JP2001506769A

JP2001506769A - Photoresist composition containing polymer additive

Info

Publication number: JP2001506769A
Application number: JP52730898A
Authority: JP
Inventors: ワナット，スタンレー，エフ．; アイルベック，ジェームズ，ネヴィル; ラーマン，エム．，ダリル; ル，ピン−ハン; ソボダチャ，チェスター，ジェイ．; マッケンジー，ダグラス，エス．
Original assignee: クラリアントインターナショナルリミテッド
Priority date: 1996-12-18
Filing date: 1997-12-16
Publication date: 2001-05-22
Also published as: WO1998027462A1

Abstract

(57)【要約】フイルム形成性樹脂、光活性化合物、溶剤及び多価ヒドロキシフェノールとケトンの縮合によって得られ、実質的に全ての多価ヒドロキシフェノール、ケトン、金属イオン不純物及び低分子量重合体成分が重合体添加剤から除去された重合体添加剤を含有する感光性ポジフォトレジスト組成物を製造する方法。この発明のフォトレジストは、フォトレジスト液の長期保存安定性を改善し、また良好なリソグラフ性能を与える。 (57) [Summary] Obtained by the condensation of a film-forming resin, a photoactive compound, a solvent and a polyhydric hydroxyphenol with a ketone, substantially all of the polyhydric hydroxyphenol, ketone, metal ion impurities and low molecular weight polymer components from the polymer additive. A method for producing a photosensitive positive photoresist composition containing a removed polymer additive. The photoresist of the present invention improves long term storage stability of the photoresist solution and provides good lithographic performance.

Description

【発明の詳細な説明】重合体添加剤を含有するフォトレジスト組成物発明の背景例えば、コンピューターチップスや集積回路の製造のような、微小電子部品を製造するためのマイクロリソグラフィー法においては、フォトレジスト組成物が用いられている。通常、これらの方法においては、フォトレジスト組成物が、シリコンウエハのような集積回路を作成するために用いられる基板材料にまず塗布され、薄膜被膜が形成される。次いで、この被膜が形成された基板は、ベークされて、フォトレジスト組成物中の溶剤が蒸発され、フォトレジスト膜が基板上に被着される。このベークされた被覆基板面は、次いで像様露光される。この露光により、被覆面の露光域においては、化学的な転移が起こる。現在マイクロリソグラフィー法で一般的に用いられている露光光線は、可視光、紫外（ＵＶ）光、電子線及びＸ線がである。像様露光が行なわれた後、被覆基板は現像液で処理され、基板の被覆面の露光域あるいは未露光域が溶解、除去される。フォトレジスト組成物には、ネガ型及びポジ型の２種のタイプがある。ネガ型のフォトレジスト組成物が像様露光される場合、フォトレジスト組成物の露光域では、例えば架橋反応が起こり、現像液に対する溶解性が低くなる。これに対して、フォトレジスト被膜の未露光域は、現像液に対し可溶解性のままである。したがって、露光されたネガ型レジストが現像剤によって処理されると、未露光域のレジスト被膜は除去され、被膜にネガ像が形成される。これにより、フォトレジスト組成物がその上に被着されている基板表面の所望部分の未被覆化を行うことができる。他方、ポジ型フォトレジスト組成物が像様露光される場合には、露光されたフォトレジスト組成物の露光域では、例えば転移反応が起こり、現像液に対しより可溶性となるが、未露光域は、現像液に対して相対的に不溶性のままである。したがって、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤によって処理すると露光域の被膜が除去され、フォトレジスト被膜にポジ像が形成される。これにより、ポジ型フォトレジストの場合も、ネガ型と同じく、基板表面の所望部分が未被膜とされる。現像処理後、この部分的に非保護状態とされた基板は、基板エッチング液またはプラズマガス等によって処理される。エッチング液またはプラズマガスによって、現像でフォトレジスト被膜が除去された基板部はエッチングされる。これに対し、フォトレジスト被膜が残っている基板部分は保護されている。このため、像様露光に用いられたフォトマスクに対応して、基板材料にエッチングパターンが形成される。この後、剥離処理を行なうことによりフォトレジスト被膜の残留域が除去され、クリーンなエッチング基板が得られる。場合によっては、残留するフォトレジスト層の支持基板への接着性並びにエッチング液への耐性を増すために、現像工程後でエッチング工程前に、フォトレジスト層を加熱処理することが望ましい。通常ポジ型フォトレジスト組成物は、ネガ型フォトレジストに比べて解像度及び像転写特性が優れているため、現在好んで用いられている。フォトレジストの解像度は、露光、現像後に、フォトマスクから高度の像エッジ尖鋭性をもって基板に転写されうる最小形状と定義される。今日、多くの製造分野では、１ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度が必要とされている。さらに、ほとんどどのような場合でも、現像後のフォトレジストの側壁面は、基板に対しほぼ垂直であることが望まれる。このようなレジスト被膜による現像域と未現像域間の区分けにより、基板へのマスク像の正確なパターン転写が達成される。微細化への推進がすすむと、デバィス上の臨界寸法が減少されるので、これは更に重要となる。ポジ型フォトレジストとして、ノボラック樹脂と光活性化合物としてのキノンジアジド化合物からなるものが当該分野で広く知られている。ノボラック樹脂は、典型的には、修酸のような酸触媒の存在下、ホルムアルデヒドと１種以上の多置換フェノール類とを縮合することによって製造される。光活性化合物は、一般的には、多価ヒドロキシフェノール化合物をナフトキノンジアジド酸類またはそれらの誘導体と反応させることによって得られる。半導体デバイスの微細化は、基礎フォトレジスト化学に変化をもたらした。現在、解像度、感度、熱安定性は、半導体デバイスの製造において用いられるフォトレジストの選択を決定する重要なファクターとなっている。より高解像性のフォトレジストにより、フォトレジストに描かれる寸法をより小さくすることができ、より高い感度を持つフォトレジストにより、露光工程における基板の生産性をより高めることができ、より高い熱安定性を有するフォトレジストにより、像形成されたフォトレジストの形状を崩すことなくフォトレジストの使用処理温度をより高くすることができる。高密度集積回路やコンピューターチップスの製造において、金属汚染により、欠陥の増加、収量の減少、品質の低下あるいは性能の低下がしばしば発生し、このことが長い間問題となっていた。プラズマ処理の際、レジスト中にナトリウムや鉄のような金属が存在する場合、特に、シリコンウエハがポジのフォトレジスト液で被覆され、酸素マイクロウエーブプラズマにより剥離される際、これら金属により汚染が引き起こされ、半導体デバイスの性能及び安定性の低下がしばしばみられる。プラズマ剥離法が繰り返されると、デバイスの品質低下がますます頻繁に起こることになる。このような問題の主原因が、フォトレジスト中の金属、特にナトリウム及び鉄イオンによる汚染であることは既に知られている。フォトレジスト中の金属レベルが１．０ｐｐｍ程度の低レベルであっても、半導体デバイスの特性に悪影響を及ぼすことも知られている。この発明は、フォトレジストの品質を改善する、即ち、より高い解像度、より高い感度及びより高い熱安定性を与え、また更に、添加剤から出発材料及び低分子量重合体留分を除去することにより、フォトレジストの長期間安定性が予想に反しおおいに改善されることが見いだされた、フォトレジストへの添加剤の使用に関する。フォトレジスト中に添加されるこの添加剤は、多価ヒドロキシフェノールとケトンとの縮合生成物であり、新規処理法の使用により出発材料、低分子量化合物及び金属イオン不純物が除去されて、フォトレジストに顕著に改善された保存安定性及び品質特性を与える重合体である。添加剤の分別及び痕跡量の金属除去からなる好ましい組み合わせにより、本発明の添加剤はフォトレジスト中での使用に特に有用なものとなる。発明の詳細な開示この発明は、１より多いヒドロキシル基を有し、アルキル置換基を有していてもよいフェノール性化合物（以下、「多価ヒドロキシフェノール」という。）とケトンとの縮合により得られる添加剤を含有するフォトレジスト組成物に関する。添加剤は、好ましくは重合体の出発材料及び低分子量留分をほぼ含まない精製された生成物である。重合体添加剤は、該添加剤中に低分子量不純物が存在してもフォトレジスト中において十分機能するが、フォトレジストの詰められた容器が長期間未開封のままとされるときガスが蓄積され、保存安定性が損なわれる傾向が見られる。添加剤から出発材料及び低分子量留分を除去することにより、予想に反し脱ガスがおきず、それ故、未処理添加剤を用いたフォトレジスト組成物より保存期間の長いフォトレジスト組成物が得られるということが見いだされた。重合体添加剤は、更に、添加剤から金属イオンを除去するための最も有効な方法を得るため、特定の方法によりイオン交換樹脂を処理する方法を用い不純物金属イオンの除去処理がなされる。重合体添加剤は、これらの不純物が混入しない方法を用いて合成されてもよいし、また合成後、フォトレジストへの添加前に、不純物を除去してもよい。本発明はまた、本発明の組成物により形成されたフォトレジスト膜から画像を形成する方法をも提供する。感光性組成物を製造するために用いられる、フイルム形成性のノボラック樹脂あるいはポリビニルフェノール類の製造については、当該分野では周知である。ノボラック樹脂の製造手順については、ノップ(Ｋｎｏｐ)，Ａ及びシェイブ(Ｓｃｈｅｉｂ)，Ｗ著、「フェノール樹脂の化学と応用」、スプリンガーベルラーク(ＳｐｒｉｎｇｅｒＶｅｒｌａｇ)、ニューヨーク、１９７９、第四章に記載され、参照によってこの明細書の一部とする。パラビニルフェノール類及びポリビニルフェノール類については、米国特許第３，８６９，２９２号、米国特許第４，４３９，５１６号に記載されており、参照によってこの明細書の一部とする。同様に、ｏ−ジアゾナフトキノン類の光活性化合物としての使用は、コーサー (Ｋｏｓａｒ)，Ｊ著、「ライトセンシティブシステムズ(ＬｉｇｈｔＳｅｎｓｉｔｉｖｅＳｙｓｔｅｍｓ)」ジョンウイリーアンドサンズ(ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ)、ニューヨーク、１９６５、チャプター７．４に記載されており、当該技術者には周知であり、参照によってこの明細書の一部とする。本発明の構成要素をなすこれら感光剤としては、従来ポジのフォトレジスト組成の分野で用いられている、置換されたジアゾナフトキノン感光剤が好ましいものとして挙げられる。有用な感光剤としては、ヒドロキシベンゾフェノン類、フェノールオリゴマー類、多置換、多価ヒドロキシフェニルアルカン類のようなフェノール性化合物とナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホニルクロリドまたはナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホニルクロリドとの縮合により作られたスルホン酸エステル類が挙げられる。しかし、本発明がこれらに限定されるものではない。フォトレジスト技術においては、フォトレジストは、定められた期間内を経過すると同じ使用条件で取り扱うことができなくなり、このため保存期間に限界がある。保存期間を増大させるフォトレジストの処理工程あるいはフォトレジストの改変は、経費のかかる未販売の材料の回収や廃棄を最少化することができるため重要である。出発材料や低分子量重合体を含む重合体添加剤がフォトレジストに加えられると、未開封の容器内に保存期間中ずっとガスが放出され、フォトレジストの保存期間が短縮されることが見いだされた。他方、不純物がフォトレジスト中の添加剤から除去されている場合には、脱ガスは顕著に減少し、保存期間は増大された。このように、フォトレジスト組成物の保存期間が延長されるためには、フォトレジストから望ましくない不純物が除去されることが必須であった。本発明の重合体添加剤は、多価ヒドロキシフェノールとケトンとの縮合重合反応により得られる。この多価ヒドロキシフェノールは、２から３個のヒドロキシル基を含み、さらに炭素鎖長が１から４のアルキル基を含んでいてもよい。好ましい多価ヒドロキシフェノールは、ピロガロール、レゾルシノールまたはカテコールである。最も好ましい多価ヒドロキシフェノールは、ピロガロールである。重合において用いられるケトン類としては、メチルエチルケトン、アセトンが挙げられる。好ましいケトンは、アセトンである。重合には、例えば、塩酸のような酸触媒が用いられる。縮合生成物を分離した後、出発材料と低分子量留分が除去される。除去される低分子量留分の好ましい分子量範囲は、ゲルパーミエイション・クロマトグラフィー法を用いての測定で、９００未満の分子量平均を有する部分である。好ましい方法は分別法であるが、蒸留法あるいは抽出法のような他の方法を用いてもよい。重合体添加剤は、重合体添加剤の希釈液を水、好ましくは脱イオン水と有機極性溶剤との混合物に加えることにより分別される。添加剤溶液の濃度範囲は、約５％から約４０％固体濃度、更に好ましくは、約１０％から約３０％、最も好ましくは約１５％から約２５％固体濃度である。重合体溶液の溶剤は、単一溶剤であっても、溶剤混合物であってもよい。単一溶剤は、フォトレジスト用のキャスティング溶剤として用いられる溶剤のいずれであってもよい。その例を挙げれば、例えばプロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキル（例えばメチル）エーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチルラクテート、エチル−３−エトキシプロピオネートとエチルラクテートの混合物、７−ヘプタノン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、ブチルアセテート、キシレン、ジグリム、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートである。好ましい溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)、エチルラクテート、７−ヘプタノン、エチル−３−エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）及び３−メトキシ−３−メチルブタノールである。更に、アセトン、メタノールまたはエタノールのような極性有機溶剤がキャスティングフォトレジスト溶剤に加えられたものが、溶剤の混合物として用いられる。極性溶剤の非極性溶剤に対する割合は、約１０：９０から約９０：１０、好ましくは２５：７５から約７５：２５、更に好ましくは４０：６０から６０：４０の範囲である。水性分別溶剤は、アセトン、メタノールまたはエタノールのような極性溶剤を含む。好ましくは、約１％から約３０％のメタノール、更に好ましくは約５％から約２０％のメタノール、最も好ましくは約５％から約１５％のメタノールを含有する。他の例では、添加剤を溶解するために用いられる溶剤混合物中に有機極性溶剤が存在する場合、分別溶剤として、水、好ましくは脱イオン水のみが用いられてもよい。この分別は、約０℃から約４０℃、更に好ましくは約５℃から約３０℃、最も好ましくは約１０℃から約２５℃の定温度域で行われる。樹脂は、添加工程中に析出され、濾過後、脱イオン水で洗浄される。固体の樹脂は、好ましくは真空並びに加熱下に、定重量となるまで乾燥される。分別処理は、繰返し行われて、更にポリマーの低分子量留分が除去されてもよい。分別処理は、１から５回、しかしより好ましくは１から３回行うことが望ましい。分別の効果については、未分別樹脂から製造されたフォトレジストの脱ガス速度に対する、分別された樹脂を用いて製造されたフォトレジストの脱ガス速度の減少を測定することによってモニターすることができる。重合体添加剤は、更なる処理に付されて、存在する金属イオン夾雑物が除去される。除去方法としては、酸水溶液による抽出法またはイオン交換法を含む方法を用いることができる。好ましい態様においては、重合体添加剤溶液は、予め特定の方法で処理されたカチオンまたはアニオン交換樹脂で処理される。更に好ましい態様では、添加剤は、予め処理されたカチオン交換樹脂及びアニオン交換樹脂の両者を用いて処理される。最も好ましい態様では、添加剤は濾過後に予め処理されたカチオン交換樹脂及びアニオン交換樹脂の両者を用いて処理される。金属イオンを除去する前のイオン交換樹脂の処理方法は、本発明にとって、また最大限の金属イオン除去効果を得るために重要である。イオン交換樹脂を処理する方法は、次の工程からなる。ａ）カチオン交換樹脂を脱イオン（ＤＩ）水でリンスし、次いで、鉱酸溶液（例えば、５〜９８％の硫酸、硝酸または塩酸溶液）でリンスし、次いで再度脱イオン水でリンスし、これによりカチオン交換樹脂中のナトリウム及び鉄イオンの濃度を各々２００ｐｐｂ未満、好ましくは１００ｐｐｂ未満、更に好ましくは５０ｐｐｂ未満、最も好ましくは２０ｐｐｂ以下に減少させる工程、及びｂ）アニオン交換樹脂を脱イオン水でリンスし、次いで、鉱酸溶液（例えば、５〜９８％の硫酸、硝酸または塩酸溶液）でリンス後、再度脱イオン水でリンスし、次いで電子工業用（electronic grade）の非金属（例えば、アンモニウム）ヒドロキシド溶液（通常、４〜２８％溶液）でリンスした後、再度脱イオン水でリンスし、これによりアニオン交換樹脂中のナトリウム及び鉄イオンの濃度を各々２００ｐｐｂ未満、好ましくは１００ｐｐｂ未満、更に好ましくは５０ｐｐｂ未満、最も好ましくは２０ｐｐｂ以下に減少させる工程。これらのイオン交換樹脂は、いずれも添加剤の金属イオンを除去する前に、添加剤の溶剤と同じあるいは少なくとも互換性のある溶剤でリンスされることが必要とされる。カチオンイオン交換樹脂としては、ロー使用することができる。これら入手可能な樹脂は、典型的には、８０，０００から２００，０００程度の高濃度の金属イオンを含有している。それ故、金属イオンが添加剤から除去される前に、イオン交換樹脂の有効な処理がなされることが必要である。重合体添加剤は、非極性有機キャスティング溶剤、または極性有機溶剤と非極性有機溶剤の混合物に溶解され、０．１ミクロンフィルターのようなフィルターを通され、前記した方法で処理されたカチオン交換樹脂を通され、更にまた前記した方法で処理されたアニオン交換樹脂を通される。この処理により、添加剤の金属イオン夾雑物濃度は、１００ｐｐｂ未満、好ましくは５０ｐｐｂ、更に好ましくは２５ｐｐｂ未満、最も好ましくは１０ｐｐｂ未満に減少される。金属イオン除去前に、メタノール、エタノール、アセトン及びこれらの混合物のような極性溶剤に、または極性溶剤と非極性溶剤の混合物に添加剤を溶解して溶液としておくことにより、金属イオン除去の促進が多いにはかられることが分かった。好ましくは、重合体添加剤は、フォトレジストのキャスティング溶剤として用いられる非極性溶剤のいずれかに、更に好ましくは、メタノール、エタノール、アセトンのような極性溶剤を約１：２から２：１、好ましくは約１：１の溶剤比で含有する上記非極性溶剤に、約５％から約３０％、好ましくは約１５％から約２５％の樹脂固体含量で溶解される。この樹脂溶液は、イオン交換樹脂を含むカラムを通される。この樹脂溶液は、典型的には、各々約２５０から１５００ｐｐｂのナトリウムイオン及び鉄イオンを含有する。本発明の処理中に、これらのレベルは、各々１０ｐｐｂ程度のレベルにまで減少される。本発明は、特有の特性を有する重合体添加剤を含有するフォトレジスト組成物を製造する方法及びそのようなフォトレジスト組成物を用いて画像を形成する方法を提供する。このフォトレジスト組成物は、水不溶性でアルカリ水溶液可溶性のフィルム形成性樹脂、感光性化合物、本発明の重合体添加剤および適当な溶剤を混合することによって製造される。このようなフォトレジスト及び重合体添加剤のための適当な溶剤としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキル（例えば、メチル）エーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチルラクテート、エチル−３−エトキシプロピオネートとエチルラクテートの混合物、７−ヘプタノン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、ブチルアセテート、アニソール、キシレン、ジグリム、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが挙げられる。好ましい溶剤は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクテート、７−ヘプタノン、アニソール、エチル−３−エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）、及び３−メトキシ−３−メチルブタノールである。フォトレジスト組成物には、更に、ポリヒドロキシスチレン、置換ポリヒドロキシスチレン、フェノール類とアルデヒド類の混合物から製造されたノボラック樹脂、分別されたノボラック樹脂及び他の同様な樹脂のような、金属イオン濃度の低い他のアルキル可溶性、水不溶性樹脂を添加することができる。特に好ましいフォトレジスト組成物は、本発明の重合体添加剤、分別されたノボラック樹脂、感光性化合物及び適当な溶剤からなるものであることが分かった。フォトレジスト組成物は、適当な溶剤組成物中において各成分を混ぜ合わせることによって形成される。好ましい具体化例を挙げると、フォトレジスト組成物中のノボラック樹脂の量は、レジストの全固体成分の重量に対し、好ましくは６０％から約９５％、更に好ましくは約７０％から約９０％、最も好ましくは約７５％から約８５％の範囲である。好ましい具体化例を示すと、感光剤は、フォトレジスト中に、固体成分の重量に基づき、約１％から約３５％、更に好ましくは約５％から約３０％、最も好ましくは約１０％から約２０％の量で存在する。本発明の重合体添加剤は、固体成分に基づき、好ましくは約１％から３０％、更に好ましくは約５％から２５％、最も好ましくは約５％から２０％の範囲で添加される。本発明のフォトレジスト溶液には、該溶液を基板に塗布する前に、他の任意成分、例えば、着色剤、染料、ストリエーション防止剤、レベリング剤、可塑剤、接着促進剤、速度増強剤、溶剤、ノニオン界面活性剤のような界面活性剤を添加することができる。本発明のフォトレジスト組成物と共に用いることができる染料添加剤の例としては、ノボラック樹脂と感光剤との合計重量に対して１から１０重量パーセント濃度での、メチルバイオレット２Ｂ(Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２５３５)、クリスタルバイオレット(Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２５５５)、マラカイトグリーン(Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２０００)、ビクトリアブルーＢ(Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４４０４５)、ニュートラルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５００４０）を挙げることができる。染料添加剤は、基板からの反射光を防ぎ、解像度の向上を達成するため有用なものである。ストリエーション防止剤は、ノボラック樹脂と感光剤の合訃重量に対し、５重量％濃度までの量で用いられる。使用しうる可塑剤の例としては、例えば、ノボラック樹脂と感光剤の合計重量に対して１から１０パーセント濃度での、リン酸トリ−（ベータ−クロロエチル）−エステル、ステアリン酸、ジカンファー、ポリプロピレン、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂、アルキル樹脂を挙げることができる。この可塑剤の添加により、材料の塗布特性が改善され、また滑らかで、基板に対し均一膜厚のフィルムの塗布が可能となる。使用しうる接着促進剤としては、例えば、ノボラック樹脂と感光剤の合計重量に対し４重量パーセント濃度までの、ベーター−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、ｐ−メチル−ジシラン−メチルメタクリレート、ビニルトリクロロシラン、ガンマー−アミノ−プロピルトリエトキシシランが挙げられる。使用しうる現像速度増強剤としては、例えば、ノボラック樹脂と感光剤に対して重量で２０パーセント濃度までの、ピクリン酸、ニコチン酸、ニトロ桂皮酸が挙げられる。これらの増強剤は、フォトレジスト被膜の露光域及び未露光域の溶解性を共に増加させる傾向がありこのため、現像速度増強剤は、コントラストをある程度無視しても、現像速度が求められる場合に用いられる。すなわち、露光域のフォトレジスト被膜は、現像剤により迅速に溶解されるが、他方未露光域のフォトレジスト被膜も大量に失う要因ともなるからである。塗布溶剤は、組成物中９５固体重量％までの量で全組成物中に存在し得る。もちろん溶剤は、フォトレジスト溶液が基板に塗布され、乾燥された後には実質的に除去される。使用しうるノニオン界面活性剤の例としては、例えば、ノボラック樹脂と感光剤の合計重量に対して１０重量％濃度までの、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オクチルフェノキシエタノールが挙げられる。製造されたフォトレジスト溶液は、浸漬法、スプレー法、ワイヤリング法及びスピンコート法など、フォトレジストの分野で従来用いられているいずれの方法によって基板に塗布されてもよい。例えばスピンコート法による場合、フォトレジスト溶液は、使用される回転塗布装置のタイプ並びに回転処理にかけられる時間に応じ、所望の膜厚が得られるよう、固体含有パーセントが調整される。適当な基板としては、シリコン、アルミニウム、重合樹脂、二酸化シリコン、ドープされた二酸化シリコン、窒化シリコン、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミックス、アルミニウム／銅混合物、砒化ガリウム及びその他第III／Ｖ族化合物のようなものが挙げられる。上記の方法で製造されたフォトレジスト被膜は、例えばマイクロプロセッサー及び他の微細化された集積回路素子の製造に使用される、熱成長シリコン／二酸化シリコン被覆ウエハへの塗布に特に適している。アルミニウム／酸化アルミニウムウエハも同様に使用できる。基板は、種々の重合体樹脂、特に、ポリエステルのような透明な重合体からなっていてもよい。基板は、ヘキサアルキルジシラザンを含む組成物のような適当な組成物の接着促進層を有していてもよい。次いで、フォトレジスト組成物は、基板に塗布され、塗布された基板は、約８０℃から約１１０℃で、約３０秒から約１８０秒間、ホットプレート上で、または約１５から約４０分間対流オーブン内で加熱処理される。この加熱処理は、感光剤の実質的な熱劣化が起こらず、フォトレジスト中の残留溶剤の濃度が減少するべく選ばれる。通常、溶剤の濃度を最少にすることが好ましく、この第１の加熱処理は実質的にすべての溶剤が蒸発され、ミクロン厚オーダーのフォトレジスト組成物薄膜が基板上に残るようになされる。好ましい例においては、加熱は約８５℃から約９５℃でなされる。この処理は、溶剤除去の速度変化がほとんどなくなるまで行われる。温度及び時間の選択は、ユーザーが要求するフォトレジスト特性によるとともに、使用装置及び商業的に望まれる塗布時間に依存する。次いで、被覆された基板は、適当なマスク、陰画、ステンシル、型板等を使用して形成される、活性放射線、特に約３００ｎｍから約４５０ｎｍ（好ましくは約３６５ｎｍ）の波長の紫外線、Ｘ線、電子線、イオンビーム、レーザー光による任意所望のパターンに露光される。次いで、フォトレジストは、必要に応じ現像前または現像後に、露光後第２ベーキングまたは熱処理にかけられる。加熱温度は、約９０℃から約１５０℃、更に好ましくは約１１０℃から約１５０℃である。加熱は、ホットプレート上で約１０秒から約３０分間、更に好ましくは約４５秒から約９０秒間または対流オーブンで約１０から約３０分間行われる。露光されたフォトレジスト塗布基板は、アルカリ現像液を用いるスプレー現像により、像様露光された非画像域が除去される。好ましくは、現像液は、例えば窒素気泡撹拌により攪拌される。基板は、露光域から全てのあるいは実質的に全てのフォトレジストが溶解するまで、現像剤中に置かれたままとされる。現像剤としては、水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属ヒドロキシドの水溶液が挙げられる。好ましいヒドロキシドの一つは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。適当な現像剤は、ニュージャージー州サマービルのヘキストセラニーズ社のＡＺフォトレジスト製造グループから市販されているＡＺ現像剤である。被覆ウエハから現像液を除去した後、必要に応じ、被膜の接着性並びにエッチング液及び他の物質に対する化学的耐性を増すために現像後熱処理または現像後ベークがなされる。この現像後熱処理は、被膜の軟化点以下で被膜と基板をオーブン内でベークすることからなる。工業的な適用、特にシリコン／二酸化シリコンタイプの基板上に微細回路を製造する際には、現像された基板は、フッ化水素酸ベースのバッファーエッチング液で処理される。本発明のフォトレジスト組成物は、酸をベースとするエッチング液に対し耐性を有し、基板の未露光フォトレジスト被覆域に対し効果的な保護を与える。以下の具体例により、本発明の組成物の製造方法及び使用方法を詳細に説明する。しかし、これらの例は、いかなる意味においても本発明を制限するあるいは限定するためのものではなく、また本発明を実施するためにもっぱら用いられなければならない条件、パラメーターまたは値を与えるものと解釈されるべきでもない。実施例１攪拌器及び定温サーモウオッチユニットを備えた温度計が取付けられた１リットルの丸底フラスコ内で、１８３．３ｇの電子工業用のアセトンと２００ｇのピロガロール（１，２，３−トリヒドロキシベンゼン）が混合された。混合物は、１５分間室温で攪拌されて、固体のピロガロールは溶解された。この溶液に、４．４ｇの濃塩酸を加え、ゆっくりと約５０℃に加熱した。この温度で穏やかな発熱が起こり、約７７℃まで温度が上昇した。一旦温度が下げられ、サーモウオッチの遮断温度を９０℃に設定し、５時間還流下に加熱が続けられた。温度は、反応継続中７７℃から約８８℃の範囲であった。反応混合物にはかなりの量の不溶物がみられ、相当粘性となった。これに４００ｇのアセトンを加え、樹脂を完全に溶解させ、液の粘度を低下させた。この液は、更に２時間還流された。液は３０℃以下に冷却され、得られたアセトン溶液は４０００ｍｌの脱イオン水に、１０℃で１時間かけて滴下され、樹脂の分別が行われた。得られたウエットケーキは、二分され、第１の部分は真空オーブン内で４０℃ で一夜乾燥された。一方、３３３ｇの重量の第２のウエットケーキ部分は、７００ｇのアセトンに再度溶解された。このアセトン溶液は、５リットルの脱イオン水に１０℃で１時間かけて滴下され、再沈殿された。ゲルパーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定の結果、分別を行う毎にピロガロール及び低分子量（Ｍｗ）留分は減少した。第１分別では、重量平均分子量は約３％増加し、第２分別により更に５．８％増加した。実施例２金属を減少させる手順のために、数種の合成バッチからのサンプルが、全量で４２３．４ｇ混合された。これらの固体は６３５．１ｇのエチルラクテートに溶解された。１０５８．５ｇのこの液は、１０５８．５ｇのアセトンで希釈された。この液５００ｇが、３６００ｇの脱イオン水と４００ｇのメタノールからなる液に、１５〜２０℃で１時間かけて滴下された。濾過によって分離された固体は、脱イオン水で洗浄された。濾過された固体を通して真空吸引した後、得られた７０ｇの湿潤固体は、２４０ｇのエチルラクテートに溶解された。この液は、約３０ｍｍＨｇの真空下、８０℃で蒸留されて、残留する水が除去され、約３５％固体溶液に濃縮された。この液を０．２μフィルターにより濾過し、引き続き、濾過された液を、処理されたカチオンイオン交換樹脂ベッド(ロームアンドハースＡ１５)、次いで処理されたアニオンイオン交換樹脂ベッド（ロームアンドハースＡ２１）に各１２〜１５分の滞留時間で通した。表１に金属の減少データを示す。表１金属イオン試験結果金属処理前処理後Ｎａ７８８Ｋ８１２Ｆｅ７３９２Ｃｒ６４２Ｃｕ２４＜１Ｎｉ３８２Ｃａ４６２１２Ａｌ３７４１ゲルパーミエイション・クロマトグラフィーの結果から、分別された樹脂には、分別されていない樹脂に比べ、未反応ピロガロール、アセトン、低分子量留分がほとんど存在しないことが分った。フォトレジスト溶液は、１５．６％ノボラック樹脂、６．１ｇの処理されたアセトン− ピロガロール樹脂、パラ−クレゾール／ホルムアルデヒド共重合体と２，１，５ジアゾナフトキノンスルホネートとの縮合により製造され、約３５％のフェノール性水酸基がエステル化されている、６．７％光活性化合物を用いることにより調整された。比較のフォトレジスト溶液は、未処理のアセトン−ピロガロール樹脂が用いられることを除き、上記と同じ組成で作成された。レジストの脱ガス速度の比較から、処理された樹脂を用いて作成されたレジストの脱ガス速度は約３０〜４０％減少していた。これらの脱ガス速度は、５０℃ に温度調節されたウオーターバス中に浸され、目盛検査済みの圧力計が取付けられたシールされたステンレスチューブ内の圧力増加を記録し、時間／内部圧力のグラフの直線部の傾斜を計算することによりモニターされた。実施例３２５０ｇの未分別ピロガロール−アセトン樹脂の４０％エチルラクテート溶液が２６２．５ｇのアセトンで希釈された。これは、約２．５時間かけて、２５６．２ｇのメタノールと２３０６．３ｇの脱イオン水からなる液に加えられた。得られた樹脂は、ガム状であった。これは、更に２５００ｇの脱イオン水とともに高剪断ブレンダーを用いて激しく攪拌された。得られた固体は濾過後風乾され、次いで真空オーブン（〜２４インチＨ₂Ｏ）内で４０℃で一夜乾燥された。この乾燥された固体７８．９ｇが１１３．５ｇのエチルラクテートに溶解され、樹脂の４１％固体溶液とされた。２種のフォトレジストが次のようにして製造された。２つの別々の混合容器に、各々、メタ／パラクレゾール（４５／５５）とホルムアルデヒドとの反応生成物からなるノボラック樹脂の４１％溶液５８５．３ｇと、約３５％のフェノール性水酸基がスルホネートエステルに変換されている、２，１，５−ジアゾナフトキノンスルホニルクロリドとｐ−クレゾールホルムアルデヒドオリゴマー樹脂（６〜８繰返し単位）の反応生成物８６．３ｇが混合された。これらの溶液は、更に１４７．６ｇのエチルラクテートにより希釈された。樹脂溶液Ａには、１８０ｇの上記の未分別樹脂のエチルラクテート溶液が加えられ、一方樹脂溶液Ｂには、１８０ｇの上記分別された樹脂の４１％固体溶液が加えられた。これらフォトレジストについて、脱ガス挙動が比較された。コントロールサンプルＡは、分別された樹脂を用いて製造されたレジストＢに比べ脱ガス速度は約３０〜４０％速かった。これらの脱ガス速度は、定温浴中で５０℃に加熱され、圧力計が取付けられた、シールされたステンレスチューブ内の圧力増加の記録をとることによりモニターされた。他の点においては、製造直後の両レジストは全て同等のリソグラフ特性を有していた。実施例４１モルのレゾルシノール（１，３−ジヒドロキシベンゼン）と２モルのアセトンとを０．１２モルの塩酸を触媒として用いて約４時間反応させることにより、速度増強樹脂を製造した。反応混合物は、不溶物をいくらか伴う非常に粘性の高い液となった。エチルラクテートが加えられた後、混合物は加熱されて溶液にされた。反応での過剰のアセトンと水は、減圧下、温度を上げて留去された。固体は約４０％に調整された。樹脂のエチルラクテート溶液は、上記実施例１に記載されたと同じ成分比でレジスト溶液を製造するために用いられた。この樹脂の特性は、約１０〜２０％減少された感光速度である点を除き、実施例１のものと同等であった。実施例５１００ｇのピロガロールと９０．５ｇのアセトンを、コンデンサー、温度計及び攪拌器を取付けた１０００ｍｌ丸底フラスコに仕込んだ。これに２．２ｇの３６％塩酸を加え、４０℃に加熱すると、発熱反応が始まり、温度は８８℃まで上昇した。反応は５時間続けられ、反応混合物は粘性となった。７０ｇのアセトンが加えられ、反応が更に２時間続けられた。反応混合物は室温に冷却され、滴下濾斗に移され、攪拌下に滴下濾斗から１０℃の水に加えられた。得られた結晶は再度３００ｇのアセトンに溶解され、溶解された溶液は２５００ｍｌの水に滴下された。得られた結晶は濾過され、真空乾燥機で乾燥された。金属イオン分析が行われ、Ｎａ４５ｐｐｂ、Ｆｅ２３９ｐｐｂ、Ｃａ２３６ｐｐｂであることが分った。樹脂は痕跡量の金属を除去するため更に処理されてもよく、またフォトレジスト組成に用いられてもよい。実施例６１００ｇのピロガロールと９０．５ｇのアセトンを、コンデンサー、温度計及び攪拌器を取付けた１０００ｍｌ丸底フラスコに仕込んだ。これに２．２ｇの３６％塩酸を加え、４０℃に加熱すろと、発熱反応が始まり、温度は８８℃まで上昇した。反応は５時間続けられ、反応混合物は粘性となった。７０ｇのアセトンが加えられ、反応が更に２時間続けられた。反応混合物は室温に冷却され、攪拌下に滴下濾斗から水が加えられた。攪拌が停止され、沈殿物は沈降された。液層が頂部から除去され、沈殿物は再度３００ｇのアセトンに溶解され、脱イオン水がゆっくりと加えられて、沈殿物が形成された。液層は頂部から除去され、エチルラクテートが加えられて、沈殿物が溶解された。残留する水とアセトンが留去されて、樹脂のエチルラクテート溶液が得られた。サンプルの金属イオン分析が行なわれ、Ｎａ１４０ｐｐｂ、Ｆｅ２７ｐｐｂ、Ｃａ１６ｐｐｂであることが分った。実施例７ニカルフラスコ中に入れられ、樹脂ビーズ全体が覆われるように脱イオン水が加えられた。フラスコはシールされ、一夜放置されて樹脂ビーズが膨潤された。次の朝、上澄み水が静かに注ぎ出され(デカントされ)、次いで脱イオン水が加えられて樹脂ビーズが覆われ、フラスコはゆっくりと振蕩され、水は再びデカントされた。脱イオン水によるリンス及びデカント工程は更に三度繰り返された。得られたアニオン交換樹脂のスラリーは、多孔円盤と活栓が取付けられたガラスカラムに注ぎ込まれ、樹脂は底部に沈降され、カラムは脱イオン水により２５分間逆流（バックフラッシュ）された。樹脂は再度低部に沈降された。ベッドの長さが測られ、ベッドの容量は１００ｍｌであることが分った。１０パーセント硫酸溶液が約１０ｍｌ／分の速度で該樹脂ベッドを通して流下された。６ベッド容量の酸溶液が樹脂ベッドを通して流下された。次いで、６０ベッド容量の脱イオン水が、ほぼ同じ流速で樹脂ベッドを通して流下された。流出する水のｐＨが測定され、新しい脱イオン水のｐＨが６．０であることが確認された。２ベッド容量の電子工業用のメタノールがカラムを通して流下されて、水が除去された。ラスコに入れられ、樹脂ビーズが全て覆われるように脱イオン水が加えられた。このフラスコはシールされ、一夜放置されて、樹脂ビーズが膨潤された。次の朝、上澄み水がデカントされ、更に脱イオン水が加えられて樹脂ビーズが覆われ、フラスコはゆっくりと振蕩され、水は再度デカントされた。脱イオン水によるリンスおよびデカント工程はさらに三度繰り返された。得られたアニオン交換樹脂のスラリーは、多孔円盤と活栓が取付けられた円筒ガラスカラムに注ぎ込まれ、樹脂は底部に沈降され、カラムは脱イオン水により２５分間バックフラッシュされた。樹脂は再度低部に沈降された。ベッドの長さが測られ、ベッド容量は１２５ｍｌであった。１０パーセント硫酸溶液が約１０ｍｌ／分の速度で該樹脂ベッドを通して流下された。６ベッド容量の酸溶液が、樹脂ベッドを通して流下された。次いで、酸を除去するに十分な量の脱イオン水が、ほぼ同じ流速で樹脂ベッドを通して流下された。６ベッド容量の６％水酸化アンモニウム溶液が、同じ速度でカラムを通して流下され、次いで約６０ベッド容量の脱イオン水が流下されて、水酸化アンモニウムが除去された。流出する水のｐＨが測定され、新しい脱イオン水のｐＨが６．０であることが確認された。２ベッド容量の電子工業用のメタノールがカラムを通して流下されて、水が除去された。実施例６により得られた２５０ｇのピロガロールとアセトンの縮合樹脂のエチルラクテート溶液（３０％溶液）が、０．１μｍ（マイクロメーター）フィルターを通され、１２〜１５分の滞留時間で、上記清浄に樹脂ベッドを通された。処理前と処理後の金属分析結果を表２に示す。表２金属イオン試験結果金属処理前濾過後Ａ−１５処理後Ａ−２１処理後（ｐｐｂ）（ｐｐｂ）（ｐｐｂ）（ｐｐｂ）Ｎａ６５８５６２Ｆｅ２９７９５Ｋ２８２１２１Ｃｒ２６１＜１Ｃｕ２５＜１＜１Ｃａ４３２３＜１＜１Ａｌ４０５１＜１Ｍｎ２３２２Ｎｉ＜１＜１＜１＜１DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Photoresist composition containing polymer additiveBackground of the Invention For example, small electronic components such as computer chips and integrated circuit manufacturing In a microlithography method for manufacturing, a photoresist composition is used. Used. Usually, in these methods, the photoresist composition First applied to substrate material used to create integrated circuits such as recon wafers Thus, a thin film coating is formed. Next, the substrate on which the coating is formed is baked. And the solvent in the photoresist composition evaporates, leaving a photoresist film on the substrate. Be deposited. The baked coated substrate surface is then imagewise exposed. This exposure causes a chemical transition in the exposed area of the coated surface. Currently Exposure light rays generally used in the microlithography method are visible light, ultraviolet ( UV) light, electron beams and X-rays. After imagewise exposure has taken place, the coated substrate is developed The substrate is treated with a liquid, and the exposed or unexposed area of the coated surface of the substrate is dissolved and removed. There are two types of photoresist compositions, negative working and positive working. Negative type When the photoresist composition is exposed imagewise, the exposed area of the photoresist composition In such a case, for example, a crosslinking reaction occurs, and the solubility in a developer decreases. In contrast Thus, the unexposed areas of the photoresist coating remain soluble in the developer. I Therefore, when the exposed negative resist is processed by the developer, the unexposed area The resist coating is removed and a negative image is formed on the coating. This allows you to Undesiring of the desired portion of the substrate surface on which the dist composition is deposited may be performed. Can be. On the other hand, when the positive photoresist composition is imagewise exposed, the exposed photoresist is exposed. In the exposed area of the photoresist composition, for example, a transfer reaction takes place, and the While becoming soluble, the unexposed areas remain relatively insoluble in the developer. I Therefore, if the exposed positive-type photoresist is treated with a developer, Is removed and a positive image is formed in the photoresist coating. This allows In the case of the di-type photoresist, the desired portion of the substrate surface is uncoated as in the case of the negative type photoresist. Is done. After the development process, the partially unprotected substrate is treated with a substrate etching solution or Is processed by a plasma gas or the like. Etching liquid or plasma gas Then, the substrate portion from which the photoresist film has been removed by development is etched. to this On the other hand, the portion of the substrate where the photoresist film remains is protected. For this reason, Etching pattern on the substrate material corresponding to the photomask used for imagewise exposure Is formed. Thereafter, the photoresist film is removed by performing a peeling process. Regions are removed and a clean etched substrate is obtained. In some cases, The adhesion of the photoresist layer to the supporting substrate and the resistance to the etchant Heat the photoresist layer after the development step and before the etching step Is desirable. Usually, positive photoresist compositions have better resolution and resolution than negative photoresists. It is currently used favorably because of its excellent image transfer characteristics. Photoresist Resolution is based on a photomask with high image edge sharpness after exposure and development. It is defined as the smallest shape that can be transferred to a plate. Today, in many manufacturing areas, one micron A resist resolution on the order of less than one nanometer is required. In addition, almost any In such a case, the side wall surface of the developed photoresist is almost perpendicular to the substrate. Is desired. Classification between developed and undeveloped areas by such resist coating By the base Accurate pattern transfer of the mask image to the plate is achieved. With the progress of miniaturization, This is even more important as the critical dimensions on the device are reduced. Novolak resin as a positive photoresist and quinone as a photoactive compound Those consisting of diazide compounds are widely known in the art. Novolak resin , Typically in the presence of an acid catalyst such as oxalic acid, with one or more formaldehydes. It is produced by condensing a substituted phenol. Photoactive compounds are generally Typically, polyhydric hydroxyphenol compounds are converted to naphthoquinonediazido acids or It is obtained by reacting with these derivatives. The miniaturization of semiconductor devices has changed the basic photoresist chemistry. Present The resolution, sensitivity, and thermal stability are the factors used in the manufacture of semiconductor devices. It is an important factor in determining the choice of photoresist. Higher resolution With photoresist, the dimensions drawn on the photoresist can be made smaller. Substrate sensitivity in the exposure process due to the higher sensitivity of the photoresist The photoresist with higher thermal stability and higher thermal stability Processing temperature of the photoresist without breaking the shape of the formed photoresist Can be higher. In the production of high-density integrated circuits and computer chips, metal contamination This often results in increased defects, reduced yield, reduced quality or reduced performance. This has been a problem for a long time. Sodium in resist during plasma treatment Silicon wafers, especially when metals such as iron and iron are present, When coated with a solution and stripped by oxygen microwave plasma, Metals cause contamination and often reduce the performance and stability of semiconductor devices. Be seen. plasma Repeated stripping will result in device degradation occurring more frequently. You. The main causes of such problems are metals in the photoresist, especially sodium and It is already known that the contamination is caused by iron ions. Metallic photoresist in photoresist Even if the bell is as low as about 1.0 ppm, the characteristics of the semiconductor device are adversely affected. It is also known to exert The present invention improves the quality of the photoresist, i.e., higher resolution, more Provides high sensitivity and higher thermal stability, and furthermore, from starting materials and low Long-term stability of photoresist is expected by removing molecular weight polymer fraction Use of additives in photoresists that have been found to be remarkably improved About. This additive, which is added into the photoresist, is Is a condensation product of phenols and ketones. The compound and metal ion impurities are removed and the photoresist is significantly improved. Is a polymer that provides excellent storage stability and quality characteristics. Separation of additives and traces of gold Due to the preferred combination of metal removal, the additives of the present invention It is particularly useful for use inDetailed Disclosure of the Invention The invention has more than one hydroxyl group and has an alkyl substituent. A good phenolic compound (hereinafter referred to as "polyhydric hydroxyphenol"). The present invention relates to a photoresist composition containing an additive obtained by condensation with a ketone. . The additives are preferably purified substantially free of polymeric starting materials and low molecular weight fractions Product. Polymer additives have low molecular weight impurities present in the additive. Works well in photoresist, but a container full of photoresist When left unopened for a long period of time, gas accumulates and storage stability may be impaired. See the direction It is. By removing the starting materials and low molecular weight fractions from the additives, No outgassing and therefore preserved from photoresist compositions using untreated additives It has been found that long term photoresist compositions can be obtained. Polymer Additives also provide the most effective way to remove metal ions from additives Therefore, the method of treating the ion-exchange resin by a specific method using impurity metal ions Is performed. For polymer additives, use a method that does not contaminate these impurities. The impurities may be synthesized after the synthesis and before the addition to the photoresist. It may be removed. The present invention also relates to a photoresist formed by the composition of the present invention. A method for forming an image from a film is also provided. Novolak resin capable of forming a film used for producing a photosensitive composition Alternatively, the production of polyvinylphenols is well known in the art. Regarding the production procedure of the novolak resin, Knop, A and Shave (S cheib), W, "Chemistry and Application of Phenolic Resins", Springer Berliner (Springer Verlag), New York, 1979, Chapter 4 And is incorporated herein by reference. Paravinylphenols and poly Vinyl phenols are described in U.S. Pat. No. 3,869,292 and U.S. Pat. No. 4,439,516, incorporated herein by reference. . Similarly, the use of o-diazonaphthoquinones as photoactive compounds is described in (Kosar), J, "Light Sensitive Systems (Light Se nsive Systems) "John Wheely and Sands (Joh n Wiley and Sons), New York, 1965, Chapter 7 . 4 and are well known to those skilled in the art and are incorporated herein by reference. Partial. As the photosensitive agent constituting the component of the present invention, a conventional positive photo Resist composition Substituted diazonaphthoquinone photosensitizers used in the field of It is listed as. Useful photosensitizers include hydroxybenzophenones, Alcohols, polysubstituted polyvalent hydroxyphenylalkanes Compound and naphthoquinone- (1,2) -diazido-5-sulfonyl chloride With naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonyl chloride Sulfonate esters made by combination. However, the present invention However, the present invention is not limited to this. In the case of photoresist technology, the photoresist elapses within a specified period. Then, they cannot be handled under the same conditions of use, which limits the shelf life. is there. Photoresist processing steps or photoresist to increase shelf life Modifications can minimize costly collection and disposal of unsold materials. Important. Polymer additives including starting materials and low molecular weight polymers Gas is released into the unopened container throughout the storage period and It has been found that the storage period for gysts is reduced. On the other hand, impurities If removed from the additives in the strike, degassing is significantly reduced and the storage Has been increased. Thus, the storage period of the photoresist composition is extended. Required that unwanted impurities be removed from the photoresist . The polymer additive of the present invention is used for condensation polymerization of a polyhydric hydroxyphenol and a ketone. It is obtained by response. The polyhydric hydroxyphenol has two to three hydroxy And an alkyl group having a carbon chain length of 1 to 4. Like New polyhydric hydroxyphenols are pyrogallol, resorcinol or catechol It is a rule. The most preferred polyhydric hydroxyphenol is pyrogallol. Used in polymerization Examples of tons include methyl ethyl ketone and acetone. Preferred ketone Is acetone. For the polymerization, for example, an acid catalyst such as hydrochloric acid is used. Contraction After separation of the combined products, the starting materials and low molecular weight fractions are removed. Low removed The preferred molecular weight range of the molecular weight fraction is determined by gel permeation chromatography. It is a portion having a molecular weight average of less than 900 as measured by the method. Preferred one The method is a fractionation method, but other methods such as a distillation method or an extraction method may be used. The polymer additive is prepared by mixing a diluted solution of the polymer additive with water, preferably deionized water and an organic electrode. It is separated by adding to a mixture with a neutral solvent. The concentration range of the additive solution is approximately 5% to about 40% solids concentration, more preferably about 10% to about 30%, most preferably Or about 15% to about 25% solids concentration. Solvent for polymer solution is a single solvent Or a mixture of solvents. A single solvent is used for photoresist casting. Any of the solvents used as the solvent can be used. To give an example For example, propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol Alkyl (e.g., methyl) ether acetate, ethyl-3-ethoxypropione , Ethyl lactate, ethyl-3-ethoxypropionate and ethyl lactate Mixture of 7-heptanone, 3-methoxy-3-methylbutanol, butyl Acetate, xylene, diglyme, ethylene glycol monoethyl ether ace Tate. A preferred solvent is propylene glycol monomethyl ether acetate. Tate (PGMEA), ethyl lactate, 7-heptanone, ethyl-3-ethoxy Cipropionate (EEP) and 3-methoxy-3-methylbutanol. In addition, polar organic solvents such as acetone, methanol or ethanol What is added to the printing photoresist solvent is used as a mixture of solvents . The ratio of polar solvent to non-polar solvent is from about 10:90 to about 90:10, preferably Preferably from 25:75 to about 75:25, more preferably from 40:60 to 60: 4. It is in the range of 0. Aqueous fractionation solvents include acetone, methanol or ethanol. Such polar solvents. Preferably, about 1% to about 30% methanol, more preferably. Or about 5% to about 20% methanol, most preferably about 5% to about 15% Contains methanol. In another example, the solvent mixture used to dissolve the additive When an organic polar solvent is present in the compound, water, preferably deionized Only water may be used. This separation is preferably performed at about 0 ° C to about 40 ° C, more preferably Is carried out in a constant temperature range of about 5 ° C. to about 30 ° C., most preferably about 10 ° C. to about 25 ° C. It is. The resin is precipitated during the addition step, and after filtration is washed with deionized water. solid The resin is dried to constant weight, preferably under vacuum and heating. Classification The treatment may be repeated to remove further low molecular weight fractions of the polymer. Minute It is desirable that the separate processing is performed 1 to 5 times, but more preferably 1 to 3 times. For the effect of fractionation, refer to the degassing rate of photoresist produced from unfractionated resin. The degassing rate of photoresist made using the sorted resin It can be monitored by measuring small amounts. The polymer additive is subjected to further processing to remove any metal ion contaminants present. It is. As a removing method, a method including an extraction method using an aqueous acid solution or an ion exchange method Can be used. In a preferred embodiment, the polymer additive solution is It is treated with a cation or anion exchange resin which has been treated in a certain manner. More preferred In a preferred embodiment, the additive comprises a pre-treated cation exchange resin and an anion exchange resin. Treated with both fats. In the most preferred embodiment, the additives are pre-treated after filtration. The treatment is carried out using both a treated cation exchange resin and an anion exchange resin. The method for treating the ion-exchange resin before removing the metal ions is in accordance with the present invention. Therefore, it is important to obtain the maximum effect of removing metal ions. Ion exchange tree The method of treating fat comprises the following steps. a) Rinse the cation exchange resin with deionized (DI) water and then use a mineral acid solution (eg, For example, rinse with 5-98% sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid solution) and then deionize again Rinse with water to thereby concentrate the sodium and iron ions in the cation exchange resin. Each less than 200 ppb, preferably less than 100 ppb, more preferably 50 ppb. reducing to less than ppb, most preferably to less than 20 ppb, and b) Rinse the anion exchange resin with deionized water and then use a mineral acid solution (eg, 5 (98% sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid solution) and then rinsed again with deionized water. And then electronic grade non-metallic (eg, ammonium) After rinsing with a droxide solution (usually a 4-28% solution), rinse again with deionized water. To reduce the concentration of sodium and iron ions in the anion exchange resin, respectively. Less than 200 ppb, preferably less than 100 ppb, more preferably less than 50 ppb Full, most preferably to less than 20 ppb. All of these ion exchange resins are added before removing the additive metal ions. Must be rinsed with the same or at least compatible solvent as the additive solvent. Is required. As cation ion exchange resin, low Can be used. These available resins are typically 80,000 or less. About 200,000 metal ions. Therefore, metal Before the resin is removed from the additive, effective treatment of the ion exchange resin may take place. is necessary. Polymer additives can be non-polar organic casting solvents or polar organic solvents. Dissolved in a mixture of the agent and a non-polar organic solvent. Through a filter, through a cation exchange resin treated in the manner described above, and further through It is passed through the anion exchange resin treated in the manner described above. With this process, The additive has a metal ion contaminant concentration of less than 100 ppb, preferably 50 ppb, More preferably it is reduced to less than 25 ppb, most preferably to less than 10 ppb. Before removing metal ions, methanol, ethanol, acetone and their mixtures Dissolve the additive in such a polar solvent or in a mixture of a polar solvent and a non-polar solvent. It can be seen that the use of a liquid can promote the removal of metal ions Was. Preferably, the polymer additive is used as a photoresist casting solvent. Any of the non-polar solvent, more preferably methanol, ethanol, A polar solvent such as acetone is used in a solvent ratio of about 1: 2 to 2: 1, preferably about 1: 1. About 5% to about 30%, preferably about 15% to about Dissolves at a resin solids content of 25%. This resin solution contains a gas containing ion exchange resin. Passed through the ram. The resin solution typically has about 250 to 1500 pp each. b) contains sodium ions and iron ions. During the process of the present invention, these records The bells are each reduced to a level on the order of 10 ppb. The present invention relates to a photoresist composition containing a polymer additive having unique properties. For producing an image and method for forming an image using such a photoresist composition Provide the law. This photoresist composition is water-insoluble and soluble in aqueous alkaline solution Film forming resin, photosensitive compound, polymer additive of the present invention and suitable solvent It is manufactured by mixing. Addition of such photoresist and polymer Suitable solvents for the agent include propylene glycol monoalkyl ether, Propylene glycol Alkyl (e.g., methyl) ether acetate, ethyl-3-ethoxypro Pionate, ethyl lactate, ethyl-3-ethoxypropionate and ethyl A mixture of lactate, 7-heptanone, 3-methoxy-3-methylbutanol, Butyl acetate, anisole, xylene, diglyme, ethylene glycol mono Ethyl ether acetate is mentioned. A preferred solvent is propylene glycol Methyl ether acetate (PGMEA), ethyl lactate, 7-heptano , Anisole, ethyl-3-ethoxypropionate (EEP), and It is toxic-3-methylbutanol. The photoresist composition may further include a polyhydroxystyrene, a substituted polyhydrostyrene. Novolak made from xylene, a mixture of phenols and aldehydes Metal ion concentration, such as resin, fractionated novolak resin and other similar resins Other alkyl-soluble, water-insoluble resins with low water content can be added. Especially preferred The photoresist composition is a polymer additive of the present invention, a fractionated novolak resin It was found to be composed of a photosensitive compound and a suitable solvent. Photoresist composition mixes each component in a suitable solvent composition Formed by Preferred embodiments include photoresist compositions The amount of the novolak resin therein is preferably 6 to the weight of all the solid components of the resist. 0% to about 95%, more preferably about 70% to about 90%, most preferably about 7%. It ranges from 5% to about 85%. In a preferred embodiment, the photosensitizer is present in the photoresist by weight of the solid component. From about 1% to about 35%, more preferably from about 5% to about 30%, most preferably Or about 10% to about 20%. The polymer additive of the present invention is preferably about 1% to 30%, based on the solids component, More preferably from about 5% to 25%, most preferably from about 5% It is added in the range of 20%. The photoresist solution of the present invention may contain other optional components before the solution is applied to a substrate. Minutes, for example, colorants, dyes, striation inhibitors, leveling agents, plasticizers, Add surfactants such as adhesion promoters, speed enhancers, solvents and nonionic surfactants can do. Dyes that can be used with the photoresist compositions of the present invention Examples of the additive include 1 to 1 based on the total weight of the novolak resin and the photosensitive agent. Methyl Violet 2B (CI No. 4253) at 0 weight percent concentration 5), crystal violet (CI No. 42555), malachite grease (CI No. 42000), Victoria Blue B (CI No. 4404) 5) and neutral red (CI No. 50040). . Dye additives are useful for preventing reflected light from the substrate and achieving higher resolution. Things. The striation inhibitor is quintuple based on the combined weight of the novolak resin and the photosensitizer. Used in amounts up to the% concentration. Examples of plasticizers that can be used include, for example, Novo Phosphoric acid at a concentration of 1 to 10 percent based on the total weight of the rack resin and the photosensitizer Tri- (beta-chloroethyl) -ester, stearic acid, dichamphor, poly To mention propylene, acetal resin, phenoxy resin, alkyl resin it can. The addition of this plasticizer improves the application properties of the material, A film having a uniform thickness can be applied to the substrate. As an adhesion promoter that can be used For example, a concentration of 4% by weight based on the total weight of the novolak resin and the photosensitive agent Beta- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxy Silane, p-methyl-disilane-methyl methacrylate, vinyltrichlorosila And gamma-amino-propyltriethoxysilane. Can be used As a development speed enhancer, for example, novolak Picric acid, nicotine up to 20 percent concentration by weight based on resin and photosensitizer Acid and nitrocinnamic acid. These enhancers are useful for exposing photoresist coatings. Tends to increase the solubility of both the unexposed and unexposed areas, and therefore, Is used when development speed is required even if contrast is ignored to some extent. You. That is, the photoresist film in the exposed area is rapidly dissolved by the developer. However, on the other hand, the photoresist film in the unexposed area may also be lost in large quantities. Coating solvents may be present in the total composition in amounts up to 95% solids by weight in the composition. Also Of course, the solvent is substantially after the photoresist solution has been applied to the substrate and dried. Is removed. Examples of nonionic surfactants that can be used include, for example, Of nonylphenoxypoxide to a concentration of 10% by weight based on the total weight of the resin and the photosensitive agent. Tri (ethyleneoxy) ethanol, octylphenoxyethanol . The manufactured photoresist solution is immersed, sprayed, wired and Any method conventionally used in the photoresist field, such as spin coating May be applied to the substrate. For example, in the case of spin coating, The dist solution is subject to the type of spin coater used and the spin process. Depending on the time, the solid content percentage is adjusted so as to obtain a desired film thickness. suitable Silicon, aluminum, polymer resin, silicon dioxide, dope Silicon dioxide, silicon nitride, tantalum, copper, polysilicon, ceramic Metals, aluminum / copper mixtures, gallium arsenide and other III / V compounds Such a thing is mentioned. The photoresist film produced by the above method Used in the manufacture of microprocessors and other miniaturized integrated circuit devices Particularly suitable for application to thermally grown silicon / silicon dioxide coated wafers. Al Uses minium / aluminum oxide wafers as well it can. The substrate is made of various polymer resins, especially transparent polymers such as polyester. It may consist of. The substrate may be a composition comprising a hexaalkyldisilazane. May have an adhesion promoting layer of any suitable composition. Next, the photoresist composition is applied to the substrate, and the applied substrate is treated for about 8 hours. At 0 ° C. to about 110 ° C. for about 30 seconds to about 180 seconds on a hot plate; Is heat treated in a convection oven for about 15 to about 40 minutes. This heat treatment No substantial thermal degradation of the photosensitizer occurs, reducing the concentration of residual solvent in the photoresist To be chosen. Usually, it is preferable to minimize the concentration of the solvent, The heat treatment evaporates virtually all the solvent, leaving the photoresist on the order of microns thick. The composition thin film is left on the substrate. In a preferred example, the heating is about It is done at 85 ° C to about 95 ° C. This treatment has little change in the rate of solvent removal. It is done until it becomes. The choice of temperature and time depends on the photoresist required by the user. Depend on the equipment used and the application time desired commercially. Next The coated substrate can then be cleaned using a suitable mask, negative, stencil, template, etc. The actinic radiation formed, especially from about 300 nm to about 450 nm (preferably about 3 nm) 65nm) wavelength, ultraviolet ray, X-ray, electron beam, ion beam, laser beam Exposure is performed to a desired pattern. The photoresist is then coated with a second post-exposure photoresist before or after development, if necessary. Subject to working or heat treatment. The heating temperature is from about 90 ° C to about 150 ° C. The temperature is preferably from about 110 ° C to about 150 ° C. Heat on a hot plate about 10 seconds to about 30 minutes, more preferably about 45 seconds to about 90 seconds or convection Perform in a bun for about 10 to about 30 minutes. The exposed photoresist-coated substrate is spun using an alkali developing solution. Ray development removes non-image areas that have been imagewise exposed. Preferably, the developer is For example, the mixture is stirred by nitrogen bubble stirring. Substrate must be fully or practically Left in developer until qualitatively all photoresist is dissolved . As a developer, an aqueous solution of ammonium hydroxide or alkali metal hydroxide is used. Liquid. One of the preferred hydroxides is tetramethyl ammonium arsenide. It is droxide. A suitable developer is Hoechst, Somerville, NJ AZ developer commercially available from Celanese AZ photoresist manufacturing group It is. After removing the developer from the coated wafer, if necessary, Post-development heat treatment or to increase the chemical resistance to etchants and other substances After development, baking is performed. This post-development heat treatment consists of the coating and substrate below the softening point of the coating. Baking in an oven. Industrial applications, especially silicon / dioxide When manufacturing microcircuits on silicon-type substrates, the developed substrate is Treated with a hydrofluoric acid based buffer etchant. Photoresist of the present invention The resist composition is resistant to acid-based etchants and provides an unexposed Provides effective protection for photoresist coverage. The following specific examples illustrate in detail the methods of making and using the compositions of the present invention. You. However, these examples limit the invention in any way or It is not intended to be limiting and should not be used exclusively to practice the invention. Should be construed as giving a condition, parameter or value that must be Absent.Example 1 A thermometer equipped with a stirrer and a thermostat unit is attached. In a 1 liter round bottom flask, add 183.3 g of electronics-grade acetone and 20 0 g of pyrogallol (1,2,3-trihydroxybenzene) was mixed. Mixed The mixture was stirred for 15 minutes at room temperature to dissolve the solid pyrogallol. This solution 4.4 g of concentrated hydrochloric acid was added to the liquid, and the mixture was slowly heated to about 50 ° C. At this temperature A slight exotherm occurred, raising the temperature to about 77 ° C. Once the temperature is lowered, The watch's cutoff temperature was set at 90 ° C. and heating was continued under reflux for 5 hours. Warm Degrees ranged from 77 ° C to about 88 ° C during the duration of the reaction. Significant reaction mixture An amount of insoluble matter was found and became considerably viscous. 400 g of acetone was added to this, The fat was completely dissolved and the viscosity of the liquid was reduced. The liquid was refluxed for another 2 hours . The solution was cooled to 30 ° C or less, and the resulting acetone solution was deionized to 4000 ml. The solution was added dropwise to water at 10 ° C. for 1 hour to separate the resin. The resulting wet cake is bisected, the first part being 40 ° C. in a vacuum oven And dried overnight. On the other hand, the second wet cake portion weighing 333 g Redissolved in 0 g acetone. This acetone solution is 5 liters of deionized It was added dropwise to water at 10 ° C. over 1 hour, and reprecipitated. Gel permeation As a result of the chromatographic (GPC) measurement, pyrogallol and And low molecular weight (Mw) fractions decreased. In the first fractionation, the weight average molecular weight increased by about 3% In addition, an additional 5.8% increase was achieved by the second fractionation.Example 2 Due to the metal reduction procedure, samples from several synthesis batches are 423.4 g were mixed. These solids were dissolved in 635.1 g of ethyl lactate. It was solved. 1058.5 g of this liquid is 1058.5 g Diluted with acetone. 500 g of this liquid is mixed with 3600 g of deionized water and 400 g of methanol was added dropwise at 15 to 20 ° C. over 1 hour. For filtration Thus, the separated solid was washed with deionized water. True through filtered solid After vacuum suction, 70 g of the obtained wet solid was dissolved in 240 g of ethyl lactate. It was solved. This liquid is distilled at 80 ° C. under a vacuum of about 30 mmHg and remains. The water was removed and concentrated to about a 35% solids solution. Put this solution in a 0.2μ filter And then filter the filtered liquid into a treated cation ion exchange resin bed. (Rohm and Haas A15), then treated anion ion exchange With a residence time of 12-15 minutes for each resin bed (Rohm and Haas A21) I passed. Table 1 shows metal reduction data. Table 1 Metal ion test results metal Before processing After treatment Na 788 K 81 2 Fe 7392 Cr 64 2 Cu 24 <1 Ni 38 2 Ca 462 12 Al 374 1 From the results of gel permeation chromatography, Unreacted pyrogallol, acetone, low molecular weight fractions compared to unfractionated resin Was found to be almost nonexistent. The photoresist solution was 15.6% Novola Resin, 6.1 g of treated acetone- Pyrogallol resin, para-cresol / formaldehyde copolymer and 2,1,5 Produced by condensation with diazonaphthoquinonesulfonate, about 35% phenol By using a 6.7% photoactive compound in which the hydroxyl group is esterified, Adjusted. The comparative photoresist solution was an untreated acetone-pyrogallol resin It was made with the same composition as above, except that fat was used. From the comparison of resist degassing rates, the resist created using the treated resin The degassing rate was reduced by about 30-40%. These degassing rates are 50 ° C Immersed in a temperature-controlled water bath, Record the pressure increase in the sealed stainless steel tube It was monitored by calculating the slope of the linear portion of the graph.Example 3 250 g of a 40% ethyl lactate solution of unfractionated pyrogallol-acetone resin Was diluted with 262.5 g of acetone. This takes about 2.5 hours to reach 256 . It was added to a liquid consisting of 2 g of methanol and 2306.3 g of deionized water. Profit The resin obtained was gum-like. This is with an additional 2500 g of deionized water Stirred vigorously using a high shear blender. The resulting solid was air-dried after filtration, Then vacuum oven (~ 24 inches H_TwoDried in O) at 40 ° C. overnight. this 78.9 g of the dried solid are dissolved in 113.5 g of ethyl lactate and the resin Was a 41% solids solution. Two photoresists were manufactured as follows. In two separate mixing vessels, meta / paracresol (45/55) and 41% solution of novolak resin consisting of reaction product with mualdehyde 585.3 g of the liquid, about 35% of phenolic hydroxyl groups were converted to sulfonate esters. 2,1,5-diazonaphthoquinonesulfonyl chloride and p-cre Reaction product 86 of sol-formaldehyde oligomer resin (6-8 repeating units) . 3 g were mixed. These solutions were further added to 147.6 g of ethyl lactate. More diluted. Resin solution A contains 180 g of ethyl lactate of the above unfractionated resin. Solution, while 180 g of the above separated resin was added to resin solution B. A 1% solids solution was added. The outgassing behavior of these photoresists was compared. Control sun The pull A has a degassing rate of about 10 times as compared with the resist B manufactured using the separated resin. 30-40% faster. These degassing rates are heated to 50 ° C. in a constant temperature bath, Record the pressure increase in a sealed stainless steel tube with a pressure gauge Monitored by taking. Otherwise, both resists immediately after manufacture And had the same lithographic characteristics.Example 4 1 mole of resorcinol (1,3-dihydroxybenzene) and 2 moles of aceto And 0.12 mol of hydrochloric acid as a catalyst for about 4 hours, A speed enhancing resin was produced. The reaction mixture is very viscous with some insolubles. It became a liquid. After the ethyl lactate has been added, the mixture is heated to a solution. Was. Excess acetone and water in the reaction were distilled off at elevated temperature under reduced pressure. solid Was adjusted to about 40%. The ethyl lactate solution of the resin was described in Example 1 above. It was used to make a resist solution with the same component ratios as were done. Features of this resin The properties are the same as in Example 1 except that the photospeed is reduced by about 10-20%. And so on. Example 5 100 g of pyrogallol and 90.5 g of acetone were added to a condenser, thermometer and And a 1000 ml round bottom flask equipped with a stirrer. This is 2.2g of 3 When 6% hydrochloric acid is added and heated to 40 ° C., an exothermic reaction starts, and the temperature rises to 88 ° C. Rose. The reaction was continued for 5 hours and the reaction mixture became viscous. 70 g of acetone Was added and the reaction continued for a further 2 hours. The reaction mixture is cooled to room temperature and dropped It was transferred to a funnel and added to water at 10 ° C. from the dropping funnel with stirring. The obtained crystal is It is again dissolved in 300 g of acetone, and the dissolved solution is dropped into 2500 ml of water. Was done. The obtained crystals were filtered and dried in a vacuum drier. Metal ion analysis And 45 ppb of Na, 239 ppb of Fe, and 236 ppb of Ca I understood. The resin may be further processed to remove traces of metal and It may be used in photoresist compositions.Example 6 100 g of pyrogallol and 90.5 g of acetone were added to a condenser, thermometer and And a 1000 ml round bottom flask equipped with a stirrer. This is 2.2g of 3 When 6% hydrochloric acid was added and the mixture was heated to 40 ° C, an exothermic reaction started, and the temperature rose to 88 ° C. Rose. The reaction was continued for 5 hours and the reaction mixture became viscous. 70 g of acetone Was added and the reaction continued for a further 2 hours. The reaction mixture is cooled to room temperature and stirred Water was added under a dropping funnel below. Stirring was stopped and the precipitate settled. Liquid layer Is removed from the top and the precipitate is again dissolved in 300 g of acetone and deionized water Was added slowly and a precipitate formed. The liquid layer is removed from the top and the Lulactate was added to dissolve the precipitate. Residual water and acetone are distilled off Thus, an ethyl lactate solution of the resin was obtained. Metal ion analysis of the sample It should be 140 ppb of Na, 27 ppb of Fe, and 16 ppb of Ca. I understood.Example 7 Place in a flask and add deionized water to cover the entire resin beads. I got it. The flask was sealed and left overnight to swell the resin beads. Next In the morning, the supernatant water was gently poured out (decanted) and then deionized water was added. To cover the resin beads, the flask is shaken slowly and the water is again decanted. Was. The rinse and decant steps with deionized water were repeated three more times. Get The slurry of the anion-exchange resin was mixed with a glass disk with a perforated disk and a stopcock. The resin is allowed to settle to the bottom and the column is inverted with deionized water for 25 minutes. Streamed (backflushed). The resin settled to the bottom again. The length of the bed was measured and the bed capacity was found to be 100 ml. 10 A percent sulfuric acid solution was run down through the resin bed at a rate of about 10 ml / min. . Six bed volumes of acid solution flowed down through the resin bed. Then 60 beds A volume of deionized water was run down the resin bed at approximately the same flow rate. leak The pH of the water was measured and confirmed that the pH of the fresh deionized water was 6.0. . Two bed volumes of industrial methanol flow down the column to remove water. Left. It was placed in a Lasco and deionized water was added to cover all of the resin beads. The flask was sealed and left overnight to allow the resin beads to expand. It was moistened. The next morning, the supernatant water is decanted, deionized water is added and the resin The beads were covered, the flask was shaken slowly and the water was again decanted. Prolapse The rinsing and decanting steps with ionic water were repeated three more times. Got The slurry of the anion exchange resin is a cylindrical glass color with a perforated disk and a stopcock attached. The resin is allowed to settle to the bottom and the column is bathed with deionized water for 25 minutes. Was flushed. The resin settled to the bottom again. The bed length was measured and the bed volume was 125 ml. 10% sulfuric acid The acid solution flowed down the resin bed at a rate of about 10 ml / min. 6 beds An amount of the acid solution was allowed to flow down through the resin bed. Then, enough to remove the acid An amount of deionized water flowed down the resin bed at approximately the same flow rate. 6 beds Volume of a 6% ammonium hydroxide solution is allowed to flow down the column at the same rate, and then About 60 bed volumes of deionized water are allowed to flow down to remove ammonium hydroxide. Was. The pH of the effluent water is measured and the pH of the fresh deionized water is 6.0 Was confirmed. Two bed volumes of methanol for electronics use flow down the column. And the water was removed. Etch of the condensed resin of 250 g of pyrogallol and acetone obtained according to Example 6 A lactate solution (30% solution) is a 0.1 μm (micrometer) filter And a residence time of 12 to 15 minutes. It was passed through a resin bed. Table 2 shows the results of metal analysis before and after the treatment.Table 2 Metal ion test results metal Before processing After filtration After A-15 treatment After A-21 treatment (Ppb) (ppb) (ppb) (ppb) Na 65 85 62 Fe297975 K 28 21 2 1 Cr 26 1 <1 Cu 25 <1 <1 Ca4323 <1 <1 Al 40 51 <1 Mn 2 3 2 2 Ni <1 <1 <1 <1

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 61/16 Ｃ０８Ｌ 61/16 Ｇ０３Ｆ 7/38 ５０１Ｇ０３Ｆ 7/38 ５０１ (72)発明者ラーマン，エム．，ダリルアメリカ合衆国ニュージャージー州 08822、フレミントン、コンコルドリッジロード、62 (72)発明者ル，ピン−ハンアメリカ合衆国ニュージャージー州 08807、ブリッジウォーター、スティープルチェイスレーン、473 (72)発明者ソボダチャ，チェスター，ジェイ. アメリカ合衆国ペンシルヴァニア州 19067、モーリスヴィル、フレッチャードライブ、165 (72)発明者マッケンジー，ダグラス，エス. アメリカ合衆国ペンシルヴァニア州 18042、イーストン、ダンベリードライブ、4003──────────────────────────────────────────────────続き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 61/16 C08L 61/16 G03F 7/38 501 G03F 7/38 501 (72) Inventor Rahman, M. , Daryl, United States 08822, New Jersey, Flemington, Concord Ridge Road, 62 (72) Inventor Le Pin-Han United States 08807, New Jersey, Bridgewater, Steep Le Chase Lane, 473 (72) Inventor Sobodacha, Chester, J. United States Pennsylvania 19067, Morrisville, Fletcher Drive, 165 (72) Inventor Mackenzie, Douglas, ES. United States Pennsylvania 18042, Easton, Danbury Drive, 4003

Claims

[Claims] 1. a) Condensing a polyhydric hydroxyphenol compound with a ketone in the presence of an acid catalyst Providing a polymer obtained by doing, b) residual polyhydric hydroxyphenols, ketones and low molecular weight fractions of the polymer Removing, c) removing metal ion impurities; d) converting the purified polymer into a film-forming resin, a photosensitive compound and an organic solvent; Adding to a mixture consisting of A method for producing a photoresist composition comprising: 2. 2. The polyhydric hydroxyphenol is resorcinol according to claim 1. the method of. 3. The polyhydric hydroxyphenol is pyrogallol, according to claim 1. Method. 4. The method according to claim 1, wherein the ketone is acetone. 5. The method according to claim 1, wherein the acid catalyst is hydrochloric acid. 6. Remaining polyhydric hydroxyphenol, ketone and low molecular weight fraction of polymer The method of claim 1, wherein fractionation is used to qualitatively remove. 7. A mixture of an organic polar solvent and an organic non-polar solvent is used to dissolve the polymer. The polymer solution is further mixed with water and an organic polar solvent at a temperature of about 0 ° C to about 40 ° C. 7. The method according to claim 6, wherein the method is separated from an object. 8. A mixture of an organic polar solvent and an organic non-polar solvent is used to dissolve the polymer Wherein the polymer solution is further separated from water at a temperature of about 0 ° C. to about 40 ° C. 7. The method according to claim 6, wherein 9. An organic non-polar solvent is used to dissolve the polymer, and the polymer solution is Further separated from a mixture of water and an organic polar solvent at a temperature of about 0 ° C. to about 40 ° C. 7. The method of claim 6, wherein: 10. To substantially remove residual polyhydric hydroxyphenol or ketone 2. The method according to claim 1, wherein distillation is used. 11. Removal of metal ion impurities a) washing the anion exchange resin with deionized water, Wash with solution, wash the anion exchange resin again with deionized water, Wash the resin with ammonium hydroxide and wash the anion exchange resin again with deionized water Purification, thereby reducing the concentration of sodium and iron ions in the anion exchange resin respectively. Reducing to less than 200 ppb, b) washing the cation exchange resin with deionized water and removing the cation exchange resin with a mineral acid; Wash with a solution and wash the cation exchange resin with deionized water, Reducing the concentration of sodium and iron ions in the exchange resin to less than 200 ppb each. Process, c) preparing a solution of the polymer in an organic solvent, The solution is passed through a filter having a pore size of Through an ion exchange resin, thereby reducing the concentration of sodium and iron ions in the solution, respectively. Step of reducing to less than 200 ppb 2. The method of claim 1, comprising: 12. Claims: The polymer is in a solution of an organic non-polar solvent and an organic polar solvent. 12. The method according to claim 11. 13. 2. The method of claim 1, wherein the aqueous acid extraction method is used to remove metal ions. the method of. 14． Claims wherein the concentration of metal ions is less than 50 ppb for each ion. The method of claim 1. 15. The polymer comprises from about 1% to about 30% by weight of the total photoresist. 2. The method of claim 1, wherein the method is in a strike composition. 16. The photoactive compound is a diazonaphthoquinone sulfonyl residue and a phenolic residue The photoresist composition according to claim 1, which is a reaction product of the above. 17． When the phenolic residue is a polyvalent hydroxybenzophenone, Group consisting of phenylalkanes, phenolic oligomers and mixtures thereof 17. The photoresist composition according to claim 16, which is selected from the group consisting of: 18. When the naphthoquinonesulfonyl residue is 2,1,4-diazonaphthoquinonesulfonate; , 2,1,5-diazonaphthoquinonesulfonyl or a mixture thereof. 17. The photoresist composition according to claim 16, which is selected from the group consisting of: 19. 2. The photoresist according to claim 1, wherein the resist is a novolak resin. Composition. 20. Novolak resin reacts with aldehyde and one or more substituted phenolic monomers 20. The photoresist composition according to claim 19, which is a medium condensation product. 21. 2. The photoresist according to claim 1, wherein the resin is polyhydroxystyrene. Dist composition. 22. The resin according to claim 1, wherein the resin is a substituted polyhydroxystyrene. Photoresist composition. 23. Organic solvent is propylene glycol mono-alkyl ether, propylene Glycol methyl ether acetate, 2-heptanone, butyl acetate, acetate Nisole, amyl acetate, ethyl-3-ethoxy Propionate, ethyl lactate, ethylene glycol monoethyl ether Claims selected from the group consisting of acetate, ethyl lactate and mixtures thereof 3. The photoresist composition according to claim 1, wherein 24. Coloring agents, leveling agents, striation inhibitors, plasticizers, adhesion promoters, One or more additives selected from the group consisting of speed enhancers and surfactants are further included 2. The composition of claim 1, wherein 25. a) coating the substrate with the positive photoresist composition according to claim 1; Process, b) applying the coated substrate until substantially all of the solvent composition has been removed; Heat treatment process, c) imagewise exposing the coated photoresist composition to actinic radiation; d) removing the imagewise exposed areas of the coated photoresist composition with a developer Process, and e) if necessary, a step of heating the substrate before or after the removing step. Photoresist image forming method. 26. Further, after the exposing step and before the developing step, the coated substrate is heated from about 90 ° C. At a temperature of about 150 ° C. for about 30 seconds to about 180 seconds on a hot plate, or 25. The method of claim 24, comprising heating in the oven for 15 to about 40 minutes. the method of. 27. Further, after the developing step, the coated substrate is heated to a temperature of about 90 ° C to about 150 ° C. Degrees on a hot plate for about 30 seconds to about 180 seconds, or about 15 minutes to about 4 seconds. 25. The method of claim 24, comprising heating in an oven for 0 minutes. 28. The exposure step is performed using radiation at a wavelength of about 180 nm to 450 nm 25. The method of claim 24. 29. The method according to claim 24, wherein the developer is an aqueous alkaline solution. 30. Claims wherein the developer is an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. 24. The method of box 24.