JP2001520805A - Nanoporous dielectric film with graded density and method of making such a film - Google Patents

Nanoporous dielectric film with graded density and method of making such a film

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、ナノポーラス誘電体フィルム（10）及びそれらの製造方法に関する。その表面上に浮き上がった複数の配線（４）を有する支持体（２）に、該浮き上がった配線（４）間に配置された相対的に高い多孔度の低誘電率ケイ素含有ポリマー組成物（10）、及び該配線（４）上に配置された相対的に低い多孔度の高誘電率ケイ素含有ポリマー組成物（８）が提供される。 (57) [Summary] The present invention relates to a nanoporous dielectric film (10) and a method for producing the same. A support (2) having a plurality of wirings (4) raised on the surface thereof is provided with a relatively high porosity low dielectric constant silicon-containing polymer composition (10) disposed between the raised wirings (4). ) And a relatively low porosity high dielectric constant silicon-containing polymer composition (8) disposed on the interconnect (4).

Description

【発明の詳細な説明】 等級化された密度を有するナノポーラス誘電体フィルム 及びそのようなフィルムの製造方法 発明の背景 発明の分野 本発明は、ナノポーラス誘電体フィルム及びそれらの製造方法に関する。その ようなフィルムは、集積回路の製造に有用である。先行技術の説明 集積回路の製造の際のフィーチャー（feature）サイズは、０.２５μｍ以下に 近づいているので、相互連絡ＲＣ遅延(interconnect RC delay)、電力消費及び 漏話の問題は全て、より重要になっている。レベル間誘電体（interlevel diele ctric，ＩＬＤ）及び金属間誘電体（intermetal dielectric，ＩＭＤ）用途のた めの低誘電率（Ｋ）材料の集積は、これら問題を部分的に軽減するが、現在用い られている高密度シリカより有意に低いＫを有する材料候補の各々は、種々の欠 点を抱えている。殆どの低Ｋ材料の発展は、３より大きなＫを有するスピン・オ ン・ガラス（ＳＯＧ）及びフッ化プラズマＣＶＤ（化学蒸着）ＳｉＯ2を強調す る。多くの有機及び無機ポリマーは、２.２〜３.５の範囲のＫを有するが、これ らは、低い熱安定性、低いガラス転移温度（Ｔ）を含む乏しい機械的特性、サン プルのガス発生、及び長期信頼性の疑問を包含する多くの問題を抱えている。 １〜３の範囲のバルクサンプル用の誘電率を有することができるナノポーラス シリカを用いる別のアプローチがある。ポーラスシリカは、ＳＯＧ及びＣＶＤＳ ｉＯ2について用いられるのと類似の前駆体（例えば、ＴＥＯＳ，テトラエトキ シシラン）を用いるので、及び気孔サイズ及びサイズ分布を注意して制御するこ とができるので魅力的である。低誘電率に加えて、ナノポーラスシリカは、９０ ０℃までの熱安定性、小さな気孔サイズ（＜＜マイクロエレクトロニクスフィー チャー）、半導体産業で広く使用されている材料、つまりシリカ及び前駆体（例 えば、ＴＥＯＳ）の使用、広範囲に及ぶ誘電率に合わせる能力、及び慣用的なＳ ＯＧ加工に用いられるのと類似のツールを用いて堆積できることを含む、マイク ロエレクトロニクスのための他の利点を与える。 高い多孔度は、対応する高密度材料よりも低い誘電率をもたらすが、より高い 密度の材料と比較して、追加の組成及びプロセスを導入することができる。材料 には、全ての気孔を回路のフィーチャーサイズよりも有意に小さくする必要があ ること、多孔度に伴う強度の低下、及び誘電率と環境的安定性への表面化学の役 割の観点がある。密度（逆に言えば、多孔度）は、ナノポーラスシリカの鍵とな るパラメーターであって、誘電体についての重要な特性を制御する。ナノポーラ スシリカの特性は、多孔度１００％の空気間隙という極端なものから多孔度０％ を有する高密度シリカまでの連続スペクトルにわたって変動することができる。 密度が増加するにつれて、誘電率と機械的強度は高くなるが、気孔サイズは低く なる。これは、半導体用途のための最適密度範囲は、〜１というＫに関連する非 常に低い密度ではなくて、むしろ、より高い強度とより小さい気孔サイズとをも たらす、より高い密度であることを示唆する。 ナノポーラスシリカフィルムは、スピンコーティング、ディップコーティング などの慣用的な方法によってシリコンウェハー上に堆積された、溶媒とシリカ前 駆体の混合物を用いることにより作製することができる。前駆体が堆積後に重合 するので、生成した層は、乾燥中に収縮しないような十分な強度になる。フィル ムの厚さと密度／誘電率は、大きく異なる揮発性を有する２種の溶媒の混合物を 使用することによって独立して制御することができる。より揮発性の高い溶媒は 、前駆体堆積の間及び直後に蒸発する。典型的にはＴＥＯＳの部分加水分解縮合 物であるシリカ前駆体が、化学的及び／又は熱的手段によって、ゲル層を形成す るまで重合する。次いで、第２溶媒が、温度を上げることによって除去される。 ゲル化後は収縮が起こらないと仮定すると、最終フィルムの密度／誘電率は、低 揮発性溶媒のシリカに対する容量比によって決まる。参照により本明細書中に組 み入れられるＥＰ０７７５６６９Ａ２は、フィルム厚の全体を通して均一な密度 を有するナノポーラスシリカフィルムの製造方法を示している。ナノポーラス誘 電体を製造する好ましい方法は、ゾルーゲル法を介するものであって、固体粒子 の 液体中でのコロイド状懸濁液であるゾルが、その固体粒子の成長及び相互連結に よりゲルに変換するものである。１つの理論は、ゾル内の連続反応を介して、そ のゾル内の１以上の分子が最終的に顕微鏡で観察できる程度の寸法に到達して、 実質的にそのゾル全体に及ぶ固体網状構造を形成というものである。この時点、 つまりいわゆるゲル化点で、その物質はゲルであると言われる。この定義により 、ゲルは連続液体層を包む連続固体骨格を含有する物質ということになる。その 骨格が多孔質であるとき、本明細書で使用される“ゲル”という用語は、気孔性 流体を包み込んだ開放気孔固体構造体を意味する。 金属配線間の絶縁体用の相対的に低い密度、従って低誘電率を有するナノポー ラスシリカ、及びそれら配線の上面上のより高い密度と強度のポーラス層を製造 することが望ましい。原理としては、これは、異なる溶媒／シリカ比を有する前 駆体を使用して多数の堆積を行うことにより達成することができる。しかしなが ら、そのアプローチは、多数の堆積と多数の乾燥／焼き付け工程が行われなけれ ばならないので、コストが高くなる。 発明の要旨 本発明は、多密度ナノポーラス誘電体コーテッド支持体であって、支持体、該 支持体上に浮き上がった複数の配線、該浮き上がった配線間に配置された相対的 に高い多孔度の低誘電率ケイ素含有ポリマー組成物、及び該配線の上面上に配置 された相対的に低い多孔度の高誘電率ケイ素含有ポリマー組成物を含んでなるコ ーテッド支持体を提供する。 本発明は、更に、半導体装置であって、支持体、該支持体上に浮き上がった複 数の配線、該浮き上がった配線間に配置された相対的に高い多孔度の低誘電率ナ ノポーラス誘電性ケイ素含有ポリマー組成物、及び該配線の上面上に配置された 相対的に低い多孔度の高誘電率ナノポーラス誘電性ケイ素含有ポリマー組成物を 含んでなる装置を提供する。 本発明は、浮き上がったパターンの配線を有する支持体上に多密度ナノポーラ ス誘電体コーティングを形成する方法であって、 ａ）少なくとも１種のアルコキシシランを、相対的に高い揮発性の溶媒組成物 、 相対的に低い揮発性の溶媒組成物及び任意成分の水とブレンドして、混合物を形 成し、そして該アルコキシシランの部分加水分解と部分縮合を起こさせ； ｂ）該混合物を、浮き上がったパターンの配線を有する支持体上に、該混合物 が該配線間及び該配線上の両方に配置されるように、該相対的に高い揮発性の溶 媒組成物の少なくとも一部を蒸発させながら堆積させ； ｃ）該混合物を水蒸気及び塩基蒸気に曝し；そして ｄ）該相対的に低い揮発性の溶媒組成物を蒸発させることにより、該浮き上が った配線間に配置された相対的に高い多孔度の低誘電率ケイ素含有ポリマー組成 物と該配線の上面上に配置された相対的に低い多孔度の高誘電率ケイ素含有ポリ マー組成物を形成すること を含んでなる方法も提供する。 今回、ナノポーラスシリカフィルムは、２つの密度域を有するように製造され 得ることが分かった。相対的に低密度で低誘電率の絶縁性を有するナノポーラス シリカが金属配線間に生成され、相対的に高密度で高誘電率の高密度多孔度層が それら配線の上面の上に形成される。この絶縁体の誘電率は、シリカオリゴマー （即ち、ケイ素含有ポリマー）上のアルコキシ基の数及びタイプを制御すること により制御される。これらアルコキシ基は、金属配線間の溝の中のフィルム部分 において低密度、つまり低誘電率を獲得するために、本法の一定の時点で除去さ れる。 図面の簡単な説明 図１は、金属配線のパターンを有する支持体の概略図である。 図２は、アルコキシシラン組成物でコートされたパターン化された支持体の反 応前の概略図である。 図３は、パターン化されコートされた支持体の反応後の概略図である。 好ましい態様の詳細な説明 本発明は、少なくとも１種のアルコキシシランの、相対的に高い揮発性の溶媒 組成物、相対的に低い揮発性の溶媒組成物、任意成分の水、及び任意成分の触媒 量の酸との反応生成物を形成する。この反応生成物は、金属又は酸化物のような 浮き上がった配線を有する支持体上に、そのブレンドがそれら配線間及び配線の 上面上の両方に堆積されるようなやり方で適用される。高揮発性溶媒は、反応生 成物の堆積の間及び直後に蒸発する。その反応生成物は、それがゲル層を形成し て配線の上面上でその一部が収縮するまで、更に加水分解して縮合する。金属配 線がそのゲルを支持して、配線間のゲル収縮を遮るので、相対的に低い密度で高 い多孔度の低誘電率シリカがそれら配線の間に生成する。しかしながら、配線の 上面上のゲルは、それ程には支持されないので収縮する。この収縮が、金属配線 の上面上に、相対的に高い密度で低い多孔度の高誘電率シリカを生成するのであ る。ゲル化後に収縮が起こらないと仮定すると、上面フィルムの密度／誘電率は 、低揮発性溶媒のシリカに対する容量比によって決定されることになる。次いで 、第２溶媒が、温度を上昇させることによって除かれる。 この発明にとって有用なアルコキシシランには、式： （式中、Ｒ基の少なくとも２は、独立に、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基であり、残りが ある場合には、それらは、水素、アルキル、フェニル、ハロゲン、及び置換フェ ニルからなる群から独立に選択される。）を有するものが含まれる。この発明の 目的のために、アルコキシという用語には、加水分解により室温近くの温度でケ イ素から容易に開裂されることができるあらゆる他の有機基が含まれる。Ｒ基は 、エチレングリコキシ又はプロピレングリコキシ等であってもよいが、好ましく は全ての４つのＲ基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ又はブトキシである。 最も好ましいアルコキシシランには、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）及びテ トラメトキシシランが含まれるが、他を排除するものではない。 このアルコキシシランは、相対的に高い揮発性の溶媒組成物、相対的に低い揮 発性の溶媒組成物、任意成分の水、及び任意成分の触媒量の酸と反応させられる 。水は、アルコキシシランを加水分解するための媒質を提供するために含められ る。 相対的に高い揮発性の溶媒組成物は、相対的に低い揮発性の溶媒組成物より低 い温度で、好ましくはかなり低い温度で蒸発する溶媒である。相対的に高い揮発 性の溶媒組成物は、好ましくは約１２０℃以下、好ましくは約１００℃以下の沸 点を有する。適する高揮発性溶媒組成物には、メタノール、エタノール、ｎ−プ ロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール及びそれらの混合物が含まれる が、他を排除するものではない。他の成分と適合性である他の相対的に高い揮発 性の溶媒組成物は、当業者により容易に決定され得る。 相対的に低い揮発性の溶媒組成物は、相対的に高い揮発性の溶媒組成物より高 い温度で、好ましくはかなり高い温度で蒸発する溶媒である。相対的に低い揮発 性の溶媒組成物は、好ましくは約１７５℃以上、好ましくは約２００℃以上の沸 点を有する。適する低揮発性溶媒組成物には、エチレングリコール、１，４−ブ チレングリコール、１,５−ペンタンジオール、１,２,４−ブタントリオール、 １,２,３−ブタントリオール、２−メチルプロパントリオール、２−（ヒドロキ シメチル）−１,３−プロパンジオール、１,４,１,４−ブタンジオール、２−メ チル−１,３−プロパンジオール、テトラエチレングリコール、トリエチレング リコールモノメチルエーテル、グリセロール、及びそれらの混合物のような、グ リコールを含むアルコール及びポリオールが含まれるが、他を排除するものでは ない。他の成分と適合性である他の相対的に低い揮発性の溶媒組成物は、当業者 により容易に決定され得る。 任意成分の酸は、アルコキシシランの、相対的に高い揮発性の溶媒組成物、相 対的に低い揮発性の溶媒組成物及び水との反応を触媒するのに役立つ。適する酸 は、硝酸及び、揮発性である適合性の有機酸、即ち、得られる反応生成物から操 作条件下で蒸発しかつ反応生成物中に不純物を導入しない有機酸である。 アルコキシシラン成分は、好ましくは、全ブレンド物の約３〜約５０重量％の 量で存在する。より好ましい範囲は約５〜約４５重量％であり、最も好ましい範 囲は約１０〜約４０重量％である。 高揮発性溶媒組成物成分は、好ましくは、全ブレンド物の約２０〜約９０重量 ％の量で存在する。より好ましい範囲は約３０〜約７０重量％であり、最も好ま しい範囲は約４０〜約６０重量％である。 低揮発性溶媒組成物成分は、好ましくは全ブレンド物の約１〜約４０重量％の 量で存在する。より好ましい範囲は約３〜約３０重量％であり、最も好ましい範 囲は約５〜約２０重量％である。 水のシランに対するモル比は、好ましくは約０〜約５０である。より好ましい 範囲は約０.１〜約１０であり、最も好ましい範囲は約０.５〜約１.５である。 酸は、当業者により容易に決定できる触媒量で存在する。好ましくは、酸のシ ランに対するモル比は、約０〜約０.２であり、より好ましくは約０.００１〜約 ０.０５であり、最も好ましくは約０.００５〜約０.０２である。 次いで、このアルコキシシラン含有組成物を、その表面上に配線パターンを有 する支持体上にコーティングして、その表面上に誘電性フィルムを形成する。図 １及び２から最も良好に分かるように、パターン化された配線４のアレイを有す る支持体２にシリカ前駆体組成物の層６を適用する。層６は、配線４の間及び上 面上の両方に配置されるように、比較的均一に適用される。これら配線は、平版 印刷法で形成され、金属、酸化物、窒化物又はオキシ窒化物から構成されること ができる。適する材料には、シリカ、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、 アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、タンタル、タングステン、及び オキシ窒化ケイ素が含まれる。これら配線は、集積回路の導体又は絶縁体を形成 する。 次いで、高揮発性層を一部蒸発させる。このより揮発性の溶媒は、数秒又は数 分で蒸発してフィルムの収縮をもたらす。この時点では、フィルムは、シリカ前 駆体とあまり揮発性ではない溶媒との粘稠液体である。この工程を加速させるた めに、僅かに高い温度を用いてもよい。そのような温度は、約２０〜約８０℃、 好ましくは約２０〜約５０℃、より好ましくは約２０〜約３５℃である。 典型的な支持体は、集積回路又は他のマイクロエレクトロニクス装置に加工す るのに適するものである。本発明に適する支持体には、ガリウム砒素(ＧａＡｓ) 、シリコン、及び、結晶質シリコン、ポリシリコン、非晶質シリコン、エピタク シャルシリコン及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）及びそれらの混合物のようなケイ 素を含有する組成物などの半導体材料が含まれるが、他を排除するものではない 。この支持体の上に、周知の平版印刷法により、金属、酸化物、窒化物又はオキ シ窒化物配線のような浮き上がった配線のパターンが形成される。それらは、典 型 的には接近してはいるが、約２０マイクロメーター以下、好ましくは１マイクロ メーター以下、より好ましくは約０.０５〜１マイクロメーターの距離で互いに 隔たっている。 次いで、このコーティングは、水蒸気及び塩基蒸気の両方に曝される。塩基蒸 気をまず導入してから水蒸気を導入しても、水蒸気と塩基蒸気の両方を同時に導 入してもよい。水蒸気は、アルコキシシランのアルコキシ基の連続的加水分解を 起こさせ、塩基は、その加水分解したアルコキシシランの縮合を触媒して、その コーティングがゲル化して最終的にゲル強度を高めるまで、分子量を増加させる のに役立つ。この配線間のコーティングは、その配線により拘束され支持される ので、実質的に収縮しないで相対的に低密度で高多孔度の低誘電率材料を形成す る。この配線間のケイ素含有ポリマー組成物は、好ましくは約１.１〜約２.５、 より好ましくは約１.１〜約２.２、最も好ましくは約１.５〜約２.０の誘電率を 有する。気孔サイズは、約２〜約２００ｎｍ、より好ましくは約５〜約５０ｎｍ 、最も好ましくは約１０〜約３０ｎｍの範囲である。気孔を包含するこのケイ素 含有組成物の密度は、約０.１〜約１.２ｇ／ｃｍ2、より好ましくは約０.２５〜 約１ｇ／ｃｍ2、最も好ましくは約０.４〜約０.８ｇ／ｃｍ2の範囲である。 配線の上のコーティングは拘束されないので、収縮して低い多孔度の材料に緻 密化する。縮合速度が加水分解よりもずっと速い場合には、かなりの数のアルコ キシ基がゲル化点後に残ることになろう。もし、加水分解が殆ど起きないなら、 そのフィルムは収縮せずにコーティング工程のときと同じ厚さを維持するであろ う。塩基性水蒸気に継続的に曝すと、アルコキシ基の連続的加水分解がもたらさ れ、シラノールが生成して揮発性のアルコールが発生する。これら生成アルコー ルがコーティングフィルムから抜け出て配線の上部領域に収縮を起こさせる。対 照的に、溝の壁面への接着によりその壁面及び底面によって拘束される配線間の 溝内のゲルは、収縮しないので高多孔度の材料を生成する。次いで、そのフィル ムは、慣用的なやり方で、低揮発性溶媒の蒸発により、更に収縮することなく乾 燥される。この工程でコーティングを乾燥させるために高温を用いてもよい。そ のような温度は、約２０〜約４５０℃、好ましくは約５０〜約３５０℃、より好 ましくは約１７５〜約３２０℃の範囲であることができる。結果として、相対的 に高い多孔度の低誘電率ケイ素含有ポリマー組成物が浮き上がった配線間に形成 され、そして相対的に低い多孔度の高誘電率ケイ素含有ポリマー組成物が配線の 上に形成される。配線の上面上のケイ素含有ポリマー組成物は、好ましくは約１ .３〜約３.５、より好ましくは約１.５〜約３.０、最も好ましくは約１.８〜約 ２.５の誘電率を有する。好ましくは、配線間のケイ素含有ポリマー組成物の誘 電率は、配線の上面上のケイ素含有ポリマー組成物の誘電率よりも、少なくとも 約０.２低い。配線の上面上のシリカ組成物の気孔サイズは、約１〜約１００ｎ ｍ、より好ましくは約２〜約３０ｎｍ、最も好ましくは約３〜約２０ｎｍの範囲 である。気孔を包含する配線の上面上のケイ素含有組成物の密度は、約０.２５ 〜約１.９ｇ／ｃｍ2、より好ましくは約０.４〜約１.６ｇ／ｃｍ2、最も好まし くは約０.７〜約１.２ｇ／ｃｍ2の範囲である。 図３は、配線４の上に形成された相対的に高い密度の低多孔度の高誘電率シリ カの帯域８と配線４間に形成された相対的に高い多孔度の低密度低誘電率シリカ の帯域１０とを示す。配線４の上の帯域８は、図２に比較して収縮している。こ の密度差は、フィルムがゲル化した後のアルコキシ基の加水分解の度合いによっ て制御される。これら２層間の密度差の大きさは、ゲル化点後に除去されるアル コキシ基の数及びサイズによって決定される。例えば、アルコキシ基のサイズは 、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、又は、エチ レングリコール又はプロピレングリコールのようなジオールなどの異なるアルコ ールによって、又は加水分解によって室温近くの温度でケイ素から容易に開裂さ れる他のあらゆる有機基によって制御することができる。基の数は、出発反応物 中の水及び前駆体アルコールの相対的濃度により、並びに堆積後にフィルムに適 用される水蒸気及び塩基蒸気の時間−温度−濃度により制御することができる。 塩基蒸気に使用するのに適する塩基には、アンモニア及び、約２００℃未満、 好ましくは１００℃未満、より好ましくは２５℃未満の沸点を有する、第一、第 二及び第三アルキルアミン、アリールアミン、アルコールアミン及びそれらの混 合物のようなアミンが含まれるが、他を排除するものではない。好ましいアミン は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ −プロピルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、ピペリジン、及び２−メ トキシエチルアミンである。水中でプロトンを受け入れるアミンの能力は、塩基 性定数Ｋb、及びｐＫb＝−ｌｏｇＫbによって測定される。好ましい態様におい ては、塩基のｐＫbは、約０未満〜約９であることができる。より好ましい範囲 は約２〜約６であり、最も好ましい範囲は約４〜約５である。 好ましい態様においては、水蒸気の塩基蒸気に対するモル比は、約１：３〜約 １：１００であり、好ましくは約１：５〜約１：５０であり、より好ましくは約 １：１０〜約１：３０である。 高い塩基蒸気（触媒）濃度と限定された水蒸気でコーティングを処理すると、 シリカポリマーは、かなりの濃度のアルコキシ基をシリカ表面の内部に残したま ま重合してゲル化する。加水分解後、そのアルコキシ基は加水分解してその生成 アルコールが蒸発する。そのゲルが溝の中に拘束されないならそれは収縮し、拘 束されるなら収縮しないで、低い密度／誘電率をもたらすことになる。この低密 度間隙領域内の誘電率（密度）は、気孔制御溶媒のシリカに対する容量的割合、 アルコキシ基のサイズ、シリカポリマーがゲル化した時点でのケイ素原子当たり のアルコキシ基の比率によって決定される目標誘電率式に依存する。これを、３ 種の一般的なアルコキシ基（メトキシ、エトキシ、及びｎ−ブトキシ）について 、異なる３種の目標誘電率及びＯＲ／Ｓｉモル比の範囲について計算すると、以 下のようになる。慣用的な加工におけるように、ＯＲ／Ｓｉのモル比がゼロに近 いと、差のある収縮は起こらない。しかしながら、この発明に従って加工すると 、ゲル化点におけるＯＲ／Ｓｉ比は０.２〜２となる。例えば、ＯＲ／Ｓｉ比が １であってエトキシ基が使用され、目標誘電率は２.５であると、かなり差のあ る誘電率が観察されることになる。上面上（拘束されていない）の値は２.５と なり、間隙内の誘電率の値は１.７５となる。異なるアルコキシ基については、 アルコキシ基のモル体積（ｎ−ブトキシ＞エトキシ＞メトキシ）が増加すると、 誘電率の差の程度が大きくなる。ゲル化後であって最終硬化の前の収縮の程度は 、脱アルコキシ化からの体積変化の良好な指標である。 以下の非限定的な例は、本発明を説明するためのものである。 例 １（比較例） この例では、１.３の目標上面層誘電率Ｋのフィルムについて、密度差が認め られない方法を説明する。前駆体を堆積する前に水及び塩基と反応させてＯＲ： Ｓｉ比を低下させ、パターン化されたウェハー上に堆積させ、３分間エージング し、溶媒を交換し、そして乾燥させる。 前駆体は、６１.０ｍＬのテトラエトキシシラン、６１.０ｍＬのテトラエチレ ングリコール、４.８７ｍＬの脱イオン水、及び０.２ｍＬの１Ｎ硝酸を一緒に丸 底フラスコに添加することにより合成された。その液を激しく混合してから８０ ℃に加熱し、そして１.５時間還流して溶液を形成させた。この溶液を冷まして から、エタノールで希釈して粘度を下げ、所望の粘性にした。テフロンフィルタ ーを使用してこの希釈前駆体を０.１μｍに濾過した。１０ｍＬの上記溶液に１ ｍＬの０.５Ｍ水酸化アンモニウムを添加することにより、この前駆体を予備触 媒化して１５秒間混合した。約３.０ｍＬのこの予備触媒化前駆体を、スピンチ ャック上の６インチ（１５.２ｃｍ）のパターン化されたウェハー上に堆積して 、２５００ｒｐｍで３０秒間スピンしてフィルムを形成した。これらフィルムを 、ペトリ皿の底に１ｍＬの１５Ｍ水酸化アンモニウムを添加することにより、静 止状態で１０分間エージングした。フィルムをペトリ皿中のスタンドに載せてそ の皿をカバーするのである。基底からの水及びアンモニアが皿の中で蒸発してフ ィルム内に拡散し、ゲル化を促進する。次いで、２０ｍＬのエタノールをそれら フィルム上に２５０ｒｐｍで１０秒間スピンし、乾燥せずに直ぐに約２０ｍＬの ヘキサメチルジシラザンを２５０ｒｐｍで１０秒間スピンすることにより、それ らフィルムを２工程法で溶媒交換した。それらフィルムを高温で１分間、各々１ ７５℃及び３２０℃で空気中で加熱した。それらフィルムを一辺１インチ（２. ５４ｃｍ）の正方形に切断して走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により検査した。パタ ーン化された配線間において１０,０００×及び５０,０００×の間の倍率でＳＥ Ｍ写真を撮影し、フィルム全体の密度を観察した。ＳＥＭ写真では、密度勾配は 認められなかった。 例 ２ この例では、１.３の目標上面層誘電率Ｋのフィルムについて、僅かな密度差 が認められた方法を説明する。前駆体をパターン化されたウェハー上に堆積させ 、 ３分間エージングし、溶媒を交換し、そして乾燥させる。 前駆体は、６１.０ｍＬのテトラエトキシシラン、６１.０ｍＬのテトラエチレ ングリコール、４.８７ｍＬの脱イオン水、及び０.２ｍＬの１Ｎ硝酸を一緒に丸 底フラスコに添加することにより合成された。その液を激しく混合してから８０ ℃に加熱し、そして１.５時間還流して溶液を形成させた。この溶液を冷まして から、エタノールで希釈して粘度を下げ、所望の粘性にした。テフロンフィルタ ーを使用してこの希釈前駆体を０.１μｍに濾過した。約３.０ｍＬのこの前駆体 を、スピンチャック上の６インチ（１５.２ｃｍ）のパターン化されたウェハー 上に堆積して、２５００ｒｐｍで３０秒間スピンした。これらフィルムを、ペト リ皿の底に１ｍＬの１５Ｍ水酸化アンモニウムを添加することにより、静止状態 で１０分間エージングした。フィルムをペトリ皿中のスタンドに載せてその皿を カバーするのである。基底からの水及びアンモニアが皿の中で蒸発してフィルム 内に拡散し、エージングを促進する。次いで、２０ｍＬのエタノールをそれらフ ィルム上に２５０ｒｐｍで１０秒間スピンし、乾燥せずに直ぐに約２０ｍＬのヘ キサメチルジシラザンを２５０ｒｐｍで１０秒間スピンすることにより、それら フィルムを２工程法で溶媒交換した。それらフィルムを高温で１分間、各々１７ ５℃及び３２０℃で空気中で加熱した。それらフィルムを一辺１インチ（２.５ ４ｃｍ）の正方形に切断して走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により検査した。パター ン化された配線間において１０,０００×及び５０,０００×の間の倍率でＳＥＭ 写真を撮影し、フィルム全体の密度を観察した。ＳＥＭ写真では、僅かな密度勾 配が認められた。金属配線間にある物質は、配線の上面上の物質よりも僅かに低 い密度を示した。 例 ３（比較例） この例では、１.８の目標上面層誘電率Ｋのフィルムについて、密度差が認め られない方法を説明する。前駆体を堆積する前に水及び塩基と反応させてＯＲ： Ｓｉ比を低下させ、パターン化されたウェハー上に堆積させ、３分間エージング し、溶媒を交換し、そして乾燥させる。 前駆体は、２０８.０ｍＬのテトラエトキシシラン、６１.０ｍＬのテトラエチ レングリコール、１６.８ｍＬの脱イオン水、及び０.６７ｍＬの１Ｎ硝酸を一緒 に丸底フラスコに添加することにより合成された。その液を激しく混合してから ８０℃に加熱し、そして１.５時間還流して溶液を形成させた。この溶液を冷ま してから、エタノールで希釈して粘度を下げ、所望の粘性にした。テフロンフィ ルターを使用してこの希釈前駆体を０.１μｍに濾過した。１０ｍＬの上記溶液 に１ｍＬの０.５Ｍ水酸化アンモニウムを添加することにより、この前駆体を予 備触媒化して１５秒間混合した。約３.０ｍＬのこの予備触媒化前駆体を、スピ ンチャック上の６インチ（１５.２ｃｍ）のパターン化されたウェハー上に堆積 して、２５００ｒｐｍで３０秒間スピンした。これらフィルムを、ペトリ皿の底 に１ｍＬの１５Ｍ水酸化アンモニウムを添加することにより、静止状態で１０分 間エージングした。フィルムをペトリ皿中のスタンドに載せてその皿をカバーす るのである。基底からの水及びアンモニアが皿の中で蒸発してフィルム内に拡散 し、ゲル化を促進する。次いで、２０ｍＬのエタノールをそれらフィルム上に２ ５０ｒｐｍで１０秒間スピンし、乾燥せずに直ぐに約２０ｍＬのヘキサメチルジ シラザンを２５０ｒｐｍで１０秒間スピンすることにより、それらフィルムを２ 工程法で溶媒交換した。それらフィルムを高温で１分間、各々１７５℃及び３２ ０℃で空気中で加熱した。それらフィルムを一辺１インチ（２.５４ｃｍ）の正 方形に切断して走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により検査した。パターン化された配 線間において１０,０００×及び５０,０００×の間の倍率でＳＥＭ写真を撮影し 、フィルム全体の密度を観察した。ＳＥＭ写真では、密度勾配は認められなかっ た。 例 ４ この例では、１.８の目標上面層誘電率Ｋのフィルムについて、著しい密度差 が認められた方法を説明する。前駆体をパターン化されたウェハー上に堆積させ 、３分間エージングし、溶媒を交換し、そして乾燥させる。 前駆体は、２０８.０ｍＬのテトラエトキシシラン、６１.０ｍＬのテトラエチ レングリコール、１６.８ｍＬの脱イオン水、及び０.６７ｍＬの１Ｎ硝酸を一緒 に丸底フラスコに添加することにより合成された。その液を激しく混合してから ８０℃に加熱し、そして１.５時間還流して溶液を形成させた。この溶液を冷ま してから、エタノールで希釈して粘度を下げ、所望の粘性にした。テフロンフィ ルターを使用してこの希釈前駆体を０.１μｍに濾過した。約３.０ｍＬのこの前 駆体を、スピンチャック上の６インチ（１５.２ｃｍ）のパターン化されたウェ ハー上に堆積して、２５００ｒｐｍで３０秒間スピンした。これらフィルムを、 ペトリ皿の底に１ｍＬの１５Ｍ水酸化アンモニウムを添加することにより、静止 状態で１０分間エージングした。フィルムをペトリ皿中のスタンドに載せてその 皿をカバーするのである。基底からの水及びアンモニアが皿の中で蒸発してフィ ルム内に拡散し、エージングを促進する。次いで、２０ｍＬのエタノールをそれ らフィルム上に２５０ｒｐｍで１０秒間スピンし、乾燥せずに直ぐに約２０ｍＬ のヘキサメチルジシラザンを２５０ｒｐｍで１０秒間スピンすることにより、そ れらフィルムを２工程法で溶媒交換した。それらフィルムを高温で１分間、各々 １７５℃及び３２０℃で空気中で加熱した。サンプル調製の間のサンプル切断の 結果としての損傷を最小限にするために、Focus Ion Beam（ＦＩＢ）分析を行っ た。次いで、それらフィルムを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により検査した。パタ ーン化された配線間において１０,０００×及び５０,０００×の間の倍率でＳＥ Ｍ写真を撮影し、フィルム全体の密度を観察した。それらフィルムは、著しい密 度差を示した。配線間にある物質は、配線の上面上の物質よりもずっと低い密度 を示した。 上記の例及び開示から、本発明の方法により、低密度を有するケイ素含有ポリ マー組成物が半導体支持体上のパターン化された配線間に形成される一方で、そ の配線の上面上のケイ素含有ポリマー組成物は高密度を有することが分かる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION            Nanoporous dielectric film with graded density                     And method for producing such a film                                Background of the Invention Field of the invention   The present invention relates to a nanoporous dielectric film and a method for producing the same. That Such films are useful in the manufacture of integrated circuits.Description of the prior art   Feature size in the manufacture of integrated circuits must be less than 0.25 μm Approaching, interconnect RC delay, power consumption and All crosstalk issues are becoming more important. Interlevel diele ctric, ILD) and intermetal dielectric (IMD) applications. Although the integration of low dielectric constant (K) materials to alleviate these problems in part, Each of the material candidates having a K significantly lower than the high density silica that has been Holding a point. Most low-K materials have evolved with spin-on with K greater than 3. Glass (SOG) and fluorinated plasma CVD (chemical vapor deposition) SiOTwoEmphasize You. Many organic and inorganic polymers have a K in the range of 2.2-3.5, Have low thermal stability, poor mechanical properties including low glass transition temperature (T), There are many problems including pull outgassing and long term reliability questions.   Nanoporous that can have a dielectric constant for bulk samples in the range of 1-3 There is another approach using silica. Porous silica is SOG and CVDS iOTwoPrecursors similar to those used for (eg, TEOS, tetraethoxy) (Sisilane) and careful control of pore size and size distribution. It is attractive because it can be. In addition to low dielectric constant, nanoporous silica has 90 Thermal stability up to 0 ° C, small pore size (<< microelectronics Char), materials widely used in the semiconductor industry, ie, silica and precursors (eg, For example, the use of TEOS), the ability to match a wide range of dielectric constants, and the Microphone, including the ability to deposit using tools similar to those used for OG processing Gives other advantages for electronics.   High porosity results in a lower dielectric constant than the corresponding dense material, but higher Additional compositions and processes can be introduced as compared to dense materials. material Requires that all pores be significantly smaller than the circuit feature size. And the role of surface chemistry on dielectric constant and environmental stability There is a comparative viewpoint. Density (or, conversely, porosity) is the key to nanoporous silica. Parameters that control important properties of the dielectric. Nanopolar The characteristics of s silica are as follows: from the extreme of 100% porosity air gap to 0% porosity. Can vary over a continuous spectrum up to high density silica with As density increases, permittivity and mechanical strength increase, but pore size decreases. Become. This is because the optimal density range for semiconductor applications is a non- Not always low density, but rather higher strength and smaller pore size It suggests a higher density.   Nanoporous silica film, spin coating, dip coating Solvent and silica deposited on silicon wafers by conventional methods such as It can be produced by using a mixture of precursors. Precursor polymerized after deposition As such, the resulting layer is of sufficient strength to not shrink during drying. fill The thickness and density / dielectric constant of the system are determined by a mixture of two solvents with very different volatility. It can be controlled independently by use. More volatile solvents , Evaporates during and immediately after precursor deposition. Typically partial hydrolysis condensation of TEOS Silica precursor forms a gel layer by chemical and / or thermal means. Polymerize until Then, the second solvent is removed by increasing the temperature. Assuming no shrinkage occurs after gelation, the density / dielectric constant of the final film is low. It depends on the volume ratio of volatile solvent to silica. Sets are incorporated herein by reference. EP0775669A2 has a uniform density throughout the film thickness 1 shows a method for producing a nanoporous silica film having Nanoporous induction A preferred method of producing the electrical conductor is via a sol-gel method, wherein the solid particles of The sol, a colloidal suspension in a liquid, is used to grow and interconnect the solid particles. It converts to a more gel. One theory is that through a continuous reaction in the sol, One or more molecules in the sol eventually reach a size that can be observed with a microscope, The formation of a solid network substantially over the entire sol. at the time, That is, at the so-called gel point, the substance is said to be a gel. By this definition A gel is a substance containing a continuous solid skeleton that surrounds a continuous liquid layer. That When the scaffold is porous, the term “gel” as used herein refers to a porous material An open pore solid structure enclosing a fluid.   Nanoporous with relatively low density and therefore low dielectric constant for insulator between metal lines Produces lath silica and higher density and strength porous layers on top of those interconnects It is desirable to do. In principle, this is the case before having different solvent / silica ratios. This can be achieved by performing multiple depositions using a precursor. However The approach requires multiple depositions and multiple drying / baking steps. Costs must be increased.                                Summary of the Invention   The present invention is a multi-density nanoporous dielectric coated support, comprising: A plurality of wirings floating on the support, a relative wiring disposed between the floating wirings; High porosity low dielectric constant silicon-containing polymer composition and disposed on top of the wiring Comprising a relatively low porosity high dielectric constant silicon-containing polymer composition, Providing a coated support.   The present invention further relates to a semiconductor device, comprising a support, and a plurality of components floating on the support. Number of wires, a relatively high porosity low dielectric constant material disposed between the raised wires. Noporous dielectric silicon-containing polymer composition, and disposed on the top surface of the wiring Relatively low porosity high dielectric constant nanoporous dielectric silicon-containing polymer compositions An apparatus comprising:   The present invention provides a multi-density nanopolar on a support having a wiring of a raised pattern. A method of forming a dielectric coating, comprising:   a) at least one alkoxysilane comprising a relatively volatile solvent composition , Blend with a relatively low volatility solvent composition and optional water to form a mixture And causes partial hydrolysis and partial condensation of the alkoxysilane;   b) placing the mixture on a support having raised patterns of wiring; So that the relatively high volatility solvent is located both between and on the wires. Depositing while evaporating at least a portion of the medium composition;   c) exposing the mixture to water vapor and base vapor;   d) evaporating the relatively low volatility solvent composition so that High Porosity Low Dielectric Silicon-Containing Polymer Compositions Arranged Between Wires Object and a relatively low porosity high dielectric constant silicon-containing poly deposited on top of the interconnect Forming a mer composition There is also provided a method comprising:   This time, the nanoporous silica film is manufactured to have two density ranges. I knew I could get it. Nanoporous with relatively low density and low dielectric constant insulation Silica is generated between metal interconnects, creating a relatively dense, high dielectric constant, high density porous layer. It is formed on the upper surface of these wirings. The dielectric constant of this insulator is silica oligomer Controlling the number and type of alkoxy groups on (ie, silicon-containing polymers) Is controlled by These alkoxy groups are located on the film At a certain point in the method to obtain a low density It is.                             BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES   FIG. 1 is a schematic view of a support having a metal wiring pattern.   FIG. 2 shows the reverse of a patterned support coated with an alkoxysilane composition. FIG.   FIG. 3 is a schematic illustration of a patterned and coated support after reaction.                         Detailed description of preferred embodiments   The invention relates to a relatively volatile solvent for at least one alkoxysilane. Composition, solvent composition of relatively low volatility, optional water, and optional catalyst A reaction product with an amount of acid is formed. The reaction product is a metal or oxide On a support having raised wiring, the blend is applied between the wiring and the wiring. It is applied in such a way that it is deposited both on the top surface. Highly volatile solvents are Evaporates during and immediately after product deposition. The reaction product forms a gel layer Then, it is further hydrolyzed and condensed until part of the wiring shrinks on the upper surface. Metal distribution The wires support the gel and block the gel shrinkage between the wires, so high density at relatively low density Low porosity silica with low porosity forms between the interconnects. However, the wiring The gel on the top surface shrinks because it is not so supported. This shrinkage, metal wiring Produces a relatively high density, low porosity, high dielectric constant silica on the top surface of the You. Assuming that no shrinkage occurs after gelation, the density / permittivity of the top film is , The volume ratio of the low volatile solvent to silica. Then , The second solvent is removed by increasing the temperature.   Alkoxysilanes useful for this invention include those of the formula: Wherein at least two of the R groups are independently C1~ CFourAn alkoxy group, the rest being In some cases, they include hydrogen, alkyl, phenyl, halogen, and substituted phenyl. Independently selected from the group consisting of nil. ) Are included. Of the present invention For purposes, the term alkoxy includes hydrolysis at temperatures near room temperature. Include any other organic groups that can be easily cleaved from iodine. The R group is , May be ethylene glycol or propylene glycoxy, but is preferably Is all four R groups are methoxy, ethoxy, propoxy or butoxy. Most preferred alkoxysilanes include tetraethoxysilane (TEOS) and TEOS. Includes, but does not exclude, tramethoxysilane.   The alkoxysilane has a relatively high volatility solvent composition and a relatively low volatility. Reacts with a volatile solvent composition, optional water, and an optional catalytic amount of acid . Water is included to provide a medium for hydrolyzing the alkoxysilane You.   A relatively volatile solvent composition is lower than a relatively less volatile solvent composition. Solvents that evaporate at low temperatures, preferably at fairly low temperatures. Relatively high volatility The solvent composition preferably has a boiling point of about 120 ° C. or less, preferably about 100 ° C. or less. Have a point. Suitable highly volatile solvent compositions include methanol, ethanol, n-propyl Includes lopanol, isopropanol, n-butanol and mixtures thereof But it does not exclude others. Other relatively high volatility that is compatible with other ingredients The aggressive solvent composition can be readily determined by one skilled in the art.   A relatively low volatility solvent composition is higher than a relatively high volatility solvent composition. Solvents that evaporate at low temperatures, preferably at fairly high temperatures. Relatively low volatility The acidic solvent composition preferably has a boiling point of about 175 ° C. or more, preferably about 200 ° C. or more. Have a point. Suitable low volatile solvent compositions include ethylene glycol, Tylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,3-butanetriol, 2-methylpropanetriol, 2- (hydroxy Cimethyl) -1,3-propanediol, 1,4,1,4-butanediol, 2-meth Cyl-1,3-propanediol, tetraethylene glycol, triethylene glycol Groups such as glycol monomethyl ether, glycerol, and mixtures thereof Includes alcohols and polyols, including recall, but does not exclude others Absent. Other relatively low volatility solvent compositions that are compatible with other ingredients are known to those skilled in the art. Can be determined more easily.   The optional acid is a relatively volatile solvent composition of the alkoxysilane, the phase Conversely, it helps catalyze the reaction with low volatility solvent compositions and water. Suitable acid Is manipulated from nitric acid and compatible organic acids that are volatile, i.e., the resulting reaction products. Organic acids that evaporate under working conditions and do not introduce impurities into the reaction product.   The alkoxysilane component preferably comprises from about 3 to about 50% by weight of the total blend. Present in quantity. A more preferred range is from about 5 to about 45% by weight; The box is about 10 to about 40% by weight.   The highly volatile solvent composition component preferably comprises from about 20 to about 90% by weight of the total blend. It is present in an amount of%. A more preferred range is from about 30 to about 70% by weight, with the most preferred A preferred range is from about 40 to about 60% by weight.   The low volatility solvent composition component preferably comprises from about 1% to about 40% by weight of the total blend. Present in quantity. A more preferred range is from about 3 to about 30% by weight, with the most preferred range. The box is about 5 to about 20% by weight.   The molar ratio of water to silane is preferably from about 0 to about 50. More preferred The range is from about 0.1 to about 10, and the most preferred range is from about 0.5 to about 1.5.   The acid is present in a catalytic amount that can be readily determined by one skilled in the art. Preferably, the acid The molar ratio to the run is from about 0 to about 0.2, more preferably from about 0.001 to about 0.2. 0.05, most preferably from about 0.005 to about 0.02.   Next, a wiring pattern is formed on the surface of the alkoxysilane-containing composition. To form a dielectric film on its surface. Figure As best seen from 1 and 2, has an array of patterned wires 4 A layer 6 of a silica precursor composition is applied to the support 2. Layer 6 is between and above wiring 4 It is applied relatively uniformly so that it is located both on the surface. These wirings are lithographic Formed by printing method and composed of metal, oxide, nitride or oxynitride Can be. Suitable materials include silica, silicon nitride, titanium nitride, tantalum nitride, Aluminum, aluminum alloy, copper, copper alloy, tantalum, tungsten, and Silicon oxynitride is included. These wires form conductors or insulators of the integrated circuit I do.   Next, the highly volatile layer is partially evaporated. This more volatile solvent can take a few seconds or Evaporates in minutes, causing film shrinkage. At this point, the film is before silica It is a viscous liquid of a precursor and a less volatile solvent. To accelerate this process. Alternatively, slightly higher temperatures may be used. Such temperatures are from about 20 to about 80C, Preferably it is from about 20 to about 50C, more preferably from about 20 to about 35C.   Typical supports are fabricated into integrated circuits or other microelectronic devices. It is suitable for Supports suitable for the present invention include gallium arsenide (GaAs). , Silicon, crystalline silicon, polysilicon, amorphous silicon, epitaxy Char silicon and silicon dioxide (SiOTwo) And mixtures thereof Includes semiconductor materials such as elemental compositions, but does not exclude others . On this support, a metal, oxide, nitride or oxide is formed by a well-known lithographic printing method. A raised wiring pattern such as a silicon nitride wiring is formed. They are Type Approximately 20 micrometers or less, preferably 1 micrometer Meters or less, more preferably at a distance of about 0.05 to 1 micrometer Separated.   The coating is then exposed to both water vapor and base vapor. Base steam Even if steam is introduced first and then steam, both steam and base vapor are introduced simultaneously. You may enter. Water vapor causes continuous hydrolysis of the alkoxy group of the alkoxysilane. The base catalyzes the condensation of the hydrolyzed alkoxysilane, Increase molecular weight until the coating gels and eventually increases gel strength Help. The coating between the wires is restrained and supported by the wires Forming a relatively low density, high porosity, low dielectric constant material without substantial shrinkage You. The silicon-containing polymer composition between the interconnects is preferably from about 1.1 to about 2.5, More preferably, the dielectric constant is from about 1.1 to about 2.2, most preferably from about 1.5 to about 2.0. Have. The pore size is between about 2 and about 200 nm, more preferably between about 5 and about 50 nm , Most preferably in the range of about 10 to about 30 nm. This silicon containing pores The density of the containing composition is from about 0.1 to about 1.2 g / cm.Two, More preferably from about 0.25 to About 1g / cmTwo, Most preferably from about 0.4 to about 0.8 g / cmTwoRange.   The coating on the traces is unconstrained and shrinks to form a low porosity material. Densify. If the rate of condensation is much faster than hydrolysis, a significant number of alcohols Xyl groups will remain after the gel point. If little hydrolysis occurs, The film will not shrink and maintain the same thickness as during the coating process U. Continued exposure to basic steam leads to continuous hydrolysis of the alkoxy groups. As a result, silanol is generated and volatile alcohol is generated. These produced alcohol The metal escapes from the coating film and causes the upper region of the wiring to contract. versus In addition, the gap between the wiring constrained by the The gel in the channels does not shrink, thus producing a highly porous material. Then the fill The system is dried in a conventional manner without further shrinkage due to evaporation of the less volatile solvent. Dried. High temperatures may be used to dry the coating in this step. So Such a temperature is about 20 to about 450 ° C, preferably about 50 to about 350 ° C, more preferably Preferably, it can range from about 175 to about 320 ° C. As a result, the relative High porosity low dielectric constant silicon-containing polymer composition formed between raised interconnects And a relatively low porosity high dielectric constant silicon-containing polymer composition Formed on top. The silicon-containing polymer composition on the top surface of the wiring preferably has about 1 0.3 to about 3.5, more preferably about 1.5 to about 3.0, and most preferably about 1.8 to about 3.0. It has a dielectric constant of 2.5. Preferably, the induction of the silicon-containing polymer composition between the wirings The electrical conductivity is at least higher than the dielectric constant of the silicon-containing polymer composition on the top surface of the wiring. About 0.2 lower. The pore size of the silica composition on the top surface of the wiring is about 1 to about 100 n m, more preferably in the range of about 2 to about 30 nm, most preferably in the range of about 3 to about 20 nm It is. The density of the silicon-containing composition on the top surface of the interconnect including the pores is about 0.25 ~ About 1.9g / cmTwo, More preferably from about 0.4 to about 1.6 g / cm.Two, Most preferred About 0.7 to about 1.2 g / cmTwoRange.   FIG. 3 shows a relatively high density, low porosity, high dielectric constant Relatively high porosity, low density, low dielectric constant silica formed between power zone 8 and wiring 4 And a band 10 of FIG. The zone 8 above the wiring 4 is contracted compared to FIG. This The density difference depends on the degree of hydrolysis of the alkoxy groups after gelation of the film. Controlled. The magnitude of the density difference between these two layers is determined by the It is determined by the number and size of the oxy groups. For example, the size of the alkoxy group is , Methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, or ethyl Different alcohols such as diols such as len glycol or propylene glycol Easily cleaved from silicon at temperatures near room temperature by Can be controlled by any other organic groups. The number of groups depends on the starting reactant Suitable for the film due to the relative concentrations of water and precursor alcohol in It can be controlled by the time-temperature-concentration of the steam and base vapor used.   Bases suitable for use in the base vapor include ammonia and less than about 200 ° C. A first, a second, preferably having a boiling point of less than 100 ° C., more preferably less than 25 ° C. Secondary and tertiary alkylamines, arylamines, alcoholamines and mixtures thereof Amines such as compounds are included, but not exclusive. Preferred amine Is methylamine, dimethylamine, trimethylamine, n-butylamine, n -Propylamine, tetramethylammonium hydroxide, piperidine, and Toxiethylamine. The ability of amines to accept protons in water Sex constant Kb, And pKb= -LogKbIs measured by In a preferred embodiment The pK of the basebCan be less than about 0 to about 9. More preferred range Is from about 2 to about 6, and the most preferred range is from about 4 to about 5.   In a preferred embodiment, the molar ratio of water vapor to base vapor is from about 1: 3 to about 1: 100, preferably from about 1: 5 to about 1:50, more preferably about 1:10 to about 1:30.   Treating the coating with high base vapor (catalyst) concentration and limited water vapor, Silica polymers leave significant levels of alkoxy groups inside the silica surface. It also polymerizes and gels. After hydrolysis, the alkoxy group is hydrolyzed to form The alcohol evaporates. If the gel is not restrained in the groove, it will shrink and It will not shrink if bundled, resulting in a low density / dielectric constant. This low density The dielectric constant (density) in the interstitial region is determined by the capacity ratio of the pore control solvent to silica, The size of the alkoxy group, per silicon atom when the silica polymer gelled Depends on the target permittivity equation determined by the ratio of the alkoxy groups. This is 3 For some common alkoxy groups (methoxy, ethoxy, and n-butoxy) Calculating for three different target dielectric constants and OR / Si molar ratio ranges, It looks like below. As in conventional processing, the OR / Si molar ratio is close to zero. Otherwise, there is no differential contraction. However, when processed according to this invention The OR / Si ratio at the gel point is 0.2 to 2. For example, if the OR / Si ratio is When ethoxy group is used and the target dielectric constant is 2.5, there is a considerable difference. Will be observed. The value on the top surface (unconstrained) is 2.5 And the value of the dielectric constant in the gap is 1.75. For different alkoxy groups, When the molar volume of the alkoxy group (n-butoxy> ethoxy> methoxy) increases, The degree of the difference in dielectric constant increases. The degree of shrinkage after gelation and before final curing is , A good indicator of volume change from dealkoxylation.   The following non-limiting examples serve to illustrate the invention.                             Example 1 (comparative example)   In this example, a density difference is recognized for the film having the target upper-layer dielectric constant K of 1.3. Explain methods that cannot be performed. React with water and base before depositing the precursor and OR: Reduce Si ratio, deposit on patterned wafer and aging for 3 minutes Change the solvent and dry.   The precursors were 61.0 mL of tetraethoxysilane and 61.0 mL of tetraethylene. Glycol, 4.87 mL of deionized water, and 0.2 mL of 1N nitric acid together It was synthesized by adding to the bottom flask. Mix the solution vigorously and then 80 Heated to ° C. and refluxed for 1.5 hours to form a solution. Let this solution cool From this, the viscosity was reduced by diluting with ethanol to the desired viscosity. Teflon filter The diluted precursor was filtered to 0.1 μm using a filter. 1 ml in 10 mL of the above solution This precursor was pre-touched by adding mL of 0.5 M ammonium hydroxide. And mixed for 15 seconds. Approximately 3.0 mL of this precatalyzed precursor is added to the spin tip. Deposited on a 6 inch (15.2 cm) patterned wafer on the rack Spin at 2500 rpm for 30 seconds to form a film. These films , By adding 1 mL of 15 M ammonium hydroxide to the bottom of the Petri dish. Aging was performed for 10 minutes in the stopped state. Place the film on the stand in the Petri dish and Cover the dishes. Water and ammonia from the base evaporate in the dish and It diffuses into the film and promotes gelation. Then add 20 mL of ethanol to them Spin on film at 250 rpm for 10 seconds and immediately dry about 20 mL By spinning hexamethyldisilazane at 250 rpm for 10 seconds, These films were solvent exchanged in a two step process. The films were heated at high temperature for 1 minute each. Heated in air at 75 ° C and 320 ° C. One inch (2. (54 cm) and inspected by scanning electron microscopy (SEM). Patter SE at a magnification of between 10,000 × and 50,000 × M photographs were taken and the density of the entire film was observed. In the SEM photograph, the density gradient is I was not able to admit.                                  Example 2   In this example, for a film with a target top layer dielectric constant K of 1.3, a slight density difference Explain the method that was recognized. Depositing the precursor on the patterned wafer , Age for 3 minutes, change solvent and dry.   The precursors were 61.0 mL of tetraethoxysilane and 61.0 mL of tetraethylene. Glycol, 4.87 mL of deionized water, and 0.2 mL of 1N nitric acid together It was synthesized by adding to the bottom flask. Mix the solution vigorously and then 80 Heated to ° C. and refluxed for 1.5 hours to form a solution. Let this solution cool From this, the viscosity was reduced by diluting with ethanol to the desired viscosity. Teflon filter The diluted precursor was filtered to 0.1 μm using a filter. About 3.0 mL of this precursor To a 6 inch (15.2 cm) patterned wafer on a spin chuck Deposited on top and spun at 2500 rpm for 30 seconds. These films are Rest by adding 1 mL of 15 M ammonium hydroxide to the bottom of the dish. For 10 minutes. Place the film on the stand in the Petri dish and remove the dish. It covers. Water and ammonia from the base evaporate in the dish and the film Diffuses in and promotes aging. Then, add 20 mL of ethanol to them. Spin on the film at 250 rpm for 10 seconds and immediately dry about 20 mL without drying. By spinning the xamethyldisilazane at 250 rpm for 10 seconds, The film was solvent exchanged in a two step process. The films were heated at high temperature for 1 minute each for 17 minutes. Heated in air at 5 ° C and 320 ° C. One inch (2.5 inches) on each side 4 cm) and inspected by scanning electron microscopy (SEM). putter SEM at a magnification of between 10,000 × and 50,000 × Pictures were taken and the overall density of the film was observed. The SEM photograph shows a slight density gradient Delivery was recognized. The material between the metal traces is slightly lower than the material on the top of the trace High density.                             Example 3 (comparative example)   In this example, a density difference was observed for a film having a target upper-layer dielectric constant K of 1.8. Explain methods that cannot be performed. React with water and base before depositing the precursor and OR: Reduce Si ratio, deposit on patterned wafer and aging for 3 minutes Change the solvent and dry.   The precursors were 208.0 mL of tetraethoxysilane, 61.0 mL of tetraethylene. Combine ren glycol, 16.8 mL of deionized water, and 0.67 mL of 1 N nitric acid Was added to a round bottom flask. Mix the solution vigorously Heated to 80 ° C. and refluxed for 1.5 hours to form a solution. Allow this solution to cool Then, the viscosity was reduced by diluting with ethanol to the desired viscosity. Teflonfi The diluted precursor was filtered to 0.1 μm using a filter. 10 mL of the above solution This precursor was prepared by adding 1 mL of 0.5 M ammonium hydroxide to the flask. Precatalyzed and mixed for 15 seconds. About 3.0 mL of this precatalyzed precursor is Deposited on 6 inch (15.2 cm) patterned wafer on wafer chuck Then, it was spun at 2500 rpm for 30 seconds. Place these films on the bottom of the Petri dish. 10 min at rest by adding 1 mL of 15 M ammonium hydroxide to Aged for a while. Place the film on the stand in the Petri dish and cover the dish. Because Water and ammonia from the base evaporate in the dish and diffuse into the film And promote gelation. Then 20 mL of ethanol was placed on the films for 2 Spin at 50 rpm for 10 seconds and immediately dry about 20 mL By spinning the silazane at 250 rpm for 10 seconds, the films were The solvent was exchanged by the process method. The films were heated at elevated temperature for 1 minute at 175 ° C and 32 ° C, respectively. Heated at 0 ° C. in air. Place these films on one inch (2.54 cm) They were cut into squares and inspected by scanning electron microscope (SEM). Patterned distribution SEM photographs were taken between the lines at a magnification between 10,000 × and 50,000 × The density of the entire film was observed. No density gradient was observed in the SEM photograph Was.                                  Example 4   In this example, for a film with a target top layer dielectric constant K of 1.8, a significant density difference Explain the method that was recognized. Depositing the precursor on the patterned wafer Age for 3 minutes, change solvent and dry.   The precursors were 208.0 mL of tetraethoxysilane, 61.0 mL of tetraethylene. Combine ren glycol, 16.8 mL of deionized water, and 0.67 mL of 1 N nitric acid Was added to a round bottom flask. Mix the solution vigorously Heated to 80 ° C. and refluxed for 1.5 hours to form a solution. Allow this solution to cool Then, the viscosity was reduced by diluting with ethanol to the desired viscosity. Teflonfi The diluted precursor was filtered to 0.1 μm using a filter. About 3.0mL before this The precursor was placed on a 6 inch (15.2 cm) patterned wafer on a spin chuck. Deposited on the hurl and spun at 2500 rpm for 30 seconds. These films Rest by adding 1 mL of 15 M ammonium hydroxide to the bottom of the Petri dish. Aging was performed for 10 minutes in this state. Place the film on the stand in the Petri dish and It covers the dish. Water and ammonia from the base evaporate in the Diffuses into the lum and promotes aging. Then, add 20 mL of ethanol to it. Spin on the film at 250 rpm for 10 seconds and immediately dry about 20 mL By spinning hexamethyldisilazane at 250 rpm for 10 seconds. These films were solvent exchanged in a two step process. Each of the films at high temperature for 1 minute Heated in air at 175 ° C and 320 ° C. Sample cutting during sample preparation Perform Focus Ion Beam (FIB) analysis to minimize resulting damage Was. The films were then examined by a scanning electron microscope (SEM). Patter SE at a magnification of between 10,000 × and 50,000 × M photographs were taken and the density of the entire film was observed. The films are extremely dense The difference was shown. The material between the traces has a much lower density than the material on the top of the trace showed that.   From the above examples and disclosure, the method of the present invention provides a method for the production of silicon-containing poly While the polymer composition is formed between the patterned wiring on the semiconductor support, It can be seen that the silicon-containing polymer composition on the top surface of the wiring has a high density.

【手続補正書】 【提出日】平成１１年１０月２０日（１９９９．１０．２０） 【補正内容】 請求の範囲 １．多密度ナノポーラス誘電体コーテッド支持体であって、支持体、該支持 体上に浮き上がった複数の配線、該浮き上がった配線間に配置された相対的に高 い多孔度の低誘電率ケイ素含有ポリマー組成物、及び該配線の上面上に配置され た相対的に低い多孔度の高誘電率ケイ素含有ポリマー組成物を含んでなる支持体 。 ２．半導体装置であって、支持体、該支持体上に浮き上がった複数の配線、 該浮き上がった配線間に配置された相対的に高い多孔度の低誘電率ナノポーラス 誘電性ケイ素含有ポリマー組成物、及び該配線の上面上に配置された相対的に低 い多孔度の高誘電率ナノポーラス誘電性ケイ素含有ポリマー組成物を含んでなる 装置。 ３．浮き上がったパターンの配線を有する支持体上に多密度ナノポーラス誘 電体コーティングを形成する方法であって、 （ａ）少なくとも１種のアルコキシシランを、相対的に高い揮発性の溶媒組成 物、相対的に低い揮発性の溶媒組成物及び任意成分の水とブレンドして、混合物 を形成し、そして該アルコキシシランの部分加水分解と部分縮合を起こさせ； （ｂ）該混合物を、浮き上がったパターンの配線を有する支持体上に、該混合 物が該配線間及び該配線上の両方に配置されるように、該相対的に高い揮発性の 溶媒組成物の少なくとも一部を蒸発させながら堆積させ； （ｃ）該混合物を水蒸気及び塩基蒸気に曝し；そして （ｄ）該相対的に低い揮発性の溶媒組成物を蒸発させることにより、該浮き上 がった配線間に配置された相対的に高い多孔度の低誘電率ケイ素含有ポリマー組 成物と該配線の上面上に配置された相対的に低い多孔度の高誘電率ケイ素含有ポ リマー組成物を形成すること を含んでなる方法。[Procedure amendment] [Submission Date] October 20, 1999 (Oct. 20, 1999) [Correction contents]                                The scope of the claims     1. A multi-density nanoporous dielectric coated support, comprising: a support; A plurality of wirings floating on the body, a relatively high wiring disposed between the floating wirings; Low-permittivity silicon-containing polymer composition having low porosity, and disposed on the upper surface of the wiring Having high dielectric constant silicon-containing polymer composition having relatively low porosity .     2. A semiconductor device, comprising: a support; a plurality of wirings floating on the support; A relatively high porosity low dielectric constant nanoporous disposed between the raised wirings A dielectric silicon-containing polymer composition, and a relatively low dielectric disposed on the top surface of the interconnect; Comprising high porosity high dielectric constant nanoporous dielectric silicon-containing polymer compositions apparatus.     3. Induction of multi-density nanoporous on support with raised pattern wiring A method of forming an electrical coating, comprising:   (A) at least one alkoxysilane having a relatively high volatile solvent composition; , A solvent composition having a relatively low volatility and optional water, And causes partial hydrolysis and partial condensation of the alkoxysilane;   (B) placing the mixture on a support having raised pattern wirings; The relatively high volatility so that objects are located both between and on the wires. Depositing at least a portion of the solvent composition while evaporating;   (C) exposing the mixture to water vapor and base vapor;   (D) elevating the solvent composition by evaporating the relatively volatile solvent composition; Relatively high porosity, low dielectric constant silicon-containing polymer set located between stranded interconnects A relatively low porosity high dielectric constant silicon-containing port disposed on top of the product and the interconnect Forming a limmer composition A method comprising:

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ， ＳＤ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ラモス，テレサ アメリカ合衆国ニューメキシコ州87109, アルバカーキ，ノース・イースト，エル・ モロ 7517 (72)発明者 ロデリック，ケヴィン・エイチ アメリカ合衆国ニューメキシコ州87109, アルバカーキ，ノース・イースト，ラファ イエット 3808 (72)発明者 ドラッジ，ジェームズ・エス アメリカ合衆国カリフォルニア州94555, フレモント，シール・ロック・テラス 34906────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page    (81) Designated country EP (AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, I T, LU, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ , CF, CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, GM, KE, L S, MW, SD, SZ, UG, ZW), EA (AM, AZ , BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AL , AU, BA, BB, BG, BR, CA, CN, CU, CZ, EE, GE, GH, HU, ID, IL, IS, J P, KP, KR, LK, LR, LS, LT, LV, MG , MK, MN, MW, MX, NZ, PL, RO, RU, SD, SG, SI, SK, SL, TR, TT, UA, U Z, VN, YU, ZW (72) Inventor Ramos, Teresa             87109 New Mexico, United States             Albuquerque, North East, Elle             Moro 7517 (72) Inventor Roderick, Kevin H             87109 New Mexico, United States             Albuquerque, North East, Rafa             Yette 3808 (72) Inventor Drudge, James S.             United States California 94555,             Fremont, Seal Rock Terrace             34906

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．多密度ナノポーラス誘電体コーテッド支持体であって、支持体、該支持 体上に浮き上がった複数の配線、該浮き上がった配線間に配置された相対的に高 い多孔度の低誘電率ケイ素含有ポリマー組成物、及び該配線の上面上に配置され た相対的に低い多孔度の高誘電率ケイ素含有ポリマー組成物を含んでなる支持体 。 ２．相対的に高い多孔度の低誘電率ケイ素含有ポリマー組成物が約１.１〜 約２.５の誘電率を有する、請求項１のコーテッド支持体。 ３．相対的に低い多孔度の高誘電率ケイ素含有ポリマー組成物が約１.３〜 ３.５の誘電率を有する、請求項１のコーテッド支持体。 ４．相対的に高い多孔度の低誘電率ケイ素含有ポリマー組成物が、相対的に 低い多孔度の高誘電率ケイ素含有ポリマー組成物よりも少なくとも約０.２低い 誘電率を有する、請求項１のコーテッド支持体。 ５．浮き上がったパターンの配線が、金属、酸化物、窒化物及び／又はオキ シ窒化物材料を含む、請求項１のコーテッド支持体。 ６．支持体が半導体材料を含む、請求項１のコーテッド支持体。 ７．支持体が、シリコン又はガリウム砒素を含む、請求項１のコーテッド支 持体。 ８．半導体装置であって、支持体、該支持体上に浮き上がった複数の配線、 該浮き上がった配線間に配置された相対的に高い多孔度の低誘電率ナノポーラス 誘電性ケイ素含有ポリマー組成物、及び該配線の上面上に配置された相対的に低 い多孔度の高誘電率ナノポーラス誘電性ケイ素含有ポリマー組成物を含んでなる 装置。 ９．浮き上がったパターンの配線を有する支持体上に多密度ナノポーラス誘 電体コーティングを形成する方法であって、 （ａ）少なくとも１種のアルコキシシランを、相対的に高い揮発性の溶媒組成 物、相対的に低い揮発性の溶媒組成物及び任意成分の水とブレンドして、混合物 を形成し、そして該アルコキシシランの部分加水分解と部分縮合を起こさせ； （ｂ）該混合物を、浮き上がったパターンの配線を有する支持体上に、該混合 物が該配線間及び該配線上の両方に配置されるように、該相対的に高い揮発性の 溶媒組成物の少なくとも一部を蒸発させながら堆積させ； （ｃ）該混合物を水蒸気及び塩基蒸気に曝し；そして （ｄ）該相対的に低い揮発性の溶媒組成物を蒸発させることにより、該浮き上 がった配線間に配置された相対的に高い多孔度の低誘電率ケイ素含有ポリマー組 成物と該配線の上面上に配置された相対的に低い多孔度の高誘電率ケイ素含有ポ リマー組成物を形成すること を含んでなる方法。 １０．工程（ａ）が、水を混合物中にブレンドすることを含む、請求項９の方 法。 １１．工程（ａ）が、触媒量の酸を混合物中にブレンドすることを含む、請求 項９の方法。 １２．アルコキシシランが、テトラエトキシシラン及びテトラメトキシシラン からなる群から選択される１以上の成分を含む、請求項９の方法。 １３．相対的に高い揮発性の溶媒組成物が約１２０℃以下の沸点を有する、請 求項９の方法。 １４．相対的に低い揮発性の溶媒組成物が約１７５℃以上の沸点を有する、請 求項９の方法。 １５．相対的に高い揮発性の溶媒組成物が、メタノール、エタノール、ｎ−プ ロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール及びそれらの混合物からなる群 から選択される１以上の成分を含む、請求項９の方法。 １６．相対的に低い揮発性の溶媒組成物が、アルコール又はポリオールを含む 、請求項９の方法。 １７．塩基蒸気が、アンモニア、アミン、及びそれらの混合物からなる群から 選択される１以上の成分を含む、請求項９の方法。 １８．水蒸気の塩基蒸気に対するモル比が、約１：３〜約１：１００の範囲で ある、請求項９の方法。 １９．塩基上記が約０未満〜約９のｐＫbを有する、請求項９の方法。 ２０．アルコキシシランが、式：（式中、Ｒ基の少なくとも２は、独立に、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基であり、残りが ある場合には、それらは、水素、アルキル、フェニル、ハロゲン、及び置換フェ ニルからなる群から独立に選択される。）を有する、請求項９の方法。 ２１．各々のＲが、メトキシ、エトキシ又はプロポキシである、請求項２０の 方法。 ２２．アルコキシシランがテトラエトキシシランである、請求項９の方法。 ２３．相対的に高い多孔度の低誘電率ケイ素含有ポリマー組成物が約１.１〜 約２.５の誘電率を有する、請求項９の方法。 ２４．相対的に低い多孔度の高誘電率ケイ素含有ポリマー組成物が約１.３〜 ３.５の誘電率を有する、請求項９の方法。 ２５．相対的に高い多孔度の低誘電率ケイ素含有ポリマー組成物が、相対的に 低い多孔度の高誘電率ケイ素含有ポリマー組成物よりも少なくとも約０.２低い 誘電率を有する、請求項９の方法。 ２６．浮き上がったパターンの配線が、金属、酸化物、窒化物及び／又はオキ シ窒化物材料を含む、請求項９の方法。 ２７．支持体が半導体材料を含む、請求項９の方法。 ２８．支持体が、シリコン又はガリウム砒素を含む、請求項９の方法。 ２９．水蒸気の塩基蒸気に対するモル比が、約１：３〜約１：１００の範囲で ある、請求項９の方法。 ３０．請求項９の方法によって形成されたコーテッド支持体。[Claims] 1. A multi-density nanoporous dielectric coated support comprising: a support; a plurality of wirings floating on the support; a relatively high porosity low dielectric constant silicon-containing polymer composition disposed between the raised wirings. And a relatively low porosity high dielectric constant silicon-containing polymer composition disposed on the top surface of the interconnect. 2. The coated support of claim 1 wherein the relatively high porosity low dielectric constant silicon-containing polymer composition has a dielectric constant of about 1.1 to about 2.5. 3. The coated support of claim 1, wherein the relatively low porosity, high dielectric constant silicon-containing polymer composition has a dielectric constant of about 1.3 to 3.5. 4. 2. The coated of claim 1, wherein the relatively high porosity low dielectric constant silicon-containing polymer composition has a dielectric constant at least about 0.2 lower than the relatively low porosity high dielectric constant silicon-containing polymer composition. Support. 5. The coated support of claim 1, wherein the raised pattern wiring comprises a metal, oxide, nitride and / or oxynitride material. 6. The coated support of claim 1, wherein the support comprises a semiconductor material. 7. The coated support of claim 1, wherein the support comprises silicon or gallium arsenide. 8. A semiconductor device, comprising: a support; a plurality of wirings floating on the support; a low-permittivity nanoporous dielectric silicon-containing polymer composition having a relatively high porosity disposed between the raised wirings; An apparatus comprising a relatively low porosity high dielectric constant nanoporous dielectric silicon-containing polymer composition disposed on an upper surface of an interconnect. 9. A method of forming a multi-density nanoporous dielectric coating on a support having raised patterns of wiring, comprising: (a) at least one alkoxysilane having a relatively high volatile solvent composition; Blending with the low volatility solvent composition and optional water to form a mixture and cause partial hydrolysis and partial condensation of the alkoxysilane; (b) combining the raised pattern wiring Depositing on said support while evaporating at least a portion of said relatively volatile solvent composition such that said mixture is disposed both between and on said wires; (c) Exposing the mixture to water vapor and a base vapor; and (d) evaporating the relatively low volatility solvent composition to form a relatively high volatility disposed between the raised interconnects A method comprising forming a porosity low dielectric constant silicon-containing polymer composition and a relatively low porosity high dielectric constant silicon-containing polymer composition disposed on a top surface of the interconnect. 10. 10. The method of claim 9, wherein step (a) comprises blending water into the mixture. 11. 10. The method of claim 9, wherein step (a) comprises blending a catalytic amount of an acid into the mixture. 12. The method of claim 9, wherein the alkoxysilane comprises one or more components selected from the group consisting of tetraethoxysilane and tetramethoxysilane. 13. The method of claim 9, wherein the relatively volatile solvent composition has a boiling point of about 120 ° C. or less. 14． The method of claim 9, wherein the relatively low volatility solvent composition has a boiling point of about 175 ° C. or higher. 15. 10. The method of claim 9, wherein the relatively volatile solvent composition comprises one or more components selected from the group consisting of methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and mixtures thereof. 16. 10. The method of claim 9, wherein the relatively low volatility solvent composition comprises an alcohol or a polyol. 17． The method of claim 9, wherein the base vapor comprises one or more components selected from the group consisting of ammonia, amines, and mixtures thereof. 18. 10. The method of claim 9, wherein the molar ratio of water vapor to base vapor ranges from about 1: 3 to about 1: 100. 19. Bases above less than about 0 to about 9 of pK b, The process of claim 9. 20. The alkoxysilane has the formula: (Wherein at least two of the R groups are independently C 1 -C 4 alkoxy groups, if any, they are independent of the group consisting of hydrogen, alkyl, phenyl, halogen, and substituted phenyl 10. The method of claim 9, comprising: 21. 21. The method of claim 20, wherein each R is methoxy, ethoxy, or propoxy. 22. The method of claim 9, wherein the alkoxysilane is tetraethoxysilane. 23. 10. The method of claim 9, wherein the relatively high porosity low dielectric constant silicon-containing polymer composition has a dielectric constant of about 1.1 to about 2.5. 24. The method of claim 9, wherein the relatively low porosity high dielectric constant silicon-containing polymer composition has a dielectric constant of about 1.3 to 3.5. 25. 10. The method of claim 9, wherein the relatively high porosity low dielectric constant silicon-containing polymer composition has a dielectric constant at least about 0.2 lower than the relatively low porosity high dielectric constant silicon-containing polymer composition. . 26. 10. The method of claim 9, wherein the raised pattern of wiring comprises a metal, oxide, nitride and / or oxynitride material. 27. 10. The method of claim 9, wherein the support comprises a semiconductor material. 28. The method of claim 9, wherein the support comprises silicon or gallium arsenide. 29. 10. The method of claim 9, wherein the molar ratio of water vapor to base vapor ranges from about 1: 3 to about 1: 100. 30. A coated support formed by the method of claim 9.
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