JP2002012585A - METHOD FOR PURIFYING epsi-CAPROLACTAM - Google Patents
METHOD FOR PURIFYING epsi-CAPROLACTAMInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ε−カプロラクタ
ム(以下、「ラクタム」ということがある)の精製方法
に関する。詳しくは、不純物を含む粗ラクタムを水素添
加処理することにより、ラクタムを精製する方法に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for purifying ε-caprolactam (hereinafter sometimes referred to as “lactam”). More specifically, the present invention relates to a method for purifying a lactam by subjecting a crude lactam containing impurities to a hydrogenation treatment.
【0002】[0002]
【従来の技術】ε−カプロラクタムは、主にナイロン−
6の原料として用いられている有機製品であり、シクロ
ヘキサノンオキシム(以下、「オキシム」ということが
ある)のベックマン転位反応により工業的に製造されて
いる。製品のラクタムには、メーカー、ユーザー間でお
およそ共通した数種の品質規格項目があり(例えば、Ul
lmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 第5
版 A5巻 46頁参照)、これら品質規格を満足すべ
く、従来、ラクタムの精製方法として、液液分配、蒸
留、晶析、水素添加処理、イオン交換、活性炭処理等の
方法が検討、採用されている。これら精製方法の中で、
水素添加処理する方法は、PM価(過マンガン酸カリウ
ムにより酸化される不純物の含量に関する品質規格)の
低減に有効であり、従来、種々の方法が報告されてい
る。例えば、特公昭32−6358号公報には、粗ラク
タムを水溶液として処理する方法が、特公昭46−23
743号公報には、粗ラクタムを芳香族炭化水素溶媒中
で有機アミンの存在下に処理する方法が、特開平3−1
35958号公報には、粗ラクタムの水溶液を加熱加圧
下に連続的にアップフローで処理する方法が記載されて
いる。2. Description of the Related Art ε-caprolactam is mainly made of nylon-
Organic product used as a raw material of No. 6 and is industrially produced by a Beckmann rearrangement reaction of cyclohexanone oxime (hereinafter sometimes referred to as "oxime"). Product lactams have several types of quality standards that are generally common between manufacturers and users (for example, Ul
lmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5
Version A5, p. 46) In order to satisfy these quality standards, lactam purification methods such as liquid-liquid distribution, distillation, crystallization, hydrogenation treatment, ion exchange, and activated carbon treatment have been studied and adopted. ing. Among these purification methods,
The hydrogenation method is effective for reducing the PM value (quality standard relating to the content of impurities oxidized by potassium permanganate), and various methods have been reported. For example, Japanese Patent Publication No. 32-6358 discloses a method of treating a crude lactam as an aqueous solution.
No. 743 discloses a method for treating a crude lactam in an aromatic hydrocarbon solvent in the presence of an organic amine.
No. 35958 describes a method of continuously treating an aqueous solution of a crude lactam by upflow under heating and pressurizing.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、特に不純
物としてテトラヒドロアゼピン−2−オン類(1,3,
4,5−体、1,3,4,7−体、1,3,6,7−体
および1,5,6,7−体の4種類がある;以下、「カ
プレノラクタム類」ということがある)を含む粗ラクタ
ムの水素添加処理について、検討を行なったところ、従
来の方法では、カプレノラクタム類を水素添加によりラ
クタムに変換し、PM価を低減することはできるもの
の、VB(揮発性塩基に関する品質規格)の増大や酸性
化を招くことがあり、必ずしも十分なものではなかっ
た。本発明の目的は、上記問題点を解決し、VBの増大
や酸性化が抑制された水素添加処理方法により、ラクタ
ムを精製する方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have found that tetrahydroazepin-2-ones (1,3,3)
There are four types: 4,5-form, 1,3,4,7-form, 1,3,6,7-form and 1,5,6,7-form; hereinafter, referred to as "caprenolactams" In some cases, caprenol lactams were converted to lactams by hydrogenation to reduce the PM value, but VB ( However, it may cause an increase in the quality standard for volatile bases) or acidification, which is not always sufficient. An object of the present invention is to solve the above problems and to provide a method for purifying a lactam by a hydrogenation method in which an increase in VB and acidification are suppressed.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討の
結果、粗ラクタムの水素添加処理において、接触させる
水素ガス中に微量の酸素が存在していたり混入したりす
ると、還元条件下であるにもかかわらず、ラクタムが酸
化され、アジピン酸イミド(以下、「ADI」というこ
とがある)が副生し、ADIの副生量が多いほど、VB
の増大や酸性化の度合いが大きい傾向にあることを見出
した。そして、該水素ガス中の酸素濃度を特定量以下と
することにより、ADIの副生が抑制され、VBの増大
や酸性化が抑制されることを見出し、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、粗ε−カプロラクタム
を水素添加触媒の存在下、水素ガスまたは水素含有ガス
と接触させる際に、該ガス中の酸素濃度を1000体積
ppm以下とするε−カプロラクタムの精製方法に係る
ものである。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that in the hydrogenation treatment of crude lactam, if a small amount of oxygen is present or mixed in the hydrogen gas to be brought into contact with the crude lactam, it can be reduced under reduced conditions. Nevertheless, lactams are oxidized and adipic imide (hereinafter sometimes referred to as “ADI”) is produced as a by-product.
And the degree of acidification tended to be large. Then, it was found that by reducing the oxygen concentration in the hydrogen gas to a specific amount or less, the by-product of ADI was suppressed, and the increase and acidification of VB were suppressed, and the present invention was completed. That is, the present invention relates to a method for purifying ε-caprolactam in which, when crude ε-caprolactam is brought into contact with hydrogen gas or a hydrogen-containing gas in the presence of a hydrogenation catalyst, the oxygen concentration in the gas is 1,000 vol ppm or less. It is related.
【0005】[0005]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、粗ラクタムとしては、ラクタムを生成
する各種反応により得られるものを用いることができ、
該反応としては、例えば、オキシムのベックマン転位反
応、6−アミノカプロン酸メチルのような6−アミノカ
プロン酸エステルの環化反応、6−アミノカプロニトリ
ルの加水分解環化反応等が挙げられる。中でも、本発明
の方法は、オキシムのベックマン転位反応により得られ
る粗ラクタムに好適に用いることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, as the crude lactam, those obtained by various reactions producing lactam can be used,
Examples of the reaction include a Beckmann rearrangement reaction of an oxime, a cyclization reaction of a 6-aminocaproic acid ester such as methyl 6-aminocaproate, and a hydrolytic cyclization reaction of 6-aminocapronitrile. In particular, the method of the present invention can be suitably used for a crude lactam obtained by a Beckmann rearrangement reaction of an oxime.
【0006】オキシムのベックマン転位反応としては、
例えば、硫酸、発煙硫酸、リン酸、塩酸等の酸を用い
て、液相条件下で行なうものや、ほう酸系触媒、シリカ
・アルミナ触媒、固体リン酸系触媒、複合金属酸化物触
媒、メタロシリケートやシリカライトのようなゼオライ
ト系触媒等を用いて、気相条件下で行なうものが挙げら
れる。本発明の方法はいずれのベックマン転位反応で得
られる粗ラクタムにも適用することができる。[0006] The Beckmann rearrangement reaction of oxime includes:
For example, using an acid such as sulfuric acid, fuming sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, etc. under liquid phase conditions, boric acid catalyst, silica / alumina catalyst, solid phosphoric acid catalyst, composite metal oxide catalyst, metallosilicate And under a gas phase condition using a zeolite catalyst such as silica or silicalite. The method of the present invention can be applied to any crude lactam obtained by any Beckmann rearrangement reaction.
【0007】オキシムの液相条件下でのベックマン転位
反応により得られる粗ラクタムとしては、反応液にアン
モニア等の塩基および水を混合し、該混合物を油水分離
させて得られる油相を用いてもよいし、該混合物または
油相からベンゼン等の有機溶媒でラクタムを抽出し、該
抽出液を濃縮して得られる濃縮物を用いてもよいし、該
油相または濃縮物を蒸留して得られる留出物を用いても
よい。As the crude lactam obtained by the Beckmann rearrangement reaction under the liquid phase condition of oxime, an oil phase obtained by mixing a reaction solution with a base such as ammonia and water and separating the mixture into oil and water can be used. A lactam is extracted from the mixture or the oil phase with an organic solvent such as benzene, and a concentrate obtained by concentrating the extract may be used, or the oil phase or the concentrate may be obtained by distillation. Distillate may be used.
【0008】オキシムの気相条件下でのベックマン転位
反応により得られる粗ラクタムとしては、反応ガスの凝
縮物を用いてもよいし、該凝縮物を濃縮して得られる濃
縮物を用いてもよいし、該凝縮物または濃縮物を蒸留し
て得られる留出物を用いてもよい。As the crude lactam obtained by the Beckmann rearrangement reaction of the oxime under gas phase conditions, a condensate of a reaction gas may be used, or a concentrate obtained by condensing the condensate may be used. A distillate obtained by distilling the condensate or the concentrate may be used.
【0009】粗ラクタム中に含まれる不純物としては、
その調製方法にもよるが、例えば、残存する原料のオキ
シム、カプレノラクタム類、1,2,3,4,6,7,
8,9−オクタヒドロフェナジン(以下、「OHP」と
いうことがある)、1−メチル−4,5,6,7−テト
ラヒドロベンズイミダゾール(以下、「MTHI」とい
うことがある)等が挙げられる。本発明の方法において
は、水素添加処理により、不純物のカプレノラクタムを
目的物のラクタムに変換することができるので、粗ラク
タムとしては、不純物としてカプレノラクタムを比較的
多く、例えば30ppm以上含有するものでも、好適に
用いることができる。The impurities contained in the crude lactam include:
Depending on the preparation method, for example, the remaining raw materials oxime, caprenolactams, 1,2,3,4,6,7,
8,9-octahydrophenazine (hereinafter may be referred to as “OHP”), 1-methyl-4,5,6,7-tetrahydrobenzimidazole (hereinafter may be referred to as “MTHI”) and the like. In the method of the present invention, the caprenol lactam of the impurity can be converted to the lactam of the target substance by the hydrogenation treatment. Therefore, the crude lactam contains caprenol lactam as the impurity in a relatively large amount, for example, 30 ppm or more. Even those can be suitably used.
【0010】一方、粗ラクタム中のオキシム、OHP、
MTHI等のカプレノラクタム以外の不純物の含有量
は、なるべく少ないこと、例えばオキシムが10ppm
以下、OHPが10ppm以下、MTHIが25ppm
以下であるのが好ましい。そのため、粗ラクタムとして
は、水素添加処理前にあらかじめ晶析等により精製され
たものを用いるのが好ましい。溶媒を用いて晶析を行な
う場合、該溶媒としては、例えばn−ヘプタンやシクロ
ヘキサンのような脂肪族炭化水素系溶媒が挙げられ、必
要に応じて混合溶媒を用いることもできる。晶析に用い
た溶媒が水素添加を受けやすい場合は、それをできるか
ぎり除去してから水素添加処理に供するのが好ましい
が、その溶媒が水素添加を受け難いものであれば、結晶
中に少量の溶媒が含まれたまま、水素添加処理すること
ができる。On the other hand, an oxime, OHP,
The content of impurities other than caprenolactam such as MTHI should be as low as possible, for example, 10 ppm of oxime.
Below, OHP is 10 ppm or less, MTHI is 25 ppm
It is preferred that: Therefore, it is preferable to use a crude lactam that has been purified by crystallization or the like before the hydrogenation treatment. When crystallization is carried out using a solvent, examples of the solvent include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-heptane and cyclohexane, and a mixed solvent can be used if necessary. If the solvent used for crystallization is susceptible to hydrogenation, it is preferable to remove it as much as possible before subjecting it to hydrogenation treatment. Can be subjected to hydrogenation treatment while the solvent is contained.
【0011】粗ラクタムの水素添加処理は、水素添加触
媒(以下、「触媒」ということがある)の存在下に水素
ガスまたは水素含有ガスと接触させることにより行うこ
とができる。該触媒としては、例えば、ニッケル、パラ
ジウム、白金、ルテニウム、ロジウム等のVIII族遷移金
属が挙げられ、必要に応じてその2種以上を用いること
もできる。触媒は、適当な担体に担持された担持触媒と
して用いるのが好ましく、該担体としては、例えば、活
性炭、アルミナ、シリカ、チタニア等が挙げられる。中
でも、触媒活性や触媒寿命の点から、パラジウムを活性
炭の表面に担持したものや、さらに白金やルテニウムを
共担持したものが好ましく、エッグシェルタイプの触媒
が特に好ましい。パラジウムを活性炭に担持した触媒を
用いる場合、パラジウムの担持量は、担持触媒全体に対
して、通常0.1〜20重量%、好ましくは0.5〜5
重量%である。また、さらに白金やテニウムが共担持さ
れた触媒を用いる場合、その担持量は、担持触媒全体に
対して、通常2重量%以下である。なお、触媒の寿命
は、使用する粗ラクタムや水添処理の条件により異なる
が、本発明の方法によれば、1年以上とすることもでき
る。The hydrogenation treatment of the crude lactam can be carried out by bringing the crude lactam into contact with hydrogen gas or a hydrogen-containing gas in the presence of a hydrogenation catalyst (hereinafter sometimes referred to as “catalyst”). Examples of the catalyst include a Group VIII transition metal such as nickel, palladium, platinum, ruthenium, and rhodium. If necessary, two or more of them can be used. The catalyst is preferably used as a supported catalyst supported on a suitable carrier, and examples of the carrier include activated carbon, alumina, silica, titania and the like. Among them, from the viewpoints of catalytic activity and catalyst life, those in which palladium is supported on the surface of activated carbon and those in which platinum and ruthenium are co-supported are preferable, and an egg shell type catalyst is particularly preferable. When a catalyst in which palladium is supported on activated carbon is used, the amount of palladium supported is usually 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the entire supported catalyst.
% By weight. When a catalyst further supporting platinum or ruthenium is used, the amount of the catalyst is usually 2% by weight or less based on the whole supported catalyst. The life of the catalyst varies depending on the crude lactam used and the conditions of the hydrogenation treatment. However, according to the method of the present invention, it can be as long as one year or longer.
【0012】本発明においては、粗ラクタムと接触させ
る水素ガスまたは水素含有ガス中の酸素濃度を1000
ppm(体積/体積、以下同じ)以下にする必要があ
り、好ましくは500ppm以下、さらに好ましくは5
0ppm以下である。該酸素濃度が高いほど、ADIの
副生量が多くなり、VBの増大や酸性化の度合いが大き
い傾向にある。なお、該酸素濃度とADIの副生率との
関係について一例を示すと、バッチ式、反応温度120
℃、反応時間1h、水素圧力0.3MPaの条件におい
ては、ADIの生成率が酸素濃度の対数にほぼ比例する
結果となった。In the present invention, the oxygen concentration in the hydrogen gas or hydrogen-containing gas to be brought into contact with the crude lactam is 1000
ppm (vol / vol, hereinafter the same) or less, preferably 500 ppm or less, more preferably 5 ppm or less.
It is 0 ppm or less. The higher the oxygen concentration, the greater the amount of by-product ADI, and the greater the degree of VB and acidification tend to be. An example of the relationship between the oxygen concentration and the by-product rate of ADI is as follows.
Under the conditions of ° C., a reaction time of 1 h, and a hydrogen pressure of 0.3 MPa, the result showed that the generation rate of ADI was almost proportional to the logarithm of the oxygen concentration.
【0013】上記酸素濃度を所定値以下とするために
は、水素ガスとして十分に精製されたものを用い、ま
た、反応系に空気等が混入して、該酸素濃度が所定値を
越えないように管理する必要がある。また、担持触媒を
用いる場合には、担体の細孔内に吸着、滞留している酸
素を除去するため、担持触媒をあらかじめ不活性ガスあ
るいは水素ガスにより前処理するのが好ましい。In order to keep the oxygen concentration below a predetermined value, a sufficiently purified hydrogen gas should be used, and the oxygen concentration should not exceed the predetermined value if air or the like is mixed into the reaction system. Need to be managed. When a supported catalyst is used, it is preferable to pretreat the supported catalyst with an inert gas or hydrogen gas in advance to remove oxygen adsorbed and retained in the pores of the carrier.
【0014】水素添加処理の際には、必要に応じて、ア
ルコール等の有機溶媒や水を溶媒として用いることもで
きる。水素添加処理は、バッチ形式で行なってもよい
し、流通形式で行なってもよい。流通形式で行なう場
合、触媒が充填された層に、粗ラクタムまたはその溶液
を水素ガスとともにアップフローで流通させてもよい
し、ダウンフローで流通させてもよいし、粗ラクタムま
たはその溶液と水素ガスとを向流で流通させてもよい。
また、触媒層を水素ガスで充満し、触媒層上部から粗ラ
クタムまたはその溶液の液滴を流下させながら反応させ
る、薄層流下法で行なってもよい。層内圧力を一定に保
ち、消費された水素を補充するようにすれば、水素ガス
の使用量を抑えることができ、また水素ガスの偏流の問
題も避けることができる。なお、バッチ形式、流通形式
のいずれの場合でも、あらかじめ触媒を水素ガスにより
前処理しておくのが好ましい。In the hydrogenation treatment, an organic solvent such as alcohol or water can be used as a solvent, if necessary. The hydrogenation treatment may be performed in a batch format or a distribution format. When carried out in a flow format, the crude lactam or a solution thereof may be flowed upflow or downflow with hydrogen gas through the layer filled with the catalyst, or may be flowed downflow, or the crude lactam or the solution thereof may be mixed with hydrogen. The gas may be allowed to flow in countercurrent.
Alternatively, the reaction may be carried out by a thin-layer flow method in which the catalyst layer is filled with hydrogen gas, and the reaction is carried out while a droplet of a crude lactam or a solution thereof is allowed to flow from above the catalyst layer. By keeping the pressure in the bed constant and replenishing the consumed hydrogen, the amount of hydrogen gas used can be suppressed and the problem of the drift of the hydrogen gas can be avoided. It is preferable that the catalyst be pretreated in advance with hydrogen gas in both the batch format and the flow format.
【0015】水素ガスの使用量は、粗ラクタム中のラク
タム1モルに対して、通常0.0001モル以上、好ま
しくは、0.001〜0.1モルの範囲である。粗ラク
タム中にカプレノラクタム類が含まれる場合は、該カプ
レノラクタム類と当モル以上の水素ガスが必要である。
流通形式で反応を行なう場合、利用されずに排出された
水素ガスは、必要に応じて精製して再使用することがで
きる。The amount of hydrogen gas used is usually 0.0001 mol or more, preferably 0.001 to 0.1 mol, per mol of lactam in the crude lactam. When caprenolactams are contained in the crude lactam, hydrogen gas of at least equimolar to the caprenolactams is required.
When the reaction is carried out in a flow system, the hydrogen gas discharged without being used can be purified and reused as necessary.
【0016】水素添加処理の温度は、溶媒を使用しない
場合、粗ラクタムが溶融する温度以上にする必要があ
り、好ましくは70〜150℃の範囲である。溶媒を用
いる場合、ラクタムが溶液から析出しない温度まで下げ
ることができる。また、流通形式で行なう場合、触媒活
性が時間経過につれて徐々に低下していくため、活性低
下に伴って温度を上昇させ、触媒活性を一定のレベルに
維持することが好ましい。したがって、初期は80℃以
下の比較的低温で開始し、徐々に温度を上げていくのが
好ましい。When no solvent is used, the temperature of the hydrogenation treatment must be higher than the temperature at which the crude lactam melts, and is preferably in the range of 70 to 150 ° C. When a solvent is used, the temperature can be lowered to a temperature at which the lactam does not precipitate from the solution. Further, in the case of carrying out in a flow-through manner, since the catalyst activity gradually decreases as time passes, it is preferable to increase the temperature as the activity decreases and maintain the catalyst activity at a constant level. Therefore, it is preferable to start at a relatively low temperature of 80 ° C. or lower at the beginning and gradually increase the temperature.
【0017】水素添加処理の圧力は、通常0.05〜1
0MPa、好ましくは0.1〜1MPaの範囲である。
また、水素添加処理の時間は、バッチ形式の場合、通常
10分〜2時間の範囲であり、流通形式の場合、WHS
V(触媒1kgあたりの粗ラクタムの供給速度(kg/
h))として、通常0.5〜100h-1、好ましくは1
〜10h-1の範囲である。The pressure of the hydrogenation treatment is usually 0.05 to 1
0 MPa, preferably in the range of 0.1 to 1 MPa.
The time of the hydrogenation treatment is usually in the range of 10 minutes to 2 hours in the case of the batch type, and the WHS
V (feed rate of crude lactam per kg of catalyst (kg / kg)
h)) is usually 0.5 to 100 h -1 , preferably 1
-10 h -1 .
【0018】水素添加処理後のラクタムについては、溶
媒を含む場合、簡単な蒸留を行なうことにより、溶媒を
除去することができる。また、溶媒を含まない場合に
も、触媒由来の異物等を除去するために、簡単な蒸留を
行なうのが好ましい。水素添加処理の結果、カプレノラ
クタム類の含有量が通常30ppm以下、好ましくは2
5ppm以下であり、PM価が通常10以下、好ましく
は7以下であり、さらにADIの含有量が通常15pp
m以下、好ましくは10ppm以下の、精製されたラク
タムを得ることができる。If the lactam after the hydrogenation treatment contains a solvent, the solvent can be removed by simple distillation. Further, even in the case where no solvent is contained, it is preferable to carry out simple distillation in order to remove foreign substances and the like derived from the catalyst. As a result of the hydrogenation treatment, the content of caprenolactams is usually 30 ppm or less, preferably 2 ppm or less.
5 ppm or less, the PM value is usually 10 or less, preferably 7 or less, and the ADI content is usually 15 pp
m, preferably 10 ppm or less of purified lactam can be obtained.
【0019】本発明の方法は、種々のラクタムの製造方
法におけるラクタムの精製方法として採用することがで
きる。本発明の方法によりラクタムを精製する工程を含
むことにより、高品質なラクタムを製造することができ
る。The method of the present invention can be employed as a lactam purification method in various lactam production methods. By including the step of purifying the lactam by the method of the present invention, a high-quality lactam can be produced.
【0020】[0020]
【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、GC分析および
品質規格分析は、以下の方法により行なった。 <GC分析> カラム:DB−WAX、温度:80℃→230℃、検
出:FIDの条件で分析し、溶媒を除いた面積百分率を
算出した。不純物の検出限界は約3ppmである。 <UV吸光度>ラクタムの50%水溶液を1cmのセル
に入れ、水をブランクとし、波長290nmの紫外線透
過率(%)を測定した。 <過マンガン酸カリウム価(PM価)>ラクタム1gを
蒸留水に溶解し100mlとした水溶液に、0.01N
過マンガン酸カリウム水溶液2mlを添加して、攪拌し
た。過マンガン酸カリウム水溶液を添加してから250
秒経過後に、波長420nmの光の吸光度を25℃(溶
液温度)で測定した。一方、ブランクとして、蒸留水1
00mlに、0.01N過マンガン酸カリウム水溶液2
mlを添加して、攪拌し、過マンガン酸カリウム水溶液
を添加してから250秒経過後に、波長420nmの光
の吸光度を25℃(溶液温度)で測定した。前者の吸光
度から後者の吸光度を引き、その値を100倍した値
を、過マンガン酸カリウム価(PM価)とした。 <遊離塩基度(FB)>蒸留水に0.01Nの硫酸また
は水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH5.7に調整し
た水10mlに、ラクタム約2.5gを加えて攪拌し
た。得られた溶液のpHを測定し、pH値が5.7より
大きければ、該溶液中に0.01N硫酸をpHが5.7
になるまで添加した。添加した0.01N硫酸の使用量
v(ml)、ファクター(f)、用いたラクタム重量w
(g)から次式により遊離塩基度(FB;meq/k
g)を算出した。 FB=0.01×v×f×1000/w <揮発性塩基度(VB)>蒸留フラスコにラクタム5g
と20%水酸化ナトリウム水溶液8mlを入れて水蒸気
蒸留し、留出液を5mlの0.01N硫酸水溶液中に導
入した。留出液量が150mlの時点で水蒸気蒸留を終
了した。得られた溶液を、メチルレッド−メチレンブル
ー混合指示薬を用いて、0.01N水酸化ナトリウム水
溶液で滴定した。滴定量B(ml)、ラクタムを使用し
ないブランクテストにおける滴定量A(ml)、0.0
1N水酸化ナトリウム水溶液のファクター(f’)、用
いたラクタム重量w’(g)から、次式により揮発性塩
基度(VB;ppm)を算出した。 VB=[0.17×(B−A)×f’×1000]/
w’ <色度(APHA)>ラクタムの50%水溶液を5cm
のセルに入れ、水をブランクとし、370nmの光の吸
光度を測定し、あらかじめハーゼン標準色溶液で作成し
た検量線を用いて色度に換算した。EXAMPLES Examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited to these examples. GC analysis and quality standard analysis were performed by the following methods. <GC Analysis> Column: DB-WAX, temperature: 80 ° C. → 230 ° C., detection: analysis under the conditions of FID, and the area percentage excluding the solvent was calculated. The detection limit for impurities is about 3 ppm. <UV Absorbance> A 50% aqueous solution of lactam was placed in a 1 cm cell, water was used as a blank, and ultraviolet transmittance (%) at a wavelength of 290 nm was measured. <Potassium permanganate value (PM value)> 1 g of lactam was dissolved in distilled water to make 100 ml, and 0.01N was added to the aqueous solution.
2 ml of an aqueous potassium permanganate solution was added and stirred. After adding the aqueous solution of potassium permanganate, add 250
After a lapse of seconds, the absorbance of light having a wavelength of 420 nm was measured at 25 ° C. (solution temperature). On the other hand, distilled water 1
To 0.01 ml of a 0.01 N aqueous solution of potassium permanganate 2
After 250 seconds had elapsed from the addition of the aqueous potassium permanganate solution, the absorbance of light having a wavelength of 420 nm was measured at 25 ° C (solution temperature). The absorbance of the latter was subtracted from the absorbance of the former, and the value obtained by multiplying the value by 100 was defined as the potassium permanganate value (PM value). <Free basicity (FB)> About 2.5 g of lactam was added to 10 ml of water adjusted to pH 5.7 by adding 0.01 N sulfuric acid or aqueous sodium hydroxide solution to distilled water, followed by stirring. The pH of the resulting solution is measured, and if the pH value is greater than 5.7, 0.01 N sulfuric acid is added to the solution at a pH of 5.7.
Until it became. Usage amount of added 0.01 N sulfuric acid v (ml), factor (f), weight of lactam used w
From (g), the free base (FB; meq / k)
g) was calculated. FB = 0.01 × v × f × 1000 / w <Volatile basicity (VB)> 5 g of lactam in a distillation flask
And 8 ml of a 20% aqueous sodium hydroxide solution were added thereto, followed by steam distillation, and the distillate was introduced into 5 ml of a 0.01 N aqueous sulfuric acid solution. Steam distillation was completed when the amount of distillate was 150 ml. The obtained solution was titrated with a 0.01 N aqueous sodium hydroxide solution using a methyl red-methylene blue mixed indicator. Titration B (ml), titration A (ml) in blank test without lactam, 0.0
The volatile basicity (VB; ppm) was calculated from the factor (f ') of the 1N aqueous sodium hydroxide solution and the weight lactam w' (g) used by the following equation. VB = [0.17 × (BA) × f ′ × 1000] /
w '<Chromaticity (APHA)> 5 cm of 50% aqueous solution of lactam
Was used as a blank, water was used as a blank, the absorbance of light at 370 nm was measured, and converted to chromaticity using a calibration curve prepared in advance with a Hazen standard color solution.
【0021】参考例1 オキシム:496ppm、MTHI:181ppm、カ
プレノラクタム類:430ppmおよびOHP:242
ppmを含有する純度99.20%のラクタムを73℃
に調温し単位時間あたり300重量部で、および溶媒
[n−ヘプタン/シクロヘキサン=3/1(W/W)]
を5.5℃に調温し単位時間あたり550重量部で、外
部ジャケットを56℃にした晶析槽へ注加、晶析した。
攪拌しながらスラリーを平均滞留時間34分で連続的
に、56℃に保温した遠心分離型デカンターに導入して
固液分離し、固相を50℃の前記溶媒(単位時間あたり
120重量部)で洗浄した。結晶として単位時間あたり
207重量部のラクタムが得られ、分析した結果、溶媒
含量は1.7重量%[n−ヘプタン/シクロヘキサン=
1.75(W/W)]であり、またGC分析(溶媒を除
く面積百分率)の結果、ラクタム:99.98%、オキ
シム:6ppm、カプレノラクタム類:172ppmで
あり、MTHI、OHPおよびADIは検出されなかっ
た。Reference Example 1 Oxime: 496 ppm, MTHI: 181 ppm, caprenolactams: 430 ppm, and OHP: 242
lactam with a purity of 99.20% containing 73 ppm
At 300 parts by weight per unit time and a solvent [n-heptane / cyclohexane = 3/1 (W / W)]
Was adjusted to 5.5 ° C., and 550 parts by weight per unit time was poured into a crystallization tank having an outer jacket at 56 ° C. for crystallization.
With stirring, the slurry was continuously introduced with an average residence time of 34 minutes into a centrifugal decanter kept at 56 ° C. to perform solid-liquid separation, and the solid phase was subjected to the solvent (120 parts by weight per unit time) at 50 ° C. Washed. As a result, 207 parts by weight of lactam per unit time were obtained as crystals. As a result of analysis, the solvent content was 1.7% by weight [n-heptane / cyclohexane =
1.75 (W / W)]. As a result of GC analysis (area percentage excluding solvent), lactam: 99.98%, oxime: 6 ppm, caprenolactams: 172 ppm, and MTHI, OHP and ADI Was not detected.
【0022】参考例2 参考例1と同様の方法で調製したラクタムを、減圧下に
濃縮した。得られたラクタムを分析した結果、溶媒含量
は0.1重量%以下であり、またGC分析(溶媒を除く
面積百分率)の結果、ラクタム:99.9858%、カ
プレノラクタム類:129ppmであり、オキシム、M
THI、OHPおよびADIは検出されなかった。Reference Example 2 A lactam prepared in the same manner as in Reference Example 1 was concentrated under reduced pressure. As a result of analyzing the obtained lactam, the solvent content was 0.1% by weight or less, and as a result of GC analysis (area percentage excluding the solvent), lactam: 99.9858%, caprenolactams: 129 ppm, Oxime, M
THI, OHP and ADI were not detected.
【0023】実施例1 参考例1で得られたラクタムを単位時間あたり207重
量部で、および酸素濃度0.1ppmの水素を単位時間
当たり0.0207重量部で、2%Pd/活性炭触媒
(10−20mesh)を充填した触媒層に、95℃に
て、WHSV=2.6h-1で連続的に供給した。得られ
た反応マスを減圧下に濃縮、蒸留し、留分としてラクタ
ムを得た。このラクタムをGC分析した結果、ラクタ
ム:99.99%以上、カプレノラクタム類:1ppm
であり、オキシム、MTHI、OHPおよびADIは検
出されなかった。また、このラクタムの品質規格分析値
は、UV吸光度:92.0%、PM価:1.1、APH
A:0.5、VB:2.7、FB:0.03であった。Example 1 The lactam obtained in Reference Example 1 was 207 parts by weight per unit time and hydrogen having an oxygen concentration of 0.1 ppm was 0.0207 parts by weight per unit time. −20 mesh) was continuously supplied at 95 ° C. at a WHSV of 2.6 h −1 . The obtained reaction mass was concentrated and distilled under reduced pressure to obtain a lactam as a fraction. As a result of GC analysis of this lactam, it was found that lactam: 99.99% or more, caprenolactams: 1 ppm
And oxime, MTHI, OHP and ADI were not detected. The lactam quality standard analysis values were as follows: UV absorbance: 92.0%, PM value: 1.1, APH
A: 0.5, VB: 2.7, FB: 0.03.
【0024】実施例2 200mlのSUS製オートクレーブに、2%Pd/C
触媒1.8gを入れ、酸素濃度0.1ppmの水素で系
内を置換し、120℃にて1時間、100rpmで攪拌
した後、冷却した。窒素置換後、この中に水9gと参考
例2で得られたラクタム90gを加え、酸素濃度0.1
ppmの水素で系内を置換した後、この水素で3.0k
g/cm2(0.3MPa)に加圧し、120℃にて1
時間、1000rpmで攪拌した。反応液を窒素雰囲気
下で加圧ろ過し、濾液を得た。この濾液をGC分析(溶
媒を除いた面積百分率)した結果、ラクタム:99.9
981%、カプレノラクタム類:8ppmであり、オキ
シム、MTHI、OHPおよびADIは検出されなかっ
た。この濾液を減圧下に濃縮、蒸留し、留分としてラク
タムを得た。このラクタムの品質規格分析を行った結
果、UV吸光度:99.2%、PM価:0.25、AP
HA:0.65、VB:3.0ppm、FB:0.04
5であった。Example 2 In a 200 ml SUS autoclave, 2% Pd / C
1.8 g of the catalyst was added, the inside of the system was replaced with hydrogen having an oxygen concentration of 0.1 ppm, the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour at 100 rpm, and then cooled. After the replacement with nitrogen, 9 g of water and 90 g of the lactam obtained in Reference Example 2 were added thereto, and the oxygen concentration was 0.1%.
After replacing the inside of the system with 3 ppm of hydrogen,
g / cm 2 (0.3 MPa) and at 120 ° C.
Stir at 1000 rpm for hours. The reaction solution was filtered under pressure under a nitrogen atmosphere to obtain a filtrate. The filtrate was subjected to GC analysis (area percentage excluding the solvent), and as a result, lactam: 99.9
981%, caprenolactams: 8 ppm, oxime, MTHI, OHP and ADI were not detected. The filtrate was concentrated and distilled under reduced pressure to obtain a lactam as a fraction. As a result of quality standard analysis of this lactam, UV absorbance: 99.2%, PM value: 0.25, AP
HA: 0.65, VB: 3.0 ppm, FB: 0.04
It was 5.
【0025】比較例1 実施例2において、酸素濃度0.1ppmの水素の代わ
りに、窒素濃度3900ppmおよび酸素濃度1050
ppmの水素を用いた以外は、実施例2の前段と同様の
操作を行ない、濾液を得た。この濾液をGC分析(溶媒
を除いた面積百分率)した結果、ラクタム:99.99
50%、カプレノラクタム類:8ppm、ADI:17
ppmであり、オキシム、MTHIおよびOHPは検出
されなかった。この濾液を減圧下に濃縮、蒸留し、留分
としてラクタムを得た。このラクタムの品質規格分析を
行った結果、UV吸光度:98.6%、PM価:1.4
3、APHA:0.97、VB:7.9であり、FBは
pHが5.7未満を示し測定できなかった。Comparative Example 1 In Example 2, instead of hydrogen having an oxygen concentration of 0.1 ppm, a nitrogen concentration of 3900 ppm and an oxygen concentration of 1050 were used.
A filtrate was obtained by performing the same operation as in the previous step of Example 2 except that ppm of hydrogen was used. The filtrate was subjected to GC analysis (area percentage excluding the solvent), and as a result, lactam: 99.99
50%, caprenolactams: 8 ppm, ADI: 17
ppm, and no oxime, MTHI and OHP were detected. The filtrate was concentrated and distilled under reduced pressure to obtain a lactam as a fraction. As a result of quality standard analysis of this lactam, UV absorbance: 98.6%, PM value: 1.4.
3, APHA: 0.97, VB: 7.9, FB was less than 5.7 and could not be measured.
【0026】実施例3 実施例2において、酸素濃度0.1ppmの水素の代わ
りに、窒素濃度1780ppmおよび酸素濃度480p
pmの水素を用いた以外は、実施例2の前段と同様の操
作を行ない、濾液を得た。この濾液をGC分析(溶媒を
除いた面積百分率)した結果、ラクタム:99.992
6%、カプレノラクタム類:15ppm、ADI:8p
pmであり、オキシム、MTHIおよびOHPは検出さ
れなかった。この濾液を減圧下に濃縮、蒸留し、留分と
してラクタムを得た。このラクタムの品質規格分析を行
った結果、UV吸光度:98.9%、PM価:0.7
7、APHA:1.02、VB:5.6、FB:0.0
13であった。Example 3 In Example 2, instead of hydrogen having an oxygen concentration of 0.1 ppm, a nitrogen concentration of 1780 ppm and an oxygen concentration of 480 p
A filtrate was obtained by performing the same operation as in the previous step of Example 2 except that pm of hydrogen was used. The filtrate was subjected to GC analysis (area percentage excluding the solvent), and as a result, lactam: 99.992
6%, caprenolactams: 15 ppm, ADI: 8p
pm, oxime, MTHI and OHP were not detected. The filtrate was concentrated and distilled under reduced pressure to obtain a lactam as a fraction. As a result of quality standard analysis of this lactam, UV absorbance: 98.9%, PM value: 0.7
7, APHA: 1.02, VB: 5.6, FB: 0.0
It was 13.
【0027】実施例4 実施例2において、酸素濃度0.1ppmの水素の代わ
りに、窒素濃度160ppmおよび酸素濃度50ppm
の水素を用いた以外は、実施例2の前段と同様の操作を
行ない、濾液を得た。この濾液をGC分析(溶媒を除い
た面積百分率)した結果、ラクタム:99.9964
%、カプレノラクタム類:9ppm、ADI:7ppm
であり、オキシム、MTHIおよびOHPは検出されな
かった。この濾液を減圧下に濃縮、蒸留し、留分として
ラクタムを得た。このラクタムの品質規格分析を行った
結果、UV吸光度:98.7%、PM価:0.56、A
PHA:1.1、VB:3.3、FB:0.052であ
った。Example 4 In Example 2, instead of hydrogen having an oxygen concentration of 0.1 ppm, a nitrogen concentration of 160 ppm and an oxygen concentration of 50 ppm were used.
The same operation as in the previous stage of Example 2 was performed, except that hydrogen was used, to obtain a filtrate. The filtrate was subjected to GC analysis (area percentage excluding the solvent), and as a result, lactam: 99.9964
%, Caprenolactams: 9 ppm, ADI: 7 ppm
Oxime, MTHI and OHP were not detected. The filtrate was concentrated and distilled under reduced pressure to obtain a lactam as a fraction. As a result of quality standard analysis of this lactam, UV absorbance: 98.7%, PM value: 0.56, A
PHA: 1.1, VB: 3.3, FB: 0.052.
【0028】[0028]
【発明の効果】本発明によれば、VBの増大や酸性化が
抑制された条件で水素添加処理を行なうことができ、P
M価が低減されたラクタムを得ることができる。According to the present invention, the hydrogenation treatment can be performed under the condition that the increase of VB and the acidification are suppressed,
A lactam having a reduced M value can be obtained.
Claims (6)
在下、水素ガスまたは水素含有ガスと接触させる際に、
該ガス中の酸素濃度を1000体積ppm以下とするこ
とを特徴とするε−カプロラクタムの精製方法。When the crude ε-caprolactam is brought into contact with hydrogen gas or a hydrogen-containing gas in the presence of a hydrogenation catalyst,
A method for purifying ε-caprolactam, wherein the oxygen concentration in the gas is 1000 vol ppm or less.
ピン−2−オン類を含有する請求項1記載の精製方法。2. The method according to claim 1, wherein the crude ε-caprolactam contains tetrahydroazepin-2-ones.
オキシムのベックマン転位反応により得られたものであ
る請求項1または2に記載の精製方法。3. The method according to claim 1, wherein the crude ε-caprolactam is obtained by a Beckmann rearrangement reaction of cyclohexanone oxime.
より精製されたものである請求項1〜3のいずれかに記
載の精製方法。4. The purification method according to claim 1, wherein the crude ε-caprolactam has been purified by crystallization in advance.
ン酸イミドの含有量が15ppm以下である請求項1〜
4のいずれかに記載の精製方法。5. The purified ε-caprolactam has an adipic imide content of 15 ppm or less.
4. The purification method according to any one of 4.
によりε−カプロラクタムを精製する工程を含むことを
特徴とするε−カプロラクタムの製造方法。6. A method for producing ε-caprolactam, comprising a step of purifying ε-caprolactam by the purification method according to any one of claims 1 to 5.
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