JP2001507674A - Production of hexafluoroethane - Google Patents

Production of hexafluoroethane

Info

Publication number
JP2001507674A
JP2001507674A JP52156898A JP52156898A JP2001507674A JP 2001507674 A JP2001507674 A JP 2001507674A JP 52156898 A JP52156898 A JP 52156898A JP 52156898 A JP52156898 A JP 52156898A JP 2001507674 A JP2001507674 A JP 2001507674A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
cfc
chlorine
pfc
catalyst
contacting
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP52156898A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
マーラー，バリー，アッシャー．
Original Assignee
イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー filed Critical イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Publication of JP2001507674A publication Critical patent/JP2001507674A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】 ＨＦと、有効量の塩素と、ＣＦＣ−１１３、ＣＦＣ−１１３ａ、ＣＦＣ−１１４、ＣＦＣ−１１４ａ、およびＣＦＣ−１１５からなる群より選択されたクロロフルオロカーボン前駆体とを、Ｃｒ2Ｏ3を含むフッ素化触媒が存在する気相中で約３００℃から５００℃の温度で接触させ、生成物流を形成する工程と、その生成物流から高度にフッ素化したフルオロカーボンを回収する工程とを含む、ＰＦＣ−１１６を含んだ高度にフッ素化したフルオロカーボンを生成する方法が開示されている。塩素の量は、ＰＦＣ−１１６の瞬間生産性を維持し、または増加させるのに十分である。 (57) Abstract: HF, an effective amount of chlorine, and a chlorofluorocarbon precursor selected from the group consisting of CFC-113, CFC-113a, CFC-114, CFC-114a, and CFC-115, Contacting in a gas phase in the presence of a fluorination catalyst containing 2 O 3 at a temperature of about 300 ° C. to 500 ° C. to form a product stream, and recovering a highly fluorinated fluorocarbon from the product stream A method for producing a highly fluorinated fluorocarbon comprising PFC-116, comprising: The amount of chlorine is sufficient to maintain or increase the instantaneous productivity of PFC-116.

Description

【発明の詳細な説明】 ヘキサフルオロエタンの製造 関連出願の相互参照 本出願は、１９９６年１１月１日に出願された米国仮出願第６０／０３０１５ ０号と、１９９７年２月２１日に出願された米国仮出願第６０／０３８６５９号 の優先権の特典を請求する。 発明の分野 本発明は、塩素の存在下で行われるフッ素化によって、ヘキサフルオロエタン の気相生成に使用される、酸化クロム触媒の失活速度を遅くする、および／また はその失活をなくす方法に関する。本発明はさらに、触媒を塩素と接触させるこ とにより、そのようなフッ素化で存在する望ましくない副生成物を減少させる、 および／またはその副生成物をなくす方法に関する。 発明の背景 高度にフッ素化されたフルオロカーボンは、半導体工業でプラズマエッチング 用ガスとして利用されている。高度にフッ素化されたフルオロカーボンであるヘ キサフルオロエタン（ＣＦ3ＣＦ3、またはＰＦＣ−１１６）は、化学蒸着法（Ｃ ＶＤ）のチャンバ清浄用ガスとして、また半導体デバイス製造でのプラズマエッ チング用ガスとして有用であることが見出された。半導体製造業者は半導体デバ イスの単位表面積あたりの機能の数を頻繁に増加させているため、表面細部の精 細さを増加させるには、エッチング用ガスから生じたプラズマが半導体デバイス に与える作用の上でより高い精度と整合性が必要になる。この適用例では、エッ チング用ガスが非常に高純度であることが重要である。エッチング用ガスに微量 の不純物が入っていても、半導体デバイス上のエッチングされた線幅は広くなり 、チップあたりのビット（情報）が少なくなることが見出された。エッチング用 ガス中に、微粒子、金属、水分、およびその他のハロゲン化炭素を含む不純物が 存在すると、たとえそれがｐｐｍレベルで存在しても、より高密度の集積回路の 製 造では欠陥の割合が増加する。この結果、ＰＦＣ−１１６などの、より高純度の 高度にフッ素化したエッチング用ガスに対する、市場需要が増加している。半導 体工業のこのような適用では、不純物を同定し、それをエッチング用ガスから排 除することは、高度にフッ素化されたフルオロカーボンを調製することの重要な 一態様である。 ＰＦＣ−１１６は、過ハロゲン化クロロフルオロエタン、例えばトリクロロト リフルオロエタン（ＣＣｌ3ＣＦ3［ＣＦＣ−１１３ａ］またはＣＣｌ2ＦＣＣｌ Ｆ2［ＣＦＣ−１１３］）、ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＣｌ2ＦＣＦ3［ ＣＦＣ−１１４ａ］またはＣＣｌＦ2ＣＣｌＦ2［ＣＦＣ−１１４］）、およびク ロロペンタフルオロエタン（ＣＣｌＦ2ＣＦ3［ＣＦＣ−１１５］）などを、固体 酸化クロム触媒上の気相中で、フッ化水素（ＨＦ）と反応させることによって製 造されることが知られている。ＰＦＣ−１１６を製造するためのこのような従来 の方法では、触媒の失活が進行することになる。このような方法では、触媒失活 によってＰＦＣ−１１６の瞬間生産性が低下し、触媒失活の影響を相殺してプロ セス生産性および製品の純度を維持するために反応操作条件の変更が必要になる 。例えば、触媒が失活するにつれ、ＰＦＣ−１１６の瞬間生産性を維持するため に、反応温度を増分的に上げなければならないことがある。さらに、ＰＦＣ−１ １６を製造するための従来の方法によれば、かなりの量のフルオロカーボン副生 成物を含有する生成物流がしばしば生成されるが、これは従来の分離技術によっ てＰＦＣ−１１６から分離するのが困難である。触媒失活を相殺するために反応 温度を上げるなどの反応器条件の変更に伴い、このようなフルオロカーボン副生 成物の生成にしばしば増加が見られる。 従って、ＰＦＣ−１１６を製造するための従来の方法では、投入された酸化ク ロム触媒が、所望のＰＦＣ−１１６瞬間生産性を得るのにもはや有効ではなくな ったとき、および／または副生成物の生成に許容不可能な増加がみられるとき、 この触媒を交換する必要がある。このような触媒の交換およびそれに伴うプロセ スの中断には、触媒の材料および処理にかかるコスト、および製造時間の浪費と いう点でコストがかかる。所望のＰＦＣ−１１６瞬間生産性を経時的に維持する ことが不可能で、投入された触媒を結局は交換する必要があり、また、望ましく ないフルオロカーボン副生成物の生成が増加することは、すべて、ＰＦＣ−１１ ６の製造に用いられる従来の方法の重大な欠陥を表している。 本発明者らは、塩素を反応体供給流に添加することによって、ＰＦＣ−１１６ の製造に使用される酸化クロム触媒の失活を著しく遅らせ、実質上失活をなくす ことができることを発見した。本発明者らはさらに、塩素をそのような供給流に 添加することによって、望ましくないフルオロカーボン副生成物の形成を抑制で きることを発見した。本発明は、ＰＦＣ−１１６を製造するための従来の気相フ ッ素化方法に関連する問題を、そのような方法に伴う酸化クロム触媒の失活を緩 和するための方法を提供することによって解決する。さらに本発明は、ＰＦＣ− １１６を製造するための従来の気相フッ素化方法に関連する問題を、そのような フッ素化方法によるオフガス（生成物）流中の、望ましくないフルオロカーボン 副生成物の濃度を減少させるための方法を提供することによって解決する。 発明の概要 本発明は、ＰＦＣ−１１６を製造する方法を含んでおり、この方法は ＨＦと、ＣＦＣ−１１３、ＣＦＣ−１１３ａ、ＣＦＣ−１１４、ＣＦＣ−１１ ４ａ、およびＣＦＣ−１１５からなる群より選択されたクロロフルオロカーボン 前駆体と、有効量の塩素とを、Ｃｒ2Ｏ3を含むフッ素化触媒の存在下において気 相中で、約３００℃から５００℃の温度で接触させて、生成物流を形成する工程 と、 その生成物流からＰＦＣ−１１６を回収する段階と、 を具える。 図面の簡単な説明 図１は、塩素を共に供給した場合、および共に供給しない場合の、酸化クロム 触媒による生産性を維持するのに必要な、反応温度の経時的プロット図である。 図２は、塩素を共に供給した場合、および共に供給しない場合の、フルオロカ ーボン副生成物濃度の経時的プロット図である。 図３は、塩素を共に供給した場合、および共に供給しない場合の、酸化クロム 触媒による生産性を維持するのに必要な、反応温度の経時的プロット図である。 図４は、塩素を共に供給した場合、および共に供給しない場合の、フルオロカ ーボン副生成物濃度の経時的プロット図である。 詳細な説明 高度にフッ素化されたフルオロカーボンであるヘキサフルオロエタン（ＣＦ3 ＣＦ3、ＰＦＣ−１１６）は、従来通り、固体酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）触媒上の 気相中で、フッ化水素（ＨＦ）をＣＦＣ−１１３、ＣＦＣ−１１４、ＣＦＣ−１ １５などの過ハロゲン化クロロフルオロカーボン前駆体と反応させることによっ て生成する。このような方法の例は、La Chimica E L Industria，Vol.67，No.9 ，１９８５年９月、４６７〜４７９頁の、Marangoni他による「１，２−ジクロ ロテトラフルオロエタン（ＦＣ−１１４）および１，１−ジクロロテトラフルオ ロエタン（ＦＣ−１１４ａ）のＨＦによる触媒フッ素化（Catalytic Fluorinati on of l,2-Dichlorotetrafluoroethane（FC-114）and 1,l-Dichlorotetrafluoro ethane（FC-114a）with HF）」、およびAppl．Catal．（１９９０年）、５９（ １）、１２３〜１２８頁の、Blanchard他による「クロロフルオロカーボンの不 均質触媒反応（Heterogenous Catalytic Reactions of Chlorofluorocarbons） 」に記載されており、これら両方の開示を参照により本明細書に合体する。Mara ngoni他およびBlanchard他によって開示されるように、無水フッ化水素（ＨＦ） を１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３ ａ）、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１ １３）、１，１−ジクロロ−１，２，２，２テトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１ １４ａ）、および１，２−ジクロロ−１，１，２，２テトラフルオロエタン（Ｃ ＦＣ−１１４）の少なくとも１つと反応させることによって、クロロペンタフル オロエタン（ＣＦＣ−１１５）およびヘキサフルオロエタン（ＰＦＣ−１１６） および塩化水素（ＨＣＩ）を含む反応器オフガス（反応生成混合物）を生成する 。形成されたＣＦＣ−１１５と、オフガス中の任意のＣＦＣ−１１３、ＣＦＣ− １１３ａ，ＣＦＣ−１１４、および／またはＣＦＣ−１１４ａをそのオフガスか ら分離し、さらにＰＦＣ−１１６に転化するために再利用することができる。い かなる未反応の ＨＦもオフガスから分離し、さらに反応させるために再利用することができる。 次いで任意の適切な方法によって、ＰＦＣ−１１６を生成物として回収すること ができる。ＰＦＣ−１１６は、例えばＷＩＰＯ（World Intellectual Property Organization、世界知的所有権機関）公開番号ＷＯ９６／０９２７１に開示され る方法によって、反応器生成物流から回収することができ、この開示を参照し本 明細書の一部を構成するものとする。 酸化クロムを含む触媒は、過ハロゲン化クロロフルオロカーボン前駆体ＣＦＣ −１１３、ＣＦＣ−１１３ａ、ＣＦＣ−１１４、ＣＦＣ−１１４ａ、およびＣＦ Ｃ−１１５の、高度にフッ素化したフルオロカーボンＰＦＣ−１１６への従来型 の転化に望ましい。このような触媒は、ＰＦＣ−１１６を合成する場合、非酸化 クロム触媒、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）触媒よりも、高い活性を有し ている。「より高い活性」とは、同じ供給組成物、供給速度、操作圧力の下、触 媒で満たされた所定の反応器容量で、酸化クロム触媒が酸化アルミニウム触媒な どの非酸化クロム触媒に比べて所定の操作温度でより高濃度のＰＦＣ−１１６を 反応器オフガス中に生成することを意味する。あるいは、同じ供給組成物、供給 速度、操作圧力の下、所定の反応器の容量で、酸化クロム触媒は酸化アルミニウ ム触媒などの非酸化クロム触媒に比べ、より低い温度での操作によって、反応器 オフガス中に同濃度のＰＦＣ−１１６を生成することができる。酸化クロム触媒 では、さらに典型的に、反応器オフガス中に出ていく全有機物の１０モル％より も高い濃度のＰＦＣ−１１６を生成することができるが、このように高濃度のＰ ＦＣ−１１６を酸化アルミニウムなどの非酸化クロム触媒では得ることは、たと え不可能ではなくとも困難である。これら従来型の転化に適する酸化クロム触媒 は、当業界では既知の、任意の方法によって形成されるＣｒ2Ｏ3を含む。本発明 の方法では、そのアルカリ金属含有量が１００ｐｐｍｗ（重量百万分率）未満に なるように調製されたＣｒ2Ｏ3触媒が、特に好ましい。本発明の方法では、参照 され本明細書の一部を構成する、米国特許第５，３３４，７８７号に開示される ように調製したＣｒ2Ｏ3触媒が、最も好ましい。 このＣｒ2Ｏ3触媒は、過ハロゲン化クロロフルオロカーボン前駆体のＣＦＣ− １１３、ＣＦＣ−１１３ａ、ＣＦＣ−１１４、ＣＦＣ−１１４ａ、およびＣＦＣ −１１５の、高度にフッ素化したフルオロカーボンＰＦＣ−１１６への転化に対 して最初は効果があるが、このＣｒ2Ｏ3触媒が前述の従来の方法に用いられると き、経時的に失活する。触媒を使用する従来の方法では、同一の供給および反応 操作条件下でオフガス中のＰＦＣ−１１６濃度が経時的に減少し、即ち供給組成 物、供給速度、反応器および触媒床容積、入口反応温度、および操作圧力などの その他の反応変数すべてが他の方法で一定に維持される一方でＰＦＣ−１１６瞬 間生産性が減少し、これによって触媒失活が明らかにされる。触媒が失活する状 態で所望のＰＦＣ−１１６瞬間生産性を維持するには、失活の影響を相殺するた めに経時的な反応操作条件の調整を必要とする。 失活触媒の存在下、クロロフルオロカーボン前駆体とその触媒との接触時間を 増加することによって（即ち反応器流量を減少させることによって）、またはＨ Ｆ／前駆体の供給比を調整することによって、反応オフガス中のＰＦＣ−１１６ 濃度を維持することができる。しかし、生成物流中の有機物の、ＰＦＣ−１１６ オフガス濃度（モル％）がＰＦＣ−１１６の生産性に正比例するのは、典型的に は反応器への有機物のモル供給速度が変化しない場合だけである。有機物モル供 給速度を変化させずにＰＦＣ−１１６瞬間生産性を維持するため、ＰＦＣ−１１ ６生産性を単位時間あたりに生成されるＰＦＣ−１１６の重量と定義する場合、 触媒失活の影響を相殺するために前駆体供給流送込み温度および／または反応器 自体の運転温度を上昇させるのがより典型的である。しかし典型的にこのような 温度上昇は、触媒の失活速度を加速させ、触媒活性の喪失がより低い温度よりも より高い温度でより速く生じるようになり、即ちＰＦＣ−１１６瞬間生産性の所 定のパーセンテージの低下に必要とされる時間が少なくなる。その結果、ＰＦＣ −１１６瞬間生産性を維持するために、より頻繁により大きく温度上昇させるこ とが経時的に必要になる。このような温度上昇によって、非１１ｘフルオロカー ボン副生成物の発生速度もしばしば速くなる。「非１１ｘ」フルオロカーボン副 生成物とは、ＰＦＣ−１１６（「１１ｘ」のｘが６である）、またはクロロフル オロカーボン前駆体ＣＦＣ−１１３およびＣＦＣ−１１３ａ（「１１ｘ」のｘが ３である）、ＣＦＣ−１１４およびCＦＣ−１１４ａ（「１１ｘ」のｘが４であ る）と、ＣＦＣ−１１５（「１１ｘ」のｘが５である）以外の任意の化合物を意 味する。非１１ｘフルオロカーボン副生成物の形成は、クロロフルオロカーボン 前駆体からのＰＦＣ−１１６収量に損失が生じる原因のすべてである。副生成物 の形成によって、反応器オフガスからＰＦＣ−１１６を分離し、および精製する 困難さも増大する。例えば、ＨＦをクロロフルオロカーボン前駆体と接触させて ＰＦＣ−１１６を生成する方法では、生成可能な非１１ｘフルオロカーボン副生 成物にはフルオロカーボン２ｘ副生成物、例えばHＣＦＣ−２２（「２ｘ」のｘ が２である）［クロロジフルオロメタン］やＨＦＣ−２３（「２ｘ」のｘが３で ある）［トリフルオロメタン］、および／またはフルオロカーボン１２ｘ副生成 物、例えばＨＣＦＣ−１２３（「１２ｘ」のｘが３である）［１，１−ジクロロ −２，２，２−トリフルオロエタン］、ＨＣＦＣ−１２４（「１２ｘ」のｘが４ である）［１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン］、またはＨＦ Ｃ−１２５（「１２ｘ」のｘが５である）［ペンタフルオロエタン］、および／ またはフルオロカーボン１３ｘ副生成物、例えばＨＣＦＣ−１３３ａ［１−クロ ロ−２，２，２−トリフルオロエタン］またはＨＦＣ−１３４ａ［１，１，１， ２−テトラフルオロエタン］が含まれる。これらの副生成物のほとんどはＰＦＣ −１１６に有害と考えられ、特に半導体製造でＰＦＣ−１１６がＣＶＤチャンバ 清浄用ガスとして、またはエッチング用ガスとして使用される場合に有害である 。このような副生成物は、これらの非１１ｘ副生成物を生成物ＰＦＣ−１１６か ら除去することが困難である場合に特に有害であり、例えばＷＩＰＯ公開番号Ｗ Ｏ９６／０９２７１に開示されるように、ＰＦＣ−１１６と共沸混合物を形成す るＨＦＣ−２３がある。 反応操作温度を下げ、および／またはＨＦ／有機物の供給比を増加させること によって、そのような非１１ｘフルオロカーボン副生成物との副反応が少なくな り、従ってその副生成物のオフガス濃度が低下する。残念ながらこのような方法 の変更によって、所定の反応器容積からのＰＦＣ−１１６瞬間生産性、または触 媒の全重量も低下する。 失活した酸化クロム触媒を活性レベルに復元し、また未使用の酸化クロム触媒 の活性耐久力に復元する触媒の再生方法は知られていない。従って、失活した触 媒を新しい触媒と交換および置き換えなければならない。このような触媒の交換 およびそれに伴う方法の中断は、触媒の材料および処理にかかるコスト、および 製造時間の浪費という点でコストがかかる。 本発明は、ＰＦＣ−１１６を製造する方法であって、 ＨＦと、ＣＦＣ−１１３、ＣＦＣ−１１３ａ、ＣＦＣ−１１４、ＣＦＣ−１１ ４ａ、およびＣＦＣ−１１５からなる群から選択されたクロロフルオロカーボン 前駆体と、有効量の塩素とを、Ｃｒ2Ｏ3を含むフッ素化触媒の存在下、気相中で 、約３００℃から５００℃の温度で接触させ、生成物流を形成する工程と、 その生成物流からＰＦＣ−１１６を回収する工程とを具える。 本発明は、有効量の塩素の存在下、クロロフルオロカーボン前駆体のＣＦＣ− １１３、ＣＦＣ−１１３ａ、ＣＦＣ−１１４、ＣＦＣ−１１４ａ、およびＣＦＣ −１１５をＨＦと、Ｃｒ2Ｏ3を含むフッ素化触媒の存在下で接触させてＰＦＣ− １１６の生成物流を生じさせる従来の方法を実施することによって、従来の方法 で観察された連続的な触媒失活が、たとえ解消されなくともその進行が遅くなる ことを発見した。 「有効量」の塩素とは、酸化クロム触媒の寿命を延長する前記接触させる工程 中に存在する、塩素の量を意味する。塩素の量は、比較的少なくすることができ 、触媒の寿命延長という予想しなかった効果をさらに効果的に得ることができる 。塩素濃度が、ＨＦと前記接触させる工程中に存在する塩素との合計重量の０． ５重量％（ｗｔ％）程の低い濃度であるとき、酸化クロム触媒の寿命は塩素を使 用しない従来の方法に比べて延長される。前記接触させる工程中、より高い塩素 濃度、即ちＨＦと塩素の合計重量の約２．５重量％から５重量％であるとき、酸 化クロム触媒の寿命がさらに延長し、触媒の失活を効果的に停止する。さらに、 前記接触させる工程中に存在する塩素の有益な効果は、塩素の添加を停止した後 のある期間持続し、その結果、塩素供給の停止によって、より速い触媒失活速度 がすぐには再開しない。 「酸化クロム触媒の寿命を延長する」とは、前述の接触させる工程中に塩素が 存在するとき、前述の接触させる工程に塩素がないときに比べて、所定の一組の 条件での触媒からのＰＦＣ−１１６瞬間生産性における経時的な減少がなくなり 、または減少する量が少なくなることを意味する。「酸化クロム触媒の寿命を延 長 する」とは、前述の接触させる工程中に塩素が存在するとき、前述の接触させる 工程に塩素がないときに比べて、ＰＦＣ−１１６の瞬間生産性が高くなることも 意味する。 「瞬間生産性」とは、所定の時間について、触媒の単位重量当たりで生成され るＰＦＣ−１１６の重量を意味する。一般に、連続的な従来方法のＰＦＣ−１１ ６瞬間生産性は、特定の触媒投入操作を開始した後２週間程度で急激に減少し始 め、２週間後の瞬間生産性は、典型的には、２週間の操作期間の最初の２、３日 で同じ反応器から同じ反応器条件で得られる瞬間生産性に比べ、１０％以上減少 する。同様の時間にわたり、前述の接触させる工程を塩素の存在下で実施する方 法の瞬間生産性は、２週間の操作期間の最初の２、３日で同じ反応器から同じ反 応器条件で得られる瞬間生産性に比べて、１０％未満、一般には５％未満であり 、最も頻繁には２％未満で減少する。あるいは、触媒生産性を維持するために周 期的な温度上昇を利用する場合、およびその他の操作条件を一定に保持できる場 合、前述の接触させる工程が有効量の塩素の存在下で実施されるときは、２週間 の操作期間の最初の２、３日で反応器から得られるＰＦＣ−１１６生産性を維持 するために、典型的にその２週間にわたる全体的な温度上昇が５℃未満であるこ とが必要とされ、その一方で、前述の接触させる工程が有効量の塩素の存在なし に実施されるときはいつでも、生産性を維持するために、典型的にその２週間に わたる全体的な温度上昇が５℃よりも大きいことが必要とされる。さらに、前述 の接触させる工程を有効量の塩素の存在下で実施するとき、前述の延長された触 媒寿命が得られるとともに、生成物流中の有機物の少なくとも２．５モル％のＰ ＦＣ−１１６濃度、より典型的には少なくとも５．０モル％、最も典型的には少 なくとも１０モル％のＰＦＣ−１１６濃度を同時に得ることができる。 クロロフルオロカーボン前駆体の酸化クロムをベースとするフッ素化による従 来のＰＦＣ−１１６の製造を塩素の存在下で実施することは、ＰＦＣ−１１６瞬 間生産性を維持するために反応温度を高める必要性を緩和し、および／または回 避し、酸化クロム触媒を取り替え、または再生する必要性が生じるのを遅らせる ことができる。 本発明者らは、Ｃｒ2Ｏ3を含むフッ素化触媒の存在下でクロロフルオロカーボ ン前駆体のＣＦＣ−１１３、ＣＦＣ−１１３ａ、ＣＦＣ−１１４、ＣＦＣ−１１ ４ａ、およびＣＦＣ−１１５をＨＦと接触させてＰＦＣ−１１６の生成物流を得 る従来の方法を、有効量の塩素の存在下で実施することによって、反応オフガス 中の潜在的に望ましくないフルオロカーボン副生成物の濃度が減少することを、 さらに発見した。Ｃｒ2Ｏ3を含むフッ素化触媒および有効量の塩素の存在下で、 ＣＦＣ−１１４および／またはＣＦＣ−１１５をＨＦと反応させてＰＦＣ−１１ ６を生成する本発明の一実施形態では、オフガス中の非１１ｘフルオロカーボン 副生成物が減少する。一般に、この効果をみるために必要とされる塩素のモル供 給速度は、少なくともちようど、塩素が存在しない場合に生成されるフルオロカ ーボン副生成物のモル発生速度であるか、典型的にはそれよりもわずかに高い。 ＰＦＣ−１１６瞬間生産性への塩素の効果とは対照的に、生産性の利益が塩素の 添加を停止した後でさえ少なくともある時間続く場合、フルオロカーボン副生成 物の発生における変化は、より即座に塩素添加速度での変化と同時に生じる。 従って本発明は、クロロフルオロカーボン前駆体のＣＦＣ−１１３、ＣＦＣ− １１３ａ、ＣＦＣ−１１４、ＣＦＣ−１１４ａ、およびＣＦＣ−１１５の酸化ク ロムをベースにしたフッ素化における、ＰＦＣ−１１６の瞬間生産性を維持する ために、または増加させるために、塩素を使用する工程を含み、塩素添加によっ て反応温度操作を高め、従ってＰＦＣ−１１６を形成するための反応速度をより 速めることができるが、塩素が存在しない従来の方法に見られたような、それに 伴う加速した触媒失活および増加するフルオロカーボン副生成物の発生という欠 点がない。 本発明の方法では、ＣＦＣ−１１３、ＣＦＣ−１１３ａ、ＣＦＣ−１１４、Ｃ ＦＣ−１１４ａ、およびＣＦＣ−１１５から選択された少なくとも１つのクロロ フルオロカーボン前駆体が、Ｃｒ2Ｏ3を含むフッ素化触媒の存在下、気相中で、 ＨＦおよび有効量の塩素と接触してＰＦＣ−１１６生成物流をもたらし、前述の 接触させる工程は約２５０℃から５００℃で、より好ましくは約３００℃から５ ００℃で実施される。接触させる工程は、減圧または過圧の状態で実施すること ができ、約０〜１５０ｐｓｉｇの圧力が好ましい。接触させる工程は、ＨＦ／有 機物の広範囲におよぶモル供給比で実施することができるが、ＨＦ／有機物のモ ル供給比は約０．５／１から６／１の間が好ましい。反応器は、流量（単位時間 当たりの触媒重量に対する有機物供給比）の範囲にわたって操作されるが、触媒 １ポンド当たり有機物供給量が約０．１から２．０ｐｐｈの間の流量であること が好ましい。 任意の適切な方法によって、生成物流からＰＦＣ−１１６を回収することがで きる。例えば、ＰＦＣ−１１６は、ＷＩＰＯ公開番号ＷＯ９６／０９２７１に開 示されている蒸留プロセスによって反応器の生成物流から回収することができ、 その開示を参照し本明細書の一部を構成するものとする。 元素状態である蒸気状の塩素を採り入れることを特別に強調してきたが、ＰＦ Ｃ−１１６の瞬間生産性を維持するために、または改善するために、任意の適切 なハロゲンを使用することができる。即ち、塩素（Ｃｌ2）、フッ素（Ｆ2）、臭 素（Ｂｒ2）などの少なくとも１種類のハロゲンを、任意の適切な方法で、例え ば元素状態のハロゲンのその場での発生や、供給流、反応器、または再生流への 注入などによって、本発明の接触させる工程で使用することができる。 実施例 本発明をさらに教示するために以下の実施例を含めるが、これらは本発明を限 定するものではない。 以下の実施例１および実施例２では、米国特許第５，３３４，７８７号の手順 によって調製された酸化クロム触媒２ポンドを、溶融塩浴に浸漬した「Ｕ」字型 の、１インチ、スケジュール４０ Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）管からなる反応 器に投入した。ここでこの塩浴は、反応温度を選択された設定点に維持するため に使用される。以下の実施例では、供給速度を「ｋｐｈ」（１時間当たりのキロ グラム）および「ｐｐｈ」（１時間当たりのポンド）で表し、また圧力を「ｋＰ ａ」（キロパスカル）およびｐｓｉｇ（１平方インチ当たりのポンド−ゲージ圧 ）で表す。実施例１ この実施例では、米国特許第５，３３４，７８７号の手順によって生成された 新しいバッチの触媒をＵ字管反応器に投入し、米国特許第５，３３４，７８７号 の手順によって活性化した。次いで、ＣＦＣ−１１４／ＣＦＣ−１１５／ＨＦＣ −１２５混合物（６９重量％ＣＦＣ−１１５、２９重量％ＣＦＣ−１１４、２重 量％ＨＦＣ−１２５）からなる供給流を、０．３ｋｐｈ（０．７ｐｐｈ）の全有 機物供給速度で反応器に供給した。フッ化水素（ＨＦ）を０．０８２ｋｐｈ（０ ．１８ｐｐｈ）で反応器に供給した。反応器操作圧力は７９１ｋＰａ（１００ｐ ｓｉｇ）であり、反応器を、最初は３７５℃で作動させた。 次に、反応器の操作温度を上げ、反応器から出てくる有機物中のＰＦＣ−１１ ６濃度を、オフガス中の有機物の１５モル％と１８モル％の間にした。始めに、 このためには温度を４００℃に調整する必要があった。この実施例で残りの触媒 動作時間中、反応温度は、ＰＦＣ−１１６濃度がオフガス中の全有機物モル濃度 の１５モル％と１８モル％の間に維持されるように、必要なだけ調整した。 １，１００時間作動させた後、塩素をＨＦ供給速度２．５重量％と同じ速度で 反応器フィードに８８時間添加し、即ち塩素を２．０×１０-3ｋｐｈ（０．００ ４５ｐｐｈ）で供給した。次いで塩素添加を停止し、次の４０時間は反応器フィ ードに塩素を添加しなかった。次いで塩素をＨＦ供給速度５．０重量％と等しい 速度で再び反応器フィードに３０時間添加し、即ち塩素を４×１０-3ｋｐｈ（０ ．００９ｐｐｈ）で供給した。次いで塩素添加を停止し、次の４１時間は塩素を 同時に供給しなかった。 次に反応器フィードをＣＦＣ−１１４／ＣＦＣ−１１５の混合物（３０重量％ ＣＦＣ−１１４、７０重量％ＣＦＣ−１１５）に切り換え、全有機物供給速度０ ．３ｋｐｈ（０．７ｐｐｈ）で反応器に供給した。フッ化水素（ＨＦ）を反応器 に８．２×１０-2ｋｐｈ（０．１８ｐｐｈ）で供給した。反応器操作圧力を、７ ９１ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）に維持し、その温度を、ＰＦＣ−１１６がオフガ ス中の有機物の１５モル％と１８モル％の間に維持されるように、必要なだけ調 整した。最初の４３時間は、新しい有機物混合物を供給して、塩素は同時に供給 しなかった。最後の運転時間は、ＨＦが供給される５．０重量％と等しい速度で 塩素を再び供給した。 この実施例の結果を図１および図２に示す。図１に見られるように、操作の最 初の１，１００時間にわたって塩素がまだ反応器に供給されていないとき、比較 的一定なＰＦＣ−１１６瞬間生産性は、触媒失活を相殺するために反応温度を周 期的に上昇させることによってのみ、維持することができた。任意の所定の温度 で、オフガス中のＰＦＣ−１１６濃度は最終的に減少し始めることがみられた。 次いで操作温度を上昇させると、代わりにＰＦＣ−１１６濃度が所望のもとの濃 度範囲に増加した。ＰＦＣ−１１６オフガス濃度を維持するため、温度上昇には １，１００時間の過程を超える膨大な時間を必要とした。この最初の１，１００ 時間中、触媒が任意の所定の温度で所望の濃度のＰＦＣ−１１６を生成すること ができる時間の長さも、その濃度を得るのに必要な操作温度が上昇するにつれて 減少し続け、即ち触媒は、失活を相殺するために追加の温度上昇が必要になる前 は、ますます短い期間のみで動作することができた。塩素添加前のこの最初の１ ，１００時間にわたり、オフガス中のＰＦＣ−１１６を、目標とする１５〜１８ 有機物モル％に維持するために、反応温度を初期の４００℃から４４０℃を超え る温度に上昇させなければならなかった。 最初の１，１００時間後、次の操作の４００時間では、触媒が、同時供給され る塩素にさらされると、ＰＦＣ−１１６濃度を所望の１５〜１８％に維持するた めにさらに温度を上昇させる必要がなく、塩素の添加は首尾よく停止し、またそ れ以上の失活が少なくとも極めて遅くなることが示された。さらに塩素によって 、事前の速い速度の失活を再開させることなくある期間停止させることができ、 塩素添加によるその利益ある効果は、反応器フィードに塩素が含まれる時間を超 えて、維持されることを示した。 図２にみられるように、塩素添加に付随する利点は、非１１ｘフルオロカーボ ンオフガス副生成物の減少であった。塩素供給条件がより低い２．５重量％であ ると触媒失活は首尾よく緩和されたが、オフガス中の全２ｘ＋１２ｘ＋１３ｘフ ルオロカーボン副生成物濃度がわずかに変化した。しかし塩素供給速度がより高 い５．０重量％であると、非１１ｘフルオロカーボンオフガス副生成物の全濃度 には減少がみられ、これは、塩素添加前の初期の２．５有機物モル％から１．５ モル％へのオフガス中の全２ｘ＋１２ｘ＋１３ｘフルオロカーボン副生成物濃度 の減少によって示される。触媒失活を緩和するための塩素添加による効果は塩素 添加を停止した後でさえも続いたが、２ｘ＋１２ｘ＋１３ｘフルオロカーボン副 生成物濃度の減少は、より即座に塩素の供給量に反応し始めた。この触媒のバッ チによる運転の最後の期間では、ＨＦＣ−１２５はもはや同時に反応器に供給さ れず、ＨＦフィードに添加されたのと同じ５．０重量％の塩素によって、全２ｘ ＋１２ｘ＋１３ｘフルオロカーボン副生成物濃度が、塩素供給のない初期のオフ ガス中の有機物の０．５モル％から、０．０３モル％未満に減少した。実施例２ この実施例では、米国特許第５，３３４，７８７号の手順によって生成された 新しいバッチの触媒を、Ｕ字管反応器に投入し、米国特許第５，３３４，７８７ 号の手順によって活性化した。次いで、ＣＦＣ−１１４／ＣＦＣ−１１５混合物 （７０重量％ＣＦＣ−１１５、３０重量％ＣＦＣ−１１４）からなる供給流を、 全有機物供給速度０．３ｋｐｈ（０．７ｐｐｈ）で反応器に供給した。フッ化水 素（ＨＦ）を８．２×１０-2ｋｐｈ（０．１８ｐｐｈ）で反応器に供給した。反 応器操作圧力は７９１ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）であり、この反応器を始めは３ ７５℃で運転した。 次に反応器の運転温度を上げて、反応器から出てくるＰＦＣ−１１６の濃度を 、オフガス中の有機物の１５モル％と１８モル％の間にした。最初に、これは反 応器の温度を約４１０℃に調整することを必要とした。この実施例における残り の運転時間中、反応器温度を、ＰＦＣ−１１６濃度がオフガス中の有機物の１５ モル％と１８モル％の間に維持されるように必要なだけ調整した。 最初はこの触媒に塩素を添加しなかった。２５０時間運転後、残りの運転時間 では、ＨＦ供給速度０．５重量％と同じ速度で塩素を反応器フィードに添加し、 即ち塩素を約４×１０-4ｋｐｈ（０．０００９ｐｐｈ）で供給した。 この実施例の結果を図３および図４に示す。 図３に見られるように、および実施例１で塩素がフィードに添加される前の実 施例１での経時的な触媒活性とは対照的に、実施例２の塩素供給によって温度を 周期的に上昇させる必要性が著しく減少し、その結果、実施例１では４０℃の上 昇が必要とされたのと同じ１，１００時間にわたり、生成されるＰＦＣ−１１６ を維持するために、実施例２では温度を１５℃のみ上昇させなければならなかっ た。このデータに基づけば、触媒の半減寿命は、どのような塩素供給もない場合 の４７０時間から、ＨＦ供給速度の０．５重量％での塩素添加を伴う場合の１， ４００時間に増加したことが計算された。触媒の半減寿命は、１個の反応器容積 により所定の開始点でおよび同じプロセス操作条件下で事前に生成したのと同じ ＰＦＣ−１１６瞬間生産性を、触媒で満たされた２倍の反応器容積を有する反応 器によって得るために必要とされる程度にまで、触媒が失活するのに必要とされ る期間と定義される。 図４に見られるように、塩素添加によって非１１ｘフルオロカーボン副生成物 濃度は減少し、初期のオフガス中の有機物の０．０７５モル％から１．２５モル ％より、０．００２モル％未満にまで規則的に低下した。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION                        Production of hexafluoroethane                            Cross-reference of related applications   This application is related to US Provisional Application No. 60/03015, filed November 1, 1996. No. 0 and US Provisional Application No. 60/038659 filed on Feb. 21, 1997. Claim your priority benefit.                                Field of the invention   The present invention provides hexafluoroethane by fluorination performed in the presence of chlorine. Slows down the rate of deactivation of the chromium oxide catalyst used in the gas phase production of Relates to a method for eliminating such deactivation. The present invention further provides for contacting the catalyst with chlorine. Reduce the undesirable by-products present in such fluorinations, And / or a method for eliminating its by-products.                                Background of the Invention   Highly fluorinated fluorocarbons are plasma etched in the semiconductor industry It is used as a working gas. F, a highly fluorinated fluorocarbon Xafluoroethane (CFThreeCFThreeOr PFC-116) is a chemical vapor deposition method (C VD) as a gas for cleaning the chamber and as a plasma etching gas in semiconductor device manufacturing. It has been found to be useful as a gas for chining. Semiconductor manufacturers are Frequently increasing the number of features per unit surface area of the chair, To increase the fineness, the plasma generated from the etching gas is Higher precision and consistency are required in the action given to In this application example, It is important that the etching gas be of very high purity. Trace amount in etching gas Line widths on semiconductor devices are increased even if It has been found that bits (information) per chip are reduced. For etching The gas contains particulates, metals, moisture, and other impurities, including carbon halides. When present, higher density integrated circuits, even if they are present at the ppm level, Made In fabrication, the percentage of defects increases. As a result, a higher purity such as PFC-116 There is an increasing market demand for highly fluorinated etching gases. Semiconduct In such applications in the body industry, impurities can be identified and removed from the etching gas. Is an important part of preparing highly fluorinated fluorocarbons. This is one embodiment.   PFC-116 is a perhalogenated chlorofluoroethane such as trichlorotoluene. Fluoroethane (CClThreeCFThree[CFC-113a] or CClTwoFCCl FTwo[CFC-113]), dichlorotetrafluoroethane (CClTwoFCFThree[ CFC-114a] or CCIFTwoCCIFTwo[CFC-114]), and Lolopentafluoroethane (CCIFTwoCFThree[CFC-115]) and the like It is produced by reacting with hydrogen fluoride (HF) in the gas phase on a chromium oxide catalyst. It is known to be built. Such a conventional method for manufacturing PFC-116 In the method described above, the deactivation of the catalyst proceeds. In such a method, catalyst deactivation This reduces the instantaneous productivity of PFC-116, offsetting the effects of catalyst deactivation and Changes in operating conditions are required to maintain process productivity and product purity . For example, to maintain the instantaneous productivity of PFC-116 as the catalyst deactivates In some cases, the reaction temperature must be increased incrementally. Furthermore, PFC-1 According to the conventional method for producing No. 16, significant amounts of fluorocarbon by-products Product streams containing products are often produced, but this is not possible with conventional separation techniques. And difficult to separate from PFC-116. React to offset catalyst deactivation Due to changes in reactor conditions such as raising the temperature, such fluorocarbon by-products There is often an increase in the formation of products.   Therefore, in the conventional method for producing PFC-116, the injected oxide Rom catalysts are no longer effective in obtaining the desired PFC-116 instantaneous productivity And / or when there is an unacceptable increase in by-product formation, This catalyst needs to be replaced. Such catalyst replacement and the associated process Disruption of the catalyst costs material and processing of the catalyst and wastes production time. In terms of cost. Maintain desired PFC-116 instantaneous productivity over time Is not possible, and the catalyst input must eventually be replaced, and Increasing the production of no fluorocarbon by-products all indicates that PFC-11 6 represents a significant deficiency of the conventional method used in the manufacture of No. 6.   We added PFC-116 by adding chlorine to the reactant feed stream. Significantly deactivates and virtually eliminates the deactivation of chromium oxide catalysts used in the production of Discovered that you can. The present inventors have further added chlorine to such a feed stream. The addition suppresses the formation of undesirable fluorocarbon by-products I found that I could. The present invention relates to a conventional gas phase filter for producing PFC-116. The problems associated with the iodination process are reduced by the deactivation of the chromium oxide catalyst associated with such processes. The solution is by providing a way to sum. Furthermore, the present invention provides a PFC- The problems associated with conventional gas-phase fluorination processes for producing Undesirable fluorocarbons in off-gas (product) streams from fluorination processes The problem is solved by providing a method for reducing the concentration of by-products.                                Summary of the Invention   The invention includes a method of making PFC-116, the method comprising:   HF, CFC-113, CFC-113a, CFC-114, CFC-11 4a, and a chlorofluorocarbon selected from the group consisting of CFC-115 A precursor and an effective amount of chlorineTwoOThreeGas in the presence of a fluorination catalyst containing Contacting in phase at a temperature of about 300 ° C. to 500 ° C. to form a product stream When,   Recovering PFC-116 from the product stream; Equipped.                             BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES   Figure 1 shows chromium oxide with and without chlorine supplied. FIG. 3 is a plot of the reaction temperature over time necessary to maintain the productivity of the catalyst.   Figure 2 shows fluorocarbons with and without chlorine supply. FIG. 4 is a plot of carbon by-product concentration over time.   FIG. 3 shows chromium oxide with and without chlorine supplied. FIG. 3 is a plot of the reaction temperature over time necessary to maintain the productivity of the catalyst.   Figure 4 shows fluorocarbons with and without chlorine supplied. FIG. 4 is a plot of carbon by-product concentration over time.                                Detailed description   Hexafluoroethane (CF), a highly fluorinated fluorocarbonThree CFThree, PFC-116) is a solid chromium oxide (Cr)TwoOThree) On the catalyst In the gas phase, hydrogen fluoride (HF) is converted to CFC-113, CFC-114, CFC-1 By reacting with a perhalogenated chlorofluorocarbon precursor such as Generate. An example of such a method is described in La Chimica E L Industria, Vol. 67, No. 9 , September 1985, pp. 467-479, by Marangoni et al. Rotetrafluoroethane (FC-114) and 1,1-dichlorotetrafluoro Catalytic Fluorinati of ethane (FC-114a) with HF on of l, 2-Dichlorotetrafluoroethane (FC-114) and 1, l-Dichlorotetrafluorofluorocarbon ethane (FC-114a) with HF) "and Appl. Catal. (1990), 59 ( 1), pages 123-128, by Blanchard et al. Heterogenous Catalytic Reactions of Chlorofluorocarbons And both of these disclosures are incorporated herein by reference. Mara anhydrous hydrogen fluoride (HF) as disclosed by Ngoni et al. and Blanchard et al. To 1,1,1-trichloro-2,2,2-trifluoroethane (CFC-113) a), 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane (CFC-1 13), 1,1-dichloro-1,2,2,2 tetrafluoroethane (CFC-1 14a), and 1,2-dichloro-1,1,2,2 tetrafluoroethane (C FC-114) to react with at least one of Oroethane (CFC-115) and hexafluoroethane (PFC-116) Off-gas (reaction product mixture) containing hydrogen chloride and hydrogen chloride (HCI) . The formed CFC-115 and any CFC-113, CFC- 113a, CFC-114, and / or CFC-114a as its off-gas And can be reused for further conversion to PFC-116. I Quite unreacted HF can also be separated from the off-gas and recycled for further reaction. Then recovering PFC-116 as a product by any suitable method Can be. The PFC-116 is, for example, a WIPO (World Intellectual Property) Organization, the World Intellectual Property Organization) disclosed in the publication number WO96 / 09271 Can be recovered from the reactor product stream by reference to this disclosure. It shall constitute a part of the specification.   The catalyst containing chromium oxide is a perhalogenated chlorofluorocarbon precursor CFC -113, CFC-113a, CFC-114, CFC-114a, and CF Conventional to C-115, highly fluorinated fluorocarbon PFC-116 Is desirable for the conversion of Such a catalyst is not oxidized when synthesizing PFC-116. Chromium catalysts such as aluminum oxide (AlTwoOThree) Higher activity than catalyst ing. "Higher activity" refers to the same feed composition, feed rate, operating pressure, Chromium oxide catalyst is an aluminum oxide catalyst at a given reactor capacity filled with a medium. Higher concentrations of PFC-116 at a given operating temperature than any non-chromium oxide catalyst It means that it is formed in the reactor off-gas. Alternatively, the same feed composition, feed At a given reactor volume under speed and operating pressure, the chromium oxide catalyst Operation at lower temperatures compared to non-chromium oxide catalysts such as The same concentration of PFC-116 can be produced in the off-gas. Chromium oxide catalyst More typically, more than 10 mole percent of total organics exiting the reactor offgas Can produce high concentrations of PFC-116, To obtain FC-116 with a non-chromium oxide catalyst such as aluminum oxide, It is difficult, if not impossible. Chromium oxide catalysts suitable for these conventional conversions Can be formed by any method known in the art.TwoOThreeincluding. The present invention Method, the alkali metal content is less than 100 ppmw (parts per million by weight) Cr prepared to beTwoOThreeCatalysts are particularly preferred. In the method of the present invention, the reference No. 5,334,787, incorporated herein by reference. Prepared as followsTwoOThreeCatalysts are most preferred.   This CrTwoOThreeThe catalyst used was a perhalogenated chlorofluorocarbon precursor CFC- 113, CFC-113a, CFC-114, CFC-114a, and CFC -115 to highly fluorinated fluorocarbon PFC-116 Is effective at first, but this CrTwoOThreeWhen the catalyst is used in the aforementioned conventional method And deactivates over time. Conventional methods using catalysts have the same feed and reaction Under operating conditions, the concentration of PFC-116 in the off-gas decreases with time, ie, the feed composition Such as feed, feed rate, reactor and catalyst bed volume, inlet reaction temperature, and operating pressure PFC-116 instantaneous while all other response variables are kept constant in other ways Inter-productivity is reduced, which reveals catalyst deactivation. Deactivation of the catalyst In order to maintain the desired PFC-116 instantaneous productivity in a state, it is necessary to offset the effects of inactivation. Therefore, it is necessary to adjust the reaction operation conditions over time.   In the presence of a deactivated catalyst, increase the contact time between the chlorofluorocarbon precursor and the catalyst. By increasing (ie, by reducing the reactor flow) or H By adjusting the feed ratio of F / precursor, PFC-116 in the reaction offgas The concentration can be maintained. However, the organic matter in the product stream, PFC-116 It is typically that the off-gas concentration (mol%) is directly proportional to the productivity of PFC-116. Is only when the molar feed rate of organics to the reactor does not change. Organic mole supply In order to maintain the PFC-116 instantaneous productivity without changing the feed rate, PFC-11 6 If productivity is defined as the weight of PFC-116 produced per unit time, Precursor feed stream temperature and / or reactor to counteract the effects of catalyst deactivation It is more typical to raise the operating temperature of itself. But typically like this An increase in temperature accelerates the rate of catalyst deactivation, and loss of catalyst activity is less than at lower temperatures. It occurs faster at higher temperatures, i.e. at the point of PFC-116 instantaneous productivity. Less time is required to reduce the fixed percentage. As a result, PFC -116 Increase the temperature more frequently to maintain instantaneous productivity. Are required over time. Such a rise in temperature causes non-11x fluorocarbon The rate of generation of bon by-products is also often faster. "Non 11x" fluorocarbon deputy The product is PFC-116 (x of “11x” is 6) or chlorofur Orocarbon precursors CFC-113 and CFC-113a (x of “11x” 3), CFC-114 and CFC-114a (x of “11x” is 4) ) And any compound other than CFC-115 (x of “11x” is 5) To taste. The formation of non-11x fluorocarbon by-products is chlorofluorocarbon This is all the cause of the loss in PFC-116 yield from the precursor. By-product Separates and purifies PFC-116 from reactor off-gas by the formation of Difficulties also increase. For example, contacting HF with a chlorofluorocarbon precursor In the method of producing PFC-116, a non-11x fluorocarbon by-product The products include fluorocarbon 2x by-products, such as HCFC-22 (x of "2x"). Is 2) [chlorodifluoromethane] or HFC-23 (x of “2x” is 3 A) [trifluoromethane] and / or fluorocarbon 12x by-product Such as HCFC-123 (x of “12x” is 3) [1,1-dichloro −2,2,2-trifluoroethane], HCFC-124 (x of “12x” is 4 1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane] or HF C-125 (x of “12x” is 5) [pentafluoroethane], and / or Or a fluorocarbon 13x by-product such as HCFC-133a [1-chloro B-2,2,2-trifluoroethane] or HFC-134a [1,1,1, 2-tetrafluoroethane]. Most of these by-products are PFC -116 is considered harmful, especially in semiconductor manufacturing where PFC-116 is a CVD chamber. Harmful when used as a cleaning gas or as an etching gas . Such by-products can be obtained by converting these non-11x by-products to product PFC-116. Especially harmful when it is difficult to remove them from, for example, WIPO publication number W Form an azeotrope with PFC-116, as disclosed in US Pat. HFC-23.   Lowering the reaction operating temperature and / or increasing the HF / organic feed ratio This reduces side reactions with such non-11x fluorocarbon by-products. Therefore, the off-gas concentration of the by-product decreases. Unfortunately this way Changes in PFC-116 instantaneous productivity from a given reactor volume, or contact The total weight of the medium is also reduced.   Restores deactivated chromium oxide catalyst to an active level, and uses unused chromium oxide catalyst There is no known method for regenerating the catalyst to restore the active durability. Therefore, the deactivated touch The medium must be exchanged and replaced with a new catalyst. Exchange of such a catalyst And the consequent interruption of the process, the cost of catalyst materials and processing, and Costly in terms of wasted manufacturing time.   The present invention is a method for producing PFC-116, comprising:   HF, CFC-113, CFC-113a, CFC-114, CFC-11 4a, and a chlorofluorocarbon selected from the group consisting of CFC-115 A precursor and an effective amount of chlorineTwoOThreeIn the gas phase in the presence of a fluorination catalyst containing Contacting at a temperature of about 300 ° C. to 500 ° C. to form a product stream;   Recovering PFC-116 from the product stream.   The present invention relates to a chlorofluorocarbon precursor, CFC-, in the presence of an effective amount of chlorine. 113, CFC-113a, CFC-114, CFC-114a, and CFC -115 with HF and CrTwoOThreeBy contact in the presence of a fluorination catalyst containing PFC- By implementing the conventional method of producing a product stream of 116, The continuous catalyst deactivation observed in the above is slowed down even if it is not eliminated I discovered that.   "Effective amount" of the chlorine is the contacting step to extend the life of the chromium oxide catalyst Means the amount of chlorine present in it. The amount of chlorine can be relatively small , The unexpected effect of extending the life of the catalyst can be more effectively obtained. . The chlorine concentration is 0.1% of the total weight of HF and chlorine present during the contacting step. When the concentration is as low as 5% by weight (wt%), the life of the chromium oxide catalyst uses chlorine. It is extended compared to the conventional method that does not use it. Higher chlorine during the contacting step When the concentration is about 2.5% to 5% by weight of the total weight of HF and chlorine, the acid The life of the chromium oxide catalyst is further extended, and the deactivation of the catalyst is effectively stopped. further, The beneficial effect of chlorine present during the contacting step is after stopping the chlorine addition. Catalyst deactivation rate, which results in a faster catalyst deactivation rate Does not resume immediately.   "Extending the life of the chromium oxide catalyst" means that chlorine is removed during the contacting step described above. When present, a predetermined set of Elimination of PFC-116 instantaneous productivity from catalyst under conditions disappears over time , Or the amount of decrease. "Extending the life of chromium oxide catalysts Long "Do" means that when chlorine is present during the contacting step, The instantaneous productivity of PFC-116 may be higher than when there is no chlorine in the process. means.   "Instantaneous productivity" is defined as the amount of product produced per unit weight of catalyst for a given time. Weight of PFC-116. Generally, continuous conventional PFC-11 (6) Instantaneous productivity starts to decrease sharply in about two weeks after starting the specific catalyst input operation. Therefore, the instantaneous productivity after two weeks is typically the first few days of a two week operation period. 10% or more reduction in instantaneous productivity obtained from the same reactor under the same reactor conditions I do. For the same time, the above contacting step is performed in the presence of chlorine. The instantaneous productivity of the process was the same from the same reactor in the first few days of the two-week operating period. Less than 10%, generally less than 5%, compared to the instantaneous productivity obtained under reactor conditions , Most often less than 2%. Alternatively, to maintain catalyst productivity, When using periodic temperature rises and when other operating conditions can be kept constant 2 weeks if the contacting step is carried out in the presence of an effective amount of chlorine Maintain PFC-116 productivity from reactor in the first few days of operation To ensure that the overall temperature rise is typically less than 5 ° C over the two week period. Is required, while the contacting step is free of an effective amount of chlorine. Whenever possible, typically in the two weeks to maintain productivity It is required that the overall temperature rise over 5 ° C. In addition, When the contacting step is carried out in the presence of an effective amount of chlorine, Medium life and at least 2.5 mol% of P in the product stream FC-116 concentration, more typically at least 5.0 mol%, most typically less A PFC-116 concentration of at least 10 mol% can be obtained at the same time.   Dependence of chlorofluorocarbon precursors on chromium oxide-based fluorination Performing conventional PFC-116 production in the presence of chlorine is Alleviates the need to increase the reaction temperature to maintain inter-productivity and / or Avoid and delay the need to replace or regenerate chromium oxide catalysts be able to.   The present inventors have proposed that CrTwoOThreeChlorofluorocarbon in the presence of a fluorination catalyst containing Precursors CFC-113, CFC-113a, CFC-114, CFC-11 4a, and contacting CFC-115 with HF to obtain a product stream of PFC-116 By performing conventional methods in the presence of an effective amount of chlorine, Reducing the concentration of potentially undesirable fluorocarbon by-products in the I found even more. CrTwoOThreeIn the presence of a fluorination catalyst comprising and an effective amount of chlorine, Reacting CFC-114 and / or CFC-115 with HF to form PFC-11 In one embodiment of the present invention that produces 6 non-11x fluorocarbons in the offgas By-products are reduced. Generally, the molar supply of chlorine required to see this effect The feed rate is at least as high as the fluorocarbons produced in the absence of chlorine. The molar rate of carbon by-products, or typically slightly higher. In contrast to the effect of chlorine on PFC-116 instantaneous productivity, productivity gains If the addition lasts for at least some time, even after stopping the addition, fluorocarbon by-products Changes in product development occur more immediately, concurrent with changes in chlorination rates.   Therefore, the present invention relates to chlorofluorocarbon precursors CFC-113, CFC- 113a, CFC-114, CFC-114a, and the oxidation cracking of CFC-115. Maintain the instantaneous productivity of PFC-116 in rom-based fluorination The use of chlorine to increase or increase To increase the reaction temperature and thus increase the reaction rate to form PFC-116. Can be accelerated, but like the traditional method without chlorine, Lack of accompanying accelerated catalyst deactivation and increasing generation of fluorocarbon by-products There is no point.   In the method of the present invention, CFC-113, CFC-113a, CFC-114, FC-114a, and at least one chloro selected from CFC-115 The fluorocarbon precursor is CrTwoOThreeIn the presence of a fluorination catalyst containing Contact with HF and an effective amount of chlorine to provide a PFC-116 product stream, as described above. The step of contacting is at about 250 ° C. to 500 ° C., more preferably at about 300 ° C. to 5 ° C. Performed at 00 ° C. The contacting step should be performed under reduced pressure or overpressure And a pressure of about 0 to 150 psig is preferred. The contacting step is HF / Yes It can be run with a wide range of molar feed ratios of the equipment, but the HF / organic The feed ratio is preferably between about 0.5 / 1 and 6/1. Reactor flow rate (unit time Per unit weight of catalyst per weight of catalyst) Organic material supply per pound is between about 0.1 and 2.0 pph Is preferred.   PFC-116 can be recovered from the product stream by any suitable method. Wear. For example, PFC-116 is open to WIPO publication number WO96 / 09271. Can be recovered from the product stream of the reactor by the distillation process shown, The disclosure is incorporated herein by reference.   Special emphasis has been placed on the introduction of vaporous chlorine, which is the elemental state. Any suitable to maintain or improve the instantaneous productivity of C-116 Any halogen can be used. That is, chlorine (ClTwo), Fluorine (FTwo), Smell Elementary (BrTwo)) In at least one suitable manner in any suitable manner. The generation of elemental halogens in situ and the flow to feed, reactor, or regeneration streams It can be used in the contacting step of the present invention by injection or the like.                                  Example   The following examples are included to further teach the invention, but are not intended to limit the invention. It is not specified.   In Examples 1 and 2 below, the procedure of US Pat. No. 5,334,787 was used. U-shaped immersion of 2 pounds of chromium oxide catalyst prepared by Consisting of 1 inch, Schedule 40 Inconel® tubes It was put into the vessel. Here, the salt bath is used to maintain the reaction temperature at the selected set point. Used for In the following examples, the feed rate is "kph" (kilo per hour). Grams) and "pph" (pounds per hour), and pressure is expressed in "kP a "(kilopascals) and psig (pound-gauge pressure per square inch) ).Example 1   In this example, it was generated by the procedure of US Pat. No. 5,334,787. A new batch of catalyst is charged to a U-tube reactor and is disclosed in US Pat. No. 5,334,787. Activated by the procedure described above. Then, CFC-114 / CFC-115 / HFC -125 mixture (69 wt% CFC-115, 29 wt% CFC-114, double % HFC-125) at a total flow of 0.3 kph (0.7 pph). The reactor was fed at the equipment feed rate. 0.082 kph of hydrogen fluoride (HF) (0 . (18 pph). The reactor operating pressure was 791 kPa (100p sig) and the reactor was initially operated at 375 ° C.   Next, the operating temperature of the reactor was increased, and PFC-11 in the organic matter coming out of the reactor was increased. The six concentrations were between 15 and 18 mol% of the organics in the offgas. At the beginning, For this purpose, it was necessary to adjust the temperature to 400 ° C. The remaining catalyst in this example During the operation time, the reaction temperature is determined by the concentration of PFC-116 in the total organic matter in the off-gas. Was adjusted as needed to be maintained between 15 and 18 mol% of   After operating for 1,100 hours, chlorine is fed at the same rate as the HF feed rate of 2.5% by weight. The reactor feed was added for 88 hours, ie, 2.0 × 10-3kph (0.00 45 pph). Then, the chlorine addition was stopped, and the reactor filter was No chlorine was added to the card. The chlorine is then equal to the HF feed rate of 5.0% by weight At a rate again to the reactor feed for 30 hours, ie 4 × 10-3kph (0 . 009 pph). Then stop the chlorine addition, chlorine for the next 41 hours Not supplied at the same time.   The reactor feed was then charged with a mixture of CFC-114 / CFC-115 (30% by weight). CFC-114, 70% by weight CFC-115), and the total organic material supply rate is 0. . The reactor was fed at 3 kph (0.7 pph). Hydrogen fluoride (HF) in reactor 8.2 × 10-2Feed at kph (0.18 pph). Reactor operating pressure is 7 The pressure was maintained at 91 kPa (100 psig) and the temperature As necessary to maintain between 15 and 18 mole percent of organics in the It was adjusted. For the first 43 hours, supply fresh organic mixture and supply chlorine at the same time Did not. The last run time is at a rate equal to 5.0% by weight where HF is supplied. Chlorine was supplied again.   The results of this example are shown in FIGS. As can be seen in FIG. Compare when chlorine has not yet been supplied to the reactor for the first 1,100 hours Targeted PFC-116 instantaneous productivity requires a reaction temperature around to offset catalyst deactivation. It could only be maintained by periodic increases. Any given temperature It was found that the PFC-116 concentration in the off-gas finally started to decrease. The operating temperature is then increased and the PFC-116 concentration is instead reduced to the desired original concentration. Degree increased to the range. To maintain the PFC-116 offgas concentration, An enormous amount of time was required, exceeding the process of 1,100 hours. This first 1,100 Over time, the catalyst produces the desired concentration of PFC-116 at any given temperature The amount of time that can be achieved also increases as the operating temperature required to obtain that concentration increases. Continues to decrease, i.e., the catalyst is needed before additional temperature increases are needed to offset deactivation Could only work in shorter and shorter periods of time. This first one before chlorination , PFC-116 in offgas over 100 hours, target 15-18 In order to maintain the organic mole%, the reaction temperature was increased from the initial 400 ° C. to 440 ° C. Temperature had to be raised.   After the first 1,100 hours, in the next 400 hours of operation, the catalyst was co-fed. Exposure to chlorine to maintain the PFC-116 concentration at the desired 15-18%. There is no need to raise the temperature further, and the chlorine addition has been successfully stopped and Further deactivation was shown to be at least extremely slow. Further by chlorine , Can be stopped for a period of time without resuming the advance fast deactivation, The beneficial effect of the chlorine addition is that it exceeds the time that the reactor feed contains chlorine. It was shown that it would be maintained.   As can be seen in FIG. 2, the advantage associated with chlorine addition is the non-11x fluorocarbon Reduction of off-gas by-products. The chlorine supply condition is lower at 2.5 wt% Then, the catalyst deactivation was successfully alleviated, but all 2x + 12x + 13x fuel in the off-gas was removed. The fluorocarbon by-product concentration changed slightly. But the chlorine feed rate is higher 5.0% by weight, the total concentration of non-11x fluorocarbon offgas by-products Shows a decrease from the initial 2.5 mol% organics before the chlorine addition to 1.5 mol%. Total 2x + 12x + 13x fluorocarbon by-product concentration in offgas to mol% As indicated by a decrease in The effect of chlorine addition to alleviate catalyst deactivation is chlorine Continued even after the addition was stopped, but with 2x + 12x + 13x fluorocarbon secondary The decrease in product concentration began to react more quickly to the chlorine feed. This catalyst's battery HFC-125 is no longer fed to the reactor at the end of the last And the same 5.0 wt% chlorine added to the HF feed provided a total of 2x + 12x + 13x Fluorocarbon by-product concentration increased at initial off without chlorine supply From 0.5 mol% of organics in the gas decreased to less than 0.03 mol%.Example 2   In this example, it was generated by the procedure of US Pat. No. 5,334,787. A new batch of catalyst is charged to a U-tube reactor and is fed to U.S. Pat. No. 5,334,787. Activated by No. procedure. Then, a CFC-114 / CFC-115 mixture (70% by weight CFC-115, 30% by weight CFC-114) The reactor was fed to the reactor at a total organic feed rate of 0.3 kph (0.7 pph). Fluorinated water Element (HF) is 8.2 × 10-2The reactor was fed at kph (0.18 pph). Anti The reactor operating pressure was 791 kPa (100 psig). Operating at 75 ° C.   Next, the operating temperature of the reactor was increased, and the concentration of PFC-116 coming out of the reactor was increased. Between 15 and 18 mole percent of organics in the off-gas. First, this is anti It was necessary to adjust the reactor temperature to about 410 ° C. The rest of this example During the operation time of the reactor, the PFC-116 concentration was adjusted to 15% of the organic matter in the off-gas. Adjusted as necessary to maintain between mol% and 18 mol%.   Initially, no chlorine was added to the catalyst. After 250 hours of operation, the remaining operation time Now, add chlorine to the reactor feed at the same rate as the HF feed rate of 0.5% by weight, That is, about 4 × 10 chlorine-FourFeed at kph (0.0009 pph).   The results of this example are shown in FIGS.   As can be seen in FIG. 3 and in Example 1 before chlorine was added to the feed. In contrast to the catalytic activity over time in Example 1, the temperature was increased by the chlorine feed of Example 2. The need for periodic ramps is significantly reduced, resulting in Example 1 above 40 ° C. The PFC-116 produced over the same 1,100 hours as the rise was required In Example 2, the temperature had to be increased by only 15 ° C. to maintain Was. Based on this data, the half-life of the catalyst is based on the absence of any chlorine supply. From 470 hours, with the addition of chlorine at 0.5% by weight of the HF feed rate, The increase was calculated to be 400 hours. The half-life of the catalyst is the capacity of one reactor Same as previously generated at a given starting point and under the same process operating conditions PFC-116 instantaneous productivity was increased by a reaction with twice the reactor volume filled with catalyst. The catalyst is required to deactivate to the extent required to obtain Period.   As can be seen in FIG. 4, non-11x fluorocarbon by-products due to chlorine addition The concentration decreases, from 0.075 mol% to 1.25 mol of organics in the initial offgas % To less than 0.002 mol%.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ０８／９５９，８９８ (32)優先日 平成９年10月29日(1997．10．29) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ，Ｓ Ｇ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page    (31) Priority claim number 08 / 959,898 (32) Priority date October 29, 1997 (Oct. 29, 1997) (33) Priority country United States (US) (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L U, MC, NL, PT, SE), CN, JP, KR, S G

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．ヘキサフルオロエタン（ＰＦＣ−１１６）の製造方法であって、 ＨＦと、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ −１１３）、１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦ Ｃ−１１３ａ）、１，１−ジクロロ−１，２，２，２テトラフルオロエタン（Ｃ ＦＣ−１１４）、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ ＣＦＣ−１１４ａ）、およびクロロペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）か らなる群より選択されたクロロフルオロカーボン前駆体と、有効な量の塩素とを 、酸化クロムを含むフッ素化触媒の存在下、気相中で、約３００℃から約５００ ℃の温度で接触させて、生成物流を形成する工程と、 前記生成物流からヘキサフルオロエタンを回収する工程と、 を具えることを特徴とする製造方法。 ２．ＰＦＣ−１１６を含む高度にフッ素化されたフルオロカーボンの生成に使用 されるフッ素化触媒からのヘキサフルオロエタン（ＰＦＣ−１１６）瞬間生産性 を維持し、または増加させるための方法であって、ＨＦと、有効な量の塩素と、 １，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３） 、１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３ ａ）、１，１−ジクロロ−１，２，２，２テトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１ ４）、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１ １４ａ）、およびクロロペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）からなる群よ り選択されたクロロフルオロカーボン前駆体とを、酸化クロムを含む触媒の存在 下、約３００℃から約５００℃の温度で、気相中で接触させる工程を具えること を特徴とする方法。 ３．ＨＦとクロロフルオロカーボン前駆体とを接触させる前記工程中に存在する 塩素の量が、塩素とＨＦとの全重量に対して約０．５から５重量％であることを 特徴とする請求項１または２に記載の方法。 ４．ＨＦとクロロフルオロカーボン前駆体とを接触させる前記工程中に存在する 塩素の量が、塩素とＨＦとの全重量に対して約１から３重量％であることを特徴 とする請求項３に記載の方法。 ５．生成物流が、約１モル％未満の非１１ｘフルオロカーボン副生成物を含有す ることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。 ６．生成物流が、約０．０５モル％未満の非１１ｘフルオロカーボン副生成物を 含有することを特徴とする請求項５に記載の方法。 ７．ヘキサフルオロエタン（ＰＦＣ−１１６）瞬間生産性が維持されるかまたは １０％未満で減少するように、前記接触させる工程において、有効量の塩素を維 持することを特徴とする請求項１に記載の方法。 ８．ヘキサフルオロエタン（ＰＦＣ−１１６）瞬間生産性が維持されるかまたは ５％未満で減少するように、前記接触させる工程において、有効量の塩素を維持 することを特徴とする請求項７に記載の方法。 ９．ヘキサフルオロエタン（ＰＦＣ−１１６）瞬間生産性が維持されるかまたは ２％未満で減少するように、前記接触させる工程において、有効量の塩素を維持 することを特徴とする請求項８に記載の方法。 １０．ヘキサフルオロエタン（ＰＦＣ−１１６）瞬間生産性が維持されるかまた は増加するように、前記接触させる工程において、有効量の塩素を維持すること を特徴とする請求項１に記載の方法。 １１．酸化クロム触媒が、実質上（ＮＨ4）2Ｃｒ2Ｏ7からなる二クロム酸塩の熱 分解によって得られることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。 １２．前記接触させる工程が、約３５０℃から４５０℃の温度で実施されること を特徴とする請求項１または２に記載の方法。[Claims] 1. A method for producing hexafluoroethane (PFC-116), comprising: HF, 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane (CFC-113), 1,1,1-trichloro-2 , 2,2-trifluoroethane (CF C-113a), 1,1-dichloro-1,2,2,2 tetrafluoroethane (CFC-114), 1,2-dichloro-1,1,2,2 A chlorofluorocarbon precursor selected from the group consisting of 2-tetrafluoroethane (CFC-114a) and chloropentafluoroethane (CFC-115), and an effective amount of chlorine, Contacting at a temperature of about 300 ° C. to about 500 ° C. in the gas phase in the presence to form a product stream; and recovering hexafluoroethane from said product stream. A production method, comprising: 2. A method for maintaining or increasing the instantaneous productivity of hexafluoroethane (PFC-116) from a fluorination catalyst used to produce highly fluorinated fluorocarbons including PFC-116, comprising: An effective amount of chlorine, 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane (CFC-113), 1,1,1-trichloro-2,2,2-trifluoroethane (CFC -113 a), 1,1-dichloro-1,2,2,2 tetrafluoroethane (CFC-114), 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane (CFC-114a) ) And a chlorofluorocarbon precursor selected from the group consisting of chloropentafluoroethane (CFC-115) in the presence of a catalyst comprising chromium oxide at about 300 ° C. At a temperature of 500 ° C., wherein the comprising the step of contacting in the gas phase. 3. 2. The method of claim 1, wherein the amount of chlorine present during the step of contacting HF with the chlorofluorocarbon precursor is about 0.5 to 5% by weight based on the total weight of chlorine and HF. 3. The method according to 2. 4. 4. The method of claim 3, wherein the amount of chlorine present during the step of contacting HF with the chlorofluorocarbon precursor is about 1 to 3% by weight based on the total weight of chlorine and HF. Method. 5. 3. The method of claim 1 or 2, wherein the product stream contains less than about 1 mole% non-11x fluorocarbon by-product. 6. The method of claim 5, wherein the product stream contains less than about 0.05 mole percent non-11x fluorocarbon by-product. 7. The method of claim 1, wherein an effective amount of chlorine is maintained in the contacting step such that the hexafluoroethane (PFC-116) instantaneous productivity is maintained or reduced by less than 10%. Method. 8. 8. The method of claim 7, wherein the contacting step maintains an effective amount of chlorine such that hexafluoroethane (PFC-116) instantaneous productivity is maintained or reduced by less than 5%. Method. 9. 9. The method of claim 8, wherein the contacting step maintains an effective amount of chlorine such that hexafluoroethane (PFC-116) instantaneous productivity is maintained or reduced by less than 2%. Method. 10. The method of claim 1, wherein an effective amount of chlorine is maintained in the contacting step such that hexafluoroethane (PFC-116) instantaneous productivity is maintained or increased. 11. 3. The process according to claim 1, wherein the chromium oxide catalyst is obtained by pyrolysis of a dichromate consisting essentially of (NH 4 ) 2 Cr 2 O 7 . 12. The method of claim 1 or 2, wherein the contacting is performed at a temperature of about 350C to 450C.
JP52156898A 1996-11-01 1997-10-30 Production of hexafluoroethane Pending JP2001507674A (en)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US3015096P 1996-11-01 1996-11-01
US60/030,150 1996-11-01
US3865997P 1997-02-21 1997-02-21
US60/038,659 1997-02-21
US95989897A 1997-10-29 1997-10-29
US08/959,898 1997-10-29
PCT/US1997/019737 WO1998019981A1 (en) 1996-11-01 1997-10-30 Manufacture of hexafluoroethane

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2001507674A true JP2001507674A (en) 2001-06-12

Family

ID=27363605

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP52156898A Pending JP2001507674A (en) 1996-11-01 1997-10-30 Production of hexafluoroethane

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0935592A1 (en)
JP (1) JP2001507674A (en)
KR (1) KR20000052947A (en)
WO (1) WO1998019981A1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140071458A (en) * 2011-09-30 2014-06-11 허니웰 인터내셔날 인코포레이티드 Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
KR20140097149A (en) * 2011-11-04 2014-08-06 하이유 왕 Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
JP2020203916A (en) * 2020-09-01 2020-12-24 セントラル硝子株式会社 Method for producing trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2950926B1 (en) * 2013-01-29 2020-02-19 Arkema, Inc. Activation and regeneration of fluorination catalysts
CN109020777B (en) * 2017-06-09 2021-06-15 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 Production process of hexafluoroethane

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5233604B2 (en) * 1973-05-08 1977-08-30
USH1129H (en) * 1989-02-24 1993-01-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoroethane
US5036036A (en) * 1989-06-13 1991-07-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Chromium oxide catalyst composition
DE69213029T2 (en) * 1992-03-10 1997-02-06 Du Pont CLEANING OF HEXAFLUORETHANE PRODUCTS

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140071458A (en) * 2011-09-30 2014-06-11 허니웰 인터내셔날 인코포레이티드 Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
JP2014534177A (en) * 2011-09-30 2014-12-18 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド Method for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
JP2018109053A (en) * 2011-09-30 2018-07-12 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． Method for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
KR102003550B1 (en) * 2011-09-30 2019-07-25 허니웰 인터내셔날 인코포레이티드 Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
KR20140097149A (en) * 2011-11-04 2014-08-06 하이유 왕 Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
KR102052141B1 (en) 2011-11-04 2019-12-04 허니웰 인터내셔날 인코포레이티드 Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
JP2020203916A (en) * 2020-09-01 2020-12-24 セントラル硝子株式会社 Method for producing trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
JP7029093B2 (en) 2020-09-01 2022-03-03 セントラル硝子株式会社 Method for producing trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene

Also Published As

Publication number Publication date
WO1998019981A1 (en) 1998-05-14
KR20000052947A (en) 2000-08-25
EP0935592A1 (en) 1999-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0687660B1 (en) Process for producing 1,1,1,2,2-pentafluoroethane, process for producing 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane, and method of purifying 1,1,1,2,2-pentafluoroethane
US6706935B2 (en) Catalytic equilibration to increase the relative mole fraction of CF3CHCI, CF3CHCI2 or CF3CF2H in a composition
KR20100040897A (en) Preparation of fluorinated olefins via catalytic dehydrohalogenation of halogenated hydrocarbons
JPH0780796B2 (en) Method for producing 1,1,1,2-tetrafluoroethane
JPH0359047B2 (en)
JP4378779B2 (en) Method for producing fluorine-containing ethane
US5545774A (en) Process for the manufacture of 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane
EP0726887B1 (en) Production of dihalomethanes containing fluorine and azeotropes of dihalomethanes containing chlorine with hf
US6291729B1 (en) Halofluorocarbon hydrogenolysis
US5545770A (en) Process for manufacture of high purity 1, 1-dichlorotetrafluoroethane
JP2001507674A (en) Production of hexafluoroethane
JP2690878B2 (en) 1,1,1-Trifluoro-2,2-dichloroethane fluorination catalyst and process for producing the same
US5831136A (en) Process for manufacture of high purity 1,1-dichlorotetrafluoroethane
EP4180409A1 (en) Method for manufacturing 2-chloro-1,1-difluoroethane (hcfc-142), 1,1,2-trifluoroethane (hfc-143), and (e)-1,2-difluoroethylene (hfo-1132 (e)) and/or (z)-1,2-difluoroethylene (hfo-1132 (z))
CN110914226B (en) Method for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
JPH1015400A (en) Method for regenerating catalyst for gas phase fluorination
US5406009A (en) Catalytic equilibration to improve the relative yield of selected halocarbons
JP3413198B2 (en) Catalyst treatment method
US7371905B2 (en) Method of producing hydrofluorocarbons
JP2797652B2 (en) Fluorination of trichlorodifluoroethane
JP3582798B2 (en) Fluorination catalyst and fluorination method
US5824828A (en) Process for manufacture of trichlorotrifluoroethanes
WO1995012565A1 (en) Process for manufacture of trichlorotrifluoroethanes
JPH0672912A (en) Method for purifying 1,1,1,2-tetrafluoroethane
JPH0597725A (en) Fluorination of tetrachloroethylene