JP2001508029A

JP2001508029A - 4-substituted quinoline derivatives having fungicidal and fungicidal activity

Info

Publication number: JP2001508029A
Application number: JP50798998A
Authority: JP
Inventors: デユーブル，ジヨン; デイビス，エル・ナベル; ヘルウイグ，カリン; カービイ，ニール; パーカー，マーシヤル・エイチ; ピースコ，メアリー; トマソン，ロリ・ケイ
Original assignee: Dow AgroSciences LLC
Current assignee: Corteva Agriscience LLC
Priority date: 1996-08-01
Filing date: 1997-07-31
Publication date: 2001-06-19
Also published as: KR20000029694A; WO1998005645A1; AU3894897A; CN1228084A; CA2261916A1; BR9711110A; AU723758B2; EP0925282A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、ＸがＣＲ⁵であり、ここでＲ⁵はＨ、Ｃｌ又はＣＨ₃であり；ＹがＣＲ⁵であり、ここでＲ⁵はＨ、Ｃｌ又はＢｒであり；ＺがＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、ＮＲ⁶であり、ここでＲ⁶はＨ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アシル、ＣＲ⁷Ｒ⁸であり、ここでＲ⁷及びＲ⁸は独立してＨ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₄アルキニル、Ｃ₁−Ｃ₄アシル、ＣＮ又はＯＨであるか、あるいはＲ⁷及びＲ⁸は一緒に結合して４〜６個の炭素原子を含有する炭素環式環を形成し；ＶがＣＲ⁷Ｒ⁸であり、ここでＲ⁷及びＲ⁸は独立してＨ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₄アルキニル、Ｃ₁−Ｃ₄アシル、ＣＮ、場合により置換されていることができるフェノキシ、ハロＣ₁−Ｃ₄アルキル又はＯＨであるか、あるいはＲ⁷及びＲ⁸は一緒に結合して４〜６個の炭素原子を含有する炭素環式環を形成し；Ａが（ａ）場合によりＯ、Ｓ、ＳＯ又はＳＯ₂から選ばれる複素原子を含むことができ、そして場合によりハロ、ハロＣ₁−Ｃ₄アルコキシ、ＯＨ又はＣ₁−Ｃ₄アシルで置換されていることができるＣ₁−Ｃ₁₈飽和もしくは不飽和直鎖状もしくは分枝鎖状炭化水素鎖であるか；（ｂ）Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキル又はシクロアルケニルであるか；（ｃ）置換されていることができるフェニル基であるか；（ｄ）式（３）のフリル基であるか；（ｅ）チエニル基であるか；（ｆ）式（５）もしくは（５ａ）の基であるか；（ｇ）ピリジル又は置換ピリジルから選ばれる基であるか；（ｈ）ピリミジニル又は置換ピリミジニルから選ばれる基であるか；あるいは（ｉ）１−ナフチル、置換１−ナフチル、４−ピラゾリル、３−メチル−４−ピラゾリル、１，３−ベンゾジオキソリル、トリシクロ［３．３．１．１（３，７）］デセ−２−イル、１−（３−クロロフェニル）−１Ｈ−テトラゾール−５−イル、ピリジル、置換ピリジルから選ばれる基である式（１）の化合物あるいは式（１）の化合物の酸付加塩又はＹがＣＨである式（１）の化合物のＮ−オキシドを提供する。式（１）の化合物は植物殺菌・殺カビ剤である。 (57) The present invention provides a method, wherein X is CR ⁵ , wherein R ⁵ is H, Cl or CH ₃ ; Y is CR ⁵ , wherein R ⁵ is H, Cl or Br. Z is O, S, SO, SO ₂ , NR ⁶ , wherein R ⁶ is H, C ₁ -C ₄ alkyl, C ₁ -C ₄ acyl, CR ⁷ R ⁸ , wherein R ⁷ and R ⁸ is independently H, C ₁ -C ₄ alkyl, C ₁ -C ₄ alkenyl, C ₂ -C ₄ alkynyl, C ₁ -C ₄ acyl, CN or OH, or R ⁷ and R ⁸ are to form a carbocyclic ring containing bonded to 4 to 6 carbon atoms together; V is CR ⁷ R ^8, wherein R ⁷ and R ⁸ are independently H, C ₁ -C ₄ alkyl, C ₁ -C ₄ alkenyl, C ₂ -C ₄ alkynyl, C ₁ -C ₄ acyl, CN, optionally be substituted phenoxy, halo C ₁ -C ₄ alkyl or OH Selected O, S, from SO or SO ₂ A is optionally (a); or some, or R ⁷ and R ⁸ form a carbocyclic ring containing 4 to 6 carbon atoms linked together C ₁ -C ₁₈ saturated or unsaturated linear chain, which may contain a heteroatom and optionally substituted by halo, halo C ₁ -C ₄ alkoxy, OH or C ₁ -C ₄ acyl. or whether it is branched hydrocarbon chain; (b) C ₃ -C ₈ cycloalkyl or cycloalkenyl in which either; or is (c) a phenyl group may be substituted; (d) formula ( (E) a thienyl group; (f) a group of formula (5) or (5a); (g) a group selected from pyridyl or substituted pyridyl; (H) a group selected from pyrimidinyl or substituted pyrimidinyl Or (i) 1-naphthyl, substituted 1-naphthyl, 4-pyrazolyl, 3-methyl-4-pyrazolyl, 1,3-benzodioxolyl, tricyclo [3.3.1.1 (3,7) ] Addition of a compound of formula (1) or a compound of formula (1), which is a group selected from dec-2-yl, 1- (3-chlorophenyl) -1H-tetrazol-5-yl, pyridyl and substituted pyridyl A salt or an N-oxide of the compound of formula (1) wherein Y is CH is provided. The compounds of formula (1) are plant fungicides.

Description

【発明の詳細な説明】殺菌・殺カビ活性を有する４−置換キノリン誘導体発明の背景本発明は植物殺菌・殺カビ活性を有する４−置換キノリン誘導体である新規な化合物を提供する。本発明は１種もしくはそれ以上の本発明の化合物を活性成分として含有する組成物及び組み合わせ産物も提供する。組み合わせ産物のいくつかは植物病原体に対して相乗的活性を示す。本発明は殺菌・殺カビ法も提供する。発明の概略本発明は式（Ｉ）［式中、ＸはＣＲ⁵であり、ここでＲ⁵はＨ、Ｃｌ又はＣＨ₃であり；ＹはＣＲ⁵’であり、ここでＲ⁵’はＨ、Ｃｌ又はＢｒであり；ＺはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、ＮＲ⁶であり、ここでＲ⁶はＨ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アシル、ＣＲ⁷Ｒ⁸であり、ここでＲ⁷及びＲ⁸は独立してＨ、Ｃ₁−Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₄アルキニル、Ｃ₁−Ｃ₄アシル、ＣＮ又はＯＨであるか、あるいはＲ⁷及びＲ⁸は一緒に結合して４〜６個の炭素原子を含有する炭素環式環を形成し；Ｒ¹〜Ｒ⁴は独立してＨ、ＯＨ、ＮＯ₂、ハロ、Ｉ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₃−Ｃ₄ 分枝鎖状アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、ハロＣ₁−Ｃ₄アルキル、ハロＣ₁−Ｃ₄ アルコキシ又はハロＣ₁−Ｃ₄アルキルチオであるかあるいはＲ¹とＲ²又はＲ²とＲ³は一緒に結合して４〜６個の炭素原子を含有する炭素環式環を形成し；ＶはＣＲ⁷Ｒ⁸であり、ここでＲ⁷及びＲ⁸は独立してＨ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₄アルキニル、Ｃ₁−Ｃ₄アシル、ＣＮ、場合により置換されていることができるフェノキシ、ハロＣ₁−Ｃ₄アルキル又はＯＨであるか、あるいはＲ⁷及びＲ⁸は一緒に結合して４〜６個の炭素原子を含有する炭素環式環を形成し；Ａは（ａ）場合によりＯ、Ｓ、ＳＯ又はＳＯ₂から選ばれる複素原子を含むことができ、そして場合によりハロ、ハロＣ₁−Ｃ₄アルコキシ、ＯＨ又はＣ₁−Ｃ₄アシルで置換されていることができるＣ₁−Ｃ₁₈飽和もしくは不飽和直鎖状もしくは分枝鎖状炭化水素鎮であるか；（ｂ）Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキル又はシクロアルケニルであるか；（ｃ）式（２）のフェニル基であり、ここでＲ⁹〜Ｒ¹³は独立してＨ、ＣＮ、ＮＯ₂、ＯＨ、ハロ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₃ −Ｃ₄分枝鎖状アルキル、Ｃ₂−Ｃ₄アルカノイル、ハロＣ₁−Ｃ₇アルキル、ヒドロキシＣ₁−Ｃ₇アルキル、Ｃ₁−Ｃ₇アルコキシ、ハロＣ₁−Ｃ₇アルコキシ、Ｃ₁ −Ｃ₇アルキルチオ、ハロＣ₁−Ｃ₇アルキルチオ、フェニル、置換フェニル、フェノキシ、置換フェノキシ、フェニルチオ、置換フェニルチオ、フェニルＣ₁− Ｃ₄アルキル、置換フェニルＣ₁−Ｃ₄アルキル、ベンゾイル、ＳｉＲ²⁰Ｒ²¹Ｒ²² 又はＯＳｉＲ²⁰Ｒ²¹Ｒ²²であり、ここでＲ²⁰、Ｒ²¹及びＲ²²はＨ、Ｃ₁−Ｃ₆直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル基、フェニル又は置換フェニルであり、但しＲ²⁰、Ｒ²¹及びＲ²²の少なくとも１つはＨ以外であるか、あるいはＲ¹¹とＲ¹²又はＲ¹² とＲ¹³は結合して炭素環式環を形成し、但しＲ⁹〜Ｒ¹³のすべてがＨ又はＦでないのであれば、Ｒ⁹〜Ｒ¹³の少なくとも２つはＨであるか；（ｄ）式（３）のフリル基であり、ここでＲ¹⁴はＨ、ハロ、ハロメチル、ＣＮ、ＮＯ₂、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₃−Ｃ₄分枝鎖状アルキル、フェニル又はＣ₁−Ｃ₄アルコキシであるか；（ｅ）式（４）のチエニル基であり、ここでＲ¹⁵はＨ、ハロ、ハロメチル、ＣＮ、ＮＯ₂、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₃−Ｃ₄分枝鎖状アルキル、フェニル又はＣ₁−Ｃ₄アルコキシであるか；（ｆ）式（５）もしくは（５ａ）の基であり、ここでＲ¹⁶はＨ、ハロ、ハロメチル、ＣＮ、ＮＯ₂、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₃−Ｃ₄分枝鎖状アルキル、フェニル、置換フェニル又はＣ₁−Ｃ₄アルコキシであり、ＪはＮ又はＣＨであり、ＧはＯ、ＮＲ¹⁹又はＣＨであり、但しＪがＮであるか又はＧがＮＲ¹⁹であるかのいずれかであり、ここでＲ¹⁹はＨ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄アシル、フェニルスルホニル又は置換フェニルスルホニルであるか；（ｇ）ピリジル又は置換ピリジルから選ばれる基であるか；（ｈ）ピリミジニル又は置換ピリミジニルから選ばれる基であるか；あるいは（ｉ）１−ナフチル、置換１−ナフチル、４−ピラゾリル、３−メチル−４− ピラゾリル、１，３−ベンゾジオキソリル、トリシクロ［３．３．１．１（３，７）］デセ−２−イル、１−（３−クロロフェニル）−１Ｈ−テトラゾール−５ −イル、ピリジル、置換ピリジルから選ばれる基である］の新規な化合物あるいは式（１）の化合物の酸付加塩又はＹがＣＨである式（１）の化合物のＮ−オキシドを提供する。発明の詳細な記述本明細書を通じて、別に記載しなければ、すべての温度を度セッシで示し、すべてのパーセンテージは重量パーセンテージである。単独で又は他の用語との組み合わせにおいて用いられるハロという用語はＦ、Ｃｌ又はＢｒを言う。「アルキル」という用語は直鎖状アルキル基を言う。「分枝鎖状アルキル」という用語は、示されている数の炭索原子を含有する直鎖状異性体以外のすべてのアルキル異性体を言う。「アルコキシ」という用語は直鎖状もしくは分枝鎖状アルコキシ基を言う。「ハロアルキル」という用語は、１つ又はそれ以上のハロ原子で置換されている直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル基を言う。「ハロアルコキシ」という用語は、１つ又はそれ以上のハロ原子で置換されているアルコキシ基を言う。「ハロアルキルチオ」という用語は、１つ又はそれ以上のハロ原子で置換されている直鎖状もしくは分枝鎖状アルキルチオ基を言う。「アシル」という用語は直鎖状もしくは分枝鎖状アルカノイルを言う。「置換フェニル」という用語は、ハロ、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、分枝鎖状Ｃ₃−Ｃ₆ アルキル、ハロＣ₁−Ｃ₇アルキル、ヒドロキシＣ₁−Ｃ₇アルキル、Ｃ₁−Ｃ₇アルコキシ、ハロＣ₁−Ｃ₇アルコキシ、フェノキシ、フェニル、ＮＯ₂、ＯＨ、ＣＮ、Ｃ₁−Ｃ₄アルカノイルオキシ又はベンジルオキシから選ばれる最高３個の基で置換されているフェニルを言う。「置換フェノキシ」という用語は、ハロ、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、分枝鎖状Ｃ₃− Ｃ₆アルキル、ハロＣ₁−Ｃ₇アルキル、ヒドロキシＣ₁−Ｃ₇アルキル、Ｃ₁−Ｃ₇ アルコキシ、ハロＣ₁−Ｃ₇アルコキシ、フェノキシ、フェニル、ＮＯ₂、ＯＨ、ＣＮ、Ｃ₁−Ｃ₄アルカノイルオキシ又はベンジルオキシから選ばれる最高３個の基で置換されているフェノキシ基を言う。「置換フェニルチオ」という用語は、ハロ、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、分枝鎖状Ｃ₃ −Ｃ₆アルキル、ハロＣ₁−Ｃ₇アルキル、ヒドロキシＣ₁−Ｃ₇アルキル、Ｃ₁−Ｃ₇ アルコキシ、ハロＣ₁−Ｃ₇アルコキシ、フェノキシ、フェニル、ＮＯ₂、ＯＨ、ＣＮ、Ｃ₁−Ｃ₄アルカノイルオキシ又はベンジルオキシから選ばれる最高３個の基で置換されているフェニルチオ基を言う。「置換フェニルスルホニル」という用語は、ハロ、Ｉ、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₃−Ｃ₆分枝鎖状アルキル、ハロＣ₁−Ｃ₇アルキル、ヒドロキシＣ₁−Ｃ₇アルキル、Ｃ₁−Ｃ₇アルコキシ、ハロＣ₁−Ｃ₇アルコキシ、フェノキシ、フェニル、ＮＯ₂、ＯＨ、ＣＮ、Ｃ₁−Ｃ₄アルカノイルオキシ又はベンジルオキシから選ばれる最高３個の基で置換されているフェニルスルホニル基を言う。「不飽和炭化水素鎖」という用語は、１〜３個の多重結合部位を含有している炭化水素鎖を言う。「炭素環式環」という用語は炭素数が４〜７の飽和もしくは不飽和環を言う。本発明のすべての化合物が殺菌・殺カビ活性を有しているが、より大きな効力又は合成の容易さの理由で、ある種類の化合物が好ましいことがあり得る。これらの好ましい種類には、ＸがＣＲ⁵であり、ここでＲ⁵はＨであり；ＹがＣＲ⁵であり、ここでＲ⁵はＨであり；ＺがＯであり、Ｒ¹〜Ｒ⁴が独立してＨ、ハロ又はＣ₁−Ｃ₄アルキルであるか、あるいはより好ましくはハロであり；ＶがＣＨ又はＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、Ａが上記の式（２）のフェニル基であり、ここでＲ⁹Ｒ¹³は独立してハロ、Ｃ₁ −Ｃ₄アルキル又はハロＣ₁−Ｃ₇アルキルであるか、あるいはより好ましくはＲ⁹ Ｒ¹³が独立してハロである上記の式（２）のフェニル基；ピリジルもしくは置換ピリジル基；又はピリミジニルもしくは置換ピリミジニル基である上記の式（１）の化合物が含まれる。式（１）の化合物は菌・カビ、特に植物病原体を抑制することが見いだされた。植物の菌・カビ性の病気の処置又は予防に用いる場合、該化合物を病気−抑制性で植物学的に許容され得る量で種子又は植物に適用する。本明細書で用いられる場合、「病気−抑制性で植物学的に許容され得る量」という用語は、それに関して防除が望まれている植物の病気を死滅させるか又は抑制するが、植物に有意に毒性でない本発明の化合物の量を言う。この量は一般に約１〜１０００ｐｐｍであり、１０〜５００ｐｐｍが好ましい。必要な化合物の正確な濃度は防除されるべき菌・カビ性の病気、用いられる調剤の型、適用の方法、特定の植物種、天候条件などと共に変化する。保存穀類及び他の非−植物的場所を菌・カビの蔓延から保護するためにも本発明の化合物を用いることができる。本発明の化合物の殺菌・殺カビ効力の決定のために以下の試験を行った。殺菌・殺カビ剤用途本発明の化合物は菌・カビ、特に植物病原体を防除することが見いだされた。植物の菌・カビ性の病気の処置に用いる場合、該化合物を病気−抑制性で植物学的に許容され得る量で植物に適用する。本明細書で用いられる場合、「病気−抑制性で植物学的に許容され得る量」という用語は、それに関して防除が望まれている植物の病気を死滅させるか又は抑制するが、植物に有意に毒性でない本発明の化合物の量を言う。この量は一般に約１〜１０００ｐｐｍであり、１０〜５００ｐｐｍが好ましい。必要な化合物の正確な濃度は防除されるべき菌・カビ性の病気、用いられる調剤の型、適用の方法、特定の植物種、天候条件などと共に変化する。適した適用比は典型的に約０．１０〜約４ポンド／Ａの範囲内である。保存穀類及び他の非−植物的場所（ｎｏｎ−ｐｌａｎｔｌｏｃｉ）を菌・カビの蔓延から保護するためにも本発明の化合物を用いることができる。本発明の化合物の殺菌・殺カビ効力の決定のために、実験室で以下の実験を行った。試験化合物を葉への噴霧による適用のために調製した。以下の植物病原体及びそれに対応する植物を用いた。病原体下記の表における名称宿主エリシフェ・グラミニス・トリチシＰＭＷ小麦（Ｅｒｙｓｉｐｈｅｇｒａｍｉｎｉｓｔｒｉｔｉｃｉ）（うどん粉病）ＰＭＷに関するスクリーニング法小麦ｃ．ｖ．Ｍｏｎｏｎを温室において、無土壌ピート−ベース鉢植え用混合物（「Ｍｅｔｒｏｍｉｘ」）中で種子から生育させた。１．５葉の段階で実生を試験に用いた。工業材料（ｔｅｃｈｎｉｃａｌｍａｔｅｒｉａｌｓ）をアセトンに溶解し、次いでアセトン中で系列希釈を行って所望の比率を得ることにより化合物の調剤を行った。最終的処理容積は、９容積の０．０１１％ＴｒｉｔｏｎＸ−１００水溶液を加えて１０％のアセトン及び０．０１％のＴｒｉｔｏｎＸ−１００を有する試験溶液を生ずることにより得た。試験比率は４００、１００、２５及び６．２５ｐｐｍであった。高容積の葉への適用の場合、約１３８ｋＰａで運転される２つの向き合ったＳｐｒａｙｉｎｇＳｙｓｔｅｍｓ１／４ＪＡＵＰＭの空気噴霧ノズルを用い、流れ落ちるまで植物に噴霧した。小麦うどん粉病（Ｅ．グラミニスｆ．ｓｐ．ｔｒｉｔｉｃｉ）のための試験接種材料は、温室でストック植物（ｓｔｏｃｋｐｌａｎｔｓ）において生体内で製造した。噴霧適用から２４時間後に試験植物にストック植物からの胞子を散布することにより、試験植物に接種した。接種後、未処理標準植物上の病気が完全に表われるまで試験植物を７日間温室に保った。接種から７日後、葉上の病気の発生率を視覚により評価した。以下の表は、これらの実験で評価された場合の本発明の典型的化合物の活性を示す。病気の抑制における試験化合物の効力を以下の尺度を用いて等級付けする。ＮＴ＝特定の生物に対して試験しなかった０＝０％抑制 − ＝１〜４９％抑制＋＝５０〜１００％抑制本発明の化合物は周知の化学的方法を用いて製造される。必要な出発材料は商業的に入手可能であるか又は標準的方法を用いて容易に合成され、標準的方法のいくつかが米国特許第５，１４５，８４３号に開示されている。次いで対応する４−Ｖ置換レピジン誘導体を適した−Ｚ−Ａ含有誘導体で処理することにより式（１）の化合物を製造する。制限ではない以下の実施例は、本発明をさらに例示するものである。実施例１４−（（４−フルオロフェニルオキシ）メチル）−８−クロロキノリン４−ブロモメチル−８−クロロキノリン（０．８ｇ、３．１１ミリモル）を乾燥ＴＨＦ（１０ｍｌｓ）中に撹拌しながら溶解し、水素化ナトリウム（０．１５ｇ、鉱油中の６０％分散液、６．２３ミリモル）を加えた。混合物を室温で１５分間撹拌し、４−フルオロフェノール（０．５２ｇ、３．１１ミリモル）を加えた。混合物を室温で終夜撹拌し、仕上げて生成物を融点が１４４〜５℃の白色の固体として得た（０．４６ｇ、５１．２％）。測定値：Ｃ，６６．４１；Ｈ，３．６７；Ｎ，４．８８％；計算値：Ｃ，６６．８７；Ｈ，３．６７；Ｎ，４．８８％。実施例２４−（２−フェニルエテニル）−７−クロロキノリン４−ブロモ−７−クロロキノリン（２４．３ｇ、０．１モル）、スチレン（１２．０ｇ、０．１２５モル）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（０．４ｇ、１．３ミリモル）、酢酸パラジウム（０．２ｇ、０．８９モル）及びトリエチルアミン（１２０ｍｌｓ）の混合物を撹拌されている３００ｍｌの耐圧容器に装填し、１２０℃に１７時間加熱した。混合物を冷却し、濾過してトリエチルアミンヒドロブロミドを除去し、固体を酢酸エチル（２５０ｍｌ）で洗浄した。減圧下で溶媒を蒸発させ、残留物を酢酸エチル（５００ｍｌ）に溶解した、溶液を水及びブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。減圧下で溶媒を蒸発させ、残留物を酢酸エチル：ヘキサンから再結晶すると、融点が１２０〜１２２℃のオレンジ色の固体として生成物を与えた（１３．５ｇ、５１％）。測定値：Ｃ，７６．５０；Ｈ，４．６２；Ｎ，５．３８％；計算値：Ｃ，７６．８４；Ｈ，４．５５；Ｎ，５．２７％。実施例３４−（（３−トリフルオロメチル−２−ピリジニルオキシ）メチル）−７−クロロキノリン４−ヒドロキシメチル−７−クロロキノリン（０．６ｇ、３．１２ミリモル）を乾燥ＴＨＦ（２０ｍｌｓ）に撹拌しながら溶解し、水素化ナトリウム（０．１５ｇ、鉱油中の６０％分散液、３．７５ミリモル）を加えた。混合物を室温で１時間撹拌し、２−クロロ−３−トリフルオロメチルピリジン（０．６２ｇ、３．４２ミリモル）を加えた。混合物を終夜撹拌し、仕上げ、融点が１２５〜７℃の褐色の固体として生成物を得た（０．９ｇ、％）。実施例４４−［１−［（４−フルオロフェニル）オキシ］エチル］−５，７−ジクロロキキノリン臭素（１５ｍｌ、０．３０モル）をアセトニトリル（２００ｍｌ）中に溶解し、アセトニトリル（１Ｌ）中の４−ヒドロキシ−５，７−ジクロロキノリン（６０ｇ、０．２８モル）（スイス特許ＣＨ９３−３６４０９３１２０７）及びトリフェニルホスファイト（７８ｍｌ、０．３０モル）の懸濁液に３時間かけて滴下した。反応物を２４時間撹拌して放置し、その時点にそれを濾過して沈澱を集めた。固体を水（１Ｌ）及びジクロロメタン（５００ｍｌ）の間で懸濁させ、重炭酸ナトリウムを用いて中和した。水相が中性に近付くと共に周期的に抽出を行い、最後にｐＨ１０において合計５Ｘ５００ｍｌのアリコートを得た。有機物を合わせ、乾燥し（硫酸マグネシウム）、シリカゲルの栓を介して濾過し、真空下で１Ｌの合計体積まで濃縮し、次いで固体が溶解するまで加熱し、１２時間放置して結晶化させた。濾過すると分析的に純粋な生成物（４６ｇ、６５％）が得られたが、母液を濃縮すると分光分析的にきれいな生成物（１４ｇ、２０％、融点１３１℃）が得られた。アセトニトリル（４１ｍｌ）中の４−ブロモ−５，７−ジクロロキノリン（５．７ｇ、２１ミリモル）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．９３ｇ、４．２ミリモル）、トリ−ｏ−トリルホスフィン（２．５ｇ、８．２ミリモル）、スチレン（５ｍｌ、２６．２ミリモル）、ヨウ化銅（０８０ｇ、４．２ミリモル）及びトリエチルアミン（４ｍｌ、２８ミリモル）の溶液を３時間加熱還流させた。周囲温度に冷却した後、反応物を酢酸エチルで希釈し、シリカゲルの栓を介して濾過した。特性化のために用いる分析試料（１７８ｍｇ、融点２４２℃）を引いてそのままこの材料を用いた。得られる固体をメタノール、ジクロロメタン溶液（１：１、６００ｍｌ）中に取り上げ、−７８℃に冷却した。ＧＣＭＳにより反応が完了したことが決定されるまで、オゾンを系に通過させた。チオウレアを加え（５ｇ、６００ミリモル）、周囲温度に温め、シリカの栓を介して濾過し、ジクロロメタンを用いて濯いだ。白色の固体が沈澱するまで、わずかに加熱して真空下で溶媒を除去した。固体を数回の収穫物として集め、所望のアルデヒド（２．１ｇ、２段階を経て４５％、融点１５４℃）を得た。酢酸エチルからの再結晶により分析試料を得た。アルデヒド（１００ｍｇ、０．４４ミリモル）をトルエン（６ｍｌ）中に溶解し、０℃に冷却した。出発材料が全部消費されたことがＴＬＣにより判断されるまで、メチルマグネシウムブロミド（トルエン／テトラヒドロフラン中で１．４Ｍ）を滴下した。反応物を酢酸エチル（５０ｍｌ）及び０．５ＮのＨＣｌ（５０ｍｌ）で希釈し、周囲温度に温めた。有機層をさらに０．５ＮのＨＣｌで抽出した（３ｘ５０ｍｌ）。水層を合ゎせ、重炭酸ナトリウムで中和し、酢酸エチルで抽出し（４Ｘ５０ｍｌ）、有機物を乾燥し（硫酸マグネシウム）、濾過し、濃縮してきれいな生成物を得た（１０１ｍｇ、９４％、融点１１２℃）。クロロホルム（６ｍｌ）中の第２級アルコール（３００ｍｇ、１．２５ミリモル）、トリフェニルホスフィン（６００ｍｇ、２．３ミリモル）及び４−フルオロフェノール（２００ｍｇ、１．７ミリモル）の溶液に純粋なアゾジカルボン酸ジエチル（０．３０ｍｌ、１．９ミリモル）を１５分かけて加えた。反応物を２時間撹拌し、真空下で濃縮し、中圧クロマトグラフィー（１０：１、ヘプタン／酢酸エチル）により精製した。得られる固体をペンタンから再結晶し、フェノキシレピジン（３２５ｍｇ、７８％、融点１０１℃）を得た。実施例５４−［（４−フルオロフェニルアミノ）メチル）］−５，７−ジクロロキノリン５，７−ジクロロキノリン−４−カルボキシアルデヒド（５００ｍｇ、２．２ミリモル）及び４−フルオロアニリン（２４６ｍｇ、２．２ミリモル）を磁気撹拌を用いて２０ｍｌのベンゼン中で合わせた。フラスコにＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを取り付け、終夜加熱還流した。ＴＬＣにより反応を監視し、１６時間後に完了したことが示された。真空中アベンゼンを除去し、得られる固体を酢酸エチル／ヘプタンから再結晶した。収量：０．５ｇ（７１％）、融点１５３℃。上記の生成物（６００ｍｇ、１．９ミリモル）を１０ｍｌのエタノ−ルに溶解した。ホウ水素化ナトリウム（９０ｍｇ、２．４ミリモル）を加え、反応物を窒素雰囲気下に、室温で終夜磁気撹拌した。ＴＬＣにより反応を監視し、完了したことを示した。反応物を水で希釈し、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、真空中で蒸発させた。得られる固体を酢酸エチル／ヘプタンから再結晶した。収量：１８０ｍｇ（３０％）、融点１６６．５℃。実施例６４−ヒドロキシメチル−５，７−ジクロロキノリンアセトニトリル（４１ｍｌ）中の４−ブロモ−５，７−ジクロロキノリン（５．７ｇ、２１ミリモル）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．９３ｇ、４．２ミリモル）、トリ−ｏ−トリルホスフィン（２．５ｇ、８．２ミリモル）、スチレン（５ｍｌ、２６．２ミリモル）、ヨウ化銅（０．８０ｇ、４．２ミリモル）及びトリエチルアミン（１６ｍｌ、１１５ミリモル）の溶液を３時間加熱還流させた。周囲温度に冷却した後、反応物を酢酸エチルで希釈し、希塩酸及びブラインで洗浄した。有機層を乾燥し（ＭｇＳＯ₄）、白色の固体に濃縮した。固体をメタノール／ジクロロメタン溶液（１：１、４００ｍｌ）中に取り上げ、−７８℃に冷却した。ＧＣＭＳにより反応が完了したことが決定されるまで、オゾンを系に通過させた。チオウレアを加え（５．０ｇ、６００ミリモル）、周囲温度に温めた。反応物をジクロロメタンで希釈し、シリカゲルの栓を介し、メタノール／ジクロロメタン（１：１）で溶離させて濾過した。溶液を０℃に冷却し、ＧＣＭＳにより反応が完了したとみなされるまで１時間かけてホウ水素化ナトリウムを固体として加えた。反応をクエンチングし、１Ｎ塩酸で洗浄した。水層を合わせ、綿の栓を介して濾過し、次いで重炭酸ナトリウムを用いて中和した。濾過により固体を集め、空気乾燥し、所望の生成物を得た（２．８ｇ、＞８０％の純度で）。酢酸エチル／メタノールからの再結晶を介して分析試料を調製した（融点１９６℃）。実施例７４−ヒドロキシメチル−７−クロロキノリン２００ｍｌのステンレススチールのオートクレーブに４−ブロモ−７−クロロキノリン（１．２ｇ、５．０ミリモル）（カナダ特許ＣＡ９４−２１３３６２０９４１００４）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド（０．１ｇ）、トリエチルアミン（３ｍｌ）及びエタノール（４０ｍｌ）を装填し、一酸化炭素で２００ｐｓｉに加圧した。オートクレーブを１２０℃で１２時間加熱し、冷却し、排気した。セライトを介する濾過により固体を除去し、母液を真空中で濃縮した。残留，物をクロロホルム（５０ｍｌ）中に取り上げ、水（３ｘ５０ｍｌ）、飽和ブライン（５０ｍｌ）で洗浄し、乾燥した（Ｎａ₂ＳＯ₄）。濾過及び溶媒の除去により１．３ｇの褐色の液体が残された。溶離剤としてＣＨ₂ Ｃｌ₂中の１容積％のＣＨ₃ＣＮを用いるシリカ上のフラッシュクロマトグラフィーは生成物を無色のシロップとして与え、それはワックス状の固体に固化した。この固体をメタノール（５０ｍｌ）に溶解し、ＴＬＣにより完了と判断されるまで２時間かけてホウ水素化ナトリウムを加えた。反応物を水で希釈し、１Ｎ塩酸で酸性化し、次いで重炭酸ナトリウムで中和した。得られる固体を濾過を介して回収し、酢酸エチルに溶解し、乾燥した（ＭｇＳＯ₄）。濾過及び濃縮は所望の化合物を与えた（融点：１６０℃ 、０．６６ｇ、２段階を経て６８％）。実施例８８−クロロレピジン商業的に入手可能な２−クロロアニリン（２００ｇ、１．５６モル）を６００ｍｌのエタノールに溶解し、乾燥ＨＣｌガスを１０分間泡立たせ、２−クロロアニリンヒドロクロリドを得た。新しいフラスコに２−クロロアニリンヒドロクロリド（１３０ｇ、０．７９３モル）、塩化第２鉄６水和物（２５．７ｇ、０．０９５モル）、無水塩化亜鉛（１０．９ｇ、０．０７９９モル）及び５００ｍｌの２Ｂエタノールを装填した。混合物を６０℃に１０分間加熱し、１，３，３−トリメトキシブタンを１時間かけて滴下した。次いで混合物を２時間還流させ、室温で終夜放置した。蒸留によりアルコールのほとんどを除去し、残留物を２５％水酸化ナトリウム溶液を用いてアルカリ性とした。反応物を冷却し、濾過し、フィルターパッドをトルエンで洗浄した。トルエンを濃縮乾固した。生成物をジクロロメタン／ペンタンから再結晶し、分光分析的に純粋な試料を得た（融点：１１０℃、３７．０ｇ、全体的収率２５％）。実施例９４−ブロモメチル−８−クロロキノリン８−クロロレピジン（２０．０ｇ、０．１１３モル）及びＮ−ブロモスクシンイミド（２０．０ｇ、０．１１３モル）を２００ｍｌの乾燥四塩化炭素中に溶解し、混合物を２５０ワットの強力太陽灯に暴露しながら窒素下で３時間撹拌した。溶液を室温に冷却し、濾過し、蒸発乾固させた。残留物を酢酸エチル／ペンタンを用いてシリカゲルカラム上に置き、ブロモメチルレピジン（１０，８ｇ、収率３７，４％、融点：９２℃）を得た。実施例１０７−クロロ−α−（トリフルオロメチル）−４−キノリンメタノールオーブン乾燥し、窒素を吹き通した１００ｍｌの丸底フラスコにおいて４−カルボキシアルデヒド−７−クロロキノリン（１．００ｇ、５．２２ミリモル）をテトラヒドロフラン中のトリメチル（トリフルオロメチル）シランの０．５Ｍ溶液の１２．５ｍｌ中に溶解し、得られる溶液を窒素下で０℃に冷却した。撹拌しながらテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオリド３水和物（０．０１４ｇ、０．０５２ミリモル）を固体として加え、混合物を２時間かけてゆっくり室温に温め、その時点までに薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル／２：１）は出発材料が完全に消費されたことを示した。反応混合物を０℃に冷却し、１０％塩酸水溶液（３ｍｌ）を加え、トリメチルシリルエーテルの開裂が完了したことが薄層クロマトグラフィーにより示されるまで（１時間）混合物を室温で撹拌した。反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム及び酢酸エチルの間で分配し、層を分離させ、水層を追加分の酢酸エチルで抽出した。合わせた有機層を乾燥し（ＭｇＳＯ₄）、濾過し、濃縮乾固した。フラッシュシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル／２：１）による精製は７−クロロ−α−（トリフルオロメチル）−４− キノリンメタノール（１．３２ｇ、９６％）を黄色の固体として与えた。酢酸エチル：ヘキサンからの再結晶により分析試料を調製した（融点１６１℃）。実施例１１５−フルオロ−２−（メチルスルホニル）ピリミジンＮ−（２，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）トリメチルアンモニウムヨーダイド（１０．０ｇ、３５．６ミリモル）（ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．１９９５，３６（９），１５２７）をオーブン乾燥し、窒素を吹き通した２５０ｍｌの丸底フラスコ中で７０ｍｌのアセトニトリルに溶解した。撹拌しながらシリンジを介してジエチルアミン（１５．６ｇ、２１３ミリモル）を加え、フラスコに還流コンデンサーを取り付け、窒素下で７５〜８０℃において１時間撹拌した。混合物を室温に冷まし、２−メチル−２−チオプソイドウレアサルフェート（１９．８ｇ、７１．２ミリモル）及びナトリウムメトキシド（３．８０ｇ、７１．２ミリモル、メチルアルコール中の２５％溶液の１５ｍｌ）を撹拌しながら加え、混合物を６時間加熱還流させた。冷却された反応混合物を水中に注ぎ、層を分離させ、水層をメチレンクロリドで抽出し（３ｘ５０ｍｌ）、合わせた有機物を乾燥し（硫酸ナトリウム）、濾過し、低容積に濃縮した。フラッシュシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル／１０：１）による精製は、揮発性の５−フルオロ −２−（チオメチル）ピリミジンを与え、それをすぐに５００ｍｌの丸底フラスコ中で１００ｍｌのメチレンクロリドに溶解し、十分に撹拌しながら０℃において３−クロロペルオキシ安息香酸（２１．６ｇ、１２５ミリモル）で処理した。室温で１５時間撹拌した後、薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル／１：２）により酸化が完了したと判断した。反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム中に注ぎ、層を分離させ、水層をメチレンクロリドで抽出し、合わせた有機物を飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄し、乾燥し（ＮａＳＯ₄）、濾過し、濃縮した。フラッシュシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル／１：２）による精製は５−フルオロ−２−（メチルスルホニル）ピリミジン（４．３ｇ、６８％（Ｎ−（２，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）トリメチルアンモニウムヨーダイドから）を無色の油として与えた：分析Ｃ₅Ｈ₅Ｆ₁Ｎ₂Ｏ₂Ｓに関する計算値Ｃ，３４，０９；Ｈ，２．８６；Ｎ，１５．９；Ｓ，１８．２。測定値：Ｃ，３４．０９；Ｈ，２．７９；Ｎ，１５．８１；Ｓ，１８．３）。実施例１２７−クロロ−４−［２，２，２−トリフルオロ−１−［（５−フルオロ−２ −ピリミジニル）オキシ］エチル］キノリンオーブン乾燥し、窒素を吹き通した２５ｍｌの丸底フラスコにおいて７−クロロ−α−（トリフルオロメチル）−４−キノリンメタノール（０．２５ｇ、０．９６ミリモル）を５ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、得られる溶液を窒素下で０℃に冷却した。撹拌しながらＮａＨ（０．０４２ｇ、１．１ミリモル、鉱油中の６０％分散液）をいっぺんに加えた。１５分後、５−フルオロ−２−（メチルスルホニル）ピリミジン（０．１７ｇ、０．９６ミリモル）をシリンジを介し、テトラヒドロフラン（２．５ｍｌ）中の溶液として５分かけて滴下した。さらに２ｍｌのテトラヒドロフランを用いてスルホンを含有するフラスコ及びシリンジを濯いだ。ミルク状の溶液を室温に温め、１５時間撹拌し、その時点までに薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル／１：１）は出発材料が完全に消費されたことを示した。反応混合物を水と酢酸エチルに分配し、層を分離させ、水層を追加分の酢酸エチルで抽出した。合わせた有機層を乾燥し（ＭｇＳＯ₄）、濾過し、濃縮乾固させた。フラッシュシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル／２：１）による精製は７−クロロ−４−［２，２，２−トリフルオロ−１−［（５−フルオロ−２−ピリミジニル）オキシ］エチル］キノリン（０．３２ｇ、９４％）を白色の固体として与えた。ヘキサンからの再結晶により分析試料を調製した（融点９２℃）。以下の表は、前記実施例で例示した種々の方法と同様にして製造される式（１）の化合物を同定するものである。本発明の化合物は組成物の形態で適用され、それは本発明の重要な実施態様であり、１種もしくはそれ以上の式（１）の化合物を植物学的に許容され得る不活性担体と共に含む。組成物は場合により少なくとも１％の１種もしくはそれ以上の式（１）の化合物を他の殺菌・殺カビ剤と共に含む殺菌・殺カビ性の組み合わせを含むことができる。組成物は、適用の場合に水中に分散される濃厚調剤であるかあるいはさらなる処理なしで適用される微粉剤又は顆粒状調剤である。組成物は農業化学の分野で通例の方法に従って調製されるが、それは本発明の化合物がその中に存在する故に新規であり、重要である。しかし農業化学者がいずれの所望の組成物も容易に調製できることを保証するために、組成物の調製についていくらか記載する。化合物が適用される分散液は最も多くの場合、化合物の濃厚調剤から調製される水性懸濁液又は乳液である。そのような水溶性、水−懸濁性又は乳化性調剤は通常の水和剤として既知の固体あるいは通常濃厚乳剤又は水性懸濁剤として既知の液体である。水分散性顆粒の形成のために圧縮されていることができる水和剤は活性化合物、不活性担体及び界面活性剤の緊密な混合物を含む。活性化合物の濃度は通常約１０％〜９０％である。不活性担体は通常アタパルジャイトクレー、モントモリロナイトクレー、ケイ藻土又は精製ケイ酸塩の中から選ばれる。水和剤の約０．５〜約１０％を成す有効な界面活性剤はスルホン化リグニン、ナフタレンスルホナート、アルキルベンゼンスルホナート、硫酸アルキル、非−イオン性界面活性剤、例えばアルキルフェノールのエチレンオキシド付加物の中から見いだされる。化合物の濃厚乳剤は、不活性担体に溶解された例えば約１０％〜約５０％の液体という化合物の簡単な濃厚液を含み、不活性担体は水混和性溶媒又は水−非混和性有機溶媒と乳化剤の混合物である。有用な有機溶媒には芳香族化合物、特に石油の高沸点ナフタレン性及びオレフィン性留分、例えば重質芳香族ナフサが含まれる。他の有機溶媒、例えばロジン誘導体を含むテルペン性溶媒、脂肪族ケトン類、例えばシクロヘキサノン及び複合アルコール、例えば２−エトキシエタノールを用いることもできる。濃厚乳剤のための適した乳化剤は、例えば上記のもののような通常の非イオン性界面活性剤から選ばれる。水性懸濁剤は、約５％〜約５０％の範囲内の濃度で水性ビヒクル中に分散された本発明の水−不溶性化合物の懸濁液を含む。懸濁液は、化合物を微細に摩砕し、それを水及び上記と同じ種類から選ばれる界面活性剤を含むビヒクル中に激しく混合することにより調製される。水性ビヒクルの密度及び粘度を上げるために不活性成分、例えば無機塩及び合成もしくは天然ゴムを加えることもできる。水性混合物の調製により同時に化合物を摩砕して混合し、それをサンドミル、ボールミル又はピストン−型ホモジナイザーなどの装置で均一化するのが、多くの場合に最も有効である。化合物を顆粒状組成物として適用することもでき、それは土壌への適用の場合に特に有用である。顆粒状組成物は、不活性担体中に分散された通常約０．５％〜約１０％の化合物を含有し、不活性担体は全体又は大部分がクレー又は類似の安価な物質から成る。そのような組成物は通常適した溶媒中に化合物を溶解し、それを約０．５〜３ｍｍの範囲内の適した粒度に予備形成された顆粒状担体に適用することにより調製される。担体と化合物のドウ又はペーストを作り、粉砕し、乾燥して所望の顆粒状粒子を得ることによってもそのような組成物を調製することができる。化合物を含有する微粉剤は単に粉末の形態の化合物を適した微粉状の農業的担体、例えばカオリンクレー、粉砕された火山岩などと緊密に混合することにより調製される。微粉剤は約１％〜約１０％の化合物を好適に含有することができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION 4-substituted quinoline derivatives having fungicidal and fungicidal activity Background of the Invention The present invention relates to a novel 4-substituted quinoline derivative having a fungicidal activity against plants. Compounds are provided. The present invention provides one or more compounds of the present invention as active ingredients. Also provided are compositions and combination products containing as. How many of the combined products Shows a synergistic activity against plant pathogens. The present invention also provides a sterilization / mold killing method. . Summary of the Invention The present invention relates to a compound of the formula (I) [Where, X is CR^FiveWhere R^FiveIs H, Cl or CH_ThreeIs; Y is CR^Five’Where R^Five'Is H, Cl or Br; Z is O, S, SO, SO_Two, NR⁶Where R⁶Is H, C₁-C_FourAlkyl , C₁-C_FourAcyl, CR⁷R⁸Where R⁷And R⁸Are independently H, C₁-C_Four Alkyl, C₁-C_FourAlkenyl, C_Two-C_FourAlkynyl, C₁-C_FourAcyl, CN or Is OH or R⁷And R⁸Together Combine to form a carbocyclic ring containing 4-6 carbon atoms; R¹~ R^FourIs independently H, OH, NO_Two, Halo, I, C₁-C_FourAlkyl, C_Three-C_Four Branched alkyl, C₁-C_FourAlkoxy, halo C₁-C_FourAlkyl, halo C₁-C_Four Alkoxy or halo C₁-C_FourAlkylthio or R¹And R^TwoOr R^TwoWhen R^ThreeAre linked together to form a carbocyclic ring containing 4-6 carbon atoms; V is CR⁷R⁸Where R⁷And R⁸Are independently H, C₁-C_FourAlkyl, C₁ -C_FourAlkenyl, C_Two-C_FourAlkynyl, C₁-C_FourAcyl, CN, optionally Phenoxy, halo C, which can be replaced₁-C_FourIs alkyl or OH Or R⁷And R⁸Is carbocyclic containing 4-6 carbon atoms linked together Forming a ring; A is (A) O, S, SO or SO as the case may be_TwoMay contain a complex atom selected from Yes, and optionally halo, halo C₁-C_FourAlkoxy, OH or C₁-C_FourReed C which may have been replaced by₁-C₁₈Saturated or unsaturated linear or Whether it is a branched hydrocarbon hydrocarbon; (B) C_Three-C₈Is cycloalkyl or cycloalkenyl; (C) Equation (2) Is a phenyl group of here R⁹~ R¹³Are independently H, CN, NO_Two, OH, halo, C₁-C_FourAlkyl, C_Three -C_FourBranched alkyl, C_Two-C_FourAlkanoyl, halo C₁-C₇Alkyl, hide Roxy C₁-C₇Alkyl, C₁-C₇Alkoxy, halo C₁-C₇Alkoxy, C₁ -C₇Alkylthio, halo C₁-C₇Alkylthio, phenyl, substituted phenyl, phenyl Phenoxy, substituted phenoxy, phenylthio, substituted phenylthio, phenyl C₁− C_FourAlkyl, substituted phenyl C₁-C_FourAlkyl, benzoyl, SiR²⁰R^{twenty one}R^{twenty two} Or OSiR²⁰R^{twenty one}R^{twenty two}Where R²⁰, R^{twenty one}And R^{twenty two}Is H, C₁-C₆Straight chain A branched or branched alkyl group, phenyl or substituted phenyl, provided that R²⁰, R^{twenty one}And R^{twenty two}At least one is other than H, or R¹¹And R¹²Or R¹² And R¹³Are linked to form a carbocyclic ring, provided that R⁹~ R¹³Are all H or F If not, R⁹~ R¹³At least two are H; (D) Equation (3) Is a furyl group of here R¹⁴Is H, halo, halomethyl, CN, NO_Two, C₁-C_FourAlkyl, C_Three-C_FourMinute Branched alkyl, phenyl or C₁-C_FourIs alkoxy; (E) Equation (4) Is a thienyl group of here R^FifteenIs H, halo, halomethyl, CN, NO_Two, C₁-C_FourAlkyl, C_Three-C_FourMinute Branched alkyl, phenyl or C₁-C_FourIs alkoxy; (F) Equation (5) or (5a) Is the basis of here R¹⁶Is H, halo, halomethyl, CN, NO_Two, C₁-C_FourAlkyl, C_Three-C_FourMinute Branched alkyl, phenyl, substituted phenyl or C₁-C_FourIs an alkoxy, and J is N or CH, G is O, NR¹⁹Or CH, provided that J is N or G Is NR¹⁹Where R is¹⁹Is H, C₁-C_FourAlkyl, C₁ -C_FourIs acyl, phenylsulfonyl or substituted phenylsulfonyl; (G) a group selected from pyridyl or substituted pyridyl; (H) a group selected from pyrimidinyl or substituted pyrimidinyl; or (I) 1-naphthyl, substituted 1-naphthyl, 4-pyrazolyl, 3-methyl-4- Pyrazolyl, 1,3-benzodioxolyl, tricyclo [3.3.1.1 (3, 7)] Dece-2-yl, 1- (3-chlorophenyl) -1H-tetrazole-5 -Yl, pyridyl, substituted pyridyl] Or an acid addition salt of the compound of formula (1) or a compound of formula (1) wherein Y is CH A) providing an N-oxide of the compound of Detailed description of the invention Throughout this specification, all temperatures are given in degrees Celsius unless otherwise stated. All percentages are weight percentages. The term halo, used alone or in combination with other terms, is F, Refers to Cl or Br. The term "alkyl" refers to a straight chain alkyl group. The term “branched alkyl” refers to a straight chain containing the indicated number of carbon atoms. Refers to all alkyl isomers except linear isomers. The term "alkoxy" refers to a straight or branched chain alkoxy group. The term "haloalkyl" is substituted with one or more halo atoms. Linear or branched alkyl group. The term “haloalkoxy” is substituted with one or more halo atoms Is an alkoxy group. The term "haloalkylthio" is substituted with one or more halo atoms. Linear or branched alkylthio group. The term "acyl" refers to straight or branched alkanoyl. The term "substituted phenyl" refers to halo, C₁-C_TenAlkyl, branched C_Three-C₆ Alkyl, halo C₁-C₇Alkyl, hydroxy C₁-C₇Alkyl, C₁-C₇A Lucoxy, Halo C₁-C₇Alkoxy, phenoxy, phenyl, NO_Two, OH, C N, C₁-C_FourUp to three groups selected from alkanoyloxy or benzyloxy Refers to phenyl substituted with The term "substituted phenoxy" refers to halo, C₁-C_TenAlkyl, branched C_Three− C₆Alkyl, halo C₁-C₇Alkyl, hydroxy C₁-C₇Alkyl, C₁-C₇ Alkoxy, halo C₁-C₇Alkoxy, phenoxy, phenyl, NO_Two, OH, CN, C₁-C_FourUp to three selected from alkanoyloxy or benzyloxy Refers to a phenoxy group substituted with a group. The term "substituted phenylthio" refers to halo, C₁-C_TenAlkyl, branched C_Three -C₆Alkyl, halo C₁-C₇Alkyl, hydroxy C₁-C₇Alkyl, C₁-C₇ Alkoxy, halo C₁-C₇Alkoxy, phenoxy, phenyl, NO_Two, OH, CN, C₁-C_FourUp to three selected from alkanoyloxy or benzyloxy Refers to a phenylthio group substituted with a group. The term "substituted phenylsulfonyl" refers to halo, I, C₁-C_TenAlkyl, C_Three-C₆Branched alkyl, halo C₁-C₇Alkyl, hydroxy C₁-C₇Archi Le, C₁-C₇Alkoxy, halo C₁-C₇Alkoxy, phenoxy, phenyl, N O_Two, OH, CN, C₁-C_FourSelected from alkanoyloxy or benzyloxy Phenylsulfonyl group substituted with up to three groups. The term "unsaturated hydrocarbon chain" contains from 1 to 3 multiple bonding sites A hydrocarbon chain. The term "carbocyclic ring" refers to a saturated or unsaturated ring having 4 to 7 carbon atoms. All compounds of the present invention have fungicidal activity, but greater efficacy Or that certain compounds are preferred for ease of synthesis There can be. These preferred types include: X is CR^FiveWhere R^FiveIs H; Y is CR^FiveWhere R^FiveIs H; Z is O, R¹~ R^FourIs independently H, halo or C₁-C_FourAlkyl or better Preferably halo; V is CH or C₁-C_FourAlkyl, A is a phenyl group of the above formula (2), wherein R⁹R¹³Is independently halo, C₁ -C_FourAlkyl or halo C₁-C₇Alkyl or, more preferably, R⁹ R¹³A phenyl group of the above formula (2) wherein is independently halo; pyridyl or substituted A pyridyl group; or a pyrimidinyl or substituted pyrimidinyl group The compounds of the above formula (1) are included. Compounds of formula (1) have been found to inhibit fungi and, in particular, plant pathogens . When used in the treatment or prevention of fungal or fungal diseases of plants, the compounds are disease-suppressed It is applied to the seed or plant in a sexually botanically acceptable amount. As used herein The term "disease-inhibitory, botanically acceptable amount" is used in this context. Control or kill plant diseases for which control is desired, but not significantly Refers to the amount of a compound of the invention that is not toxic to This amount is generally about 1-1000 ppm And preferably 10 to 500 ppm. The exact concentration of the required compounds is controlled Fungal / fungal diseases to be used, type of preparation used, method of application, specific plant species, It changes with weather conditions. Infection of preserved cereals and other non-vegetative places with fungi and mold The compounds of the present invention can also be used to protect from. The following tests were performed to determine the bactericidal / fungicidal efficacy of the compounds of the present invention. Fungicide and fungicide applications The compounds of the present invention have been found to control fungi and especially plant pathogens. When used in the treatment of fungal and fungal diseases of plants, the compounds are disease-inhibitory and botany. It is applied to the plant in a commercially acceptable amount. As used herein, "disease-control." The term "an active, botanically acceptable amount" refers to the The present invention kills or inhibits plant disease but is not significantly toxic to plants Of the compound. This amount is generally about 1-1000 ppm, and 10-50 0 ppm is preferred. The exact concentration of the required compounds is determined by the fungi and mold to be controlled. It varies with the disease, the type of preparation used, the method of application, the particular plant species and the weather conditions. Become Suitable application ratios typically range from about 0.10 to about 4 pounds / A. Preservation of cereals and other non-plant loci The compounds of the present invention can also be used to protect against infestation of A. In order to determine the bactericidal / fungicidal activity of the compounds of the present invention, the following experiments were carried out in a laboratory. Was. Test compounds were prepared for application by spraying on leaves. The following plant pathogens and The corresponding plants were used.Pathogen Name in table below Host Elishe Graminis Tritici PMW Wheat (Erysiphe graminis tritici) (Mildew)Screening method for PMW Wheat c. v. Monon in greenhouse, soilless peat-based potting mix Were grown from seeds in the same ("Metromix"). 1.5 seedlings at the leaf stage Used for testing. Industrial materials (technical materials) In acetone, and then perform a serial dilution in acetone to obtain the desired ratio. The compound was dispensed. The final processing volume is 9 volumes of 0.011% Triton Add X-100 aqueous solution and add 10% acetone and 0.01% Triton Obtained by generating a test solution having X-100. The test ratio is 400, 10 It was 0, 25 and 6.25 ppm. For high volume leaf applications, two opposed S operating at about 138 kPa using an air spray nozzle of spraying Systems 1/4 JAUPM, Plants were sprayed until runoff. Wheat powdery mildew (E. graminis f. Sp. The test inoculum for C. tritici is a stock plant (stock) in a greenhouse. plants) in vivo. Test plants 24 hours after spray application The test plants were inoculated by spraying spores from stock plants. After inoculation, the test plants are kept in the greenhouse for 7 days until the disease on the untreated control plants is completely manifested. Kept. Seven days after inoculation, the incidence of disease on the leaves was assessed visually. The following table shows the activity of typical compounds of the invention as assessed in these experiments. Show. Grade the efficacy of a test compound in controlling disease using the following scale: . NT = not tested on specific organism 0 = 0% suppression − = 1 to 49% reduction + = 50-100% suppression The compounds of the present invention are prepared using well-known chemical methods. Necessary starting materials are commercial Commercially available or easily synthesized using standard methods, Some are disclosed in U.S. Pat. No. 5,145,843. Then corresponding Treatment of a 4-V substituted lepidine derivative with a suitable -ZA containing derivative provides the formula The compound of (1) is produced. The following non-limiting examples further illustrate the invention.Example 1 4-((4-fluorophenyloxy) methyl) -8-chloroquinoline Dry 4-bromomethyl-8-chloroquinoline (0.8 g, 3.11 mmol) Dissolve with stirring in dry THF (10 mls) and add sodium hydride (0.15 g, 60% dispersion in mineral oil, 6.23 mmol). Mix at room temperature for 15 minutes. After stirring for 4 minutes, 4-fluorophenol (0.52 g, 3.11 mmol) was added. Was. The mixture is stirred at room temperature overnight and worked up to give the product as a white Obtained as a solid (0.46 g, 51.2%). H, 3.67; N, 4.88%; Calcd: C, 66.41. 87; H, 3.67; N, 4.88%. Example 2 4- (2-phenylethenyl) -7-chloroquinoline 4-bromo-7-chloroquinoline (24.3 g, 0.1 mol), styrene (1 2.0 g, 0.125 mol), tri (o-tolyl) phosphine (0.4 g, 1. 3 mmol), palladium acetate (0.2 g, 0.89 mol) and triethylamido (120 mls) into a stirred 300 ml pressure vessel, Heated to 120 ° C. for 17 hours. The mixture was cooled, filtered and triethylamine hydride Lobromide was removed and the solid was washed with ethyl acetate (250ml). Dissolve under reduced pressure The medium was evaporated and the residue was dissolved in ethyl acetate (500 ml). Washed in line and dried over anhydrous sodium sulfate. Evaporate the solvent under reduced pressure, The residue was recrystallized from ethyl acetate: hexane to give an mp of 120-122 ° C. The product was obtained as a range colored solid (13.5 g, 51%). H, 4.62; N, 5.38%; Calculated: C, 76.50. 84; H, 4.55; N, 5.27%. Example 3 4-((3-trifluoromethyl-2-pyridinyloxy) methyl) -7-chloro Loquinoline 4-hydroxymethyl-7-chloroquinoline (0.6 g, 3.12 mmol) Was dissolved in dry THF (20 mls) with stirring and sodium hydride (0.1 5 g, 60% dispersion in mineral oil, 3.75 mmol) added. The mixture was stirred at room temperature for 1 hour and 2-chloro-3-trifluoromethylpi Lysine (0.62 g, 3.42 mmol) was added. Stir the mixture overnight and finish To give the product as a brown solid with a melting point of 125-7 ° C. (0.9 g,%). Example 4 4- [1-[(4-fluorophenyl) oxy] ethyl] -5,7-dichloro Quinoline Bromine (15 ml, 0.30 mol) was dissolved in acetonitrile (200 ml) , 4-hydroxy-5,7-dichloroquinoline (6) in acetonitrile (1 L) 0 g, 0.28 mol) (Swiss patent CH 93-3640 931207) and Over 3 hours in a suspension of triphenyl phosphite (78 ml, 0.30 mol) It was dropped. The reaction was allowed to stir for 24 hours, at which time it was filtered to precipitate. collected. The solid was suspended between water (1 L) and dichloromethane (500 ml), Neutralized with sodium bicarbonate. Extract periodically as the aqueous phase approaches neutrality A final aliquot of 5 × 500 ml at pH 10 was obtained. organic matter Combined, dried (magnesium sulfate), filtered through a plug of silica gel and vacuum Concentrate below to a total volume of 1 L, then heat until the solids dissolve and release for 12 hours And allowed to crystallize. Filtration gave an analytically pure product (46 g, 65%) However, the mother liquor was concentrated to give a spectroscopically clean product (14 g, 20%, 131 ° C.). 4-Bromo-5,7-dichloroquinoline (5 in acetonitrile (41 ml)) . 7 g, 21 mmol), palladium (II) acetate (0.93 g, 4.2 mmol) ), Tri-o-tolylphosphine (2.5 g, 8.2 mmol), styrene ( 5 ml, 26.2 mmol), copper iodide (080 g, 4.2 mmol) and A solution of ethylamine (4 ml, 28 mmol) was heated at reflux for 3 hours. Ambient temperature After cooling down, the reaction was diluted with ethyl acetate and filtered through a plug of silica gel. Was. The analytical sample (178 mg, mp 242 ° C.) used for characterization was subtracted This material was used as it was. The resulting solid was dissolved in methanol and dichloromethane solution (1: 1,600 ml) and cooled to -78 ° C. Reaction completed by GCMS Ozone was passed through the system until it was determined to be complete. Add thiourea (5 g, 600 mmol), warmed to ambient temperature, filtered through a plug of silica, Rinse with methane. Heat slightly under vacuum until a white solid precipitates. The solvent was removed. The solid was collected as several crops and the desired aldehyde (2.1 g 45%, melting point 154 ° C.) through two steps. By recrystallization from ethyl acetate An analytical sample was obtained. Aldehyde (100 mg, 0.44 mmol) in toluene (6 ml) And cooled to 0 ° C. TLC indicated that all starting material had been consumed. Methyl magnesium bromide (in toluene / tetrahydrofuran) 1.4M) was added dropwise. The reaction was worked up with ethyl acetate (50 ml) and 0.5N HC 1 (50 ml) and warmed to ambient temperature. The organic layer was further treated with 0.5N HCl. (3 x 50 ml). Combine the aqueous layers, neutralize with sodium bicarbonate, and add Extract with ethyl (4 × 50 ml), dry organics (magnesium sulfate) and filter And concentrated to give a clean product (101 mg, 94%, mp 112 ° C). Secondary alcohol (300 mg, 1.25 mmol) in chloroform (6 ml) ), Triphenylphosphine (600 mg, 2.3 mmol) and 4-fluoro Pure azodicarboxylic acid in a solution of rophenol (200 mg, 1.7 mmol) Diethyl (0.30 ml, 1.9 mmol) was added over 15 minutes. Reactant 2 Stir for hours, concentrate under vacuum, medium pressure chromatography (10: 1, heptane / (Ethyl acetate). The resulting solid was recrystallized from pentane, Cilepidine (325 mg, 78%, mp 101 ° C.) was obtained. Example 5 4-[(4-fluorophenylamino) methyl]]-5,7-dichloroquinoline 5,7-dichloroquinoline-4-carboxaldehyde (500 mg, 2.2 Mmol) and 4-fluoroaniline (246 mg, 2.2 mmol). Combine in 20 ml of benzene with stirring. Dean-Stark in the flask Attach a trap and heat to reflux overnight. Monitor the reaction by TLC for 16 hours It was later shown to be complete. Abenzene is removed in vacuo and the resulting solid is Recrystallized from ethyl / heptane. Yield: 0.5 g (71%), mp 153 ° C. The above product (600 mg, 1.9 mmol) is dissolved in 10 ml of ethanol. did. Sodium borohydride (90 mg, 2.4 mmol) was added and the reaction was The mixture was magnetically stirred at room temperature overnight under a hydrogen atmosphere. The reaction was monitored by TLC and completed That was shown. Dilute the reaction with water and add Extracted with chill. Dry the organic layer over magnesium sulfate, filter and evaporate in vacuo I let it. The resulting solid was recrystallized from ethyl acetate / heptane. Yield: 180 mg (30%), mp 166.5 ° C. Example 6 4-hydroxymethyl-5,7-dichloroquinoline 4-Bromo-5,7-dichloroquinoline (5 in acetonitrile (41 ml)) . 7 g, 21 mmol), palladium (II) acetate (0.93 g, 4.2 mmol) ), Tri-o-tolylphosphine (2.5 g, 8.2 mmol), styrene ( 5 ml, 26.2 mmol), copper iodide (0.80 g, 4.2 mmol) and A solution of triethylamine (16 ml, 115 mmol) was heated at reflux for 3 hours. After cooling to ambient temperature, dilute the reaction with ethyl acetate and wash with dilute hydrochloric acid and brine. Was cleaned. Dry the organic layer (MgSO 4_Four) And concentrated to a white solid. Methano solid In a toluene / dichloromethane solution (1: 1, 400 ml) and cool to -78 ° C. Rejected. Ozone is passed through the system until the reaction is complete as determined by GCMS. Let it pass. Thiourea was added (5.0 g, 600 mmol) and warmed to ambient temperature. . Dilute the reaction with dichloromethane and pass through a plug of silica gel with methanol / dichloromethane. Filtered eluting with dichloromethane (1: 1). Cool the solution to 0 ° C. and The sodium borohydride is solidified for 1 hour until the reaction is deemed more complete. Added as. The reaction was quenched and washed with 1N hydrochloric acid. Combine the water layers and cotton Filtered through a stopper Then neutralized with sodium bicarbonate. Collect the solid by filtration, air dry To give the desired product (2.8 g,> 80% pure). Ethyl acetate / Methanol An analytical sample was prepared via recrystallization from mp (melting point 196 ° C). Example 7 4-hydroxymethyl-7-chloroquinoline 4-bromo-7-chloro in a 200 ml stainless steel autoclave Quinoline (1.2 g, 5.0 mmol) (Canadian Patent CA 94-213362) 0 941004), bis (triphenylphosphine) palladium chloride (0 . 1 g), triethylamine (3 ml) and ethanol (40 ml) Pressurized to 200 psi with carbon monoxide. Autoclave at 120 ° C for 12 hours Heated, cooled and evacuated. Solids are removed by filtration through Celite and the mother liquor Concentrated in air. The residue, the residue was taken up in chloroform (50 ml) and water (3 × 50 ml), washed with saturated brine (50 ml) and dried (Na_TwoSO_Four). Filtration Excess and removal of the solvent left 1.3 g of a brown liquid. CH as eluent_Two Cl_Two1% by volume of CH in_ThreeFlash chromatography on silica using CN Gave the product as a colorless syrup, which solidified into a waxy solid. This solid was dissolved in methanol (50 ml) and was judged to be complete by TLC. For 2 hours. Dilute the reaction with water and add 1N hydrochloric acid And then sodium bicarbonate And neutralized. The resulting solid is collected via filtration, dissolved in ethyl acetate and dried. Dried (MgSO4_Four). Filtration and concentration gave the desired compound (mp: 160 ° C.) , 0.66 g, 68% over two steps). Example 8 8-chlorolepidine Commercially available 2-chloroaniline (200 g, 1.56 mol) was added to 600 dissolved in ethanol and bubbling dry HCl gas for 10 minutes. Niline hydrochloride was obtained. Add 2-chloroaniline hydrochloride to new flask Lide (130 g, 0.793 mol), ferric chloride hexahydrate (25.7 g, 0.0 95 mol), anhydrous zinc chloride (10.9 g, 0.0799 mol) and 500 ml 2B ethanol was charged. Heat the mixture to 60 ° C. for 10 minutes, Limethoxybutane was added dropwise over 1 hour. The mixture was then refluxed for 2 hours and the room Left overnight at warm. Most of the alcohol is removed by distillation and the residue is 25% It was made alkaline with a sodium hydroxide solution. The reaction was cooled, filtered and filtered. The filter pad was washed with toluene. The toluene was concentrated to dryness. Jig the product Recrystallization from dichloromethane / pentane gave a spectroscopically pure sample (mp: 1). 10 ° C., 37.0 g, 25% overall yield). Example 9 4-bromomethyl-8-chloroquinoline 8-chlorolepidine (20.0 g, 0.113 mol) and N-bromosuccinine Dissolve imide (20.0 g, 0.113 mol) in 200 ml of dry carbon tetrachloride And stirred under nitrogen for 3 hours while exposing the mixture to a 250 watt intense sun light. . The solution was cooled to room temperature, filtered and evaporated to dryness. Ethyl acetate / pentane Bromomethyllepidine (10,8 g, yield 37.4%, melting point: 92 ° C.). Example 10 7-chloro-α- (trifluoromethyl) -4-quinolinemethanol Oven-dried and blown in a 100 ml round bottom flask blown with nitrogen. Ruboxaldehyde-7-chloroquinoline (1.00 g, 5.22 mmol) 0.5M solution of trimethyl (trifluoromethyl) silane in tetrahydrofuran Dissolved in 12.5 ml of the liquid and the resulting solution was cooled to 0 ° C. under nitrogen. Stir While adding tetra-n-butylammonium fluoride trihydrate (0.014 g, 0 . 052 mmol) as a solid and the mixture is slowly warmed to room temperature over 2 hours. Up to that point Thin layer chromatography (hexane: ethyl acetate / 2: 1) shows complete starting material Showed that it was consumed. The reaction mixture was cooled to 0 ° C., and a 10% aqueous hydrochloric acid solution (3%) was added. ml), and the completion of cleavage of trimethylsilyl ether is confirmed by thin layer chromatography. The mixture was stirred at room temperature until indicated by chromatography (1 hour). Reaction mixture Was partitioned between saturated sodium bicarbonate and ethyl acetate, the layers were separated, and the aqueous layer was separated. Extracted with additional ethyl acetate. Dry the combined organic layers (MgSO 4_Four),filtration And concentrated to dryness. Flash silica gel chromatography (hexane: acetic acid Purification by ethyl / 2: 1) yields 7-chloro-α- (trifluoromethyl) -4- Quinolinemethanol (1.32 g, 96%) was provided as a yellow solid. Acetic acid An analytical sample was prepared by recrystallization from chill: hexane (melting point 161 ° C.). Example 11 5-fluoro-2- (methylsulfonyl) pyrimidine N- (2,3,3-trifluoro-1-propenyl) trimethylammonium Iodide (10.0 g, 35.6 mmol) (Tetrahedron Le tt. 1995, 36 (9), 1527), oven dried and blown with nitrogen Dissolved in 70 ml acetonitrile in a 250 ml round bottom flask. Do not stir Diethylamine (15.6 g, 213 mmol) was added via a syringe. Reflux condenser in flask And stirred under nitrogen at 75-80 ° C. for 1 hour. Bring the mixture to room temperature Allow to cool, 2-methyl-2-thiopsoid urea sulfate (19.8 g, 71 . 2 mmol) and sodium methoxide (3.80 g, 71.2 mmol, (15 ml of a 25% solution in chilled alcohol) are added with stirring and the mixture Heated to reflux for a while. Pour the cooled reaction mixture into water, separate the layers, and separate the aqueous layer. Extract with methylene chloride (3 × 50 ml) and dry the combined organics (Na 2 SO 4). Thorium), filtered and concentrated to low volume. Flash silica gel chromatograph Purification with hexane (hexane: ethyl acetate / 10: 1) yields volatile 5-fluoro -Give 2- (thiomethyl) pyrimidine and immediately add it to a 500 ml round bottom flask. Dissolve in 100 ml of methylene chloride in a flask, and stir at 0 ° C with thorough stirring. And treated with 3-chloroperoxybenzoic acid (21.6 g, 125 mmol). After stirring for 15 hours at room temperature, thin layer chromatography (hexane: ethyl acetate / 1: 2), it was determined that the oxidation was completed. The reaction mixture was saturated with sodium bicarbonate. Layer, separate the layers, extract the aqueous layer with methylene chloride and combine the combined organics. Are washed with saturated sodium bicarbonate, dried (NaSO_Four), Filtered and concentrated . Flash silica gel chromatography (hexane: ethyl acetate / 1: 2) Purification by 5-fluoro-2- (methylsulfonyl) pyrimidine (4.3 g, 68% (N- (2,3,3-trifluoro-1-propenyl) trimethylammonium (From uranium iodide) as a colorless oil: Analytical C_FiveH_FiveF₁N_TwoO_TwoTo S Calculated C, 34, 09; H, 2.86; N, 15.9; S, 18.2. Measurement Fixed value: C, 34.09; H, 2.79; N, 15.81; S, 18.3).Example 12 7-chloro-4- [2,2,2-trifluoro-1-[(5-fluoro-2 -Pyrimidinyl) oxy] ethyl] quinoline Oven dried, 7-cloth in a 25 ml round bottom flask blown with nitrogen. B-α- (trifluoromethyl) -4-quinolinemethanol (0.25 g, 0. 96 mmol) in 5 ml of tetrahydrofuran and the resulting solution is placed under nitrogen. To 0 ° C. With stirring, NaH (0.042 g, 1.1 mmol, mineral oil) 60% dispersion therein) was added all at once. After 15 minutes, 5-fluoro-2- (methyl Rusulfonyl) pyrimidine (0.17 g, 0.96 mmol) via syringe , As a solution in tetrahydrofuran (2.5 ml) was added dropwise over 5 minutes. Further Flask containing sulphone using 2 ml of tetrahydrofuran and syringe I rinsed Ji. The milky solution is warmed to room temperature and stirred for 15 hours, by which time thin Layer chromatography (hexane: ethyl acetate / 1: 1) completely eliminates starting material. Indicated that it was spent. The reaction mixture was partitioned between water and ethyl acetate, the layers were separated, The aqueous layer was extracted with an additional portion of ethyl acetate. Dry the combined organic layers (MgSO 4_Four) , Filtered and concentrated to dryness. Flash silica gel chromatography (hex : Ethyl acetate / 2: 1) was purified by 7-chloro-4- [2,2,2-trif. Fluoro-1-[(5-fluoro-2-pyrimidinyl) oxy] ethyl] quinoline (0.32 g, 94%) as a white solid. By recrystallization from hexane Analysis sample Was prepared (melting point 92 ° C.). The following table shows the formula (1) produced in the same manner as the various methods exemplified in the above examples. ) Is identified. The compounds of the present invention are applied in the form of a composition, which is an important embodiment of the present invention. Providing one or more compounds of formula (1) with botanically acceptable inactivation Included with the sexual carrier. Composition may optionally be at least 1% of one or more Fungicidal combination comprising a compound of formula (1) of formula (I) together with other fungicides Can be included. The composition may be a concentrated preparation which is dispersed in water for the application or may further comprise Fine powder or granular preparation applied without treatment. Compositions in the field of agricultural chemistry It is prepared according to the customary methods, since the compounds of the invention are present therein. New and important. But agricultural chemists can easily make any desired composition Some description of the preparation of the composition is provided to ensure that it can be prepared. The dispersion to which the compound is applied is most often prepared from a concentrated preparation of the compound. Aqueous suspension or emulsion. Such water-soluble, water-suspendable or emulsifiable preparations are Solids known as usual wettable powders or usually known as thick emulsions or aqueous suspensions Liquid. Wettable powder that can be compressed for the formation of water-dispersible granules Is the active compound, inert carrier and interface Contains an intimate mixture of active agents. The active compound concentration is usually between about 10% and 90% . Inert carriers are usually attapulgite clay, montmorillonite clay, silica It is selected from algae soil or purified silicate. About 0.5 to about 10% of wettable powder Effective surfactants are sulfonated lignin, naphthalene sulfonate, alkylbenzene Sensulfonate, alkyl sulfates, non-ionic surfactants such as alkyl It is found among the ethylene oxide adducts of phenols. Concentrated emulsions of the compounds are prepared, for example, from about 10% to about 50% solutions dissolved in an inert carrier. Containing a simple concentrate of the compound, the inert carrier, in a water-miscible solvent or a water-immiscible solvent. It is a mixture of a miscible organic solvent and an emulsifier. Useful organic solvents include aromatic compounds, especially Contains high-boiling naphthalene and olefinic fractions of petroleum, such as heavy aromatic naphtha. I will. Other organic solvents such as terpene solvents including rosin derivatives, aliphatic keto Such as cyclohexanone and complex alcohols such as 2-ethoxyethanol Can also be used. Suitable emulsifiers for concentrated emulsions are, for example, those described above. Selected from common nonionic surfactants such as Aqueous suspensions are dispersed in the aqueous vehicle at a concentration ranging from about 5% to about 50%. And suspensions of the water-insoluble compounds of the invention. The suspension finely grinds the compound Vigorously in a vehicle containing water and a surfactant selected from the same as above. It is prepared by mixing well. To increase the density and viscosity of aqueous vehicles Inert components such as inorganic salts and synthetic or natural rubbers may also be added. water The compound is simultaneously ground and mixed by the preparation of the neutral mixture, which is then In many cases, homogenization with a device such as a mill or a piston-type homogenizer is Best It is valid. The compound can also be applied as a granular composition, which, when applied to soil Especially useful for: Granular compositions are usually dispersed in an inert carrier at about 0.5% Containing from about 10% to about 10% of the compound, the inert carrier can be wholly or mostly clay or similar. Consists of inexpensive materials. Such compositions usually dissolve the compound in a suitable solvent, It is applied to a preformed granular carrier to a suitable particle size in the range of about 0.5-3 mm. It is prepared by using Make dough or paste of carrier and compound, crush Preparation of such compositions also by drying to obtain the desired granular particles be able to. Fine powders containing the compound can be obtained by simply converting the compound in powder form to a suitable finely divided agricultural material. By intimate mixing with the body, for example kaolin clay, crushed volcanic rock, etc. Prepared. Fines may suitably contain from about 1% to about 10% of the compound. .

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者ヘルウイグ，カリンアメリカ合衆国インデイアナ州46254インデイアナポリス・スタンズベリーレイン 4778 (72)発明者カービイ，ニールアメリカ合衆国インデイアナ州46032カーメル・ストーンミルサークル13911 (72)発明者パーカー，マーシヤル・エイチアメリカ合衆国インデイアナ州46033カーメル・アロウウツドドライブ771 (72)発明者ピースコ，メアリーアメリカ合衆国インデイアナ州46254インデイアナポリス・ホリースプリングスウエスト5323 (72)発明者トマソン，ロリ・ケイアメリカ合衆国インデイアナ州46214インデイアナポリス・シヨータードライブ1756 【要約の続き】 ──────────────────────────────────────────────────続き Continuation of front page (81) Designated country EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE), AL, AM, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CU, CZ, EE, GE, HU, IL, JP, KE, KG, KR, KZ, LC, LK , LR, LS, LT, MD, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL, RO, RU, SD, SG, SI, SK, TJ, TM, TR, TT, UA, UG, UZ, VN, YU (72) Inventor Hellwig, Karin 46254, Indianapolis, Indiana, USA 4778 (72) Inventor Kirby, Neil 46032 Car Mel Stone Mill Circle, Indiana, U.S.A. 13911 (72) Inventor Parker, Marshall, H. 46033 Car, Indiana, U.S.A. In Dianapolis Holly Springs West 5323 (72) Inventor Thomason, Lori Kay 46214 Indianapolis, Indiana, USA 1756 [Continued summary]

Claims

[Claims] 1. Formula (I) [Where, X is CR^FiveWhere R^FiveIs H, Cl or CH_ThreeIs; Y is CR^Five’Where R^Five'Is H, Cl or Br; Z is O, S, SO, SO_Two, NR⁶Where R⁶Is H, C₁-C_FourAlkyl , C₁-C_FourAcyl, CR⁷R⁸Where R⁷And R⁸Are independently H, C₁-C_Four Alkyl, C₁-C_FourAlkenyl, C_Two-C_FourAlkynyl, C₁-C_FourAcyl, CN or Is OH or R⁷And R⁸Are bonded together to contain 4 to 6 carbon atoms. Forming a carbocyclic ring having: R¹~ R^FourIs independently H, OH, NO_Two, Halo, I, C₁-C_FourAlkyl, C_Three-C_Four Branched alkyl, C₁-C_FourAlkoxy, halo C₁-C_FourAlkyl, halo C₁-C_Four Alkoxy or halo C₁-C_FourAlkylthio or R¹And R^TwoOr R^Two And R^ThreeAre linked together to form a carbocyclic ring containing 4-6 carbon atoms; V is CR⁷R⁸Where R⁷And R⁸Are independently H, C₁-C_FourAlkyl, C₁ -C_FourAlkenyl, C_Two-C_FourAlkynyl, C₁-C_FourAcyl, CN, optionally Phenoxy, halo C, which can be replaced₁-C_FourIs alkyl or OH Or R⁷And R⁸Are joined together 4 ~ Form a carbocyclic ring containing carbon atoms; A is (A) O, S, SO or SO as the case may be_TwoMay contain a complex atom selected from Yes, and optionally halo, halo C₁-C_FourAlkoxy, OH or C₁-C_FourReed C which may have been replaced by₁-C₁₈Saturated or unsaturated linear or Is a branched hydrocarbon chain; (B) C_Three-C₈Is cycloalkyl or cycloalkenyl; (C) Equation (2) Is a phenyl group of here R⁹~ R¹³Are independently H, CN, NO_Two, OH, halo, C₁-C_FourAlkyl, C_Three -C_FourBranched alkyl, C_Two-C_FourAlkanoyl, halo C₁-C₇Alkyl, hide Roxy C₁-C₇Alkyl, C₁-C₇Alkoxy, halo C₁-C₇Alkoxy, C₁ -C₇Alkylthio, halo C₁-C₇Alkylthio, phenyl, substituted phenyl, phenyl Phenoxy, substituted phenoxy, phenylthio, substituted phenylthio, phenyl C₁− C_FourAlkyl, substituted phenyl C₁-C_FourAlkyl, benzoyl, SiR²⁰R^{twenty one}R^{twenty two} Or OSiR²⁰R^{twenty one}R^{twenty two}Where R²⁰, R^{twenty one}And R^{twenty two}Is H, C₁-C₆Straight chain A branched or branched alkyl group, phenyl or substituted phenyl, provided that R²⁰, R^{twenty one}And R^{twenty two}At least one is other than H, or R¹¹And R¹² Or R¹²And R¹³Are linked to form a carbocyclic ring, provided that R⁹~ R¹³Is all H Is not F, then R⁹~ R¹³At least two are H; (D) Equation (3) Is a furyl group of here R¹⁴Is H, halo, halomethyl, CN, NO_Two, C₁-C_FourAlkyl, C_Three-C_FourMinute Branched alkyl, phenyl or C₁-C_FourIs alkoxy; (E) Equation (4)Is a thienyl group of here R^FifteenIs H, halo, halomethyl, CN, NO_Two, C₁-C_FourAlkyl, C_Three-C_FourMinute Branched alkyl, phenyl or C₁-C_FourIs alkoxy; (F) Equation (5) or (5a) Is the basis of here R¹⁶Is H, halo, halomethyl, CN, NO_Two, C₁-C_FourAlkyl, C_Three -C_FourBranched alkyl, phenyl, substituted phenyl or C₁-C_FourWith alkoxy J is N or CH, G is O, NR¹⁹Or CH, where J is N Or G is NR¹⁹Where R is¹⁹Is H, C₁-C_FourArchi Le, C₁-C_FourIs acyl, phenylsulfonyl or substituted phenylsulfonyl ; (G) a group selected from pyridyl or substituted pyridyl; (H) a group selected from pyrimidinyl or substituted pyrimidinyl; or (I) 1-naphthyl, substituted 1-naphthyl, 4-pyrazolyl, 3-methyl-4- Pyrazolyl, 1,3-benzodioxolyl, tricyclo [3.3.1.1 (3, 7)] Dece-2-yl, 1- (3-chlorophenyl) -1H-tetrazole-5 -Yl, pyridyl, substituted pyridyl] Or an acid addition salt of the compound of formula (1) or a compound of formula (1) wherein Y is CH Compound N-oxide. 2. X is CR^FiveWhere R^FiveIs H; Y is CR^FiveWhere R^FiveIs H; Z is O, R¹~ R^FourIs independently H, halo or C₁-C_FourAlkyl or better Preferably halo; V is CH or C₁-C_FourAlkyl, A is a phenyl group of the above formula (2), wherein R⁹~ R¹³Is independently halo, C₁-C_FourAlkyl or halo C₁-C₇Is alkyl, or more preferably R⁹~ R¹³Of formula (2) above is independently halo A pyridyl or substituted pyridyl group; or a pyrimidinyl or a substituted pyridyl group. Is a midinyl group A compound according to claim 1. 3. R¹~ R^FourIs halo; A is a phenyl group of the above formula (2), wherein R⁹~ R¹³Is independently halo is there A compound according to claim 2. 4. Compound 4- [1- [4-fluorophenyl) oxy] ethyl] -7-chloro Loquinoline. 5. Compound 4- (cyano (4-fluorophenoxy) methyl) -7-chloroki Norin. 6. Compound 4- [1-[(4-fluorophenyl) oxy] but-4-enyl ] -7-Chloroquinoline. 7. Compound 4- [6-trifluoromethyl-2-pyridinyloxymethyl]- 7-chloroquinoline. 8. Compound 4-[(4-trifluoromethyl-2-pyridinyloxy 0 methyl -5,7-dichloquinoline. 9. Compound 4- [1-[(4-fluorophenyl) oxy] ethyl] -5,7 -Dichloroquinoline. 10. Compound 4- [di- (4-fluorophenoxy)] methyl] -5,7-di Chloroquinoline. 11. Compound 4-[(4-fluorophenoxy) methyl] -quinoline. 12. Compound 4-[(2,4-difluorophenoxy) methyl] -5,7-di Chloroquinoline. 13. Compound 4-[(4-fluorophenoxy) methyl] -5,7-dichloro Quinoline. 14． Place a fungicidally effective amount of formula ( 1) [Where, X is CR^FiveWhere R^FiveIs H, Cl or CH_ThreeIs; Y is CR^Five’Where R^Five'Is H, Cl or Br; Z is O, S, SO, SO_Two, NR⁶Where R⁶Is H, C₁-C_FourAlkyl , C₁-C_FourAcyl, CR⁷R⁸Where R⁷And R⁸Are independently H, C₁-C_Four Alkyl, C₁-C_FourAlkenyl, C_Two-C_FourAlkynyl, C₁-C_FourAcyl, CN or Is OH or R⁷And R⁸Are bonded together to contain 4 to 6 carbon atoms. Forming a carbocyclic ring having: R¹~ R^FourIs independently H, OH, NO_Two, Halo, I, C₁-C_FourAlkyl, C_Three-C_Four Branched alkyl, C₁-C_FourAlkoxy, halo C₁-C_FourAlkyl, halo C₁-C_Four Alkoxy or halo C₁-C_FourAlkylthio or R¹And R^TwoOr R^Two And R^ThreeAre linked together to form a carbocyclic ring containing 4-6 carbon atoms; V is CR⁷R⁸Where R⁷And R⁸Are independently H, C₁-C_FourAlkyl, C₁ -C_FourAlkenyl, C_Two-C_FourAlkynyl, C₁-C_FourAcyl, C N, phenoxy optionally substituted, halo C₁-C_FourAlkyl Or OH, or R⁷And R⁸Are bonded together to form 4-6 carbon atoms Forming a carbocyclic ring containing; A is (A) O, S, SO or SO as the case may be_TwoMay contain a complex atom selected from Yes, and optionally halo, halo C₁-C_FourAlkoxy, OH or C₁-C_FourReed C which may have been replaced by₁-C₁₈Saturated or unsaturated linear or Is a branched hydrocarbon chain; (B) C_Three-C₈Is cycloalkyl or cycloalkenyl; (C) Equation (2) Is a phenyl group of here R⁹~ R¹³Are independently H, CN, NO_Two, OH, halo, C₁-C_FourAlkyl, C_Three -C_FourBranched alkyl, C_Two-C_FourAlkanoyl, halo C₁-C₇Alkyl, hide Roxy C₁-C₇Alkyl, C₁-C₇Alkoxy, halo C₁-C₇Alkoxy, C₁ -C₇Alkylthio, halo C₁-C₇Alkylthio, phenyl, substituted phenyl, phenyl Phenoxy, substituted phenoxy, phenylthio, substituted phenylthio, phenyl C₁− C_FourAlkyl, substituted phenyl C₁-C_FourAlkyl, benzoyl, SiR²⁰R^{twenty one}R^{twenty two} Or OSiR²⁰R^{twenty one} R^{twenty two}Where R²⁰, R^{twenty one}And R^{twenty two}Is H, C₁-C₆Linear or branched An alkyl group, phenyl or substituted phenyl, provided that R²⁰, R^{twenty one}And R^{twenty two}Few At least one is other than H or R¹¹And R¹²Or R¹²And R¹³Is combined with charcoal Form a cyclic ring, provided that R⁹~ R¹³Is not H or F, then R⁹~ R¹³At least two are H; (D) Equation (3)Is a furyl group of here R¹⁴Is H, halo, halomethyl, CN, NO_Two, C₁-C_FourAlkyl, C_Three-C_FourMinute Branched alkyl, phenyl or C₁-C_FourIs alkoxy; (E) Equation (4) Is a thienyl group of here R^FifteenIs H, halo, halomethyl, CN, NO_Two, C₁-C_FourAlkyl, C_Three-C_FourMinute Branched alkyl, phenyl or C₁-C_FourIs alkoxy; (F) Equation (5) or (5a) Is the basis of here R¹⁶Is H, halo, halomethyl, CN, NO_Two, C₁-C_FourAlkyl, C_Three-C_FourMinute Branched alkyl, phenyl, substituted phenyl or C₁-C_FourIs an alkoxy, and J is N or CH, G is O, NR¹⁹Or CH, provided that J is N or G Is NR¹⁹Where R is¹⁹Is H, C₁-C_FourAlkyl, C₁ -C_FourIs acyl, phenylsulfonyl or substituted phenylsulfonyl; (G) a group selected from pyridyl or substituted pyridyl; (H) a group selected from pyrimidinyl or substituted pyrimidinyl; or (I) 1-naphthyl, substituted 1-naphthyl, 4-pyrazolyl, 3-methyl-4- Pyrazolyl, 1,3-benzodioxolyl, tricyclo [3.3.1.1 (3, 7)] Dece-2-yl, 1- (3-chlorophenyl) -1H-titrazol-5 -Yl, viridyl, and substituted pyridyl] Or an acid addition salt of the compound of formula (1) or a compound of formula (1) wherein Y is CH A fungicidal and fungicidal method comprising applying a compound N-oxide.