JP2001516368A - Polymer vehicle containing phenolic urethane reactive diluent - Google Patents

Polymer vehicle containing phenolic urethane reactive diluent

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Abstract

(57)【要約】 本発明はポリマービヒクル、配合された被覆組成物及びポリマービヒクルからつくられた被覆バインダー並びにポリマービヒクルの製造方法に関するものであり、そのポリマービヒクルはフェノール系ウレタン反応性希釈剤を含む。フェノール系ウレタン反応性希釈剤は少なくとも一つの脂肪族ヒドロキシル基を有するフェノール系エステルアルコールから製造し得る。   (57) [Summary] The present invention relates to a polymer vehicle, a formulated coating composition and a coating binder made from the polymer vehicle, and a method of making the polymer vehicle, wherein the polymer vehicle includes a phenolic urethane reactive diluent. The phenolic urethane-reactive diluent may be prepared from a phenolic ester alcohol having at least one aliphatic hydroxyl group.

Description

【発明の詳細な説明】 フェノール系ウレタン反応性希釈剤を含むポリマービヒクル 発明の分野 本発明は、ポリマービヒクルが熱硬化性であり、かつフェノール系ウレタン反 応性希釈剤を含むフィルムまたはバインダーの被覆用のポリマービヒクルに関す る。更に特別には、本発明は少なくとも一種のポリオール、反応性希釈剤及びポ リイソシアネート及び／またはアミノ樹脂架橋剤を含むポリマービヒクルに関す る。 発明の背景及び従来技術の説明 塗料中の主成分の一つは塗料で被覆された基材の保護機能のためのフィルムを 与える“フィルム形成剤”である。液体塗料のフィルム形成成分は、塗料が既存 の市販の適用装置により適用し得るように樹脂に好適な粘度を与えるのに必要と される有機溶剤を有する樹脂を含む。しかしながら、溶剤の使用は少なくとも二 つの問題を生じる。第一に、過去そして潜在的には将来に、石油化学薬品の不足 が多容積の有機溶剤の使用に対し軽減する。第二に、環境上の関心が有機溶剤の 使用に対し軽減し、このような使用が最小にされることを必要とする。 熱硬化性被覆組成物、特にポリエステル、アルキッド、アクリル及びエポキシ ポリマーを含む被覆組成物は、しばしば、被覆組成物が適用される種々の基材用 のフィルム形成剤をつくるための特別な材料である。被覆組成物は基材に保護機 能を与える。それ故、被覆組成物は一般に硬度、可撓性、耐溶剤性、耐蝕性、耐 候性、耐酸性、加水分解安定性及び光沢を最大にする性質のバランスを与えると ともに被覆が意図される目的に応じて或る性質を強調するように配合される。 熱硬化後に、所望のフィルム特性、例えば、硬度、可撓性、耐溶剤性、耐蝕性 、耐候性、耐酸性、加水分解安定性及び光沢を有するフィルムを与え、VOCを減 少し、かつ配合された被覆組成物が既存の市販の適用装置で適用し得るようなポ リマービヒクル及びそれからつくられた配合された被覆組成物の粘度を有する能 力 を依然として保持する被覆組成物を提供することが絶えず挑戦されてきた。 Lindenの米国特許第4,331,782号、Taftらの米国特許第3,836,491号及び同第3, 789,044号並びにRobbinsの米国特許第3,409,579号は、ポリイソシアネートで架 橋されるフェノールでキャップされたポリマーを記載している。それらは架橋さ れるフェノール系ウレタン反応性希釈剤の使用またはポリオール、希釈剤及び架 橋剤を含む系中のこのような希釈剤の使用を伴わない。 発明の目的 本発明の目的は、フィルム特性、例えば、硬度、可撓性、耐溶剤性、耐蝕性、 耐候性、耐酸性、加水分解安定性及び光沢を最大にする被覆組成物を提供するこ とである。 本発明の別の目的は、VOCが低い被覆組成物を提供することである。 本発明の目的は、無溶剤である配合された被覆組成物だけでなく、有機溶剤及 び／または水により希釈される配合された被覆組成物を提供することである。 本発明の別の目的は、フェノール系ウレタン反応性希釈剤の使用によりポリマ ービヒクルの粘度を調節し、かつこのような粘度調節によりポリマービヒクルで つくられた配合された被覆組成物の適用のために市販の装置を使用する能力を調 節することである。 本発明の更に別の目的及び利点は下記の説明を参考にしてわかるであろう。 発明の要約 本発明はポリマービヒクル、配合された被覆組成物、ポリマービヒクルからつ くられた被覆バインダー及びポリマービヒクルの製造方法に関するものであり、 この場合、ポリマービヒクルはフェノール系ウレタン反応性希釈剤を含む。この 反応性希釈剤は硬度の如きフィルム特性を改良する。ポリマービヒクルの成分が 低分子量である場合、またフェノール系反応性希釈剤が約240〜約1140の範囲の ように低分子量である場合、反応性希釈剤はしばしばポリマービヒクル及び被覆 組成物の粘度を増大しないで被覆バインダーを硬化する。重要な局面において、 本発明は高固形分または無溶剤のポリマービヒクル及び／または配合された被覆 組成物を提供するものであり、この場合、ポリマービヒクルを構成するブレンド （これはフェノール系反応性希釈剤を含む）の粘度は、有機溶剤及び／または水 の不在下で少なくとも約1,000、好ましくは約1,000〜約1X106秒-1の剪断速度で 約20〜約60℃で約0.１〜約20Pa.sの範囲であろう。 被覆組成物はイソシアネート官能基を有する化合物及び分子当たり約３〜約30 の架橋基の平均架橋官能基数(functionality)を有するアミノ樹脂からなる群か ら選ばれた架橋剤で架橋される。このアミノ架橋官能基はフェノール系ウレタン 反応性希釈剤のヒドロキシル基及び分子当たり約1.9〜約20のイソシアネート基 の平均イソシアネート官能基数を有するイソシアネート架橋剤化合物と反応性で ある。イソシアネート官能基はフェノール系ウレタン反応性希釈剤のヒドロキシ ル基及びアミノ架橋剤と反応性である。 一つの重要な局面において、フェノール系ウレタン反応性希釈剤は下記の一般 式（式中、Ｒ1〜Ｒ12は以下に示される）により表し得る。 式中、Ｎは１〜４であり、Ｒ12はアルキル基、二官能アルキル基、アルケニル基 、二官能アルケニル基、アルキレン基、例えは、メチレン基、芳香族基または二 官能芳香族であり、Ｒ1〜Ｒ11は式Ａに関して以下に示される。Ｒ12は更に以下 に記載される。一般に、反応性希釈剤は約50,000以下、重要な局面において、約 2,000以下の分子量を有する。 非常に重要な局面において、フェノール系反応性希釈剤は下記の式を有する。 フェノール系ウレタン反応性希釈剤は少なくとも一つの脂肪族ヒドロキシル基 を有するフェノール系エステルアルコールと分子当たり約1.9〜20のイソシアネ ート基の平均イソシアネート官能基数を有する化合物の反応生成物である。その フェノール系エステルアルコールはフェノールカルボン酸とエポキシ官能基を有 する化合物の反応生成物である。一つの重要な局面において、フェノール系エス テルアルコールは少なくとも二つのエステル結合、少なくとも一つのフェノール 性ヒドロキシル基及び少なくとも一つの脂肪族ヒドロキシル基、非常に重要な局 面において、約１個の脂肪族ヒドロキシル基（その脂肪族ヒドロキシルは一級ま たは二級である）を有する。この局面に含まれる、フェノール系エステルアルコ ールは下記の一般式を有する。 式中、Ｒ4は水素、ハロゲン、ヒドロキシル、C1-C8アルキル及びC1-C8アルコキ シからなる群から選ばれ、Ｒ5は直接結合またはC1-C20有機基（これはその構造 中に別のフェノール基または脂肪族ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基及 び／またはカーボネート基を含んでもよい）であり、Ｒ6は水素またはC1-C20有 機基（これは一つ以上のエステル結合を含んでもよい）または直接結合（これは Ｒ7とともに５または６炭素原子環式環構造の一部を形成してもよい）であり、 Ｒ7はＣＨ2Ｒ8であり、Ｒ8はヒドロキシ、○Ｒ9、ＯＯＣＲ10及びＲ11からなる 群から選ばれ、Ｒ9は３〜20個の炭素原子を含む一級または二級の脂肪族基（こ れは一つ以上のエステル結合を含んでもよい）または６〜20個の炭素原子を含む 芳香族基であり、Ｒ10は４〜20個の炭素原子を含む一級、二級または三級の脂肪 族基（これは一つ以上のエステル結合を含んでもよい）または６〜20個の炭素原 子を含む芳香族基であり、かつＲ11はC2-C20有機基（これは一つ以上のエステル 結合を含んでもよい）であり、その有機基はＲ6とともに５または６炭素原子環 式環構造の一部を形成してもよい。特に重要な局面において、Ｒ5または Ｒ8はエステル結合またはエステル基を有する。本明細書に使用されるエステル 基またはエステル結合は式Ａ中で−ＣＨ−基に結合されると明示された−ＯＨは脂肪族ヒドロキシル基の 例示である。 本発明の別の重要な局面において、フェノール系エステルアルコールはヒドロ キシ安息香酸、例えば、パラヒドロキシ安息香酸と、約110〜1000の範囲の分子 量を有するモノグリシジル化合物、例えば、式（“Ｂ”） を有するモノグリシジル化合物の反応生成物である。式中、Ｒは脂肪族基の混合 物を表し、最も好ましくはモノグリシジル化合物中の三つのＲ基は合計８個の炭 素原子を有し、そのグリシジル化合物はトレードマーク・グリデックス(Glydexx )としてエキソン・ケミカル社から市販されている。 本発明の更に別の重要な局面において、ポリマービヒクルはフェノール系ウレ タン反応性希釈剤；分子当たり約1.9〜約20のヒドロキシルの平均ヒドロキシル 官能基数及び少なくとも200の分子量を有する少なくとも一種のポリオール；及 び分子当たり約1.9〜約20のイソシアネート基のイソシアネート官能基数を有す る化合物、分子量当たり約３〜約30の架橋基の架橋官能基数を有するアミノ樹脂 及びそのイソシアネート化合物とアミノ樹脂の混合物からなる群から選ばれた少 なくとも一種の架橋剤を含む。 本発明の非常に重要な局面において、ポリマービヒクルはポリエステル、アル キッドまたはアクリルポリオールであるポリオール、一つの脂肪族ヒドロキシル 基を有するフェノール系エステルアルコールでつくられた反応性希釈剤（この場 合、その反応性希釈剤をつくるのに使用されたイソシアネート化合物は約３の平 均イソシアネート官能基数を有する）及びアミノ樹脂架橋剤を含む。ポリオール 、フェノール系ウレタン反応性希釈剤及び架橋剤を含む本発明の局面において、 夫々が一般に少なくとも約HBの鉛筆硬度、約0.5ミルの乾燥膜厚で少なくとも約2 0インチポンドの直接耐衝撃性及び少なくとも約20インチポンドの裏面耐衝撃性 を有する許される被覆バインダーを与えるのに有効な相対量である。 重要な局面において、被覆バインダーは約0.5ミルの乾燥膜厚で約Ｆの硬度並 びにこのような膜厚で約30インチポンドの直接耐衝撃性及び30インチポンドの裏 面耐衝撃性を有するであろう。 一般に、ポリマービヒクルは約０〜約80重量％のポリオール、約10〜約80重量 ％の反応性希釈剤及び約８〜約50重量％の架橋剤（この場合、架橋剤はアミノ樹 脂である）また約８〜約50重量％の架橋剤（この場合、架橋剤はイソシアネート 官能基を有する）を有してもよい。ポリオールがポリマービヒクルのブレンド中 に存在する場合、ポリマービヒクルは一般に少なくとも約15重量％のポリオール を含み、好ましくは約15〜約60重量％のポリオールを有するであろう。 好ましい実施態様の説明 “ポリエステル”はポリマーの主鎖中に−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合を有するポリマ ーを意味する。 “ポリイソシアネート”は、２個以上のイソシアネート基［−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ］を 有する化合物を意味することができ、その化合物はビウレット及びイソシアヌレ ートであってもよい。 “ビウレット”は３当量のイソシアネート対１モルの水の比で水と反応したイ ソシアネート、例えば、以下に示されるHDIのビウレットを意味する。 “イソシアヌレート”は１位、３位及び５位に窒素及び２位、４位及び６位に ケト基を有する６員環であり、その窒素はイソシアネート基で置換されており、 例えば、HDIのイソシアヌレートが以下に示されている。 “架橋剤”は二官能性または多官能性イソシアネート基を有する化合物または 多官能性アミノ樹脂を意味する。イソシアネート化合物またはアミノ樹脂はポリ マービヒクル中でポリオールに存在するヒドロキシル基と共有結合を形成するこ とができるイソシアネート基または架橋性官能基を含む。架橋剤はブレンドであ ってもよい。それ故、ポリオールのヒドロキシル基と共有結合を形成する物質の ブレンドを形成する一種より多い物質があってもよい。アミノ樹脂及びポリイソ シアネートがこのような架橋剤である。 “ポリマービヒクル”は配合された被覆物中のポリマー成分及び樹脂成分を意 味し、即ち、フィルム形成の前に、ポリオール及びフェノール系ウレタン反応性 希釈剤を含むが、これらに限定されない。 “被覆バインダー”は、溶剤が蒸発した後、かつ架橋後の被覆物のフィルムの ポリマー部分を意味する。 “配合された被覆”組成物はポリマービヒクル及び任意の溶剤、並びに顔料、 触媒及び添加剤（これらは配合された被覆物に望ましい適用特性を付与し、また フィルムに望ましい性質、例えば、不透明度及び着色を付与するために必要によ り添加されてもよい）を意味する。 “V0C”は揮発性有機化合物を意味する。 “ジオール”は二つのヒドロキシル基を有する化合物、オリゴマーまたはポリ マーである。“ポリオール”は２個以上のヒドロキシル基を有する化合物、オリ ゴマーまたはポリマーである。 “溶剤”は有機溶剤を意味する。 “有機溶剤”は炭素及び水素を含むが、これらに限定されず、かつ約１気圧で 約30℃〜約300℃の範囲の沸点を有する液体を意味する。 “揮発性有機化合物”は、一酸化炭素、二酸化炭素、炭酸、金属炭化物または 金属炭酸塩、及び炭酸アンモニウムを除く、炭素のあらゆる化合物として米国の 連邦規制の40 C.F.R．51.000で米国環境保護局により特定されており、これは大 気の光化学反応に関与する。 これは、ごくわずかの光化学反応性を有することが測定された下記のもの以外 のあらゆるこのような有機化合物を含む。アセトン、メタン、エタン、塩化メチ レン（ジクロロメタン）、１，１，１−トリクロロエタン（メチルクロロホルム ）、１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン(CFC-113)、ト リクロロフルオロメタン(CFC-11)、ジクロロジフルオロメタン(CFC-12)、クロロ ジフ ルオロメタン(CFC-22)、トリフルオロメタン(FC-23)、１，２−ジクロロ−１， １，２，２−テトラフルオロエタン(CFC-114)、クロロペンタフルオロエタン(CF C-115)、１，１，１−トリフルオロ２，２−ジクロロエタン(HCFC-123)、１，１ ，１，２−テトラフルオロエタン(HF-134a)、１，１−ジクロロ１−フルオロエ タン(HCFC-141b)、１−クロロ１，１−ジフルオロエタン(HCFC-142b)、２−クロ ロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン(HCFC-124)、ペンタフルオロエタン (HFC-125)、１，１，２，２−テトラフルオロエタン(HFC-134)、１，１，１−ト リフルオロエタン(HFC-143a)、１，１−ジフルオロエタン(HFC-152a)及びこれら のクラス： （i）環状、分岐、または線状の完全にフッ素化されたアルカン、 (ii)不飽和を含まない環状、分岐、または線状の完全にフッ素化されたエーテル 、 （iii）不飽和を含まない環状、分岐、または線状の完全にフッ素化された三級 アミン、及び （iv）不飽和を含まず、かつ炭素及びフッ素のみへの硫黄結合を含む硫黄含有ペ ルフルオロカーボン に入るペルフルオロカーボン化合物。水はVOCではない。 “フィルム”は基材への配合された被覆組成物の適用、存在する場合の溶剤の 蒸発、及び架橋により形成される。 本発明は本明細書に記載されたフェノール系反応性希釈剤を含むポリマービヒ クルに関する。一般に、ポリマービヒクルはまたポリオール及び／または多官能 性アミノ樹脂、多官能性イソシアネート官能基を有するイソシアネート化合物及 び多官能性アミノ樹脂と多官能性イソシアネート化合物の混合物からなる群から 選ばれた架橋剤を含む。本発明のポリマービヒクル及びポリマービヒクルを含む 配合された被覆組成物は、配合された被覆組成物に配合された被覆組成物が既存 の適用装置により適用し得るような粘度を与えるために、有機溶剤を含んでいて もよく、または有機溶剤もしくは水を必要としなくてもよい。また、別の局面に おいて、本発明のポリマービヒクル及び／または配合された被覆組成物はVOCを 低減または軽減するとともにこのような粘度を得るために水の使用を可能にする 。低分子量、例えば、約240〜約1140の範囲の本発明のフェノール系ウレタン反 応 性希釈剤は、しばしばポリマービヒクル及び配合された被覆組成物の粘度を増大 しないでフィルム特性、例えば、硬度を改良する。更に、フェノール系ウレタン 反応性希釈剤はその他のジフェノール系硬化剤と相溶性であり、かつこれらの使 用を可能にして被覆特性を改良するが、また溶剤を含んでもよい配合された被覆 組成物中の付加的な硬化剤の使用を可能にする。例として、ヒドロキノンとパラ ヒドロキシ安息香酸のジフェノール系ポリオールエステル反応生成物は低い溶剤 分散性または溶解性を有し、高い硬化温度を必要とし、しばしば被覆物を処理し 難くする。本発明のフェノール系ウレタン反応性希釈剤の使用は硬度を改良する このようなその他のジフェノール系硬化剤の使用を可能にし、しかもこのような 硬化剤の使用に付随するその他の問題を軽減する。有機溶剤を含む高固形分の配 合された被覆組成物（例えば、約75重量％の固形分）において、本発明の一つの 局面は配合された被覆組成物（これはポリマービヒクルを含む）中のVOCを配合 された被覆組成物１ガロン当たり約3.5ポンド未満のVOCに保つとともに、被覆バ インダーの鉛筆硬度を少なくとも約HBに少なくとも保ち、かつ被覆バインダーの 耐衝撃性を少なくとも約20インチポンド（直接）及び少なくとも約20インチポン ド（間接）に保つのに有効な量である架橋剤、反応性希釈剤及びポリオール（存 在する場合）を意図している。実際に、本発明の高固形分の局面において、本発 明は配合された被覆組成物１ガロン当たり2.5ポンド未満のVOC、或る場合には配 合された被覆組成物１ガロン当たり2.0ポンド未満のVOCを有する配合された被覆 組成物を提供するのに有効である。 更に別の重要な局面において、本発明は無溶剤の液体の配合された被覆組成物 （約３重量％以下の有機溶剤）を提供するのに有効であり、この場合、配合され た被覆組成物中のポリマービヒクルは低分子量のフェノール系ウレタン反応性希 釈剤、少なくとも200の分子量、分子当たり約1.9〜約20のヒドロキシルの平均ヒ ドロキシル官能基数を有するポリオール及び多官能性アミノ樹脂、多官能性イソ シアネート官能基を有する化合物及び多官能性アミノ樹脂と多官能性イソシアネ ートの混合物からなる群から選ばれた架橋剤を含む。フェノール系ウレタン反応性希釈剤 一つの局面において、フェノール系ウレタン反応性希釈剤は少なくとも一つの 脂肪族ヒドロキシル基を有するフェノール系エステルアルコールと少なくとも1. 9の平均イソシアネート官能基数を有する化合物の反応生成物と記載し得る。こ の局面において、反応混合物中のイソシアネート対フェノール系エステルアルコ ールの比は脂肪族ヒドロキシルフェノール系エステルアルコール１当量当たり約 １当量のイソシアネート基の範囲である。イソシアネートは脂肪族ヒドロキシル と反応し、その反応は可溶性スズ塩、例えば、ジブチルスズジラウレート及びジ ブチルスズジアセテート並びに２価の亜鉛塩、例えば、亜鉛ジアセテートにより 触媒される。 別の局面において、フェノール系反応性希釈剤は下記の一般式（式中、Ｒ1〜 Ｒ11は式Ａに関して先に定義されたとおりであり、かつＲ12は以下に示されるよ うに定義される）を有する。 式中、Ｎは１〜４であり、Ｒ12はアルキル基、アルケニル基、芳香族基またはア ルキルニ官能基、アルケニル二官能基および芳香族二官能基であり、その基は下 記の基を含むことができ、またはこれらの基であってもよい。 または 式中、ｎは１より大きく、好ましくは６である。本発明の重要な局面において、 Ｒ12基は または（式中、Ｒ12は上記の二官能基である） である。 フェノール系エステルアルコールはフェノールカルボン酸とエポキシ化合物の 反応生成物である。重要な局面において、フェノール系エステルアルコールは一 般式“Ａ”により表される。 ｛式中、Ｒ4〜Ｒ7は先に定義されたとおりである） フェノール系エステルアルコールをつくるためのフェノールカルボン酸反応体 は式Ａのフェノール系エステル反応生成物を調製するのに使用し得る。フェノー ルカルボン酸は一般式： （式中、Ｒ4及びＲ5は上記のとおりである） を有する。好適なフェノールカルボン酸の例として、ヒドロキシ安息香酸、Ｒ5 がアルキレンである酸、例えば、フェニル酢酸、ヒドロキシフェニルプロピオン 酸、ヒドロキシフェニルステアリン酸、及びＲ5が付加的なフェノール官能基を 含む酸、例えば、４，４−ビスヒドロキシフェニルペンタン酸等が挙げられる。 本発明の好ましい実施態様において、式Ａ中のＲ4は水素であり、Ｒ5は直接結合 であり、Ｒ6は水素であり、かつＲ7はＣＨ2ＯＨ、炭化水素部分または一つ以上 のエステル基を含み、かつ１〜約20個の炭素原子、更に好ましくは約３〜約20個 の炭素原子を含む有機部分である。 本発明の重要な局面において、フェノール系ウレタン反応性希釈剤をつくるの に使用されるフェノール系エステルアルコールはヒドロキシ安息香酸とエポキシ 化合物のエステル反応生成物である。好適なヒドロキシ安息香酸として、オルト −ヒドロキシ安息香酸（サリチル酸）、メタ−ヒドロキシ安息香酸及びパラ−ヒ ドロキシ安息香酸（PHBA）が挙げられ、パラ−ヒドロキシ安息香酸が最も好まし い。 エポキシ化合物はグリシジルエステル、グリシジルアルコール、グリシジルエ ーテル、線状エポキシ及び芳香族エポキシからなる群から選ばれてもよい。これ らとして、グリシドール、構造式： のグリシジルエーテル、 構造式： のグリシジルエステル、 構造式： を有するグリシジル化合物またはオキシラン化合物、及び 構造式：（式中、Ｒ12はエーテル基、エステル基、ヒドロキシル基またはエポキシ基を含 むことができる１〜12個の炭素原子を有する有機基である） を有する脂環式エポキシ化合物、並びに構造式： を有するその他の脂環式化合物が挙げられる。 その他のエポキシ物質として、エポキシ化α−オレフィン及びビス芳香族エポ キシ、例えは、ビスフェノールＡまたはＦとエピクロルヒドリンの反応生成物が 挙げられる。 好適なエポキシ化合物として、末端グリシジル基を含むモノエポキシドまたは 内部のオキシラン基もしくはグリシジル基または末端グリシジル基を含むポリエ ポキシドが特に挙げられる。好適なエポキシ化合物として、グリシジルアクリレ ートモノマーまたはグリシジルメタクリレートモノマー、アルキルグリシシルエ ーテルモノマー、及び一種以上のエチレン性不飽和モノマー、例えは、アクリレ ート、メタクリレート、ビニル芳香族モノマー等との一種以上のこれらのモノマ ーの低分子量コポリマーが挙げられる。 その他の好適なエポキシ化合物として、約１〜20個の炭素原子を含む一塩基性 または二塩基性の脂肪族または芳香族のカルボン酸または酸無水物とエピクロル ヒドリンのエステル反応生成物が挙げられる。このような酸の例は脂肪族酸、例 えば、酢酸、酪酸、イソ酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、マレイン酸及びミリ スチン酸並びに芳香族酸、例えば、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレ フタル酸並びにこのような酸の相当する酸無水物である。好ましいこのような酸 は５〜13個の炭素原子を含む一級、二級または三級の脂肪族カルボン酸である。 本発明の非常に重要な局面において、この型のエポキシ化合物は平均９〜11個の 炭素原子を有する混合脂肪族の、主として三級の、モノカルボン酸のグリシシル エステル、例えば、商品名グリデックス（商標）としてエクソン・ケミカル社か ら、またはトレードマーク・カージュラ(CARDURA)（商標）Ｅエステルとしてシ ェル・ケミカル社から入手し得るものである。これらは一般式“Ｂ”（グリデッ クス（商標）の一般式）により表し得る。 更にその他のエポキシ化合物として、約１〜20個の炭素原子を含む脂肪族また は芳香族のアルコールまたはポリオールとエピクロルヒドリンのグリシジルエー テル反応生成物が挙げられる。好適なアルコールとして、芳香族アルコール、例 えば、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールフタ レイン及びノボラック樹脂；脂肪族アルコール、例えば、エタノール、イソプロ パノール、イソブチルアルコール、ヘキサノール、ステアリルアルコール等；並 びに脂肪族ポリオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール及 びブチレングリコールが挙げられる。 使用し得るその他のエポキシ化合物として、C8-C20αモノオレフィンのモノエ ポキシドが挙げられる。 エポキシ化合物はまたエポキシ化脂肪化合物を含んでいてもよい。このような エポキシ化脂肪化合物として、エポキシ化脂肪油、一価アルコールのエポキシ化 脂肪酸エステル、多価アルコールのエポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪 ニトリル、エポキシ化脂肪アミド、エポキシ化脂肪アミン及びエポキシ化脂肪ア ルコールが挙げられる。好適な脂環式エポキシド物質及びポリエポキシド物質と して、ジシクロペンタジエンジエポキシド、リモネンジエポキシド、等が挙げら れる。付加的な有益なエポキシドとして、例えば、ビニルシクロヘキサンジオキ サイド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、３，４−エポキ シシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート 及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキ シ）シクロヘキサン−メタジオキサンが挙げられる。 フェノール系ウレタン反応性希釈剤を製造するのに使用されるフェノール系エ ステルアルコール製造の非常に重要な局面において、本発明のヒドロキシ安息香 酸／エポキシ反応生成物はこのような反応を開始するための約90℃〜約12℃の範 囲の温度で、必要によりその溶剤中で、ヒドロキシ安息香酸及びエポキシ化合物 を反応させて一つの脂肪族ヒドロキシル基を有するフェノール系エステルアルコ ールを得ることにより生成し得る。その反応は一旦開始されると、このような反 応は発熱性であり、またその反応温度は通常外部加熱を適用しないで約150℃〜1 75℃の温度に上昇し得る。次いで反応温度は、その反応が実質的に完結したと 測定されるまで約150℃〜170℃（好ましくは約200℃未満）に保たれる。 減少された変色の反応生成物は発熱反応の最高温度の調節により生成し得る。 これは反応体の一つ、例えば、エポキシ反応体の段階的かつ／またはインクレメ ントの添加により達成でき、その結果、反応温度が約150℃以下の温度に保たれ る。次いでその反応体の残部が反応温度を約150℃未満に保ちながら段階的また は連続的に添加し得る。このプロセス改良は更に低いカラーインデックス値を有 する反応生成物を生じる。 ほぼ化学量論量のエポキシ化合物及びフェノールカルボン酸が反応に使用され るが、若干モル過剰のエポキシが反応を完結に誘導するのに必要なことがある。 フェノール系ウレタン反応性希釈剤は、フェノール系エステルアルコール、例 えば、式Ａに示されたものと、ポリイソシアネート官能基を有する化合物、例え ば、ポリイソシアネート、ビウレットまたはイソシアヌレートの反応生成物であ る。１当量のイソシアネートがフェノール系エステルアルコール中の脂肪族ヒド ロキシル基１当量に対し反応させられる。その反応はジブチルスズジラウレート および酢酸亜鉛の如き有機金属触媒により触媒される。多くの場合、その反応は 室温で進行し、そうではない場合、脂肪族ヒドロキシル基が反応させられて分子 の芳香族末端から延びる遊離ヒドロキシル基を有するフェノール系ウレタン反応 性希釈剤を与えるように反応を誘導することが知られているように、その反応混 合物が加熱されてもよい。フェノール系ウレタン反応性希釈剤は低分子量ジイソ シアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)並びに約20,000ま での分子量を有するポリイソシアネートを用いて製造し得る。ブロックされてい ないか、またはブロックされたジ−またはポリイソシアネート、ブロックされて いないか、またはブロックされたビウレット及びブロックされ、またはブロック されていないイソシアヌレートが全てフェノール系エステルの脂肪族ヒドロキシ ルと反応させられてカーバメート結合［-OC(=O)N(-H)-］及びフェノール系ウレ タン反応性希釈剤を生成し得る。この希釈剤は、配合された被覆組成物及びポリ マービヒクルの粘度を増大しないで、被覆バインダーを硬化するための硬化剤と して利用できる。多くの重要な場合、フェノール系ウレタン反応性希釈剤はポリ マービヒクルの粘度を低く保ってVOCの減少を助ける。 HDIの他に本発明において使用し得るジイソシアネートとして、イソホロンジ イソシアネート(IPDI)、テトラメチレンジイソシアネート(TMXDI)、及びその他 の脂肪族ジイソシアネート、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメ チレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレ ンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジ イソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジ イソシアネート；シクロアルキレンジイソシアネート、例えば、１，３−シクロ ペンタン−ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサン−ジイソシアネート及び １，３−シクロヘキサン−ジイソシアネート；並びに芳香族ジイソシアネート、 例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、 ４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート 、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−または２，６−トル エンジイソシアネートが挙げられる。 ポリイソシアネートは二量化または三量化されたジイソシアネート、例えば、 三量化HDIまたはIPDI及びトリイソシアネート、例えは、トリフェニルメタン− ４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼ ン、１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、２，４，６−トリイソシ アネートトルエン及びω−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートカ プロエート；並びにテトライソシアネート、例えば、４，４’−ジフェニルジメ チルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートであってもよい。 それらはまたイソシアネート官能モノマー、例えば、 及び のポリマーまたはビニルモノマーとのコポリマーであってもよい。 本発明の別の局面において、ブロックされていない、またはブロックされたビ ウレット、例えば、ビウレットが構造式 を有し、かつヘキサメチレンジイソシアネートと水の三量化生成物であるヘキサ メチレンジイソシアネート(HDI)のビウレットが、ポリイソシアネートとして使 用されてもよい。 本発明の特に重要な局面において、約３の-NC=O官能基数を有するイソシアネ ート、ビウレット、イシシアヌレートまたはこれらのブレンドが、ヒトロキシ安 息香酸、例えば、PHBAと混合脂肪族のグリンシルエステル、例えば、グリデック ス（商標）の反応生成物であるフェノール系エステルアルコールと反応させられ る時に特に有益なフェノール系ウレタン反応性希釈剤を与える。 イソシアネート基をブロックし、高温で“脱ブロック”する薬剤が知られてお り、本発明において使用される。これらとして、オキシム、ラクタム、イミン、 カーバメート、例えは、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、ε−カ プロラクタムおよびエチレンジアミンが挙げられる。架橋剤 反応性希釈剤とともに使用される架橋剤は、一種以上のブロックされていない か、またはブロックされたポリイソシアネート、一種以上のブロックされていな いか、またはブロックされたビウレット、一種以上のブロックされ、またはブロ ックされていないイソシアヌレート、一種以上のアミノ樹脂及び／または架橋剤 のブレンド（そのブレンド中の少なくとも一種の架橋剤は-NC=O官能基を有し、 またブレンド中の一種の架橋剤はアミノ樹脂架橋剤である）であってもよい。ポ リマービヒクルを上記の硬度および耐衝撃性を有する被覆バインダーに架橋させ るのに有効な量の架橋剤が使用される。ポリマービヒクルがポリオール及び反応 性希釈剤を含む場合、ポリマービヒクルは一般に少なくとも約15重量％のポリオ ール、一般に約15〜約60重量％のポリオール、約10〜約80重量％の反応性希釈剤 及び約８〜約50重量％の架橋剤（この場合、架橋剤はアミノ樹脂である）また約 ８〜約50重量％の架橋剤（この場合、架橋剤はイソシアネート官能基を有する） を含む。 同ポリイソシアネート、ビウレット及びイソシアヌレートは、フェノール系ウ レタン反応性希釈剤を製造するのに使用される架橋剤として使用し得る。しかし ながら、イソシアネート官能基数の高い化合物（多数のイソシアネート基）が反 応性希釈剤を製造するのに使用される場合、イソシアネート官能基数の低い化合 物が架橋剤として使用されるべきである。 メチロール（アルコキシメチル）アミノ架橋剤が本発明における使用に好適で あり、公知の市販製品であり、一般にホルムアルデヒド及び必要により低級アル コールとのジ（ポリ）アミド（アミン）化合物の反応により製造される。 好適なアミノ架橋樹脂の例として、下記の物質の一種または混合物が挙げられ る。メラミン系樹脂 式中、Ｒは下記のものである。 Ｒ＝ＣＨ3(サイメル)(商標)300、301、303)； Ｒ＝ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5(サイメル(商標)1116)； Ｒ＝ＣＨ3、Ｃ4Ｈ9(サイメル(商標)1130、1133)； Ｒ＝Ｃ4Ｈ9(サイメル(商標)1156)；または Ｒ＝ＣＨ3、Ｈ（サイメル(商標)370、373、380、385） 好ましいメラミンはヘキサメトキシメチルメラミンである。ベンゾグアナミン系樹脂 式中、Ｒ＝ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5(サイメル(商標)1123)尿素系樹脂 式中、 Ｒ＝ＣＨ3、Ｈ（ビートルTM60、ビートルTM65）；または Ｒ＝Ｃ4Ｈ9(ビートルTM80) グリコルリル系樹脂 式中、 Ｒ＝ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5(サイメル(商標)1171)；または Ｒ＝Ｃ4Ｈ9(サイメル(商標)1170)ポリマービヒクル中のポリオール 本発明に使用されるポリオールはポリエステル、アルキッドポリマー、アクリ ルポリマー及びエポキシポリマーからなる群から選ばれる。ポリオールは少なく とも約200、一般には約200から約20,000までの範囲、更に好ましくは約280から 約10,000まで、最も好ましくは約300から約3,000〜6,000までの数平均分子量(Mn )を有する。これらの物質のガラス転移温度(Tg)は一般に-90℃程度に低い温度か ら+100℃以上までの範囲であってもよい。 ジエステルポリオール及びポリエステルポリオールは、モル過剰のジオールを 使用して公知の縮合プロセスにより調製し得る。シオール対ジカルボン酸のモル 比はp+1:p(式中、ｐはジカルボン酸のモル数を表す)であることが好ましい。そ の反応は当業界で知られているような好適な重縮合触媒の不在下または存在下で 行い得る。 また、ポリエステルはカルボン酸とオキシランから、例えば、下記のように製 造し得る。 Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール ポリエステルポリオールを製造するのに使用されるジオールの幾つかの好まし い例は下記の物質の一種以上である。ネオペンチルグリコール、エチレングリコ ール、ヘキサメチレンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３ シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレ ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピ レングリコール、ポリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、２−メチ ル−２−エチル−１，３−プロパンシオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジ オール、１，５−ペンタンジオール、チオジグリコール、１，３−プロパンジオ ール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジ オール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２，４−トリ メチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３ シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ネオペンチルジオ ールヒドロキシメチルイソブチレート、及びこれらの混合物。ポリオールの例と して、トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー ルプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。 ジオールはカルボキシル基と反応されてポリエステルを生成する。カルボキシ ル基は酸無水物基、ラクトン基または均等のエステル形成誘導体、例えば、酸ハ ライドまたはメチルエステルの形態で存在してもよい。ジカルボン酸または誘導 体は下記の物質の一種以上であることが好ましい。無水フタル酸、テレフタル酸 イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、 フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン 酸、ダイマー酸、カプロラクトン、プロピオラクトン、無水ピロメリットジ酸、 置換されたマレイン酸及びフマル酸、例えば、シトラコン酸、クロロマレイン酸 、メサコン酸、並びに置換コハク酸、例えば、アコニチン酸及びイタコン酸、並 びにこれらの混合物。多くの市販のポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪 族ジカルボン酸の組み合わせまたは脂環式ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸の 組み合わせ或いは全ての三つの型の組み合わせを使用して生成される。しかしな がら、低粘度及び低溶剤含量を有するポリエステルが所望される場合、本発明の 目的に使用される最も好ましい酸は２〜10個の炭素原子を有する線状の飽和また は不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、及 び同様の物質である。 本発明においてポリオール成分として使用し得るアクリルポリマーはアクリル コポリマー樹脂である。アクリルコポリマー樹脂は少なくとも一種のヒドロキシ 置換アルキル（メタ）アクリレートと少なくとも一種の非ヒドロキシ置換アルキ ル（メタ）アクリレートから調製される。モノマーとして使用し得るヒドロキシ 置換アルキル（メタ）アクリレートとして、アクリル酸またはメタクリル酸と脂 肪族グリコールの下記のエステルからなる群から選ばれた員が挙げられる。２− ヒドロキシエチルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレ ート、１−ヒドロキシ−２−アクリルオキシプロパン、２−ヒドロキシプロピル アクリレート、３−ヒドロキシ−プロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシ プロピルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブ チルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコール アクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシル アクリレート、トリエチレングリコールアクリレート、７−ヒドロキシヘプチル アクリレート、１−ヒドロキシ−２−メタクリルオキシプロパン、２−ヒドロキ シプロピルメタクリレート、２，２−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２ ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、２− ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３， ４−ジヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシ−ペンチルメタクリレ ート、及び７−ヒドロキシヘプチルメタクリレート。アクリル樹脂を調製するの に使用するのに好ましいヒドロキシ官能モノマーは合計５〜７個の炭素原子を有 するヒドロキシ一置換アルキル（メタ）アクリレート、即ち、Ｃ2〜Ｃ3２価アル コールとアクリル酸またはメタクリル酸のエステルである。特に好適なヒドロキ シ−置換アルキル（メタ）アクリレートモノマーの例は２−ヒドロキシエチルメ タクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアク リレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、及び２−ヒドロキシプロピ ルアクリレートである。 使用し得る非ヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリレートの中に、アルキル （メタ）アクリレートがある。好ましい非ヒドロキシ不飽和モノマーはＣ1〜Ｃ1 2 １価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、例えば、メチル メタクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラ ウリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、等である。特に好適なモノ マーの例はブチルアクリレート、ブチルメタクリレート及びメチルメタクリレー トである。 更に、本発明において使用されるアクリルコポリマーポリオール樹脂はそれら の組成物中にその他のモノマー、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸、８〜12 個の炭素原子を含むモノビニル芳香族炭化水素（スチレン、α−メチルスチレン 、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等を含む）、塩化ビニ ル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、エポキシ変性アクリル及びメタクリロ ニトリルを含んでいてもよい。 アクリルコポリマーポリオールは約30,000以下、更に好ましくは約280〜約15, 000、最も好ましくは約300〜約5000の数平均分子量を有することが好ましい。 アルキッドポリマーが本発明のポリオール成分として使用されてもよい。これ らのアルキッド樹脂は約500から約20,000までの範囲の数平均分子量を有し、油 変性ポリエステル樹脂であり、かつ広義には２価アルコール及びジカルボン酸ま たは酸誘導体並びに油、脂肪またはこのような油もしくは脂肪から誘導されたカ ルボン酸（これは変性剤として作用する）の反応の生成物である。このような変 性剤は乾性油、半乾性油または非乾性油である。使用される多価アルコールは脂 肪族アルコールであることが好適であり、またアルコールの混合物が使用されて もよい。ジカルボン酸、または相当する酸無水物が種々の脂肪族カルボン酸また は脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸の混合物から選ばれてもよい。好適 な酸及び酸無水物として、例えば、コハク酸、アシピン酸、無水フタル酸、イソ フタル酸、トリメリット酸（無水物）及びビス３，３’，４，４’−ベンゾフェ ノンテトラ無水カルボン酸が挙げられる。これらの酸及び酸無水物の混合物が性 能のバランスを生じるのに使用されてもよい。乾性油または脂肪酸として、12〜 22個の炭素原子の飽和または不飽和脂肪酸または相当するトリグリセリド、即ち 、相当する脂肪または油、例えは、動物または植物の脂肪または油に含まれるも のが使用されることが好適である。好適な脂肪及び油として、トール油、ヒマシ 油、ヤシ油、ラート、アマニ油、パーム油、落花生油、ナタネ油、大豆油及び牛 脂が挙げられる。このような脂肪及び油はカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸 、ミリスチン酸、パルミチン酸、及びステアリン酸の如き脂肪酸、並びにオレイ ン酸、エルカ酸、リシノール酸、リノール酸及びリノレン酸の如き不飽和脂肪酸 の混合トリグリセリドを含む。化学的には、これらの脂肪及び油は通常そのクラ スの２種以上の員の混合物である。改良された耐候性が主として重要である場合 、飽和モノカルボン酸と脂肪から製造されたアルキッド樹脂が好ましい。 約500から約6,000までの範囲の数平均分子量を有するエポキシポリマーが本発 明のポリオール成分として使用し得る。 本発明において使用し得る公知のエポキシ樹脂は、エピクロルヒドリンをビス フェノールＡ、ジフェニロールプロパンと縮合することにより製造される。過剰 のエピクロルヒドリンが使用されて、低分子量ポリマーの夫々の末端にエポキシ 基を残す。 ポリマーの粘度は分子量の関数であり、分子量が高い程、ポリマーは粘稠であ る。 レゾルシノール、ヒドロキノン、グリコール、及びグリセロールを含む、その 他のヒドロキシル含有化合物がビスフェノールＡに代えて使用し得る。ポリマービヒクル中の溶剤及び任意の成分 添加される有機溶剤を含まないか、または少なくとも約３重量％以上の有機溶 剤を有しない配合された被覆組成物を提供するのに有効なポリマービヒクルを含 む本発明の異なる局面があり、そのポリマービヒクルは高固形分、低VOCの配合 された被覆組成物及び水希釈性の配合された被覆組成物を提供するのに有効であ る。本発明の硬化性組成物に含まれてもよい好適な任意の溶剤は、トルエン、キ シレン、エチルベンゼン、テトラリン、ナフタレン、及びＣ8〜Ｃ13芳香族溶剤 を含む狭いカット芳香族溶剤である溶剤、例えば、商品名アロマチック100、ア ロマチック150、及びアロマチック200としてエクソン・ケミカル社により販売さ れる溶剤を含む。 その他の好適な溶剤として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ ルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルヘプチルケト ン、イソホロン、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec.-ブタノール、イソ ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキサノール、及びヘ プタノールが挙げられる。 付加的な好適な酸素化溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル アセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、エチルエトキ シプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プ ロピレングリコールモノメチルエーテル、及び同様の物質が挙げられる。その他 のこのような溶剤として、アルキルエステル、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−プ ロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、商品名エキサート（商標）600としてエクソ ン・ケミカル社により販売されているような酢酸ヘキシルの混合物及び商品名エ キサート（商標）700として販売されているような酢酸ヘプチルの混合物が挙げ られる。そのリストは限定として考えられるべきではなく、むしろ本発明に有益 である溶剤の例として考えられるべきである。溶剤の型及び濃度は一般に被覆物 の適用及び焼付けに適した配合物粘度及び蒸発速度を得るように選択される。 本発明の組成物中に含まれてもよい好適な顔料は、塗料及び被覆配合物中に通 常使用される不透明顔料であり、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、ジルコン、 酸化亜鉛、鉄酸化物、酸化アンチモン、カーボンブラック、並びにクロムイエロ ー、グリーン、オレンジ、混合金属酸化物、セラミック顔料等が挙げられる。好 ましい顔料として、ルチルTiO2、及び特にTiO2の耐候性被覆型が挙げられる。顔 料はまた隠蔽力に有意に寄与しない好適な増量剤とブレンドされてもよい。好適 な増量剤として、シリカ、バライト、硫酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム（タ ルク）、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸 カルシウム、炭酸カルシウム（マイカ）、ケイ酸カリウムアルミニウム及びその 他のクレーまたはクレー状物質が挙げられる。 本発明の配合物に満足な焼付けスケジュールは広く変化し、大型装置適用には 90℃〜150℃の温度で約20〜30分間の低温焼付け及びコイルコーティング適用に は300℃〜375℃の空気中約５〜10秒の高温焼付けが挙げられるが、これらに限定 されない。一般に、基材及び被覆物は、実質的に全ての溶剤がフィルムから蒸発 され、ポリマーと架橋剤の化学反応が完結の所望の程度まで進行するように、充 分に長い時間にわたって充分に高い温度で焼付けられるべきである。また完結の 所望の程度は広く変化し、所定の適用に必要とされる硬化フィルムの性質の特別 な組み合わせに依存する。更にまた、触媒された架橋は、多くのイソシアネート 型架橋剤を使用して周囲温度で行われてもよい。 酸触媒がヘキサメトキシメチルメラミン及びその他のアミノ架橋剤を含む系を 硬化するのに使用されてもよく、種々の好適な酸触媒がこの目的に当業者に知ら れている。これらとして、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸 、ノニルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベン ゼンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニル酸性リン酸エステル、リン酸ブチ ル、マレイン酸ブチル、等またはこれらの適合性混合物が挙げられる。これらの 酸触媒はそれらのニートのブロックされていない形態で使用されてもよく、また はアミンの如き好適なブロッキング剤と組み合わされてもよい。ブロックされて いな い触媒の代表例はキング・インダストリーズ社の商品名Ｋ−キュアー（商標）を 有する製品である。ブロックされた触媒の例はキング・インダストリーズ社の商 品名ナキュアー（商標）を有する製品である。 イソシアネート用触媒として、可溶性スズ塩、例えば、ジブチルスズジラウレ ート及びジブチルスズジアセテート、２価亜鉛塩、例えば、二酢酸亜鉛、並びに 三級アミンを含む三級塩基、例えば、ジアザビシクロオクタンが挙げられる。 使用される触媒の量は典型的には焼付けスケジュールの苛酷性に逆らって変化 する。特に、低濃度の触媒が高い焼付け温度または長い焼付け時間に通常必要と される。適度の焼付け条件（150℃で15〜30分間）に典型的な触媒濃度はポリマ ー＋架橋剤の固形分当たり約0.2〜0.5重量％の触媒固形分であろう。約２重量％ までの高濃度の触媒が低温または短時間の硬化に使用し得る。充分な残留エステ ル化触媒、例えば、亜リン酸を含む配合物は、低い硬化温度で適当な硬化を行う のに追加の架橋触媒の混入を必要としないかもしれない。 下記の実施例は本発明の組成物及び本発明の実施方法を示す。 実施例１ a.グリシジルエステル及びPHBAからのフェノール系エステルの合成 攪拌、窒素、加熱及び温度プローブを備えた１リットルのフラスコ中に、グリ デックス（商標）N-10グリシジルエステル326.6g及びパラヒドロキシ安息香酸（ PHBA）173.4gを仕込んだ。その混合物を110℃に加熱した。その時点で、発熱反 応が起こる。最高温度が160℃に達した。次いで溶液を冷却し、排出した。物理 的性質を以下に示す。 酸価：０mg KOH/g NVM：>99％ 着色：<3ガードナー b.フェノール系エステルとHDIの反応(モル比2:1)によるフェノール系ウレタン反 応性希釈剤の合成 マグネチックスターラーを備えた25mLの丸底フラスコに、アセトニトリル５mL に溶解した実施例１ａのフェノール系エステル(1.90g、5.21ミリモル、MW365)を 添加した。また、アセトニトリル５mL中のHDI(0.44g、2.62ミリモル、MW168)の 溶液を添加し、続いてジブチルスズジラウレート(DBTDL、0.06g、合計2.5重量％ )を触媒として添加した。その透明溶液を室温で24時間攪拌した。その反応混合 物は透明なままであった。反応混合物の赤外スペクトルは弱いνNCOバンドを示 すか、またはそのバンドを全く示さなかった。アスピレーター圧力のもとに回転 蒸発を使用してアセトニトリルを反応混合物から除去して枯着性樹脂物質を得、 これを更に室温で一夜にわたって空気流中で乾燥させた。その反応を以下に示す 。 このサンブル約0.08gをNMR分析のためにCDCl3１mLに溶解した。生成物の13C N MR帰属を下記の表にリストする。二級-OH基で置換された炭素(7)の化学シフトが 72.26ppmから69.69ppmに変化したことが認められる。２個のメチレン炭素（６及 び８）の化学シフトは、フェノール系エステル中のそれと較べて生成物中で明ら かであった。また、エステル炭素（５及び９）の化学シフトのわずかな変化があ る。ウレタン炭素(10)は156.24ppmに現れた。フェノールの炭素について有意な 化学シフトがなく、反応がフェノール部分で起きなかったことを示 唆した。 c.フェノール系エステルとHDIのイソシアヌレートの反応によるフェノール系ウ レタン反応性希釈剤の合成 マグネチックスターラーを備えた25mLの丸底フラスコに、アセトニトリル5mL に溶解した実施例１aのフェノール系エステル(2.01g、5.51ミリモル、MW365)の 溶液を添加した。アセトニトリル５mL中のHDIのイソシアヌレート（デスモジュ ールN3300、0.96g、1.64ミリモル、MW 585）の溶液をその反応フラスコに添加し 、続いてジブチルスズジラウレート(DBTDL、0.06g、合計２重量％)を触媒として 添加した。その反応混合物を室温で24時間攪拌した。油状の透明な生成物がフラ スコの底部に沈殿した。アスピレーター圧力のもとにロータリー・エバポレータ ーを使用してアセトニトリルを反応混合物から減圧で除去した。得られた生成物 を一夜にわたって空気流中に放置して残存溶剤を除去した。反応性希釈剤PETGI- N3300)約0.08gをNMR研究のためにCDCl3１mLに溶解した。 13C NMR化学シフトデータを以下にリストする。これらの化学シフトを上記フ ェノール系エステルとのHDIの反応生成物の化学シフトと比較すると、そのフェ ニル部分は反応していなかったものと推定し得る。炭素６、７及び８の化学シフ トの有意な変化は、二級脂肪族-OH基がイソシアネート官能基と反応したことを 示唆する。 実施例２ DBE-3、DBE-5及び１，４−ブタンジオールからのオリコエステルジオールの合成 に関する操作 ディーン−スターク冷却器、還流冷却器、窒素導入管、温度導入管及びモータ ー駆動攪拌機を備えた2000mLの４口反応釜に、DBE-3(ジメチルアシペート、2.5 モル、MW 173)432.5g、DBE-5(ジメチルクルタレート、2.5モル、MW 160)400g、 １，４−ブタンシオール（10.26モル、MW 90.12）924.60g及び酢酸亜鉛0.18g(合 計重量の0.01％)を添加した。その反応容器を30分間にわたって窒素でパージし た。反応容器の内容物を140 ℃で12時間、160℃で８時間、200℃で２時間そして 225℃で１時間加熱した。180℃に加熱した後、反応混合物の色が明黄色に変化し た。メタノール約390mLがこの加熱プロセス中に反応混合物から留出した（留出 すべきメタノールの理論量=400mL）。残存メタノールは飛散したものと推定され る。反応温度を240 ℃に上昇させて過剰の１，４−ブタンジオールを蒸留した。 しばらくして、スピンドル#31を6rpmで使用して、反応混合物のアリコートのブ ルックフィールド粘度を25℃で10分の規則的な間隔で測定した。しばらくして、 １，４−ブタンシオールほぼ20mLが留出した。粘度が一旦約500〜600mPa.sに達 すると、反応混合物を室温に冷却した。 実施例３ 1-cの反応性希釈剤、実施例２のシオール及びサイメル300を使用する配合物 a.成分及び試験 BYK(商標)301及び302−Bykケミーからの流動調節剤 デスモジュールN3300−マイルズ・コーポレーションからの１，６−ヘキサメチ レンジイソシアネートのシクロトリマー（１，６−ヘキ サメチレンジイソシアネート、HDIのイソシアヌレート） である。その粘度は25℃で1.8〜4mPa.sであり、その当量 は194である。 DNNDSA −イソブタノール中の触媒ジノニルナフタレンジスルホン 酸はキング・インダストリーズから得られる（“ナキュ アー-155”)。 グリデックス（商標）−エクソン・ケミカル社から入手し得る９〜11個の炭素原 N-10 子を有する三級脂肪族酸の混合物のグリシダルエステル グリデックス（商標）−N-10と同じであるが、純度が低い ND-101 SK 101 −ヒドロキノンとパラヒドロキシ安息香酸の反応生成物で あるジフェノール系ポリオールエステル ブレンドした溶液を26#ワイヤ巻付けドローバーによりパネルにキャストする ことによりフィルムを調製した。 フィルム硬度に関するASTM D3364-74規格試験方法に従って鉛筆試験により鉛 筆硬度を測定した。迅速変形（衝撃）の効果について有機被覆物の耐性に関する ASTM D2794-84規格試験方法に従って、直接衝撃または裏面衝撃の耐衝撃性を測 定した。耐メチルエチルケトン(MEK)性をMEK飽和不織紙（“キムーワイプ”）に よる二重ラビングにより測定した。不織紙を測定中MEKにより飽和して保った。 乾燥膜厚をエルコメーターモデル300厚さゲージにより測定した。接着性をASTM 規格（名称：D3359-87、試験方法Ｂ−クロスカットテープ試験）に従って測定し た。VOC及びNVMを被覆物の揮発分に関するASTM規格試験方法（名称D2369-87）に 従って測定した。粘度を上記のように6rpmでブルックフィールド粘度計で測定し た。 b.フィルムの調製及び評価 ポリマービヒクル及び被覆バインダーを実施例1-dのフェノール系ウレタン反 応性希釈剤及び実施例２のオリゴエステルジオールを用いてつくった。 表Ａ *オリゴエステルジオールを実施例２に従ってDBE-3、DBE-5及び１，４−ブタン ジオールから合成した。** 硬度がHBにすぎなかった場合、不十分な架橋剤が使用されたものと考えられる 。 表Ｂ *オリゴエステルジオールを実施例２に従ってDBE-3、DBE-5及び１，４−ブタン ジオールから合成した。 表Ｃ *オリゴエステルジオールをDBE-3、DBE-5及び１，４−ブタンジオールから合成 した。 表Ｄ *オリゴエステルジオールを実施例２に従ってDBE-3、DBE-5及び１，４−ブタン ジオールから合成した。 表Ｅ *オリゴエステルジオールを実施例２に従ってDBE-3、DBE-5及び１，４−ブタン ジオールから合成した。 表Ｆ *オリゴエステルジオールを実施例２に従ってDBE-3、DBE-5及び１，４−ブタン ジオールから合成した。 実施例４ HDIと反応させた実施例1-bのフェノール系エステルアルコール マグネチックスターラー、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた250mLの３ 口平底フラスコに、HDI（1.68g、0.01モル）、及び70℃に加熱することによりCH3 CN50mLに溶解した実施例１からのフェノール系エステルアルコール(表中、AY-3 )(8.75g、0.025モル)の溶液を入れた。CH3CN更に100mLをジブチルスズジアセテ ート(0.05g、合計反応体重量の0.5％)とともに反応混合物に添加した。その攪拌 混合物をスターラー／ホットプレートで加熱した。反応混合物を５時間還流させ (83℃)、FTIRが2300cm-1のN=C=Oピークの不在を示した時に室温に冷却した。反 応混合物の内容物を１口丸底フラスコに移し、アスピレーター圧力のもとに回転 蒸発を使用して溶剤を除去した。得られた生成物は明褐色の粘稠な液 体であった。この前記操作を、SK101I及びイソシアネートデスモジュールN3300 を含む一連の希釈剤をつくるのに使用した。 硬化剤C-1等、１，４−BDオリゴエステルジオール及びメラミンを使用する配 合物、及びそれからつくられたフィルムの性質を表１に示す。C-1はC-2と同じ組 成であるが、SK101を含まない。 AY-3及びSK101ブロックしたHDI AY-3またはAY-3とSK101ブロックしたデスモジュールN-3300 表１．サイメル300及び異なる硬化剤Ｃを含むオリゴエステルジオール（１， ４−BD）の配合物 表１（続き） 表２．サイメル300及び硬化剤C-4(異なる量のH2O)を含むオリゴエステルジオ ール（１，４−BD）の配合物 表２（続き） 表３．サイメル300及び硬化剤D-1及び硬化剤D-2を含むオリゴエステルジオー ル（１，４−BD）の配合物 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION          Polymer vehicle containing phenolic urethane reactive diluent Field of the invention   In the present invention, the polymer vehicle is heat-curable, and the phenolic urethane catalyst is used. Polymeric vehicles for coating films or binders containing reactive diluents You. More particularly, the invention relates to at least one polyol, a reactive diluent and The present invention relates to a polymer vehicle containing a polyisocyanate and / or an amino resin crosslinking agent. You. Background of the Invention and Description of the Prior Art   One of the main components in the paint is a film that protects the base material coated with paint. "Film-forming agent". Paint is an existing film-forming component of liquid paint Needed to give the resin a suitable viscosity so that it can be applied by commercial application equipment Including a resin having an organic solvent. However, the use of solvents is at least Raises two problems. First, the shortage of petrochemicals in the past and potentially in the future Reduces the use of multiple volumes of organic solvent. Second, environmental concerns are It reduces the use and requires that such use be minimized.   Thermosetting coating compositions, especially polyesters, alkyds, acrylics and epoxies Coating compositions containing polymers are often used for various substrates to which the coating composition is applied. A special material for making film-forming agents. The coating composition is protected on the substrate Give noh. Therefore, coating compositions generally have hardness, flexibility, solvent resistance, corrosion resistance, The balance of weatherability, acid resistance, hydrolysis stability and properties that maximize gloss Both are formulated to emphasize certain properties depending on the purpose for which the coating is intended.   After thermosetting, the desired film properties, eg hardness, flexibility, solvent resistance, corrosion resistance Provides a film with weather resistance, acid resistance, hydrolysis stability and gloss, and reduces VOC A small and formulated coating composition can be applied with existing commercial application equipment. Ability to have viscosity of remer vehicle and compounded coating composition made therefrom Power There has been a constant challenge to provide coating compositions that still retain the.   Linden U.S. Pat.Nos. 4,331,782; Taft et al. U.S. Pat. No. 789,044 and Robbins U.S. Pat. It describes a phenol-capped polymer that is bridged. They are crosslinked Use of phenolic urethane reactive diluents or polyols, diluents and It does not involve the use of such diluents in systems containing crosslinking agents. Purpose of the invention   The object of the present invention is a film property, for example, hardness, flexibility, solvent resistance, corrosion resistance, To provide a coating composition that maximizes weather resistance, acid resistance, hydrolysis stability and gloss. And   Another object of the present invention is to provide a coating composition with low VOC.   It is an object of the present invention not only for formulated coating compositions that are solvent-free, but also for organic solvents and organic solvents. And / or water to provide a formulated coating composition.   Another object of the present invention is to provide a polymer based on the use of a phenolic urethane reactive diluent. -Adjust the viscosity of the vehicle and, with such a viscosity adjustment, Adjusted the ability to use commercially available equipment for application of the formulated compounded coating composition It is to save.   Still other objects and advantages of the present invention will be apparent with reference to the following description. Summary of the Invention   The present invention relates to polymer vehicles, formulated coating compositions, polymer vehicles. The present invention relates to a method for producing a coated binder and a polymer vehicle, In this case, the polymer vehicle includes a phenolic urethane reactive diluent. this Reactive diluents improve film properties such as hardness. The components of the polymer vehicle If low molecular weight, and the phenolic reactive diluent ranges from about 240 to about 1140 When the molecular weight is low, reactive diluents are often used in polymer vehicles and coatings. Cure the coated binder without increasing the viscosity of the composition. In important situations, The present invention relates to high solids or solvent-free polymer vehicles and / or compounded coatings. Providing a composition, in which case the blend comprising the polymer vehicle The viscosity of this (including phenolic reactive diluents) is determined by the organic solvent and / or water At least about 1,000, preferably from about 1,000 to about 1X10 in the absence of6Second-1At the shear rate It may range from about 0.1 to about 20 Pa.s at about 20 to about 60C.   The coating composition comprises a compound having isocyanate functionality and from about 3 to about 30 per molecule. Group consisting of amino resins with average cross-linking functionality of the cross-linking groups Cross-linking is performed with a cross-linking agent selected from the following. This amino cross-linking functional group is a phenolic urethane Hydroxyl groups of the reactive diluent and about 1.9 to about 20 isocyanate groups per molecule Reactive with isocyanate crosslinker compounds having an average number of isocyanate functional groups is there. The isocyanate functionality is hydroxyl of the phenolic urethane reactive diluent. Reactive with amino groups and amino crosslinkers.   In one important aspect, phenolic urethane-reactive diluents include the following general Formula (where R1~ R12Is shown below). Wherein N is 1-4 and R12Is an alkyl group, bifunctional alkyl group, alkenyl group , A bifunctional alkenyl group, an alkylene group such as a methylene group, an aromatic group or A functional aromatic, R1~ R11Is shown below for Formula A: R12Is also It is described in. In general, the reactive diluent should be less than about 50,000, and in important It has a molecular weight of less than 2,000.   In a very important aspect, the phenolic reactive diluent has the formula:  Phenolic urethane-reactive diluent has at least one aliphatic hydroxyl group Phenolic ester alcohols with 1.9-20 isocyanes per molecule It is a reaction product of a compound having an average number of isocyanate functional groups in the salt group. That Phenolic ester alcohols have phenolic carboxylic acid and epoxy functionality. Is the reaction product of the compound In one important aspect, phenolic Ter alcohols have at least two ester bonds, at least one phenol Hydroxyl groups and at least one aliphatic hydroxyl group, very important sites In terms of surface, about one aliphatic hydroxyl group (the aliphatic hydroxyl is primary or secondary) Or second-class). Phenolic ester alcohol included in this aspect Has the following general formula: Where RFourIs hydrogen, halogen, hydroxyl, C1-C8Alkyl and C1-C8Alkoki Selected from the group consisting ofFiveIs a direct bond or C1-C20Organic groups (this is the structure In which another phenolic or aliphatic hydroxyl group, ester group, ether group or And / or a carbonate group).6Is hydrogen or C1-C20Yes Organic groups (which may contain one or more ester linkages) or direct linkages (which R7May form part of a cyclic ring structure of 5 or 6 carbon atoms). R7Is CHTwoR8And R8Is hydroxy, ○ R9, OOCRTenAnd R11Consists of Selected from the group, R9Is a primary or secondary aliphatic group containing 3 to 20 carbon atoms (such as Which may contain one or more ester bonds) or contains 6 to 20 carbon atoms An aromatic group;TenIs a primary, secondary or tertiary fat containing 4 to 20 carbon atoms Group (which may contain one or more ester bonds) or 6-20 carbon atoms And an aromatic group containing11Is CTwo-C20Organic groups (this is one or more esters And the organic group may be R65 or 6 carbon atom ring with It may form part of a formula ring structure. In a particularly important aspect, RFiveOr R8Has an ester bond or an ester group. Esters used herein Group or ester bond—OH specified in formula A as being attached to the —CH— group is an aliphatic hydroxyl group. It is an example.   In another important aspect of the invention, the phenolic ester alcohol is hydro- Xybenzoic acid, e.g., parahydroxybenzoic acid, and molecules in the range of about 110-1000 Monoglycidyl compounds having an amount, for example, of the formula ("B") Is a reaction product of a monoglycidyl compound having the formula: Wherein R is a mixture of aliphatic groups Most preferably, the three R groups in the monoglycidyl compound have a total of eight carbons. A glycidyl compound having the trademark atom Glydexx ) Is commercially available from Exon Chemical Company.   In yet another important aspect of the invention, the polymer vehicle is a phenolic urethane. Tan reactive diluent; average hydroxyl of about 1.9 to about 20 hydroxyls per molecule At least one polyol having a number of functional groups and a molecular weight of at least 200; and About 1.9 to about 20 isocyanate groups per molecule Resin having a cross-linking functional group number of about 3 to about 30 per molecular weight And a mixture of an isocyanate compound and an amino resin. It contains at least one kind of crosslinking agent.   In a very important aspect of the present invention, the polymer vehicle is a polyester, A polyol that is a kid or acrylic polyol, one aliphatic hydroxyl Reactive diluents made of phenolic ester alcohols containing The isocyanate compound used to make the reactive diluent is about 3 And an amino resin crosslinker. Polyol In aspects of the present invention comprising a phenolic urethane reactive diluent and a crosslinking agent, Each generally has a pencil hardness of at least about HB and a dry film thickness of about 0.5 mils, at least about 2 0 inch pound direct impact resistance and at least about 20 inch pound backside impact resistance Is a relative amount effective to provide an acceptable coated binder having   In an important aspect, the coated binder is about 0.5 mil dry film thickness and about F hardness equivalent. Approximately 30 inch pounds of direct impact resistance and 30 inch pounds Will have surface impact resistance.   Generally, the polymer vehicle comprises about 0 to about 80% by weight of the polyol, about 10 to about 80% by weight. % Reactive diluent and about 8 to about 50% by weight of a crosslinker (where the crosslinker is an amino resin Fat) and about 8 to about 50% by weight of a cross-linking agent (where the cross-linking agent is an isocyanate (Having a functional group). Polyol is blending with polymer vehicle When present, the polymer vehicle generally comprises at least about 15% by weight of the polyol And will preferably have about 15 to about 60% by weight of the polyol. Description of the preferred embodiment   "Polyester" is a polymer having a -C (= O) O- linkage in the main chain of the polymer. Means   "Polyisocyanate" refers to two or more isocyanate groups [-N = C = O]. Having biuret and isocyanurate. It may be a smart card.   The "biuret" was prepared by reacting with water at a ratio of 3 equivalents of isocyanate to 1 mole of water. Means socyanate, for example, the biuret of HDI shown below.   "Isocyanurate" is nitrogen at position 1, 3 and 5 and at position 2, 4 and 6 A 6-membered ring having a keto group, the nitrogen of which is substituted with an isocyanate group; For example, HDI isocyanurate is shown below.   “Crosslinking agent” refers to a compound having a difunctional or polyfunctional isocyanate group or Means a multifunctional amino resin. Isocyanate compound or amino resin is poly Form a covalent bond with the hydroxyl groups present in the polyol in the mer vehicle It contains an isocyanate group or a crosslinkable functional group. The crosslinker is a blend You may. Therefore, substances that form a covalent bond with the hydroxyl groups of the polyol There may be more than one substance forming the blend. Amino resin and polyiso Cyanates are such crosslinking agents.   “Polymer vehicle” refers to the polymer and resin components in the formulated coating. Taste, i.e., prior to film formation, polyol and phenolic urethane reactivity Including but not limited to diluents.   The “coating binder” is the coating film after the solvent has evaporated and crosslinked. Means a polymer moiety.   The "formulated coating" composition comprises a polymer vehicle and optional solvent, and a pigment, Catalysts and additives, which impart desirable application properties to the formulated coating; It is necessary to provide the film with the desired properties, e.g., opacity and color. May be added).   “V0C” means volatile organic compound.   “Diol” is a compound, oligomer or poly-containing two hydroxyl groups. Is a ma. "Polyol" is a compound having two or more hydroxyl groups, Gomer or polymer.   "Solvent" means an organic solvent.   "Organic solvents" include, but are not limited to, carbon and hydrogen and at about 1 atmosphere A liquid having a boiling point in the range of about 30C to about 300C is meant.   “Volatile organic compounds” include carbon monoxide, carbon dioxide, carbonic acid, metal carbides or U.S.A. as any compound of carbon except metal carbonate and ammonium carbonate Federal regulation 40 C.F.R. Specified by the U.S. Environmental Protection Agency at 51.000, which is Involved in the photochemical reaction of qi.   This does not include the following, which have been determined to have negligible photochemical reactivity: Of any such organic compounds. Acetone, methane, ethane, methyl chloride Len (dichloromethane), 1,1,1-trichloroethane (methyl chloroform ), 1,1,1-trichloro-2,2,2-trifluoroethane (CFC-113), Lichlorofluoromethane (CFC-11), dichlorodifluoromethane (CFC-12), chloro Jiff Fluoromethane (CFC-22), trifluoromethane (FC-23), 1,2-dichloro-1, 1,2,2-tetrafluoroethane (CFC-114), chloropentafluoroethane (CF C-115), 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane (HCFC-123), 1,1 1,1,2-tetrafluoroethane (HF-134a), 1,1-dichloro1-fluoroethane Tan (HCFC-141b), 1-chloro 1,1-difluoroethane (HCFC-142b), 2-chloro B-1,1,1,2-tetrafluoroethane (HCFC-124), pentafluoroethane (HFC-125), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (HFC-134), 1,1,1-to Lifluoroethane (HFC-143a), 1,1-difluoroethane (HFC-152a) and these class of: (I) cyclic, branched, or linear fully fluorinated alkanes; (ii) cyclic, branched, or linear fully fluorinated ethers containing no unsaturation , (Iii) cyclic, branched or linear, fully fluorinated tertiary, free of unsaturation An amine, and (Iv) sulfur-containing paints containing no unsaturation and containing only sulfur bonds to carbon and fluorine; Fluorocarbon Perfluorocarbon compounds that enter. Water is not a VOC.   "Film" refers to the application of the formulated coating composition to the substrate, It is formed by evaporation and crosslinking.   The present invention relates to a polymer vehicle comprising a phenolic reactive diluent as described herein. About Kuru. Generally, the polymer vehicle is also a polyol and / or polyfunctional Amino resin, isocyanate compound having polyfunctional isocyanate functional group and And mixtures of polyfunctional amino resins and polyfunctional isocyanate compounds Contains selected crosslinkers. Including the polymer vehicle of the present invention and the polymer vehicle As for the blended coating composition, the coating composition blended with the blended coating composition already exists Containing an organic solvent to give a viscosity that can be applied by the application device of Or no organic solvent or water may be required. Also, in another phase In addition, the polymer vehicle and / or compounded coating composition of the present invention may contain VOCs. Enables the use of water to reduce or reduce and obtain such viscosity . The phenolic urethane catalysts of the present invention having a low molecular weight, e.g., in the range of about 240 to about 1140. Yes Diluents often increase the viscosity of polymer vehicles and formulated coating compositions Do not improve film properties, eg, hardness. Furthermore, phenolic urethane Reactive diluents are compatible with other diphenolic hardeners and their use. Formulated coatings that can be used to improve coating properties but may also contain solvents Enables the use of additional curing agents in the composition. For example, hydroquinone and para Diphenolic polyol ester reaction products of hydroxybenzoic acid are low solvents Dispersible or soluble, requires high curing temperatures, and often treats coatings Make it difficult. Use of the Phenolic Urethane Reactive Diluent of the Invention Improves Hardness Allows the use of such other diphenolic hardeners, and Reduces other problems associated with the use of hardeners. Distribution of high solid content including organic solvent In a combined coating composition (eg, about 75% solids by weight), one of the present invention The aspect involves blending VOCs in the blended coating composition (which includes the polymer vehicle) The coating composition should be maintained at a VOC of less than about 3.5 pounds per gallon, Keep the pencil hardness of the inder at least about HB and at least Impact resistance of at least about 20 inch pounds (direct) and at least about 20 inch pounds Crosslinking agents, reactive diluents and polyols in effective amounts to maintain If present). In fact, in the high solids aspect of the present invention, Light is less than 2.5 pounds of VOCs per gallon of formulated coating composition, and in some cases distribution. Combined coating compositions Formulated coatings having less than 2.0 pounds of VOC per gallon It is effective to provide the composition.   In yet another important aspect, the invention relates to a solventless liquid formulated coating composition. (Less than about 3% by weight of an organic solvent). The polymer vehicle in the wet coating composition is a low molecular weight phenolic urethane-reactive diluent. Diluent, a molecular weight of at least 200, an average of about 1.9 to about 20 hydroxyls per molecule. Polyol having a functional number of droxyl and polyfunctional amino resin, polyfunctional iso Compounds having cyanate functional groups and polyfunctional amino resins and polyfunctional isocyanes A cross-linking agent selected from the group consisting of mixtures of salts.Phenolic urethane reactive diluent   In one aspect, the phenolic urethane reactive diluent has at least one A phenolic ester alcohol having an aliphatic hydroxyl group and at least 1. It can be described as the reaction product of a compound having an average isocyanate functionality of 9. This In an aspect, the isocyanate to phenolic ester alcohol in the reaction mixture The ratio of the alcohol is about 1 equivalent per equivalent of the aliphatic hydroxylphenol ester alcohol. It is in the range of one equivalent of isocyanate groups. Isocyanates are aliphatic hydroxyls Reacts with soluble tin salts such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin. Butyltin diacetate and divalent zinc salts, such as zinc diacetate Catalyzed.   In another aspect, the phenolic reactive diluent has the following general formula:1~ R11Is as defined above for formula A, and R12Is shown below Defined as follows. Wherein N is 1-4 and R12Represents an alkyl group, alkenyl group, aromatic group or Alkenyl bifunctional, aromatic bifunctional and aromatic bifunctional groups. Or may be these groups.        Or Where n is greater than 1 and preferably 6. In an important aspect of the invention, R12Group is                   Or(Where R12Is the above bifunctional group) It is.   Phenol ester alcohol is a mixture of phenol carboxylic acid and epoxy compound. It is a reaction product. In important aspects, phenolic ester alcohols It is represented by the general formula “A”. 中 where RFour~ R7Is as defined above)   Phenolcarboxylic acid reactants for making phenolic ester alcohols May be used to prepare the phenolic ester reaction product of Formula A. Fenault The carboxylic acid has the general formula: (Where RFourAnd RFiveIs as above) Having. Examples of suitable phenolic carboxylic acids include hydroxybenzoic acid, RFive Is an alkylene, such as phenylacetic acid, hydroxyphenylpropion Acid, hydroxyphenylstearic acid and RFiveHas additional phenolic functionality Included acids include, for example, 4,4-bishydroxyphenylpentanoic acid. In a preferred embodiment of the present invention, R in formula AFourIs hydrogen and RFiveIs a direct join And R6Is hydrogen and R7Is CHTwoOH, hydrocarbon moiety or one or more And from 1 to about 20 carbon atoms, more preferably from about 3 to about 20 carbon atoms. Organic moiety containing a carbon atom of   In an important aspect of the present invention, a phenolic urethane reactive diluent is made. Phenolic ester alcohols used for epoxy resin are hydroxybenzoic acid and epoxy It is an ester reaction product of the compound. Suitable hydroxybenzoic acids include ortho -Hydroxybenzoic acid (salicylic acid), meta-hydroxybenzoic acid and para-hydroxy Doxybenzoic acid (PHBA), with para-hydroxybenzoic acid being the most preferred. No.   Epoxy compounds include glycidyl ester, glycidyl alcohol, glycidyl ester May be selected from the group consisting of ethers, linear epoxies, and aromatic epoxies. this As glycidol, structural formula: Glycidyl ether, Structural formula: Glycidyl ester, Structural formula: A glycidyl compound or an oxirane compound having Structural formula:(Where R12Contains ether, ester, hydroxyl, or epoxy groups. Organic group having 1 to 12 carbon atoms. And an alicyclic epoxy compound having the structural formula: And other alicyclic compounds having the formula:   Other epoxy materials include epoxidized α-olefins and bisaromatic epoxy Xy, for example, the reaction product of bisphenol A or F with epichlorohydrin No.   Suitable epoxy compounds include monoepoxides containing terminal glycidyl groups or Polyester containing internal oxirane or glycidyl groups or terminal glycidyl groups Poxides are especially mentioned. As a preferred epoxy compound, glycidyl acryle Monomer or glycidyl methacrylate monomer, alkyl glycidyl ester Ether monomers and one or more ethylenically unsaturated monomers, such as acryl One or more of these monomers with methacrylates, methacrylates, vinyl aromatic monomers, etc. Low molecular weight copolymers.   Other suitable epoxy compounds include monobasic containing from about 1 to 20 carbon atoms. Or dibasic aliphatic or aromatic carboxylic acids or anhydrides and epichloro Ester reaction products of hydrin. Examples of such acids are aliphatic acids, e.g. For example, acetic acid, butyric acid, isobutyric acid, lauric acid, stearic acid, maleic acid and milliliter Stuccinic and aromatic acids such as benzoic, phthalic, isophthalic and tereic acids Phthalic acid is the corresponding acid anhydride of such an acid. Preferred such acids Is a primary, secondary or tertiary aliphatic carboxylic acid containing 5 to 13 carbon atoms. In a very important aspect of the invention, this type of epoxy compound has an average of 9-11 Glycicil of mixed aliphatic, mainly tertiary, monocarboxylic acids having carbon atoms Esters, such as Exxon Chemical Company under the trade name GRIDEX ™ Or as the trademark CARDURA (TM) E ester Available from Ell Chemical. These are represented by the general formula “B” (grid (The general formula of Cus (trademark)).   Still other epoxy compounds include aliphatic or aliphatic containing about 1-20 carbon atoms. Is the glycidyl ether of an aromatic alcohol or polyol and epichlorohydrin Tell reaction products. Preferred alcohols are aromatic alcohols, e.g. For example, bisphenol, bisphenol A, bisphenol F, phenol lid Rain and novolak resins; aliphatic alcohols such as ethanol, isopro Panol, isobutyl alcohol, hexanol, stearyl alcohol, etc .; And aliphatic polyols such as ethylene glycol, propylene glycol and And butylene glycol.   Other epoxy compounds that may be used include C8-C20Alpha monoolefin monoe Poxide.   The epoxy compound may also include an epoxidized fatty compound. like this Epoxidation of epoxidized fatty oils and monohydric alcohols as epoxidized fatty compounds Fatty acid ester, epoxidized fatty acid ester of polyhydric alcohol, epoxidized fat Nitrile, epoxidized fatty amide, epoxidized fatty amine and epoxidized fatty amine Rucol. Suitable cycloaliphatic epoxide materials and polyepoxide materials And dicyclopentadiene diepoxide, limonene diepoxide, and the like. It is. Additional useful epoxides include, for example, vinylcyclohexanedioxide Side, bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, 3,4-epoxy Cyclohexylmethyl-3,4-epoxy-cyclohexanecarboxylate And 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) C) Cyclohexane-metadioxane.   Phenolic urethane used to produce phenolic urethane reactive diluents In a very important aspect of the production of steal alcohol, the hydroxybenzo The acid / epoxy reaction product is in the range of about 90 ° C to about 12 ° C to initiate such a reaction. At ambient temperature, optionally in its solvent, hydroxybenzoic acid and epoxy compound And a phenolic ester alcohol having one aliphatic hydroxyl group Can be produced by obtaining Once the reaction has begun, The reaction is exothermic and the reaction temperature is usually about 150 ° C to 1 ° C without the application of external heating. May rise to a temperature of 75 ° C. The reaction temperature then indicates that the reaction is substantially complete. It is kept at about 150 ° C. to 170 ° C. (preferably less than about 200 ° C.) until measured.   Reaction products of reduced discoloration can be produced by adjusting the maximum temperature of the exothermic reaction. This may be a step and / or incremental step of one of the reactants, e.g. The reaction temperature can be kept below about 150 ° C. You. The remainder of the reactants is then stepwise or maintained while keeping the reaction temperature below about 150 ° C. Can be added continuously. This process improvement has lower color index values. To give a reaction product.   Almost stoichiometric amounts of epoxy compound and phenol carboxylic acid are used in the reaction. However, a slight molar excess of epoxy may be necessary to drive the reaction to completion.   Phenolic urethane reactive diluents are phenolic ester alcohols, e.g. For example, a compound having a polyisocyanate functional group and a compound represented by the formula A, for example, For example, it is a reaction product of polyisocyanate, biuret or isocyanurate. You. 1 equivalent of isocyanate in aliphatic alcohol in phenolic ester alcohol The reaction is carried out with respect to one equivalent of the roxyl group. The reaction is dibutyltin dilaurate And an organometallic catalyst such as zinc acetate. Often the response is Proceeds at room temperature, otherwise the aliphatic hydroxyl groups are reacted to Urethane Reaction with Free Hydroxyl Group Extending from Aromatic Terminal The reaction mixture is known to induce a reaction to give a neutral diluent. The compound may be heated. Phenolic urethane reactive diluents are low molecular weight diisomers Cyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI) and up to about 20,000 Can be prepared using a polyisocyanate having a molecular weight of Blocked Un- or blocked di- or polyisocyanates, blocked Not or blocked biuret and blocked or blocked All isocyanurates that have not been To form carbamate bond [-OC (= O) N (-H)-] and phenolic urethane. A tan reactive diluent may be produced. This diluent is used in the formulated coating composition and poly A curing agent for curing the coating binder without increasing the viscosity of the vehicle Available. In many important cases, phenolic urethane reactive diluents are poly Helps reduce VOCs by keeping the viscosity of the vehicle low.   As a diisocyanate that can be used in the present invention in addition to HDI, isophorone di Isocyanate (IPDI), tetramethylene diisocyanate (TMXDI), and others Aliphatic diisocyanates such as trimethylene diisocyanate, tetrame Tylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene Diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate Isocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylenedi Isocyanate; cycloalkylene diisocyanate, for example, 1,3-cyclo Pentane-diisocyanate, 1,4-cyclohexane-diisocyanate and 1,3-cyclohexane-diisocyanate; and aromatic diisocyanates; For example, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4- or 2,6-toluene Ene diisocyanate.   Polyisocyanates are dimerized or trimerized diisocyanates, for example, Trimeric HDI or IPDI and triisocyanates, such as triphenylmethane- 4,4 ', 4 "-triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatebenzene 1,3,5-triisocyanatocyclohexane, 2,4,6-triisocyanate Anatotoluene and ω-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanate Proates; and tetraisocyanates such as 4,4'-diphenyldim It may be tyl methane-2,2 ', 5,5'-tetraisocyanate.   They are also isocyanate-functional monomers, for example,                                   as well as Or a copolymer with a vinyl monomer.   In another aspect of the invention, an unblocked or blocked video Uret, for example, biuret is a structural formula Having hexamethylene diisocyanate and water as a trimerization product Biuret of methylene diisocyanate (HDI) is used as polyisocyanate May be used.   In a particularly important aspect of the invention, an isocyanate having a -NC = O functionality of about 3 Or biuret, isocyanurate or a blend of these Glyncyl esters of mixed aliphatics with benzoic acid, e.g., PHBA, e.g., Glidec (TM), a phenolic ester alcohol which is the reaction product of Provide particularly useful phenolic urethane reactive diluents.   Drugs that block isocyanate groups and “deblock” at elevated temperatures are known. Used in the present invention. These include oximes, lactams, imines, Carbamates such as acetone oxime, methyl ethyl ketoxime, ε-ca Prolactam and ethylenediamine.Crosslinking agent   The crosslinker used with the reactive diluent is one or more unblocked Or blocked polyisocyanate, one or more unblocked Squid or blocked biuret, one or more blocked or blocked Unblocked isocyanurate, one or more amino resins and / or crosslinkers (Where at least one crosslinking agent in the blend has a -NC = O functional group, Also, one kind of crosslinking agent in the blend is an amino resin crosslinking agent). Po Crosslinking the remer vehicle to a coating binder having the above hardness and impact resistance An effective amount of a crosslinking agent is used. Polymer vehicle reacts with polyol When a water-soluble diluent is included, the polymer vehicle generally comprises at least about 15% by weight of polio. Polyol, generally about 15 to about 60% by weight polyol, about 10 to about 80% by weight reactive diluent And about 8 to about 50% by weight of a crosslinking agent (where the crosslinking agent is an amino resin) 8 to about 50% by weight of crosslinker, where the crosslinker has isocyanate functionality including.   The polyisocyanate, biuret and isocyanurate are phenolic It may be used as a cross-linking agent used to make a ethane-reactive diluent. However However, compounds with a high number of isocyanate functional groups (many isocyanate groups) Low isocyanate functionality when used to produce reactive diluents Things should be used as crosslinkers.   Methylol (alkoxymethyl) amino crosslinkers are suitable for use in the present invention. Yes, it is a well-known commercial product and generally contains formaldehyde and, if necessary, lower alcohol. It is produced by the reaction of a di (poly) amide (amine) compound with coal.   Examples of suitable amino cross-linked resins include one or a mixture of the following materials: You.Melamine resin   In the formula, R is as follows. R = CHThree(Symel) (trademark) 300, 301, 303); R = CHThree, CTwoHFive(Cymel ™ 1116); R = CHThree, CFourH9(Cymel ™ 1130, 1133); R = CFourH9(Symel ™ 1156); or R = CHThree, H (Symel ™ 370, 373, 380, 385) A preferred melamine is hexamethoxymethylmelamine.Benzoguanamine resin   Where R = CHThree, CTwoHFive(Cymel (trademark) 1123)Urea resin Where: R = CHThree, H (BeetleTM60, BeetleTM65); or R = CFourH9(BeetleTM80) Glycolyl resin   Where: R = CHThree, CTwoHFive(Cymel ™ 1171); or R = CFourH9(Cymel (trademark) 1170)Polyols in polymer vehicles   Polyols used in the present invention include polyesters, alkyd polymers, and acrylics. And epoxy polymers. Low polyol At least about 200, generally ranging from about 200 to about 20,000, more preferably from about 280 to A number average molecular weight (Mn) of up to about 10,000, most preferably from about 300 to about 3,000-6,000. ). Is the glass transition temperature (Tg) of these materials generally lower than -90 ° C? To + 100 ° C or higher.   Diester polyols and polyester polyols use a molar excess of diol. And can be prepared by known condensation processes. Mole of thiol to dicarboxylic acid Preferably, the ratio is p + 1: p (where p represents the number of moles of dicarboxylic acid). So In the absence or presence of a suitable polycondensation catalyst as known in the art. Can do.   Polyester is produced from carboxylic acid and oxirane, for example, as follows. Can be built.  R = H, alkyl, aryl   Some preferred diols used to make polyester polyols Examples are one or more of the following substances: Neopentyl glycol, ethylene glyco , Hexamethylenediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3 Cyclohexane dimethanol, 1,4-cyclohexane dimethanol, diethyl Glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene Len glycol, polypropylene glycol, hexylene glycol, 2-methyl 2-ethyl-1,3-propanethiol, 2-ethyl-1,3-hexanedi All, 1,5-pentanediol, thiodiglycol, 1,3-propanedio Diol, 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanedi All, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,2,4-tri Methyl-1,3-pentanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3 Cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, neopentylgio Hydroxymethyl isobutyrate, and mixtures thereof. Examples of polyols And triols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylol Lupropane, pentaerythritol and the like.   The diol is reacted with carboxyl groups to form a polyester. Carboxy The hydroxyl group can be an acid anhydride group, a lactone group or an equivalent ester-forming derivative such as an acid halide. It may be in the form of a ride or a methyl ester. Dicarboxylic acids or derivatives Preferably, the body is one or more of the following substances: Phthalic anhydride, terephthalic acid Isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, Fumaric acid, maleic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, azelaic acid, sebacine Acid, dimer acid, caprolactone, propiolactone, pyromellitic dianhydride, Substituted maleic and fumaric acids such as citraconic acid, chloromaleic acid , Mesaconic acid, and substituted succinic acids such as aconitic acid and itaconic acid, And mixtures of these. Many commercial polyesters contain aromatic dicarboxylic acids and fats Combination of aliphatic dicarboxylic acids or alicyclic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids Generated using a combination or a combination of all three types. But However, if a polyester having a low viscosity and a low solvent content is desired, the present invention The most preferred acids used for the purpose are linear, saturated or substituted having 2 to 10 carbon atoms. Are unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, and And similar substances.   The acrylic polymer that can be used as the polyol component in the present invention is acrylic It is a copolymer resin. The acrylic copolymer resin has at least one hydroxy Substituted alkyl (meth) acrylates and at least one non-hydroxy substituted alkyl Prepared from meth (meth) acrylate. Hydroxy that can be used as a monomer Acrylic acid or methacrylic acid as a substituted alkyl (meth) acrylate Examples include members selected from the group consisting of the following esters of aliphatic glycols. 2- Hydroxyethyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl acryle , 1-hydroxy-2-acryloxypropane, 2-hydroxypropyl Acrylate, 3-hydroxy-propyl acrylate, 2,3-dihydroxy Propyl acrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyrate Tyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, diethylene glycol Acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 6-hydroxyhexyl Acrylate, triethylene glycol acrylate, 7-hydroxyheptyl Acrylate, 1-hydroxy-2-methacryloxypropane, 2-hydroxy Cypropyl methacrylate, 2,2-dihydroxypropyl methacrylate, 2 Hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 2- Hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 3, 4-dihydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxy-pentyl methacrylate And 7-hydroxyheptyl methacrylate. To prepare the acrylic resin Preferred hydroxy-functional monomers for use in the present invention have a total of 5 to 7 carbon atoms. Hydroxy monosubstituted alkyl (meth) acrylate, ie, CTwo~ CThreeBivalent Al An ester of coal and acrylic acid or methacrylic acid. Particularly preferred hydroxy An example of a si-substituted alkyl (meth) acrylate monomer is 2-hydroxyethylmeth Tacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate Acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and 2-hydroxypropyl Acrylate.   Among the non-hydroxy-substituted alkyl (meth) acrylates that can be used, There are (meth) acrylates. Preferred non-hydroxy unsaturated monomers are C1~ C1 Two Ester of monohydric alcohol and acrylic acid or methacrylic acid, for example, methyl Methacrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, la Uryl methacrylate, glycidyl methacrylate, and the like. Particularly suitable things Examples of mer include butyl acrylate, butyl methacrylate and methyl methacrylate. It is.   Furthermore, the acrylic copolymer polyol resin used in the present invention Other monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, 8-12 Aromatic hydrocarbon containing two carbon atoms (styrene, α-methylstyrene , Vinyltoluene, t-butylstyrene, chlorostyrene, etc.), vinyl chloride , Vinylidene chloride, acrylonitrile, epoxy-modified acrylic and methacryloyl It may contain nitrile.   The acrylic copolymer polyol is less than about 30,000, more preferably from about 280 to about 15, It is preferred to have a number average molecular weight of 000, most preferably from about 300 to about 5000.   Alkyd polymers may be used as the polyol component of the present invention. this These alkyd resins have number average molecular weights ranging from about 500 to about 20,000, Modified polyester resin, and in a broad sense, dihydric alcohol and dicarboxylic acid Or acid derivatives and oils, fats or derivatives derived from such oils or fats. It is the product of the reaction of rubonic acid, which acts as a modifier. Such a strange The sexual agent is a drying oil, a semi-drying oil or a non-drying oil. The polyhydric alcohol used is fat Preferably, it is an aliphatic alcohol, and a mixture of alcohols is used. Is also good. Dicarboxylic acids, or the corresponding acid anhydrides, can be various aliphatic carboxylic acids or May be selected from a mixture of an aliphatic dicarboxylic acid and an aromatic dicarboxylic acid. Suitable Examples of the acids and acid anhydrides include succinic acid, apicic acid, phthalic anhydride, Phthalic acid, trimellitic acid (anhydride) and bis 3,3 ', 4,4'-benzophene Non-tetracarboxylic acid anhydrides may be mentioned. A mixture of these acids and acid anhydrides It may be used to create a balance of performance. 12 ~ as drying oil or fatty acid Saturated or unsaturated fatty acids of 22 carbon atoms or the corresponding triglycerides, i.e. The corresponding fats or oils, for example those contained in animal or vegetable fats or oils Preferably, is used. Preferred fats and oils are tall oil, castor Oil, coconut oil, ratto, linseed oil, palm oil, peanut oil, rapeseed oil, soybean oil and cattle Fats. Such fats and oils are caprylic, capric, lauric Fatty acids such as, myristic, palmitic, and stearic acids; Unsaturated fatty acids such as acid, erucic, ricinoleic, linoleic and linolenic acids Of mixed triglycerides. Chemically, these fats and oils are usually A mixture of two or more members of Where improved weatherability is of primary importance And alkyd resins prepared from saturated monocarboxylic acids and fats.   Epoxy polymer with number average molecular weight ranging from about 500 to about 6,000 It can be used as a light polyol component.   Known epoxy resins that can be used in the present invention are epichlorohydrin It is produced by condensing with phenol A and diphenylolpropane. excess Epichlorohydrin is used to attach epoxy to each end of low molecular weight polymer Leave the group.   The viscosity of a polymer is a function of molecular weight; the higher the molecular weight, the more viscous the polymer. You.   Resorcinol, hydroquinone, glycols, and glycerol, Other hydroxyl containing compounds may be used in place of bisphenol A.Solvents and optional components in the polymer vehicle   Contains no added organic solvent or at least about 3% by weight or more of organic solvent A polymer vehicle effective to provide a formulated coating composition without the agent. The polymer vehicle has a high solids content, low VOC blend And a water-dilutable formulated coating composition. You. Suitable optional solvents that may be included in the curable composition of the present invention include toluene, Silene, ethylbenzene, tetralin, naphthalene, and C8~ C13Aromatic solvent Solvents that are narrow cut aromatic solvents containing, for example, Aromatic 100, trade name Sold by Exxon Chemical as Romatic 150 and Aromatic 200 Containing solvents.   Other suitable solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyrate. Ketone, methyl amyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl heptyl keto , Isophorone, isopropanol, n-butanol, sec.-butanol, iso- Butanol, amyl alcohol, isoamyl alcohol, hexanol, and Butanol.   Propylene glycol monomethyl ether as an additional suitable oxygenated solvent Acetate, propylene glycol propyl ether acetate, ethyl ethoxy Cipropionate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, And propylene glycol monomethyl ether, and similar materials. Other Examples of such solvents include alkyl esters such as ethyl acetate and n-acetic acid. Ropyr, butyl acetate, amyl acetate, exo as trade name Exate ™ 600 Hexyl acetate mixtures and trade names such as those sold by A mixture of heptyl acetates, such as those sold as Xathe ™ 700 Can be The list should not be considered limiting, but rather useful in the present invention. Should be considered as an example of a solvent that is Solvent type and concentration are generally Is selected to obtain a suitable formulation viscosity and evaporation rate for application and baking.   Suitable pigments, which may be included in the compositions of the present invention, are commonly used in paint and coating formulations. It is a commonly used opaque pigment, such as titanium dioxide, zirconium oxide, zircon, Zinc oxide, iron oxide, antimony oxide, carbon black, and chrome yellow , Green, orange, mixed metal oxides, ceramic pigments and the like. Good Rutile TiO as a preferred pigmentTwoAnd especially TiOTwoWeather-resistant coating type. face The charge may also be blended with a suitable bulking agent that does not significantly contribute to hiding power. Suitable Silica, barite, calcium sulfate, magnesium silicate (t Luk), aluminum oxide, aluminum hydroxide, aluminum silicate, silicic acid Calcium, calcium carbonate (mica), potassium aluminum silicate and its Other clays or clay-like materials may be mentioned.   The baking schedule that is satisfactory for the formulations of the present invention varies widely and is suitable for large equipment applications. For low temperature baking and coil coating application at a temperature of 90 ° C to 150 ° C for about 20 to 30 minutes Includes high-temperature baking in air at 300 ° C to 375 ° C for about 5 to 10 seconds, but is not limited to these Not done. In general, substrates and coatings contain substantially all solvent evaporating from the film. The polymer and the cross-linking agent to allow the chemical reaction to proceed to the desired degree of completion. It should be baked at a sufficiently high temperature for a long time in minutes. Also complete The desired degree may vary widely and may vary depending on the properties of the cured film required for a given application. Depends on the combination. Furthermore, catalyzed cross-linking is not possible with many isocyanates. It may be performed at ambient temperature using a mold crosslinking agent.   Acid catalysts containing systems containing hexamethoxymethylmelamine and other amino crosslinkers A variety of suitable acid catalysts may be used to cure and known to those skilled in the art for this purpose. Have been. These include, for example, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid , Nonylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, dodecylben Zensulfonic acid, phosphoric acid, phosphorous acid, phenyl acid phosphate, butyric phosphate Butyl maleate, and the like, or compatible mixtures thereof. these Acid catalysts may be used in their neat unblocked form; May be combined with a suitable blocking agent such as an amine. Blocked Ina A typical example of a catalyst is K-Cure (trade name) of King Industries. Products. Examples of blocked catalysts are available from King Industries The product has the product name NACURE (trademark).   Soluble tin salts such as dibutyltin dilaure And dibutyltin diacetate, divalent zinc salts such as zinc diacetate, and Tertiary bases including tertiary amines, such as diazabicyclooctane.   The amount of catalyst used typically varies against the severity of the baking schedule I do. In particular, low concentrations of catalyst are usually required at high baking temperatures or long baking times. Is done. Typical catalyst concentrations for moderate baking conditions (150 ° C for 15-30 minutes) -+ There will be about 0.2-0.5 wt% catalyst solids per crosslinker solids. About 2% by weight Up to high concentrations of catalyst may be used for low or short curing times. Enough residual esthetic Formulations containing a phosphorylation catalyst, such as phosphorous acid, provide adequate cure at low cure temperatures May not require the incorporation of additional cross-linking catalyst.   The following examples illustrate compositions of the present invention and methods of practicing the present invention.   Example 1 a. Synthesis of phenolic ester from glycidyl ester and PHBA   In a 1 liter flask equipped with stirring, nitrogen, heating and temperature probes, 326.6 g of Dex ™ N-10 glycidyl ester and parahydroxybenzoic acid ( PHBA) 173.4g was charged. The mixture was heated to 110 ° C. At that point, the fever Response occurs. The maximum temperature reached 160 ° C. The solution was then cooled and drained. Physics Properties are shown below.   Acid value: 0mg KOH / g   NVM:> 99%   Coloring: <3 Gardner b.Phenolic urethane reaction by reaction of phenolic ester and HDI (2: 1 molar ratio) Synthesis of reactive diluent   5 mL of acetonitrile in a 25 mL round bottom flask equipped with a magnetic stirrer The phenolic ester of Example 1a (1.90 g, 5.21 mmol, MW365) dissolved in Was added. Also, HDI (0.44 g, 2.62 mmol, MW168) in 5 mL of acetonitrile Add the solution, followed by dibutyltin dilaurate (DBTDL, 0.06 g, 2.5 wt% total) ) Was added as a catalyst. The clear solution was stirred at room temperature for 24 hours. The reaction mixture Things remained clear. The infrared spectrum of the reaction mixture is weak νNCOShow band Or showed no band at all. Rotates under aspirator pressure Removing the acetonitrile from the reaction mixture using evaporation to obtain a dead resinous material; It was further dried in a stream of air at room temperature overnight. The reaction is shown below .   About 0.08 g of this sample was used for CDThreeDissolved in 1 mL. Product13C N The MR assignments are listed in the table below. Chemical shift of carbon (7) substituted with secondary -OH group A change from 72.26 ppm to 69.69 ppm is observed. Two methylene carbons (6 and And 8) are apparent in the product compared to those in the phenolic ester. It was. Also, slight changes in the chemical shifts of the ester carbons (5 and 9) You. Urethane carbon (10) appeared at 156.24 ppm. Significant for phenolic carbon No chemical shift, indicating that the reaction did not take place at the phenol moiety Incited. c. Phenolic resin by the reaction of phenolic ester and HDI isocyanurate Synthesis of ethane-reactive diluent   In a 25 mL round-bottom flask equipped with a magnetic stirrer, add 5 mL of acetonitrile. Of the phenolic ester of Example 1a (2.01 g, 5.51 mmol, MW365) dissolved in The solution was added. Isocyanurate of HDI in 5 mL of acetonitrile (Desmodur Of N3300, 0.96 g, 1.64 mmol, MW 585) was added to the reaction flask. Followed by dibutyltin dilaurate (DBTDL, 0.06g, 2% by weight in total) as catalyst Was added. The reaction mixture was stirred at room temperature for 24 hours. Oily clear product Settled at the bottom of the sco. Rotary evaporator under aspirator pressure The acetonitrile was removed from the reaction mixture at reduced pressure using a vacuum pump. Product obtained Was left in a stream of air overnight to remove residual solvent. Reactive diluent PETGI- N3300) About 0.08 g of CDCl for NMR studiesThreeDissolved in 1 mL. 13The C NMR chemical shift data is listed below. These chemical shifts are Compared to the chemical shift of the reaction product of HDI with phenolic ester, It can be assumed that the nil moiety had not reacted. Chemical shift of carbons 6, 7 and 8 The significant change in the properties of the secondary aliphatic -OH groups reacted with the isocyanate functionality Suggest.   Example 2 Synthesis of Oricoesterdiol from DBE-3, DBE-5 and 1,4-butanediol Operations for   Dean-Stark cooler, reflux cooler, nitrogen inlet tube, temperature inlet tube and motor -DBE-3 (dimethyl acipate, 2.5 mL) Mol, MW 173) 432.5 g, DBE-5 (dimethyl curtarate, 2.5 mol, MW 160) 400 g, 924.60 g of 1,4-butanethiol (10.26 mol, MW 90.12) and 0.18 g of zinc acetate (total 0.01% of the total weight) was added. Purge the reaction vessel with nitrogen for 30 minutes Was. The contents of the reaction vessel were added at 140 ° C. for 12 hours, 160 ° C. for 8 hours, 200 ° C. for 2 hours and Heated at 225 ° C. for 1 hour. After heating to 180 ° C, the color of the reaction mixture changes to light yellow. Was. About 390 mL of methanol distilled from the reaction mixture during this heating process (distillation Theoretical amount of methanol to be obtained = 400 mL). Residual methanol is presumed to have scattered. You. The reaction temperature was raised to 240 DEG C. and excess 1,4-butanediol was distilled. After a while, use a spindle # 31 at 6 rpm to block an aliquot of the reaction mixture. Lookfield viscosities were measured at 25 ° C. at regular intervals of 10 minutes. After a while, Approximately 20 mL of 1,4-butanethiol was distilled. Viscosity once reaches about 500-600mPa.s Then the reaction mixture was cooled to room temperature.   Example 3 Formulation using reactive diluent 1-c, thiol of Example 2 and Cymel 300 a. Ingredients and tests BYK® 301 and 302-Flow modifiers from Byk Chemie Death Module N3300-1,6-Hexamethyl from Miles Corporation                      Cyclotrimers of diisocyanate (1,6-hexyl)                      Samethylene diisocyanate, HDI isocyanurate)                      It is. Its viscosity is 1.8-4 mPa.s at 25 ° C, its equivalent                      Is 194. DNNDSA-catalyst dinonyl naphthalenedi sulfone in isobutanol                       Acids are obtained from King Industries ("Nac                       Ah-155 ”). Glidex ™-9-11 carbon sources available from Exxon Chemical Glycidal esters of mixtures of tertiary aliphatic acids with N-10 Same as Glidex ™ -N-10 but with low purity ND-101 SK 101-the reaction product of hydroquinone and parahydroxybenzoic acid                       Certain diphenolic polyol esters   Cast the blended solution into a panel with a 26 # wire wound drawbar Thus, a film was prepared.   Lead by pencil test according to ASTM D3364-74 standard test method for film hardness The brush hardness was measured. The effect of rapid deformation (impact) on the resistance of organic coatings Measure the impact resistance of direct impact or back impact according to ASTM D2794-84 standard test method Specified. Methyl ethyl ketone (MEK) resistance to MEK saturated nonwoven paper ("Kimu Wipe") Was measured by double rubbing. The nonwoven paper was kept saturated with MEK during the measurement. The dry film thickness was measured using an Elcometer model 300 thickness gauge. ASTM adhesion Measured according to the standard (Name: D3359-87, Test method B-Cross cut tape test) Was. VOC and NVM compliant with ASTM standard test method for coating volatiles (D2369-87) Therefore, it was measured. Measure the viscosity with a Brookfield viscometer at 6 rpm as described above. Was. b. Film preparation and evaluation   The polymer vehicle and the coating binder were the same as those of the phenolic urethane of Example 1-d. It was made using a reactive diluent and the oligoester diol of Example 2.                                   Table A *The oligoester diol was converted to DBE-3, DBE-5 and 1,4-butane according to Example 2. Synthesized from diol.** If the hardness was only HB, it is considered that insufficient crosslinking agent was used .                                   Table B *The oligoester diol was converted to DBE-3, DBE-5 and 1,4-butane according to Example 2. Synthesized from diol.                                   Table C *Synthesis of oligoester diol from DBE-3, DBE-5 and 1,4-butanediol did.                                   Table D *The oligoester diol was converted to DBE-3, DBE-5 and 1,4-butane according to Example 2. Synthesized from diol.                                   Table E *The oligoester diol was converted to DBE-3, DBE-5 and 1,4-butane according to Example 2. Synthesized from diol.                                   Table F *The oligoester diol was converted to DBE-3, DBE-5 and 1,4-butane according to Example 2. Synthesized from diol.   Example 4 The phenolic ester alcohol of Example 1-b reacted with HDI   250mL 3 equipped with magnetic stirrer, cooler, thermometer and nitrogen inlet tube HDI (1.68 g, 0.01 mol) in a flat bottom flask and CH by heating to 70 ° C.Three The phenolic ester alcohol from Example 1 dissolved in 50 mL of CN (AY-3 in the table) ) (8.75 g, 0.025 mol). CHThreeAdd another 100 mL of CN to dibutyltin diacete (0.05 g, 0.5% of total reactant weight) along with the reaction mixture. Its stirring The mixture was heated on a stirrer / hot plate. The reaction mixture was refluxed for 5 hours (83 ° C), FTIR is 2300cm-1Was cooled to room temperature when the absence of the N = C = O peak. Anti Transfer the contents of the reaction mixture to a one-necked round bottom flask and rotate under aspirator pressure. The solvent was removed using evaporation. The product obtained is a light brown viscous liquid. Body. This operation was performed using SK101I and the isocyanate death module N3300. Used to make a series of diluents containing   Arrangement using 1,4-BD oligoester diol and melamine such as curing agent C-1 The properties of the compound and the film made therefrom are shown in Table 1. C-1 is the same set as C-2 But does not include SK101. HDI blocked AY-3 and SK101 AY-3 or death module N-3300 with AY-3 and SK101 blocked   Table 1. Oligoester diols containing Cymel 300 and different curing agents C (1, 4-BD) Formulation  Table 1 (continued)  Table 2. Cymel 300 and hardener C-4 (different amounts of HTwoOligoester geo containing O) (1,4-BD)  Table 2 (continued)  Table 3. Oligoesterdiol containing Cymel 300 and curing agent D-1 and curing agent D-2 (1,4-BD)

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 251/34 Ｃ０７Ｄ 251/34 Ｄ 303/16 303/16 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，Ｈ Ｕ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 スブラヤン ラマチャンドラン ピー アメリカ合衆国 ミシガン州 48197 イ プシランティ（番地なし）パイン グロー ヴ アパートメンツ ジェイ−７ (72)発明者 ツァン スル アメリカ合衆国 ニュージャージー州 08904 ハイランド パーク ビー ドナ ルドソン 707──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C07D 251/34 C07D 251/34 D 303/16 303/16 (81) Designated country EP (AT, BE, CH) , DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, ML) , MR, NE, SN, TD, TG), AP (KE, LS, MW, SD, SZ, UG), EA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AL , AM, AT, AU, AZ, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CU, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, GB, GE, HU, IL, IS, P, KE, KG, KP, KR, KZ, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MD, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD , SE, SG, SI, SK, TJ, TM, TR, TT, UA, UG, US, UZ, VN Mens Jay-7 (72) Inventor Tsang Sul United States of America New Jersey 08904 Highland Park be Donaldson 707

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1. フェノール系ウレタン反応性希釈剤を含むポリマービヒクルであって、 フェノール系ウレタン反応性希釈剤が分子当たり約1.9〜約20のイソシアネ ート基の平均イソシアネート官能基数を有する化合物と少なくとも一つの脂肪 族ヒドロキシル基を有するフェノール系エステルアルコールの反応生成物であ り、約１当量のイソシアネートがフェノール系エステルアルコールの一部であ る脂肪族ヒドロキシル基の約１当量と反応させられ、そのフェノール系エステ ルアルコールがフェノールカルボン酸とエポキシ官能性化合物の反応生成物で あることを特徴とするポリマービヒクル。 2. フェノール系エステルアルコールが少なくとも二つのエステル基を有し、か つ一般式を有する （式中、Ｒ4は水素、ハロゲン、ヒドロキシル、C1-C8アルキル及びC1-C8アル コキンからなる群から選ばれ、Ｒ5は直接結合、炭素原子及び水素原子のみを 有するC1-C20有機基、C1-C20有機基（これはその構造中にフェノール、脂肪族 ヒドロキンル、エステル、エーテル、カーボネート及びこれらの組み合わせか らなる群から選ばれた置換基を含む）からなる群から選ばれ、Ｒ6は水素、C1- C20有機基、C1-C20有機基これはその構造中にフェノール、脂肪族ヒドロキシ ル、エステル、エーテル、カーボネート及びこれらの組み合わせからなる群か ら選ばれた置換基を含む）、直接結合、及び直接結合(これはＲ7とともに５ま たは６炭素原子環式環構造の一部を形成する)からなる群から選ばれ、Ｒ7はＣ Ｈ2Ｒ8であり、Ｒ8はヒドロキシ並びにC1-C20有機基(これはその構造中に脂肪 族ヒドロキシル、エステル、エーテル、カーボネート及びこれらの組み合わせ からなる群から選ばれた置換基を含む)、ＯＲ9、ＯＯＣＲ10及びＲ11 からなる群から選ばれ、Ｒ9は３〜20個の炭素原子を含む一級または二級の脂 肪族基または６〜20個の炭素原子を含む芳香族基及び３〜20個の炭素原子を含 む一級または二級の脂肪族基（これはその構造中に脂肪族ヒドロキシル、エス テル、エーテル、カーボネート及びこれらの組み合わせを含む）からなる群か ら選ばれ、Ｒ10は４〜20個の炭素原子を含む一級、二級または三級の脂肪族基 、６〜20個の炭素原子を含む芳香族基、４〜20個の炭素原子を含む一級、二級 または三級の脂肪族基（これはその構造中に脂肪族ヒドロキシル、エステル、 エーテル、カーボネート及びこれらの組み合わせを含む）からなる群から選ば れ、かつＲ11はC2-C20有機基、C2-C20有機基（これはその構造中に脂肪族ヒド ロキシル、エステル、エーテル、カーボネート及びこれらの組み合わせを含む ）、及びC2-C20有機基（これはＲ6とともに５または６炭素原子環式環構造の 一部を形成する）からなる群から選ばれる） 請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。 3. 一般式 （式中、Ｎは約１〜約４であり、かつＲ12はアルキル基、アルキル二官能基、 アルケニル基、アルケニル二官能基、芳香族基及び芳香族二官能基である） を有するフェノール系ウレタン化合物を含むことを特徴とするポリマービヒク ル。 4. Ｒ12が 及び （式中、ｎは１より大きい） からなる群から選ばれる請求の範囲第３項に記載のポリマービヒクル。 5. フェノール系ウレタン反応性希釈剤が式 を有する請求の範囲第４項に記載のポリマービヒクル。 6. フェノール系ウレタン反応性希釈剤が式 を有する請求の範囲第４項に記載のポリマービヒクル。 7. ポリマービヒクルが分子当たり約1.9〜約20のイソシアネート基のイソンア ネート官能基数を有する化合物を更に含む請求の範囲第４項、第５項または第 ６項に記載のポリマービヒクル。 8. 分子当たり約３〜約30の架橋基の平均架橋官能基数を有する多官能性アミノ 樹脂、分子当たり約1.9〜約20のイソシアネート基の平均イソシアネート官能 基数を有する化合物及びその多官能性アミノ樹脂と多官能性イソシアネート化 合物の混合物からなる群から選ばれた架橋剤と、 フェノール系ウレタン反応性希釈剤を含むポリマービヒクルであって、 フェノール系ウレタン反応性希釈剤が分子当たり約1.9〜約20のイソシアネ ート基の平均イソノアネート官能基数を有する化合物と少なくとも一つの脂肪 族ヒドロキシル基を有するフェノール系エステルアルコールの反応生成物であ り、約１当量のイソシアネートがフェノール系エステルアルコールの一部であ る脂肪族ヒドロキンル基の約１当量と反応させられ、そのフェノール系エステ ルアルコールがフェノールカルボン酸とエポキシ官能性化合物の反応生成物で あることを特徴とするポリマービヒクル。 9. 架橋剤及び反応性希釈剤が配合された被覆組成物中のVOCを配合された被覆 組成物１ガロン当たり約３ポンド未満のVOCに減少するのに夫々有効な量であ り、架橋剤及び反応性希釈剤が少なくとも約HBの鉛筆硬度及び約20インチポン ド（直接）及び少なくとも約20インチポンド（間接）の耐衝撃性を有する硬化 されたポリマービヒクルからつくられた被覆バインダーを与えるのに夫々有効 な量である請求の範囲第８項に記載のポリマービヒクル。 10．フェノール系エステルアルコールが一般式を有する （式中、Ｒ4は水素、ハロゲン、ヒドロキシル、C1-C8アルキル及びC1-C8アル コキシからなる群から選ばれ、Ｒ5は直接結合、炭素原子及び水素原子のみを 有するC1-C20有機基、C1-C20有機基（これはその構造中にフェノール、脂肪族 ヒドロキシル、エステル、エーテル、カーボネート及びこれらの組み合わせか らなる群から選ばれた置換基を含む）からなる群から選ばれ、Ｒ6は水素、C1- C20有機基、C1-C20有機基これはその構造中にフェノール、脂肪族ヒドロキシ ル、エステル、エーテル、カーボネート及びこれらの組み合わせからなる群か ら選ばれた置換基を含む）、直接結合、及び直接結合(これはＲ7とともに５ま たは６炭素原子環式環構造の一部を形成する)からなる群から選ばれ、Ｒ7はＣ Ｈ2Ｒ8であり、Ｒ8はヒドロキシ並びにC1-C20有機基(これはその構造中に脂肪 族ヒドロキシル、エステル、エーテル、カーボネート及びこれらの組み合わせ からなる群から選ばれた置換基を含む)、ＯＲ8、ＯＯＣＲ10及びＲ11からなる 群から選ばれ、Ｒ9は３〜20個の炭素原子を含む一級または二級の脂肪族基ま たは６〜20個の炭素原子を含む芳香族基及び３〜20個の炭素原子を含む一級ま たは二級の脂肪族基（これはその構造中に脂肪族ヒドロキシル、エステル、エ ーテル、カーボネート及びこれらの組み合わせを含む）からなる群から選ばれ 、Ｒ10は４〜20個の炭素原子を含む一級、二級または三級の脂肪族基、 ６〜20個の炭素原子を含む芳香族基、４〜20個の炭素原子を含む一級、二級ま たは三級の脂肪族基（これはその構造中に脂肪族ヒドロキシル、エステル、エ ーテル、カーボネート及びこれらの組み合わせを含む）からなる群から選ばれ 、かつＲ11はC2-C20有機基、C2-C20有機基（これはその構造中に脂肪族ヒドロ キシル、エステル、エーテル、カーボネート及びこれらの組み合わせを含む） 、及びC2-C20有機基（これはＲ6とともに５または６炭素原子環式環構造の一 部を形成する）からなる群から選ばれる） 請求の範囲第８項または第９項に記載のポリマービヒクル。 11．フェノール系エステルアルコールが約110〜約1000の範囲の分子量を有し、 かつヒドロキシ安息香酸と末端グリシシル基を有するモノグリシジル化合物の 反応生成物である請求の範囲第８項または第９項に記載のポリマービヒクル。 12．ヒドロキシ安息香酸がパラヒドロキシ安息香酸であり、かつモノグリシジル 化合物が式 （式中、Ｒは脂肪族基の混合物を表し、その三つのＲ基は合計８個の炭素原子 を有する） を有する請求の範囲第10項に記載のポリマービヒクル。 13．分子当たり約1.9〜約20のイソシアネート基のイソシアネート官能基数を有 する化合物と少なくとも一つの脂肪族ヒドロキシル基を有するフェノール系エ ステルアルコールの反応生成物であり、約１当量のイソノアネートがフェノー ル系エステルアルコールの一部である脂肪族ヒドロキノル基の約１当量と反応 させられ、かつそのフェノール系エステルアルコールがフェノールカルボン酸 とエポキシ官能性化合物の反応生成物であるフェノール系ウレタン化合物。 14．イソシアネート化合物がイソシアネート、ビウレット、イソシアヌレート及 びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求の範囲第13項に記載のフェノー ル系ウレタン化合物。 15．フェノール系エステルアルコールが一般式を有する （式中、Ｒ4は水素、ハロゲン、ヒドロキシル、C1-C9アルキル及びC1-C8アル コキシからなる群から選ばれ、Ｒ5は直接結合、炭素原子及び水素原子のみを 有するC1-C20有機基、C1-C20有機基（これはその構造中にフェノール、脂肪族 ヒドロキシル、エステル、エーテル、カーボネート及びこれらの組み合わせか らなる群から選ばれた置換基を含む）からなる群から選ばれ、Ｒ6は水素、C1- C20有機基、C1-C20有機基これはその構造中にフェノール、脂肪族ヒドロキシ ル、エステル、エーテル、カーボネート及びこれらの組み合わせからなる群か ら選ばれた置換基を含む）、直接結合、及び直接結合(これはＲ7とともに５ま たは６炭素原子環式環構造の一部を形成する)からなる群から選ばれ、Ｒ7はＣ Ｈ2Ｒ8であり、Ｒ8はヒドロキシ並びにC1-C20有機基(これはその構造中に脂肪 族ヒドロキシル、エステル、エーテル、カーボネート及びこれらの組み合わせ からなる群から選ばれた置換基を含む)、ＯＲ9、ＯＯＣＲ10及びＲ11からなる 群から選ばれ、Ｒ9は３〜20個の炭素原子を含む一級または二級の脂肪族基ま たは６〜20個の炭素原子を含む芳香族基及び３〜20個の炭素原子を含む一級ま たは二級の脂肪族基（これはその構造中に脂肪族ヒドロキシル、エステル、エ ーテル、カーボネート及びこれらの組み合わせを含む）からなる群から選ばれ た、Ｒ10は４〜20個の炭素原子を含む一級、二級または三級の脂肪族基、６〜 20個の炭素原子を含む芳香族基、４〜20個の炭素原子を含む一級、二級または 三級の脂肪族基（これはその構造中に脂肪族ヒドロキノル、エステル、エーテ ル、カーボネート及びこれらの組み合わせを含む）からなる群から選ばれ、か つＲ11はC2-C20有機基、C2-C20有機基（これはその構造中に脂肪族ヒドロキシ ル、エステル、エーテル、カーボネート及びこれらの組み合わせを含む）、及 びC2-C20有機基（これはＲ6とともに５または６炭素原子環式環構造の一部 を形成する）からなる群から選ばれる） 請求の範囲第13項または第14項に記載のフェノール系ウレタン化合物。 16．ヒドロキシ安息香酸がパラヒドロキシ安息香酸であり、かつモノグリシシル 化合物が式 （式中、Ｒは脂肪族基の混合物を表し、その三つのＲ基は合計８個の炭素原子 を有する） を有する請求の範囲第15項に記載のフェノール系ウレタン化合物。 17．フェノール系ウレタン反応性希釈剤、 分子当たり約1.9〜約20のヒドロキシル基の平均ヒドロキシル官能基数及び 少なくとも200の分子量を有する少なくとも一種のポリオール、及び 分子当たり約1.9〜約20のイソシアネート基の平均イソシアネート官能基数 を有する化合物、分子当たり約３〜約30の架橋基を有するアミノ樹脂及びその イソシアネート化合物とアミノ樹脂の混合物からなる群から選ばれた少なくと も一種の架橋剤を含むポリマービヒクルであって、 フェノール系ウレタン反応性希釈剤が一般式を有するポリマービヒクル。 （式中、Ｒ4は水素、ハロゲン、ヒドロキシル、C1-C8アルキル及びC1-C8アル コキシからなる群から選ばれ、Ｒ5は直接結合、炭素原子及び水素原子のみ を有するC1-C20有機基、C1-C20有機基（これはその構造中にフェノール、脂肪 族ヒドロキシル、エステル、エーテル、カーボネート及びこれらの組み合わせ からなる群から選ばれた置換基を含む）からなる群から選ばれ、Ｒ6は水素、C 1-C20有機基、C1-C20有機基これはその構造中にフェノール、脂肪族ヒドロキ シル、エステル、エーテル、カーボネート及びこれらの組み合わせからなる群 から選ばれた置換基を含む）、直接結合、及び直接結合(これはＲ7とともに５ または６炭素原子環式環構造の一部を形成する)からなる群から選ばれ、Ｒ7は ＣＨ2Ｒ8であり、Ｒ8はヒドロキシ並びにC1-C20有機基(これはその構造中に脂 肪族ヒドロキシル、エステル、エーテル、カーボネート及びこれらの組み合わ せからなる群から選ばれた置換基を含む)、ＯＲ9、ＯＯＣＲ10及びＲ11からな る群から選ばれ、Ｒ9は３〜20個の炭素原子を含む一級または二級の脂肪族基 または６〜20個の炭素原子を含む芳香族基及び3〜20個の炭素原子を含む一級 または二級の脂肪族基（これはその構造中に脂肪族ヒドロキシル、エステル、 エーテル、カーボネート及びこれらの組み合わせを含む）からなる群から選ば れ、Ｒ10は４〜20個の炭素原子を含む一級、二級または三級の脂肪族基、６〜 20個の炭素原子を含む芳香族基、４〜20個の炭素原子を含む一級、二級または 三級の脂肪族基（これはその構造中に脂肪族ヒドロキシル、エステル、エーテ ル、カーボネート及びこれらの組み合わせを含む）からなる群から選ばれ、か つＲ11はC2-C20有機基、C2-C20有機基（これはその構造中に脂肪族ヒドロキシ ル、エステル、エーテル、カーボネート及びこれらの組み合わせを含む）、及 びC2-C20有機基（これはＲ6とともに５または６炭素原子環式環構造の一部を 形成する）からなる群から選ばれる） 18．ポリオールがポリエステルポリマー、アクリルポリマー、アルキッドポリマ ー、及びエポキシポリマー並びにこれらの混合物からなる群から選ばれる請求 の範囲第17項に記載のポリマービヒクル。 19．ポリオールが約200〜約20,000の範囲の数平均分子量を有するポリエステル ポリマーである請求の範囲第17項に記載のポリマービヒクル。 20．ポリオールが約300〜約5,000の範囲の数平均分子量を有するアクリルポリマ ーである請求の範囲第17項に記載のポリマービヒクル。 21．ポリオールが約500〜約20,000の範囲の数平均分子量を有するアルキッドポ リマーである請求の範囲第17項に記載のポリマービヒクル。 22．ポリオールが約500〜約6,000の範囲の数平均分子量を有するエポキシポリマ ーである請求の範囲第17項に記載のポリマービヒクル。 23．ポリエステルが約200〜約20,000の範囲の分子量を有し、かつフェノール系 ウレタン反応性希釈剤が約240〜約1140の範囲の分子量を有する請求の範囲第 17項に記載のポリマービヒクル。 24．ポリオールが約300〜約5,000の範囲の数平均分子量を有するアクリルポリマ ーであり、かつフェノール系ウレタン反応性希釈剤が約240〜約1140の範囲の 分子量を有する請求の範囲第17項に記載のポリマービヒクル。 25．ポリオールが約500〜約10,000の範囲の数平均分子量を有するアルキッドポ リマーであり、かつフェノール系ウレタン反応性希釈剤が約240〜約1140の範 囲の分子量を有する請求の範囲第17項に記載のポリマービヒクル。 26．ポリオールが約500〜約6,000の範囲の数平均分子量を有するエポキシポリマ ーであり、かつフェノール系ウレタン反応性希釈剤が約240〜約1140の範囲の 分子量を有する請求の範囲第17項に記載のポリマービヒクル。 27．架橋剤、ポリオール及びフェノール系反応性希釈剤が少なくとも約HBの鉛筆 硬度及び約30インチポンド（直接）及び少なくとも約30インチポンド（間接） の耐衝撃性を有する硬化されたポリマービヒクルからつくられた被覆バインダ ーを与えるのに夫々相対量である請求の範囲第17項に記載のポリマービヒクル 。 28．ポリオールが約200〜約20,000の範囲の数平均分子量を有するポリエステル である請求の範囲第27項に記載のポリマービヒクル。 29．ポリオールが約300〜約5,000の範囲の数平均分子量を有するアクリルポリマ ーである請求の範囲第27項に記載のポリマービヒクル。 30．ポリオールが約500〜約6,000の範囲の数平均分子量を有するアルキッドポリ マーである請求の範囲第27項に記載のポリマービヒクル。 31．ポリオールが約500〜約6,000の範囲の数平均分子量を有するエポキシポリマ ーである請求の範囲第27項に記載のポリマービヒクル。 32．ポリマービヒクルがジフェノール系硬化剤である第二硬化剤を有する請求の 範囲第17項に記載のポリマービヒクル。 33．Ｒ12が 及び からなる群から選ばれ、かつＲ12が二官能性基である請求の範囲第４項に記載 のポリマービヒクル。 34．二官能性基が 及び からなる群から選ばれる請求の範囲第17項に記載のポリマービヒクル。 35．Ｒ12が 及び からなる群から選ばれ、かつＲ12が二官能性基である請求の範囲第17項に記載の ポリマービヒクル。Claims 1. A polymer vehicle comprising a phenolic urethane-reactive diluent, wherein the phenolic urethane-reactive diluent has an average number of isocyanate groups of from about 1.9 to about 20 isocyanate groups per molecule. A reaction product of a compound and a phenolic ester alcohol having at least one aliphatic hydroxyl group, wherein about 1 equivalent of isocyanate is reacted with about 1 equivalent of an aliphatic hydroxyl group which is a part of the phenolic ester alcohol. A polymer vehicle characterized in that the phenolic ester alcohol is a reaction product of a phenolic carboxylic acid and an epoxy-functional compound. 2. The phenolic ester alcohol has at least two ester groups and has the general formula Wherein R 4 is selected from the group consisting of hydrogen, halogen, hydroxyl, C 1 -C 8 alkyl and C 1 -C 8 alkyne, and R 5 is a C 1 -C 1 having only a carbon atom and a hydrogen atom. -C 20 organic group, consisting of C 1 -C 20 organic group (including in its structure a substituent selected from the group consisting of phenol, aliphatic hydroquinol, ester, ether, carbonate and combinations thereof) R 6 is hydrogen, C 1 -C 20 organic group, C 1 -C 20 organic group, which in its structure is a group consisting of phenols, aliphatic hydroxyls, esters, ethers, carbonates and combinations thereof. including pressurized et selected substituents), direct bond, and a direct bond (which is selected from the group consisting of with R 7 5 or forms part of a 6 carbon atoms ring structures), R 7 is C H 2 R 8, R 8 is hydroxy Beauty C 1 -C 20 organic group (which aliphatic hydroxyl in its structure, esters, ethers, carbonates and substituents selected from the group consisting of) a OR 9, OOCR 10 and R 11 R 9 is selected from the group consisting of primary or secondary aliphatic groups containing 3 to 20 carbon atoms or aromatic groups containing 6 to 20 carbon atoms and 3 to 20 carbon atoms. R 10 is selected from the group consisting of primary or secondary aliphatic groups, which include in their structure aliphatic hydroxyls, esters, ethers, carbonates and combinations thereof, wherein R 10 is 4-20 carbon atoms. Primary, secondary or tertiary aliphatic radicals containing atoms, aromatic radicals containing 6-20 carbon atoms, primary, secondary or tertiary aliphatic radicals containing 4-20 carbon atoms (this Has aliphatic hydroxyls, esters, Ether is selected from the group consisting of carbonates and combinations thereof), and R 11 is C 2 -C 20 organic group, C 2 -C 20 organic group (which aliphatic hydrate Rokishiru in its structure, esters, ethers, carbonates and combinations thereof), and C 2 -C 20 organic group (which is selected from the group consisting of forming part of a 5 or 6 carbon atoms ring structure together with R 6)) according to 2. The polymer vehicle of claim 1. 3. General formula Wherein N is from about 1 to about 4 and R 12 is an alkyl group, an alkyl bifunctional group, an alkenyl group, an alkenyl bifunctional group, an aromatic group and an aromatic bifunctional group. A polymer vehicle comprising a urethane compound. 4. R 12 as well as 4. The polymer vehicle of claim 3, wherein the polymer vehicle is selected from the group consisting of: wherein n is greater than 1. 5. The phenolic urethane reactive diluent has the formula The polymer vehicle according to claim 4, having the formula: 6. The phenolic urethane reactive diluent has the formula The polymer vehicle according to claim 4, having the formula: 7. The polymer vehicle of claim 4, 5, or 6, wherein the polymer vehicle further comprises a compound having from about 1.9 to about 20 isocyanate functional groups per molecule. 8. A polyfunctional amino resin having an average number of crosslinking functional groups of about 3 to about 30 per molecule, a compound having an average number of isocyanate functional groups of about 1.9 to about 20 isocyanate groups and a polyfunctional amino resin thereof. And a cross-linking agent selected from the group consisting of a mixture of a polyfunctional isocyanate compound and a phenolic urethane-reactive diluent, wherein the phenolic urethane-reactive diluent is present in an amount of about 1.9 to about 1.9 per molecule. A reaction product of a compound having an average number of isocyanate functional groups of 20 isocyanate groups and a phenolic ester alcohol having at least one aliphatic hydroxyl group, wherein about 1 equivalent of isocyanate is a part of the phenolic ester alcohol. Is reacted with about one equivalent of an aliphatic hydroquinol group and the phenolic ester A polymer vehicle, wherein the alcohol is the reaction product of a phenolic carboxylic acid and an epoxy-functional compound. 9. The amount of VOC in the coating composition containing the crosslinker and the reactive diluent, each of which is effective to reduce the VOC to less than about 3 pounds per gallon of the coated coating composition. And a reactive diluent to provide a coated binder made from a cured polymer vehicle having a pencil hardness of at least about HB and an impact resistance of at least about 20 inch pounds (direct) and at least about 20 inch pounds (indirect). 9. The polymer vehicle according to claim 8, wherein each is an effective amount. Ten. Phenolic ester alcohol has the general formula (Wherein, R 4 is selected from hydrogen, halogen, hydroxyl, a C 1 -C 8 alkyl and C 1 -C 8 group consisting of alkoxy, R 5 is a direct bond, C 1 having only carbon and hydrogen atoms -C 20 organic groups, consisting of C 1 -C 20 organic groups (including in its structure a substituent selected from the group consisting of phenols, aliphatic hydroxyls, esters, ethers, carbonates and combinations thereof) R 6 is hydrogen, C 1 -C 20 organic group, C 1 -C 20 organic group, which in its structure is a group consisting of phenols, aliphatic hydroxyls, esters, ethers, carbonates and combinations thereof. including pressurized et selected substituents), direct bond, and a direct bond (which is selected from the group consisting of with R 7 5 or forms part of a 6 carbon atoms ring structures), R 7 is C H 2 R 8, R 8 is hydroxy Beauty C 1 -C 20 organic group (which aliphatic hydroxyl in its structure, esters, ethers, carbonates and substituents selected from the group consisting of) a OR 8, OOCR 10 and R 11 R 9 is a primary or secondary aliphatic group containing 3 to 20 carbon atoms or an aromatic group containing 6 to 20 carbon atoms and 3 to 20 carbon atoms. secondary aliphatic group (which aliphatic hydroxyl in its structure, an ester, e ether, carbonates and combinations thereof) were primary or include selected from the group consisting of, R 10 is a 4-20 Primary, secondary or tertiary aliphatic groups containing carbon atoms, aromatic groups containing 6-20 carbon atoms, primary, secondary or tertiary aliphatic containing 4-20 carbon atoms Groups (which contain aliphatic hydroxyls, esters, Ether is selected from the group consisting of containing a carbonate and combinations thereof), and R 11 is C 2 -C 20 organic group, C 2 -C 20 organic group (which aliphatic hydro hexyl in its structure, esters, ethers, carbonates and combinations thereof), and the C 2 -C 20 organic group (which is selected from the group consisting of forming a part of 5 or 6 carbon atoms ring structure together with R 6)) according to 10. The polymer vehicle according to item 8 or 9, wherein: 11． The phenolic ester alcohol according to claim 8 or 9, wherein the phenolic ester alcohol has a molecular weight in the range of about 110 to about 1000, and is a reaction product of hydroxybenzoic acid and a monoglycidyl compound having a terminal glycidyl group. Polymer vehicle. 12． The hydroxybenzoic acid is parahydroxybenzoic acid, and the monoglycidyl compound has the formula 11. The polymer vehicle of claim 10, wherein R represents a mixture of aliphatic groups, the three R groups having a total of 8 carbon atoms. 13. A reaction product of a compound having an isocyanate functional group of about 1.9 to about 20 isocyanate groups per molecule and a phenolic ester alcohol having at least one aliphatic hydroxyl group, wherein about 1 equivalent of isonoanate is a phenolic ester A phenolic urethane compound which is reacted with about 1 equivalent of an aliphatic hydroquinol group which is a part of an alcohol, and whose phenolic ester alcohol is a reaction product of a phenolcarboxylic acid and an epoxy-functional compound. 14. 14. The phenolic urethane compound according to claim 13, wherein the isocyanate compound is selected from the group consisting of isocyanate, biuret, isocyanurate, and a mixture thereof. 15． Phenolic ester alcohol has the general formula Wherein R 4 is selected from the group consisting of hydrogen, halogen, hydroxyl, C 1 -C 9 alkyl and C 1 -C 8 alkoxy, and R 5 is a C 1 -C 1 having only a carbon atom and a hydrogen atom. -C 20 organic groups, consisting of C 1 -C 20 organic groups (including in its structure a substituent selected from the group consisting of phenols, aliphatic hydroxyls, esters, ethers, carbonates and combinations thereof) R 6 is hydrogen, C 1 -C 20 organic group, C 1 -C 20 organic group, which in its structure is a group consisting of phenols, aliphatic hydroxyls, esters, ethers, carbonates and combinations thereof. including pressurized et selected substituents), direct bond, and a direct bond (which is selected from the group consisting of with R 7 5 or forms part of a 6 carbon atoms ring structures), R 7 is C H 2 R 8, R 8 is hydroxy Beauty C 1 -C 20 organic group (which aliphatic hydroxyl in its structure, esters, ethers, carbonates and substituents selected from the group consisting of) a OR 9, OOCR 10 and R 11 R 9 is a primary or secondary aliphatic group containing 3 to 20 carbon atoms or an aromatic group containing 6 to 20 carbon atoms and 3 to 20 carbon atoms. was primary or include selected from the group consisting of secondary aliphatic group (which contains aliphatic hydroxyl, ester, et ether, a carbonate and combinations thereof in the structure), R 10 is 4 to 20 Primary, secondary or tertiary aliphatic groups containing 6 to 20 carbon atoms, aromatic groups containing 6 to 20 carbon atoms, primary, secondary or tertiary aliphatic groups containing 4 to 20 carbon atoms (This includes aliphatic hydroquinols, esters, Over Te Le, carbonates and selected from the group consisting of containing a combination), or One R 11 is C 2 -C 20 organic group, C 2 -C 20 organic group (which aliphatic hydroxylation in the structure , esters, ethers, carbonates and combinations thereof), are及beauty C 2 -C 20 organic group (which selected from the group consisting of forming part of a 5 or 6 carbon atoms ring structure together with R 6) 15. The phenolic urethane compound according to claim 13 or 14. 16． The hydroxybenzoic acid is parahydroxybenzoic acid and the monoglycisyl compound has the formula 16. The phenolic urethane compound according to claim 15, wherein R represents a mixture of aliphatic groups, wherein the three R groups have a total of 8 carbon atoms. 17． A phenolic urethane reactive diluent, at least one polyol having an average hydroxyl functionality of about 1.9 to about 20 hydroxyl groups per molecule and a molecular weight of at least 200, and an average isocyanate functionality of about 1.9 to about 20 isocyanate groups per molecule. A polymer vehicle comprising at least one crosslinking agent selected from the group consisting of a compound having a number of groups, an amino resin having about 3 to about 30 crosslinking groups per molecule, and a mixture of the isocyanate compound and the amino resin, A polymer vehicle wherein the phenolic urethane reactive diluent has the general formula: (Wherein, R 4 is selected from hydrogen, halogen, hydroxyl, a C 1 -C 8 alkyl and C 1 -C 8 group consisting of alkoxy, R 5 is a direct bond, C 1 having only carbon and hydrogen atoms A group consisting of -C 20 organic groups, C 1 -C 20 organic groups (including in its structure a substituent selected from the group consisting of phenols, aliphatic hydroxyls, esters, ethers, carbonates and combinations thereof). R 6 is hydrogen, a C 1 -C 20 organic group, a C 1 -C 20 organic group, which in its structure is from the group consisting of phenols, aliphatic hydroxyls, esters, ethers, carbonates and combinations thereof. Selected from the group consisting of selected substituents), direct bonds, and direct bonds (which together with R 7 form part of a 5 or 6 carbon atom cyclic ring structure), wherein R 7 is CH 2 R 8 , R 8 is the same as hydroxy And C 1 -C 20 organic groups (including in their structure substituents selected from the group consisting of aliphatic hydroxyls, esters, ethers, carbonates and combinations thereof), OR 9 , OOCR 10 and R R 9 is selected from the group consisting of 11 primary or secondary aliphatic groups containing 3 to 20 carbon atoms or aromatic groups containing 6 to 20 carbon atoms and 3 to 20 carbon atoms. Is selected from the group consisting of primary or secondary aliphatic groups (including aliphatic hydroxyls, esters, ethers, carbonates, and combinations thereof) in the structure wherein R 10 is 4-20 carbon atoms Primary, secondary or tertiary aliphatic radicals containing, aromatic radicals containing 6 to 20 carbon atoms, primary, secondary or tertiary aliphatic radicals containing 4 to 20 carbon atoms, which are Aliphatic hydroxyls, esters, and ethers Le, carbonates and selected from the group consisting of containing a combination), or One R 11 is C 2 -C 20 organic group, C 2 -C 20 organic group (which aliphatic hydroxylation in its structure, an ester , ethers, carbonates and combinations thereof),及beauty C 2 -C 20 organic group (which is selected from the group consisting of forming part of a 5 or 6 carbon atoms ring structure together with R 6)) 18． 18. The polymer vehicle according to claim 17, wherein the polyol is selected from the group consisting of polyester polymers, acrylic polymers, alkyd polymers, and epoxy polymers, and mixtures thereof. 19. 18. The polymer vehicle of claim 17, wherein the polyol is a polyester polymer having a number average molecular weight in the range from about 200 to about 20,000. 20. 18. The polymer vehicle of claim 17, wherein the polyol is an acrylic polymer having a number average molecular weight in the range from about 300 to about 5,000. twenty one. 18. The polymer vehicle according to claim 17, wherein the polyol is an alkyd polymer having a number average molecular weight in the range of about 500 to about 20,000. twenty two. 18. The polymer vehicle of claim 17, wherein the polyol is an epoxy polymer having a number average molecular weight in the range from about 500 to about 6,000. twenty three. 18. The polymer vehicle of claim 17, wherein the polyester has a molecular weight in the range of about 200 to about 20,000 and the phenolic urethane reactive diluent has a molecular weight in the range of about 240 to about 1140. twenty four. The method of claim 17, wherein the polyol is an acrylic polymer having a number average molecular weight in the range of about 300 to about 5,000, and the phenolic urethane reactive diluent has a molecular weight in the range of about 240 to about 1140. Polymer vehicle. twenty five. The method of claim 17, wherein the polyol is an alkyd polymer having a number average molecular weight in the range of about 500 to about 10,000, and the phenolic urethane reactive diluent has a molecular weight in the range of about 240 to about 1140. Polymer vehicle. 26. 18. The method according to claim 17, wherein the polyol is an epoxy polymer having a number average molecular weight in the range of about 500 to about 6,000, and the phenolic urethane reactive diluent has a molecular weight in the range of about 240 to about 1140. Polymer vehicle. 27. The crosslinker, polyol, and phenolic reactive diluent are made from a cured polymer vehicle having a pencil hardness of at least about HB and an impact resistance of about 30 inch pounds (direct) and at least about 30 inch pounds (indirect). 18. The polymer vehicle of claim 17 wherein each is a relative amount to provide a coating binder. 28. The polymer vehicle of claim 27, wherein the polyol is a polyester having a number average molecular weight in the range of about 200 to about 20,000. 29. 28. The polymer vehicle of claim 27, wherein the polyol is an acrylic polymer having a number average molecular weight ranging from about 300 to about 5,000. 30. 28. The polymer vehicle of claim 27, wherein the polyol is an alkyd polymer having a number average molecular weight ranging from about 500 to about 6,000. 31. 28. The polymer vehicle of claim 27, wherein the polyol is an epoxy polymer having a number average molecular weight ranging from about 500 to about 6,000. 32. 18. The polymer vehicle according to claim 17, wherein the polymer vehicle has a second curing agent that is a diphenol-based curing agent. 33. R 12 as well as Selected from the group consisting of, and polymeric vehicle as claimed in claim 4 wherein R 12 is a bifunctional group. 34. Bifunctional groups as well as 18. The polymer vehicle according to claim 17, which is selected from the group consisting of: 35. R 12 as well as Selected from the group consisting of, and polymeric vehicle as recited in paragraph 17 claims wherein R 12 is a bifunctional group.
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CA2190634A1 (en) * 1995-04-19 1996-10-24 Vijay Swarup Compositions containing polyols, phenolic esters and isocyanates
KR101710383B1 (en) * 2016-03-07 2017-02-27 윤석영 Environment-friendly epoxy adhesive composition

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1290848A (en) * 1968-11-11 1972-09-27
US3789044A (en) * 1971-01-26 1974-01-29 Ashland Oil Inc Novel cured compositions prepared from the reaction of a polyisocyanate and a hydroxybenzoic acid capped epoxide-containing material
US4031068A (en) * 1976-07-26 1977-06-21 Uniroyal Inc. Non-migratory sulfonyl azide antioxidants
DE3618006A1 (en) * 1986-05-28 1987-12-03 Bayer Ag NEW HYDROXYPHENYLURETHANES, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, THEIR USE, AND NEW HYDROXYPHENYLURETHANE GROUPS CONTAINING CHLORINE CARBONATE ESTERS
NL8701548A (en) * 1987-07-01 1989-02-01 Tno POLYMER NETWORK, METHOD FOR THE PREPARATION THEREOF, THE USE THEREOF FOR CLADING AND / OR IMPREGNATING OR FOR MANUFACTURING EYE LENSES, AND FORMED PROPERTIES, WHOLLY OR FROM AN EXISTINGLY PROVEN POLISH.
US5173300A (en) * 1990-06-28 1992-12-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Hindered phenolic antioxidant containing hydrophilic urethane polymer; dry cleaning solvent resistant, waterproof, moisture-vapor permeable material containing the polymer; and method of making the same
JPH05155840A (en) * 1991-12-11 1993-06-22 Fuji Photo Film Co Ltd Hydroxybenzoic acid derivative and its production
EP0691998A1 (en) * 1993-03-30 1996-01-17 UNIROYAL CHEMICAL COMPANY, Inc. Method for stabilizing an organic material which is subject to thermal and/or oxidative deterioration and resulting stabilized material
CA2190634A1 (en) * 1995-04-19 1996-10-24 Vijay Swarup Compositions containing polyols, phenolic esters and isocyanates

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