【発明の詳細な説明】
振動による反応器の壁部の処理方法
本発明は、重合反応器の内壁部の処理方法に関するものである。より詳細には
本発明は、振動による気相重合用流動床反応器の内壁部の処理方法に関するもの
である。
１種もしくはそれ以上のモノマーを気相にて大気圧より高い圧力で流動床反応
器内にて重合させることは公知であり、ここでは生成されるポリマー粒子を、重
合させるべきモノマーを含有すると共に上方向流で移動する反応ガス混合物によ
り流動状態に維持する。粉末状で製造されるポリマーは一般に、多かれ少なかれ
一定容積に床を維持すべく反応器から抜き取られる。工業規模にて好適である方
法は流動化グリッドを用い、このグリッドは反応ガス混合物を床中へ分配すると
共に、上方向ガス流に遮断が生じた場合は床の支持体として作用する。流動床反
応器の頂部から流出する反応ガス混合物は、圧縮器が装着された外部循環導管の
介在により流動化グリッドの下で反応器の底部に循環される。
一般に本発明による流動床反応器は、エンクロジャー（壁部）が回転軸線とし
て知られる垂直軸線を中心とする直線的および／または曲線的セグメントの回転
により発生する少なくとも１つの回転表面と前記表面より上方に存在する脱着容
器とで構成される容積により示すことができる。反応器の壁部は従って垂直回転
軸線からなる回転表面であり、その上方には脱着容器のエンクロジャーが存在す
る。
オレフィンの気相重合につき用いられる慣用の流動床反応器は一般に垂直軸線
を有するシリンダ（１）よりなり、その上方には図２に従う脱着容器（３）が存
在し、図２は本発明による気相重合に好適装置を図示する。反応器のシリンダ部
分は一般に１〜１５、好ましくは２〜８の高さ／直径比（Ｈ／Ｄ）を特徴とし、
Ｄは反応器の内径を示す。流動床を内蔵しうるシリンダの上方に存在する脱着容
器は原理的にシリンダよりも大の断面積を有する。これは好ましくは実質的にシ
リンダの軸線に一致する垂直軸線を持った回転円錐台で構成されるバルブの形
状を有し、頂点は好ましくは１０〜６０°の角度にて下方向に指向すると共にそ
の上方には実質的に半球状ドームを備える。この円錐台の小さい底部は反応器の
シリンダの上端部に一致し、その大きい底部はドームの底部に一致する。さらに
、これは拡開導管の形状における接続表面により流動床を内蔵しうるシリンダに
接続された垂直シリンダで構成することもできる。この場合、このシリンダは流
動床を内蔵しうるシリンダの軸線に一致した軸線と一般にほぼ半球形状の屋根と
を有する。
脱着容器の重要な目的は、流動床を通過した後に比較的多量の固体粒子を連行
しうる上方向ガス流を低速にすることである。この結果、連行された固体粒子の
大部分は流動床中へ直接に戻る。最も微細な粒子のみが反応器から連行除去され
うる。
反応器における微細物の存在は、たとえばプラスチック膜およびリセプタクル
のような最終製品のゲル含有量を増大させることにより、ポリマーの性質に悪影
響を及ぼしうる。さらに、重合に際し他の現象（すなわち反応器の内壁部におけ
る凝集体の形成）も生じうる。この凝集体の形成は触媒の溶融粒子およびポリマ
ーの反応器（特に脱着容器）の壁部に対する付着に相当する。これら凝集体が重
くなれば、これらは壁部から分離して流動化グリッドおよび／またはポリマーを
抜き取るシステムを閉塞しうる。反応器の壁部に対する微細物および凝集物の蓄
積を以下一般に反応器の汚染と称する。
重合システムの運転および製造されるポリマーの品質に悪影響を与えないよう
反応器の汚染を防止するには、反応器を定期的間隔で停止させて、その壁部を清
浄すると共にそこから凝集体を抽出する。これは水または加圧下の窒素によって
行うことができる。この種類の清浄は反応器中への毒物の導入をもたらし、これ
は反応器のパージおよび乾燥操作自動的にを伴ってこれら毒物を除去する。この
手法は時間を要すると共に全く経済的でない。
ＵＳ−５，４６１，１２３号は気相流動床反応器における重合方法を開示して
おり、反応器システム内部に低周波数の高圧音波を発生させることからなり、こ
の音波は反応器システムの内部表面における固体粒子蓄積を防止もしくは除去す
るのに充分な周波数および圧力を有する。科学的観点から、ＵＳ−５，４６１
，１２３号に示唆される流動床反応器内の高出力ラウドスピーカーの使用は工業
プラントで実施するのが困難であると思われる。
従って当業界では、重合システムの運転および製造されるポリマーの品質を反
応器（より詳細には脱着容器）の壁部における汚染を減少および排除することに
より改善するための要求が存在する。
従って本発明は、気相重合用流動床反応器の内壁部を処理するに際し反応器の
外壁部を機械型、液圧型、空気圧型、電気型もしくは電気機械型の少なくとも１
つの励振器により、或いは反応器の外壁部に直接設置されまたは励振器を伝達す
る少なくとも１つの装置により外壁部に接続された活性物質を含む励振器により
発生される少なくとも１つの振動にかけることを特徴とする流動床反応器の内壁
部の処理方法よりなっている。
特に１種類の重合に限定するものでないが、本発明はたとえばオレフィン、極
性ビニルモノマー、ジエン、アセチレンおよびアルデヒドのような１種もしくは
それ以上のモノマーの重合反応に特に適する。
本発明による方法は好ましくはたとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンの
ような１種もしくはそれ以上のオレフィン系モノマーの重合に適用される。
振動現象の研究は物理学の複雑な分野を構成する。この種類の現象の周知され
た教訓的例は、ステップにて歩行する１群の作業員によるブリッジの横断である
。或る種の場合、これはブリッジの振動をもたらして極端な場合には破壊にまで
到りうる（共鳴の誘発現象）。
有限要素法を用いるデータ処理ソフトウェアーの開発は、これら現象を一層よ
く理解することを徐々に可能にしている。たとえば現在は、ブリッジ構造の予備
検討がブリッジの各種振動状態（特に構造の固有振動モード）を特性化すること
を可能にする。
固有振動モードは固有振動数を特徴とすると共にその対応弾性モードラインを
特徴とする。これら弾性モードラインの検討は、構造変形のゼロ振幅に対応する
振動節および構造変形の最大振幅に対応する振動波腹を確認することができる。
同様に重合反応器は固有振動モードにより特性化され、従って固有振動数およ
び弾性モードラインにより特性化される。これら振動モードは反応器の周辺ライ
ンおよびサーキットの構造、形状および固定に特異的である。
本発明の好適具体例によれば、反応器の壁部が受ける振動は、振動数または前
記壁部の固有振動モードにおける固有振動数の０．８５〜１．１５倍における２
つもしくはそれ以上の振動数の組合せを特徴とする。この振動数またはこれら振
動数は、好ましくは前記壁部の固有振動モードの固有振動数の０．９０〜１．１
０倍、より好ましくは０．９５〜１．０５倍である。実際には、固有振動モード
の振動数に近い振動数を見出して採用するのが好適である。何故なら、これは反
応器の壁部を制限された力により好適に励振させうるからである。
これら固有振動モードは好ましくは、対応の弾性モードラインが反応器の垂直
軸線を定常に保ちながら反応器の断面変形を生ぜしめるよう選択される。
これら固有振動モードは好ましくは、主たる変形方向が反応器の垂直軸線に対
し垂直である主たる成分を有するような弾性モードラインを特徴とする。
これら固有振動モードは好ましくはさらに、主として脱着容器および／または
反応器におけるシリンダの下部の変形をもたらす弾性モードラインを特徴とする
。
振動現象に関する一般的知識において、チューブは以下の異なる変形および特
徴により特性化される各種の振動を受けうることが周知されている：
（ａ）「トランスバース」振動（図４（ａ））：これは「フレクション」もしく
は「ベンディング」振動とも呼ばれ、長手軸線を含む全チューブ構造の周期的屈
曲変形よりなり、前記変形はチューブの横方向変位振幅がゼロである振動節と横
方向変位振幅が最大である振動波腹とで構成される。「トランスバース」振動は
、チューブの長手軸線が周期的変形を受ける種類の振動である。
（ｂ）「トーション」振動（図４（ｂ））：これはチューブの１端部を１方向に
捻り、或いは変更させながら他端部を運動なしに保つか或いは反対方向に捻る周
期的作用から生ずる。「トーション」振動においてチューブの長手軸線は移動せ
ず、従って運動なしに保たれる。
（ｃ）「セクション」振動：これはチューブのトランスバースセクションの周期
的変形よりなっている：
（ｃ1）（図４（ｃ1））：円形を保つが直径の周期的変化を伴う：この振動は「
アクシャル」振動または「コンプレッション」振動とも呼ばれ、チューブの１端
部をチューブの長手軸線に対し平行な１方向に圧縮する周期的作用から生じ、他
端部は運動なしの状態に保たれるか或いは反対方向に圧縮される。この振動にお
いてチューブの長手軸線は移動せずに運動なしの状態に保たれる一方、チューブ
の円形トランスバースセクションの直径は周期的に変化する。
（ｃ2）（図４（ｃ2））、円形セクシヨンから非円形セクションまで周期的に変
化すると共にチューブの長手軸線を運動なしに保つ。
（ｄ）（図４（ｄ））「スキン」振動：これは前記壁部の限られた部分に沿った
チューブの壁部表面の歪み波の伝搬で構成されると共に長手軸線は移動せずに運
動なしに保たれる。
本発明の好適具体例によれば上記規定を用いて、本発明の方法で発生する振動
はセクション振動、好ましくはアクシャルもしくはコンプレッション振動である
。トランスバース振動およびトーション振動は、好ましくは本発明の方法から明
らかに排除される。
材料の強度に関する当業者が本発明による振動を用いる際に持つであろう正当
な恐れに反し、本出願人は全く予想外に本発明による方法が反応器および／また
はその取付部の破壊危険を伴わないだけでなく汚染の問題が効果的（すなわち使
用容易かつ経済的）に解決されることをも突き止めた。
上記したように、反応器の壁部が受ける振動は機械型、液圧型、空気圧型、電
気型もしくは電気機械型の少なくとも１個の励振器により或いは活性材料を有す
る励振器により発生する。限定を意味することなく例として挙げうる励振器は、
機械型の励振器としての回転物質を有する振動器または電磁振動器、液圧型の励
振器としてのサーボ制御液圧ジャッキ、空気圧型の励振器としてのサーボ制御空
気圧ジャッキ、電気型の励振器としてのソレノイドコア、電気機械型の励振器と
しての電気モータアンバランス、および活性材料を有する種類の励振器として多
層圧電式セラミックよりなるジャッキである。本発明の好適具体例によれば、反
応器の壁部が受ける振動は機械型の少なくとも１つの励振器、好ましくは電磁振
動器により発生する。
この励振器は、好ましくは反応器壁部の１つもしくはそれ以上の箇所に加えら
れる定期的力または定期的運動を伝達する。上記したように、この励振器は反応
器の外壁部に直接設置したり或いはこの壁部に励振を伝達する励振装置により接
続される。励振を伝達する装置を使用する場合、この装置は所要の力および従っ
てエネルギーを減少させるべく選択される振動モードの振動波腹群に関連させね
ばならないことが重要である。これは励振を伝達する剛体装置が好適に使用され
て位相変化なしに励振の伝達を保証する理由である。
励振器により加えられる力もしくは運動の基本的振動数は好ましくは、選択さ
れる固有振動モードの振動数の０．８５〜１．１５倍である（条件Ａ）。この振
動数は好ましくは前記壁部の選択された固有振動モードの固有振動数の０．９０
〜１．１０倍、より好ましくは０．９５〜１．０５倍である。
励振器により加えられる定期的力もしくは運動は好ましくは、振動節から充分
離間した或いは選択固有振動モードの振動波腹に近い箇所に加えられる（条件Ｂ
）。
励振器により加えられる定期的力もしくは運動の方向は好ましくは、この箇所
における変形モードの方向に対しコリニアである（条件Ｃ）。
さらに、励振器により加えられる定期的力もしくは運動の振幅は、発生した振
動が構造の機械的堅固さに何ら危険を示さないような振幅である（条件Ｄ）。
本発明による方法を用いて今回、反応器壁部の汚染を反応器の機械的性質にお
ける早期劣化を回避するよう注意しながら減少および／または排除することがで
きる。
本発明の好適具体例によれば、機械的伝達により外壁部の種々の箇所に定期的
力もしくは定期的運動を加える多数の励振器を装着する。この場合、好ましくは
上記条件（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）が励振のそれぞれにつき用いられ
て、選択固有振動運動モードの弾性モードラインにより示される変形の方向を伴
う力もしくは運動が加えられる。事実、１つもしくはそれ以上の励振が選択固有
振動モードにより加えられる変形方向とは反対であれば、励振の効果は低くなり
或いはゼロにさえなる。
本発明の好適具体例によれば、反応器の壁部が受ける振動は、反応器のセク
ションが選択振動モードと共に最大変形を示す箇所に対応する適用高さにて反応
器の外壁部に少なくとも２個の励振器を直接設置して発生する。励振を加える箇
所は選択モードにつき反応器のセクションの外周にて最大運動を受ける箇所に近
い。励振の方向は反応器の回転垂直軸線に対し垂直であり、好ましくはこの軸線
に交差する。これら適用箇所は、好ましくは反応器の垂直回転軸線に対し直径方
向に対向する。励振を伝達する装置を用いる場合、好ましくは少なくとも２個の
励振を伝達する装置が用いられ、反応器のセクションが選択振動モードにつき最
大変形を示す箇所に対応する適用高さにて反応器の外壁部に直接設置される。
本発明による方法は非連続的（すなわち間歇的）に用いうるが、振動を維持す
べく低エネルギーを必要とすることを考慮しながら励振器を連続的に機能させる
ことが好ましい。
図２は、本発明によるオレフィンの気相重合のための装置を図示する。この装
置は次のものを含む：
（ｉ）頂部（２）と流動化グリッド（４）を含む底部とが装着されると共に、垂
直側壁部を有するシリンダと前記シリンダの上方の脱着室もしくはデサージ室（
３）とよりなり、チャンバ（３）の頂部が反応器の頂部（２）を形成する流動床
反応器（１）、
（ｉｉ）グリッド（４）の下に位置すると共にグリッド（４）の介在により反応
器（１）と連通する反応ガス混合物のための導入室（９）、および
（ｉｉｉ）反応器の頂部（２）を反応ガス混合物用の導入室（９）に接続すると
共にコンプレッサ（８）および／または少なくとも１個の熱交換器（６、７）を
備える反応ガス混合物用の外部循環導管（５）、
（ｉｖ）反応器の回転垂直軸線に対し直径方向に対向する箇所に設置され、それ
ぞれ脱着容器（１１）の外側ケーシングおよび反応器（１２）のシリンダ下部の
外壁部に直接設置される２対の励振器および／または励振を伝達する装置。
反応ガス混合物をたとえば１種もしくはそれ以上のオレフィン（たとえばエチ
レンもしくはプロピレン）またはＣ4〜Ｃ10α−オレフィン、１種もしくはそれ
以上の好ましくは非共役ジエン、水素および１種もしくは多くの不活性ガス（た
とえば窒素またはＣ1〜Ｃ6、好ましくはＣ2〜Ｃ5アルカン）のような成分と
共に供給する１つもしくはそれ以上の導管（１０）を外部循環導管（５）に開口
させることができる。
本発明の方法は、気相重合装置の他の容器部分、たとえば外部循環導管に位置
するサイクロンおよび／または熱交換器に有利に適用しうることに注目すること
も興味がある。
本発明の他の主題は、流動床および必要に応じ機械撹拌床を内蔵し、垂直壁部
を有するシリンダとこのシリンダの上方における脱着室もしくはデサージ室とよ
りなる反応器にて、大気圧より高い絶対圧で反応器中へ触媒を連続的または間歇
的に導入し、上方流により反応器中を通過する反応ガス混合物にオレフィンを連
続導入し、循環反応ガス混合物を冷却して重合熱を除去し、製造されたポリマー
を抜き取ることによるオレフィンの気相連続重合法であり、この方法は反応器の
外壁部を機械型、液圧型、空気圧型、電気型もしくは電気機械型の少なくとも１
つの励振器により或いは反応器の外壁部に直接設置され或いはこの壁部に励振を
伝達するための少なくとも１つの装置により接続される活性材料を有する励振器
により発生される少なくとも１つの振動にかけることを特徴とする。
本発明の方法は、特にたとえば０．８７〜０．９７の範囲の相対密度を有する
高密度もしくは線状低密度ポリエチレン、またはポリプロピレンのようなポリオ
レフィン粉末につき特に適している。本発明の方法により製造されるポリマーは
特に、実質的にＢ型、並びにしばしばＡおよびＢ型［Ｄ．ゲルダルトにより「ガ
ス流動化技術」、「Ａ．ウィリー・インターサイエンス・パブリケーション」、
ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（１９８６）、第３３〜４６頁に示された分
類に従う］に対応する粉末とすることができる。これらポリマーは、３００〜２
０００μｍ、好ましくは５００〜１５００μｍの範囲の質量−平均直径を有する
粒子で構成することができる。
オレフィンの気相連続重合法は、０．５〜６ＭＰａ、好ましくは１〜４ＭＰａ
の範囲としうる絶対圧Ｐ１に維持された流動床および必要に応じ機械撹拌床を内
蔵する反応器にて行われる。流動床の温度は３０〜１３０℃、好ましくは５０〜
１１０℃の範囲の数値に維持することができる。ガス反応混合物は０．３〜１ｍ
／ｓ、好ましくは０．４〜０．８ｍ／ｓの範囲としうる上方向速度にて反応器
を通過する。反応ガス混合物は１種もしくはそれ以上のオレフィン、特にＣ2〜
Ｃ10、好ましくはＣ2〜Ｃ8オレフィン、たとえばエチレンもしくはプロピレン、
またはエチレンと少なくとも１種のＣ3〜Ｃ10、好ましくはＣ3〜Ｃ8オレフィン
、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン
もしくは１−オクテンとのおよび／または少なくとも１種のジエン、たとえば非
共役ジエンとの混合物を含有することができる。さらに、これは水素および／ま
たは不活性ガス、たとえば窒素またはアルカン、たとえばＣ1〜Ｃ6、好ましくは
Ｃ2〜Ｃ5アルカンをも含有することができる。重合法は特にＰＣＴ特許出願第９
４／２８０３２号に記載された方法に従って行うことができる。これは、元素周
期律表［アメリカン・ケミカル・ソサエティーの命名委員会により承認、「エン
サイクロベジア・オブ・インオーガニック・ケミストリー」、編集者Ｒ．ブルー
ス・キング、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ出版（１９９４）参照］の第４
、５もしくは６族に属する少なくとも１種の遷移金属を含む触媒の存在下に行う
ことができる。特にチーグラー・ナッタ型の触媒系を用いることができ、たとえ
ば上記したような遷移金属の化合物からなる固体触媒および元素周期律表の第１
、２もしくは３族に属する金属の有機金属化合物（たとえば有機アルミニウム化
合物）からなる助触媒を含む。高活性の触媒系が長年にわたり既に知られており
、多量のポリマーを比較的短時間に生成することができ、その結果ポリマー中に
存在する触媒残渣の除去工程を回避することができる。これら高活性の触媒系は
一般に実質的に遷移金属とマグネシウムとハロゲン原子とからなる固体触媒を含
む。さらに、熱処理により活性化されると共に耐火性酸化物に基づく粒状支持体
と組み合わせて使用される酸化クロムから実質的になる高活性触媒を用いること
も可能である。重合法はたとえばジルコノセン、ハフノセン、チタノセンもしく
はクロモセンのようなメタロセン触媒、またはシリカ上に支持されたチタンもし
くはバナジウムに基づくチーグラー触媒と共に用いるのが極めて適している。上
記触媒または触媒系は、これらを流動床反応器中に直接存在させて用いることが
でき、或いは予め特に触媒もしくは触媒系をたとえば上記したような１種もしく
はそれ以上のオレフィンと接触させる予備重合の過程で炭化水素液体媒体または
ガス相にてオレフィンプレポリマーまでたとえば非連続法もしくは連続法
に従い変換させることもできる。
この方法は、たとえば０．８７〜０．９７の範囲の相対密度を有する特に高密
度もしくは線状低密度ポリエチレン、またはポリプロピレン或いはプロピレンと
エチレンおよび／またはＣ4〜Ｃ8オレフィンとのコポリマー、またはプロピレン
とエチレンおよび必要に応じ少なくとも１種の非共役ジエンとのたとえば０．８
５〜０．８７の範囲の相対密度を有するエラストマーコポリマーなどポリオレフ
ィンを粉末状で製造するのに特に適する。
本発明による方法の利点は多数存在する。事実、この方法は簡単、確実かつ実
施容易であるだけでなく、反応器壁部の汚染の問題を最小化させ或いは根本的に
排除することをも可能にする。
さらに本発明は気相重合用流動床反応器における内壁部の処置方法よりなり、
この方法は反応器の適する振動状態を確認すると共に、反応器の外壁部を確認さ
れた適する振動状態の少なくとも１つの特性に対応しかつ効果が反応器における
内壁部の汚染の減少および／または排除を生ぜしめる少なくとも１つの振動にか
けることを特徴とする。
前記振動は好ましくは、少なくとも１つの機械型、液圧型、空気圧型、電気型
もしくは電気機械型の励振器または反応器の外壁部に直接設置され或いは励振を
伝達する少なくとも１つの装置により前記壁部に接続される活性材料を有する励
振器により発生させる。好適励振器および前記振動の好適特性の例は、本発明に
て既に上記したものに従う。
適する振動状態は反応器の１つもしくは幾つかの固有振動モードにより特性化
され、これらは対応弾性モードラインの組合せが反応器の垂直軸線を定常状態に
保ちながら反応器の断面（特に壁部に対する生成物付着の危険が生ずる場合のセ
クション）変形を生ぜしめるよう選択される。さらに、これら固有振動モードは
好ましくは、主たる変形方向が反応器の垂直軸線に対し垂直である主たる成分を
有するような弾性モードラインを特徴とする。
任意適する方法を用いて反応器の振動状態を確認することもできる。たとえば
反応器壁部の振動状態を理論的に特性化することができ、従って適する固有振動
モードを確認しうるモデル化法および演算法を用いることが可能である。これ
ら状態は、反応器の種々異なる箇所に力測定計が装着されたハンマーの衝撃によ
り反応器に対し直接行われるモード分析により確認することもできる。その応答
を壁部における１点に位置する加速度計により測定する。この箇所における応答
は反応器の全モードを示さねばならない。モードパラメータは振動数応答関数の
解析から決定される。弾性モードラインは、反応器壁部の種々異なる点における
応答関数の間の位相関係から決定される。
以下、実施例により本発明を説明する。実施例
以下で行った全ての計算は、「ウインドウズ用ＡＣＯＲＤ」ソフトウェアー・
バージョン２．０２［ＩＴＥＣＨ社により開発、シェルおよびビームに基づく構
造の有限要素を用いる計算の目的］により行った。
オレフィン重合のための流動床反応器を、反応器エンクロジャーの平均表面を
示すシェルの有限要素を用いてモデル化した。
後者は垂直軸線を有するシリンダとその上方の脱着容器とで構成する。シリン
ダは７００ｍｍの直径と流動化グリッドの上方７０００ｍｍの高さとを有する。
脱着容器はシリンダの軸線に一致する垂直軸線を持った円錐回転台よりなるバル
ブであり、頂点は１２°の角度にて下方向に指向すると共にその上方に半球形状
のドームを有する。全体は厚さ１２ｍｍの炭素鋼で作成される。
反応器上に出現する部品のうち、「マンホール」のみをシェル要素によりモデ
ル化した。
ブランチ接続部に連結した数本のパイプはビーム要素を用いて示した。
図１は反応器およびそのメッシュネットワークのディスプレーを示すグラフで
ある。
（Ａ）反応器における振動モードの確認
下表は反応器の第１振動モード、すなわち１００Ｈｚより低い振動数に対応す
る振動モードを示す。 図３は１００Ｈｚより低い固有振動数のための反応器の弾性モードラインを示
す。（Ｂ）振動モードの選択
反応器における脱着容器（すなわち「キャップ」の壁部に対する沈着物の形成
を防止するため、反応器は弾性モードラインがキャップの近傍にて最大振幅を示
すと共に反応器支持体およびそれに接続されたパイプにできるだけ少ない応力を
かける固有モードの近傍にて励振させねばならない。
反応器の垂直壁部に対する沈着物の形成を防止するため、反応器は弾性モード
ラインが反応器のシリンダ部分の近傍にて最大振幅を示すと共に反応器支持体お
よびそれに接続されたパイプにできるだけ少ない応力をかける固有モードの近傍
にて励振させねばならない。
第１固有モードは、支持体の相当な応力をもたらしうる全反応器の変形として
現される。このモードは従って不適当である。
これは本発明を実施するのに特に適する他の２種のモードに対し優先すること
は勿論である。
９０．９ＨｚにおけるモードＮｏ．３は、主支持体の応力を最小化させると共
に脱着容器の近傍における変形の振幅を最適化するので特に適するものと思われ
る。このモードの場合、変形の振幅はシリンダ本体（バレル）と脱着容器（バル
ブ）との間の接続部にて最も高い。
７０ＨｚにおけるモードＮｏ．２も、主支持体の応力を最小化させると共に反
応器のシリンダ下部における垂直壁部の近傍にて変形の振幅を最適化するので適
すると思われる。（Ｃ）モデル試験と実試験との間の相関関係
上記でモデル化された反応器の振動状態に関する実際の検討は、反応器の固有
振動モードの理論的結果と実際の測定との間の相関を証明することを可能にした
。
この実際の検討は、側部５０ｃｍの正方形セクションにてラギングがストリッ
プされた反応器の外側を「ノッキング」して行われる。ノッキングは力測定計が
装着されたハンマーにより行われる。加速度計を反応器振幅の推定振動波腹に
対し設置した。加速度計にて採取された測定値から衝撃の応答関数を得、これは
モードパラメータおよび弾性モードラインを決定することを可能にする。
かくして、本発明の方法を実施するのに特に適する固有モードはそれぞれ約７
０Ｈｚおよび約９１Ｈｚの振動数を特徴とすることが確認された。（Ｄ）反応器の励振
２２０Ｖ単相交流供給部に接続された２台の変動振動数電磁振動器を励振器と
して用いた。
これら振動器を反応器の垂直軸線に垂直に支持された２個の支持体に、バルブ
の円錐下部を反応器のシリンダに連結した溶接部、すなわち流動化グリッドの正
確に７０００ｍｍ上方に設置した。これら支持体を直径方向に対向させる。
２台の振動器を位相操作する。振動器のそれぞれには同じ質量の不活性分銅を
設ける。９１Ｈｚの振動数にて、これら不活性分銅の交互の直線運動は励振器の
剛性支持体の介在により壁部に同じ振動数の調和した力を付与して、反応器の選
択振動モードを維持する。壁部の最大振幅は１０μｍの程度であり、反応器壁部
の疲労の検討はこれら振幅が反応器の機械的堅固さのため全く不便でないことを
示す。
これら振動器を試験開始（床の注入前）の直後に９１Ｈｚの振動数（すなわち
バルブの収縮および拡張の固有振動数）にて操作し、計算し、次いで反応器につ
き測定する。
反応器とバレルとバルブとは、壁部に窒素を吹き付けた後、最初は綺麗である
。３種の異なる触媒系（チーグラー、クロムおよびメタロセン）を用いる３ヶ月
間の重合の連続運転の後、バルブおよび上部バレルの壁部における沈着物は厚さ
１ｍｍを越えない。
反応器を強制振動にかけることなく、同一の試験を行った。この結果、試験に
用いた全触媒系の場合、厚さが３〜１０ｍｍである沈着物が生じた。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for treating an inner wall of a polymerization reactor. More particularly, the present invention relates to a method for treating the inner wall of a fluidized bed reactor for gas phase polymerization by vibration. It is known to polymerize one or more monomers in the gas phase at a pressure above atmospheric pressure in a fluidized bed reactor, wherein the polymer particles formed are mixed with the monomer to be polymerized and It is kept fluid by the reaction gas mixture moving in the upward flow. Polymers produced in powder form are generally withdrawn from the reactor to maintain the bed at a more or less constant volume. A preferred method on an industrial scale employs a fluidizing grid, which distributes the reaction gas mixture into the bed and acts as a support for the bed in the event of a blockage in the upward gas flow. The reaction gas mixture exiting the top of the fluidized bed reactor is circulated to the bottom of the reactor below the fluidization grid by the intervention of an external circulation conduit fitted with a compressor. Generally, the fluidized bed reactor according to the invention comprises at least one rotating surface whose enclosure (wall) is generated by the rotation of linear and / or curvilinear segments about a vertical axis known as the axis of rotation and above said surface. And the volume constituted by the desorption container present in the container. The reactor wall is thus a rotating surface consisting of a vertical axis of rotation, above which the enclosure of the desorption vessel is present. Conventional fluidized-bed reactors used for the gas-phase polymerization of olefins generally comprise a cylinder (1) having a vertical axis, above which a desorption vessel (3) according to FIG. 2 is present, FIG. Figure 2 illustrates an apparatus suitable for phase polymerization. The cylinder portion of the reactor is generally characterized by a height / diameter ratio (H / D) of 1 to 15, preferably 2 to 8, where D denotes the inner diameter of the reactor. The desorption vessel located above the cylinder that can contain the fluidized bed has a larger cross-sectional area than the cylinder in principle. It preferably has the shape of a valve consisting of a frustoconical cone with a vertical axis substantially coinciding with the axis of the cylinder, with the apexes pointing downwards preferably at an angle of 10 to 60 ° and Above it is provided a substantially hemispherical dome. The small bottom of the truncated cone corresponds to the top of the reactor cylinder and its large bottom corresponds to the bottom of the dome. Furthermore, it can also consist of a vertical cylinder connected by a connecting surface in the form of an expanding conduit to a cylinder which can contain a fluidized bed. In this case, the cylinder has an axis that coincides with the axis of the cylinder that can house the fluidized bed and a roof that is generally substantially hemispherical in shape. An important purpose of the desorption vessel is to reduce the upward gas flow which can entrain relatively large amounts of solid particles after passing through the fluidized bed. As a result, most of the entrained solid particles return directly into the fluidized bed. Only the finest particles can be entrained from the reactor. The presence of fines in the reactor can adversely affect the properties of the polymer, for example, by increasing the gel content of the final product, such as plastic membranes and receptacles. In addition, other phenomena can occur during the polymerization (i.e., formation of aggregates on the inner wall of the reactor). The formation of this agglomerate corresponds to the adhesion of the molten particles of the catalyst and the polymer to the walls of the reactor (particularly the desorption vessel). As these aggregates become heavier, they may separate from the walls and occlude the fluidizing grid and / or system for withdrawing the polymer. The accumulation of fines and agglomerates on the walls of the reactor is hereinafter generally referred to as reactor fouling. To prevent reactor fouling without adversely affecting the operation of the polymerization system and the quality of the polymer produced, shut down the reactor at regular intervals to clean its walls and remove aggregates therefrom. Extract. This can be done with water or nitrogen under pressure. This type of cleaning results in the introduction of poisons into the reactor, which is accompanied by automatic purging and drying of the reactor to remove these poisons. This approach is time consuming and not economic at all. U.S. Pat. No. 5,461,123 discloses a process for polymerization in a gas-phase fluidized-bed reactor, which comprises generating low-frequency, high-pressure sound waves inside the reactor system, which sound waves are generated on the inner surface of the reactor system. Have a frequency and pressure sufficient to prevent or eliminate solid particle build-up. From a scientific point of view, the use of high power loudspeakers in fluidized bed reactors as suggested in US Pat. No. 5,461,123 appears to be difficult to implement in industrial plants. Accordingly, there is a need in the art for improving the operation of polymerization systems and the quality of the polymer produced by reducing and eliminating contamination at the walls of the reactor (more specifically, the desorption vessel). Accordingly, the present invention provides for treating the inner wall of a fluidized bed reactor for gas phase polymerization by treating the outer wall of the reactor with at least one mechanical, hydraulic, pneumatic, electric or electromechanical exciter, or Fluidized bed reaction, characterized by subjecting at least one vibration generated by an exciter containing an active substance connected to the outer wall by at least one device installed directly on the outer wall of the reactor or transmitting the exciter It consists of a method of treating the inner wall of the vessel. Although not particularly limited to one type of polymerization, the present invention is particularly suitable for the polymerization of one or more monomers such as, for example, olefins, polar vinyl monomers, dienes, acetylenes and aldehydes. The process according to the invention is preferably for the polymerization of one or more olefinic monomers such as, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene. Applied. The study of vibration phenomena constitutes a complex field of physics. A well-known lesson of this kind of phenomenon is the crossing of a bridge by a group of workers walking in steps. In some cases, this can result in bridge oscillations and, in extreme cases, even destruction (resonance-inducing phenomena). The development of data processing software using the finite element method has gradually made it possible to better understand these phenomena. For example, at present, a preliminary study of the bridge structure makes it possible to characterize the different vibrational states of the bridge, in particular the natural vibration modes of the structure. The natural vibration mode is characterized by a natural frequency and its corresponding elastic mode line. Examination of these elastic mode lines can confirm a vibration node corresponding to zero amplitude of structural deformation and a vibration antinode corresponding to the maximum amplitude of structural deformation. Similarly, the polymerization reactor is characterized by the natural vibration mode, and thus by the natural frequency and elastic mode line. These vibration modes are specific to the structure, shape and fixation of the reactor peripheral line and circuit. According to a preferred embodiment of the present invention, the vibrations experienced by the walls of the reactor are two or more at a frequency or 0.85 to 1.15 times the natural frequency in the natural mode of said walls. It is characterized by a combination of frequencies. This frequency or these frequencies are preferably 0.90 to 1.10 times, more preferably 0.95 to 1.05 times the natural frequency of the natural mode of the wall. In practice, it is preferable to find and employ a frequency close to the frequency of the natural vibration mode. This is because this can favorably excite the reactor walls with limited force. These natural modes are preferably selected such that the corresponding elastic mode lines cause a cross-sectional deformation of the reactor while keeping the vertical axis of the reactor steady. These natural modes are preferably characterized by an elastic mode line in which the main deformation direction has a main component perpendicular to the vertical axis of the reactor. These natural modes of vibration are preferably further characterized by elastic mode lines which mainly cause deformation of the lower part of the cylinder in the desorption vessel and / or the reactor. It is well known in the general knowledge of vibration phenomena that tubes can undergo a variety of vibrations characterized by the following different deformations and features: (a) "Transverse" vibration (FIG. 4 (a)): This is also referred to as "flection" or "bending" vibration, and consists of periodic bending deformation of the entire tube structure, including the longitudinal axis, said deformation being a vibration node with zero lateral displacement amplitude of the tube and a lateral displacement amplitude. Is the maximum. "Transverse" vibration is a type of vibration in which the longitudinal axis of the tube undergoes periodic deformation. (B) "torsion" vibration (FIG. 4 (b)): this is from the cyclic action of twisting one end of the tube in one direction, or keeping the other end in motion while changing, or twisting in the opposite direction. Occurs. In a "torsion" oscillation, the longitudinal axis of the tube does not move and is therefore kept motionless. (C) "Section" vibration: this consists of a cyclic deformation of the transverse section of the tube: 1 (FIG. 4 (c 1 )): Keeps circular but with periodic changes in diameter: this vibration, also called "axial" or "compression" vibration, compresses one end of the tube in one direction parallel to the longitudinal axis of the tube Arising from the cyclic action, the other end is kept motionless or compressed in the opposite direction. In this vibration, the longitudinal axis of the tube does not move and remains motionless, while the diameter of the circular transverse section of the tube changes periodically. (C Two (FIG. 4 (c Two )), Periodically changing from a circular section to a non-circular section and keeping the longitudinal axis of the tube stationary. (D) (FIG. 4 (d)) "skin" vibration: this consists of the propagation of a distorted wave on the wall surface of the tube along a limited part of said wall and the longitudinal axis remains stationary. Keeped without exercise. According to a preferred embodiment of the invention, using the above provisions, the vibrations generated in the method of the invention are section vibrations, preferably axial or compression vibrations. Transverse and torsion oscillations are preferably explicitly excluded from the method of the invention. Contrary to the justifiable fears of a person skilled in the art with regard to the strength of the material when using the vibration according to the invention, the Applicant has quite unexpectedly found that the method according to the invention reduces the risk of destruction of the reactor and / or its mounting. Not only that, but also found that the problem of contamination was effectively (ie, easy to use and economical) solved. As mentioned above, the vibrations experienced by the walls of the reactor are generated by at least one exciter of the mechanical, hydraulic, pneumatic, electric or electromechanical type or by an exciter having an active material. Exciters that may be mentioned by way of example without limitation are vibrators or electromagnetic vibrators with rotating material as mechanical exciters, servo-controlled hydraulic jacks as hydraulic exciters, pneumatic exciters A servo-controlled pneumatic jack, a solenoid core as an electric-type exciter, an electric motor unbalance as an electromechanical-type exciter, and a jack made of a multilayer piezoelectric ceramic as an exciter having a type of active material. According to a preferred embodiment of the present invention, the vibrations experienced by the walls of the reactor are generated by at least one exciter of the mechanical type, preferably an electromagnetic vibrator. The exciter preferably transmits a periodic force or motion applied to one or more locations on the reactor wall. As mentioned above, this exciter is installed directly on the outer wall of the reactor or connected by an exciter which transmits the excitation to this wall. When using a device to transmit the excitation, it is important that the device must be associated with a vibration antinode of the vibration mode selected to reduce the required force and thus the energy. This is why a rigid body transmitting the excitation is preferably used to guarantee the transmission of the excitation without phase changes. The fundamental frequency of the force or motion applied by the exciter is preferably between 0.85 and 1.15 times the frequency of the selected natural mode (condition A). This frequency is preferably 0.90 to 1.10 times, more preferably 0.95 to 1.05 times the natural frequency of the selected natural mode of the wall. The periodic force or motion applied by the exciter is preferably applied at a point between the vibrating nodes and near the antinode of the selected natural vibration mode (condition B). The direction of the periodic force or motion applied by the exciter is preferably collinear with the direction of the deformation mode at this point (condition C). Furthermore, the amplitude of the periodic force or movement exerted by the exciter is such that the generated vibrations do not present any danger to the mechanical rigidity of the structure (condition D). With the method according to the invention, contamination of the reactor wall can now be reduced and / or eliminated with care to avoid premature degradation of the mechanical properties of the reactor. According to a preferred embodiment of the present invention, a number of exciters that apply a periodic force or a periodic motion to various parts of the outer wall by mechanical transmission are mounted. In this case, preferably the above conditions (A), (B), (C) and (D) are used for each of the excitations, with the force or the force with the direction of deformation indicated by the elastic mode line of the selected natural vibration motion mode. Exercise is added. In fact, if one or more excitations are opposite to the direction of deformation applied by the selected natural mode of oscillation, the effect of the excitation will be low or even zero. According to a preferred embodiment of the present invention, the vibrations experienced by the reactor wall are at least two times higher on the outer wall of the reactor at an application height corresponding to where the section of the reactor exhibits maximum deformation with the selected vibration mode. It is generated by directly installing exciters. The point of application of the excitation is close to the point of maximum movement on the periphery of the section of the reactor for the selected mode. The direction of excitation is perpendicular to and preferably intersects the vertical axis of rotation of the reactor. These application points are preferably diametrically opposed to the vertical axis of rotation of the reactor. If an excitation transmitting device is used, preferably at least two excitation transmitting devices are used, the outer wall of the reactor at an application height corresponding to the point where the section of the reactor exhibits the maximum deformation for the selected vibration mode. Installed directly in the department. Although the method according to the invention can be used discontinuously (ie intermittently), it is preferred that the exciter be operated continuously, taking into account the need for low energy to maintain vibration. FIG. 2 illustrates an apparatus for the gas phase polymerization of olefins according to the invention. This device comprises: (i) a cylinder fitted with a top (2) and a bottom containing a fluidization grid (4) and having vertical side walls and a desorption or desurge chamber above said cylinder. (3), wherein the top of the chamber (3) is located below the grid (4) and (ii) the fluidized bed reactor (1) forming the top (2) of the reactor. An inlet chamber (9) for the reaction gas mixture which is in communication with the reactor (1) by means of an intervention, and (iii) the top (2) of the reactor is connected to an inlet chamber (9) for the reaction gas mixture and the compressor ( 8) and / or an external circulation conduit (5) for the reaction gas mixture comprising at least one heat exchanger (6, 7); (iv) installed diametrically opposite the rotational vertical axis of the reactor. And desorption containers (1 Two pairs of exciters and / or devices for transmitting excitation, which are installed directly on the outer casing of 1) and on the outer wall of the lower part of the cylinder of the reactor (12). The reaction gas mixture may be, for example, one or more olefins (eg, ethylene or propylene) or C Four ~ C Ten α-olefins, one or more preferably non-conjugated dienes, hydrogen and one or more inert gases (eg nitrogen or C 1 ~ C 6 , Preferably C Two ~ C Five One or more conduits (10) for feeding with components such as alkanes) can be open to the external circulation conduit (5). It is also interesting to note that the process of the invention can be advantageously applied to other vessel parts of the gas-phase polymerization unit, for example cyclones and / or heat exchangers located in external circulation conduits. Another subject of the present invention is a superatmospheric pressure in a reactor containing a fluidized bed and optionally a mechanical stirring bed and comprising a cylinder with vertical walls and a desorption or desurge chamber above the cylinder. The catalyst is continuously or intermittently introduced into the reactor at an absolute pressure, olefin is continuously introduced into the reaction gas mixture passing through the reactor by an upward flow, and the circulating reaction gas mixture is cooled to remove heat of polymerization. A gas-phase continuous polymerization of olefins by extracting the produced polymer, wherein the outer wall of the reactor is extruded by at least one mechanical, hydraulic, pneumatic, electric or electromechanical exciter. Alternatively, the small amount of exciter generated by the exciter having the active material installed directly on the outer wall of the reactor or connected by at least one device for transmitting excitation to this wall. It is characterized by applying at least one vibration. The process according to the invention is particularly suitable for polyolefin powders such as high-density or linear low-density polyethylene or polypropylene, for example, having a relative density in the range of 0.87 to 0.97. The polymers produced by the process of the invention are in particular substantially B-form, and often A and B-form [D. According to Gerdart, "Gas Fluidization Technology", "A. Willie Interscience Publication", John Willie and Sons (1986), following the classification given on pages 33-46]. Can be. These polymers can be composed of particles having a mass-average diameter in the range from 300 to 2000 μm, preferably from 500 to 1500 μm. The gas-phase continuous polymerization of olefins is carried out in a reactor equipped with a fluidized bed maintained at an absolute pressure P1 which can be in the range of 0.5 to 6 MPa, preferably 1 to 4 MPa and, if necessary, a mechanically stirred bed. The temperature of the fluidized bed can be maintained at a value in the range from 30 to 130C, preferably from 50 to 110C. The gaseous reaction mixture passes through the reactor at an upward velocity which can range from 0.3 to 1 m / s, preferably 0.4 to 0.8 m / s. The reaction gas mixture comprises one or more olefins, in particular C Two ~ C Ten , Preferably C Two ~ C 8 An olefin, such as ethylene or propylene, or ethylene and at least one C Three ~ C Ten , Preferably C Three ~ C 8 It may contain a mixture with an olefin, for example propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene or 1-octene and / or with at least one diene, for example a non-conjugated diene. In addition, this may be hydrogen and / or an inert gas such as nitrogen or an alkane such as C 1 ~ C 6 , Preferably C Two ~ C Five Alkanes can also be included. The polymerization can be carried out in particular according to the method described in PCT Patent Application No. 94/28032. This is the Periodic Table of the Elements [approved by the American Chemical Society's naming committee, "Encyclopedia of Inorganic Chemistry", editor R.M. Bruce King, published by John Wiley and Sons (1994)] in the presence of a catalyst containing at least one transition metal belonging to Group 4, 5, or 6. In particular, a Ziegler-Natta type catalyst system can be used. For example, a solid catalyst comprising a compound of a transition metal as described above and an organometallic compound of a metal belonging to Group 1, 2 or 3 of the periodic table of the elements (for example, organic Aluminum compound). Highly active catalyst systems have been known for many years and can produce large amounts of polymer in a relatively short time, thus avoiding the step of removing catalyst residues present in the polymer. These highly active catalyst systems generally include a solid catalyst consisting essentially of a transition metal, magnesium and a halogen atom. It is also possible to use highly active catalysts which consist essentially of chromium oxide, activated by heat treatment and used in combination with a particulate support based on a refractory oxide. The polymerization process is very suitable for use with metallocene catalysts such as, for example, zirconocene, hafnocene, titanocene or chromocene, or Ziegler catalysts based on titanium or vanadium supported on silica. The above-mentioned catalysts or catalyst systems can be used in the presence of them directly in a fluidized-bed reactor, or in particular in a prepolymerization in which the catalyst or catalyst system is previously contacted, for example, with one or more olefins as described above. In the process, it can also be converted in a hydrocarbon liquid medium or gas phase to an olefin prepolymer, for example according to a discontinuous or continuous process. This method is particularly suitable for high-density or linear low-density polyethylene having a relative density in the range of 0.87 to 0.97, or polypropylene or propylene with ethylene and / or C Four ~ C 8 For producing polyolefins in powder form, such as copolymers with olefins or elastomeric copolymers of propylene with ethylene and optionally at least one non-conjugated diene, for example having a relative density in the range of 0.85 to 0.87. Particularly suitable. The advantages of the method according to the invention are numerous. In fact, this method is not only simple, reliable and easy to implement, but also makes it possible to minimize or fundamentally eliminate the problem of reactor wall contamination. The invention further comprises a method of treating the inner wall of a fluidized bed reactor for gas phase polymerization, the method comprising determining a suitable vibration state of the reactor and at least one of the identified suitable vibration states of the outer wall of the reactor. Characterized in that at least one vibration corresponds to one of the properties and the effect is to cause a reduction and / or elimination of contamination of the inner wall in the reactor. The vibration is preferably installed directly on the outer wall of at least one mechanical, hydraulic, pneumatic, electric or electromechanical exciter or reactor or by at least one device transmitting the excitation Generated by an exciter having an active material connected to the exciter. Examples of preferred exciters and preferred properties of said vibrations follow those already described above in the present invention. Suitable vibrational states are characterized by one or several natural modes of vibration of the reactor, which are combined with a corresponding elastic mode line while keeping the vertical axis of the reactor in a steady state while the reactor cross section (especially with respect to the wall). Section where there is a risk of product adhesion) is selected to cause deformation. Furthermore, these natural vibration modes preferably feature an elastic mode line such that the main deformation direction has a main component perpendicular to the vertical axis of the reactor. The vibration state of the reactor can be checked using any suitable method. For example, it is possible to use modeling methods and arithmetic methods that can theoretically characterize the vibration state of the reactor wall and thus identify suitable natural vibration modes. These conditions can also be confirmed by modal analysis performed directly on the reactor by the impact of a hammer equipped with a force meter at various points in the reactor. The response is measured by an accelerometer located at one point on the wall. The response at this point must indicate all modes of the reactor. The mode parameters are determined from the analysis of the frequency response function. The elastic mode line is determined from the phase relationship between the response functions at different points on the reactor wall. Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. Example All calculations performed below were performed with the "ACORD for Windows" software version 2.02 [developed by ITECH, the purpose of the calculation using finite elements of shell and beam based structures]. A fluidized bed reactor for olefin polymerization was modeled with a shell finite element representing the average surface of the reactor enclosure. The latter is composed of a cylinder having a vertical axis and a detachable container above the cylinder. The cylinder has a diameter of 700 mm and a height of 7000 mm above the fluidization grid. The desorption vessel is a valve consisting of a conical rotary platform with a vertical axis coinciding with the axis of the cylinder, the apex pointing downward at an angle of 12 ° and having a hemispherical dome above it. The whole is made of 12 mm thick carbon steel. Of the parts appearing on the reactor, only "manholes" were modeled by shell elements. Several pipes connected to the branch connection are shown using beam elements. FIG. 1 is a graph showing the display of a reactor and its mesh network. ( A) Confirmation of vibration mode in reactor The table below shows the first vibration mode of the reactor, ie the vibration mode corresponding to a frequency lower than 100 Hz. FIG. 3 shows the elastic mode line of the reactor for natural frequencies below 100 Hz. (B) Selection of vibration mode In order to prevent the formation of deposits on the walls of the desorption vessel (i.e. the "cap") in the reactor, the reactor has a resilient mode line showing maximum amplitude near the cap and the reactor support and the pipes connected to it. In order to prevent the formation of deposits on the vertical walls of the reactor, the reactor should have an elastic mode line with a maximum of near the cylinder of the reactor to prevent the formation of deposits on the vertical walls of the reactor. It must be excited in the vicinity of an eigenmode which exhibits an amplitude and places as little stress on the reactor support and the pipes connected to it as possible: The first eigenmode is the total eigenmode of the reactor which can cause considerable stress on the support. Expressed as a variant, this mode is therefore unsuitable, because this is the other two modes that are particularly suitable for practicing the invention. Mode No. 3 at 90.9 Hz appears to be particularly suitable because it minimizes the stress on the main support and optimizes the amplitude of deformation near the desorption vessel. In this mode, the amplitude of the deformation is highest at the connection between the cylinder body (barrel) and the desorption vessel (valve) Mode No. 2 at 70 Hz also minimizes the stress on the main support and reacts It may be suitable because it optimizes the amplitude of the deformation near the vertical wall at the bottom of the vessel cylinder. (C) Correlation between model test and actual test Practical investigations on the oscillatory state of the reactor modeled above have made it possible to prove a correlation between the theoretical results of the natural mode of oscillation of the reactor and actual measurements. This practical consideration is made by "knocking" the outside of the reactor where the lagging has been stripped in a square section with 50 cm sides. Knocking is performed by a hammer equipped with a force meter. An accelerometer was installed for the estimated vibration antinode of the reactor amplitude. The response function of the shock is obtained from the measurements taken with the accelerometer, which makes it possible to determine the mode parameters and the elastic mode line. Thus, it has been determined that eigenmodes particularly suitable for performing the method of the present invention are characterized by frequencies of about 70 Hz and about 91 Hz, respectively. (D) Excitation of reactor Two variable frequency electromagnetic vibrators connected to a 220 V single phase AC supply were used as exciters. The vibrators were mounted on two supports, mounted perpendicular to the vertical axis of the reactor, at the weld where the lower cone of the valve was connected to the reactor cylinder, exactly 7000 mm above the fluidizing grid. These supports are diametrically opposed. Operate the two vibrators in phase. Each vibrator is provided with an inert mass of the same mass. At a frequency of 91 Hz, the alternating linear motion of these inert weights imparts a harmonized force of the same frequency to the wall with the interposition of the rigid support of the exciter to maintain the selected vibration mode of the reactor. . The maximum amplitude of the walls is on the order of 10 μm, and examination of the reactor wall fatigue shows that these amplitudes are not at all inconvenient due to the mechanical rigidity of the reactor. These vibrators are operated at a frequency of 91 Hz (ie the natural frequency of the valve contraction and expansion) immediately after the start of the test (before bed injection), calculated and then measured for the reactor. The reactor, barrel and valve are initially clean after blowing the walls with nitrogen. After three months of continuous operation of the polymerization with three different catalyst systems (Ziegler, chromium and metallocene), the deposits on the walls of the valve and the upper barrel do not exceed 1 mm in thickness. The same test was performed without subjecting the reactor to forced vibration. This resulted in deposits with a thickness of 3 to 10 mm for all catalyst systems used in the test.
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項
【提出日】平成１１年２月２５日（１９９９．２．２５）
【補正内容】
補正請求の範囲
１． オレフィン気相重合用の流動床反応器の内壁部を処理するに際し、反応器
の外壁部を機械型、液圧型、空気圧型、電気型もしくは電気機械型の少なくとも
１つの励振器により、または反応器の外壁部に直接設置されるかまたは励振を伝
達する少なくとも１つの装置により前記壁部に接続された活性物質を有する励振
器により発生される少なくとも１つの振動にかけることを特徴とする流動床反応
器の内壁部の処理方法。
２． 反応器の壁部に加える振動が、前記壁部の固有振動モードにおける固有振
動数の０．８５〜１．１５倍、好ましくは０．９０〜１．１０倍、より好ましく
は０．９５〜１．０５倍の振動数であることを特徴とする請求の範囲第１項に記
載の方法。
３． 固有振動モードを、対応の弾性モードラインが反応器の垂直軸線を定常に
保ちながら反応器の断面の変形を生ぜしめるよう選択する請求の範囲第２項に記
載の方法。
４． 固有振動モードが弾性モードラインを特徴とし、その主たる変形方向が反
応器の垂直軸線に対し垂直な主たる成分を有する請求の範囲第２〜３項のいずれ
か一項に記載の方法。
５． 固有振動モードが、主として脱着容器および／または反応器におけるシリ
ンダの下部の変形をもたらす弾性モードラインであることを特徴とする請求の範
囲第２〜４項のいずれか一項に記載の方法。
６． 振動がセクション振動、好ましくは軸方向もしくは圧縮振動である請求の
範囲第１〜５項のいずれか一項に記載の方法。
７． 振動を発生する励振器が機械型の励振器、好ましくは電磁式振動器である
請求の範囲第１〜６項のいずれか一項に記載の方法。
８． 励振伝達する装置が剛体装置である請求の範囲第１〜７項のいずれか一項
に記載の方法。
９． 励振器および／または励振を伝達する装置が、振動節から充分離間したお
よび／または選択固有振動モードの振動波腹に近い箇所にて反応器の外壁部に加
えられる定期的力もしくは運動を加える請求の範囲第１〜８項のいずれか一項に
記載の方法。
１０． 励振器を連続的に操作する請求の範囲第１〜９項のいずれか一項に記載
の方法。
１１． 流動化されかつ必要に応じ機械撹拌される床を内蔵する反応器にてオレ
フィンを気相連続重合させるに際し、反応器は垂直側壁部を有するシリンダと前
記シリンダの上方における脱着室もしくはデサージ室とよりなり、重合を大気圧
より高い絶対圧にて反応器中への触媒の連続もしくは間歇導入、上方向流により
反応器を通過する反応ガス混合物へのオレフィンの連続導入、循環反応ガス混合
物を冷却することによる重合熱の除去、および製造されるポリマーの抜き取りに
より行うオレフィンの気相連続重合法において、反応器の外壁部を機械型、液圧
型、空気圧型、電気型もしくは電気機械型の少なくとも１つの励振器により、ま
たは反応器の外壁部に直接戴置されるか励振を伝達する少なくとも１つの装置に
より前記外壁部に接続された活性物質を有する励振器により発生される少なくと
も１つの振動にかけることを特徴とするオレフィンの気相連続重合法。
１２． 反応器の適する振動状態を確認すると共に、反応器の外壁部を少なくと
も１つの振動にかけ、振動の特性が確認された適する振動状態の少なくとも１つ
に対応しかつその作用が反応器の内壁部における汚染の減少および／または排除
を生ぜしめることを特徴とするオレフィン気相重合用流動床反応器における内壁
部の処理方法。
１３． 適する振動状態が反応器における少なくとも１つの固有振動モードを特
徴とし、これをその対応弾性モードラインが反応器の垂直軸線を定常に保ちなが
ら反応器の断面の変形を生ぜしめるよう選択する請求の範囲第１２項に記載の方
法。[Procedure of Amendment] Article 184-8, Paragraph 1 of the Patent Act
[Submission date] February 25, 1999 (Feb. 25, 1999)
[Correction contents]
Claims for amendment
1. In treating the inner wall of a fluidized bed reactor for olefin gas phase polymerization, the reactor
Of the mechanical, hydraulic, pneumatic, electric or electromechanical outer wall
Either installed by one exciter or directly on the outer wall of the reactor or
Excitation with active substance connected to said wall by at least one device reaching
Fluidized bed reaction characterized by subjecting to at least one vibration generated by a vessel
How to treat the inner wall of the vessel.
2. The vibration applied to the wall of the reactor is the natural vibration in the natural vibration mode of the wall.
0.85 to 1.15 times, preferably 0.90 to 1.10 times, more preferably
Is a frequency of 0.95 to 1.05 times.
The method described.
3. The natural vibration mode and the corresponding elastic mode line make the vertical axis of the reactor steady.
Claim 2 to choose to cause deformation of the reactor cross section while maintaining
The method described.
4. The natural vibration mode is characterized by an elastic mode line, whose main deformation direction is opposite
4. A method according to claim 2, wherein the main component is perpendicular to the vertical axis of the reactor.
The method according to claim 1.
5. The natural mode of vibration is primarily due to the desorption vessel and / or reactor
Claims characterized in that the elastic mode line causes deformation of the lower part of the cylinder.
5. The method according to any one of paragraphs 2 to 4.
6. The vibration is a section vibration, preferably an axial or compressive vibration.
6. The method according to any one of the ranges 1-5.
7. The vibration generating exciter is a mechanical type exciter, preferably an electromagnetic vibrator
The method according to any one of claims 1 to 6.
8. The apparatus for transmitting and transmitting an excitation is a rigid body apparatus.
The method described in.
9. The exciter and / or the device transmitting the excitation may be
And / or applied to the outer wall of the reactor at a location near the antinode of the selected natural vibration mode.
The method according to any one of claims 1 to 8, wherein the obtained periodic force or exercise is applied.
The described method.
10. 10. The exciter according to claim 1, wherein the exciter is operated continuously.
the method of.
11. The reactor is equipped with a fluidized and optionally mechanically stirred bed in a reactor.
In the gas phase continuous polymerization of the fins, the reactor is equipped with a cylinder having vertical side walls.
It consists of a desorption chamber or a desurge chamber above the cylinder.
Continuous or intermittent introduction of catalyst into reactor at higher absolute pressure, due to upward flow
Continuous introduction of olefins into the reaction gas mixture passing through the reactor, circulating reaction gas mixing
For removing heat of polymerization by cooling the material and extracting the produced polymer
In the olefin vapor phase continuous polymerization method, the outer wall of the reactor is mechanically
At least one exciter of the type, pneumatic, electric or electromechanical
Or at least one device that transmits the excitation directly on the outer wall of the reactor or
At least as generated by an exciter having an active substance connected to said outer wall.
A gas phase continuous polymerization method for olefins, which is also subjected to one vibration.
12. While confirming the appropriate vibration state of the reactor, minimize the outer wall of the reactor.
Also subjected to one vibration, at least one of the suitable vibration states whose vibration characteristics were confirmed
And / or its action reduces and / or eliminates contamination on the inner wall of the reactor
Wall in a fluidized bed reactor for olefin gas phase polymerization characterized by the formation of
How to handle the part.
13. Suitable vibration conditions characterize at least one natural vibration mode in the reactor.
That the corresponding elastic mode line keeps the vertical axis of the reactor steady.
13. The method according to claim 12, wherein the method is selected so as to cause deformation of the cross section of the reactor.
Law.
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(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ
Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ
，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，
ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ
Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ
，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ
，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，
ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ
Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＳ，ＪＰ
，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，
ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ
Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ
，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，
ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＺＷ
(72)発明者 ラランヌ−マグヌ，クロディーヌ
フランス国、エフ―13920 サン―ミトル
―レ―ランパール、ブールバール パブロ
ネルダ 32 ビス
(72)発明者 ルーラドール，ギュイ
フランス国、エフ―93100 モントルーイ
ユ、リュー モリエール 118────────────────────────────────────────────────── ───
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DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L
U, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF)
, CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE,
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W, SD, SZ, UG, ZW), EA (AM, AZ, BY)
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, KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR,
LS, LT, LU, LV, MD, MG, MK, MN, M
W, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD
, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR,
TT, UA, UG, US, UZ, VN, ZW
(72) Laranne-Magnu, Claudine
F-13920 Saint-Mitre, France
-Le Rempart, Boulevard Pablo
Nelda 32 screw
(72) Inventor Ruler, Guy
F-93100 Montreux, France
You, Liu Moliere 118