JP2001504517A - Process for obtaining olefins from residual and other heavy feeds - Google Patents

Process for obtaining olefins from residual and other heavy feeds

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JP2001504517A
JP2001504517A JP53041697A JP53041697A JP2001504517A JP 2001504517 A JP2001504517 A JP 2001504517A JP 53041697 A JP53041697 A JP 53041697A JP 53041697 A JP53041697 A JP 53041697A JP 2001504517 A JP2001504517 A JP 2001504517A
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セランド、ウィリバルド
ジャコブソン、ミッチェル
ラドウィグ、ポール・ケイ
ペイジル、ジョン・エフ
パリッシュ、マイケル・アール
セイマンディ、ノエル
ヴァイセンバーガー、ハンス・エイ
チェン、トニー・ティー
デイヴィス、エス・マーク
ルツィスカ、フィリップ・エイ
Original Assignee
エクソン・ケミカル・パテンツ・インク
エクソン・リサーチ・アンド・エンジニアリング・カンパニー
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Abstract

(57)【要約】 流動化された熱伝達固体の水平移動床を含む蒸気短時間接触熱プロセス装置を使用することによって残油及びその他の重質供給原料からかなりの量のオレフィン系生成物を得る方法。前記の固体の床は、オレフィンの製造に対して触媒活性を有する成分も含むことができる。 (57) Abstract: Significant amounts of olefinic products from resids and other heavy feedstocks can be obtained by using steam short contact thermal processing equipment that includes a horizontal moving bed of fluidized heat transfer solids. How to get. The solid bed may also contain components having catalytic activity for the production of olefins.

Description

【発明の詳細な説明】 残留及びその他の重質供給原料からオレフィンを得る方法 発明の分野 本発明は、高温の固体の移動床を含んで成る短い蒸気接触時間の転化プロセス 装置を使用することによって、残留及びその他の重質原料からかなりの量のオレ フィン系生成物を得る方法に関する。蒸気短接触時間転化プロセス装置は、炭化 水素蒸気の分圧を下げるための水蒸気希釈を含むことができる条件で運転され、 高温の固体の移動床はオレフィンの製造に対して触媒活性を有する成分を含むこ ともできる。発明の背景 典型的な精油所においては、原油に常圧蒸留を施して、軽油、ケロシン、ガソ リン、直留ナフサ、その他のようなより軽質の留分を製造する。ナフサのような ガソリン沸点範囲の石油留分及び軽油のような熱又は触媒によって容易にガソリ ン沸点範囲の生成物に転化できる留分は、精油所において最も価値のある生成物 流れである。常圧蒸留工程からの残液はその後大気圧より低い圧力で蒸留される 。この後の方の蒸留工程は減圧軽油留出物及び減圧減少残油(vacuum reduced re sidual oil)を生成し、これらは典型的には軽油よりもかなり安い。残留供給物 は典型的にはかなりの量のアスファルテン分子を含み、これらは通常供給物中の かなりの量のコンラドソン炭素残さ(Conradson carbon residue)及び金属成分 の原因となっている。それらはまた比較的高濃度の硫黄及び窒素のようなヘテロ 原子も含む。そのような供給物は商業的な価値がほとんどない。なぜならば、主 に、それらはさらに厳しくなる環境的な規制のために燃料油として使用すること ができないからである。それらはまた流体の接触分解のような精油所のプロセス 用の供給原料としてもほとんど価値がない。なぜならば、それらは過剰量のガス とコークスを生成するからである。また、それらの高い金属含有率は触媒の失活 をもたらす。それらは一般的に水蒸気分解プロセス装置中において使用するのに 適していない。なぜならば、熱分解管中において過剰のコークスが形成して装置 の過熱をもたらすからである。従って、例えば、そのような供給物をより価値の 高い清浄なより軽質の供給物にするために改質することによって、そのような供 給原料の利用をより大きくすることに対する大きな要望が石油精製において存在 する。 ほとんどの精油所のプロセスが、所望のより価値の高い生成物と共に廃棄物流 れを製造する。1つの特にやっかいな廃棄物流れは、潤滑油抽出物流れ(lube e xtract stream)であり、これそのものはほとんど商業的な価値を有していない 。そのような流れは、比較的高濃度の多環式化合物のような望ましくない分子を 含む。潤滑油抽出物流れ、並びに上述の残油流れは、流体接触分解のような精油 所のプロセス用の供給原料としての価値をほとんど有していない。なぜならば、 それらは過剰量のガスとコークスを生成するからである。また、それらの高い金 属含有率は触媒の失活をもたらす。従って、そのような供給原料の利用をより大 きくすること、又はそのような供給物をより価値の高い清浄なより軽質の供給物 にするために改質することに対する大きな要望が石油精製において存在する。 軽油沸点範囲におけるかなりの量の供給原料が、加熱管(fired tubes)、又 はコイルから成る炉を含む水蒸気分解プロセス装置中においてオレフィンを製造 するために使用され、その中で供給原料は水蒸気の存在下に約540℃乃至76 0℃の温度で熱分解される。軽油はそのような目的に対して適する供給原料であ るが、それらは輸送機関の燃料の製造において使用するのが好ましいものである ため比較的高価な供給原料でもある。軽油よりもかなり安い残油供給物は、一般 に水蒸気分解器中において使用するのに適していない。なぜならば、炉の管内に おける過剰のクラッキングとコークスの形成が過熱と装置の閉塞をもたらすから である。 これらの問題を克服するための1つの試みが米国特許第2,768,127号 においてなされており、これは芳香族及びオレフィン系の生成物流れを製造する ために残油供給原料を使用することを教示している。これは、約675℃乃至7 60℃の温度に維持されているコークス粒子の流動床中において残油供給原料を 接触させることによって行われる。そのような試みはこれらの問題を克服するた めに行なわれたが、固体と蒸気の滞留時間のより良好な制御を有する改善され たプロセスに対する要望が残っている。 ナフサ及び軽油までの、気休状パラフィンのような炭化水素の、より軽質な生 成物、特により軽質なオレフィン、を製造するための熱分解は商業的に重要であ る。そのような炭化水素をオレフィン性の生成物に熱分解するための主要な商業 的プロセスは水蒸気分解であり、そこでは炭化水素は炉内の管状金属管又はコイ ル(熱分解管)中において水蒸気の存在下に熱分解される。研究は、温度が上昇 するに連れて、そしてミリ秒単位で測定される反応時間が短くなるに連れて、か なりの収量の改善が得られることを示している。 従来的な水蒸気分解は単一相プロセスであり、そこでは炭化水素と水蒸気の混 合物が炉内の管を通過する。水蒸気は希釈剤として作用し、炭化水素は分解され てオレフィン、ジオレフィン、及びその他の副生成物を製造する。従来的な水蒸 気分解反応器中においては、供給物の転化は、一般に、許容される管の金属の温 度限界を超えることなく十分に短い滞留時間内に追加の顕熱(sensible heat) 及び分解熱を供給することができないことによって制限される。比較的高温度に おける長い滞留時間は、生成物の品質を劣化させる副反応のために通常は望まし くない。生じるもう1つの問題は熱分解管のコーキングである。分解されるべき 供給原料と接触する金属表面の内壁上のコークスの厚さは次第に増加する。この コークスの層は、高い管の金属温度をもたらす熱伝達の損失という点で好ましく ない。水蒸気分解プロセスは、米国特許第3,365,387号及び第4,061, 562号、及びChemical Week,Nov.13,1965,pp.69-81の“Ethylene”という表 題の記事中に記載されており、これらは全て引用によって本明細書中に組み入れ られている。 オレフィンを製造する目的のための、水蒸気分解プロセス装置への典型的な供 給原料は、エタン、液化石油ガス、ナフサ、及び軽油のような比較的高価な供給 原料である。残油供給物のようなより重質の供給原料からオレフィンを製造でき るということはかなりの経済的な利点である。発明の要約 本発明によれば、残油供給原料からオレフィンを製造する方法であって、当該 方法は、 (i) 表面に炭質付着物を含む熱伝達固体がストリッピング領域から受け 入れられそして酸化ガスの存在下に加熱される加熱領域、 (ii) 加熱領域から再循環された熱伝達固体から成る流動化固体の床を含 む蒸気短接触時間反応領域(vapor short contact time reaction zone)、及び (iii) 表面に炭質付着物を有する固体が反応領域から送られて通過し、 より低沸点の追加の炭化水素及び揮発性成分がストリッピングガスと共に回収さ れるストリッピング領域、 を含んで成るプロセス装置中で供給原料を転化することを含み、当該方法は、 (a) 残油供給原料を前記蒸気短接触時間反応領域に供給すること(ここ で、残油供給原料は流動化された熱伝達固体及び触媒成分と接触し、当該反応領 域は約670℃乃至約870℃の温度及び固体の滞留時間と蒸気の滞留時間が独 立に制御されるような条件下で運転され、蒸気の滞留時間は約2秒未満であり、 固休の滞留時間は約5乃至約60秒であり、これによって前記固体上に付着した 物質、及びオレフィン系生成物を含む蒸気化された留分が得られ、当該物質は燃 焼可能な炭質金属含有物質として特徴付けられる)、 (b) 蒸気化された留分を固体から分離すること、 (c) 前記蒸気化された留分を転化を停止させるのに十分に低い温度まで 急冷すること、 (d) 分離された固体を前記ストリッピング領域に送り、そこで固体をス トリッピングガスと接触させ、それによって固体から全ての残留の揮発性物質を 除去すること、 (e) ストリッピングされた固体を前記加熱領域に送り、そこで固体を反 応領域の運転温度を維持する有効温度まで加熱すること、及び (f) 加熱された固体を加熱領域から反応領域に再循環させ、そこで固体 が反応熱を供給し、新しい供給原料と接触すること、 を含む方法が提供される。 本発明の好ましい実施態様においては、本発明の方法は、約C5炭化水素の沸 点から約545℃までの平均沸点を有する炭化水素供給原料を、 (i) 前記供給原料を水蒸気分解炉に導入して、そこで前記供給原料を蒸 発 させ水蒸気の存在下により低沸点の生成物まで分解すること、 (ii) 前記蒸気化され分解された生成物の流れを分解反応を停止させるの に十分に低い温度まで急冷すること、及び (iii) 前記の急冷された蒸気の流れを上述の工程(c)からの急冷された蒸 気の流れと、分別、圧縮、汚染物のスクラビング、及びオレフィンの回収から成 る群から選択される一般的な下流の水蒸気分解の設備において一緒にすること によってより低沸点の生成物に転化することをさらに含む。 もう1つの好ましい実施態様においては、本発明の方法は、オレフィンに富ん だ留分を工程(c)からの急冷された蒸気化留分から分離することをさらに含む。 本発明のもう1つの好ましい実施態様においては、蒸気短接触時間反応領域は 、流動化された熱伝達固体の水平移動床(horizontal moving bed)から成る。 本発明のさらに別の好ましい実施態様においては、反応領域は、機械的手段及 び蒸気化された通常気体状の炭化水素、水素、硫化水素、及び添加された水蒸気 から成る流動化ガスの助けによって流動化され、そして機械的手段は、反応器内 部に水平に配置されたスクリューのセットから成ることができる。 別の好ましい実施態様においては、熱伝達固体が触媒成分を有する。 本発明の別の好ましい実施態様においては、固体に対する反応領域中の滞留時 間は約10乃至30秒であり、蒸気に対する滞留時間は1秒未満である。 本発明のさらに別の好ましい実施態様においては、供給原料は、減圧蒸留残油 (vacuum resids)、常圧蒸留残油(atmospheric resids)、重質及び抜頭石油原油 、ピッチ、アスファルト、ビチューメン、タールサンド油、シェール油、石炭、 石炭スラリー、及び石炭液化残液(coal liquefaction bottoms)から成る群から 選択される。 本発明の別の好ましい実施態様においては、触媒成分は、酸化マグネシウム、 酸化カルシウム、酸化マンガン、酸化ベリリウム、酸化ストロンチウム、酸化セ リウム、酸化バナジウム、酸化セシウム、及びそれらの混合物から成る群から選 択される。 本発明のさらに別の好ましい実施態様においては、触媒成分は、耐火性金属酸 化物、アルミネート、ゼオライト、使用済み流体接触分解触媒、バナジウムに富 んだ煙道微粒子、使用済みボーキサイト、及びそれらの混合物から成る群から選 択される。図面の簡単な説明 従って、本発明の非限定的な好ましい実施態様の概略的な流れ図である2つの 図面を示す。第1図は、加熱領域、蒸気短接触時間反応領域、及びストリッピン グ領域を含む本発明の1態様を示す。第2図は、上記の特徴を水蒸気分解装置と 組み合わせた態様を示す。発明の詳細な説明 本発明の実施において使用するのに適する残油供給原料は、約480℃より高 い温度、好ましくは約540℃よりも高い温度、より好ましくは約560℃より も高い温度で沸騰する炭化水素性流れである。そのような流れの非限定的な例は 、減圧蒸留残油、常圧蒸留残油、重質及び抜頭石油原油、ピッチ、アスファルト 、ビチューメン、タールサンド油、シェール油、石炭スラリー、及び石炭液化残 液を含む。そのような流れは少量のより低沸点の物質を含んでもよい。これらの 流れは、オレフィン生成物を製造するのに使用される石油化学的プロセス装置で ある水蒸気分解器への供給物としては通常使用されない。なぜならば、それらは 炉の管を汚すコークスを多量に生成するからである。そのような供給物は、通常 、少なくとも5重量%、一般に約5乃至50重量%、そして典型的には約7重量 %よりも多くのコンラドソン炭素(Conradson carbon)含有率を有する。コンラド ソン炭素残さはASTM試験 D189-65に従って測定される。残油供給原料は、以下 で説明する蒸気短接触時間機械式流動化プロセス装置中において、軽質オレフィ ンを含むより低沸点の生成物に転化される。 副供給物(co-feed)、好ましくは精油所廃棄物流れも本発明に従って残油供給 原料と共に使用することができる。適する副供給物の非限定的な例は、潤滑油抽 出物流れ、脱アスファルト化ロックペトロラタム(rock petrolatum)、及び26 0℃を越える温度で沸騰する流動化接触分解、流動化コーキング、及びディレー ドコーキング(delayed coking)からの重質生成物である。反応領域への供給物 流れの約50重量%までが副供給物部分でよい。供給物流れ全体の約10重量% 以下が副供給物部分であるのが好ましく、より好ましくは約25重量%以下であ る。 本明細書中において「潤滑油抽出物」は、選択的な溶媒中に溶解しそれによっ て除去される潤滑油供給原料中の部分である。典型的には、溶媒抽出は、(i)粘 度指数、(ii)耐酸化性、(iii)潤滑油ベースストックの色を改善するため、及び( iv)ナフテン系及びパラフィン系部分から芳香族部分を分離することによって潤 滑剤の炭素及びスラッジ形成傾向を減少させるために、使用される。使用される 最も一般的な溶媒は、フルフラル、フェノール、及びN−メチル−2−ピロリド ン(NMP)である。潤滑油抽出物は、典型的には、約10乃至30重量%の飽 和物、約15乃至25重量%の単環式化合物、約20乃至30重量%の二環式化 合物、約10乃至20重量%の三環式化合物、約5乃至20重量%の四環式化合 物、及び約1乃至10重量%の極性化合物から成り、前記重量パーセントは抽出 物の総重量に基づく。ペトロラタムは石油残さから得られる軟質の石油物質であ り、非晶質ワックス及び油から成る。 本発明の水蒸気分解装置への供給原料として適する典型的な供給原料は、エタ ン及び液体石油ガス(LPG)、ガソリン、ナフサ、及び軽油(即ち、中間留出物 )のような軽質パラフィンを含む。本明細書中において使用されるとき、「軽油 」は、約230℃乃至340℃の平均沸点を有するいわゆる軽質軽油、並びに約 315℃乃至約545℃の平均沸点を有するいわゆる重質の軽油の両方を意味す る。中間留出物は、ケロシン、家庭用加熱油、ディーゼルモーター燃料として典 型的に使用される燃料である。 オレフィン系生成物は残油供給原料から本発明に従って加熱領域、蒸気短接 触時間流動床反応領域、及びストリッピング領域を含む蒸気短接触時間プロセス 装置中において製造される。ここで第1図を参照する。これは、本発明の好まし いプロセスの実施態様を簡略化された形態で例示している。残油供給原料は、ラ イン10を経由して、流動化された高温の熱伝達固体の水平移動床を含む蒸気短 接触時間反応領域1に供給される。蒸気短接触時間反応器中の固体は機械的手段 の助けによって流動化されるのが好ましい。固体の床の流動化は、蒸気化された 通常気体状の炭化水素、水素、硫化水素、及び添加された水蒸気から成る流動化 ガスの使用によって補助される。「添加された水蒸気」とは、流動化ガスのその 他の成分と同様に水蒸気がプロセス中に生成されないことを意味する。さらに、 機械的手段が、極少量の軸方向逆混合しか伴わずに比較的高い混合効率を有する ことによって特徴付けられる機械的混合系であるのが好ましい。そのような混合 系は、滞留時間が全ての粒子に対して確実にほぼ等しくなるようにする流れパタ ーンを有するプラグ流れ系(plug flow system)のように作用する。最も好まし い機械的混合系は、ドイツのLurgi AGによるLR-Mixer又はLR-Flash Cokerと呼ば れるタイプの混合器であり、これは元々はオイルシェール、石炭、及びタールサ ンドを処理するように設計された。LR-Mixerは2つの水平に向けられた回転する スクリューから成り、これらのスクリューは固体の流動化を助ける。 熱伝達固体は、通常、オレフィンの製造に対して実質的に触媒的に不活性であ る。即ち、オレフィンは主に熱転化によって製造される。熱伝達固体が触媒成分 を含むのも本発明の範囲内である。熱伝達固体は、オレフィンを熱的に製造する ために、加熱器から反応領域へ熱を運ぶための熱運搬体として作用する。触媒成 分も存在する場合、より多量のオレフィンが製造される。即ち、オレフィンは熱 的及び触媒的手段の両方によって製造される。触媒成分の触媒活性は有効な活性 を有する。有効な活性とは、触媒活性が、比較的高濃度のオレフィンが許容でき ない量の望ましくない反応生成物、例えばメタン、を形成することなく製造され るように制御されることを意味する。熱伝達固体は、典型的には、ディレードコ ーキングプロセスからの石油コークス、本発明のプロセス装置からの再循環コー クス、又は砂のような不活性物質である。触媒成分として使用できる物質の非限 定的な例は、耐火性金属酸化物及びアルミネート、ゼオライト、使用済み流体接 触分解触媒、バナジウムに富んだ煙道微粒子、使用済みボーキサイト、及びそれ らの混合物を含む。「使用済みボーキサイト」という用語は「赤泥」とも呼ばれ るが、本明細書中において、アルミニウムの製造後に残るボーキサイトの廃棄物 部分を意味する。使用済みボーキサイトは、典型的には、アルミニウムの製造後 に残る酸化物形態の無機物質である。使用済みボーキサイトの典型的な分析は、 約30乃至35重量%のFeO(OH)-AlO(OH)、約15乃至20重量%のFe2O3、約3 乃至7重量%のCaCO3、約2乃至6重量%のTiO2、及びそれぞれ約3重量%未満 のSiO2とMn3O4である。その他の無機物質も不定量で存在するかもしれない。好 ましい耐火性金属酸化物は、金属が元素の周期表の第Ia、IIa、Va、VIa、 VIIa、VIIb、及びVIIIa族及びランタニド族から選択されるものである。本明細 書中において言及される周期表は、Sargent-Welch Scientific Companyによって 発行された、カタログNo.S-18806,Copyright 1980である。好ましいのは、酸化 マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マンガン、酸化ベリリウム、酸化ストロン チウム、酸化セリウム、酸化バナジウム、及び酸化セシウムから成る群から選択 される金属酸化物である。 触媒成分が熱伝達固体と共に使用される場合、少なくとも有効量の触媒成分を 本発明の実施において使用するのが好ましい。「有効量」とは、比較的不活性な 熱伝達固体のみを触媒成分なしで同じ反応条件下で使用したとき選られるオレフ ィンの収量より、少なくとも5%、好ましくは少なくとも10%、より好ましく は少なくとも20%だけオレフィンの収量を増加させるのに必要な最低量を意味 する。典型的には、触媒成分は熱伝達固体と実質的同じか又はより小さい粒度の ものであり、典型的には熱伝達固体の表面に付着する。固体全体の触媒成分の割 合は、蒸気短接触時間反応領域中の固体の総重量に基づいて、少なくとも3重量 %であり、好ましくは約10乃至25重量%である。触媒成分は任意の適当な位 置でプロセスに導入することができる。例えば、触媒成分は蒸気短接触時間反応 器に直接的に導入することができ、供給原料と共に導入することができる。いず れにせよ、実質的に不活性な固体と触媒固体の混合物が使用される場合、触媒固 体は不活性固体の表面上に分散されるのが好ましく、特に固体の大部分が不活性 で触媒成分が粉末形態の場合はそうである。触媒成分は比較的不活性な熱伝達固 体の内部に組み入れるか又は分散させてもよい。熱伝達固体がコークス粒子であ るのが好ましいが、それらは任意の適するその他の耐火性粒状物質でよい。その ようなその他の適する耐火性粒状物質の非限定的な例は、シリカ、アルミナ、ジ ルコニア、及びムライト、合成又は天然産の物質、例えば、軽石、クレー、多孔 質珪藻土、ボーキサイトなどを含む。熱伝達固体は、好ましくは約40ミクロン 乃至2000ミクロン、より好ましくは約200ミクロン乃至約1000ミクロ ン、より好ましくは400ミクロン乃至800ミクロンの平均粒度を有する。触 媒成分が熱伝達固体の100%を構成するのも本発明の範囲内である。 供給原料は、好ましくは約670℃乃至約870℃、より好ましくは780℃ 乃至850℃の温度である流動化された高温の熱伝達固体と接触させられる。供 給物からの高コンラドソン炭素及び金属含有成分のかなりの部分は高温の固体上 に高分子量の燃焼可能な炭質金属含有物質として付着する。残りの部分は蒸気化 され、かなりの量、生成物流れの総重量に基づいて、典型的には約10乃至50 重量%の範囲内、好ましくは約20乃至50重量%、そしてより好ましくは約3 0乃至50重量%のオレフィン生成物を含む。本発明の実施によって得られる生 成物流れのオレフィン部分は、典型的には、供給物に基づいて、約5乃至15重 量%のメタン、約5乃至30重量%、好ましくは約10乃至30重量%のエチレ ン、及び約5乃至20重量%のプロピレンを含む。 反応領域1中の蒸気生成物の滞留時間は、有効量の時間である。即ち、副分解 反応がほとんど起こらないような十分に短い時間である。この時間は典型的には 約2秒未満であり、好ましくは約1秒未満であり、より好ましくは約0.5秒未 満であり、そして最も好ましくは約0.25秒未満である。反応領域中の固体の滞 留時間は約5乃至60秒であり、好ましくは約10乃至30秒である。本発明の 新規な特徴の1つは、蒸気短接触時間反応領域中において、固体の滞留時間と蒸 気生成物の滞留時間を独立して制御できるということである。従来的流動床プロ セス装置は、特に比較的短い蒸気滞留時間においては、固体の滞留時間と蒸気の 滞留時間を独立して制御することができないようなものである。例えば、従来的 トランスファーライン(transfer line)反応器は比較的短い滞留時間を有する が、固体と蒸気の滞留時間を独立に制御するようには設計できない。逆に、従来 的高密度流動床(dense fluidized bed)反応器は蒸気と固体の滞留時間の独立 した制御においては柔軟性を有するが、滞留時間が比較的長い。蒸気短接触時間 プロセス装置は、固体の供給物に対する比率が約40対1乃至10対1、好まし くは約25対1乃至15対1になるように運転されるのが好ましい。特定の運転 についてに固体の供給物に対する正確な比率は、主に、蒸気短接触時間反応領域 の熱バランス要件に依存する。固体の油に対する比率を熱バランス要件と関係付 けることは当業者の技術の範囲内であり、従って、本明細書中においては詳しく 説明しない。少量の供給原料は燃焼可能な炭質物質の形態で固体上に付着する。 金属成分も固体上に付着する。従って、元の供給物と比較した場合、蒸気化され た留分 はコンラドソン炭素と金属の量がいずれもかなり低くなるだろう。 蒸気化された留分はライン11を経由して反応領域を出て、ライン12を経由 して導入される急冷液体を使用することによって実質的な熱分解が起こる温度よ りも低い温度まで急冷される。好ましい急冷液体は、水、及びナフサ及び留出油 のような炭化水素流れである。蒸気化された留分が急冷される温度は、反応領域 の温度より約50℃乃至100℃低いのが一般的に好ましい。蒸気化された留分 はその後サイクロン2に導入され、そこで流入した固体又は塵の大部分が除去さ れる。得られる塵の除去された蒸気はその後ライン13を経由してスクラバー3 に送られ、そこで軽質生成物流れはライン28を経由して塔頂から回収される。 軽質生成物流れは、典型的には、約510℃の終点(end boiling point)を有 する。この軽質生成物流れは、典型的には、供給物の総重量に基づいて、約7乃 至10重量%のメタン、5乃至30重量%のエチレン、及び5乃至20重量%の プロピレン、及び6乃至9重量%のブタン及びブタジエンのような不飽和C4類 を含む。残りのより重質の流れはライン26を経由してスクラバーから回収され 、反応領域1に再循環される。 表面に付着した炭質物質を有する固体は反応領域1からライン15を経由して ストリッパー4中の固体の床17に送られる。固体はストリッパーを下向きに進 みストリッピング領域を通るが、そこでは残留している揮発性成分、又は蒸気化 可能な物質が、ライン16を経由してストリッピング領域に導入されるストリッ ピングガス、好ましくは水蒸気、を使用してストリッピングされる。ストリッピ ングされた蒸気生成物はストリッパー容器4を上向きに進み、ライン19を経由 して反応領域1に進み、その後ライン11を経由してサイクロン2に進み、そし てライン13を経由して軽質生成物流れと共に除去される。ストリッピングされ た固体はライン18を経由して加熱領域を含む加熱器5に送られる。加熱器5と 輸送ライン18aの組み合わせである加熱領域は、固体上に付着したコークスの 、好ましくは空気による、燃焼によって、有効温度、即ち、反応領域の熱要件を 満足する温度で、加熱される。空気は、炭質成分の燃焼を助けるために、ライン 20を経由して注入される。加熱領域は、典型的には、反応領域1の運転温度よ り、約40℃乃至200℃、好ましくは約65℃乃至175℃、より好ましくは 約65℃乃至120℃、高い温度で運転される。 予め加熱された空気を導入できることも理解されるべきである。加熱器は典型 的には約0乃至150psig(0乃至1136kPa)の範囲内、好ましくは約15 乃至約45psig(204.8乃至411.7kPa)の範囲内の圧力で運転される。 いくらかの炭質残差は加熱領域中の固体から燃焼するが、固体が、加熱器を通過 した後、燃料としての価値を有するように、部分的な燃焼のみが起こるのが好ま しい。過剰の固体はライン50を経由してプロセス装置から除去することができ る。煙道ガスはライン40を経由して加熱器5の塔頂から除去される。煙道ガス をサイクロン系(示されていない)に通して微粒子を除去することができる。塵 の除去された煙道ガスを廃棄熱回収系(示されていない)を含むCOボイラー(示 されていない)に送ることができ、そして汚染物と粒子を除去するためにスクラ ビングすることができる。加熱された固体はその後ライン14を経由して反応領 域1に再循環される。実際的な場合にはプロセスの任意の場所で触媒成分を導入 することができる。例えば、触媒成分を加熱器5に、反応器1に、又はライン1 0中において供給原料と共に導入することができる。 ここで、本発明のもう1つの好ましい実施態様を示す第2図を参照する。もう 1つの供給原料がライン44を経由して従来的な水蒸気分解プロセス装置6に導 入される。本発明に従う水蒸気分解に適する供給原料は、エタンから軽油沸点範 囲又はそれ以上の範囲内のものである。好ましい供給原料はナフサ及びより高沸 点の供給物、例えば、中間留出物を含む。従来的な水蒸気分解装置、即ち、水蒸 気を使用して熱分解するための装置中においては、炭化水素供給原料は管炉中で 徐々に加熱され、そこで蒸気化して分解される。この反応は吸熱的であり、管の 最も高温の部分で主に起こる。これらの管内のプロセス流れの温度は、分解され るべき炭化水素の性質によって決定され、そのような炭化水素は通常エタン又は 液化石油ガス、又はガソリン又はナフサ、並びに軽油である。例えば、ナフサ供 給物は典型的には軽油よりも分解領域における高い温度で分解される。これらの 温度は、分解管の汚れ又はコーキングによって、並びに分解反応と所望の反応生 成物の速度論によって大きく影響される。供給原料の性質にかかわらず、その温 度は常に非常に高く、典型的には約700℃を越える。しかしながら、それは最 高許容可能管金属温度によって制限され、それは通常1100℃の程度である。 ライン46を経由して水蒸気分解装置を出る蒸気流出物は、ライン48を経由す る比較的低温の液体で急冷される。急冷された蒸気流れは、ライン49からライ ン52を経由して、精留塔7、及び圧縮、スクラビング、及びオレフィン回収( これらは全て8によってあらわされている)のような下流の設備に送られる。精 留塔からの典型的生成物留分は重質油(340℃以上)を含み、その少なくとも 一部は蒸気短接触時間プロセス装置に再循環させることができる。その他の望ま しい生成物留分は軽油及びナフサを含むことができる。蒸気生成物はその後さら に処理するためにライン56を経由して上述したようなさらに下流の設備に送ら れる。水蒸気分解装置への供給原料がC5及びそれより高沸点の流れである場合 、急冷された蒸気流れを精留塔7において蒸気短接触時間プロセス装置からの急 冷蒸気流れと一緒にするのが好ましく、そこで蒸気生成物はライン56を経由し て8で表されるさらに下流の設備に送られる。水蒸気分解装置への供給物流れが C5流れよりも軽質の流れである場合、前記の2つの急冷された流れを精留塔7 から下流の水蒸気分解設備中において一緒にするのが好ましい。そのような状況 が第2図に示されており、そこではC5流れよりも軽質の水蒸気分解供給物から の急冷された、蒸気化され分解された流れは、ライン54を経由して精留塔7の 下流の水蒸気分解設備に送られる。ライン54は、圧縮装置、汚染物スクラビン グ装置、又はオレフィン回収装置の1つ以上に供給できることは理解されなけれ ばならない。 短接触時間プロセス様式が残油供給原料からより多量のオレフィン収量を得る ために重要であることを示すために以下の実施例を提供する。実施例 サウス・ルイジアナ・バキューム・レジデュアル(South Louisiana Vacuum R esidual)を供給原料として使用し、短接触時間流体コーキングパイロット装置 に100バレル/日の供給速度で供給した。パイロット装置の運転温度は、1秒 未満の蒸気滞留時間において396℃であった。評価された転化率と生成物収率 を以下の第I表に示す。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION           Process for obtaining olefins from residual and other heavy feeds Field of the invention   The present invention relates to a short steam contact time conversion process comprising a moving bed of hot solids. The use of equipment allows significant amounts of Ore from residual and other heavy materials. A method for obtaining a fin-based product. Steam short contact time conversion process equipment Operated under conditions that can include steam dilution to reduce the partial pressure of hydrogen vapor; The moving bed of hot solids contains components that have catalytic activity for the production of olefins. Can also be.Background of the Invention   In a typical refinery, crude oil is subjected to atmospheric distillation to obtain light oil, kerosene, and gasoline. Produces lighter fractions such as phosphorus, straight run naphtha, and others. Like naphtha Gasoline is easily spilled by heat or catalysts such as gasoline boiling range petroleum fractions and gas oils. The fractions that can be converted to products in the boiling range are the most valuable products in the refinery. It is a flow. The bottoms from the atmospheric distillation process are then distilled at subatmospheric pressure . The latter distillation step is a vacuum gas oil distillate and vacuum reduced resid. sidual oils), which are typically significantly cheaper than light oils. Residual feed Typically contains significant amounts of asphaltene molecules, which are usually present in the feed. Significant amounts of Conradson carbon residue and metal components Is the cause. They also have relatively high concentrations of sulfur and nitrogen Including atoms. Such supplies have little commercial value. Because the Lord In addition, they may be used as fuel oils due to more stringent environmental regulations Is not possible. They are also used in refinery processes such as catalytic cracking of fluids. There is little value as a feedstock for the production. Because they are too much gas And coke are generated. Also, their high metal content makes the catalyst deactivated Bring. They are generally used in steam cracking process equipment. Not suitable. Because excessive coke is formed in the pyrolysis tube This causes overheating. Thus, for example, such supplies can be made more valuable. By modifying such feeds into higher clean, lighter feeds, Great demand for greater use of feedstock in oil refining I do.   Most refinery processes use waste logistics with desired higher value products. Manufacture it. One particularly troublesome waste stream is the lube oil extract stream (lube e xtract stream), which itself has little commercial value . Such streams can remove unwanted molecules, such as relatively high concentrations of polycyclic compounds. Including. The lube oil extract stream, as well as the resid stream described above, It has little value as a feedstock for local processes. because, Because they produce excess gas and coke. Also those high gold The metal content leads to catalyst deactivation. Therefore, the utilization of such feedstocks will be greater. Or to make such supplies more valuable, cleaner and lighter. There is a great demand in petroleum refining for reforming to make.   Significant amounts of feedstock in the gas oil boiling range can be found in fired tubes or Produces olefins in steam cracking process equipment, including coil furnace Wherein the feed is from about 540 ° C. to 76 ° C. in the presence of steam. Pyrolyzed at a temperature of 0 ° C. Gas oil is a suitable feedstock for such purposes. But they are preferred for use in the production of transportation fuels Therefore, it is also a relatively expensive feedstock. Residual oil supplies that are significantly cheaper than diesel Not suitable for use in steam crackers. Because in the furnace tube Cracking and coke formation in the tank causes overheating and equipment blockage It is.   One attempt to overcome these problems is disclosed in U.S. Pat. No. 2,768,127. Which produces aromatic and olefinic product streams. Teaches the use of resid feedstocks. This is about 675 ° C to 7 ° C. The resid feed is fed into a fluidized bed of coke particles maintained at a temperature of 60 ° C. This is done by contact. Such attempts have overcome these problems. Improved but with better control of the residence time of solids and vapors There remains a need for a process.   Lighter production of hydrocarbons, such as paraffin, up to naphtha and light oil Pyrolysis to produce products, especially lighter olefins, is of commercial importance. You. Major commercial sources for the pyrolysis of such hydrocarbons into olefinic products A typical process is steam cracking, where the hydrocarbons are deposited in a tubular metal tube or coil in a furnace. Pyrolyzed in the presence of water vapor in a gas (pyrolysis tube). Research rises in temperature As the response time, measured in milliseconds, decreases This shows that a modest yield improvement can be obtained.   Traditional steam cracking is a single-phase process in which hydrocarbons and steam are mixed. The compound passes through the tubes in the furnace. Water vapor acts as a diluent, hydrocarbons are broken down To produce olefins, diolefins, and other by-products. Traditional steaming In a gas cracking reactor, the conversion of the feed is generally controlled by the permissible temperature of the tube metal. Additional sensible heat within a sufficiently short dwell time without exceeding temperature limits And the inability to supply heat of decomposition. Relatively high temperature Long residence times in the product are usually undesirable due to side reactions that degrade product quality. I don't. Another problem that arises is the coking of pyrolysis tubes. Should be disassembled The thickness of the coke on the inner wall of the metal surface in contact with the feedstock gradually increases. this Coke layers are preferred in terms of heat transfer losses resulting in high tube metal temperatures. Absent. The steam cracking process is described in U.S. Pat. Nos. 3,365,387 and 4,061, 562, and Chemical Week, Nov. 13, 1965, pp. 69-81, "Ethylene" table And all of which are incorporated herein by reference. Have been.   Typical supply to steam cracking process equipment for the purpose of producing olefins Feedstocks are relatively expensive feeds such as ethane, liquefied petroleum gas, naphtha, and diesel. Raw material. Olefin can be produced from heavier feedstocks such as resid feeds. This is a significant economic advantage.Summary of the Invention   According to the present invention, there is provided a method for producing an olefin from a resid feedstock, the method comprising: The method is       (i) Heat transfer solids containing carbonaceous deposits on the surface A heating zone, which is entered and heated in the presence of oxidizing gas,       (ii) Includes a bed of fluidized solid consisting of heat transfer solids recycled from the heating zone. Vapor short contact time reaction zone, and       (iii) solids having carbonaceous deposits on the surface are sent from the reaction zone and pass through, Additional lower boiling hydrocarbons and volatiles are recovered along with the stripping gas. Stripping area, Converting the feedstock in a process apparatus comprising:       (a) feeding the resid feed to the steam short contact time reaction zone (here The resid feedstock comes into contact with the fluidized heat transfer solids and catalyst components and The temperature range is from about 670 ° C to about 870 ° C and the residence time of solids and residence time of steam are independent. Operating under controlled conditions, the residence time of the steam is less than about 2 seconds, The dwell time of the hard rest is from about 5 to about 60 seconds, thereby depositing on the solid. A substance and a vaporized fraction containing olefinic products are obtained, and the substance is Characterized as a sinterable carbonaceous metal-containing material),       (b) separating the vaporized fraction from the solids;       (c) converting the vaporized fraction to a temperature low enough to stop the conversion. Quenching,       (d) sending the separated solid to the stripping zone, where the solid is stripped. Contact with the tripping gas, thereby removing any residual volatiles from the solid Removing,       (e) sending the stripped solid to the heating zone, where the solid is removed. Heating to an effective temperature that maintains the operating temperature of the reaction area; and       (f) Recycle the heated solid from the heating zone to the reaction zone where the solid Supplies the heat of reaction and comes into contact with the new feedstock, Are provided.   In a preferred embodiment of the present invention, the method of the present invention comprises about CFiveHydrocarbon boiling A hydrocarbon feed having an average boiling point from about 545 ° C to about 545 ° C;       (i) introducing the feed into a steam cracking furnace where the feed is steamed; Departure Decompose to low boiling products in the presence of steam,       (ii) stopping the decomposition reaction of the vaporized and decomposed product stream. Quenching to a sufficiently low temperature; and       (iii) quenching the quenched steam flow from step (c) above. Air flow and separation, compression, contaminant scrubbing, and olefin recovery. Together in a typical downstream steam cracking facility selected from the group Further converting to lower boiling products.   In another preferred embodiment, the process of the present invention comprises an olefin-rich process. Further comprising separating the distillate fraction from the quenched vaporized fraction from step (c).   In another preferred embodiment of the present invention, the steam short contact time reaction zone is , Consisting of a horizontal moving bed of fluidized heat transfer solids.   In yet another preferred embodiment of the present invention, the reaction zone is provided by mechanical means and And vaporized normal gaseous hydrocarbons, hydrogen, hydrogen sulfide, and added steam Fluidized with the aid of a fluidizing gas consisting of It can consist of a set of screws arranged horizontally on the part.   In another preferred embodiment, the heat transfer solid has a catalytic component.   In another preferred embodiment of the invention, the dwell time in the reaction zone for the solid The duration is about 10 to 30 seconds and the residence time for the vapor is less than 1 second.   In yet another preferred embodiment of the present invention, the feed is a vacuum distillation bottoms (vacuum resids), atmospheric distillation resids (atmospheric resids), heavy and crude petroleum crudes , Pitch, asphalt, bitumen, tar sand oil, shale oil, coal, From the group consisting of coal slurries and coal liquefaction bottoms Selected.   In another preferred embodiment of the present invention, the catalyst component is magnesium oxide, Calcium oxide, manganese oxide, beryllium oxide, strontium oxide, Selected from the group consisting of lium, vanadium oxide, cesium oxide, and mixtures thereof. Selected.   In yet another preferred embodiment of the present invention, the catalyst component comprises a refractory metal acid Chloride, aluminate, zeolite, spent fluid catalytic cracking catalyst, rich in vanadium Selected from the group consisting of waste flue particles, spent bauxite, and mixtures thereof. Selected.BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES   Accordingly, two schematic diagrams of a non-limiting preferred embodiment of the present invention are shown. The drawing is shown. FIG. 1 shows a heating zone, a steam short contact time reaction zone, and stripping. 1 illustrates one embodiment of the present invention that includes a logging region. FIG. 2 shows the above-mentioned characteristics with a steam cracker. The combined embodiment is shown.Detailed description of the invention   Residual feedstock suitable for use in the practice of the present invention is above about 480 ° C. Lower temperature, preferably higher than about 540 ° C, more preferably higher than about 560 ° C. Are also hydrocarbon streams that boil at elevated temperatures. A non-limiting example of such a flow is , Vacuum distillation residue, atmospheric distillation residue, heavy and outstanding petroleum crude oil, pitch, asphalt , Bitumen, tar sand oil, shale oil, coal slurry, and coal liquefaction residue Contains liquid. Such a stream may contain small amounts of lower boiling materials. these The stream is fed to a petrochemical process unit used to produce the olefin product. It is not normally used as a feed to some steam crackers. Because they are This is because a large amount of coke that pollutes the furnace tube is generated. Such supplies are usually At least 5% by weight, generally about 5 to 50% by weight, and typically about 7% by weight % Of Conradson carbon. Conrad Son carbon residue is measured according to ASTM test D189-65. The residual oil feedstock is as follows Light olefins in the steam short contact time mechanical fluidization process equipment described in Are converted to lower boiling products containing methane.   Co-feeds, preferably refinery waste streams, are also resid feeds in accordance with the present invention. Can be used with raw materials. Non-limiting examples of suitable sub-feeds include Effluent stream, deasphalted rock petrolatum, and 26 Fluidized catalytic cracking, fluidized coking, and delay boiling above 0 ° C It is a heavy product from delayed coking. Feed to reaction zone Up to about 50% by weight of the stream may be the sub-feed portion. About 10% by weight of the total feed stream The following is preferably the sub-feed portion, more preferably no more than about 25% by weight. You.   As used herein, a "lubricating oil extract" is dissolved in a selective solvent, thereby Is the portion of the lubricating oil feed that is removed. Typically, solvent extraction involves (i) Degree index, (ii) oxidation resistance, (iii) to improve the color of the lubricant base stock, and ( iv) lubrication by separating aromatic moieties from naphthenic and paraffinic moieties Used to reduce the tendency of the lubricant to form carbon and sludge. used The most common solvents are furfural, phenol, and N-methyl-2-pyrrolide (NMP). Lubricating oil extracts are typically about 10-30% by weight saturated. About 15 to 25% by weight of a monocyclic compound, about 20 to 30% by weight of a bicyclic compound About 10 to 20% by weight of a tricyclic compound, about 5 to 20% by weight of a tetracyclic compound. And about 1 to 10% by weight of a polar compound, wherein the weight percentage is Based on the total weight of the item. Petrolatum is a soft petroleum substance obtained from petroleum residues. Consisting of amorphous wax and oil.   Typical feedstocks suitable as feeds to the steam cracker of the present invention are ethanol Gas and liquid petroleum gas (LPG), gasoline, naphtha, and light oil (ie, middle distillates) )). As used herein, "light oil" Is a so-called light gas oil having an average boiling point of about 230 ° C to 340 ° C, Means both so-called heavy gas oils having an average boiling point of 315 ° C. to about 545 ° C. You. Middle distillates are typically used as kerosene, household heating oil, and diesel motor fuel. It is a fuel that is typically used.     The olefinic product is heated from the resid feedstock according to the invention in the heating zone Steam short contact time process including contact time fluidized bed reaction zone and stripping zone Manufactured in equipment. Reference is now made to FIG. This is a preferred feature of the present invention. 1 illustrates a simplified process embodiment in simplified form. The residual oil feedstock is Via an in 10 steam short containing a horizontal moving bed of fluidized hot heat transfer solids The contact time is supplied to the reaction zone 1. Solids in steam short contact time reactors are mechanical means It is preferably fluidized with the aid of Fluidization of solid bed vaporized Fluidization of normally gaseous hydrocarbons, hydrogen, hydrogen sulfide, and added steam Assisted by the use of gas. "Added steam" means that of the fluidizing gas. This means that, like the other components, no water vapor is produced during the process. further, Mechanical means has relatively high mixing efficiency with very little axial backmixing It is preferably a mechanically mixed system characterized by the following. Such a mixture The system has a flow pattern that ensures that the residence time is approximately equal for all particles. It acts like a plug flow system with a loop. Most preferred Mechanical mixing systems are called LR-Mixer or LR-Flash Coker by Lurgi AG of Germany Type of mixer, which was originally oil shale, coal, and tar Designed to handle the command. LR-Mixer rotates two horizontally oriented Consist of screws, which aid in the fluidization of the solids.   Heat transfer solids are typically substantially catalytically inert for olefin production. You. That is, the olefin is mainly produced by thermal conversion. Heat transfer solid is the catalyst component Is also within the scope of the present invention. Heat transfer solids produce olefins thermally Thus, it acts as a heat carrier for transferring heat from the heater to the reaction zone. Catalyst If more are present, more olefins are produced. That is, the olefin is heat It is produced by both catalytic and catalytic means. The catalytic activity of the catalyst component is an effective activity Having. Effective activity means that the catalytic activity is acceptable for relatively high concentrations of olefins. Produced without the formation of undesired amounts of undesired reaction products, e.g. methane Means to be controlled. Heat transfer solids are typically Petroleum coke from the refining process and recycle coke from the process equipment of the present invention. It is an inert substance such as dust or sand. Unlimited number of substances that can be used as catalyst components Typical examples are refractory metal oxides and aluminates, zeolites, used fluid contacts. Catalytic catalyst, vanadium-rich flue particles, used bauxite, and it And mixtures thereof. The term "used bauxite" is also called "red mud" However, in this specification, the bauxite waste remaining after the production of aluminum Means part. Spent bauxite is typically produced after aluminum production It is an inorganic substance in the form of an oxide that remains. A typical analysis of used bauxite is About 30 to 35% by weight of FeO (OH) -AlO (OH), about 15 to 20% by weight of FeTwoOThree, About 3 ~ 7% by weight CaCOThreeAbout 2 to 6% by weight TiOTwo, And each less than about 3% by weight SiOTwoAnd MnThreeOFourIt is. Other inorganic substances may also be present in variable amounts. Good Preferred refractory metal oxides are metals Ia, IIa, Va, VIa, VIIa, VIIb, and VIIIa and lanthanide groups. This specification The periodic table referred to in this document was prepared by Sargent-Welch Scientific Company. Published catalog No. S-18806, Copyright 1980. Preferred is oxidation Magnesium, calcium oxide, manganese oxide, beryllium oxide, stron oxide Select from the group consisting of Titium, Cerium Oxide, Vanadium Oxide, and Cesium Oxide Metal oxide.   If the catalyst component is used with a heat transfer solid, at least an effective amount of the catalyst component It is preferably used in the practice of the present invention. "Effective amount" means a relatively inert Olef chosen when using only heat transfer solids under the same reaction conditions without catalyst components At least 5%, preferably at least 10%, more preferably Means the minimum amount required to increase olefin yield by at least 20% I do. Typically, the catalyst component has a particle size substantially the same as or smaller than the heat transfer solid. And typically adheres to the surface of the heat transfer solid. Percentage of catalyst components in total solid At least 3% by weight, based on the total weight of solids in the reaction zone %, Preferably about 10 to 25% by weight. The catalyst component can be in any suitable position Can be introduced into the process. For example, the catalyst component reacts with the steam for short contact time. It can be introduced directly into the vessel and can be introduced with the feed. Izu Nevertheless, if a mixture of substantially inert solids and catalyst solids is used, the catalyst solids The body is preferably dispersed on the surface of an inert solid, especially where most of the solid is inert This is the case when the catalyst component is in powder form. The catalyst component is a relatively inert heat transfer solid. It may be incorporated or dispersed inside the body. The heat transfer solid is coke particles Preferably, they may be any suitable other refractory particulate material. That Non-limiting examples of other suitable refractory particulate materials, such as silica, alumina, di Luconia, and mullite, synthetic or natural substances such as pumice, clay, porous Diatomaceous earth, bauxite, etc. The heat transfer solid is preferably about 40 microns To 2000 microns, more preferably from about 200 microns to about 1000 microns Having an average particle size of from 400 microns to 800 microns. Touch It is also within the scope of the present invention that the medium component comprises 100% of the heat transfer solid.   The feed is preferably from about 670 ° C to about 870 ° C, more preferably 780 ° C. Contact with a fluidized hot heat transfer solid at a temperature of 乃至 850 ° C. Offering A significant portion of high Conradson carbon and metal-containing components from feed are on hot solids. Attached as high molecular weight combustible carbonaceous metal containing material to The rest is vaporized A significant amount, typically about 10 to 50, based on the total weight of the product stream. %, Preferably from about 20 to 50% by weight, and more preferably from about 3% by weight. It contains 0 to 50% by weight of olefin product. Raw material obtained by practicing the present invention The olefin portion of the product stream typically has about 5 to 15 % Methane, about 5 to 30% by weight, preferably about 10 to 30% by weight of ethylene. And about 5 to 20% by weight of propylene.   The residence time of the vapor product in the reaction zone 1 is an effective amount of time. That is, sub-decomposition The time is short enough that little reaction occurs. This time is typically Less than about 2 seconds, preferably less than about 1 second, and more preferably less than about 0.5 seconds. Full, and most preferably less than about 0.25 seconds. Solid stagnation in the reaction zone The residence time is about 5 to 60 seconds, preferably about 10 to 30 seconds. Of the present invention One of the new features is the short residence time of the solid and the steam This means that the residence time of the gaseous products can be controlled independently. Traditional fluid bed pro Process equipment, especially at relatively short vapor residence times It is such that the residence time cannot be controlled independently. For example, traditional Transfer line reactors have relatively short residence times However, it cannot be designed to independently control the residence time of solids and vapor. Conversely, Dense fluidized bed reactor is independent of vapor and solid residence time The control is flexible, but the residence time is relatively long. Steam short contact time The process equipment preferably has a ratio of solids to feed of about 40: 1 to 10: 1. Preferably, it is operated at about 25: 1 to 15: 1. Specific driving The exact ratio of solid to feed is mainly due to the short contact time Depends on the heat balance requirements. Relate solid to oil ratio with heat balance requirements It is within the skill of the artisan and therefore is not described in detail herein. No explanation. A small amount of the feedstock deposits on the solid in the form of a combustible carbonaceous material. Metallic components also adhere to the solid. Therefore, when compared to the original feed, Distillate Will have significantly lower amounts of both Conradson carbon and metal.   The vaporized fraction exits the reaction zone via line 11 and passes via line 12 The temperature at which substantial thermal decomposition occurs by using quenched liquid Rapidly cooled to a lower temperature. Preferred quenching liquids are water, and naphtha and distillate Hydrocarbon stream. The temperature at which the vaporized fraction is quenched depends on the reaction zone It is generally preferred that the temperature be about 50 ° C to 100 ° C below the temperature of Evaporated fraction Is then introduced into cyclone 2 where most of the solids or dust that have flowed in is removed. It is. The resulting dust-free steam is then passed through line 13 to scrubber 3 Where the light product stream is recovered overhead via line 28. The light product stream typically has an end boiling point of about 510 ° C. I do. This light product stream typically has a volume of about 7 to about 7%, based on the total weight of the feed. From about 10% by weight of methane, 5 to 30% by weight of ethylene, and 5 to 20% by weight of Propylene and 6-9% by weight of unsaturated C such as butane and butadieneFourKind including. The remaining heavier stream is recovered from the scrubber via line 26 Is recirculated to the reaction zone 1.   The solids having carbonaceous material attached to the surface from reaction zone 1 via line 15 It is sent to the solid bed 17 in the stripper 4. The solid moves down the stripper Pass through the stripping zone, where any remaining volatiles or vaporized A possible substance is introduced into the stripping zone via line 16 into the stripping zone. Stripping is performed using a ping gas, preferably steam. Stripi Steamed product travels upward through stripper vessel 4 via line 19 To reaction zone 1 and then to cyclone 2 via line 11 and And is removed along with the light product stream via line 13. Stripped The solids are sent via line 18 to a heater 5 containing a heating zone. With heater 5 The heating area, which is a combination of the transport line 18a, is provided for the coke deposited on the solid. Combustion, preferably by air, increases the effective temperature, i.e. the thermal requirements of the reaction zone. Heat at a satisfactory temperature. Air goes to the line to help burn carbonaceous components Injected via 20. The heating zone is typically lower than the operating temperature of the reaction zone 1. About 40 ° C to 200 ° C, preferably about 65 ° C to 175 ° C, more preferably It operates at a high temperature of about 65 ° C to 120 ° C.   It should also be understood that pre-heated air can be introduced. Heater is typical Typically within the range of about 0 to 150 psig (0 to 1136 kPa), preferably about 15 It operates at a pressure in the range of from about 50 to about 45 psig (204.8 to 411.7 kPa). Some carbon residue burns from solids in the heating zone, but the solids pass through the heater After that, it is preferred that only partial combustion occur to have value as a fuel. New Excess solids can be removed from the process equipment via line 50 You. Flue gas is removed from the top of heater 5 via line 40. Flue gas Can be passed through a cyclone system (not shown) to remove particulates. dust Waste CO2 boiler containing waste heat recovery system (not shown) (Not cleaned), and scrape to remove contaminants and particles. You can bing. The heated solid is then reacted via line 14 to the reaction zone. Recirculated to zone 1. Introduce catalyst components anywhere in the process where practical can do. For example, the catalyst components can be supplied to the heater 5, the reactor 1, or the line 1 0 can be introduced with the feed.   Reference is now made to FIG. 2, which illustrates another preferred embodiment of the present invention. Already One feed is fed via line 44 to a conventional steam cracking process unit 6 Is entered. Suitable feedstocks for steam cracking according to the invention are ethane to gas oil boiling range. Within or above the box. Preferred feedstocks are naphtha and higher boiling Includes point feed, for example, middle distillate. A conventional steam cracker, i.e., steaming In an apparatus for pyrolysis using gas, the hydrocarbon feed is fed in a tube furnace. Heated slowly, where it is vaporized and decomposed. This reaction is endothermic, Occurs mainly in the hottest parts. The temperature of the process stream in these tubes is decomposed Determined by the nature of the hydrocarbon to be produced, such hydrocarbons usually being ethane or Liquefied petroleum gas, or gasoline or naphtha, and light oil. For example, naphtha The feed is typically cracked at higher temperatures in the cracking zone than gas oil. these The temperature is determined by fouling or coking of the decomposition tube, as well as by the decomposition reaction and the desired reaction. It is greatly influenced by the kinetics of the product. Regardless of the nature of the feedstock, its temperature The degree is always very high, typically above about 700 ° C. However, it is Limited by the high acceptable tube metal temperature, which is usually on the order of 1100 ° C. The vapor effluent exiting the steam cracker via line 46 passes via line 48 Quenched with a relatively cool liquid. The quenched steam flow passes through line 49 Rectification column 7 and compression, scrubbing, and olefin recovery via These are all sent to downstream equipment (represented by 8). Spirit A typical product fraction from the distillation tower contains heavy oil (above 340 ° C.), at least Some can be recycled to the steam short contact time process equipment. Other wishes The new product fraction can include light oil and naphtha. The steam product is then further To a further downstream facility as described above via line 56 for processing. It is. The feed to the steam cracker is CFiveAnd higher boiling stream , The quenched steam flow is rectified in the rectification column 7 by the steam short contact time Preferably, it is combined with a cold steam stream, where the steam product is passed via line 56 And sent to a further downstream facility represented by 8. Feed stream to steam cracker CFiveIf the stream is lighter than the stream, the two quenched streams are separated And downstream in a steam cracking facility. Such situation Is shown in FIG. 2, where CFiveFrom a steam cracking feed lighter than the stream Quenched, vaporized and cracked stream of the rectifier 7 via line 54 It is sent to downstream steam cracking equipment. Line 54 is a compressor, contaminant scrubbing It should be understood that it can be supplied to one or more of the Must.   Short contact time process mode yields higher olefin yield from resid feedstock The following examples are provided to illustrate the importance ofExample   South Louisiana Vacuum R esidual) as a feedstock, short contact time fluid coking pilot equipment At a feed rate of 100 barrels / day. The operating temperature of the pilot device is 1 second 396 ° C. with a vapor residence time of less than 396 ° C. Evaluated conversion and product yield Are shown in Table I below.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 60/026,416 (32)優先日 平成8年9月20日(1996.9.20) (33)優先権主張国 米国(US) (31)優先権主張番号 60/026,427 (32)優先日 平成8年9月20日(1996.9.20) (33)優先権主張国 米国(US) (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L U,MC,NL,PT,SE),EA(AM,AZ,BY ,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM),AU,CA ,CN,JP,SG (72)発明者 ジャコブソン、ミッチェル アメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州 07052、ウェスト・オレンジ、プロスペク ト・アベニュー 454 (72)発明者 ラドウィグ、ポール・ケイ アメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州 07869、ランドルフ、コットンウッド・ド ライブ 9 (72)発明者 ペイジル、ジョン・エフ アメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州 07950、モーリス・プレインズ、カウント リーウッド・ドライブ 64 (72)発明者 パリッシュ、マイケル・アール アメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州 07960、モーリスタウン、ミルズ・ストリ ート 103、アパートメント 1 (72)発明者 セイマンディ、ノエル ベルギー国、1150・ブリュッセル、ショズ ー・ドゥ・ストッケル 480 (72)発明者 ヴァイセンバーガー、ハンス・エイ ベルギー国、3080・タービュレン、ロッカ ートラーン 6 (72)発明者 チェン、トニー・ティー アメリカ合衆国、マサチューセッツ州 02163―7803、ボストン、エイチビーエ ス・スチューデント・メイル・センター 233 (72)発明者 デイヴィス、エス・マーク アメリカ合衆国、テキサス州 77059、ヒ ューストン、ヴィレッジ・コーナー・ドラ イブ 4410 (72)発明者 ルツィスカ、フィリップ・エイ アメリカ合衆国、テキサス州 77345、キ ングウッド、ウィンド・クリーク・ドライ ブ 2010────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page    (31) Priority claim number 60 / 026,416 (32) Priority date September 20, 1996 (September 20, 1996) (33) Priority country United States (US) (31) Priority claim number 60 / 026,427 (32) Priority date September 20, 1996 (September 20, 1996) (33) Priority country United States (US) (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L U, MC, NL, PT, SE), EA (AM, AZ, BY) , KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AU, CA , CN, JP, SG (72) Inventor Jacobson, Mitchell             New Jersey, United States             07052, West Orange, Prospec             To Avenue 454 (72) Inventor Ludwig, Paul Kay             New Jersey, United States             07869, Randolph, Cottonwood de             Live 9 (72) Inventors Paijir, John F             New Jersey, United States             07950, Maurice Plains, Count             Leawood Drive 64 (72) Inventors Parish, Michael Earl             New Jersey, United States             07960, Morristown, Mills Street             Apartment 103, apartment 1 (72) Inventor Seymandy, Noel             Belgium, 1150 Brussels, Shoz             ー de Stockel 480 (72) Inventors Weissenberger, Hans Ay             Belgium, 3080 Turbulen, Rocca             ー Tran 6 (72) Inventor Chen, Tony Tea             Massachusetts, United States             02163-7803, Boston, HBI             Su Student Mail Center             233 (72) Inventor Davis, S Mark             77059, Texas, United States             Newton, Village Corner Dora             Eve 4410 (72) Inventor Lutzka, Philip A.             United States, Texas 77345, Ki             Ningwood, Wind Creek Dry             2010

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1.残油供給原料からオレフィンを製造する方法であって、当該方法は、 (i) 表面に炭質付着物を含む熱伝達固体がストリッピング領域から受け 入れられそして酸化ガスの存在下に加熱される加熱領域、 (ii) 加熱領域から再循環された熱伝達固体から成る流動化固体の床を含 む蒸気短接触時間反応領域、及び (iii) 表面に炭質付着物を有する固体が反応領域から送られて通過し、 より低沸点の追加の炭化水素及び揮発性成分がストリッピングガスと共に回収 されるストリッピング領域、 を含んで成るプロセス装置中で供給原料を転化することを含み、当該方法は、 (a) 残油供給原料を前記蒸気短接触時間反応領域に供給すること(ここ で、残油供給原料は流動化された熱伝達固体及び触媒成分と接触し、当該反応 領域は約670℃乃至約870℃の温度及び固体の滞留時間と蒸気の滞留時間 が独立に制御されるような条件下で運転され、蒸気の滞留時間は約2秒未満で あり、固体の滞留時間は約5乃至約60秒であり、これによって前記固体上に 付着した物質、及びオレフィン系生成物を含む蒸気化された留分が得られ、当 該物質は燃焼可能な炭質金属含有物質として特徴付けられる)、 (b) 蒸気化された留分を固体から分離すること、 (c) 前記蒸気化された留分を転化を停止させるのに十分に低い温度まで 急冷すること、 (d) 分離された固体を前記ストリッピング領域に送り、そこで固体をス トリッピングガスと接触させ、それによって固体から全ての残留の揮発性物質 を除去すること、 (e) ストリッピングされた固体を前記加熱領域に送り、そこで固体を反 応領域の運転温度を維持する有効温度まで加熱すること、及び (f) 加熱された固体を加熱領域から反応領域に再循環させ、そこで固体 が反応熱を供給し、新しい供給原料と接触すること、 を含む方法。 2.約C5炭化水素の沸点から約545℃までの平均沸点を有する炭化水素供給 原料を、 (i) 前記供給原料を水蒸気分解炉に導入して、そこで前記供給原料を蒸 発させ水蒸気の存在下により低沸点の生成物まで分解すること、 (ii) 前記蒸気化され分解された生成物の流れを分解反応を停止させるの に十分に低い温度まで急冷すること、及び (iii) 前記の急冷された蒸気の流れを請求項1の工程(c)からの急冷され た蒸気の流れと、分別、圧縮、汚染物のスクラビング、及びオレフィンの回収 から成る群から選択される一般的な下流の水蒸気分解の設備において一緒にす ること によってより低沸点の生成物に転化することをさらに含む、請求項1の方法。 3.オレフィンに富んだ留分を工程(c)からの急冷された蒸気化留分から分離す ることをさらに含む、請求項1又は2の方法。 4.蒸気短接触時間反応領域が、流動化された熱伝達固体の水平移動床を含む、 請求項1乃至3のいずれか1請求項の方法。 5.蒸気短接触時間反応領域の固体が、機械的手段及び流動化ガスの助けによっ て流動化される、請求項1乃至4のいずれか1請求項の方法。 6.機械的手段が、反応器内部に水平に配置されたスクリューのセットから成る 、請求項1乃至5のいずれか1請求項の方法。 7.熱伝達固体が、ディレードコーキングプロセスからの石油コークス、再循環 コークス、又は砂のような不活性物質から成る群から選択される、請求項1乃 至6のいずれか1請求項の方法。 8.熱伝達固体が触媒成分を有する、請求項1乃至7のいずれか1請求項の方法 。 9.触媒成分が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マンガン、酸化ベリ リウム、酸化ストロンチウム、酸化セリウム、酸化バナジウム、酸化セシウム 、及びそれらの混合物から成る群から選択される金属酸化物である、請求項1 乃至8のいずれか1請求項の方法。 10.触媒成分が、耐火性金属酸化物、アルミネート、ゼオライト、使用済み流体 接触分解触媒、バナジウムに富んだ煙道微粒子、使用済みボーキサイト、及び それらの混合物から成る群から選択される、請求項1乃至9のいずれか1請求 項の方法。 11.蒸気短接触時間反応領域の蒸気の滞留時間が約1秒未満である、請求項1乃 至10のいずれか1請求項の方法。 12.蒸気の滞留時間が約0.5秒未満である、請求項1乃至10のいずれか1請 求項の方法。 13.蒸気の滞留時間が約0.25秒未満である、請求項1乃至10のいずれか1 請求項の方法。 14.蒸気短接触時間反応領域の固体の滞留時間が約10乃至30秒である、請求 項1乃至13のいずれか1請求項の方法。 15.残油供給原料が、減圧蒸留残油、常圧蒸留残油、重質及び抜頭石油原油、ピ ッチ、アスファルト、ビチューメン、タールサンド油、シェール油、石炭スラ リー、及び石炭液化残液から成る群から選択される、請求項1乃至14のいず れか1請求項の方法。 16.残油供給原料が減圧蒸留残油である、請求項1乃至14のいずれか1請求項 の方法。 17.潤滑油抽出物流れ、脱アスファルト化ロックペトロラタム、及び260℃を 越える温度で沸騰する流動化接触分解、流動化コーキング、及びディレードコ ーキングからの重質生成物から成る群から選択される副供給物が残油供給原料 に添加される、請求項1乃至16のいずれか1請求項の方法。 18.供給原料の50重量%未満が前記副供給物である、請求項1乃至17のいず れか1請求項の方法。 19.ストリッピングガスが水蒸気である、請求項1乃至18のいずれか1請求項 の方法。 20.流動化ガスが、通常気体状の炭化水素、水素、硫化水素、及び添加された水 蒸気から成る、請求項1乃至19のいずれか1請求項の方法。 21.反応領域が約760℃乃至約790℃の温度で運転される、請求項1乃至2 0のいずれか1請求項の方法。 22.水蒸気が残油供給原料に残油供給原料と副供給物の合計の1kg当たり 約0.2乃至0.5kgの比率で添加される、請求項1乃至21のいずれか1 請求項の方法。 23.流動化ガスが、蒸気化された通常気体状の炭化水素、水素、硫化水素、及び 水蒸気から成る、請求項1乃至22のいずれか1請求項の方法。[Claims] 1. A process for producing an olefin from a resid feedstock comprising: (i) heating wherein a heat transfer solid containing carbonaceous deposits on a surface is received from a stripping zone and heated in the presence of an oxidizing gas. Zone, (ii) a vapor short contact time reaction zone containing a bed of fluidized solids consisting of heat transfer solids recycled from the heating zone, and (iii) solids with carbonaceous deposits on the surface sent from the reaction zone. A stripping zone wherein additional hydrocarbons and volatile components of lower boiling point are recovered with the stripping gas. a) feeding the resid feed to the steam short contact time reaction zone (where the resid feed contacts the fluidized heat transfer solids and catalyst components and the reaction zone is between about 670 ° C and about 670 ° C); 870 Operating under conditions in which the temperature of the solid and the residence time of the solid and the residence time of the vapor are independently controlled, the residence time of the vapor is less than about 2 seconds and the residence time of the solid is about 5 to about 60 seconds. Which results in a vaporized cut containing matter deposited on the solids and an olefinic product, which is characterized as a combustible carbonaceous metal-containing material); Separating the vaporized fraction from the solid; (c) quenching the vaporized fraction to a temperature low enough to stop conversion; (d) separating the separated solid into the stripping zone. Sending the stripped solids to the heating zone, where the solids are brought into contact with the stripping gas, thereby removing any residual volatiles from the solids; Operating temperature Heating to a temperature effective to lifting, and (f) the heated solid recycled from the heating region to the reaction region, where a method of solid supplies the heat of reaction, comprising, in contact with fresh feed. 2. The hydrocarbon feed boiling range of about C 5 hydrocarbons having an average boiling point of up to about 545 ° C., (i) said feedstock is introduced to a steam cracking furnace, where the presence of water vapor was emitted vapor the feedstock (Ii) quenching the stream of vaporized and cracked product to a temperature low enough to stop the cracking reaction; and (iii) quenching the stream. Combining the quenched vapor stream from step (c) of claim 1 with a general downstream steam cracking selected from the group consisting of fractionation, compression, contaminant scrubbing, and olefin recovery. 2. The method of claim 1 further comprising converting to lower boiling products by combining in the facility. 3. The process of claim 1 or 2 further comprising separating an olefin-rich fraction from the quenched vaporized fraction from step (c). 4. The method of any of the preceding claims, wherein the short steam contact time reaction zone comprises a horizontal moving bed of fluidized heat transfer solids. 5. 5. The method according to any of the preceding claims, wherein the solids in the vapor short contact time reaction zone are fluidized with the aid of mechanical means and a fluidizing gas. 6. The method according to any of the preceding claims, wherein the mechanical means comprises a set of screws arranged horizontally inside the reactor. 7. The method of any one of claims 1 to 6, wherein the heat transfer solid is selected from the group consisting of petroleum coke from a delayed coking process, recycled coke, or an inert material such as sand. 8. The method according to claim 1, wherein the heat transfer solid comprises a catalytic component. 9. The catalyst component is a metal oxide selected from the group consisting of magnesium oxide, calcium oxide, manganese oxide, beryllium oxide, strontium oxide, cerium oxide, vanadium oxide, cesium oxide, and mixtures thereof. The method according to claim 8. Ten. The catalyst component is selected from the group consisting of refractory metal oxides, aluminates, zeolites, spent fluid catalytic cracking catalysts, vanadium-rich flue particulates, spent bauxite, and mixtures thereof. The method of claim 9. 11. The method of any one of claims 1 to 10, wherein the residence time of the vapor in the vapor short contact time reaction zone is less than about 1 second. 12. 11. The method of any one of claims 1 to 10, wherein the residence time of the vapor is less than about 0.5 seconds. 13. The method of any one of claims 1 to 10, wherein the residence time of the vapor is less than about 0.25 seconds. 14. 14. The method according to any one of claims 1 to 13, wherein the residence time of the solid in the vapor short contact time reaction zone is about 10 to 30 seconds. 15. The resid feedstock consists of vacuum resid, atmospheric resid, heavy and advanced petroleum crude, pitch, asphalt, bitumen, tar sands, shale oil, coal slurry, and coal liquefaction resid. 15. The method of any one of claims 1 to 14, wherein the method is selected from a group. 16. The method of any one of claims 1 to 14, wherein the resid feed is a vacuum distillation resid. 17. Sub-feeds selected from the group consisting of lubricating oil extract streams, deasphalted rock petrolatum, and heavy products from fluidized catalytic cracking, fluidized coking, and delayed coking boiling above 260 ° C. 17. The method according to any one of the preceding claims, wherein the method is added to a resid feedstock. 18. 18. The method according to any one of the preceding claims, wherein less than 50% by weight of the feed is the sub-feed. 19. The method according to claim 1, wherein the stripping gas is water vapor. 20. 20. The method according to any one of the preceding claims, wherein the fluidizing gas comprises hydrocarbons, gaseous, hydrogen, hydrogen sulphide, and added water vapor, usually in gaseous form. twenty one. The method of any one of claims 1 to 20, wherein the reaction zone is operated at a temperature from about 760C to about 790C. twenty two. 22. The method of any of the preceding claims, wherein steam is added to the resid feed at a rate of about 0.2 to 0.5 kg / kg of the sum of resid feed and sub-feed. twenty three. 23. The method according to any one of claims 1 to 22, wherein the fluidizing gas comprises a vaporized normally gaseous hydrocarbon, hydrogen, hydrogen sulfide, and water vapor.
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