JP2001514694A

JP2001514694A - Aqueous epoxy / phenolic resin co-dispersible for use in coating lacquers inside food cans

Info

Publication number: JP2001514694A
Application number: JP53924098A
Authority: JP
Inventors: クラエイス−ボウウーアエルト，パスカレ，シヤルロツテ，アグネス，マリー，ギスラン; ヘンダーソン，フイリツペ，ギルバート，ジヤン−マリー，ギスラン
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1997-03-12
Filing date: 1998-03-11
Publication date: 2001-09-11
Also published as: ZA982003B; CN1249775A; AR011955A1; BR9807994A; CA2283384A1

Abstract

(57)【要約】１種類以上の硬化性エポキシ樹脂と補助硬化性フェノール樹脂との共分散系と、ポリ（エチレンオキシド）ポリマーアルコールとエポキシ基含量１０００〜６０００ｍｍｏｌ／ｋｇの二価フェノールのジグリシジルエーテルとの１種類以上の反応生成物からなるか、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドアルコールとのブロックコポリマーからなる非イオン界面活性剤、および１種類以上のモノビニルアレーンとアルキル基に２〜６個を含むアルキルアクリレートとアクリル酸との重量平均分子量３０００〜３０，０００のランダムコポリマーからなるアニオン界面活性剤の組合わせとを含み、アミンで２５％〜９５％の中和度に部分的に中和された安定な水性塗料分散系。 (57) [Summary] A co-dispersion system of one or more curable epoxy resins and an auxiliary curable phenol resin, and one or more of a poly (ethylene oxide) polymer alcohol and a diglycidyl ether of a dihydric phenol having an epoxy group content of 1000 to 6000 mmol / kg. A nonionic surfactant consisting of a reaction product or a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide alcohol, and the weight of one or more monovinylarene and an alkyl acrylate containing 2 to 6 alkyl groups and acrylic acid; A combination of an anionic surfactant consisting of a random copolymer having an average molecular weight of 3000 to 30,000, wherein the aqueous dispersion is partially neutralized with an amine to a degree of neutralization of 25% to 95%.

Description

【発明の詳細な説明】食品用缶内部の塗被ラッカーに使用し得る水性エポキシ／フェノール樹脂共分散系本発明は、食品用缶内部の塗被ラッカーに使用し得る水性エポキシ／フェノール樹脂共分散系（ｃｏｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ）に関する。より特定的には、本発明は、硬化性樹脂としてのエポキシ樹脂と補助硬化性樹脂（ｃｏ−ｃｕｒｉｎｇｒｅｓｉｎ）としてのフェノール樹脂との水性共分散系であって、前記樹脂の両方を同一の加工ステップ時に分散させてあり、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含量が低い前記共分散系に関する。一方、環境上の関心の増加に伴い、塗料業界は放出ＶＯＣの減少に一層の努力を払っている。可能な代替策の一つは、従来の塗料系に使用されている有機溶媒を水に替えることである。また、経済面での必要から、塗料業界はラッカーの製造および最終加工のコスト削減に更に努力することも迫られている。食品容器の内部に使用するように設計されるポリマー塗料組成物は、極めて厳格な要件を満たさなければならない。ブリキおよびアルミニウム包装の内部保護ラッカーには高分子量エポキシ樹脂が適している。使用する架橋剤はフェノールホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒドおよび尿素ホルムアルデヒド樹脂である。あらかじめ規定された塗布粘度に起因して、缶用ラッカーは典型的溶媒含量５５〜７０重量％の有機溶媒をベースとしていた。前述の目的に関して、このような有機溶媒の使用は可能な限り回避しなければならない。現在望ましいとされる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含量のレベルは２００ｇ／ｋｇ固形分以下である。溶媒の使用を削減する可能な方法は、例えば粉末塗料、ハイソリッドバインダー、または水をベースとする系の使用である。粉末塗料では化学的放出物は実質的に存在しないが、この種の塗料組成物は缶の塗被に関して幾つかの欠点を有する。即ち、層の厚みが大きい、液体塗料に比べて遥かに多くの塗料固形分を必要とする、過剰噴霧の回収および再利用の開発遅れに関連してトランスファー効果が不十分なために材料損失が大きい、粉体爆発の危険がある、設備投資費用が高いなどである。ここ十年の間に、極めて多様な缶内部塗被用水ベースエポキシラッカー系が開発されてきた。これらの系は下記の３種類に大別される：（ａ）エポキシ樹脂を（例えば英国特許出願公開明細書第２１５２０６５号に開示されているように）最初にフェノール樹脂と予備縮合させるか、（例えば米国特許発明明細書第５，１１４，９９３号に開示されているように）ポリエステルで脱官能化するか、または（例えば国際特許出願公開明細書第９３／１９１３３号に開示されているように）当該エポキシ樹脂の第二ＯＨによって開放されることになる無水物と反応させたものからなる主鎖にアクリルコポリマーをラジカルグラフトさせることによって製造した生成物、（ｂ）（例えば米国特許発明明細書第４６２３６８０号および英国特許出願公開明細書第２１０２８０７号に開示のように）エポキシ樹脂を予備形成ポリカルボン酸ポリマーで共有エステル結合に脱官能化することにより製造した生成物、並びに（ｃ）（例えば米国特許発明明細書第５，２９６，５２５号に開示のように）カルボキシル官能アクリルコポリマーとフェノール樹脂と部分的に脱官能化したエポキシ樹脂とで調製したブレンドの水性分散系。しかしながら、前記従来の水ベースエポキシラッカー系はいずれもＶＯＣ含量が比較的高く、４００ｇ／ｋｇ固形分以上である。更に、グラフトポリマーをベースとする系は、複雑な装置で複雑なラッカー製造方法を用いて製造される。缶内部の塗被に使用し得る水性エポキシラッカー系には、補助溶剤の使用、複雑な製造方法および複雑な装置の使用を回避しながら、硬化後の最終ラッカーの性質および貯蔵中の安定性を維持または向上させることを特徴とする改善が急務であることが理解されよう。従って本発明の目的は、最終缶塗被層で必要な物理的性質を示し、安価な装置で安価な環境的に許容し得る出発材料および助剤を用いて製造される前記安定な水性エポキシ樹脂ラッカー系を提供することにある。本発明の別の目的は、前記安定なラッカー系を製造するための効果的な方法を提供することにある。広範な研究および実験の結果、驚くべきことに、前述の目的に適う水性エポキシ樹脂ラッカーが発見された。従って本発明は、１種類以上の硬化性エポキシ樹脂と補助硬化性（ｃｏ−ｃｕｒａｂｌｅ）フェノール樹脂との共分散系と、ポリ（エチレンオキシド）ポリマーとエポキシ基含量１０００〜６０００ｍｍｏｌ／ｋｇの二価フェノールのジグリシジルエーテルとの１種類以上の反応生成物からなるか、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマーからなる非イオン界面活性剤、および１種類以上のモノビニルアレーンとアルキル基に２〜６個、好ましくは２〜４個の炭素原子を含むアルキルアクリレートとアクリル酸との重量平均分子量３０００〜３０，０００、好ましくは４５００〜７０００、より好ましくは５５００〜６５００のランダムコポリマーからなるアニオン界面活性剤の組合わせとを含み、アミン、好ましくは第三アミンで２５％〜９５％、好ましくは３５〜８５％の中和度に部分的に中和された安定な水性塗料分散系に関する。好ましい具体例では、非イオン界面活性剤が見掛け分子量５０００〜１０，０００、より好ましくは６０００〜９０００のポリ（エチレンオキシド）アルコールと二価フェノールのジグリシジルエーテルとの反応生成物である。二価フェノールのジグリシジルエーテル反応体はより好ましくは、ＭＥＫ溶液（４０重量％）中２５℃で５〜７ｍＰａ．ｓの粘度を示す。本発明の実施で分散すべきエポキシ樹脂は、下記の構造式で示されるような、分子中に２個以上のエポキシド基と１個以上の６炭素芳香環とを有する１種類以上の多価フェノールポリグリシジルエーテルからなる。前記式中、Ｒ₁は、１個以上の６炭素芳香環を含むｇ価Ｃ₆〜Ｃ₅₀有機基を表し、ｇは２以上６以下の数値である。より特定的には、Ｒ₁は下記の基または下記の基を表し得る。適当なエポキシ樹脂は様々な製造元から市販されており、例えばＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌＥｕｒｏｐｅおよびＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙのＥＰＩＫＯＴＥまたはＥＰＯＮエポキシ樹脂（ＥＰＩＫＯＴＥおよびＥＰＯＮは商標）、並びにＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙのＤＥＲまたはＤＥＮエポキシ樹脂（ＤＥＲおよびＤＥＮは商標）がある。適当なエポキシ樹脂の具体例としては下記のものが挙げられる。Ｉ）分子中に２個以上のカルボキシ基を有する化合物をエピクロロヒドリンまたはβ−メチル−エピクロロヒドリンとそれぞれ反応させることによって生成し得るポリグリシジルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エステル。反応は有利には塩基の存在下で実施する。使用し得る芳香族ポリカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸が挙げられる。 II）２個以上の遊離フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物を、アルカリ条件下または酸触媒の存在下で、エピクロロヒドリンまたはβ−メチル−エピクロロヒドリンとそれぞれ反応させ、次いでアルカリ処理することにより生成し得るポリグリシジルまたはポリ（β−メチルグリシジル）エーテル。この種のエポキシ化合物は、単核フェノール、例えばレソルシノールまたはヒドロキノンから誘導し得、あるいは多核フェノール、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンをベースとし、前述の方法で、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラールまたはフルフルアルデヒドのようなアルデヒドを、フェノールのようなフェノール類、または核がハライド原子もしくはＣ₁〜Ｃ₁₈（好ましくはＣ₁〜Ｃ₉）アルキル基で置換されたフェノール類、例えば４−クロロフェノール、２−メチルフェノールもしくは４− ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと縮合させるか、またはビスフェノールと縮合させることにより生成し得るノボラックから誘導し得る。エポキシ含量が２〜１０当量／モルであり、芳香族またはアルキル芳香族化合物のグリシジルエーテルまたはグリシジルエステルであるエポキシ樹脂を使用するのが好ましい。特に好ましいエポキシ樹脂は、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）もしくはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）のようなビスフェノールのポリグリシジルエーテル、またはホルムアルデヒドをフェノールと反応させることによって生成したノボラックのポリグリシジルエーテルである。適当なエポキシ樹脂の非限定的具体例は、例えばＨ．Ｌｅｅ＆Ｋ．Ｎｅｖｉｌｌｅ著ＴｈｅＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎｓ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，ＮｅｗＹｏｒｋ（１９６７）、Ｃ．Ａ．Ｍａｙ編ＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎｓ，ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ（１９８８）、およびＢ．Ｅｌｌｉｓ編ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎｓ，ＢｌａｃｋｉｅＡｃａｄｅｍｉｃ＆Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ（１９９３）に記載されている。コストと入手し易さの理由から、最も好ましい樹脂はビスフェノールＡをベースとするポリグリシジルエーテルである。好ましくは、エポキシド当量が７００以上、より好ましくは１５００以上のエポキシ樹脂を使用する。この種のエポキシ樹脂の適当な具体例としては芳香族ポリグリシジルエーテルが挙げられ、これらは商品名ＥＰＩＫＯＴＥ１００１、ＥＰＩＫＯＴＥ１００４、ＥＰＩＫＯＴＥ１００７、ＥＰＩＫＯＴＥ１００８、ＥＰＩＫＯＴＥ１０５５およびＥＰＩＫＯＴＥ１００９で市販されている。補助硬化性フェノール樹脂としては、例えば米国特許発明明細書第５，４９１，０３１号、特開平８−８１５３２号、平８−４１１７０号および平８−６７７４３号、ルーマニア特許出願公開明細書第２０４１９０４Ｃ号並びにＫ．Ｂｏｕｒｌｉｅｒ著ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏａｔｉｎｇｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．６８，Ｎｏ．８５３，１９９６年２月に開示されているものを使用し得る。一般的には、本発明の組成物で使用するフェノール樹脂は、フェノールとホルムアルデヒドとの反応によって得られ、１，０００〜８，０００、好ましくは３，０００〜５，０００の低分子量を有する縮合生成物である。フェノール、または本質的に、クレゾール酸のようなヒドロキフェニル部分を含む他の任意の化合物をフェノール樹脂のフェノール成分として使用し得る。適当なフェノール化合物の非限定的具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾールおよびビスフェノールＡが挙げられる。ビスフェノールＡはフェノール樹脂の好ましいフェノール成分である。本発明の利点を完全に達成するためには、ビスフェノールＡ及びホルムアルデヒドをフェノール樹脂の成分として使用する。ビスフェノールＡとホルムアルデヒドとの組合わせは、本発明の塗料組成物に混入した時に、塗料組成物が下塗にも硬化組成物塗膜上に適用し得る種々のプラスチゾルガスケットにも優れた付着性を示すようにするフェノール樹脂を与える。フェノール樹脂には、塗料組成物の腐食防止性を更に高めるために、クレゾール（クレジル酸）を添加し得る。本発明の塗料組成物で使用する典型的なフェノール樹脂は、約２４重量％のビスフェノールＡと約７重量％のホルムアルデヒドとを含む。このフェノール樹脂は、該フェノール樹脂を約５０重量％含む溶液として本発明の塗料組成物に混和する。フェノール樹脂の適当な具体例としては、商品名ＥＰＩＫＵＲＥＤＸ−２００−Ｍｎ−７００もしくはＤＸ−２００−Ｎ−６０又はＰＨＥＮＯＤＵＲ２１７で市販されているものが挙げられる。分散すべきエポキシ樹脂と補助硬化性フェノール樹脂との間の重量比は、９０／１０〜２０／８０、好ましくは８５／１５〜６５／３５の範囲にし得る。非イオン界面活性剤は、式で示されるポリ（エトキシ）ポリマーから誘導し得る。前記式中、Ｇは二価アルコール、より好ましくはポリアルキレングリコールの残基を表し、Ｘは１００〜２５０、好ましくは１５０〜２００の数値を表す。該ポリマーはジグリシジルエーテルと予備反応させる。また、そのまま使用するのにより好ましい界面活性剤、即ち：［式中、ｘ＝１００〜２５０、好ましくは１５０〜２００、ｐ＝５０〜２００、好ましくは７５〜１２５、ｙ＝１０〜１００、好ましくは２５〜５０、ｚ＝０〜２００］である。エチレンオキシド及びプロピレンオキシドから誘導される非イオン界面活性剤成分の調製に使用し得る二価アルコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、またはこれらの混合物が挙げられる。ポリエチレングリコールの使用が最も好ましい。エポキシ樹脂反応体は、下記の構造式［式中、Ｒ₁およびｇは前述の意味を表す］で示され、分子中に１個以上の６炭素芳香環を有する二価フェノールから誘導されたジグリシジルエーテルの中から選択するのが好ましい。好ましくは、Ｒ₁は下記の基または下記の基を表す。より好ましくは、エポキシド当量７００以上、最も好ましくは１５００以上のエポキシ樹脂を非イオン界面活性剤の生成に使用する。この種のエポキシ樹脂の適当な具体例は、商品名ＥＰＩＫＯＴＥ１００１、ＥＰＩＫＯＴＥ１００４、ＥＰＩＫＯＴＥ１００７、ＥＰＩＫＯＴＥ１００８、ＥＰＩＫＯＴＥ１００９、ＥＰＩＫＯＴＥ１０５５で市販されている芳香族ポリグリシジルエーテルであり、その中で最も好ましいのはＥＰＩＫＯＴＥ１００１である。非イオン界面活性剤は一般的には固形分総重量の１〜１５重量％、好ましくは４〜１０重量％の範囲の量で添加する。前記量のより好ましい範囲は６〜８重量％である。アニオン補助界面活性剤（ｃｏ−ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）は好ましくは、重量比がスチレン４０〜５０重量％、エチルアセテート１５〜２５重量、アクリル酸３０〜３５重量％（これら３種類のコモノマー成分の％の合計が１００％）のスチレン、エチルアクリレート及びアクリル酸のターポリマーである。より好ましくは、４４〜４６重量％スチレン、２０〜２２重量％エチルアセテートおよび３３〜３４重量％アクリル酸（これら３種類のコモノマー成分の％の合計が１００％）から誘導される補助界面活性剤ターポリマーを使用する。前記ターポリマーおよびその製造方法は、米国特許発明明細書第４，６２３，６８０号、より特定的にはその実施例１（第５段）で公知である。アニオンターポリマー界面活性剤は一般的には、固形分総重量の２〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％、より好ましくは６〜８重量％の量で加える。中和アミンとしては、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）および／またはＮ−エチル−モルホリン（ＮＥＭ）を使用するのが好ましい。共分散系は、中和度が２５〜９５である限り物理的に安定である。最適の結果を得るために、この中和度は３０〜６０％の範囲にするのが好ましい。本発明の別の態様は、前述の水性ラッカーの製造方法からなる。従って本発明は、安定な水性塗料分散系の製造方法であって、分散すべき前述の出発材料及び界面活性剤を加熱し、均質液体混合物が得られるまで５０〜１５０ＲＰＭの撹拌速度で撹拌し、温度を所望の転相温度（ＰｈａｓｅＩｎｖｅｒｓｉｏｎＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ＝ＰＩＴ）に調整し、転相が生起する直前に水の滴下および中和アミン水溶液の添加を行い、逆転相（ｂａｃｋｉｎｖｅｒｓｉｏｎ）を防止するために水の滴下を続け、得られた水性分散系をＰＩＴより数度低い温度で更に１〜４時間、好ましくは２〜３時間撹拌し、得られた水性分散系を任意に更に希釈し、冷却することからなる方法に関する。典型的温度／時間プロフィルを添付の第１図に示した。一般的には、本発明の製造操作中は、衝撃冷却または加熱が必ず回避されるように、また水添加速度が水層形成が観察されないような速度になるように、然るべき注意を払う必要がある。転相によって（共）分散系を調製すると、最終粒度が転相温度（ＰＩＴ）に大きく左右されることが判明した。通常は転相温度が低いほど小さい粒子が形成される。しかしながら、温度が低すぎると粘度が増加し、転相が達成されないかまたは粒子の形状が悪くなる。温度が高すぎても転相を達成することができない。これは、高温ではポリマー界面活性剤の非イオン親水性鎖の水溶性が低下するためである。転相は、最終化学組成とＰＩＴとに応じて、６８〜７７重量％の不揮発化合物で生起する。最高ＰＩＴは６０〜８３℃である。最高ＰＩＴを超えると水は混和できず、二つの分離相が形成される。第三アミンはエポキシ基との反応を触媒し、ＤＭＥＡのような第三アミンを最初から導入すると樹脂の溶融中に硬い網が形成されることが判明した。一方、アミン／ターポリマーブレンドを転相後に導入すると、ターポリマーが転相時に静電安定化を与えず、質の悪い分散系が生成される。アニオン界面活性剤を非イオン界面活性剤の不在下で使用した場合にも質の悪い分散系が生成される。本発明の水性塗料分散系は長い貯蔵期間にわたって安定であり、粒子の９０％以上がＤＷ＜２μｍ、Ｄ_n＜１μｍの平均粒度を有する。より特定的には、粒子が小さく、粒度分布がシャープな、例えばＤ_n＝０．６６μｍ、ＤＷ＝０．８４μｍの均質共分散系であって、室温で何ヵ月も物理的に安定な分散系を得ることがでる。６ケ月後に、沈殿は全くまたは殆ど見られない。本発明の共分散系は、先行技術の水性分散系で一般的な４００ｇ／ｋｇ固形分より大幅に小さいＶＯＣ値、特に２００ｇ／ｋｇ固形分より小さいＶＯＣ値を有すると共に性能も高い。米国特許発明明細書第３，２４９，４１２号により、エポキシ樹脂エマルションでガラス繊維をサイジングする方法が公知であったことは事実である。前記エマルションは、特定構造のイミダゾリンまたはアミドの中から選択したカチオン乳化剤をエポキシ樹脂の５〜１５重量％含むと共に、１個または２個のヒドロキシル基を有する分子量３０００〜２０，０００のポリ（オキシアルキレン）ポリマー鎖からなる非イオン乳化剤をエポキシ樹脂の５〜１５重量％含む。しかしながら、前記エポキシ樹脂エマルションの使用は本発明の水性ラッカー組成物の使用とは全く異なり、界面活性剤成分も全く違う種類のものである。以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。実施例１ＥＰＩＫＯＴＥ１００１とエチレンオキシド単位数１８１のポリ（エチレンオキシド）アルコールとの１／２モル比混合物（即ちＥ１００１１モル当たり２モルのＰＥＯ）との反応生成物を３２重量％含む非イオン界面活性剤Ｑを固形分の６％、下記の表１に示すアニオン界面活性剤Ａを固形分の８％で存在下させて、第２図に記載の温度／時間プロフィルに従い、ＥＰＩＫＯＴＥ１００１（ＥＧＣ＝２２２０ｍｍｏｌ／ｋｇ）／ＥＰＩＫＵＲＥＤＸ２００ブレンド（固形分重量に基づく比率７０／３０）を調製した。７０ｇのＥＰＩＫＯＴＥ１００１、４２．９ｇのＥＰＩＫＵＲＥＤＸ２００−ＮＭ−７０、１８．８ｇの非イオン界面活性剤Ｑおよび１４．２ｇのアニオン界面活性剤Ａ（５６．２％固形分、ＶＯＣ：７２７ｇ／ｋｇ固形分）を、馬蹄形撹拌機と還流冷却器とを備えた一般的な５００ｍｌ丸底反応器内に導入し、操作の間中１００ＲＰＭで撹拌した。均質液が得られるまで６５〜７０℃で加熱した後（＋９０分間、第２図参照）、加熱を停止したがマントルは除去せずにおいた。混合物の温度が４５℃になった時点で（約３０分後）、脱イオン水４．８ｇ中１．７３ｇのジメチルエタノールアミン（アニオン界面活性剤Ａの酸基の６０％中和）の混合物を滴下し、次いで１４ｇの脱イオン水をやはり滴下で加えた。この操作の所要時間は１５分であった。その間に温度は３９℃に低下した。転相はこの時点で生起した（６８．５％不揮発分［ＮＶＣ］）。脱イオン水（１１ｇ）を再び滴下した。混合物を更に１時間撹拌し、次いで室温に冷却した。１時間後、２５ｇの脱イオン水を滴下し、混合物を更に１時間撹拌した。最後に、ダンピングの前に８２．６ｇの脱イオン水を撹拌下で１時間かけて滴下した。Ｅｘ．１：４０％固形分；ＶＯＣ：１７９．９ｇ／ｋｇ固形分、ブルックフィールド粘度（スピンドル２、６０ＲＰＭ、７６％トルク）：〜３８２ｃＰ（０日目）。該共分散系の品質は極めて良好である。即ち、均質であり、粒子が小さく、シャープな粒度分布を示す（第３図参照）。前述のように、粒度分布は貯蔵中に上昇し、平衡に到達する（第３図）。得られた共分散系は室温（Ｒ．Ｔ．）で何カ月も物理的に安定であり、６ケ月後に沈殿は全くまたは殆ど見られない。表１米国特許発明明細書第４，６２３，６８０号に開示されているようなアクリルコポリマーアニオン界面活性剤ＡおよびＢの製造。約１ｋｇのアクリルコポリマーを、馬蹄形撹拌機、冷却器、窒素導入口及び熱電対を備えた２ｌガラス反応器で生成する。実施例２ＥＰＩＫＯＴＥ１０５５／ＥＰＩＫＵＲＥＤＸ２００−ＮＭ−７０の共転相（ｃｏ−ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ）この場合はＥＰＩＫＯＴＥ１０５５を用いて、実施例１（第２図）に記載のものと類似の操作を適用し得る（第５図）。主な相違は、この場合の方が転相前の粘度が大きいことである。このような理由およびＥＰＩＫＯＴＥＤＸ２００−７０−ＭＮのために、転相温度は幾らか高くなければならない。Ｅ１０５５／ＤＸ２００ブレンド（固形分重量に基づく比率７０／３０）からなる共分散系を、固形分の７％の非イオン界面活性剤Ｑおよび固形分の６％のアニオン界面活性剤Ａの存在下で調製した（記号：Ｅｘ．２）。７０ｇのＥ１０５５、４２．９ｇのＤＸ２００−ＮＭ−７０、２１．９ｇおよび１０．７ｇのアニオン界面活性剤Ａ（５６．２％固形分、ＶＯＣ：７２７ｇ／ｋｇ固形分）を、馬蹄形撹拌機および還流冷却器を備えた一般的な５００ｍｌ丸底反応器内に導入し、操作の間中１００ｒｐｍで撹拌した。均質液が得られるまで（＋８０分間）８５〜９０℃で加熱した後、加熱マントルの出力を低下させた。混合物の温度が約５５℃になった時点で（約６０分後）、脱イオン水４．２ｇ中１．３ｇのジメチルエタノールアミンの混合物（アニオン界面活性剤Ａの酸基を６０％中和）を滴下し、次いで１３ｇの脱イオン水をやはり滴下によって加えた。この操作の所要時間は２０分であり、その間に温度は〜５０℃に低下した。この時点で転相が生起した（６９％ＮＶＣ）。脱イオン水（１５ｇ）を再度滴下した。混合物を更に２時間撹拌し、次いでダンピングの前に脱イオン水（Ｅｘ．２Ａの場合は１０３．６ｇ、Ｅｘ．２Ｂの場合は７２．２ｇ）を撹拌下で１時間かけて滴下することにより希釈した。Ｅｘ．２Ａ：４５％固形分；ＶＯＣ：１６３ｇ／ｋｇ固形分；ブルックフィールド粘度（スピンドル２、６０ＲＰＭ、９２％トルク）：〜４６０ｃＰ（０日目）。該共分散系の品質は極めて良好である：均質、小さい粒子およびシャープな粒度分布（Ｄ_n＝０．６６μｍ、Ｄ_w＝０．８４μｍ）。得られた共分散系は室温で何ヵ月も物理的に安定である。即ち、６ケ月後に沈殿が全くまたは殆ど見られない。化学的安定性については指摘がない。この場合も、共分散系の粘度は２〜３日後に安定化する。この短期間の後は、粘度は殆ど変化しない（第４図）。実施例３実施例２のＤＸ２００−ＭＮ−７０をＰＨＥＮＯＤＵＲ２１７に替えても共分散系の品質に悪影響はない（ＰＣＢ９８：ＶＯＣ＝１９１ｇ／ｋｇ固形分；Ｄ_n＝０．５μｍ；Ｄ_w＝０．８μｍ；貯蔵中の沈殿なし）。固形分４５％で、粘度は室温で数日の貯蔵後に約３００ｃｐで安定化する。この値はＥｘ．２Ｂについて観察されたものと類似している（第４図）。フェノール樹脂の二成分ブレンド（ＤＸ２００＋別のレゾール）を含むＥＰＩＫＯＴＥ／レゾール共分散系も調製した。これらの実験から次の結論を導き得る。即ち、ＤＸ２００−ＭＮ−７０は水に媒介される（ｗａｔｅｒ−ｂｏｒｎｅ）分散系にとって好ましいフェノール樹脂であることに間違いないが、ＥＰＩＫＯＴＥ樹脂と共転相できる唯一のものであるというわけではない。実施例５および６、並びに比較実施例Ａ非イオン界面活性剤Ｑの量を必要最小限に最適化すべく様々に変えながら、実施例２に記載の方法で共分散系を調製した（表２）。表２非イオン界面活性剤Ｑを種々の量で含む共分散系組成物 ^* 固形分に基づく比率^** 固体樹脂１００部当たりの固形分に基づく比率^*** ＤＭＥＡによるＡＩＳ−Ａの酸基の中和率（％）^**** 室温で１０日の貯蔵後に測定したブルックフィールド粘度、スピンドル２表２に示すように、非イオン界面活性剤Ｑ（ＮＩＳ−Ｑ）の量を減らした時は、アニオン界面活性剤Ａ（ＡＩＳ−Ａ）の量を少し増やした。Ｅｘ．５およびＥｘ．６では、成功の確率を高めるために中和度も増加させた。表２から明らかなように、非イオン界面活性剤Ｑ（ＮＩＳ−Ｑ）の含量が高いほど粘度も高くなる。従って、適当な粘度を維持すべく最終固形分を低下させた。また、Ｅｘ．５およびＥｘ．６では転相点が類似しており、有意な差がないことも知見される。温度を高くするとＮＶＣが減少すると予想できる。これは、Ｅｘ．２の製造時に観察されたものと合致する（第６図）。一方、Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．Ａの転相点は明らかに予想範囲からほど遠い。転相は遥かに低いＮＶＣで、即ちより高い水含量でのみ生起し得る。従って、このブレンドは転相がより難しいと結論される。これら４種類の共分散系の品質／安定性は、ＮＩＳ−Ｑ量の増加に伴って確実に改善される（表３）。これらの実験から、固体樹脂１００部当たり７部（固形分）以下のＮＩＳ−Ｑでは安定な共分散系を得るのは難しいと考えられる。表３共分散系の品質に対する非イオン界面活性剤Ｑの影響 ^* 室温で６週間の貯蔵後実施例７、８および９中和用アミンの量および種類文献で公知のように、種々のアミンおよび中和度が、いわゆるグリッデン（Ｇｌｉｄｄｅｎ）テクノロジーで所期の安定化効果を与えることができる。これは、例えば米国特許発明明細書第４６２３，６８０号ｃｏｌ．１，ｅｘ．１；ベルギー特許出願公開明細書第８５４，４７６号；Ｓ．Ｋｏｊｉｍａ“Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｃｏａｔｉｎｇｓａｎｄｔｈｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅｉｒｌｅｖｅｌｌｉｎｇｆｌｏｗ”ＤｏｃｔＤｉｓｓ．ＮａｇｏｙａＩｎｓｔ．ｏｆＴｅｃｈｎｏｌ．（１９９５）４６で知られている。分散系の安定化の他に、塗料の性質に影響し得ることも判明した。アンモニアまたはモルホリン誘導体を使用すると湿潤付着性が改善されることが明らかになった。実施した全ての実験で、アクリルコポリマーは別の一般的に使用されているアミン種ＤＭＥＡにより中和度６０％で中和した。そこで、ＤＭＥＡをやはりグリッデン型生成物に使用されてきたＮ−エチル−モルホリン（ＮＥＭ）に替えた。Ｅｘ．２のＤＭＥＡを一定の中和度（６０％）でＮＥＭに替えると、共分散系が得られる。ここで言及に値することとして、Ｅｘ．７の場合は、転相後の撹拌による微粉砕を最小限にした。即ち、１００ＲＰＭで２時間の替わりに５０ＲＰＭで１時間撹拌した。このような相違にもかかわらず、Ｅｘ．２と類似の良好な品質の共分散系が得られた（室温で３ケ月の貯蔵後に極めて僅かな沈殿；Ｄ_n＝０．２μｍ；Ｄ_w＝１．０μｍ）。どちらの場合も安定な粘度が得られたが、製造後の粘度低下に要する時間はＮＥＭの方が長かった（第７図）。Ｅｘ．７を固形分４０％に希釈すると、前記結果はＥｘ．２の方に見られた。やはりパラグラフ２．２．２に記載の方法に従って、中和度を３５％に低下するか（Ｅｘ．８）、または８５％に上昇させた（Ｅｘ．９）。同様に良好な品質の共分散系が得られた。しかしながら、中和度の増加に伴って重量平均粒度が減少するのは明らかである。多分散度が示すように、粒度分布は中和度８５％で極めてシャープになる（表３）。Ｅｘ．７の多分散度が大きいのは、この特定の事例で転相後に適用した微粉砕が不十分だからだと思われる（１００ＲＰＭで２時間ではなく、５０ＲＰＭで１時間）。粘度動作はどの中和度でも同じあるが、粘度は中和度が高いほど大きい。実施例１０実施例２と同様の手順で、但し下記の化合物を使用して操作を実施した：ＥＰＩＫＯＴＥ１０５５：７０部固形分ＥＰＩＫＵＲＥＤＸ２００−ＭＮ−７０：２５部固形分ベークライト１００：５部固形分ＤＸ２００を単独で使用する代わりに、このｕｎｒｏｌｅｓブレンドを使用する。非イオン界面活性剤Ｑ：７部固形分アニオン界面活性剤Ｂ：６部固形分ブチルＯＸＩＴＯＬ：１０部固形分（＝その他の化学物質に加えた補助溶媒）Ｎ−エチル−モルホリン（ジメチルエタノールアミンの代わり）：１．８部転相温度は６１℃であった（実施例２では５０℃）。性質：・Ｄ_n＝１．１０ｎｍ・Ｄ_w＝１．５６ｎｍ・ＶＯＣ＝２５０ｇ／ｋｇ固形分・安定使用材料リスト：エポキシ樹脂ＥＰＩＫＯＴＥ１０５５（ＥＧＣ＝１１２０）、ＳＨＥＬＬＮｅｄｅｒｌａｎｄＣｈｅｍｉｅＰｅｒｎｉｓ製硬化樹脂フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（レゾール型）ＥＰＩＫＵＲＥＤＸ２００（ブタノール／ブチルＯＸＩＴＯＬ２：１中７０％）、Ｓｈｅｌｌ製ＰＨＥＮＯＤＵＲＥＰＲ２１７（ブタノール中６５％）、Ｈｏｅｃｈｓｔ製ベークライト１００（固体）、ＢａｋｅｌｉｅｔｅＡＧ製ＢＡＳＦ製Ｖａｒｃｕｍ２９１０１（固体）、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ製Ｖａｒｃｕｍ２８９０と同等界面活性剤ＰＨＢ３アニオン界面活性剤Ｂプロピオン系界面活性剤ＱアミンＮ−エチルモルホリン溶媒ブチルＯＸＩＴＯＬ実施例１１実施例１０と全く同じ手順で、但しベークライト１００をＶＡＲＣＵＭ２９１０１に替えて操作を実施した。性質・安定・ＶＯＣ＝２５０ｇ／ｋｇ固形分・Ｄ_n＝０．７５ｎｍ・Ｄ_w＝１．０５ｎｍ実施例１２実施例１０と全く同じ手順で、但しベークライト１００をＰＨＥＮＯＤＵＲＥＰＲ２１７に替えて操作を実施した。性質・安定・ＶＯＣ＝２５０ｇ／ｋｇ固形分・Ｄ_n＝０．６５ｎｍ・Ｄ_w＝１．１５ｎｍ実施例１３実施例８と全く同じ手順で、但しＥ１０５５をＥ１００７に、Ｎ−エチル −モルホリンをジメチルエタノールアミンに替えて操作を実施した。実例：ＥＰＩＫＯＴＥ１００７：７０部固形分ＥＰＩＫＵＲＥＤＸ２００−Ｍｎ＝７０：３０部固形分ＮＩＳ−Ｑ：７部固形分ＡＩＳＢ：６部固形分ジメチルエタノールアミン＋水：０．７６部性質：・安定・ＶＯＣ＝１５８ｇ／ｋｇ固形分・Ｄ_n＝１．２２ｎｍ・Ｄ_w＝２．７７ｎｍThe present invention relates to an aqueous epoxy / phenolic resin co-dispersion system which can be used for a coating lacquer inside a food can. Related to the lines (codispersions). More specifically, the present invention relates to an aqueous co-dispersion system of an epoxy resin as a curable resin and a phenolic resin as a co-curing resin, wherein both of said resins are processed in the same manner. It relates to said co-dispersed system which is dispersed at the step and has a low volatile organic compound (VOC) content. On the other hand, with increasing environmental concerns, the paint industry is making greater efforts to reduce VOC emissions. One possible alternative is to replace the organic solvent used in conventional paint systems with water. Economic needs also force the paint industry to make further efforts to reduce lacquer manufacturing and final processing costs. Polymer coating compositions designed for use inside food containers must meet extremely stringent requirements. High molecular weight epoxy resins are suitable for the inner protective lacquer of tin and aluminum packaging. Crosslinking agents used are phenol formaldehyde, melamine formaldehyde and urea formaldehyde resins. Due to the predefined application viscosities, the can lacquers were based on organic solvents with a typical solvent content of 55 to 70% by weight. For the aforementioned purposes, the use of such organic solvents should be avoided as far as possible. Currently desirable levels of volatile organic compound (VOC) content are below 200 g / kg solids. Possible ways to reduce the use of solvents are, for example, the use of powder coatings, high-solid binders or water-based systems. Although substantially no chemical emissions are present in powder coatings, coating compositions of this kind have several disadvantages with regard to can coating. That is, material loss is caused by insufficient transfer effect in relation to the delay of development of collection and reuse of excessive spray, which requires a much larger paint solid content than liquid paint, because of the large layer thickness. Large, danger of powder explosion, high capital investment costs, etc. During the last decade, a great variety of water-based epoxy lacquer systems for can interior coating have been developed. These systems fall into three broad categories: (a) epoxy resins are first pre-condensed with phenolic resins (eg, as disclosed in GB-A-2,152,065) or ( Defunctionalized with a polyester, for example as disclosed in US Pat. No. 5,114,993, or as disclosed in WO 93/19133. B) a product prepared by radical grafting of an acrylic copolymer onto the backbone of the epoxy resin which has been reacted with an anhydride which is to be released by the secondary OH; No. 4,623,680 and British Patent Application No. 2,102,807). And (c) (for example, as disclosed in US Pat. No. 5,296,525) a carboxyl-functional acrylic copolymer, a phenolic resin and a moiety. Aqueous dispersions of blends prepared with chemically defunctionalized epoxy resins. However, all of the conventional water-based epoxy lacquer systems have a relatively high VOC content, above 400 g / kg solids. In addition, systems based on graft polymers are produced using complex equipment and complex lacquer production methods. Aqueous epoxy lacquer systems that can be used for coating the interior of the can include the use of co-solvents, complicated manufacturing methods and the use of complex equipment, while maintaining the properties of the final lacquer after curing and stability during storage. It will be appreciated that improvements characterized by maintaining or improving are urgent. Accordingly, it is an object of the present invention to provide such stable aqueous epoxy resins which exhibit the required physical properties in the final can coating layer and which are prepared using inexpensive equipment and inexpensive environmentally acceptable starting materials and auxiliaries. To provide a lacquer system. Another object of the present invention is to provide an effective method for producing said stable lacquer system. Extensive research and experimentation has surprisingly found an aqueous epoxy resin lacquer which meets the above-mentioned objectives. Accordingly, the present invention provides a co-dispersed system of one or more curable epoxy resins and a co-curable phenolic resin, a poly (ethylene oxide) polymer and a dihydric phenol having an epoxy group content of 1000-6000 mmol / kg. A nonionic surfactant consisting of one or more reaction products with a diglycidyl ether of, or consisting of a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, and 2 to 6 monovinyl arenes and alkyl groups; Preferably, the weight average molecular weight of an alkyl acrylate containing 2 to 4 carbon atoms and acrylic acid is 3000 to 30,000, preferably 4500 to 7000, more preferably 5500 to 6500. A combination comprising an amine, 25% to 95% by tertiary amines preferred, preferably relates to stable aqueous coating dispersion which is partially neutralized to 85% degree of neutralization 35. In a preferred embodiment, the nonionic surfactant is the reaction product of a poly (ethylene oxide) alcohol with an apparent molecular weight of 5,000 to 10,000, more preferably 6,000 to 9000, and a diglycidyl ether of a dihydric phenol. The diglycidyl ether reactant of the dihydric phenol is more preferably 5-7 mPa.s at 25 ° C. in a MEK solution (40% by weight). s indicates the viscosity. The epoxy resin to be dispersed in the practice of the present invention has the following structural formula And one or more polyhydric phenol polyglycidyl ethers having two or more epoxide groups and one or more six-carbon aromatic rings in the molecule. In the above formula, R ₁ Is a g-valent C containing one or more 6-carbon aromatic rings. ₆ ~ C ₅₀ Represents an organic group, and g is a numerical value of 2 or more and 6 or less. More specifically, R ₁ Is the following group Or the following group Can be represented. Suitable epoxy resins are commercially available from various sources, such as, for example, EPIKOTE or EPON epoxy resins from Shell Chemical Europe and Shell Chemical Company (trademarks of EPIKOTE and EPON), and DER or DEN epoxy from Dow Chemical Company. DEN is a trademark). Specific examples of suitable epoxy resins include the following. I) Polyglycidyl and poly (β-methylglycidyl) esters which can be formed by reacting a compound having two or more carboxy groups in the molecule with epichlorohydrin or β-methyl-epichlorohydrin, respectively. The reaction is advantageously carried out in the presence of a base. Specific examples of aromatic polycarboxylic acids that can be used include phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid. II) A compound having two or more free phenolic hydroxy groups is reacted with epichlorohydrin or β-methyl-epichlorohydrin, respectively, under alkaline conditions or in the presence of an acid catalyst, followed by alkali treatment. Polyglycidyl or poly (β-methylglycidyl) ether. Such epoxy compounds can be derived from mononuclear phenols, such as resorcinol or hydroquinone, or polynuclear phenols, such as bis (4-hydroxyphenyl) methane, 4,4'-dihydroxybiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone , 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane As a base, an aldehyde such as formaldehyde, acetaldehyde, chloral or furfuraldehyde is converted to a phenol such as phenol, or a nucleus having a halide atom or C ₁ ~ C ₁₈ (Preferably C ₁ ~ C ₉ ) Condensed with alkyl-substituted phenols such as 4-chlorophenol, 2-methylphenol or 4-tert-butylphenol, or can be derived from novolaks which can be formed by condensing with bisphenol. It is preferable to use an epoxy resin having an epoxy content of 2 to 10 equivalents / mole and being a glycidyl ether or glycidyl ester of an aromatic or alkyl aromatic compound. Particularly preferred epoxy resins are polyglycidyl ethers of bisphenols such as, for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) or bis (4-hydroxyphenyl) methane (bisphenol F), or formaldehyde with phenol. It is a polyglycidyl ether of novolak produced by the reaction. Non-limiting examples of suitable epoxy resins are described, for example, in H.E. Lee & K. Nevill, The Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill, New York (1967), C.I. A. May Ed. Epoxy Resins, Chemistry and Technology, Marcel Dekker (1988); This is described in Chemis try and Technology of Epoxy Resins, Blackie Academic & Professional, edited by Ellis (1993). For reasons of cost and availability, the most preferred resins are polyglycidyl ethers based on bisphenol A. Preferably, an epoxy resin having an epoxide equivalent of 700 or more, more preferably 1500 or more is used. Suitable specific examples of this type of epoxy resin include aromatic polyglycidyl ethers, which are commercially available under the trade names EPIKOTE 1001, EPIKOTE 1004, EPIKOTE 1007, EPIKOTE 1008, EPIKOTE 1055, and EPIKOTE 1009. Examples of the auxiliary curable phenol resin include, for example, U.S. Pat. No. 5,491,031, JP-A-8-81532, JP-A-8-41170 and JP-A-8-67743, and Romanian Patent Application Publication No. 2041904C. And K. Bourlier, Journal of Coatings Technology, Vol. 68, no. 853, February 1996, may be used. Generally, the phenolic resin used in the composition of the present invention is obtained by the reaction of phenol with formaldehyde and has a low molecular weight of 1,000 to 8,000, preferably 3,000 to 5,000. Product. Phenol, or essentially any other compound containing a hydroxyphenyl moiety, such as cresylic acid, may be used as the phenolic component of the phenolic resin. Non-limiting examples of suitable phenolic compounds include phenol, o-cresol, p-cresol, m-cresol and bisphenol A. Bisphenol A is a preferred phenol component of the phenolic resin. To fully achieve the advantages of the present invention, bisphenol A and formaldehyde are used as components of the phenolic resin. The combination of bisphenol A and formaldehyde, when incorporated into the coating composition of the present invention, exhibits excellent adhesion to the various plastisol gaskets that the coating composition can apply to both the primer and the cured composition coating. To give a phenolic resin. Cresol (cresylic acid) may be added to the phenolic resin in order to further enhance the corrosion protection of the coating composition. A typical phenolic resin used in the coating composition of the present invention comprises about 24% by weight bisphenol A and about 7% by weight formaldehyde. This phenolic resin is incorporated into the coating composition of the present invention as a solution containing about 50% by weight of the phenolic resin. Suitable specific examples of the phenolic resin include those commercially available under the trade name EPIKURE DX-200-Mn-700 or DX-200-N-60 or PHENODUR 217. The weight ratio between the epoxy resin to be dispersed and the auxiliary curable phenolic resin may range from 90/10 to 20/80, preferably from 85/15 to 65/35. Nonionic surfactants have the formula Can be derived from the poly (ethoxy) polymer represented by In the above formula, G represents a residue of a dihydric alcohol, more preferably a polyalkylene glycol, and X represents a numerical value of 100 to 250, preferably 150 to 200. The polymer is pre-reacted with diglycidyl ether. Also, more preferred surfactants for use as is, ie: Wherein x = 100-250, preferably 150-200, p = 50-200, preferably 75-125, y = 10-100, preferably 25-50, z = 0-200. Specific examples of dihydric alcohols that can be used to prepare the nonionic surfactant component derived from ethylene oxide and propylene oxide include polyethylene glycol, polypropylene glycol, or a mixture thereof. Most preferred is the use of polyethylene glycol. The epoxy resin reactant has the following structural formula [Wherein, R ₁ And g represent the meaning described above], and are preferably selected from diglycidyl ethers derived from dihydric phenols having one or more 6-carbon aromatic rings in the molecule. Preferably, R ₁ Is the following group Or the following group Represents More preferably, an epoxy resin having an epoxide equivalent of 700 or more, most preferably 1500 or more, is used to produce the nonionic surfactant. Suitable specific examples of this type of epoxy resin are the aromatic polyglycidyl ethers marketed under the trade names EPIKOTE 1001, EPIKOTE 1004, EPIKOTE 1007, EPIKOTE 1008, EPIKOTE 1009, and EPIKOTE 1055, the most preferred of which. Is EPIKOTE 1001. Nonionic surfactants are generally added in amounts ranging from 1 to 15% by weight, preferably 4 to 10% by weight of the total solids. A more preferred range for said amount is 6-8% by weight. The anionic auxiliary surfactant (co-surfactant) preferably has a weight ratio of styrene of 40 to 50% by weight, ethyl acetate of 15 to 25% by weight, and acrylic acid of 30 to 35% by weight (the sum of the percentages of these three comonomer components is not more than 30% by weight). (100%) terpolymer of styrene, ethyl acrylate and acrylic acid. More preferably, co-surfactant ters derived from 44-46% by weight styrene, 20-22% by weight ethyl acetate and 33-34% by weight acrylic acid (the sum of the percentages of these three comonomer components is 100%). Use a polymer. Said terpolymers and their preparation are known from U.S. Pat. No. 4,623,680, more particularly its example 1 (fifth stage). The anionic terpolymer surfactant is generally added in an amount of 2 to 15%, preferably 5 to 10%, more preferably 6 to 8% by weight of the total solids. Preferably, dimethylethanolamine (DMEA) and / or N-ethyl-morpholine (NEM) are used as neutralizing amine. The co-dispersion is physically stable as long as the degree of neutralization is between 25 and 95. For optimum results, this degree of neutralization is preferably in the range of 30-60%. Another embodiment of the present invention comprises a method for producing an aqueous lacquer as described above. Thus, the present invention is a process for the preparation of a stable aqueous coating dispersion, in which the starting materials and surfactants to be dispersed are heated and stirred at a stirring speed of 50 to 150 RPM until a homogeneous liquid mixture is obtained. , The temperature is adjusted to a desired phase inversion temperature (PIT), and water is added and a neutralized amine aqueous solution is added immediately before phase inversion occurs to prevent a reverse phase (back inversion). Continue the addition of water to stir the resulting aqueous dispersion at a temperature several degrees below PIT for another 1-4 hours, preferably 2-3 hours, optionally further dilute the resulting aqueous dispersion, To a method comprising cooling. A typical temperature / time profile is shown in FIG. In general, due care must be taken during the manufacturing operation of the present invention to ensure that shock cooling or heating is avoided and that the rate of water addition is such that no water layer formation is observed. is there. When preparing the (co) dispersion by phase inversion, it has been found that the final particle size depends greatly on the phase inversion temperature (PIT). Usually, smaller particles are formed as the phase inversion temperature is lower. However, if the temperature is too low, the viscosity will increase and phase inversion will not be achieved or the particle shape will be poor. If the temperature is too high, phase inversion cannot be achieved. This is because at high temperatures, the water solubility of the nonionic hydrophilic chains of the polymeric surfactant decreases. Phase inversion occurs at 68-77% by weight of non-volatile compounds, depending on the final chemical composition and PIT. Maximum PIT is 60-83 ° C. Above the highest PIT, water is immiscible and two separate phases are formed. Tertiary amines catalyze the reaction with epoxy groups, and it has been found that the introduction of a tertiary amine, such as DMEA, from the beginning forms a hard network during melting of the resin. On the other hand, when the amine / terpolymer blend is introduced after phase inversion, the terpolymer does not provide electrostatic stabilization during phase inversion, resulting in a poor quality dispersion. Poor dispersions are also produced when anionic surfactants are used in the absence of non-ionic surfactants. The aqueous paint dispersions of the present invention are stable over long storage periods, with over 90% of the particles having a DW <2 μm, D _n It has an average particle size of <1 μm. More specifically, the particles are small and the particle size distribution is sharp, for example, D _n = 0.66 μm, DW = 0.84 μm, a homogeneous dispersion that is physically stable for months at room temperature. After 6 months, no or little precipitation is seen. The co-dispersions of the present invention have VOC values significantly less than the 400 g / kg solids typical of prior art aqueous dispersions, especially VOC values less than 200 g / kg solids, and high performance. It is true that U.S. Pat. No. 3,249,412 discloses a method for sizing glass fibers with an epoxy resin emulsion. The emulsion contains 5 to 15% by weight of an epoxy resin of a cationic emulsifier selected from imidazoline or amide having a specific structure, and has a molecular weight of 3000 to 20,000 having one or two hydroxyl groups and a poly (oxyalkylene). A) a nonionic emulsifier consisting of a polymer chain in an amount of 5 to 15% by weight of the epoxy resin; However, the use of the epoxy resin emulsion is completely different from the use of the aqueous lacquer composition of the present invention, and the surfactant component is of a completely different kind. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited to these Examples. Example 1 A nonionic surfactant Q containing 32% by weight of a reaction product of EPIKOTE 1001 and a 1/2 mole ratio mixture of poly (ethylene oxide) alcohol having 181 ethylene oxide units (that is, 2 moles of PEO per 10011 moles of E) was used as a solid component. And EPIKOTE 1001 (EGC = 2220 mmol / kg) / according to the temperature / time profile shown in FIG. 2 in the presence of 6% of the anionic surfactant A shown in Table 1 below at 8% of the solid content. An EPIKURE DX 200 blend (ratio 70/30 based on solids weight) was prepared. 70 g of EPIKOTE 1001, 42.9 g of EPIKURE DX200-NM-70, 18.8 g of nonionic surfactant Q and 14.2 g of anionic surfactant A (56.2% solids, VOC: 727 g / kg solids) was introduced into a conventional 500 ml round bottom reactor equipped with a horseshoe stirrer and reflux condenser and stirred at 100 RPM throughout the operation. After heating at 65-70 ° C. until a homogeneous liquid was obtained (+90 minutes, see FIG. 2), the heating was stopped but the mantle was not removed. When the temperature of the mixture reached 45 ° C. (after about 30 minutes), 1.73 g of dimethylethanolamine (60% neutralization of the acid groups of the anionic surfactant A) in 4.8 g of deionized water were added. The mixture was added dropwise and then 14 g of deionized water was also added dropwise. The time required for this operation was 15 minutes. Meanwhile, the temperature dropped to 39 ° C. Phase inversion occurred at this point (68.5% non-volatile [NVC]). Deionized water (11 g) was added dropwise again. The mixture was stirred for another hour and then cooled to room temperature. After one hour, 25 g of deionized water was added dropwise and the mixture was stirred for another hour. Finally, before damping, 82.6 g of deionized water were added dropwise over 1 hour under stirring. Ex. 1: 40% solids; VOC: 179.9 g / kg solids, Brookfield viscosity (spindle 2, 60 RPM, 76% torque): ~ 382 cP (day 0). The quality of the codispersion is very good. That is, it is homogeneous, has small particles, and shows a sharp particle size distribution (see FIG. 3). As mentioned above, the particle size distribution increases during storage and reaches equilibrium (FIG. 3). The resulting codispersion is physically stable at room temperature (RT) for many months, with no or little precipitation after 6 months. Table 1 Preparation of acrylic copolymer anionic surfactants A and B as disclosed in U.S. Pat. No. 4,623,680. About 1 kg of acrylic copolymer is produced in a 2 liter glass reactor equipped with a horseshoe stirrer, condenser, nitrogen inlet and thermocouple. Example 2 Co-inversion of EPIKOTE 1055 / EPIKURE DX 200-NM-70 In this case, using EPIKOTE 1055, an operation similar to that described in Example 1 (FIG. 2) can be applied (FIG. 2). 5). The main difference is that the viscosity before phase inversion is higher in this case. For this reason and for EPIKOTE DX 200-70-MN, the phase inversion temperature must be somewhat higher. A co-dispersion consisting of E 1055 / DX 200 blend (ratio 70/30 based on solids weight) was prepared by the presence of a nonionic surfactant Q at 7% solids and an anionic surfactant A at 6% solids. Prepared below (symbol: Ex.2). 70 g of E 1055, 42.9 g of DX 200-NM-70, 21.9 g and 10.7 g of anionic surfactant A (56.2% solids, VOC: 727 g / kg solids) Into a conventional 500 ml round bottom reactor equipped with a stirrer and reflux condenser and stirred at 100 rpm throughout the operation. After heating at 85-90 ° C. until a homogeneous liquid was obtained (+80 minutes), the power of the heating mantle was reduced. 3. When the temperature of the mixture is about 55 ° C. (after about 60 minutes), deionized water A mixture of 1.3 g of dimethylethanolamine in 2 g (60% neutralization of the acid groups of the anionic surfactant A) was added dropwise, and then 13 g of deionized water were also added dropwise. The time required for this operation was 20 minutes, during which time the temperature dropped to ５０50 ° C. At this point phase inversion occurred (69% NVC). Deionized water (15 g) was added dropwise again. The mixture is stirred for a further 2 hours and then, before damping, deionized water (103.6 g for Ex.2A, 72.2 g for Ex.2B) is added dropwise with stirring over 1 hour. Diluted. Ex. 2A: 45% solids; VOC: 163 g / kg solids; Brookfield viscosity (spindle 2, 60 RPM, 92% torque): ~ 460 cP (day 0). The quality of the co-dispersion is very good: homogeneous, small particles and sharp particle size distribution (D _n = 0.66 μm, D _w = 0.84 µm). The resulting co-dispersion is physically stable for months at room temperature. That is, no precipitation is observed after 6 months. There is no indication of chemical stability. Again, the viscosity of the co-dispersion system stabilizes after a few days. After this short period, the viscosity hardly changes (Fig. 4). Example 3 Replacing DX200-MN-70 of Example 2 with PHENODUR 217 does not adversely affect the quality of the co-dispersed system (PCB 98: VOC = 191 g / kg solids; D _n = 0.5 μm; D _w = 0.8 μm; no precipitation during storage). At 45% solids, the viscosity stabilizes at about 300 cp after several days of storage at room temperature. This value is Ex. Similar to that observed for 2B (FIG. 4). An EP IKOTE / resole co-dispersion containing a binary blend of phenolic resins (DX 200 + another resole) was also prepared. The following conclusions can be drawn from these experiments. That is, DX 200-MN-70 is arguably the preferred phenolic resin for water-borne dispersions, but is not the only one capable of co-inverting with an EPIKOTE resin. Examples 5 and 6, and Comparative Example A A co-dispersion system was prepared by the method described in Example 2 while varying the amount of nonionic surfactant Q to a minimum and optimizing it (Table 2). Table 2 Co-dispersed composition containing nonionic surfactant Q in various amounts ^* Ratio based on solids ^** Ratio based on solid content per 100 parts of solid resin ^*** Neutralization rate of acid group of AIS-A by DMEA (%) ^**** Brookfield viscosity measured after 10 days storage at room temperature, spindle 2 As shown in Table 2, when the amount of nonionic surfactant Q (NIS-Q) was reduced, anionic surfactant A (AIS-A) ) Was slightly increased. Ex. 5 and Ex. In No. 6, the degree of neutralization was also increased to increase the probability of success. As is clear from Table 2, the higher the content of the nonionic surfactant Q (NIS-Q), the higher the viscosity. Therefore, the final solids were reduced to maintain the proper viscosity. Ex. 5 and Ex. 6, it is also found that the phase inversion points are similar and there is no significant difference. It can be expected that increasing the temperature will reduce NVC. This is Ex. This is consistent with what was observed during the manufacture of Figure 2 (Figure 6). On the other hand, Comp. Ex. The phase inversion point of A is clearly far from the expected range. Phase inversion can only occur at much lower NVC, ie at higher water contents. Therefore, it is concluded that this blend is more difficult to invert. The quality / stability of these four covariances is steadily improved with increasing amounts of NIS-Q (Table 3). From these experiments, it is considered that it is difficult to obtain a stable codispersion system with NIS-Q of 7 parts or less (solid content) per 100 parts of solid resin. Table 3 Effect of Nonionic Surfactant Q on Codisperse System Quality ^* After 6 weeks storage at room temperature Examples 7, 8 and 9 Amounts and Types of Neutralizing Amines As known in the literature, various amines and degrees of neutralization can provide the desired stabilizing effect with so-called G lidden technology. This is described, for example, in US Pat. No. 4,623,680, col. 1, ex. 1; Belgian Patent Application Publication No. 854,476; Kojima, "Development of high performance, waterborne coatings and the analysis of the leveling flow", Doctiss. Nagoya Inst. of Technol. (1995) 46. In addition to stabilizing the dispersion, it has also been found that the properties of the coating can be affected. It has been found that the use of ammonia or morpholine derivatives improves wet adhesion. In all the experiments performed, the acrylic copolymer was neutralized with another commonly used amine species DMEA to a degree of neutralization of 60%. Therefore, DMEA was replaced with N-ethyl-morpholine (NEM), which has also been used for Glidden type products. Ex. When the DMEA of No. 2 is replaced with NEM at a certain degree of neutralization (60%), a covariance system is obtained. It is worth mentioning here that Ex. In the case of 7, pulverization by stirring after the phase inversion was minimized. That is, stirring was performed at 50 RPM for 1 hour instead of 2 hours at 100 RPM. Despite these differences, Ex. A good quality co-dispersion similar to 2 was obtained (very little precipitation after storage at room temperature for 3 months; D _n = 0.2 μm; D _w = 1.0 μm). In both cases, stable viscosities were obtained, but the time required for viscosity reduction after production was longer with NEM (FIG. 7). Ex. 7 was diluted to 40% solids, the result was Ex. 2 was seen. The degree of neutralization was reduced to 35% (Ex.8) or increased to 85% (Ex.9), again according to the method described in paragraph 2.2.2. A similarly good covariance system was obtained. However, it is clear that the weight average particle size decreases with increasing degree of neutralization. As indicated by the polydispersity, the particle size distribution is very sharp at a neutralization degree of 85% (Table 3). Ex. The high polydispersity of 7 appears to be due to insufficient pulverization applied after phase inversion in this particular case (1 hour at 50 RPM instead of 2 hours at 100 RPM). The viscosity behavior is the same for all degrees of neutralization, but the higher the degree of neutralization, the greater the viscosity. Example 10 The procedure was as in Example 2, but using the following compound: EPIKOTE 1055: 70 parts solids EPIKURE DX 200-MN-70: 25 parts solids Bakelite 100: 5 parts solids DX200 Use this unroles blend instead of using alone. Nonionic surfactant Q: 7 parts solid content Anionic surfactant B: 6 parts solid content butyl OXITOL: 10 parts solid content (= auxiliary solvent added to other chemical substances) N-ethyl-morpholine (dimethylethanolamine) 1.8 parts The phase inversion temperature was 61 ° C. (50 ° C. in Example 2). Properties: D _n = 1.10 nm D _w = 1.56 nm ・ VOC = 250 g / kg solid content ・ Stable material list: Epoxy resin EPIKOTE 1055 (EGC = 1120), cured resin manufactured by SHELL Netherland Chemie Pernis Phenol-formaldehyde resin (resol type) EPIKUR DX200 (butanol / butyl) OXITOL 70% in 2: 1), Shell PHENODURE PR 217 (65% in butanol), Hoechst Bakelite 100 (solid), Bakelite AG BASF Varcum 29101 (solid), Reichhold Varcum 2890 Surfactant PHB3 anionic surfactant B Propion surfactant Q Amine N-ethylmorpholine solvent Butyl OXITOL Example 11 The operation was carried out in exactly the same manner as in Example 10, except that Bakelite 100 was replaced with VARCUM 29 101. Properties ・ Stable ・ VOC = 250g / kg solids ・ D _n = 0.75 nm D _w = 1.05 nm Example 12 The operation was carried out in exactly the same procedure as in Example 10, except that Bakelite 100 was replaced with PHENODURE PR 217. Properties ・ Stable ・ VOC = 250g / kg solids ・ D _n = 0.65 nm D _w = 1.15 nm Example 13 The procedure was exactly the same as in Example 8, except that E 1055 was replaced by E 1007 and N-ethyl-morpholine was replaced by dimethylethanolamine. Illustration : EPIKOTE 1007: 70 parts solids EPIKURE DX 200-Mn = 70: 30 parts solids NIS-Q: 7 parts solids AIS B: 6 parts solids Dimethylethanolamine + water: 0.76 parts Properties: ・ Stable ・VOC = 158 g / kg solids D _n = 1.22 nm D _w = 2.77 nm

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヘンダーソン，フイリツペ，ギルバート, ジヤン−マリー，ギスランベルギー国ビー―1348 オツテイニー、ルヴアン―ラ―ヌーヴ、アヴエニウ・ジヤン・モネ１────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Henderson, Filitzpe, Gilbert, Jean-Marie, Gislan Belgian Bee-1348 Ottainy, Le Vuan-La Neuve, Aveniu Jiya Monet 1

Claims

[Claims] 1. A co-dispersion system of one or more curable epoxy resins and an auxiliary curable phenol resin, and one or more of a poly (ethylene oxide) polymer alcohol and a diglycidyl ether of a dihydric phenol having an epoxy group content of 1000 to 6000 mmol / kg. A nonionic surfactant consisting of a reaction product or a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide alcohol, and the weight of one or more monovinylarene, an alkyl acrylate containing 2 to 6 alkyl groups and acrylic acid; A combination of an anionic surfactant consisting of a random copolymer having an average molecular weight of 3000 to 30,000, wherein the aqueous coating dispersion is partially neutralized with an amine to a degree of neutralization of 25% to 95%. 2. The stable aqueous solution of claim 1, wherein the anionic surfactant comprises one or more monovinylarene and a random copolymer of acrylic acid and an alkyl acrylate containing 2 to 4 carbon atoms in the alkyl group. Paint dispersion system. 3. 3. A stable aqueous paint dispersion according to claim 1, wherein the composition is neutralized to a degree of 35 to 85% with a tertiary amine. 4. 4. The non-ionic surfactant is a reaction product of a poly (ethylene oxide) alcohol having an apparent molecular weight of 5,000 to 10,000 and a diglycidyl ether of a dihydric phenol. 3. A stable aqueous paint dispersion as described in 1. above. 5. The following structural formula [Wherein, R ₁ represents the following group Or the following group And g is a numerical value of 2 or more and 6 or less.] One or more polyhydric phenol polyglycidyls having two or more epoxide groups and one or more 6-carbon aromatic rings in the molecule, The stable aqueous paint dispersion according to any one of claims 1 to 4, wherein an epoxy resin composed of ether is dispersed. 6. The stable aqueous coating dispersion according to any one of claims 1 to 5, wherein the phenolic resin component is derived from bisphenol A and formaldehyde. 7. The stable aqueous paint dispersion according to any one of claims 1 to 6, wherein the weight ratio between the dispersed epoxy resin and the curable phenolic resin is from 85/15 to 65/35. 8. The nonionic surfactant has the formula [Wherein, G represents a residue of a polyalkylene glycol, and X represents a numerical value of 100 to 250, preferably 150 to 200]. A stable aqueous coating dispersion according to any one of the preceding claims. 9. 9. The stable aqueous solution according to claim 8, wherein the dihydric alcohol used for the poly (ethylene oxide) alcohol or the poly (propylene oxide) alcohol or the combination thereof is polyethylene glycol, polypropylene glycol or a mixture thereof. Paint dispersion system. 10. A method for producing a stable aqueous paint dispersion, comprising a curable epoxy resin and an auxiliary curable phenol resin to be dispersed, a poly (ethylene oxide) polymer alcohol, and a diglycidyl dihydric phenol having an epoxy group content of 1000 to 6000 mmol / kg. A nonionic surfactant consisting of one or more reaction products with ether or a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide alcohol, and one or more monovinylarene and alkyl containing 2 to 6 alkyl groups A combination of an anionic surfactant consisting of a random copolymer of acrylate and acrylic acid having a weight average molecular weight of 3,000 to 30,000 is heated and stirred at a stirring speed in the range of 50 to 150 RPM until a homogeneous liquid mixture is obtained. The desired phase inversion temperature (PIT) and immediately before the phase inversion occurs, water is dropped and an aqueous amine solution for neutralization is added to bring the degree of neutralization of the composition to 35% to 95%. Wherein the obtained aqueous dispersion is stirred at a temperature several degrees lower than PIT for 1 to 4 hours, and the obtained aqueous dispersion is optionally further diluted and cooled. .