【発明の詳細な説明】
ホウ水素化テトラアルキルアンモニウムの調製 発明の分野
本発明は、ホウ水素化テトラアルキルアンモニウムを調製する方法に関する。発明の背景
テトラアルキルアンモニウムカチオン交換樹脂を用いてアルカリ金属ホウ水素
化物の交換を行うことによってホウ水素化テトラアルキルアンモニウムを製造す
ることは知られている。Guillevic，et al.，Bulletin de la Societe Chimique de France
(1976)，No.7-8:1099-1100を参照されたい。Mongeot，et al.，Bulle tin de la Societe Chimique de France
(1986)，No.3:385-389も参照されたい。発明の詳細な記述
本発明によれば、非干渉性溶媒中の水酸化テトラアルキルアンモニウムの溶液
に粒状の固体アルカリ金属ホウ水素化物を撹拌しながら添加することによって、
所望のホウ水素化テトラアルキルアンモニウムが生成される。この反応は次の式
によって表される：
ここで、Ｒは直鎖または枝分れ鎖のアルキル基、好ましくは１〜１０の炭素原子
を有するエチル基であり、Ｍはアルカリ金属、好ましくはナトリウムである。
水酸化テトラアルキルアンモニウムは非干渉性溶媒（例えば水またはアルカノ
ール（例えばメタノールまたはエタノール））中の溶液であってよい。水は好ま
しい溶媒である。
本発明の実施において、非干渉性溶媒中のいかなる所望の濃度(例えば４０〜
６０重量％)の水酸化テトラアルキルアンモニウムの溶液であっても有用である
。市販の水酸化テトラアルキルアンモニウムの４０％水溶液が有用であろう。水
酸化テトラアルキルアンモニウムとアルカリ金属ホウ水素化物はあらゆる所望の
相
対比率で反応するだろう。化学量論量が好ましい。
反応はあらゆる所望の温度において行われるだろう。好ましい温度範囲は２０
℃〜３０℃である。
本発明の特定の実施態様においては、２０〜６０重量％の水酸化テトラアルキ
ルアンモニウムの水溶液に粒状の固体アルカリ金属ホウ水素化物が添加される。
この添加は、前記水性水酸化テトラエチルアンモニウム中での前記アルカリ金属
ホウ水素化物の溶解を促進するために、撹拌しながら行われる。室温において発
熱反応が容易に生じる。反応が実質的に完了したとき、水性アルカリ金属水酸化
物または水性アルカリ金属アルコキシドが、反応混合物の分離が十分に生じる量
で、下方の水性アルカリ金属水酸化物またはアルコキシドを含有する層および上
方の水和物（例えばＮ(Ｒ)4 +ＢＨ- 4・５Ｈ2Ｏ）としての所望のテトラアルキルホ
ウ水素化物を含有する水性層の中に添加される。上方の層が分離され、そして真
空または熱によって乾燥されて、固体のホウ水素化テトラアルキルアンモニウム
水和物が得られる。熱による乾燥は、２６０℃の温度で生じる可能性のある生成
物の分解が避けられるように、注意して行われる。乾燥した生成物は、適当な溶
媒（好ましくはメタノール、エタノールまたは２-プロパノールのようなアルカ
ノール）からの再結晶化によって浄化される。実施例１
４０％水性水酸化テトラアルキルアンモニウム１８３８グラムが反応容器に充
填された。粒状で固体のホウ水素化ナトリウム１９３.５グラムが添加され、反
応が実質的に完了するまで、反応混合物が２５℃で３０分間撹拌された。
水性水酸化ナトリウムが分離された。上方の生成物は、ホウ水素化テトラアル
キルアンモニウム水和物Ｎ(Ｃ2Ｈ5)4 -・ＢＨ4 -・５Ｈ2Ｏの水溶液であった。
上方の層が分離され、真空蒸留によって乾燥された。得られた乾燥したＮ(Ｃ2
Ｈ5)4 -・ＢＨ4 -生成物が２-プロパノールから再結晶化された。収量は６４５グラ
ムで、８９％の収率であった。
非干渉性溶媒中のアルカリ金属ホウ水素化物の溶液が水酸化テトラアルキルア
ンモニウム溶液と配合し得ることは、当業者であれば自明であろう。固体のアル
カリ金属ホウ水素化物の使用は費用効果が高く、その他の実際的な理由からも好
ましい。例えば、２０〜４０重量％のアルカリ金属ホウ水素化物水溶液を、粒状
で固体のアルカリ金属ホウ水素化物の代わりに使用することができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Preparation of tetraalkylammonium borohydride Field of the invention
The present invention relates to a method for preparing a tetraalkylammonium borohydride.Background of the Invention
Alkali metal borohydride using tetraalkylammonium cation exchange resin
Production of tetraalkylammonium borohydride
It is known that Guillevic, et al.,Bulletin de la Societe Chimique de France
(1976), No.7-8: 1099-1100. Mongeot, et al.,Bulle tin de la Societe Chimique de France
(1986), No.ThreeSee also: 385-389.Detailed description of the invention
According to the present invention, a solution of a tetraalkylammonium hydroxide in a non-interfering solvent
By adding a particulate solid alkali metal borohydride with stirring to
The desired tetraalkylammonium borohydride is produced. This reaction is
Represented by:
Here, R is a linear or branched alkyl group, preferably 1 to 10 carbon atoms.
And M is an alkali metal, preferably sodium.
Tetraalkylammonium hydroxide is a non-interfering solvent such as water or alkano
Solution (e.g., methanol or ethanol). I like water
It is a good solvent.
In the practice of the present invention, any desired concentration in a non-interfering solvent (e.g., 40-
(60% by weight) is also useful.
. A commercially available 40% aqueous solution of a tetraalkylammonium hydroxide may be useful. water
Tetraalkylammonium oxide and alkali metal borohydride can be used for any desired
phase
Will react in contrast. Stoichiometric amounts are preferred.
The reaction will take place at any desired temperature. The preferred temperature range is 20
C. to 30C.
In a particular embodiment of the present invention, 20 to 60% by weight of tetraalkyl hydroxide
Granular solid alkali metal borohydride is added to the aqueous solution of luammonium.
The addition of the alkali metal in the aqueous tetraethylammonium hydroxide
This is done with stirring to promote dissolution of the borohydride. Leave at room temperature
Thermal reactions occur easily. When the reaction is substantially complete, the aqueous alkali metal hydroxide
Product or aqueous alkali metal alkoxide is sufficient to separate the reaction mixture.
The lower layer containing the aqueous alkali metal hydroxide or alkoxide and the upper layer
Hydrate (eg N (R)Four +BH- Four・ 5HTwoDesired tetraalkylphospho as O)
It is added into the aqueous layer containing the hydride. The upper layer is separated and true
Solid tetraalkylammonium borohydride, dried by air or heat
A hydrate is obtained. Drying by heat can produce at temperatures of 260 ° C
Care is taken to avoid decomposition of the material. The dried product is
Medium (preferably an alcohol such as methanol, ethanol or 2-propanol)
(Nol).Example 1
1838 grams of 40% aqueous tetraalkylammonium hydroxide is charged to the reaction vessel.
Was filled. 193.5 grams of granular and solid sodium borohydride were added and the
The reaction mixture was stirred at 25 ° C. for 30 minutes until the reaction was substantially complete.
Aqueous sodium hydroxide was separated. The upper product is a borohydride tetraal
Killammonium hydrate N (CTwoHFive)Four -・ BHFour -・ 5HTwoIt was an aqueous solution of O.
The upper layer was separated and dried by vacuum distillation. The resulting dried N (CTwo
HFive)Four -・ BHFour -The product was recrystallized from 2-propanol. Yield is 645g
With a yield of 89%.
Solution of alkali metal borohydride in non-interfering solvent
It will be obvious to those skilled in the art that they can be combined with the ammonium solution. Solid al
The use of potassium metal borohydride is cost-effective and is preferred for other practical reasons.
Good. For example, an aqueous solution of an alkali metal borohydride of 20 to 40% by weight is granulated.
Can be used instead of solid alkali metal borohydride.
【手続補正書】特許法第１８４条の４第４項
【提出日】平成１０年４月１５日（１９９８．４．１５）
【補正内容】
請求の範囲
１． （削除）
２． （削除）
３． （削除）
４． ホウ水素化テトラエチルアンモニウムを生成する方法であって、下記の工
程を含む方法：
（ｉ）水酸化テトラエチルアンモニウムの水溶液を用意する工程；
（ii）前記水酸化テトラエチルアンモニウムの水溶液に粒状で固体のアルカリ金
属ホウ水素化物を添加する工程であって、前記添加は前記水酸化テトラエチルア
ンモニウムの水溶液中への前記アルカリ金属ホウ水素化物の溶解を促進するため
に撹拌しながら行われ、そして、工程（ｉ）の前記水酸化テトラエチルアンモニ
ウムと工程（ii）の前記アルカリ金属ホウ水素化物が反応して前記ホウ水素化テ
トラエチルアンモニウムを含む反応混合物が形成される；および
（iii）前記反応混合物から前記水酸化テトラエチルアンモニウムを分離する工
程。
５． 請求項４に記載の方法であって、工程（iv）すなわち、工程（iii）にお
いてアルカノール溶液から分離された前記ホウ水素化テトラエチルアンモニウム
を再結晶化させる工程をさらに含む、方法。
６． 請求項４または５に記載の方法であって、工程（ii）において添加される
前記固体のアルカリ金属ホウ水素化物はホウ水素化ナトリウムである、方法。
７． 請求項４または５に記載の方法であって、工程（ｉ）において用意される
前記水酸化テトラエチルアンモニウムの水溶液は４０〜６０重量％の水溶液であ
る、方法。
８． 下記の工程を含む方法：
（ｉ）２０〜６０重量％の水酸化テトラアルキルアンモニウムの水溶液を用意す
る工程；
（ii）粒状で固体のアルカリ金属ホウ水素化物を添加する工程であって、前記添
加は撹拌しながら行われ、前記工程（ｉ）における前記アルカリ金属ホウ水素化
物が前記水酸化テトラアルキルアンモニウムと反応し、そしてホウ水素化テトラ
アルキルアンモニウムとアルカリ金属水酸化物の水溶液である反応混合物が形成
され；
（iii）前記反応が実質的に完了したときに、水性水酸化アンモニウムと水性金
属アルコキシドを前記工程（ii）の反応混合物に添加する工程であって、この場
合、前記工程（ii）の反応混合物は水性アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金
属アルコキシドを含む下方の層とホウ水素化テトラアルキルアンモニウム水和物
を含む上方の層に分離し；
（iv）前記工程（iii）の上方の層と下方の層を分離する工程；および
（ｖ）前記上方の層を乾燥して分離する工程であって、これによって固体のホウ
水素化テトラアルキルアンモニウムの生成物が得られる。
９． 請求項８に記載の方法であって、工程（vi）すなわち、前記工程（ｖ）の
生成物をアルカノールから再結晶化させる工程をさらに含む、方法。
１０．請求項８または９に記載の方法であって、前記工程（ｉ）の水酸化テトラ
アルキルアンモニウムの水溶液は水酸化テトラエチルアンモニウムの４０〜６０
重量％水溶液であり、前記工程（ii）の粒状で固体のアルカリ金属ホウ水素化物
はホウ水素化ナトリウムであり、前記工程（iii）は２０℃〜３０℃の温度にお
いて行われ、そして前記乾燥工程（ｖ）は真空蒸留によって行われる、方法。
【手続補正書】
【提出日】平成１１年１０月１８日（１９９９．１０．１８）
【補正内容】
（１）明細書第１頁・下から第１１〜１０行（「発明の詳細な記述」の欄の第５
〜６行における化学式の記載）を下記の通りに訂正する。
[Procedure for Amendment] Article 184-4, Paragraph 4 of the Patent Act [Date of Submission] April 15, 1998 (1998.4.15) [Contents of Amendment] Claims 1. (Deletion) (Deleted) (Deleted) 4. A method for producing tetraethylammonium borohydride, comprising the following steps: (i) preparing an aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide; (ii) adding a granular solid alkali to the aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide. Adding a metal borohydride, wherein the addition is performed with stirring to promote dissolution of the alkali metal borohydride in the aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide; and step (i) Reacting said tetraethylammonium hydroxide with said alkali metal borohydride of step (ii) to form a reaction mixture comprising said tetraethylammonium borohydride; and (iii) removing said tetraethylammonium hydroxide from said reaction mixture Separating. 5. 5. The method of claim 4, further comprising recrystallizing the tetraethylammonium borohydride separated from the alkanol solution in step (iv), step (iii). 6. The method according to claim 4 or 5, wherein the solid alkali metal borohydride added in step (ii) is sodium borohydride. 7. The method according to claim 4 or 5, wherein the aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide provided in step (i) is a 40-60% by weight aqueous solution. 8. A method comprising the steps of: (i) preparing an aqueous solution of 20 to 60% by weight of tetraalkylammonium hydroxide; (ii) adding a particulate solid alkali metal borohydride, Is carried out with stirring, the alkali metal borohydride in the step (i) reacts with the tetraalkylammonium hydroxide, and the reaction mixture which is an aqueous solution of the tetraalkylammonium borohydride and the alkali metal hydroxide is formed. (Iii) adding aqueous ammonium hydroxide and aqueous metal alkoxide to the reaction mixture of step (ii) when the reaction is substantially complete, wherein step (ii) The reaction mixture is composed of a lower layer containing aqueous alkali metal hydroxide or alkali metal alkoxide and a tetraalkyl borohydride. (Iv) separating the upper and lower layers of step (iii); and (v) drying and separating the upper layer. Thus, this gives a solid tetraalkylammonium borohydride product. 9. 9. The method of claim 8, further comprising step (vi), ie, recrystallizing the product of step (v) from an alkanol. 10. The method according to claim 8 or 9, wherein the aqueous solution of tetraalkylammonium hydroxide in the step (i) is a 40-60% by weight aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide, and the granular solid in the step (ii) is solid. Wherein the alkali metal borohydride is sodium borohydride, wherein said step (iii) is performed at a temperature between 20 ° C and 30 ° C, and said drying step (v) is performed by vacuum distillation. [Procedural amendment] [Date of submission] October 18, 1999 (1999.10.18) [Contents of amendment] (1) Page 1 of the specification, lines 11 to 10 from the bottom ("Detailed description of the invention" ) In column 5 to 6) is corrected as follows.