JP2001511259A - Graded index polymer optical fiber and method of manufacturing the same - Google Patents

Graded index polymer optical fiber and method of manufacturing the same

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、ポリマー光ファイバケーブル及びグレーデッドインデックス光ファイバの作製のためのマイクロ波を含む改良された方法である。本発明のポリマーは、シート、フィルムまたはケーブルなど、これらに限定されないあらゆる形状で使用されうる。本発明はまた、波長を紫外放射線から可視光線にシフトさせる、キニンまたはキノンを主成分とする組成物を組み込んだ、改良されたポリマー光ファイバを包含する。   (57) [Summary] The present invention is an improved method, including microwaves, for making polymer optical fiber cables and graded index optical fibers. The polymers of the present invention can be used in any shape, including but not limited to sheets, films or cables. The invention also includes an improved polymer optical fiber that incorporates a quinine or quinone-based composition that shifts the wavelength from ultraviolet radiation to visible light.

Description

【発明の詳細な説明】 グルーデッドインデックスポリマー光ファイバおよびその製造方法 技術分野 本発明は、改良されたポリマー光ファイバ及び、改良されたポリマー光ファイ バを作製するための方法及び装置に関する。本発明は、グレーデッドインデック スポリマー光ファイバ及びグレーデッドインデックスポリマー光ファイバの製造 方法を包含する。本発明は、入射する電磁放射線の波長を別の波長にシフトさせ ることのできる光ファイバまたはポリマーをも包含する。本発明は、高い透明度 を有するポリマーの製造を目的としたラジカルの化学洗浄方法、及びポリマーフ ァイバの放射線硬化を可能とする方法を含む。本発明は、公知のモノマーの非常 に迅速な重合を達成する方法を含む。本発明は、マイクロ波を用いたポリマーの 迅速な成形、及び得られた予備成形ロッドをガス抜きの必要なく引き伸ばすこと を可能にする方法をも包含する。 発明の背景 プラスチックまたはポリマー光ファイバは過去数十年にわたり従来の技術にお いて製造されてきた。しかしながら、従来のポリマーファイバ製造方法では、特 にガラス光ファイバと比較したとき、透過効率に関して比較的非効率的なファイ バが製造されてきた。 例えば、長距離の光通信を目的とした場合、その高い透明度と高い帯域幅から シングルモードのガラス光ファイバが広く使用されてきた。一方、短距離の通信 に対して、最近ポリマー光ファイバの開発にかなりの関心が集まっている。短距 離の通信（例えば、ローカルエリアネットワークシステム、内線、家庭向けファ イバの末端エリア、家庭内受動光ネットワークコンセプト）においては、二本の 光ファイバの多くの連結及び接続が必要とされる。シングルモードファイバにお いて、コア直径は約５〜１０マイクロメータ（μｍ）であって、それ故二本のフ ァイバを接続する際のわずかなずれ、例えば数マイクロメータのずれが大きな結 合損失をもたらす。ポリマー光ファイバはこの問題の考え得る有望な解決策のひ とつである。それは市販のポリマー光ファイバは通常１ｍｍ程度の大きな直径を 有するからである。従って、短距離通信媒体として用いられるべきポリマー光フ ァイバには低い透過損失と高い帯域幅が求められてきた。 しかしながら、市販のポリマー光ファイバの多くはステップインデックス型で ある。よって、短距離の光通信においてさえ、ステップインデックスポリマー光 ファイバでは、近い将来の高速データリンクまたはローカルエリアネットワーク システムに必要とされるであろう数百メガヘルツ（ＭＨｚ）というオーダーの帯 域幅全体をカバーすることはできないであろう。というのもステップインデック スポリマー光ファイバの帯域幅は、約５ＭＨｚ／ｋｍでしかないからである。 一方、グレーデッドポリマー光ファイバには、大きな直径を保ちながらも、ス テップインデックスポリマー光ファイバよりもはるかに高い帯域幅を有すること が期待されている。グレーデッドインデックスポリマー光ファイバに関するいく つかの報告がKoike及びその共同研究者によってなされている(Ishigure，T.ら「 高速データ通信用グレーデッドインデックスポリマー光ファイバ」Applied Opti cs Vol.33，No.19，pg.4261-4266(1994)等)。しかし、このIshigureらの論文に 記載の方法はゲル拡散法によるグレーデッドインデックスファイバ製造であり、 扱いにくくかつ高価である。 ポリマー光ファイバ製造の従来法には、押出によるファイバの製造および高温 炉内で引き伸ばされる押出可能な予備成形ロッドを製造することによるファイバ の製造が含まれる。いずれの方法においても、重合プロセスは約４８〜７２時間 続き、その後、モノマー残滓または他の溶媒を完全に除くために約４８〜７２時 間にわたるポリマーのガス抜きが行われる。総プロセスには４〜６日またはそれ 以上かかるかもしれず、このことは大規模製造の障害となり、かつ光透過度を低 減させる不純物が混入する機会を増加させる。 必要とされているのは、低コストかつ簡便なグレーデッドインデックスポリマ ー光ファイバの迅速な製造方法である。必要とされているのは、ガス抜き工程が 不要な、不純物のほとんど無い予備成形ロッドの迅速な製造方法である。そのよ うな方法は、ロスが低くそして帯域幅の高いグレーデッドインデックスポリマー 光ファイバを製造するものであり、グレード化した屈折率及びファイバの柔軟性 の制御を含むものである。この方法によって製造されるファイバは柔軟でなけれ ばならない。さらに、そのような方法は、現在行われているポリマー光ファイバ 押出製造技術に容易に適合可能なものでなければならない。 発明の概要 本発明は、柔軟であり、迅速に、廉価で、そして簡単に製造できる、低ロスか つ高帯域幅の光ファイバケーブルを提供する。本発明は、高い柔軟性を有するグ レーデッドインデックス光ファイバケーブルの製造に使用されうるグレーデッド インデックス予備成形ロッドの製造方法をも包含する。本発明は、これらのファ イバを現行の方法よりも速くそして経済的に製造する方法をも提供するものであ る。 グレーデッドインデックス光ファイバケーブルのために、本発明の方法は均質 なクラッディングポリマーシリンダを用いて開始することを含む。クラッディン グシリンダは、加熱可能かつ縦軸に沿って回転可能な反応チャンバに挿入される 。例えば、クラッディングは予備成形されたシリコンオリゴマーすなわち屈折率 が１．４２であるα，ω，ジクロロプロピルジメチルシロキサンである。かわり に、予備成形ロッドを作製するために、特定のプレポリマー組成物と共にマイク ロ波照射を用いてもよい。 次に、例えば、上記クラッディングと過剰量のビスフェニルＡポリカーボネー トから成るモノマー混合物のビスフェニルＡピリジンメチレンクロライド溶液を 、クラッディング内部に、チャンバを加熱し回転させながら、連続的または段階 的に加える。予備成形ロッド成形時には、ホスゲンガスもまたチャンバに連続的 に添加される。クラッディングの内部表面上でコポリマーが重合する際、ビスフ ェニルＡポリカーボネートのジメチルシロキサンに対する比率は変えることがで き、屈折率が漸次変化しているコポリマーが得られる。クラッディングの内部表 面にコポリマーが形成される際、予備成形ロッドが充填されるまで、ポリジメチ ルシロキサン量は減少しビスフェニルＡポリカーボネート量は増加する。その後 、予備成形ロッドは反応チャンバから取り外されて、光ファイバを製造するため に従 来の押出装置内で使用されうる。 本発明の実施に使用可能な別のモノマー混合物は、スチレン、メチルメタクリ レート、およびフッ素化モノマーまたはシロキサン等の低表面エネルギーポリマ ーと重合するモノマーである。以下の仮説による束縛を望むわけではないが、重 合の間、低表面エネルギーポリマーは外側に移動し、そして予備成形ロッドの屈 折率のプロファイルは温度条件によって制御することができると考えられる。 本発明は、約０．５容量％の濃度でジブチル−１−フタレート等のフリーラジ カル除去剤を添加することによってポリマー光ファイバの透明度を増大させる方 法をも包含する。予備成形ロッドの製造過程でポリマーに添加されうる他のフリ ーラジカル除去剤には、プロパノール、シクロヘキサンおよびブチルニトリルが 含まれるが、これらに限定されない。ポリマー光ファイバの透明度を増大させる のに使用されうる他の試薬には、シロキサンオリゴマーや種々のルイス酸等の様 々な低ガラス転移温度の低分子が含まれるがこれらに限定されない。 得られたファイバは容易に束ねられ、その束を容器内に設置し、束に減圧をか けることで融合されうる。温度はクラッディングのガラス転移点まで上げられる 。束はそれから冷却される。この過程は数回、好適には四、五回繰り返されるの が望ましく、その結果ファイバの均一な束が得られる。 最後に、本発明は、あらゆる従来の光ファイバに添加可能であり、入射する放 射線と放出される放射線の間に非常に大きな波長シフトを起こさせることのでき る、本発明の光ファイバに添加されうる添加剤を包含する。これらの添加剤のう ちのいくつかは、紫外線から青緑および青可視光線へのシフトを含む波長シフト を作り出す。これらの添加剤は本発明の方法により製造された予備成形ロッド、 フィルム、または光ファイバの他の形態に添加されうる。 よって、本発明の目的は、グレーデッドインデックスポリマーファイバ光ケー ブルを提供することである。 本発明の目的は、低損失かつ高帯域幅のグレーデッドインデックスポリマーフ ァイバ光ケーブルを提供することである。 本発明のさらなる目的は、柔軟なグレーデッドインデックスポリマー光ファイ バケーブルの迅速な製造方法を提供することである。 本発明のさらなる目的は、グレーデッドインデックスポリマーファイバ光ケー ブルの融合された束の製造方法を提供することである。 本発明のさらなる目的は、はるかに多くの時間を必要とした従来公知の方法と 比べて迅速に製造されうる予備成形ロッドを提供することである。 本発明のさらなる目的は、従来の方法では必要とされた減圧またはガス抜き工 程無しで製造され、それによりファイバへと引き伸ばされる用意が整った予備成 形ロッドの製造が迅速な、予備成形ロッド及びグレーデッドインデックス予備成 形ロッドを提供することである。 本発明のさらなる目的は、マイクロ波放射線を用いて予備成形ロッド及びグレ ーデッドインデックス予備成形ロッドを提供することである。 本発明のさらなる目的は、入射する電磁放射線と放出される電磁放射線の間に 大きな波長シフトを作り出すことのできる、フィルム、ゲル、またはファイバ光 ケーブルとしての使用に適した光ポリマーを提供することである。 本発明のさらなる目的は、異なった形態及び形状に作られ、放射線監視装置、 放射線検知機、および産業用及び娯楽用衣類に組み込まれうる、波長シフト剤を 含有するポリマーを提供することである。 本発明のさらなる目的は、Ｘ線、紫外線、または赤外線を可視光線として観測 するのに用いられうる波長シフト剤を含有するポリマー組成物を提供することで ある。本発明はさらに、可視光線のＸ線、紫外線、または赤外線へのシフトをも 包含する。 本発明のさらなる目的は、Ｘ線、紫外線及び赤外線を可視光線として観測する のに使用される波長シフト剤を含有するポリマー組成物を提供し、そして患者及 びヘルスケア専門家の放射線への曝露が低減されるよう、リアルタイムに、かつ 物体の透視に現在必要とされる投射放射線より低いレベルで、それまで目で見ら れなかった放射線を見えるようにする能力を提供することである。 本発明の光ポリマーファイバの他の特徴は、高解像度で映像を拡大できる能力 を有することである。 本発明のさらなる目的は、内視鏡装置での使用に適したポリマーファイバ光ケ ーブルを提供することである。 本発明のさらなる目的は、非常に柔軟な光ファイバを提供することである。 本発明におけるこれら及び他の目的、特徴、及び長所は以下の開示された実施 態様の詳細な説明を見ることで明らかにされる。 図面の簡単な説明 図１は回転重合容器の側断面図である。 図２は重合容器の端面図である。 図３は反応物の容器への注入を示す、回転重合容器の一端のライン３−３に沿 った断面図である。 図４は注入及び排出系を概略的に示したものである。 図５は蒸留系を概略的に示したものである。 図６は変速モータに取り付けられた重合容器の端面図である。 発明の詳細な説明 「プレポリマー組成物」という用語は、所望の物理特性を有するポリマーの作 製に使用されうるモノマー及びオリゴマーを含む。本明細書中で用いられる「予 備成形ロッド」という用語は、本発明に従って重合容器内で製造されるポリマー ロッドを意味する。本明細書中で用いられる「波長シフト添加剤」という用語は 、ポリマーを通って伝送される電磁放射線の波長を変える能力をポリマーに与え ることのできる、あらゆる添加剤を意味する。波長シフト添加剤は好適には重合 の前にプレポリマー混合物に添加される。本明細書中で用いられる「患者」とい う用語は、あらゆるヒトまたは動物を意味する。本明細書中で用いられる「ヘル スケア専門家」という用語は、患者にヘルスケアを提供することに従事するあら ゆる人々を意味し、放射線医、胃腸病学者、核医学者、腫瘍学者等の医師；核医 学看護婦を含む看護婦；放射線技師、胃腸病技師、神経学技師等の技師；獣医及 びその助手；歯科医、歯科助手；言語病理学者を含むが、これらに限定されない 。本明細書中で用いられる「研究専門家」という用語は、放射線に曝されうる研 究に従事するあらゆる人々を意味し、科学者、研究員、学生、医学研修生を含む が、これらに限定されない。 「相対パーセント」という用語は一つの成分の量を別のもう一つの成分の量で 割り、１００を掛けたものを示す。すなわち、物質Ｘが物質Ｙの濃度の二倍ある 場合、ＸのＹに対する相対パーセントは２００％であり、”Ｙに対するＸの相対 パーセント＝（Ｘ／Ｙ）掛ける１００”、として表現される。 本発明は、廉価かつ製造が簡便な、低損失で高帯域幅のグレーデッドインデッ クス光ファイバケーブルを提供する。本発明は、迅速なグレーデッドインデック ス光ファイバケーブルの製造方法をも包含する。本発明の方法によれば、極めて 柔軟なファイバを製造する。本発明は、所望の柔軟性を有する光ファイバの製造 方法を提供する。 本発明は、これらに限定されないが、表１にリストされたモノマーを含む種々 のモノマーからのグレーデッドインデックス光ファイバケーブルの製造に用いら れうる。屈折率はｎDとして示される。 以下のモノマーは本発明のポリマーファイバ光ケーブルのクラッディングとし て有用なモノマーである。 本発明の実施に有用なプレポリマー組成物には、ポリカーボネート（例えばGe naral Electric Company(Schnectady,N.Y.)より入手可能なＬＥＸＡＮ（商標） ）、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリルポリマー（例えばCryo Industrie sより入手可能なACRYLITE（商標））及び他の熱可塑性ポリマーなどのポリマー が含まれる。適用可能なアクリルポリマーの別の例としてはポリメチルメタクリ レートがある。本発明で用いられうる他のポリマーには、塩素、臭素、フッ素末 端オルガノシロキサン等のハロゲン末端オルガノシロキサン、アルコール分枝（ すなわちＯＨ側基）を有するアルコキシ基含有シロキサン、水酸基末端ポリマー ホウ酸塩、容易に除去可能なアンモニア基を有するジヒドリックフェノール、及 びジフェノールプロパンビスクロロフォーメートが含まれるが、これらに限定さ れない。 本発明は、特殊な非線形勾配屈折率横断面を有するグレーデッドインデックス ポリマー光ファイバの製造に特に有用である。添加剤が本発明のグレーデッドイ ンデックスポリマー光ファイバに組み込まれ、有用な効果をもたらしうる。例え ば、波長シフト剤はファイバを通して伝送される電磁放射線の波長をシフトさせ るために添加されうる。適当なポリマーの選択により、グレーデッドインデック スポリマー光ファイバの柔軟性を特定の使用に適合させることができる。例えば 、本発明において、ポリマーファイバの柔軟性と屈折率を変化させるために、メ チルメタクリレートのスチレンに対する相対パーセントは１０％〜４００％の間 で可変である。メチルメタクリレートのスチレンに対する相対パーセントが約５ ０％の場合、得られるファイバは大きな柔軟性を示す。 本発明は、映像の視覚的な伝送のために使用されうるシングルモード光ファイ バの製造においても有益である。これらのファイバは、特に内視鏡器具にとって 有効である。本発明のファイバを使用することにより、光ファイバは伝送された 映像の鮮明度をほとんどまたはまったく下げることなく高価なガラスファイバに 取って代わることが可能である。 例えば、添加される最後のポリマーがビスフェノールＡポリカーボネートまた は表１に記載の屈折率が１．５８以下の他のフェノールとなるように、コポリマ ーを添加する過程は調整される。得られる予備成形ロッドは、表面における屈折 率１．４２がその予備成形ロッドの中心での１．５８へと漸次増加している、グ レーデッドインデックスロッドである。ロッドは次に、グレーデッドインデック ス光ファイバを得るために、従来の押出技術を用いて加熱され引き伸ばされる。 本発明によると、予備成形ロッドおよびそれにより得られる光ファイバの外部表 面からの屈折率の変化は、シリンダにポリマーを添加する方法次第で、直線状、 非直線状、または段状にもなるということに留意すべきである。シングルモード 光ファイバを製造するためには、予備成形ロッドの合成に単一濃度のポリマーま たはポリマー混合物が使用される。グレーデッドインデックス光ファイバの製造 には、二つ以上のポリマーが使用される。 一実施態様において、本発明は、実施例１〜４に示されるような柔軟な光ファ イバの迅速な成形を含む。種々のモノマーが混合され、その後加熱される。メチ ルメタクリレートのスチレンに対する比率を調節することで、ファイバの柔軟性 は調節可能である。また、実施例２に示されるように、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ ンとテトラブチルアンモニウムフルオライドテトラハイドレート（ＴＡＦＴ）の メタノール溶液のを使用すれば、より高分子量のポリマーが形成される。実施例 ３に記載のように、ＴＡＦＴをメチルメタクリレート及びＮ，Ｎ−ジメチルアニ リン中で使用すると、柔軟性が増加したファイバと、実施例１のプロセスで成形 されるファイバよりもより迅速に形成されるより高分子量のポリマーが製造され る。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンとＴＡＦＴとは、重合を加速し、ファイバ中に得 られるポリマーの分子量を増加させると考えられる。これらの実施例中で示され た化学物質のいくつかは本発明の実施において変えることができるということは 理解されるべきである。例えば、実施例４では、本発明の本方法で実施される塩 化第二水銀のかわりに、マーキュレートクロライド（mercurate chloride）及び 酸化第二水銀も使用可能である。実施例１〜４に示された温度条件もまた本発明 の実施において変更されうる。 簡潔には、本発明の一実施態様は、クラッディングポリマーチューブの内部表 面上におけるグレーデッドインデックスポリマーの形成を包含する。クラッディ ングポリマーの屈折率はコアポリマーのそれよりも十分に低く、好ましくは１． ４３より小さく、より好ましくは１．４１５より小さい。屈折率が減少するにつ れ、最大可能光入射角が増大する。さらにクラッディングポリマーに必要とされ る特性は高透過性、機械的強度、熱耐性そしてコアとの接着性である。グレーデ ッドインデックスファイバにおいては、クラッディングはコポリマーそれ自体で あってもよい。 二つ以上の異なるモノマーまたはオリゴマーを使用して、予備成形ロッドが形 成される際にモノマーまたはオリゴマーの濃度比を変化させながらこれらのモノ マーまたはオリゴマーを反応させることによって、屈折率勾配は形成される。こ のようにして、クラッディングの内部表面から予備成形ロッドの中心にかけて、 滑らかな勾配が形成される。予備成形ロッドはその後、加熱され引き伸ばされて ファイバに成形される。本発明では、メチルメタクリレートのスチレンに対する 相対パーセントを、所望の屈折率に応じて変えることができる。さらに実施例５ に記載のように、添加する２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートまた は２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートの量を、所望のファイバの屈折 率のプロファイルに依って、約１重量％から２０重量％の間で変えることができ る。加えて、ファイバの勾配屈折率特性に影響するように、実施例５に記載の温 度上昇率を変えることができる。 モノマー及びすべての必要な反応原料は、例えば１００Å以上の粒径を有する 微細粒子を除去できるウルトラフィルターを用いて純粋化することが望ましい。 モノマーは二つの連続した過程で純粋化される。はじめにモノマーは適当な溶媒 （例えば水）で洗浄され、それから無水または非水性溶媒で乾燥される。その後 、重合チャンバに入れられる前にモノマーは任意に減圧蒸留されてもよい。 ここで、同じ番号が各図で同じ構成要素を示している図を参照すると、図１は 重合容器１０を取り巻く加熱ジャケット１２を有する重合容器１０の断面図であ る。加熱ジャケット１２は市販のいずれの加熱ジャケットでもよいが、好適には 電気で加熱されるものである。重合容器１０は好適には右端蓋２５と左端蓋２６ を有するステンレス鋼シリンダ１５である。各蓋２５と２６はねじ山のついた六 角ナット（シャフト支持体）２０と２１をそれぞれ有する。シャフト２７と２８ はそれぞれ右端蓋２５と左端蓋２６に挿入されている。右端蓋２５と左端蓋２６ はそれぞれベアリング及びスリップリング３０と３１を有する。右端蓋２５と左 端蓋２６はステンレス鋼シリンダ１５に端蓋２５、２６用のシールスクリューで 連結されている。操作時には、外側ポリマークラッディングとなるポリマー成長 基材１８がポリマーの重合前に重合容器１０に挿入される。 図２は重合容器１０の端面図であり、スリップリング３０とシャフト支持体２ ０を示す。端蓋用のシールスクリュー３５もまた示されている。図６に示すよう に、支持体１５５に付けられた重合容器１０は、ベルト１４５で、シャフト支持 体２０とスリップリング３０の間にあるシャフト２８と、変速モータ１５０を連 結することによって、重合過程の間、回転することができる。 図３は重合容器１０の右端蓋２５をライン３−３に沿って切断した断面図を示 す。図３はシャフト２７に挿入された右注入系５５も示し、またベアリング及び スリップリング３０、シャフト２７、右端蓋２５を示す。また凹部６０内に示さ れるのはシリンダスペーサー５０の両側面にある注入系用のシーリングディスク ４０と４５である。注入及び排出系５５はシャフト２７内に挿入され、そして針 ５７がシーリングディスク４０と４５及びシリンダスペーサー５０を通って挿入 され、それを通して重合容器１０内にプレポリマーが注入される。 図４には右注入及び排出系５５の全体が示される。注入及び排出系５５はシー ルされた蓋８７を有する混合容器８５を含む。多数の注入口がシールされた蓋８ ７に挿入されている。図４の実施態様では、減圧バルブ６７を有する減圧口６５ 、第一注入バルブ７３を有する第一注入口７０、また第二注入バルブ７７を有す る第二注入口７５が存在する。本発明では、何種類のプレポリマー組成物が重合 容器１０に入れられるかによって、一つ以上の注入口を混合容器８５に挿入でき る、ということは理解されるべきである。混合容器８５は、蒸留装置８０からの 注入口そして蒸留装置からの注入口バルブ８３を有する。使用時、蒸留装置８０ は使用されてもされなくてもよい。さらに、一つ以上の蒸留装置８０が混合容器 ８５に接続されうる。混合容器８５は混合容器口バルブ１０５を通じて注入容器 ９５に向かって開く混合容器口１０２を有する。回転する重合容器１０の充填中 、注入容器はシャフト２７または左シャフト２８に挿入される第一注入口１００ に対して開いている。注入容器は二つの排出口９０と二つの排出口バルブ９３を 有する。これらの排出口は、重合容器が充填される際、重合容器１０からガスを 除去するのに用いられる。 図５に示される蒸留装置１０７はヒーター１１５中に設置された蒸留フラスコ １２０を含む。蒸留フラスコ１２０は蒸留フラスコ１２０の頂部に挿入された温 度計１１０を有する。蒸留フラスコ１２０は、水や他の冷却液によって冷却可能 なコンデンサ１２５に接続されている。コンデンサ１２５は減圧口１３０を有す る連結器を介して受けフラスコ１３５に接続されている。受けフラスコ１３５は 混合容器８５への口部１４０を有する。混合フラスコへの口部１４０は、混合容 器８５への物質の移送を制御するため受けフラスコバルブ１３７を有する。 予備成形ロッドの作製において、外側ポリマークラッディングとなるポリマー 成長基材１８が重合容器１０内に設置され、端蓋２５と２６が重合容器１０に取 り付けられ、密封される。重合容器１０は加熱ジャケット１２によって所望の温 度まで加熱される。図６に示されるように、重合容器１０はモータ１５０の回転 により所望のスピードで回転される。 次いで、種々のプレポリマー化合物を注入口７０、７５、８０を通して混合容 器８５に入れることによって、プレポリマー化合物は混合容器８５内で混合され る。プレポリマー化合物が混合容器８５に送られるとすぐ、これらは注入系５５ により重合容器１０に直接注入されうる。重合容器１０はその後所望の温度まで 加熱され、プレポリマー混合物は注入及び排出系５５を通して所望の速度で重合 容器１０に注入される。重合容器１０の他端では、ホスゲン等の反応開始剤が注 入により添加される。このプロセスは、ポリマーが重合容器１０を満たすように 形成されるまで続く。ポリマーが重合容器１０内で形成される際、プレポリマー 化合物の混合物は種々の割合で添加でき、それによって最終ポリマーにおけるプ レポリマー成分の比率を変えることができる、ということに留意すべきである。 このようにして、グレーデッドインデックス予備成形ポリマーは容易に製造可能 であり、クラッディングから予備成形ポリマーの中心にかけて変化する所望のイ ンデックスを有する予備成形ポリマーを形成させるためのいかなる方法において も、プレポリマー化合物の比率を、容易に変えることができる。 予備成形ロッドの成形後、ロッドは重合容器１０から取り外され、当業者には 十分公知の方法で押出され、ポリマーファイバが製造される。 本発明の一つの態様においては、種々のプレポリマー化合物を注入口を通して 混合容器に入れることによって、プレポリマー化合物は混合容器内で混合される 。プレポリマー化合物が混合容器に送られるとすぐ、これらは注入系により重合 容器に直接注入されうる。重合容器はその後所望の温度まで加熱され、プレポリ マー混合物は注入及び排出系により所望の速度で重合容器に注入される。もう一 つの注入口、好ましくは重合容器の他端では、ホスゲン等の反応開始剤が注入に より添加される。このプロセスは、ポリマーが重合容器を満たすように形成され るまで続く。ポリマーが重合容器内で形成される際、プレポリマー化合物の混合 物は種々の割合で添加でき、それによって最終ポリマーにおけるプレポリマー成 分の比率を変えることができる、ということに留意すべきである。このようにし て、グレーデッドインデックス予備成形ポリマーは容易に製造可能であり、クラ ッディングから予備成形ポリマーの中心にかけて変化する所望のインデックスを 有する予備成形ポリマーを形成させるためのいかなる方法においても、プレポリ マー化合物の比率を、容易に変えることができる。 予備成形ロッドの成形後、ロッドは重合容器から取り外され、当業者には十分 公知の方法で押出され、ポリマーファイバが製造される。 本発明の別の実施態様においては、予備成形グレーデッドインデックスポリマ ーは一つの工程で迅速に製造されうる。種々のモノマーが混合され、その後加熱 される。重合過程の間、温度の上昇または下降の速度を調節することにより予備 成形ロッドの屈折率のプロファイルはどんな所望のプロファイルにも調節可能で ある。実施例５に詳述した実施態様においては、スチレンとメチルメタクリレー トが混合される。メチルメタクリレートのスチレンに対する相対パーセントは約 １０％〜５００％の間であり、より好ましい相対パーセントは約４０％〜４００ ％の間であり、最も好ましい比率は約８０％〜４００％の間である。 次いで、重合促進剤、例えば、ジベンゾイルパーオキサイドが添加される。屈 折率のプロファイルは開始混合物におけるモノマーの比によって決まるというこ とに留意するべきである。次に２，２，２−トリフルオロメチルメタクリレート （１〜２０％（重量％））または２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート （１〜２０％（重量％））が添加され、他の試薬と混ぜ合わされる。混合物はそ の後、減圧炉内に窒素下約５０℃で数時間置かれる。温度はその後、所望のポリ マーパーセント及び所望の屈折率のプロファイルによって、ゆっくりと上げられ る。好適には、温度上昇の速度は約１００℃に達するまで、１０℃／３０分であ る。それから約一時間かけて約１３０℃まで上昇させ、過程は終了する。速く温 度を上昇させると、予備成形ロッドの表面付近で屈折率変化は最大となる。ゆっ くりと温度を上昇させると屈折率はより直線的に変化する。本発明の実施におい て所望の屈折率プロファイルによって他の温度プロファイルが使用されうる。こ の実施態様はグレーデッドインデックスポリマーファイバを一つの反応でかつ比 較的短時間で製造できるという利点を有する。反応混合物の機械的操作は必要と されない 本発明の別の実施態様において、プレポリマー組成物と反応開始剤の混合物が 約１分から６０分の間マイクロ波放射線に曝された場合、必要とされる反応開始 剤または重合促進剤の量は低下し、生成されるポリマーの透明度は大きく増大し 、勾配屈折率のプロファイルはより正確に制御されうる。実際、モノマー混合物 を マイクロ波放射線に曝した後、得られる部分重合ゲルは、マイクロ波放射線を用 いて完全に硬化されるか、またはより好適には熱を用いて硬化される。非重合溶 液をマイクロ波放射線に曝露する望ましい方法は、溶液にマイクロ波放射線を３ ０秒程度の短い間曝露し、その後氷浴で溶液を冷却するものである。曝露／冷却 工程はゲルが形成されるまで繰り返されてもよい。マイクロ波炉の出力は好適に は約７００ワットである。マイクロ波放射線の出力及びモノマー混合物をマイク ロ波放射線に曝露する時間の長さは予備成形ロッドの所望の最終プロファイルに よって決定される。 本発明の一実施態様では、高分子量プレポリマー組成物、例えばメチルメタク リレートの高分子量体及びポリメチルメタクリレートがグレーデッドインデック ス予備成形ロッドを含めた、予備成形ロッドの作製に使用されうる。いくつかの 場合において、これらのプレポリマー組成物の分子量は、２０，０００、５０， ０００、７５，０００、１，０００，０００、またはそれ以上である。予備成形 ロッドの作製にマイクロ波を用いる方法は、実施例１７、１８、１９、２０、２ １に示される。プレポリマー組成物の比率を所望の特性を得るために変えること ができる。例えば、メチルメタクリレートのポリメチルメタクリレートに対する 比率は重量で９０％から１０％とすることが可能である。２，２’−アゾビスイ ソブチロニトリル、過酸化物、ベンジルパーオキサイド、ターシャリーブチルパ ーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイドなどの反応開始剤が本発明の方法に 用いられうる。 ゲルは種々の温度条件及び持続時間を用いて硬化されうる。一つの実施態様に おいては、ゲル硬化の工程は、約７０℃〜９０℃の温度の炉における約２４時間 の硬化と、続いて約１００℃の温度の炉における少なくとも１２時間の硬化を含 む。別の実施態様においては、ゲルの硬化工程は、約５５℃の温度の炉における 約２４時間の硬化と、続いて約８０℃の温度の炉における約３６時間の硬化を含 む。さらに別の実施態様では、ゲルの硬化工程は、約７０℃〜８０℃の温度の炉 における約１２〜２４時間の硬化と、続いて約９０℃〜１１０℃の温度の炉にお ける約１２時間の硬化を含む。また別の実施態様では、約７０℃〜８０℃の温度 の炉における約１２〜２４時間の硬化、または約９０℃〜１１０℃の温度のチャ ンバにおける約１２時間の硬化を含む。 本発明のグレーデッドインデックスポリマー光ファイバは特に、ローカルエリ アネットワーク(ＬＡＮ)、データリンク、マルチノーデッドバスネットワークな どの短距離通信での適用に適し、それはその処理の簡便さと大きな直径により、 効率のよいファイバの連結及びビームの挿入が可能となるからである。本発明の グレーデッドインデックスポリマー光ファイバは、マルチモードステップインデ ックスポリマー光ファイバの帯域幅（２〜５ＭＨｚ／ｋｍ）よりもはるかに高い 帯域幅（＞５００ＭＨｚ）を有する。 本発明は、約０．５容量％濃度でジブチル−１−フタレート等のフリーラジカ ル除去剤を添加することによりポリマー光ファイバの透明度を増大させる方法を も包含する。予備成形ロッドの製造過程でポリマーに添加されうる他のフリーラ ジカル除去剤は、プロパノール、シクロヘキサン、およびブチルニトリルを含む が、これらに限定されない。最終ポリマーの透明度を増大させるのに用いられう る他の試薬は、シロキサンオリゴマー及び種々のルイス酸などの多様な低ガラス 転移温度の低分子を含むが、これらに限定されない。最終ポリマーの透明度を増 大させるのに用いられうる試薬は単独または他と組み合わせて使用されうる。好 適には、透明化剤の濃度は約０．０１〜２重量％の間であり、より好適には約０ ．１〜１％の間の濃度で、最も好適には約０．５％の濃度である。 本発明は、その放射線が添加剤を含有するポリマーを通過する際に、電磁放射 線の波長をシフトさせることのできる添加剤をも包含する。添加剤はあらゆるポ リマーまたはポリマーファイバに使用されうる。添加剤は放射線波長の非常に大 きなシフトを作り出せるという点で独特である。例えば、ある添加剤は入射電磁 放射線の波長を紫外領域から可視領域にまでシフトさせることができる。他の添 加剤は赤外電磁放射線を可視光線にシフトさせることができる。さらにＸ線の電 磁放射線を可視光線にシフトさせることのできる添加剤もある。本発明の添加剤 は電磁放射線を約２００ｎｍの波長領域にわたりシフトさせることができる。例 えば、実施例６記載の添加剤は、波長が２５０ｎｍの紫外電磁放射線の波長を、 波長が約４２０ｎｍの緑の光として観察される可視光線にシフトさせることがで きる。 本発明は、放射線の波長を紫外線から青緑及び青の可視光線にシフト可能な添 加剤である組成物及びこれらの組成物の作製方法を包含する。これらの組成物は 実施例１５と１６に記載され、キノリン、キニンおよびキニンモノヒドロクロラ イド二水和物を主成分とする組成物を含む。これらは、本発明のグレーデッドイ ンデックス予備成形ロッドを含む予備成形ロッド、そして、本発明の方法を用い て製造される高分子フィルム、シート、ファイバ、およびその他の物に添加され てもよい。 以下の仮説に束縛されるわけではないが、波長シフトは分子内のプロトンシフ トによるものと考えられる。添加剤は通常、電磁放射線に曝露されるとプロトン の供与及び受容を行える芳香族部分を含む、クロスリンカーによって「梯子状」 の立体構造を有するポリマーである。プロトンのシフトが電磁放射線の波長のシ フトを引き起こすと考えられている。 本発明は、種々の撮像方法に関する様々な応用のためのフィルムにも適用可能 であり、それらのすべては本発明の範囲内と考えられる。従来の放射線写真法の 手順は、Ｘ線を物体に通過させて、物体の放射線濃度に応じた白、黒、種々の灰 色の濃淡で構成される映像を作り出すことを含む。この映像は通常フィルム上の 取り込まれ、その後、種々の化学物質を用いて、フィルム処理機械で現像され、 定着される。本発明は、電磁放射線に非常に感応しやすく、通常Ｘ線写真の作成 に必要とされる放射線より実質的に少ない投射放射線（約２５％）をもって使用 されることが可能である。本発明によりコートされＸ線に曝露したフィルムは、 カラー映像であり、カラー化のためにコンピュータなどの中間手段を用いて映像 を取り込み、変換する必要が無い。本発明の使用により、例えば、ヘルスケア専 門家は手足にＸ線をかけて損失傷した手足のカラー映像を容易に得ることができ る。このカラー映像は、通常Ｘ線写真を作成するのに必要な投射放射線の約２５ ％のみで得ることができ、これにより患者及びヘルスケア専門家についての直接 及び反射放射線の曝露が非常に低減される。放射レベルの低減は必要な鉛シール ドの量も低減させ、これにより遮蔽スクリーン及び衣服の重量を削減でき、重い 鉛の前掛けを身に付ける必要から生じる腰痛などの関連する職業病をへらすこと ができる。さらにこのカラー映像はＸ線曝露後すぐに見ることができ、それゆえ 映像処理の遅れを低減させ、Ｘ線写真のプリント現像装置と消耗品の購入に関わ るコストを削減し、Ｘ線写真の現像に関わる毒性化学物質の廃棄コストを低減さ せる。 本発明のコートされたフィルムは、蛍光間接撮影の映像処理においても有用で ある。マンノフルオロラジオグラフィー等の種々の蛍光間接撮影処理は患者の継 続的なＸ線への曝露を含み、患者の異なった放射線濃度の白黒映像を作り出す。 これらの映像はよくテープに保存され、連続的な映像として見られる。この処理 において、バリウム等の放射性対照物質が対象内を動く様子が観察される。例え ば、バリウムの大きな塊を飲み込んだ後、ヘルスケア専門家は口から咽頭、食道 そして胃というバリウムの行程を観察できる。本発明の使用は、必要とされる投 射放射線が実質的に少ないので、患者及びヘルスケア専門家双方の放射線被曝を 非常に低減しつつ、オンラインで患者のカラー映像を提供するだろう。本発明は 、種々の放射線学的処理において有用であり、例えば、上部及び下部の胃腸系、 動脈造影、気体注入撮影図、静脈腎盂像、リンパ管造影、胆嚢造影、脊髄のＸ線 造影、そして他の処理を含むが、これらに限定されない。本発明は、薬の形態で の放射線の調整と使用または治療的理由のための放射線の集中的な適用が一般的 である、核医学及び腫瘍学の分野においても有用である。 本発明の他の映像処理における使用も、本発明の範囲内である。これらの映像 処理には、患者にある形態の電磁放射線が照射されるあらゆる処理を包含し、以 下の処理、磁気共鳴映像法（ＭＲＩ）、コンピュータ連動断層撮影（ＣＲＴまた はＣＡＴ）、陽電子射出断層撮影（ＰＥＴ）及びこれらの改良が含まれるが、こ れらに限定されない。 患者及び他の生きている動植物に加えて、放射線曝露を受ける他の物体は生命 体でなくてもよい。この場合、空港の警備手段は、荷物、コート、鞄等のＸ線分 析を含む。波長シフト剤を含む本発明のフィルムの使用により、必要とされる投 射放射線レベルは現在のレベルの約２５％に低減され、それによってＸ線毒性の 低減及びシールドコストの低減がもたらされ、しかも疑わしい部分の同定を容易 にしうるオンラインカラー映像も提供される。 本発明は放射線監視装置の改良にも応用されうる。例えば、放射線バッジは多 くの個人が着けていて、それは特に研究専門家、ヘルスケア専門家であり、核施 設または放射線が使用される産業に携わる人々である。これらのバッジは個人の 放射線曝露の程度の「事後」評価を提供するために開発されなければならない。 フィルムバッジに組み込まれた本発明の波長シフト添加剤の使用は、化学現像剤 及び固定剤などの従来の手段を用いたバッジの開発を必要とせずに、放射線曝露 の程度をすぐに目に見える色での表示を提供する。この能力は特に、比較的高レ ベルの放射線を含む処理、例えば、放射性ヨウ素化または放射性治療製剤の調整 などに有用である。本発明のフィルムを組み込んだバッジは放射線の監視に望ま しい、指、ベルト及び襟などのどんな位置にも着けられる。 本発明のフィルムは、高レベルの放射線に曝される、宇宙飛行士及び宇宙工学 、航空宇宙産業、および核産業に就く人々の衣服に組み込むこともできる。本発 明のフィルムは、大気上方の高レベルの放射線に曝される航空機のコクピットや 風防に組み込むこともできる。本発明のこれらのフィルムは、フライトの間、増 大した放射線レベルに曝されるパイロット、飛行技術者、スチュワード、スチュ ワーデスなど、航空産業の就業者のバッジまたは衣服に組み込むこともできる。 他の産業の就業者も本発明により利益を受け、それは例えば、建設、輸送、農業 、船舶、石油及び娯楽といった、より高いレベルの太陽放射線に曝される産業で あるが、これらに限定されない。 本発明のフィルムは、個々人が太陽放射線への曝露を正確にモニターできるよ うに、娯楽用の衣服及び用具に組み込むことが可能で、例えば、バイザー、帽子 、サングラス、水着、スポーツ用ユニフォーム、傘、毛布、タオル及び椅子など があるが、これらに限定されない。これによって、近年劇的に増加し、将来的に さらに増加すると予測される、日焼け及び種々の形態の皮膚ガン、特に、メラノ ーマの発生を低下させられる。 本発明に組み込まれうる別の放射線検知用具は、放射能漏れが起こったかどう かの確認のために行われる放射線監視ワイプ試験に使用される、綿棒、濾紙、タ オル又はワイプに付けられたフィルムの小片を含む。フィルムを付けた濾紙は放 射能を帯びると、または放射線が通過すると即座に変色するので、本発明はガン マカウンタで従来の濾紙片の放射能を測定する必要を無くす。本発明は、ガンマ カウンタでのワイプ試験の不必要な計測にかかる時間とお金を減らし、それによ りアッセイでの使用のためのガンマカウンタの有用性を高め、即座に結果を提供 する。本発明のフィルムは、放射性ヨウ素化等の処置中で放射能漏れがすぐに目 で見えるように、研究室のベンチトップペーパーのシートにも組み込むことがで き、これにより正しい処置が開始されるように個人に危険を知らせることができ るだろう。本発明は特に研究専門家及びヘルスケア専門家にとって有用である。 本発明のフィルムは分離化学でも使用されうる。本発明のフィルムは、これら に限定されないが、タンパク質、核タンパク質、核酸などの分子を分離するため に用いられる、ゲル上の放射線でラベルされたバンドのカラー写真を提供し、こ れにより種々の放射線でラベルされた分子の位置が示され、従来の写真フィルム 及びその現像の添付の必要性を省く。このフィルムはクロマトグラフィーカラム 中の放射線でラベルした物質の通過のモニタリングにも使用されうる。このフィ ルムはまた、紫外線等の電磁放射線及び紫外線の形態をした放出電磁放射線によ って活性化される、エチジウムブロマイドまたは他のマーカーを含有するゲル上 のバンドのカラー写真を提供する。本発明の敏感なフィルムによって、ＵＶを曝 露してバンドを視覚化する必要のあるエチジウムブロマイド等の毒性染料の量を 非常に減らして使うことができる。 本発明は、ガンマカウンタ、シンチレーションカウンタ、分光光度計などの放 射線出力を測定する検出系に組み込まれうる。 本発明のフィルムは、星、核施設、核貯蔵施設、核実験地区や、放射性核種の 搬送箱またはコンテナから放出される放射線などの放射線に基づいた現象の映像 化を含む応用においても使用されうる。例えば、本発明のフィルムを放射性核種 の搬送に用いられる箱に組み込めば、箱の汚染があった場合に、箱を開けて濃縮 量の放射能に曝される危険を冒す前に、アイソトープの使用者に警告することも 可能である。この応用によって、放射能監視「ワイプ試験」に費やす時間の必要 性を排除する。 本発明は、さらに以下の実施例で例示されるが、その範囲に制限を与えるもの では全くない。反対に、方法は種々の他の実施形態、変更及びその均等物が有り え、本明細書の説明を読んだ後、これらは本発明の精神および／または添付の請 求の範囲から逸脱しない限り、当業者に示唆されうる。特別に示さない限り、す べての化学物質はAldrich Chemical Company(Milwaukee,WI)より入手できる。 実施例１ ポリマー光ファイバの製造方法 約５０ｇのスチレン（１００％蒸留物）を約５０ｇのメチルメタクリレート（ １００％蒸留物）に添加する。次に、以下の試薬を順序に関わらずスチレン：メ チルメタクリレート混合物に加える。 ジベンゾイルパーオキサイド（１〜２％（重量％））、ドデシルメルカプタン（ １００％蒸留ストックを１重量％）、ブチルチオフェン（１００％蒸留ストック を０．５重量％）。混合物は以下の方法で加熱される。すなわち、最初に１００ ℃で約３時間、続いて１２０℃で約３時間、１５０℃で約２時間、最後に８５℃ で約１２時間加熱される。本実施例及び以下の実施例において、混合物は、減圧 をかけずに、減圧炉内、窒素雰囲気下で加熱される。 実施例２ ポリマー光ファイバの製造法 約５０ｇのスチレン（１００％蒸留物）を５０ｇのメチルメタクリレート（１ ００％蒸留物）に添加する。次に、以下の試薬を順序に関わらず、スチレン：メ チルメタクリレート混合物に加える。 ジベンゾイルパーオキサイド（１〜２％（重量％））、ドデシルメルカプタン（ １００％蒸留ストックを１重量％）、ブチルチオフェン（１００％蒸留ストック を０．５％（重量％））。 次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（蒸留ストックを１％（重量％））及び、１ ０重量％メタノール溶液として１．０％（重量％）のテトラブチルアンモニウム フルオライドテトラハイドレート（ＴＡＦＴ）を加える。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ リン及びＴＡＦＴは重合を速め、ファイバ中に得られるポリマーの分子量を増大 させると考えられる。 混合物は以下の方法で加熱される。すなわち、最初に１００℃で約３時間、続 いて１２０℃で約３時間、１５０℃で約２時間、最後に８５℃で約１２時間加熱 される。重合は約１０時間以内に起こり、得られるポリマーの分子量は実施例１ よりも高い。 実施例３ 柔軟なポリマー光ファイバの迅速な製造法 ２５ｇのスチレン及び７５ｇのメチルメタクリレートに添加される１％（重量 ％）のＴＡＦＴが１０％（重量％）メチルメタクリレート溶液として添加される ことを除いて実施例２と同様の方法が用いられる。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（ 蒸留ストックを１％（重量％））が添加される。加熱条件は実施例２に記載した ものと同様である。 得られるファイバは、柔軟性の増大を示し、より高分子量のポリマーを含有し 、実施例１の過程により成形されるファイバよりも迅速に成形される。 実施例４ 柔軟なポリマー光ファイバの迅速な製造法 実施例３と同様の原料物質が用いられるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンは用い られない。塩化第二水銀（０．５〜１．０％（重量％））のメタノール溶液（１ ０％（重量％））が添加され、混合物は１００℃で３０分間加熱される。混合物 はその後、冷却される。２０分後、処置は室温で止めてもよい。この時点で、物 質は粘着性のセミポリマーの形態を有し、重合のために連続的に引き伸ばされて もよい。反応容器から物質を押し出すためにいかなる押出容器も用いられるが、 容器から粘着性物質を所望の形状に押し出すには窒素ガス圧を用いてもよい。得 られるファイバは変色せず、柔軟で、ファイバへの引き伸ばしが非常に容易であ る。本実施例に記載の過程は、迅速な重合速度及びより高分子量のポリマーの製 造能力を提供する。 また、本実施例に記載の方法においては、塩化第二水銀の代わりに、マーキュ レートクロライド及び酸化第二水銀も使用可能である。 実施例５ グレーデッドインデックスファイバ 約５０ｇのスチレン（１００％蒸留物）を５０ｇのメチルメタクリレート（１ ００％蒸留物）に添加する。次に、以下の試薬を順序に関わらずスチレン：メチ ルメタクリレート混合物に加える。 ジベンゾイルパーオキサイド（１０％（重量％））、ドデシルメルカプタン（１ ００％蒸留ストックを１％（重量％））、ブチルチオフェン（１００％蒸留スト ックを０．５％（重量％））。添加されるスチレンの量は所望の屈折率によって 変えられる。次いで、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（１〜２ ０％（重量％））または、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート（１〜 ２０％（重量％））が添加され、他の試薬と混合される。混合物はその後、減圧 炉に窒素雰囲気下、５０℃で２時間置かれる。減圧炉は減圧しない。添加される ２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートまたは２，２，２−トリフルオ ロエチルアクリレートの重量％は、ファイバの屈折率の所望のプロファイルによ って、変えられる（１〜２０％（重量％））。本実施例では、１０％（重量％） の２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートが使用された。次に、所望の ポリマーのパーセント及び所望の屈折率のプロファイルによって、温度は徐々に 上げられる。温度上昇の速度は、１００℃に達するまでは、約１０℃／３０分で ある。温度上昇の速度は、ファイバの勾配屈折率特性に影響を与えるように変え ることが可能である。それから、温度は１時間かけて１３０℃まで上げられ、過 程は終了する。 実施例６ 波長を２５０ｎｍから４２０ｎｍにシフトさせるための波長シフト組成物 波長シフト組成物は以下の手順によって調製される。５ｇのピペロナール及び ５ｇのシアノアセテートを０．８０ｍｌのピペリジンと混合させる。その後、混 合物は１００ｍｌのトルエンに溶解される。この溶液に５ｇのモレキュラーシー ブ（Aldrich）が加えられる。混合物は７０℃で６時間加熱される。混合物はそ の後、モレキュラーシーブを除去するために濾紙を通して濾過される。混合物は その後冷却され、さらにトルエンを蒸発により除去して、粉末を得る。粉末は１ ｇ／ｍｌの濃度でベンゼンに溶かされる。最終ポリマーマトリックス中に必要と される波長シフト剤の量によって、ベンゼン中のパウダー濃度は変えることがで きる。 種々の量のベンゼン溶液が従来のメチルメタクリレートプレポリマーに添加さ れ、溶液は、当業者には十分公知の従来の反応プロトコルに従って重合される（ "Polymer Synthesis"，Sandler et al.，Vol.1，pp.5-12，second edition，Aca demic Press，1992等を参照）。ベンゼン溶液の量は、必要とされる蛍光振幅に よって変えることができる。得られるポリマーは従来の方法でファイバへと引き 伸ばされる。得られるポリマーファイバは電磁放射線の波長を約２５０ｎｍから ４２０ｎｍにシフトさせることができる。 実施例７ 波長を２５０ｎｍから４００ｎｍにシフトさせるための波長シフト組成物 開始行程で７ｇのピペロナールを用いたことを除いて、実施例６の手順に従っ て、より狭い波長シフトを有する波長シフト組成物が調製される。得られるポリ マーファイバは、電磁放射線の波長を約２５０ｎｍから４００ｎｍにシフトさせ ることができる。 実施例８ 紫外電磁放射線から可視光線への波長シフトのための波長シフト組成物 紫外電磁放射線を可視光線にシフト可能な第二の波長シフト組成物は以下の手 順によって調製される。０．５ｇの４−４’−メトキシビフェニルピペリジン− Ｎ−オキサイドを４０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かす。０．２５ μＬの２．１ｍＭエチルクロロフォーメートを溶液に加え、２０℃で２０分よく 撹拌する。重合工程の後、溶液を−５０℃に冷却する。これに、１９ｍｌの２． ２８ｍＭ（ＴＨＦ中）アニシルマグネシウムブロマイド溶液をさらに加える。溶 液は−５０℃に維持して５分間撹拌し、それから−７０℃で３０分間冷却する。 その後、溶液をゆっくりと２０℃まで暖める。溶液に５ｍｌのメタノールをゆっ くりと滴下する。得られた混合物を濾過し、蒸発乾固により黄色粉末を得る。 １０ｇのメトキシメチルｐ−トリルエーテルを２０ｍｌのＴＨＦに溶かした溶 液を調製する。溶液は−６０℃に冷却される。約２．８〜３．０ｍｌの２ｍＭｎ −ブチルリチウム（ヘキサン溶液）を上記溶液に加え、３０分撹拌する。溶液を ゆっくりと室温まで暖め、窒素で置換する。１．３ｇのＭｇＢｒ2を溶液に加え 、０．５時間撹拌する。その後、１９０ｍｇの上記黄色粉末をメトキシメチルｐ −トリルエーテル溶液に加え、２５℃で２時間加熱する。この溶液に従来のファ イバ光ポリマーを加えると、ファイバ光ケーブルが作製される。得られるファイ バ光ケーブルは、紫外放射線の波長を可視光線にシフトさせることができる。 実施例９ プラスチックシートに組み込まれた波長を２５０ｎｍから４００ｎｍにシフトさ せるための波長シフト組成物 ポリメチルメタクリレートのシート、フィルムまたはゲルにに添加されうる添 加剤は、２０ｍｌの蒸留３−ブロモメチルチオフェンと５ｇのメトキシエタノー ルエトキシドを混合して調製される。この混合物に、１０％のＫＩエタノール溶 液５ｍｌに溶かした１ｇのＣｕＯを加える。溶液を１１０℃で３時間攪拌する。 得られる溶液を濾過し、減圧乾燥する。得られる粉末をその後、従来のメチルメ タクリレート及び反応開始剤に加え、厚さ１００μｍ〜２ｍｍのプラスチックシ ートを製造する。このプラスチックシートは２５０ｎｍから４００ｎｍに波長を シフトすることが可能である。 実施例１０ １モルのＯＨ末端ビフェノールポリカーボネートを１．０５〜２モルのＣｌ末 端シロキサン（ＴＨＦ中）に異なる三級アミンと共に加える。また後者をＯＨ末 端ポリカーボネートにアルコール分枝を有するアルコキシ化シロキサンと共に加 えることにより重合することもできる。 ハロゲン末端オルガノシロキサン（臭素及びフッ素末端オルガノシロキサンも 用いることができる）とジハイドリックフェノールの開始反応において、ピリジ ンを、すぐにそして完全に除去できるアンモニアに置き換えることによって、他 の試薬も用いられる。 柔軟性を増大させるには（ゴム状ファイバー光ガイド用に）、以前のようにジ フェニロールプロパンビスクロロブロメートを塩素末端オルガノシロキサンと重 合する。 実施例１１ 波長を２００ｎｍから７００ｎｍにシフトさせるための組成物の製造法 １．０ｇ（２．５９ｍｍｏｌ）のジアルデヒドと１．８２ｇ（２．６ｍｍｏｌ ）のフォスフォラスペンタスルフィドを、０．５ｇのＬｉＣｌを含む２５ｍｌの ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に添加する。シリンジを用いて、１Ｍカリウム ｔｅｒｔ−ブトキシドのＴＨＦ溶液１５ｍｌを滴下して加える。６時間撹拌後、 ２５ｍｌの５％ＨＣｌ水溶液を加える。減圧乾燥し、乾燥粉末をクロロフォルム に溶解し、２％ＨＣｌで２度洗い、それから純水で４度洗い、デシケーターで乾 燥し、純エタノール中に沈殿させる。 以下の記述に縛られることを望むわけではないが、このコポリマーはリンケー ジリンクを変えると考えられる。ジアルデヒドの量を変え、最初の溶液に少量の テレフタルアルデヒド加えることにより、側鎖の位置を変えることができる。 実施例１２ グレーデッドインッデックス光ファイバ製造のための方法と装置 グレーデッドインッデックス光ファイバケーブルの製造法は、適切なコポリマ ーを含む均質なクラッディングシリンダを用いて開始することを含む。それから 、このクラッディングは２００ｍｌの体積を有するチューブチャンバに挿入され る。チャンバは加熱及び軸方向にそった回転が可能である（図１参照）。例えば 、クラッディングを、屈折率が約１．４２であるα，ω，ジクロロプロピルジメ チルシロキサンとすることがきる。 実施例１３ その後、ジメチルシロキサンとビスフェニルＡポリカーボネートのモノマー混 合物をビスフェニルＡピリジンメチレンクロライド及びホスゲンガス（塩化カル ボニル）と共に、チャンバを加熱及び回転させつつ、クラッディングの内部に連 続的に添加する。ポリマーは、約５ｍｌ／秒の速度で添加され、ホスゲンガスは 約１ｍｌ／秒の速度で連続的に添加される。反応物の添加中、チャンバは約１０ ０℃の温度まで熱せられる。チャンバは約１２〜３０回転／分の割合で回転され る。 反応物はチューブの側部、または好適にはチューブの末端から、テフロン膜等 の膜を通して添加されうる（図３参照）。クラッディングの内部表面上でコポリ マーが重合する際、ビスフェニルＡポリカーボネートのジメチルシロキサンに対 する割合は可変であり、これによって屈折率が漸次変化していくコポリマーが提 供される。 クラッディングの内部表面にコポリマーが形成されるにつれて、予備成形ロッ ドが満たされるまで、ポリジメチルシロキサン量は減少し、ビスフェニルＡポリ カーボネート量は増加する。最終投入ポリマーが屈折率１．５８を有するビスフ ェニルＡポリカーボネートとなるように、コポリマーの投入工程は調節される。 得られる予備成形ロッドは、表面の屈折率１．４２が予備成形ロッドの中心で１ ．５８に漸次増大している、グレーデッドインデックスロッドである。その後、 このロッドが従来の押出技術を用いて加熱、引き伸ばされることで、グレーデッ ドインデックスポリマー光ファイバが提供されうる。 実施例１４ グレーデッドインデックス光ファイバの透明度を増大させるための組成物及び方 法 実施例１２及び１３に従って作製されるグレーデッドインデックス光ファイバ の透明度は、反応チャンバ注入前に、フリーラジカル除去剤であるジブチル−１ −フタレートを約０．５容量％の濃度で予備混合物に添加することにより増大す る。 得られるファイバは容易に一つに束ねられ、その束を容器内に設置し、束に減 圧をかけることにより溶融されうる。その後、温度はクラッディングのガラス転 移点まで上げられる。束はそれから冷却される。ファイバの均質な束を得るには 、この過程は好ましくは４、５回繰り返される。 実施例１５ 紫外放射線から青緑光線への波長シフトのための組成物及び方法 本実施例は、本発明のポリマーから作られるポリマー光ファイバ並びにポリマ ーシート及び他の対象物に、例えば、約２２０ｎｍの紫外放射線の波長を約３０ ０〜５００ｎｍの範囲の青緑可視領域の波長にシフトさせる能力を提供する組成 物を溶液の形で提供する。例えば、本実施例の組成物は実施例９の組成物に添加 されうる。 約０．９〜１．１ｇのキノリン、約９〜１１ｍｌの１Ｎ硫酸（Ｈ2ＳＯ4）及び 約５．５〜６．５ｍｌのＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ、１００％蒸留物）を 混合して溶液１を作製する。約０．９〜１．１ｇのピリジン−ＮＯ、約９〜１１ ｍｌのメタノール及び約４．５〜５．５ｍｌの１Ｍ水酸化カリウムを混合して溶 液２を作製する。約９〜１１ｍｌの溶液２と約５．５〜６．５ｍｌの１Ｎ塩酸（ ＨＣｌ）を混合して溶液３を作製する。溶液３のすべてと約０．３〜０．４ｍ１ のＮＭＰに溶かしたポリアニリンを混合して溶液４を作製する。約０．９〜１． １ｍｌの溶液４と約９〜１１ｍｌの溶液１を混合して溶液５を作製する。約２． ７〜３．３ｍｌのアニシルマグネシウムブロマイドと溶液５の全量を混合して溶 液６を作製する。約４．５〜５．５ｍｌの溶液１と約４．５〜５．５ｍｌの溶液 ６を混合して溶液７を作製する。溶液７を約４５〜５５℃で約１３〜１７分加熱 して、溶液８を作製する。 溶液８は、紫外放射線を青緑可視光線に９５％以上の効率で変換する。 アニシルマグネシウムブロマイドは、４−ブロモアニソールとマグネシウムを 用いて以下の方法で作製された。約２５ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を １２ｍｌの４−ブロモアニソールと混合し、撹拌しつつ窒素ガスで置換し、その 後、４．８ｇのマグネシウム粉末を加えた。混合物は約３０分間撹拌され、１０ ０ｍｌのＴＨＦが添加され、さらに混合物は約１時間撹拌された。ＴＨＦをデカ ンテーションで除き、沈殿物をアセトンで洗浄し、減圧濾過し、再びアセトンで 洗浄された。 実施例１６ 青色光線への波長シフトのための組成物及び方法 約５〜３０ｍｇのキニンまたはキニンモノヒドロクロライド二水和物を約９〜 １１ｍｌのメタノール（乾燥、蒸留物）に溶解させた。この混合物に約０．１〜 １．０ｍｌの１Ｍ、Ｈ2ＳＯ4を添加し、約５５〜６５分間高速で撹拌した。種々 の量の混合物をメチルメタクリレート／スチレン溶液に加え、上記実施例１及び ２と同様に重合させた。得られたブール（boule）は約３４０〜４６０の青色波 長で高い蛍光発光効率を示した。 実施例１７ グレーデッドインデックスポリマー光ファイバがメチルメタクリレートとポリ メチルメタクリレート（約７５，０００ダルトン、Aldrich社製）を重量で９０ ％対１０％の比率で混合して作製される。約７０ｇのメチルメタクリレート／ポ リメチルメタクリレートを約１４ｇのブロモベンゼンと混ぜ合わせる。この溶液 を完全に混合し、その後、約０．０３ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリ ル（ＡＩＢＮ）及び約５ｍｌの２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートを 加え、ビーカーで混合する。この溶液をマイクロ波放射線（７００ワット）に３ ０秒曝露し、その後、溶液を氷浴中で冷却する。マイクロ波放射線への曝露及び 氷浴での冷却を、濃いゲルが形成されるまで繰り返す。ゲル形成後、ブタンチオ ールのメチルメタクリレート（２５０μｌに対し５ｍｌ）溶液約２５０μｌをゲ ルに添加する。ブタンチオールは重量で約０．０１〜０．５％の間の濃度で添加 される。それらから、生成したゲルを、約８０℃の炉で約２４時間、その後約１ ００℃で１２時間以上の条件で、硬化させる。 実施例１８ メチルメタクリレートが濃Ｈ2ＳＯ4で約１時間処理され、それから約１４ｇの ブロモベンゼンを含むビーカー中で窒素下で蒸留される。この溶液に約０．０３ ｇのＡＩＢＮ、約５ｍｌの２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートを加え 、ビーカー内で混合する。その後、溶液をマイクロ波放射線（７００ワット）に 約３０秒間曝露し、その後、溶液を氷浴中で冷却する。マイクロ波放射線への曝 露及び氷浴での冷却を、濃いゲルが形成されるまで繰り返す。ゲル形成後、ブタ ンチオールのメチルメタクリレート（２５０μｌに対し５ｍｌ）溶液約２５０μ ｌをゲルに添加する。ブタンチオールは重量で約０．０１〜０．５％の間の濃度 で添加される。生成したゲルを、約８０℃の炉で約２４時間、その後約１００℃ で１２時間以上の条件で、硬化させる。 実施例１９ 約５９．６５モル％のメチルメタクリレートを約４０モル％のエチルアクリレ ートに添加する。この混合物に約０．０３モル％のブチルチオフェン、０．００ ５モル％のドデシルメルカプタン（１００％蒸留ストック）、および０．０５モ ル％の反応開始剤ＡＩＢＮを加える。ベンジルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチ ルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイドなどの他の反応開始剤も用いら れうる。その後、溶液をマイクロ波放射線（７００ワット）に約２分間曝露し、 その後、溶液を氷浴中で冷却する。その後、溶液をマイクロ波放射線に約３０秒 間曝露し、その後、氷浴中で冷却する。この手順を濃いゲルが形成されるまで数 回繰り返す。その後、生成したゲルを約５５℃の炉で約２４時間かけて硬化させ る。その後、約８０℃まで昇温しさらに３６時間加熱される。得られる予備成形 物は顕著な透明度を有する。 実施例２０ 約５重量％の１，０００，０００Ｍｗポリメチルメタクリレート（Aldrich社 製）をメチルメタクリレートに溶解させた。その後、家庭用電子レンジ（７００ ワット）で３０秒間の曝露と曝露の間の氷浴を繰り返して、溶液をゲル化させた 。このゲルに、約１〜２０重量％のブロモベンゼンと約０．０１〜０．０５重量 ％のブタンチオールを鎖転移剤として加えた。それから、エチルアクリレートが 約 ０〜１０重量％の間の濃度で任意に添加される。炉内で約７０℃〜８０℃で約２ ４時間、その後９０℃〜１１０℃でさらに１２時間かけて、ゲルを硬化させ、高 透過性ブールが製造される。 実施例２１ 実施例２０のマイクロ波処理ゲルを、ポリメチルメタクリレートチューブに注 入し、それから約７０℃〜８０℃の間の炉内で１２〜２４時間かけて硬化させる 。また別に、実施例１３に記載されているようにして、ゲルをチャンバに加え、 約９０℃〜１１０℃の間で約１２時間かけて硬化させる。これによりグレーデッ ドインデックス予備成形ロッドが製造される。 勿論、以上の記載は、本発明の好適な実施態様のみに関し、本発明の範囲と精 神から逸脱しないかぎり、多くの修正、変更がなされうる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION       Glued index polymer optical fiber and method of manufacturing the same Technical field   The present invention relates to an improved polymer optical fiber and an improved polymer optical fiber. The present invention relates to a method and an apparatus for manufacturing a bus. The present invention is a graded index Manufacture of spolymer optical fiber and graded index polymer optical fiber Method. The present invention shifts the wavelength of incident electromagnetic radiation to another wavelength. Optical fibers or polymers that can be used. The present invention has high transparency For chemical cleaning of radicals for the production of polymers having Includes methods that allow radiation curing of fiber. The present invention relates to the very And methods for achieving rapid polymerization. The present invention relates to the use of microwaves for polymer Rapid forming and stretching of the obtained preformed rod without degassing And methods that allow Background of the Invention   Plastic or polymer optical fibers have been Have been manufactured. However, the conventional polymer fiber manufacturing method has A relatively inefficient fiber with respect to transmission efficiency when compared to glass optical fibers Ba has been manufactured.   For example, when aiming for long-distance optical communication, due to its high transparency and high bandwidth, Single mode glass optical fibers have been widely used. On the other hand, short-range communication On the other hand, there has been considerable interest recently in the development of polymer optical fibers. Short distance Remote communications (e.g., local area network systems, In the end area of Iva, the concept of passive optical network in the home), two Many connections and connections of optical fibers are required. Single mode fiber And the core diameter is about 5 to 10 micrometers (μm), and therefore two Small deviations when connecting fibers, for example, deviations of several micrometers, are large. Resulting in combined loss. Polymer optical fibers are one of the possible and promising solutions to this problem. It is one. This is because commercially available polymer optical fibers usually have a large diameter of about 1 mm. Because it has. Therefore, polymer optical fibers to be used as short-range communication media Fibers have been required to have low transmission loss and high bandwidth.   However, many commercially available polymer optical fibers are of the step index type. is there. Therefore, even in short-range optical communication, step index polymer light Fiber will support high-speed data links or local area networks in the near future Bands on the order of hundreds of megahertz (MHz) that will be needed for the system It would not be possible to cover the entire bandwidth. Because step index This is because the bandwidth of the spolymer optical fiber is only about 5 MHz / km.   On the other hand, graded polymer optical fiber has a large diameter while maintaining Have much higher bandwidth than Tep-index polymer optical fiber Is expected. Graded index polymer optical fiber Several reports have been made by Koike and coworkers (Ishigure, T. et al. Graded-index polymer optical fiber for high-speed data communication "Applied Opti cs Vol.33, No.19, pg.4261-4266 (1994)). However, in this paper by Ishigure et al. The method described is a graded index fiber production by gel diffusion method, Cumbersome and expensive.   Traditional methods of polymer optical fiber production include fiber production by extrusion and high temperature. Fiber by making extrudable preformed rod drawn in furnace Production. In either case, the polymerization process is about 48-72 hours Followed by about 48-72 hours to completely remove monomer residues or other solvents. An intermittent degassing of the polymer takes place. 4-6 days or more for total process This may hinder large-scale manufacturing and reduce light transmission. It increases the chance of contamination with reducing impurities.   What is needed is a low-cost and easy graded index polymer -It is a quick method for manufacturing optical fibers. What is needed is a degassing process It is a rapid method for producing preformed rods that are unnecessary and almost free of impurities. That's it Such methods are graded index polymers with low loss and high bandwidth Manufacture of optical fiber, graded refractive index and fiber flexibility Control. Fibers produced by this method must be flexible. Must. In addition, such a method is not compatible with current polymer optical fiber It must be easily adaptable to extrusion manufacturing techniques. Summary of the Invention   The present invention is flexible, fast, inexpensive and easy to manufacture, with low loss To provide a high bandwidth optical fiber cable. The present invention provides a highly flexible Graded that can be used to manufacture graded index fiber optic cables It also includes a method of manufacturing an index preformed rod. The present invention It also provides a faster and more economical way to manufacture iva than current methods. You.   For graded index fiber optic cables, the method of the present invention is homogeneous. Starting with a suitable cladding polymer cylinder. Cladding The cylinder is inserted into a reaction chamber that can be heated and rotated along the longitudinal axis. . For example, cladding is a preformed silicon oligomer or refractive index Is 1.42, α, ω, dichloropropyldimethylsiloxane. Instead In order to make a preformed rod, a microphone with a specific prepolymer composition Wave irradiation may be used.   Next, for example, the above cladding and an excess amount of bisphenyl A polycarbonate A solution of the monomer mixture consisting of Heating or rotating the chamber inside the cladding, continuously or step by step Add During preformed rod molding, phosgene gas is also continuously applied to the chamber. Is added to As the copolymer polymerizes on the inner surface of the cladding, The ratio of phenyl A polycarbonate to dimethyl siloxane can be varied. Thus, a copolymer having a gradually changing refractive index is obtained. Cladding Internal Table When the copolymer is formed on the surface, the polydimethyl And the amount of bisphenyl A polycarbonate increases. afterwards , The preformed rod is removed from the reaction chamber to produce the optical fiber According to It can be used in conventional extrusion equipment.   Another monomer mixture that can be used in the practice of the present invention is styrene, methyl methacrylate. And low surface energy polymers such as fluorinated monomers or siloxanes Is a monomer that polymerizes with Although we do not want to be bound by the following hypothesis, During the interlock, the low surface energy polymer moves outward and flexes the preformed rod. It is considered that the profile of the folding ratio can be controlled by the temperature condition.   The present invention relates to free radicals such as dibutyl-1-phthalate at a concentration of about 0.5% by volume. How to increase the transparency of polymer optical fibers by adding a decal Also encompasses the law. Other free material that can be added to the polymer during the production of the preformed rod -Radical scavengers include propanol, cyclohexane and butyl nitrile. Including, but not limited to. Increase the transparency of polymer optical fibers Other reagents that can be used include, but are not limited to, siloxane oligomers and various Lewis acids, etc. Including but not limited to various low glass transition temperature small molecules.   The obtained fibers are easily bundled, and the bundle is placed in a container, and the bundle is decompressed. Can be fused together. Temperature is raised to the glass transition point of the cladding . The bundle is then cooled. This process is repeated several times, preferably four or five times Is preferred, resulting in a uniform bundle of fibers.   Finally, the present invention can be added to any conventional optical fiber, and the incident radiation Can cause a very large wavelength shift between the radiation and the emitted radiation And additives that can be added to the optical fiber of the present invention. These additives Some of these include wavelength shifts, including shifts from ultraviolet to blue-green and blue-visible. To produce These additives are preformed rods made by the method of the present invention, It can be added to a film or other form of optical fiber.   Therefore, an object of the present invention is to provide a graded index polymer fiber optical cable. Is to offer a bull.   It is an object of the present invention to provide a low-loss, high-bandwidth graded-index polymer fiber. A fiber optical cable is to be provided.   A further object of the present invention is to provide a flexible graded index polymer optical fiber. An object of the present invention is to provide a quick method for manufacturing a cable.   A further object of the invention is to provide a graded index polymer fiber optic cable. The object of the present invention is to provide a method for producing a fused bundle of bulls.   A further object of the present invention is to provide a method known in the art that requires much more time. It is to provide a preformed rod that can be manufactured relatively quickly.   It is a further object of the present invention to provide the decompression or degassing processes required in conventional methods. Manufactured in a short time, thereby preparing a ready-to-stretch fiber Preformed rods and graded index preforms for rapid production of shaped rods Is to provide a shaped rod.   It is a further object of the present invention to use preformed rods and grays using microwave radiation. To provide a dead index preformed rod.   It is a further object of the present invention to provide a method between the incident and emitted electromagnetic radiation. Film, gel, or fiber optics that can create large wavelength shifts It is to provide a photopolymer suitable for use as a cable.   It is a further object of the present invention that the radiation monitoring device can be made in different forms and shapes, Radiation detectors and wavelength shifting agents that can be incorporated into industrial and recreational clothing It is to provide a polymer containing.   A further object of the present invention is to observe X-rays, ultraviolet rays, or infrared rays as visible light. By providing a polymer composition containing a wavelength shifting agent that can be used to is there. The invention further provides for shifting visible light to X-rays, ultraviolet light, or infrared light. Include.   A further object of the present invention is to observe X-rays, ultraviolet rays and infrared rays as visible light. Providing a polymer composition containing a wavelength shifting agent used for To reduce the exposure of healthcare professionals to radiation in real time and At a lower level than the projection radiation currently required for fluoroscopy of objects, It is to provide the ability to make the radiation that is not visible.   Another feature of the optical polymer fiber of the present invention is its ability to magnify images at high resolution. It is to have.   A further object of the present invention is to provide a polymer fiber optic cable suitable for use in an endoscopic device. To provide a cable.   It is a further object of the present invention to provide a very flexible optical fiber.   These and other objects, features, and advantages of the present invention are set forth in the following disclosed embodiments. This will become apparent from the detailed description of the embodiments. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES   FIG. 1 is a side sectional view of a rotary polymerization vessel.   FIG. 2 is an end view of the polymerization vessel.   FIG. 3 shows the injection of the reactants into the vessel, along line 3-3 at one end of the rotary polymerization vessel. FIG.   FIG. 4 schematically shows the injection and discharge system.   FIG. 5 schematically shows a distillation system.   FIG. 6 is an end view of the polymerization vessel attached to the transmission motor. Detailed description of the invention   The term "prepolymer composition" refers to the formation of a polymer having desired physical properties. Includes monomers and oligomers that can be used in the production. As used herein, The term "preformed rod" refers to a polymer produced in a polymerization vessel in accordance with the present invention. Means rod. The term "wavelength shifting additive" as used herein is Gives polymers the ability to change the wavelength of electromagnetic radiation transmitted through the polymer Means any additive that can be used. The wavelength shifting additive is preferably polymerized Prior to the addition to the prepolymer mixture. As used herein, "patient" The term refers to any human or animal. As used herein, "Hell" The term `` care professional '' refers to those who are engaged in providing health care to patients. Means all people, physicians such as radiologists, gastroenterologists, nuclear medicine physicians, oncologists; nuclear physicians Nurses, including school nurses; radiologists, gastroenterologists, neurologists, and other technicians; veterinarians And their assistants; including, but not limited to, dentists, dental assistants; language pathologists . As used herein, the term "research professional" refers to a research subject that may be exposed to radiation. Means anyone engaged in research, including scientists, researchers, students and medical trainees However, it is not limited to these.   The term "relative percentage" refers to the amount of one component in the amount of another Divide and multiply by 100. That is, substance X has twice the concentration of substance Y In this case, the relative percentage of X to Y is 200% and "the relative of X to Y Percent = (X / Y) multiplied by 100 ".   The present invention provides a low-loss, high-bandwidth graded index that is inexpensive and easy to manufacture. Provide optical fiber cable. The present invention provides a quick graded index The present invention also includes a method for manufacturing a fiber optic cable. According to the method of the present invention, Produce flexible fiber. The invention relates to the production of optical fibers having the desired flexibility. Provide a way.   The invention is not limited to these, but includes various monomers including the monomers listed in Table 1. Used in the manufacture of graded index fiber optic cables from various monomers Can be. Refractive index is nDAs shown.  The following monomers are used as cladding for the polymer fiber optical cable of the present invention. And useful monomers.  Prepolymer compositions useful in the practice of the present invention include polycarbonates (eg, Ge). naral Electric Company (Schnectady, N. Y. LEXAN ™ available from ), Polyesters, polyolefins, acrylic polymers (eg Cryo Industrie Polymers such as ACRYLITE ™ and other thermoplastic polymers available from Is included. Another example of an applicable acrylic polymer is polymethylmethacrylate. There is a rate. Other polymers that can be used in the present invention include chlorine, bromine, fluorine powder. Halogen-terminated organosiloxanes such as terminal organosiloxanes, alcohol branched ( That is, an alkoxy group-containing siloxane having an OH side group) and a hydroxyl-terminated polymer Borates, dihydric phenols with easily removable ammonia groups, and And diphenolpropane bischloroformate, including but not limited to Not.   The present invention provides a graded index with a special non-linear gradient index cross section. It is particularly useful for making polymer optical fibers. The additive is the graded oil of the present invention. It can be incorporated into index polymer optical fibers to provide useful effects. example For example, wavelength shifting agents shift the wavelength of electromagnetic radiation transmitted through the fiber. May be added for Graded index can be selected by selecting appropriate polymer The flexibility of the spolymer optical fiber can be tailored to the particular use. For example In the present invention, in order to change the flexibility and the refractive index of the polymer fiber, The relative percentage of tyl methacrylate to styrene is between 10% and 400% Is variable. The relative percentage of methyl methacrylate to styrene is about 5 At 0%, the resulting fiber shows great flexibility.   The present invention provides a single mode optical fiber that can be used for visual transmission of video. It is also useful in the manufacture of buses. These fibers are especially useful for endoscopic instruments. It is valid. By using the fiber of the present invention, the optical fiber is transmitted On expensive glass fiber with little or no loss of image clarity It is possible to replace it.   For example, the last polymer added may be bisphenol A polycarbonate or Has a refractive index of 1. The copolymer should be no more than 58 other phenols. The process of adding the salt is adjusted. The resulting preformed rod has a refraction at the surface Rate 1. 42 at the center of the preformed rod. Gradually increasing to 58 It is a laid index rod. The rod is then graded index Heated and drawn using conventional extrusion techniques to obtain optical fibers. According to the invention, an external table of the preformed rod and the optical fiber obtained thereby. The change in the refractive index from the surface can be linear, It should be noted that it can also be non-linear or stepped. Single mode To manufacture optical fibers, a single concentration of polymer or Alternatively, a polymer mixture is used. Manufacturing graded index optical fiber Use two or more polymers.   In one embodiment, the present invention provides a flexible optical fiber as described in Examples 1-4. Including rapid molding of iva. The various monomers are mixed and then heated. Met By adjusting the ratio of methacrylate to styrene, the flexibility of the fiber Is adjustable. Also, as shown in Example 2, N, N-dimethylanili Of tetrabutylammonium fluoride tetrahydrate (TAFT) The use of a methanol solution results in the formation of higher molecular weight polymers. Example As described in 3, TAFT is converted to methyl methacrylate and N, N-dimethylaniline. Fibers with increased flexibility when used in phosphorus and molded by the process of Example 1 Higher molecular weight polymers are produced that are formed more quickly than You. N, N-dimethylaniline and TAFT accelerate polymerization and are obtained in the fiber. It is believed to increase the molecular weight of the resulting polymer. Shown in these examples That some of the chemicals used can be changed in the practice of this invention. It should be understood. For example, in Example 4, the salt carried out by the method of the present invention Instead of mercuric chloride, mercurate chloride and Mercuric oxide can also be used. The temperature conditions shown in Examples 1 to 4 also correspond to the present invention. May be changed in implementation.   Briefly, one embodiment of the present invention provides an internal surface of a cladding polymer tube. Involves the formation of a graded index polymer on the surface. Cloudy The refractive index of the polymer is much lower than that of the core polymer. 43, more preferably 1. It is smaller than 415. As the refractive index decreases This increases the maximum possible light incidence angle. Further needed for cladding polymer Properties include high permeability, mechanical strength, heat resistance and adhesion to the core. Grede In fiber-index fibers, the cladding is formed by the copolymer itself. There may be.   The preformed rod is shaped using two or more different monomers or oligomers. These compounds are formed while changing the concentration ratio of monomers or oligomers when they are formed. By reacting the mer or oligomer, a refractive index gradient is formed. This From the inner surface of the cladding to the center of the preformed rod, A smooth gradient is formed. The preformed rod is then heated and stretched Molded into fiber. In the present invention, methyl methacrylate to styrene The relative percentage can be varied depending on the desired refractive index. Example 5 As described in 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate or Determines the amount of 2,2,2-trifluoroethyl acrylate by the desired fiber refraction. Can vary between about 1% and 20% by weight depending on the rate profile You. In addition, the temperature described in Example 5 was used to affect the gradient index characteristics of the fiber. You can change the rate of increase.   The monomers and all necessary reactants have a particle size of, for example, 100 ° or more It is desirable to purify using an ultra filter capable of removing fine particles. The monomers are purified in two successive steps. Introduction monomer is a suitable solvent (Eg, water) and then dried with anhydrous or non-aqueous solvent. afterwards Optionally, the monomers may optionally be vacuum distilled before entering the polymerization chamber.   Referring now to the figures where the same numbers indicate the same components in each figure, FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view of the polymerization container 10 having a heating jacket 12 surrounding the polymerization container 10. You. The heating jacket 12 may be any commercially available heating jacket, but is preferably It is heated by electricity. The polymerization vessel 10 preferably has a right end lid 25 and a left end lid 26. Is a stainless steel cylinder 15 having: Each lid 25 and 26 has a threaded six Square nuts (shaft supports) 20 and 21 are provided, respectively. Shafts 27 and 28 Are inserted into the right end cover 25 and the left end cover 26, respectively. Right end lid 25 and left end lid 26 Has bearings and slip rings 30 and 31, respectively. Right end lid 25 and left The end cover 26 is provided on the stainless steel cylinder 15 with a sealing screw for the end covers 25 and 26. Are linked. In operation, polymer growth that results in outer polymer cladding The substrate 18 is inserted into the polymerization vessel 10 before polymerizing the polymer.   FIG. 2 is an end view of the polymerization vessel 10 showing the slip ring 30 and the shaft support 2. Indicates 0. A sealing screw 35 for the end cap is also shown. As shown in FIG. In addition, the polymerization vessel 10 attached to the support 155 is The shaft 28 between the body 20 and the slip ring 30 is connected to the speed change motor 150. By tying, it can be rotated during the polymerization process.   FIG. 3 shows a sectional view of the right end lid 25 of the polymerization vessel 10 cut along the line 3-3. You. FIG. 3 also shows a right injection system 55 inserted in the shaft 27, and also includes a bearing and The slip ring 30, the shaft 27, and the right end cover 25 are shown. Also shown in the recess 60 The sealing discs for the injection system on both sides of the cylinder spacer 50 40 and 45. The injection and discharge system 55 is inserted into the shaft 27 and the needle 57 is inserted through sealing discs 40 and 45 and cylinder spacer 50 Through which the prepolymer is injected into the polymerization vessel 10.   FIG. 4 shows the entire right injection and discharge system 55. The injection and discharge system 55 is A mixing container 85 having a closed lid 87. Lid 8 with many inlets sealed 7 is inserted. In the embodiment of FIG. 4, a pressure reducing port 65 having a pressure reducing valve 67 is provided. , A first injection port 70 having a first injection valve 73, and a second injection valve 77. A second inlet 75 exists. In the present invention, several types of prepolymer compositions are polymerized. One or more inlets can be inserted into the mixing vessel 85, depending on whether they are placed in the vessel 10. It should be understood that The mixing vessel 85 is It has an inlet and an inlet valve 83 from the distillation apparatus. When used, distillation apparatus 80 May or may not be used. In addition, one or more distillation devices 80 may comprise a mixing vessel. 85. The mixing container 85 is an injection container through the mixing container opening valve 105. It has a mixing container port 102 opening toward 95. During filling of rotating polymerization vessel 10 , The injection container is a first injection port 100 inserted into the shaft 27 or the left shaft 28. Open to. The injection container has two outlets 90 and two outlet valves 93 Have. These outlets allow gas from the polymerization vessel 10 to be filled when the polymerization vessel is filled. Used to remove.   The distillation apparatus 107 shown in FIG. 120. Distillation flask 120 is a hot flask inserted at the top of distillation flask 120. It has a degree meter 110. Distillation flask 120 can be cooled by water or other coolant Is connected to the capacitor 125. The condenser 125 has a pressure reducing port 130. It is connected to the receiving flask 135 via a coupler. The receiving flask 135 It has a mouth 140 to the mixing vessel 85. The mouth 140 to the mixing flask is It has a receiving flask valve 137 for controlling the transfer of the substance to the vessel 85.   The polymer that will be the outer polymer cladding when making the preformed rod The growth substrate 18 is set in the polymerization vessel 10, and the end covers 25 and 26 are set in the polymerization vessel 10. And sealed. The polymerization vessel 10 is heated to a desired temperature by a heating jacket 12. Heated to a degree. As shown in FIG. 6, the polymerization container 10 is rotated by a motor 150. To rotate at a desired speed.   The various prepolymer compounds are then mixed through injection ports 70, 75, 80. By placing the prepolymer compound in the mixing vessel 85, the prepolymer compound is mixed in the mixing vessel 85. You. As soon as the prepolymer compounds are sent to the mixing vessel 85, they are Can be directly injected into the polymerization vessel 10. The polymerization vessel 10 is then brought to the desired temperature. Heated, the prepolymer mixture polymerizes at the desired rate through the injection and discharge system 55 Injected into container 10. At the other end of the polymerization vessel 10, a reaction initiator such as phosgene is injected. It is added by adding. This process is performed so that the polymer fills the polymerization vessel 10. Continue until formed. When the polymer is formed in the polymerization vessel 10, the prepolymer The mixture of compounds can be added in various proportions, thereby increasing the purity of the final polymer. It should be noted that the proportion of the repolymer component can be varied. In this way, graded-index preformed polymers can be easily manufactured And varies from the cladding to the center of the preformed polymer. In any method for forming a preformed polymer having an index Also, the ratio of the prepolymer compound can be easily changed.   After forming the preformed rod, the rod is removed from the polymerization vessel 10 and is known to those skilled in the art. Extruded in a well known manner to produce polymer fibers.   In one embodiment of the present invention, various prepolymer compounds are introduced through an inlet. By placing in a mixing vessel, the prepolymer compound is mixed in the mixing vessel . As soon as the prepolymer compounds are sent to the mixing vessel, they are polymerized by the injection system. It can be injected directly into the container. The polymerization vessel is then heated to the desired temperature, The mer mixture is injected into the polymerization vessel at a desired rate by an injection and discharge system. Another At one injection port, preferably at the other end of the polymerization vessel, an initiator such as phosgene is injected. More. This process is formed so that the polymer fills the polymerization vessel Continue until As the polymer is formed in the polymerization vessel, mixing of the prepolymer compound The products can be added in various proportions, thereby pre-polymerizing the final polymer. It should be noted that the minute ratio can be varied. Like this Graded-index preformed polymers are easily manufacturable and A desired index that varies from the heading to the center of the preformed polymer. Any method for forming a preformed polymer having The ratio of the mer compounds can be easily changed.   After forming the preformed rod, the rod is removed from the polymerization vessel and is well It is extruded in a known manner to produce a polymer fiber.   In another embodiment of the present invention, a preformed graded index polymer is provided. Can be produced quickly in one step. Various monomers are mixed and then heated Is done. Reserve by adjusting the rate of temperature rise or fall during the polymerization process The refractive index profile of the molded rod can be adjusted to any desired profile is there. In the embodiment detailed in Example 5, styrene and methyl methacrylate Are mixed. The relative percentage of methyl methacrylate to styrene is about Between 10% and 500%, with a more preferred relative percentage being between about 40% and 400%. %, With the most preferred ratio being between about 80% and 400%.   Next, a polymerization accelerator, for example, dibenzoyl peroxide is added. Succumb The profile of the index is determined by the ratio of the monomers in the starting mixture. It should be noted that. Next, 2,2,2-trifluoromethyl methacrylate (1 to 20% (% by weight)) or 2,2,2-trifluoroethyl acrylate (1-20% (% by weight)) is added and mixed with other reagents. The mixture is After that, it is placed in a vacuum furnace at about 50 ° C. under nitrogen for several hours. The temperature is then adjusted to the desired poly Slowly raised by the mer percent and desired refractive index profile You. Preferably, the rate of temperature rise is 10 ° C./30 minutes until reaching about 100 ° C. You. The temperature is then raised to about 130 ° C. over about an hour, and the process is complete. Fast warm As the power is increased, the change in refractive index near the surface of the preformed rod is maximized. Yu The refractive index changes more linearly when the temperature and the temperature are increased. In the practice of the present invention Other temperature profiles may be used depending on the desired refractive index profile. This The embodiment of the invention uses graded index polymer fibers in one reaction and It has the advantage that it can be manufactured in a relatively short time. Requires mechanical manipulation of the reaction mixture Not   In another embodiment of the present invention, the mixture of prepolymer composition and initiator is Required reaction initiation when exposed to microwave radiation for about 1 minute to 60 minutes The amount of initiator or polymerization accelerator is reduced and the clarity of the resulting polymer is greatly increased. , The gradient index profile can be controlled more precisely. In fact, the monomer mixture To After exposure to microwave radiation, the resulting partially polymerized gel is And is completely cured or, more preferably, cured using heat. Non-polymerized solution A desirable method of exposing a solution to microwave radiation is to apply microwave radiation to the solution. Exposure is for a short time of about 0 seconds, and then the solution is cooled in an ice bath. Exposure / cooling The process may be repeated until a gel is formed. Microwave furnace power is suitable Is about 700 watts. Microwave radiation output and monomer mixture into microphone The length of time of exposure to microwave radiation is dependent on the desired final profile of the preformed rod. Is determined.   In one embodiment of the present invention, a high molecular weight prepolymer composition such as methyl methacrylate High molecular weight of acrylate and polymethyl methacrylate are graded index Can be used to make preformed rods, including preformed rods. Several In some cases, the molecular weight of these prepolymer compositions is 20,000, 50, 000, 75,000, 1,000,000, or more. Preforming The method of using a microwave for manufacturing a rod is described in Examples 17, 18, 19, 20, and 2. 1 is shown. Changing the proportions of the prepolymer composition to obtain the desired properties Can be. For example, methyl methacrylate to polymethyl methacrylate The proportion can be from 90% to 10% by weight. 2,2'-azobisui Sobutyronitrile, peroxide, benzyl peroxide, tertiary butyl Initiators such as peroxides and dibenzoyl peroxide are used in the method of the present invention. Can be used.   Gels can be cured using various temperature conditions and durations. In one embodiment In this case, the gel curing step is performed in a furnace at a temperature of about 70 ° C. to 90 ° C. for about 24 hours. Curing followed by at least 12 hours of curing in a furnace at a temperature of about 100 ° C. No. In another embodiment, the step of curing the gel is performed in a furnace at a temperature of about 55 ° C. Including curing for about 24 hours, followed by curing for about 36 hours in an oven at a temperature of about 80 ° C. No. In yet another embodiment, the step of curing the gel comprises a furnace at a temperature of about 70 ° C to 80 ° C. For about 12 to 24 hours, followed by a furnace at a temperature of about 90 ° C to 110 ° C. About 12 hours of curing. In another embodiment, the temperature is between about 70C and 80C. Curing for about 12 to 24 hours in a furnace at about 90 ° C. to 110 ° C. About 12 hours of curing in the reactor.   The graded index polymer optical fiber of the present invention is particularly suitable for a local area. Network (LAN), data link, multi-node bus network Suitable for any short-range communication applications, due to its ease of processing and large diameter This is because efficient fiber connection and beam insertion become possible. Of the present invention Graded index polymer optical fiber is a multimode step index Much higher than the bandwidth of optical fiber (2-5 MHz / km) It has a bandwidth (> 500 MHz).   The present invention relates to a method of manufacturing the same. Free radioactivity such as dibutyl-1-phthalate at a concentration of 5% by volume A method to increase the transparency of polymer optical fibers by adding Is also included. Other free lines that can be added to the polymer during the production of the preformed rod Dical removal agents include propanol, cyclohexane, and butyl nitrile However, it is not limited to these. Can be used to increase the clarity of the final polymer Other reagents include a variety of low glass, such as siloxane oligomers and various Lewis acids. Including but not limited to small molecules with transition temperatures. Increase transparency of final polymer Reagents that can be used to grow can be used alone or in combination with others. Good Suitably, the concentration of the clarifying agent is about 0.5. Between 0.1 and 2% by weight, more preferably about 0% . At a concentration between 1 and 1%, most preferably about 0.1%. 5% concentration.   The present invention provides for the use of electromagnetic radiation as the radiation passes through the polymer containing the additive. It also includes additives that can shift the wavelength of the line. Additives can be used Can be used for rimmers or polymer fibers. Additives have very large radiation wavelengths It is unique in that it can create a key shift. For example, some additives are incident electromagnetic The wavelength of the radiation can be shifted from the ultraviolet region to the visible region. Other appendages Additives can shift infrared electromagnetic radiation to visible light. In addition, X-ray Some additives can shift magnetic radiation to visible light. Additive of the present invention Can shift electromagnetic radiation over a wavelength range of about 200 nm. An example For example, the additive described in Example 6 has a wavelength of ultraviolet electromagnetic radiation having a wavelength of 250 nm, The wavelength can be shifted to visible light, which is observed as green light of about 420 nm. Wear.   The present invention provides an additive capable of shifting the wavelength of radiation from ultraviolet to blue-green and blue visible light. Includes compositions that are additives and methods of making these compositions. These compositions are Quinoline, quinine and quinine monohydrochlora, as described in Examples 15 and 16. Including compositions based on id dihydrate. These are the graded images of the present invention. A preformed rod, including an index preformed rod, and using the method of the present invention. Added to polymer films, sheets, fibers, and other materials manufactured by You may.   Without being bound by the following hypothesis, the wavelength shift is It is thought to be due to Additives are usually protonated when exposed to electromagnetic radiation. "Ladder-like" by a crosslinker containing an aromatic moiety capable of donating and accepting Is a polymer having the following three-dimensional structure. Proton shift is a function of the wavelength of electromagnetic radiation. It is thought to cause a shift.   The invention is also applicable to films for various applications with different imaging methods , All of which are considered within the scope of the present invention. Of conventional radiography The procedure is to pass X-rays through the object, and to change the white, black, and various gray levels according to the radiation concentration of the object. Includes creating images composed of shades of color. This video is usually on film And then developed on film processing machines using various chemicals, Be established. The present invention is very sensitive to electromagnetic radiation and usually produces radiographs. Used with substantially less projected radiation (about 25%) than required for It is possible to be. Films coated according to the present invention and exposed to X-rays It is a color image, and the image is formed using an intermediate means such as a computer for colorization. There is no need to capture and convert. The use of the present invention, for example, The monkey can easily obtain a color image of the damaged limb by applying X-rays to the limb. You. This color image usually contains about 25 of the projected radiation required to create a radiograph. % Of the patient and healthcare professional And exposure to reflected radiation is greatly reduced. Lead seal required to reduce radiation level The weight of the screen and the clothing, Reducing related occupational illnesses such as back pain resulting from the need to wear lead apron Can be. In addition, this color image can be seen immediately after X-ray exposure and therefore Reduced delays in video processing and involved in the purchase of X-ray print development equipment and consumables Costs and reduce the cost of disposal of toxic chemicals involved in the development of radiographs. Let   The coated film of the present invention is also useful in fluorescent indirect imaging image processing. is there. Various fluorography processes such as mannofluororadiography are Includes continuous exposure to X-rays, producing black and white images of the patient at different radiation concentrations. These images are often stored on tape and viewed as continuous images. This process , A radioactive control substance such as barium is observed to move in the subject. example For example, after swallowing a large chunk of barium, health care professionals may And you can observe the process of barium in the stomach. The use of the present invention is Radiation exposure to both patients and health care professionals is reduced due to the substantially low radiation It will provide color images of patients online, with a great reduction. The present invention Useful in a variety of radiological treatments, such as the upper and lower gastrointestinal system, Arteriography, insufflation radiograph, venous renal pyelogram, lymphangiography, gallbladder imaging, spinal cord x-ray Including but not limited to imaging and other processing. The present invention is in the form of a drug. Intensive application of radiation for radiation coordination and use or for therapeutic reasons is common It is also useful in the fields of nuclear medicine and oncology.   Use in other video processing of the invention is also within the scope of the invention. These pictures Treatment includes any treatment in which the patient is exposed to some form of electromagnetic radiation. Processing, magnetic resonance imaging (MRI), computer-linked tomography (CRT or Includes CAT), positron emission tomography (PET) and their improvements. It is not limited to these.   In addition to patients and other living animals and plants, other objects exposed to radiation It does not have to be a body. In this case, security measures at the airport include X-rays such as luggage, coats, and bags. Includes analysis. The use of the film of the present invention containing a wavelength shifting agent allows for the required projections. Radiation levels are reduced to about 25% of current levels, thereby reducing x-ray toxicity. Reduces shielding costs and facilitates identification of suspicious parts Online color images are also provided.   The present invention can also be applied to improvements in radiation monitoring devices. For example, radiation badges Are worn by many individuals, especially research professionals, health care professionals, Are people involved in the industry where radiation or radiation is used. These badges are Must be developed to provide a "post-mortem" assessment of the degree of radiation exposure. The use of the wavelength shifting additives of the present invention incorporated in film badges is Radiation exposure without the need for the development of badges using conventional means such as Providing a degree of visibility in immediately visible colors. This ability is particularly high Treatments involving bell radiation, eg, radioiodination or preparation of radiotherapeutic formulations Useful for such things. Badges incorporating films of the present invention are desirable for radiation monitoring It can be worn on any position, such as fingers, belts and collars.   The films of the present invention are exposed to high levels of radiation, , Aerospace, and nuclear industries. Departure Ming's film can be used in aircraft cockpits and other areas exposed to high levels of radiation above the atmosphere. It can also be incorporated into the windshield. These films of the present invention are enhanced during flight. Pilots, flight technicians, stewards, stewards exposed to significant radiation levels It can also be incorporated into badges or clothing for workers in the aviation industry, such as Wardes. Workers in other industries will also benefit from the invention, including, for example, construction, transportation, and agriculture. Industries exposed to higher levels of solar radiation, such as marine, oil and recreation But not limited to them.   The films of the present invention allow individuals to accurately monitor exposure to solar radiation. And can be incorporated into recreational clothing and equipment, such as visors, hats, etc. , Sunglasses, swimwear, sports uniforms, umbrellas, blankets, towels, chairs, etc. But not limited to these. This has dramatically increased in recent years, Tanning and various forms of skin cancer, especially melano Reduce the occurrence of alarms.   Another radiation detection tool that can be incorporated into the present invention is to determine if a radiation leak has occurred. Swabs, filter paper, and tabs used in radiation monitoring wipe tests Includes small pieces of film attached to oars or wipes. Remove the filter paper with the film The present invention uses a gun because it changes color instantaneously when it is shot or when radiation passes through it. Eliminates the need to measure the radioactivity of conventional filter paper strips with a macounter. The present invention provides a gamma Reduces the time and money spent on unnecessary measurement of wipe tests on the counter, thereby Gamma counters for use in assays and provide immediate results I do. The film of the present invention shows that radioactivity leaks immediately during treatment such as radioiodination. As can be seen, it can also be incorporated into a benchtop paper sheet in the laboratory. To inform the individual of the danger so that the correct action can be initiated. Would. The invention is particularly useful for research and healthcare professionals.   The films of the present invention can also be used in separation chemistry. The film of the present invention To separate molecules such as, but not limited to, proteins, nucleoproteins, and nucleic acids Provide a color photograph of the radiolabeled band on the gel used for This shows the location of various radiation-labeled molecules, and And eliminates the need to attach the development. This film is a chromatography column It can also be used to monitor the passage of radiation-labeled substances in it. This file Lumm also produces electromagnetic radiation, such as ultraviolet light, and emitted electromagnetic radiation in the form of ultraviolet light. On a gel containing ethidium bromide or other marker activated by Provide color photos of the band. UV exposure by the sensitive film of the present invention The amount of toxic dyes such as ethidium bromide that need to be exposed to visualize the bands It can be used very much.   The present invention relates to a gamma counter, a scintillation counter, and a spectrophotometer. It can be incorporated into a detection system that measures ray output.   The film of the present invention can be used for stars, nuclear facilities, nuclear storage facilities, nuclear test areas, and radionuclides. Images of radiation-based phenomena, such as those emitted from transport boxes or containers It can also be used in applications involving chemicalization. For example, the film of the present invention If the box is contaminated, it can be opened and concentrated. It may also warn users of isotopes before they risk exposure to radioactivity. It is possible. With this application, the time required for radioactivity monitoring “wipe test” is needed Eliminate gender.   The present invention is further illustrated by the following examples, which limit the scope thereof. Not at all. On the contrary, the method has various other embodiments, modifications and equivalents After reading the description in this specification, these should be incorporated into the spirit of the invention and / or the accompanying Those skilled in the art may suggest without departing from the scope of the invention. Unless otherwise indicated All chemicals are available from Aldrich Chemical Company (Milwaukee, WI).                                 Example 1 Method for producing polymer optical fiber   About 50 g of styrene (100% distillate) is converted to about 50 g of methyl methacrylate ( 100% distillate). Then, use the following reagents in any order Add to the chill methacrylate mixture. Dibenzoyl peroxide (1-2% (% by weight)), dodecyl mercaptan ( 1% by weight of 100% distilled stock), butylthiophene (100% distilled stock) To 0. 5% by weight). The mixture is heated in the following manner. That is, first 100 About 3 hours at 120 ° C., then about 3 hours at 120 ° C., about 2 hours at 150 ° C., and finally 85 ° C. For about 12 hours. In this example and the following examples, the mixture was decompressed. , And heated in a reduced pressure furnace under a nitrogen atmosphere.                                 Example 2 Manufacturing method of polymer optical fiber   About 50 g of styrene (100% distillate) is added to 50 g of methyl methacrylate (1 00% distillate). Next, the following reagents were used in any order, Add to the chill methacrylate mixture. Dibenzoyl peroxide (1-2% (% by weight)), dodecyl mercaptan ( 1% by weight of 100% distilled stock), butylthiophene (100% distilled stock) To 0. 5% (% by weight)).   Next, N, N-dimethylaniline (distilled stock 1% (% by weight)) and 1 1. As a 0% by weight methanol solution. 0% (wt%) tetrabutylammonium Add fluoride tetrahydrate (TAFT). N, N-dimethylani Phosphorus and TAFT accelerate polymerization and increase the molecular weight of the polymer obtained in the fiber It is thought to be.   The mixture is heated in the following manner. That is, first at 100 ° C for about 3 hours About 3 hours at 120 ° C, about 2 hours at 150 ° C, and finally about 12 hours at 85 ° C Is done. Polymerization occurs within about 10 hours and the resulting polymer has a molecular weight of Example 1. Higher than.                                 Example 3 A rapid method for manufacturing flexible polymer optical fibers.   1% (weight by weight) added to 25 g of styrene and 75 g of methyl methacrylate %) TAFT is added as a 10% (wt%) methyl methacrylate solution Except for this, the same method as in the second embodiment is used. N, N-dimethylaniline ( 1% (wt%) of the distillation stock is added. The heating conditions were described in Example 2. Same as the one.   The resulting fiber shows increased flexibility and contains higher molecular weight polymers. The fiber is formed faster than the fiber formed by the process of the first embodiment.                                 Example 4 A rapid method for manufacturing flexible polymer optical fibers.   The same raw material as in Example 3 is used, but N, N-dimethylaniline is used. I can't. Mercuric chloride (0. 5-1. 0% (% by weight) of a methanol solution (1% 0% (wt%) is added and the mixture is heated at 100 ° C. for 30 minutes. mixture Is then cooled. After 20 minutes, the treatment may be stopped at room temperature. At this point, things The quality has the form of a sticky semi-polymer and is continuously stretched for polymerization Is also good. Any extrusion vessel can be used to push material out of the reaction vessel, A nitrogen gas pressure may be used to extrude the sticky substance from the container into a desired shape. Profit The resulting fiber does not discolor, is flexible, and is very easy to stretch into the fiber. You. The process described in this example provides for rapid polymerization rates and the production of higher molecular weight polymers. Provide building ability.   In the method described in this example, mercuric chloride was used instead of mercuric chloride. Rate chloride and mercuric oxide can also be used.                                 Example 5 Graded index fiber   About 50 g of styrene (100% distillate) is added to 50 g of methyl methacrylate (1 00% distillate). Next, styrene: methyl To the methacrylate mixture. Dibenzoyl peroxide (10% (% by weight)), dodecyl mercaptan (1 1% (weight%) of a 100% distilled stock, butylthiophene (100% distilled 0. 5% (% by weight)). The amount of styrene added depends on the desired refractive index be changed. Then, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate (1 to 2 0% (% by weight)) or 2,2,2-trifluoroethyl acrylate (1 to 20% (% by weight) is added and mixed with the other reagents. The mixture is then depressurized The furnace is placed in a nitrogen atmosphere at 50 ° C. for 2 hours. The vacuum furnace does not depressurize. Be added 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate or 2,2,2-trifluoro The weight percent of ethyl acrylate depends on the desired profile of fiber index of refraction. (1 to 20% (% by weight)). In this embodiment, 10% (% by weight) 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate was used. Then the desired Depending on the percentage of polymer and the desired refractive index profile, the temperature may Can be raised. The rate of temperature rise is about 10 ° C / 30 minutes until it reaches 100 ° C. is there. The rate of temperature rise is varied to affect the gradient index properties of the fiber. It is possible to Then the temperature is raised to 130 ° C over one hour and The process ends.                                 Example 6 Wavelength shifting composition for shifting wavelength from 250 nm to 420 nm   The wavelength shifting composition is prepared by the following procedure. 5 g of piperonal and 5 g of cyanoacetate was added to 0. Mix with 80 ml piperidine. Then mixed The compound is dissolved in 100 ml of toluene. Add 5 g of molecular seed to this solution (Aldrich) is added. The mixture is heated at 70 ° C. for 6 hours. The mixture is Afterwards, it is filtered through filter paper to remove the molecular sieve. The mixture is Thereafter, the mixture is cooled and toluene is removed by evaporation to obtain a powder. 1 powder Dissolved in benzene at a concentration of g / ml. Required in the final polymer matrix Depending on the amount of wavelength shifter used, the powder concentration in benzene can vary. Wear.   Various amounts of benzene solution were added to the conventional methyl methacrylate prepolymer. And the solution is polymerized according to conventional reaction protocols well known to those skilled in the art ( "Polymer Synthesis", Sandler et al. , Vol. 1, pp. 5-12, second edition, Aca demic Press, 1992). The amount of benzene solution depends on the required fluorescence amplitude. Therefore, it can be changed. The resulting polymer is drawn into fibers in a conventional manner. Stretched. The resulting polymer fiber has a wavelength of electromagnetic radiation from about 250 nm Can be shifted to 420 nm.                                 Example 7 Wavelength shifting composition for shifting wavelength from 250 nm to 400 nm   The procedure of Example 6 was followed except that 7 g of piperonal was used in the starting stroke. Thus, a wavelength shifting composition having a narrower wavelength shift is prepared. Poly obtained Merfiber shifts the wavelength of electromagnetic radiation from about 250 nm to 400 nm. Can be                                 Example 8 Wavelength shifting composition for wavelength shift from ultraviolet electromagnetic radiation to visible light   The second wavelength shifting composition capable of shifting ultraviolet electromagnetic radiation to visible light is as follows. Prepared in order. 0. 5 g of 4-4'-methoxybiphenylpiperidine- Dissolve the N-oxide in 40 ml of tetrahydrofuran (THF). 0. 25 μL of 2. Add 1 mM ethyl chloroformate to the solution and add well at 20 ° C for 20 minutes Stir. After the polymerization step, the solution is cooled to -50C. To this, 19 ml of 2. An additional 28 mM (in THF) anisylmagnesium bromide solution is added. Dissolution The liquid is kept at -50 ° C and stirred for 5 minutes, then cooled at -70 ° C for 30 minutes. Thereafter, the solution is slowly warmed to 20 ° C. Add 5 ml of methanol to the solution Drip and drop. The resulting mixture is filtered and evaporated to dryness to give a yellow powder.   A solution prepared by dissolving 10 g of methoxymethyl p-tolyl ether in 20 ml of THF. Prepare liquid. The solution is cooled to -60C. About 2. 8-3. 0 ml of 2 mMn -Butyl lithium (hexane solution) is added to the above solution and stirred for 30 minutes. The solution Slowly warm to room temperature and purge with nitrogen. 1. 3g of MgBrTwoTo the solution Stir for 0.5 hour. Thereafter, 190 mg of the yellow powder was added to methoxymethyl p. -Add to the tolyl ether solution and heat at 25 ° C for 2 hours. This solution can be The fiber optical cable is made by adding the fiber optic polymer. The resulting phi Optical cables can shift the wavelength of ultraviolet radiation to visible light.                                 Example 9 The wavelength embedded in the plastic sheet was shifted from 250 nm to 400 nm. Wavelength-shifting composition   Additives that can be added to polymethyl methacrylate sheets, films or gels The additives were 20 ml of distilled 3-bromomethylthiophene and 5 g of methoxyethanol. It is prepared by mixing ruethoxide. The mixture was dissolved in 10% KI ethanol. 1 g of CuO dissolved in 5 ml of liquid is added. The solution is stirred at 110 ° C. for 3 hours. The resulting solution is filtered and dried under reduced pressure. The resulting powder is then converted to a conventional methyl In addition to the acrylate and the initiator, a plastic sheet of 100 μm to 2 mm thick To produce This plastic sheet has a wavelength from 250 nm to 400 nm. It is possible to shift.                                Example 10   1 mol of OH-terminated biphenol polycarbonate is added to 1.05-2 mol of Cl powder. Add the terminal siloxane (in THF) with a different tertiary amine. The latter is OH powder Addition of alcohol-branched alkoxylated siloxane to the terminal polycarbonate It can also be polymerized.   Halogen-terminated organosiloxanes (also bromine and fluorine-terminated organosiloxanes) Can be used in the initiation reaction of dihydric phenol By replacing ammonia with ammonia that can be quickly and completely removed. Are also used.   To increase flexibility (for rubbery fiber light guides), Phenylolpropane bischlorobromate is combined with chlorine-terminated organosiloxane Combine.                                Example 11 Method for producing composition for shifting wavelength from 200 nm to 700 nm   1.0 g (2.59 mmol) of dialdehyde and 1.82 g (2.6 mmol) ) In 25 ml of 0.5 g of LiCl. Add to dimethylformamide (DMF). 1M potassium using a syringe 15 ml of a solution of tert-butoxide in THF are added dropwise. After stirring for 6 hours, Add 25 ml of 5% aqueous HCl. Dry under reduced pressure and dry the powder in chloroform And washed twice with 2% HCl, then four times with pure water and dried in a desiccator. Dry and precipitate in pure ethanol.   Although not wishing to be bound by the following description, this copolymer It is thought to change the dilink. Change the amount of dialdehyde and add a small amount to the first solution By adding terephthalaldehyde, the position of the side chain can be changed.                                 Example 12 Method and apparatus for manufacturing graded index optical fiber   The manufacturing method for graded index fiber optic cables is Starting with a homogeneous cladding cylinder containing then , This cladding is inserted into a tube chamber with a volume of 200 ml You. The chamber can be heated and rotated axially (see FIG. 1). For example The cladding with α, ω, dichloropropyldimension having a refractive index of about 1.42. It can be tyl siloxane.                                Example 13   Then, a monomer mixture of dimethylsiloxane and bisphenyl A polycarbonate The compound was converted to bisphenyl A pyridine methylene chloride and phosgene gas (calcium chloride). (Bonil), while heating and rotating the chamber, Add continuously. The polymer is added at a rate of about 5 ml / sec and the phosgene gas is It is added continuously at a rate of about 1 ml / sec. During the addition of reactants, the chamber is about 10 Heat to a temperature of 0 ° C. The chamber is rotated at a rate of about 12-30 revolutions / minute You.   The reactants are applied from the side of the tube, or preferably from the end of the tube, to a Teflon membrane, etc. (See FIG. 3). Copoly on the inner surface of the cladding When the polymer is polymerized, it reacts with the dimethylsiloxane of bisphenyl A polycarbonate. The rate of change is variable, which provides a copolymer whose refractive index changes gradually. Provided.   As the copolymer forms on the internal surface of the cladding, The amount of polydimethylsiloxane decreases and the amount of bisphenyl A The amount of carbonate increases. Bisuf whose final charge polymer has a refractive index of 1.58 The dosing step of the copolymer is adjusted so as to be phenyl A polycarbonate. The resulting preformed rod has a surface refractive index of 1.42 at the center of the preformed rod. . Graded index rod, gradually increasing to 58. afterwards, The rod is heated and stretched using conventional extrusion techniques, resulting in a gray deck. A indexed polymer optical fiber may be provided.                                Example 14 Compositions and methods for increasing the transparency of graded index optical fibers Law   Graded index optical fibers made according to Examples 12 and 13 Prior to injection into the reaction chamber, the dibutyl-1 free radical scavenger was used. -Increased by adding phthalate to the premix at a concentration of about 0.5% by volume You.   The resulting fibers are easily bundled together and the bundle is placed in a container and reduced into bundles. It can be melted by applying pressure. After that, the temperature is changed Can be raised to the point of transfer. The bundle is then cooled. To get a homogeneous bundle of fibers This process is preferably repeated four or five times.                                 Example 15 Compositions and methods for wavelength shifting from ultraviolet radiation to blue-green light   This embodiment relates to a polymer optical fiber and a polymer made from the polymer of the present invention. -Sheets and other objects, for example, with a wavelength of about 220 nm of ultraviolet radiation of about 30 Compositions providing the ability to shift to wavelengths in the blue-green visible region in the range 0-500 nm The substance is provided in the form of a solution. For example, the composition of this example is added to the composition of Example 9. Can be done.   About 0.9-1.1 g of quinoline, about 9-11 ml of 1N sulfuric acid (HTwoSOFour)as well as About 5.5-6.5 ml of N-methylpyrrolidinone (NMP, 100% distillate) The solution 1 is prepared by mixing. About 0.9 to 1.1 g of pyridine-NO, about 9 to 11 of methanol and about 4.5-5.5 ml of 1M potassium hydroxide. A liquid 2 is prepared. About 9 to 11 ml of solution 2 and about 5.5 to 6.5 ml of 1N hydrochloric acid ( HCl) to make solution 3. All of solution 3 and about 0.3 to 0.4 ml A solution 4 is prepared by mixing polyaniline dissolved in NMP. About 0.9-1. A solution 5 is prepared by mixing 1 ml of the solution 4 and about 9 to 11 ml of the solution 1. About 2. 7 to 3.3 ml of anisyl magnesium bromide and the total amount of solution 5 were mixed and dissolved. A liquid 6 is prepared. About 4.5-5.5 ml of solution 1 and about 4.5-5.5 ml of solution 6 is mixed to prepare a solution 7. Heat solution 7 at about 45-55 ° C for about 13-17 minutes Thus, a solution 8 is prepared.   Solution 8 converts ultraviolet radiation to blue-green visible light with an efficiency of 95% or more.   Anisyl magnesium bromide combines 4-bromoanisole and magnesium And produced by the following method. About 25 ml of tetrahydrofuran (THF) The mixture was mixed with 12 ml of 4-bromoanisole and replaced with nitrogen gas while stirring. Thereafter, 4.8 g of magnesium powder was added. The mixture is stirred for about 30 minutes and 0 ml of THF was added and the mixture was further stirred for about 1 hour. Deca of THF The precipitate was washed with acetone, filtered under reduced pressure, and again with acetone. Washed.                                Example 16 Compositions and methods for wavelength shifting to blue light   About 5-30 mg of quinine or quinine monohydrochloride dihydrate is added to about 9- It was dissolved in 11 ml of methanol (dry, distillate). About 0.1- 1.0 ml of 1M, HTwoSOFourWas added and stirred at high speed for about 55-65 minutes. varied Was added to the methyl methacrylate / styrene solution, and the mixture of Example 1 and Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2. The resulting boule has about 340-460 blue waves It showed a long and high fluorescence emission efficiency.                                Example 17   Graded-index polymer optical fiber with methyl methacrylate and poly Methyl methacrylate (approximately 75,000 Dalton, manufactured by Aldrich) is 90 wt. % To 10%. About 70 g of methyl methacrylate / Po Combine the dimethyl methacrylate with about 14 g of bromobenzene. This solution Are thoroughly mixed and then about 0.03 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) and about 5 ml of 2,2,2-trifluoroethyl acrylate Add and mix in beaker. The solution is exposed to microwave radiation (700 watts) Expose for 0 seconds, then cool the solution in an ice bath. Exposure to microwave radiation and Cooling in the ice bath is repeated until a thick gel forms. After gel formation, butanethio About 250 μl of methyl methacrylate (5 ml for 250 μl) solution. To the bottle. Butanethiol is added at a concentration between about 0.01-0.5% by weight Is done. From them, the resulting gel is placed in an oven at about 80 ° C. for about 24 hours, then about 1 hour. The composition is cured at 00 ° C. for 12 hours or more.                                Example 18   Methyl methacrylate is concentrated HTwoSOFourAbout 1 hour, then about 14g Distilled under nitrogen in a beaker containing bromobenzene. About 0.03 g of AIBN and about 5 ml of 2,2,2-trifluoroethyl acrylate , Mix in beaker. The solution is then exposed to microwave radiation (700 watts) Exposure for about 30 seconds, after which the solution is cooled in an ice bath. Exposure to microwave radiation The dew and cooling in the ice bath are repeated until a thick gel is formed. After gel formation, pig Approximately 250μ of a solution of thiol in methyl methacrylate (5ml for 250μl) Add 1 to the gel. Butanethiol is a concentration between about 0.01-0.5% by weight Is added. The resulting gel is placed in an oven at about 80 ° C. for about 24 hours and then at about 100 ° C. For 12 hours or more.                                Example 19   About 59.65 mol% of methyl methacrylate is converted to about 40 mol% of ethyl acryl Add to the plate. About 0.03 mol% of butylthiophene, 0.00 5 mol% dodecyl mercaptan (100% distilled stock), and 0.05 mol % Initiator initiator AIBN. Benzyl peroxide, tert-butyl Other initiators such as luper oxide and dibenzoyl peroxide are also used. Can be. Thereafter, the solution is exposed to microwave radiation (700 watts) for about 2 minutes, Thereafter, the solution is cooled in an ice bath. The solution is then exposed to microwave radiation for about 30 seconds. And then cooled in an ice bath. Repeat this procedure until a thick gel is formed. Repeat several times. Thereafter, the resulting gel is cured in an oven at about 55 ° C. for about 24 hours. You. Thereafter, the temperature is raised to about 80 ° C., and the mixture is further heated for 36 hours. Preform obtained The object has outstanding transparency.                                Example 20   About 5% by weight of 1,000,000 Mw polymethyl methacrylate (Aldrich Was dissolved in methyl methacrylate. After that, a home microwave oven (700 The solution was gelled by repeating the ice bath between exposures for 30 seconds (watts). . About 1 to 20% by weight of bromobenzene and about 0.01 to 0.05% by weight % Butanethiol was added as a chain transfer agent. Then, ethyl acrylate about It is optionally added at a concentration between 0 and 10% by weight. Approximately 2 at 70-80 ° C in a furnace The gel was cured for 4 hours, then at 90 ° C. to 110 ° C. for another 12 hours, A transparent boule is manufactured.                                Example 21   The microwave-treated gel of Example 20 was poured into a polymethyl methacrylate tube. And then cure in an oven between about 70 ° C. to 80 ° C. for 12 to 24 hours . Alternatively, add the gel to the chamber as described in Example 13, Cure between about 90 ° C and 110 ° C for about 12 hours. This allows A do-index preformed rod is manufactured.   Of course, the above description is only about preferred embodiments of the present invention, and the scope and precision of the present invention Many modifications and changes can be made without departing from God.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ６０／０４２，８７６ (32)優先日 平成９年４月１日(1997．4．1) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ６０／０５４，０８８ (32)優先日 平成９年７月29日(1997．7．29) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page    (31) Priority claim number 60 / 042,876 (32) Priority date April 1, 1997 (April 1997) (33) Priority country United States (US) (31) Priority claim number 60 / 054,088 (32) Priority date July 29, 1997 (July 29, 1997) (33) Priority country United States (US) (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L U, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF) , CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, KE, LS, MW, S D, SZ, UG, ZW), EA (AM, AZ, BY, KG) , KZ, MD, RU, TJ, TM), AL, AM, AT , AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CU, CZ, DE, DK, EE, ES, F I, GB, GE, GH, HU, ID, IL, IS, JP , KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MD, MG, MK, MN, M W, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD , SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT, UA, UG, US, UZ, VN, YU, ZW

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．下記工程を含むグレーデッドインデックス予備成形ロッドの製造方法： 異なる屈折率を有する一つ以上のプレポリマー組成物を組み合わせて混合物を 作製する工程、 前記混合物にブロモベンゼンを添加する工程、 前記混合物に反応開始剤及びトリフルオロエチルアクリレートを添加する工程 、 前記混合物をマイクロ波放射線に曝露する工程、 ゲルを形成するまで前記混合物を冷却する工程、 前記ゲルにブタンチオールをメチルメタクリレート中に含ませた状態で添加す る工程、および 前記ゲルを硬化させる工程。 ２．前記プレポリマー組成物がメチルメタクリレート及びポリメチルメタクリレ ートである請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．前記プレポリマー組成物が少なくとも７５，０００の分子量を有する請求の 範囲第２項に記載の方法。 ４．前記メチルメタクリレートがポリメチルメタクリレートに重量で約９０％メ チルメタクリレート：１０％ポリメチルメタクリレートの比率で添加されている 請求の範囲第２項に記載の方法。 ５．前記プレポリマー組成物がメチルメタクリレートであって、前記メチルメタ クリレートが前記ブロモベンゼンへの添加前に酸で前処理されかつ蒸留される請 求の範囲第１項に記載の方法。 ６．前記プレポリマー組成物がメチルメタクリレート及びエチルアクリレートで ある請求の範囲第１項に記載の方法。 ７．前記反応開始剤がパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’− アゾビスイソブチロニトリル及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドよりなる群か ら選択される請求の範囲第１項に記載の方法。 ８．前記マイクロ波放射線への曝露及び冷却を一回以上行う請求の範囲第１項に 記載の方法。 ９．下記工程を含むグレーデッドインデックス予備成形ロッドの製造方法： 異なる屈折率を有する一つ以上のプレポリマー組成物を組み合わせて混合物を 作製する工程、 前記混合物にブタンチオール、反応開始剤及びドデシルメルカプタンを添加す る工程、 前記混合物をマイクロ波放射線に曝露する工程、 ゲルを形成するまで前記混合物を冷却する工程、および 前記ゲルを硬化させる工程。 １０．前記マイクロ波放射線への曝露及び冷却を一回以上行う請求の範囲第９項 に記載の方法。 １１．前記プレポリマー組成物がメチルメタクリレート及びエチルメタクリレー トである請求の範囲第９項に記載の方法。 １２．下記工程を含むグレーデッドインデックス予備成形ロッドの製造方法： 異なる屈折率を有する一つ以上のプレポリマー組成物を組み合わせて混合物を 作製する工程、 前記混合物をマイクロ波放射線に曝露する工程、 ゲルを形成するまで前記混合物を冷却する工程、 前記ゲルにブロモベンゼン及びブタンチオールを添加する工程、および 前記ゲルを硬化させる工程。 １３．前記プレポリマー組成物がメチルメタクリレート及びポリメチルメタクリ レートである請求の範囲第１２項に記載の方法。 １４．前記ポリメチルメタクリレートがメチルメタクリレートに溶解され、前記 ポリメチルメタクリレートが約１，０００，０００の分子量を有する請求の範囲 第１３項に記載の方法。 １５．前記マイクロ波放射線への曝露及び冷却を一回以上行う請求の範囲第１２ 項に記載の方法。 １６．前記ブロモベンゼン及びブタンチオールの添加工程の後に前記ゲルにエチ ルアクリレートを添加する工程をさらに含む請求の範囲第１２項に記載の方法。 １７．請求の範囲第１項に記載の方法により製造されたグレーデッドインデック ス予備成形ロッド。 １８．請求の範囲第９項に記載の方法により製造されたグレーデッドインデック ス予備成形ロッド。 １９．請求の範囲第１２項に記載の方法により製造されたグレーデッドインデッ クス予備成形ロッド。 ２０．前記ゲル硬化工程が、温度約７０℃〜９０℃での約２４時間の硬化と、そ れに続く温度約１００℃での約１２時間の硬化を含む、請求の範囲第１項に記載 の方法。 ２１．前記ゲル硬化工程が、温度約５５℃での約２４時間の硬化と、それに続く 温度約８０℃での約３６時間の硬化を含む、請求の範囲第９項に記載の方法。 ２２．前記ゲル硬化工程が、温度約７０℃〜８０℃での約１２〜２４時間の硬化 と、それに続く温度約９０℃〜１１０℃での約１２時間の硬化を含む、請求の範 囲第１２項に記載の方法。 ２３．前記ゲル硬化工程が、温度約７０℃〜８０℃での約１２〜２４時間の硬化 を含む、請求の範囲第１２項に記載の方法。 ２４．前記ゲル硬化工程が、温度約９０℃〜１１０℃での約１２時間の硬化を含 む、請求の範囲第１２項に記載の方法。 ２５．下記工程を含む方法により作製される紫外放射線から可視光線へ放射線波 長をシフトさせるのに有用な組成物： キノリン、硫酸及びＮ−メチルピロリジノンよりなる第１溶液を作製する工程 、 ピリジン、メタノール及び塩基よりなる第２溶液を作製する工程、 酸及び前記第２溶液よりなる第３溶液を作製する工程、 Ｎ−メチルピロリジノンに溶解したポリアニリンと前記第３溶液を混合して第 ４溶液を作製する工程、 前記第４溶液と前記第１溶液を約１：１０の比で混合して第５溶液を作製する 工程、 アニシルマグネシウムブロマイドと前記第５溶液を混合して第６溶液を作製す る工程、 前記第１溶液と前記第６溶液を混合して第７溶液を作製する工程、および 前記第７溶液を加熱して第８溶液を作製する工程。 ２６．下記工程を含む方法により作製される紫外放射線から可視光線へ放射線波 長をシフトさせるのに有用な組成物： キニンまたはキニンモノヒドロクロライド二水和物をメタノールに溶解させて 混合物を作製する工程、および 前記混合物に硫酸を混合する工程。 ２７．請求の範囲第２５項に記載の組成物を添加する工程をさらに含む請求の範 囲第１項に記載の方法。 ２８．請求の範囲第２６項に記載の組成物を添加する工程をさらに含む請求の範 囲第１項に記載の方法。 ２９．請求の範囲第２５項に記載の組成物を添加する工程をさらに含む請求の範 囲第９項に記載の方法。 ３０．請求の範囲第２６項に記載の組成物を添加する工程をさらに含む請求の範 囲第９項に記載の方法。 ３１．請求の範囲第２５項に記載の組成物を添加する工程をさらに含む請求の範 囲第１２項に記載の方法。 ３２．請求の範囲第２６項に記載の組成物を添加する工程をさらに含む請求の範 囲第１２項に記載の方法。[Claims] 1. Manufacturing method of graded index preformed rod including the following steps:   Combining one or more prepolymer compositions having different refractive indices to form a mixture The process of making,   Adding bromobenzene to the mixture,   Adding a reaction initiator and trifluoroethyl acrylate to the mixture ,   Exposing the mixture to microwave radiation;   Cooling the mixture until a gel is formed,   Add butanethiol to the gel in a state where it is contained in methyl methacrylate. Process, and   Curing the gel. 2. The prepolymer composition comprises methyl methacrylate and polymethyl methacrylate. 2. The method of claim 1, wherein the method is a smart card. 3. The prepolymer composition having a molecular weight of at least 75,000. The method of claim 2, wherein 4. The methyl methacrylate is added to polymethyl methacrylate by about 90% by weight. Til methacrylate: added at a ratio of 10% polymethyl methacrylate The method according to claim 2. 5. The prepolymer composition is methyl methacrylate, wherein the methyl methacrylate The acrylate is pretreated with an acid and distilled before addition to the bromobenzene. 3. The method of claim 1 wherein the method comprises: 6. The prepolymer composition is methyl methacrylate and ethyl acrylate The method according to claim 1. 7. The reaction initiator is peroxide, benzoyl peroxide, 2,2'- A group consisting of azobisisobutyronitrile and tert-butyl peroxide A method according to claim 1 selected from the group consisting of: 8. The method according to claim 1, wherein the exposure to the microwave radiation and the cooling are performed one or more times. The described method. 9. Manufacturing method of graded index preformed rod including the following steps:   Combining one or more prepolymer compositions having different refractive indices to form a mixture The process of making,   Add butanethiol, initiator and dodecylmercaptan to the mixture Process,   Exposing the mixture to microwave radiation;   Cooling the mixture until a gel is formed, and   Curing the gel. 10. 10. The method according to claim 9, wherein the exposure to the microwave radiation and the cooling are performed one or more times. The method described in. 11. The prepolymer composition comprises methyl methacrylate and ethyl methacrylate 10. The method according to claim 9, wherein 12. Manufacturing method of graded index preformed rod including the following steps:   Combining one or more prepolymer compositions having different refractive indices to form a mixture The process of making,   Exposing the mixture to microwave radiation;   Cooling the mixture until a gel is formed,   Adding bromobenzene and butanethiol to the gel; and   Curing the gel. 13. The prepolymer composition comprises methyl methacrylate and polymethyl methacrylate. 13. The method of claim 12, wherein the rate is a rate. 14． The polymethyl methacrylate is dissolved in methyl methacrylate, Claims wherein the polymethyl methacrylate has a molecular weight of about 1,000,000 Item 14. The method according to Item 13. 15. The twelfth aspect, wherein the exposure to the microwave radiation and the cooling are performed one or more times. The method described in the section. 16. After the bromobenzene and butanethiol addition step, the gel 13. The method according to claim 12, further comprising the step of adding a ruacrylate. 17． A graded index made by the method of claim 1. Preformed rod. 18. A graded index made by the method of claim 9. Preformed rod. 19. A graded index manufactured by the method according to claim 12. Pre-formed rod. 20. The gel curing step comprises curing at a temperature of about 70 ° C. to 90 ° C. for about 24 hours, and 2. The method of claim 1 including a subsequent cure at a temperature of about 100 DEG C. for about 12 hours. the method of. 21. The gel curing step comprises curing at a temperature of about 55 ° C. for about 24 hours, followed by 10. The method of claim 9, comprising curing at a temperature of about 80 <0> C for about 36 hours. 22. The gel curing step comprises curing at a temperature of about 70 ° C. to 80 ° C. for about 12 to 24 hours. And a subsequent curing at a temperature of about 90 ° C. to 110 ° C. for about 12 hours. Item 13. The method according to Item 12. 23. The gel curing step comprises curing at a temperature of about 70 ° C. to 80 ° C. for about 12 to 24 hours. 13. The method according to claim 12, comprising: 24. The gel curing step includes curing at a temperature of about 90C to 110C for about 12 hours. The method according to claim 12. 25. Radiation wave from ultraviolet radiation to visible light produced by a method including the following steps Compositions useful for shifting length:   Step of preparing a first solution comprising quinoline, sulfuric acid and N-methylpyrrolidinone ,   Producing a second solution comprising pyridine, methanol and a base,   Producing a third solution comprising an acid and the second solution;   The polyaniline dissolved in N-methylpyrrolidinone and the third solution are mixed and mixed. Step of preparing 4 solutions,   The fourth solution and the first solution are mixed at a ratio of about 1:10 to prepare a fifth solution. Process,   A sixth solution is prepared by mixing anisyl magnesium bromide with the fifth solution. Process,   Mixing the first solution and the sixth solution to form a seventh solution, and   Heating the seventh solution to produce an eighth solution. 26. Radiation wave from ultraviolet radiation to visible light produced by a method including the following steps Compositions useful for shifting length:   Dissolve quinine or quinine monohydrochloride dihydrate in methanol Making a mixture; and   Mixing sulfuric acid with the mixture. 27. Claim 25 further comprising the step of adding the composition according to Claim 25. 2. The method according to item 1. 28. Claim 26 further comprising the step of adding the composition according to Claim 26. 2. The method according to item 1. 29. Claim 25 further comprising the step of adding the composition according to Claim 25. 10. The method according to paragraph 9. 30. Claim 26 further comprising the step of adding the composition according to Claim 26. 10. The method according to paragraph 9. 31. Claim 25 further comprising the step of adding the composition according to Claim 25. Item 13. The method according to Item 12. 32. Claim 26 further comprising the step of adding the composition according to Claim 26. Item 13. The method according to Item 12.
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