮＥ）等が挙げられ
る。縮合物の末端を封止すれば、本発明の組成物中にて
生成するシリカの分子量を抑えることが出来、結果とし
てシリカの粒子径の微細化が可能となる。本発明の組成
物には、上記成分に加え、本発明の目的を損なわない範
囲で、その他の添加剤、例えば、充填剤、老化防止剤、
溶剤等を配合しても良い。In addition to the acid anhydride and the aromatic diamine, which are preferably blended to produce water of condensation, the composition of the present invention may further comprise the terminal of a condensate of the acid anhydride and the aromatic diamine. A compound for sealing may be blended. Examples include nadic anhydride monomethyl ester (NE). If the terminal of the condensate is blocked, the molecular weight of silica generated in the composition of the present invention can be suppressed, and as a result, the particle diameter of silica can be reduced. In the composition of the present invention, in addition to the above components, other additives within a range that does not impair the purpose of the present invention, for example, a filler, an antioxidant,
A solvent or the like may be blended.
【００３１】本発明の組成物は、上記構成をとることに
より、本発明の組成物に含まれるシリカが、２次凝集粒
子を形成することなく、本発明の組成物中に微細分散し
たものである。このような微粒子シリカを組成物中に均
一に分散させて含有する本発明の組成物は、優れた靱
性、強度、接着性を有し、エポキシ樹脂に、硬化剤とし
て芳香族ジアミンを含有することにより、特に耐熱性に
優れる。本発明の組成物に含有されるシリカが微細分散
していることより、本発明の組成物を繊維等に含浸させ
る際に、シリカ粒子が本発明の組成物の繊維等への含浸
を阻害することがなく、含浸が良好に行える。また、本
発明の組成物硬化時には、シリカ粒子がフィラーとして
働くことにより本発明の組成物の流動性が制御できる。
本発明の組成物を繊維バンドルに含浸させると、従来の
シリカ配合系プリプレグ等では不可能であった、繊維バ
ンドル中へのマトリクス樹脂の均一な含浸を可能とする
ことができる。このため、後述する本発明のプリプレグ
は、プリプレグ全体が均一な機械的特性を示すことが出
来る。また、靭性の向上のために、ゴムや熱可塑性樹脂
を配合することが従来行われているが、本発明の組成物
は、ゴム、熱可塑性樹脂を配合せず、シリカを微細分散
させることにより靭性向上を達成しているため、耐水性
に優れており、さらにガラス転移点Ｔｇの低下もない。The composition of the present invention has the above-mentioned structure, in which the silica contained in the composition of the present invention is finely dispersed in the composition of the present invention without forming secondary aggregated particles. is there. The composition of the present invention containing such finely divided silica uniformly dispersed in the composition has excellent toughness, strength and adhesiveness, and the epoxy resin contains an aromatic diamine as a curing agent. Thereby, the heat resistance is particularly excellent. Since the silica contained in the composition of the present invention is finely dispersed, when impregnating the composition of the present invention into fibers or the like, the silica particles inhibit the impregnation of the composition of the present invention into fibers or the like. No impregnation and good impregnation. Further, at the time of curing the composition of the present invention, the fluidity of the composition of the present invention can be controlled by the silica particles acting as fillers.
When the fiber bundle is impregnated with the composition of the present invention, uniform impregnation of the matrix resin into the fiber bundle, which is impossible with a conventional silica-containing prepreg or the like, can be performed. Therefore, in the prepreg of the present invention described later, the entire prepreg can exhibit uniform mechanical properties. Further, in order to improve toughness, it has been conventionally performed to mix rubber or a thermoplastic resin, but the composition of the present invention does not include rubber or a thermoplastic resin, but by finely dispersing silica. Since the toughness is improved, the water resistance is excellent, and the glass transition point Tg does not decrease.
【００３２】本発明のエポキシ樹脂組成物を含浸用のマ
トリクス樹脂として用いたプリプレグについて説明す
る。本発明のプリプレグは、炭素繊維、ケブラー等のア
ラミド繊維、ガラス繊維等の繊維織布、または、それら
の一方向繊維に本発明のエポキシ樹脂組成物を含浸させ
るか、または、樹脂を含浸させた織布を複数積層するこ
とによって製造される。含浸させる際には、溶剤を使用
するウェット法でも、無溶剤法であるホットメルト法の
いずれの方法を用いてもよい。ウェット法でプリプレグ
の製造を行う場合は、本発明のエポキシ樹脂組成物を溶
媒に溶解させ、ワニスを調整してから含浸させる。ワニ
ス調整時に使用する溶媒としてはメタノール、エタノー
ル、プロパノール等のアルコール類、または、メチルエ
チルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類の溶剤が好ましく、
これらの溶剤に溶解させ、本発明のエポキシ樹脂組成物
を含有するワニスを調整してから織布に含浸させてもよ
い。また、これらの溶剤や工程では、水分を極力低下さ
せることが好ましい。溶剤の添加量が、エポキシ樹脂組
成物１００重量部に対して５〜２００重量部であるの
が、乾燥工程の最適化を行うのに好ましい。A prepreg using the epoxy resin composition of the present invention as a matrix resin for impregnation will be described. The prepreg of the present invention is carbon fiber, aramid fiber such as Kevlar, fiber woven fabric such as glass fiber, or impregnated with the epoxy resin composition of the present invention in the unidirectional fiber, or impregnated with resin. It is manufactured by laminating a plurality of woven fabrics. When impregnating, either a wet method using a solvent or a hot melt method that is a solventless method may be used. When a prepreg is produced by a wet method, the epoxy resin composition of the present invention is dissolved in a solvent, a varnish is prepared, and the varnish is impregnated. As the solvent used at the time of preparing the varnish, alcohols such as methanol, ethanol, and propanol, or ketones such as methyl ethyl ketone (MEK) are preferable.
A varnish containing the epoxy resin composition of the present invention may be dissolved in these solvents to prepare a varnish and then impregnated into a woven fabric. In these solvents and processes, it is preferable to reduce the water content as much as possible. The addition amount of the solvent is preferably from 5 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin composition in order to optimize the drying step.
【００３３】本発明の組成物をマトリックス樹脂とする
プリプレグに用いる繊維織布としては、炭素繊維、ケブ
ラー等のアラミド繊維、ガラス繊維等の繊維織布およ
び、それらの一方向繊維（長繊維）等が挙げられる。具
体例としては、（株）東レ社製のカーボン繊維Ｔ−３０
０、東邦レーヨン社製のカーボン繊維ＨＴＡグレード等
が挙げられ、繊維目付量は、１４０〜２００ｇ／ｍ2 で
あるのが好ましい。本発明の組成物をマトリックス樹脂
とするプリプレグは、上述の本発明のエポキシ樹脂を溶
媒なしで、または溶媒を使ってワニスとして炭素繊維の
織布に含浸させてなるプリプレグであるのが好ましい。
このようなプリプレグはＵＤ（ユニディレクショナル）
マシーン等の装置を用いて製造することが出来る。含浸
させたエポキシ樹脂組成物の含有率は、プリプレグ中３
０〜５０重量％、特に、３５〜４５重量％であるのが好
ましい。As the fiber woven fabric used for the prepreg using the composition of the present invention as a matrix resin, carbon fiber, aramid fiber such as Kevlar, fiber woven fabric such as glass fiber, unidirectional fiber (long fiber) thereof, etc. Is mentioned. As a specific example, a carbon fiber T-30 manufactured by Toray Industries, Inc.
And carbon fiber HTA grade manufactured by Toho Rayon Co., Ltd., and the fiber basis weight is preferably 140 to 200 g / m 2 . The prepreg using the composition of the present invention as a matrix resin is preferably a prepreg obtained by impregnating the above-described epoxy resin of the present invention as a varnish into a woven carbon fiber fabric without a solvent or using a solvent.
Such prepregs are UD (unidirectional)
It can be manufactured using an apparatus such as a machine. The content of the impregnated epoxy resin composition was 3% in the prepreg.
It is preferably from 0 to 50% by weight, especially from 35 to 45% by weight.
【００３４】さらに、本発明の組成物は接着性に優れる
ので、プリプレグのマトリックス樹脂であるとともにハ
ニカムとの接着剤ともなりうる。したがって、プリプレ
グをそのまま適用すればハニカムとの間に別の接着剤を
用いなくともよい。ハニカムの材質は、樹脂系、紙等
の、非金属のハニカムであれば、どのような組成のもの
を用いてもよいが、例えば、ノーメックスにフェノール
樹脂を含浸させたノーメックスハニカムが航空機への応
用を考えた場合に最も好ましい。ハニカムの蜂の巣状の
構造体の六角柱の大きさは、各種のものが使用可能であ
るが、ハニカムのセルサイズの長さが１／８〜３／８イ
ンチのものを用いるのが、強度、軽量化の点で好まし
い。Further, since the composition of the present invention is excellent in adhesiveness, it can be used as a matrix resin of a prepreg and also as an adhesive with a honeycomb. Therefore, if the prepreg is applied as it is, it is not necessary to use another adhesive between the prepreg and the honeycomb. The material of the honeycomb may be of any composition as long as it is a non-metallic honeycomb, such as a resin-based or paper-based material.For example, a Nomex honeycomb in which Nomex is impregnated with a phenol resin is applied to an aircraft. This is most preferable when considering the following. Various sizes can be used for the size of the hexagonal pillars of the honeycomb-shaped structure of the honeycomb, but the honeycomb cell having a length of 1/8 to 3/8 inch is used. It is preferable in terms of weight reduction.
【００３５】本発明の組成物を用いて作成した本発明の
プリプレグを、ハニカムと接着して構造体を作製するこ
とができる。本発明の組成物が接着剤としての効果も有
するということは、本発明のプリプレグそのものの硬化
とハニカムとの接着を同時に行ういわゆるコキュア乃至
自己接着成形を行うことができることを意味する。The prepreg of the present invention prepared using the composition of the present invention can be bonded to a honeycomb to form a structure. The fact that the composition of the present invention also has an effect as an adhesive means that so-called cocure or self-adhesive molding for simultaneously curing the prepreg itself of the present invention and bonding to the honeycomb can be performed.
【００３６】図１および図２に、プリプレグとハニカム
とを接着させた構造体の例を示し、プリプレグとハニカ
ムとの接着方法について説明する。図１は、構造体１の
斜視図である。図２は、構造体１をハニカム１１の角柱
の側面と平行に切断した断面図である。図２のａ部は、
従来のマトリックス樹脂で形成したプリプレグを用いた
構造体、ｂ部は、本発明のエポキシ樹脂組成物をマトリ
ックス樹脂としたプリプレグを用いた構造体を示す。図
１に示すとおり、構造体１は、プリプレグ１０とハニカ
ム１１とを接着させて得られるが、蜂の巣状の構造を示
すハニカムの末端１２の一方または両方の端面に本発明
の組成物をマトリックス樹脂としたプリプレグ１０を接
合し、両端から圧着しながらオートクレーブ等で加熱硬
化させることによって作製される。FIGS. 1 and 2 show an example of a structure in which a prepreg and a honeycomb are bonded, and a method of bonding the prepreg and the honeycomb will be described. FIG. 1 is a perspective view of the structure 1. FIG. 2 is a cross-sectional view of the structure 1 cut parallel to the side surfaces of the prisms of the honeycomb 11. The part a in FIG.
A conventional structure using a prepreg formed of a matrix resin, and part b shows a structure using a prepreg using the epoxy resin composition of the present invention as a matrix resin. As shown in FIG. 1, the structure 1 is obtained by bonding a prepreg 10 and a honeycomb 11, and the composition of the present invention is applied to one or both end surfaces of the honeycomb end 12 having a honeycomb structure. The prepreg 10 is bonded and heated and cured in an autoclave or the like while being pressed from both ends.
【００３７】しかし加熱硬化の際に、プリプレグ１０と
ハニカム１１とを均等に圧着しても、従来の組成物を用
いると図２のａ部に示されるとおり、エポキシ樹脂組成
物が全て下面部１３’に落ちて上面部１３にフィレット
が形成されなかったり、部分的にプリプレグ１０とハニ
カム１１との接着面に隙間が生じる場合がある。これに
対して、図２のｂ部に示されるとおり、本発明の組成物
では、微細分散するシリカを含有することにより、エポ
キシ樹脂組成物に適当な粘度が付与され、良好なフィレ
ット１４が形成される。このため、従来はハニカムとプ
リプレグとの接着が不完全であったが、本発明の組成物
は粘度範囲が適切なので接着が完全に行われ、しかもプ
リプレグからエポキシ樹脂組成物が流れ出しすぎて樹脂
成分がプリプレグ中からなくなることなく、プリプレグ
に適量のエポキシ樹脂組成物が存在することが出来る。
したがって、フィレット１４の適切な形状を維持しなが
ら硬化を完了することができる。また、下面において
も、粘度が一度低下したときに表面張力によってフィレ
ット１４’が形成され組成物が適度に保持されて硬化を
完了することが出来る。ここでフィレットとは、プリプ
レグとハニカムとを接合、硬化させる際に、プリプレグ
とハニカムとの間に形成される樹脂層の形状を指す。
（図２の１４、１４’）However, even when the prepreg 10 and the honeycomb 11 are pressed evenly during the heat curing, if the conventional composition is used, as shown in part a of FIG. And the fillet may not be formed on the upper surface portion 13 or a gap may be partially formed on the bonding surface between the prepreg 10 and the honeycomb 11. On the other hand, as shown in part b of FIG. 2, the composition of the present invention contains finely dispersed silica, so that the epoxy resin composition has an appropriate viscosity and a good fillet 14 is formed. Is done. For this reason, in the past, the bonding between the honeycomb and the prepreg was incomplete, but since the composition of the present invention has an appropriate viscosity range, the bonding is completely performed. Can be present in the prepreg, and an appropriate amount of the epoxy resin composition can be present in the prepreg.
Therefore, curing can be completed while maintaining the appropriate shape of the fillet 14. Further, also on the lower surface, when the viscosity once decreases, the fillet 14 'is formed by the surface tension, and the composition can be held appropriately and the curing can be completed. Here, the fillet indicates a shape of a resin layer formed between the prepreg and the honeycomb when the prepreg and the honeycomb are joined and cured.
(14, 14 'in FIG. 2)
【００３８】したがって、本発明のエポキシ樹脂組成物
の粘度は、コキュア性を持たせるのに十分に制御するこ
とができるので、本発明によるプリプレグはエポキシ樹
脂の耐熱性を損なうことなく、従来よりも耐水性および
プリプレグとハニカムとの接着性に優れている。Accordingly, the viscosity of the epoxy resin composition of the present invention can be controlled sufficiently to impart cocure properties, and thus the prepreg of the present invention can be used without impairing the heat resistance of the epoxy resin, and Excellent in water resistance and adhesion between prepreg and honeycomb.
【００３９】ハニカムとプリプレグとを接着させる際の
硬化条件は、２〜５℃／分、加圧２．５〜４．０ｋｇ／
ｃｍ2 で、１５０〜１８５℃まで昇温させた後、１５０
〜１８５℃で１〜２時間維持し、その後２〜５℃／分で
室温まで降下させるの等の方法が好ましい。得られるプ
リプレグとハニカムとの構造体は、耐熱性、耐水性に優
れ、かつ、プリプレグとハニカムとの接着も十分である
ので、航空機、自動車等の部材として有用である。The curing conditions for bonding the honeycomb and the prepreg are as follows: 2-5 ° C./min, pressurization 2.5-4.0 kg / min.
In cm 2, the temperature was raised up to 150 to 185 ° C., 0.99
It is preferable to maintain the temperature at １８185 ° C. for 1 to 2 hours, and then lower the temperature to room temperature at 2 to 5 ° C./min. The obtained prepreg / honeycomb structure is excellent in heat resistance and water resistance and has sufficient adhesion between the prepreg and the honeycomb, and thus is useful as a member for aircraft, automobiles and the like.
【００４０】[0040]
【実施例】以下、本発明の実施例により、本発明をより
具体的に説明する。 （実施例１〜３、比較例１〜８） （ｉ）下記第１表に示す重量比で、配合成分を十分に撹
拌し、またはペイントロールを一部使用して、各種のエ
ポキシ樹脂組成物を製造した。得られたエポキシ樹脂組
成物について、下記の評価を行なった。結果を下記第１
表に示す。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples of the present invention. (Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 8) (i) Various epoxy resin compositions were sufficiently stirred at the weight ratios shown in Table 1 below, or by partially using paint rolls. Was manufactured. The following evaluation was performed about the obtained epoxy resin composition. The result is the first
It is shown in the table.
【００４１】（靭性）下記第１表に記載の組成物を、１
３０℃で２時間加熱硬化させ、厚み７ｍｍの樹脂板を作
成した。この樹脂板を用いてＡＳＴＭＤ５０４５−９６
に記載の方法に準拠して、片側ノッチ付き３点曲げ試験
によって破壊時の応力を測定した。(Toughness) The compositions shown in Table 1 below were used in
The mixture was cured by heating at 30 ° C. for 2 hours to prepare a resin plate having a thickness of 7 mm. Using this resin plate, ASTM D5045-96
The stress at break was measured by a one-side notched three-point bending test according to the method described in (1).
【００４２】（繊維バンドルへの含浸性）横浜ゴム社製
のＵＤマシーンを用い、炭素繊維（東レ社製Ｔ−３０
０）（繊維目付量１９０ｇ／ｍ2 ）に下記第１表の配合
の組成物を３８％含浸させてカーボンプリプレグを作製
し、マシーンにおける組成物の流れ（フロー）性、含浸
性に問題のないものを「○」とし、粘度が高く含浸でき
ない場合を「×」として評価した。(Impregnation of Fiber Bundle) Using a UD machine manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd., carbon fibers (T-30 manufactured by Toray Industries, Inc.)
0) A carbon prepreg was prepared by impregnating 38% of the composition having the composition shown in Table 1 below (with a fiber weight of 190 g / m 2 ), and there was no problem in the flowability and impregnation of the composition in the machine. The sample was evaluated as “O”, and the sample having high viscosity and impregnated was evaluated as “X”.
【００４３】（硬化物の発泡性）上記繊維バンドルへ樹
脂を含浸させたものを、１８０℃で２時間、加熱硬化さ
せ、硬化物の中に発泡が見られないものを「○」、発泡
が見られるものを「×」として評価した。(Foamability of Cured Product) The above-mentioned fiber bundle impregnated with a resin was cured by heating at 180 ° C. for 2 hours. What was seen was evaluated as "x".
【００４４】（流動性［フィレット形成性］）上記カー
ボンプリプレグを用いて、ハニカムコアと積層し、上記
ハニカムとプリプレグとを接着させる際の硬化条件に
て、ハニカムコアに形成されるフィレットのサイズを目
視にて評価し、組成物の流れ（フロー）性によるフィレ
ット形成に問題のないものを「○」とし、フィレットが
形成されない若しくはそのサイズが小さい場合を「×」
として評価した。(Fluidity [fillet-forming property]) The carbon prepreg is laminated on a honeycomb core, and the size of the fillet formed on the honeycomb core is determined under the curing conditions for bonding the honeycomb and the prepreg. Evaluation was made by visual inspection. A sample having no problem in fillet formation due to the flow property of the composition was marked with “○”, and a case where no fillet was formed or its size was small was marked with “×”.
Was evaluated.
【００４５】[0045]
【表１】 [Table 1]
【００４６】＜表中の各成分＞ ELM-434:グリシジルアミン型エポキシ樹脂（エポキシ当
量120)、住友化学社製 NE：無水ナジック酸モノメチルエステル（分子量 19
6）、Sipsy 社製 BTDA：3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物（分子量384 ）ダイセル化学社製 MS56：ＭＫＣシリケート、三菱化学社製 RX200:ジメチルシリコンオイル処理シリカ、ＢＥＴ吸着
量140[m2/ g]日本アエロジル社製 RX300:ジメチルシリコンオイル処理シリカ、ＢＥＴ吸着
量210[m2/ g]日本アエロジル社製 DDS:4,4'- ジアミノジフェニルスルホン（分子量248)、
商品名セイカキュアーＳ和歌山精化社製<Each component in the table> ELM-434: glycidylamine type epoxy resin (epoxy equivalent: 120), NE: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. NE: monomethyl nadic anhydride (molecular weight 19)
6), Sipsy BTDA: 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (molecular weight 384) Daicel Chemical's MS56: MKC silicate, Mitsubishi Chemical's RX200: Silica treated with dimethyl silicon oil, BET adsorption amount 140 [m 2 / g] Nippon Aerosil Co. RX300: Silica treated with dimethyl silicone oil, BET adsorption amount 210 [m 2 / g] Nippon Aerosil Co. DDS: 4,4'-diaminodiphenyl sulfone (molecular weight 248) ,
Product name Seika Cure S Wakayama Seika
【００４７】[0047]
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、フロー
コントロール性に優れ、硬化物が靭性、強度、耐熱性、
耐水性に優れている。本発明の組成物は、樹脂フローの
コントロール性に優れることから、プリプレグ用のマト
リックス樹脂として使用した場合にハニカムとの間に十
分なフィレットを形成する粘度に制御することができ
る。従って、本発明の組成物は、ハニカムと接着させる
プリプレグのマトリックス樹脂組成物として有用であ
る。本発明の組成物を含浸用のマトリクス樹脂として用
いたプリプレグは、プリプレグ全体で均質な機械的特性
を有し、強度、靭性等の機械的特性や、ハニカムとの接
着性に優れ、さらに、耐熱性、耐水性に優れる。The epoxy resin composition of the present invention has excellent flow control properties, and the cured product has toughness, strength, heat resistance,
Excellent water resistance. Since the composition of the present invention is excellent in controllability of resin flow, when used as a matrix resin for prepreg, it can be controlled to a viscosity that forms a sufficient fillet with a honeycomb. Therefore, the composition of the present invention is useful as a matrix resin composition for a prepreg to be bonded to a honeycomb. The prepreg using the composition of the present invention as a matrix resin for impregnation has uniform mechanical properties throughout the prepreg, mechanical properties such as strength and toughness, and excellent adhesion to the honeycomb, and furthermore, heat resistance. Excellent in water resistance and water resistance.
【図１】 ハニカムとプリプレグよりなる構造体の斜視
図である。FIG. 1 is a perspective view of a structure including a honeycomb and a prepreg.
【図２】 ハニカムとプリプレグよりなる構造体の断面
図である。FIG. 2 is a cross-sectional view of a structure including a honeycomb and a prepreg.
１ 構造体 １０ プリプレグ １１ ハニカム １２ 端部 １３ 上面部 １３’ 下面部 １４ 上部フィレット １４’ 下部フィレット ａ 従来のマトリックス樹脂で形成したプリプレグを用
いた構造体 ｂ 本発明の組成物をマトリックス樹脂とした本発明の
プリプレグを用いた構造体 ｃ セルサイズDESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Structure 10 Prepreg 11 Honeycomb 12 End part 13 Upper surface part 13 'Lower surface part 14 Upper fillet 14' Lower fillet a Structure using prepreg formed of conventional matrix resin b Book using composition of the present invention as matrix resin Structure using the prepreg of the invention c Cell size
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ Ｆターム(参考） 4F072 AB06 AB09 AB10 AB28 AB29 AD24 AD27 AD31 AD47 AG03 AH02 AH21 AH31 AJ04 AL09 AL17 4J002 CD051 CP022 EL137 EN076 EX038 FD146 4J036 AA01 AB02 AD08 AE05 AE07 AF06 AH07 DC02 DC10 FA10 FA13 FB16 JA06 JA11 KA07──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 63/00 C08L 63/00 C F-term (Reference) 4F072 AB06 AB09 AB10 AB28 AB29 AD24 AD27 AD31 AD47 AG03 AH02 AH21 AH31 AJ04 AL09 AL17 4J002 CD051 CP022 EL137 EN076 EX038 FD146 4J036 AA01 AB02 AD08 AE05 AE07 AF06 AH07 DC02 DC10 FA10 FA13 FB16 JA06 JA11 KA07
Claims (3)
ポキシ樹脂組成物であって、該組成物中における脱水縮
合反応から生成する縮合水により、アルキルシリケート
の加水分解・重縮合を行わせて得られるシリカを含有す
る、エポキシ樹脂組成物。An epoxy resin composition containing an aromatic diamine as a curing agent, obtained by subjecting an alkyl silicate to hydrolysis and polycondensation with condensation water generated from a dehydration condensation reaction in the composition. Epoxy resin composition containing the silica obtained.
リケートを０．００１〜０．１ｍｏｌ重量％含有し、酸
無水物、および、芳香族ジアミンをそれぞれ０．００２
〜０．２ｍｏｌ重量％含有する請求項１に記載のエポキ
シ樹脂組成物。2. An alkyl silicate is contained in an amount of 0.001 to 0.1 mol% with respect to 100 g of an epoxy resin, and an acid anhydride and an aromatic diamine are each contained in an amount of 0.002 to 0.1 mol%.
The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the content of the epoxy resin composition is from 0.2 to 0.2 mol% by weight.
成物を含浸してなるプリプレグ。3. A prepreg impregnated with the epoxy resin composition according to claim 1 or 2.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004041888A1 (en) * | 2002-11-08 | 2004-05-21 | Mitsubishi Chemical Corporation | Radiation curing resin composition and cured product thereof |
-
2000
- 2000-06-29 JP JP2000196214A patent/JP2002012652A/en not_active Withdrawn
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| US7569619B2 (en) | 2002-11-08 | 2009-08-04 | Mitsubishi Chemical Corporation | Radiation-curable resin composition and cured product thereof |
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