JP2001501163A

JP2001501163A - Manufacturing method of polarizing glass

Info

Publication number: JP2001501163A
Application number: JP10516549A
Authority: JP
Inventors: ジーグロスマン，デイヴィッド; アールヴァンデグリフト，リサ; エヌサードホイットブレッド，ジョージ; エムウィリアムズ，ジョセフ
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1996-09-30
Filing date: 1997-09-08
Publication date: 2001-01-30
Also published as: WO1998014409A1; EP0931029A4; KR100490316B1; EP0931029A1; KR20000048737A

Abstract

(57)【要約】ガラス中に析出し、200-5000オングストロームの範囲のサイズを有する銀、銅、または銅−カドミウムのハロゲン化物結晶に基づいて、放射線スペクトルの赤外領域において広いバンドの高コントラスト偏光特性を示し、すなわち、相分離しており、またはフォトクロミック特性を示し、なおかつ伸長された銀、銅、または銅−カドミウムの金属粒子を含有する表面層を有する偏光ガラス製品を製造する方法であって、該ガラス製品に、温度がガラス軟化点よりも少なくとも75℃高い時間−温度サイクルを施す工程を含むことを特徴とする方法。この図は、中心波長が偏光能力の所定の範囲の中心として定義されている、ｐｓｉで表された応力レベル対ｎｍで表された中心波長（ＣＷＬ）を示すグラフである。特に、所定の中心波長を達成するのに必要とされる応力レベルが、二つの熱処理サイクルに関して比較されている。上側の線（Ａ）は、４時間に亘る710℃の偏光ガラスの標準的な熱処理に関するデータを示している。下側の線（Ｂ）は、８時間に亘る750℃の新しい高温熱処理に関するデータを示している。 (57) Abstract Broad band high contrast in the infrared region of the radiation spectrum, based on silver, copper, or copper-cadmium halide crystals deposited in glass and having a size in the range of 200-5000 Å. A method for producing a polarizing glass article having a polarizing layer, i.e., having phase separation or photochromic properties, and having a surface layer containing elongated silver, copper, or copper-cadmium metal particles. And subjecting the glass product to a time-temperature cycle wherein the temperature is at least 75 ° C. above the glass softening point. This is a graph showing stress level in psi versus center wavelength in nm (CWL), where the center wavelength is defined as the center of a predetermined range of polarization capabilities. In particular, the stress levels required to achieve a given center wavelength are compared for the two heat treatment cycles. The upper line (A) shows data for a standard heat treatment of the polarizing glass at 710 ° C. for 4 hours. The lower line (B) shows data for a new high temperature heat treatment at 750 ° C. for 8 hours.

Description

【発明の詳細な説明】偏光ガラスの製造方法発明の分野本発明は、銀、銅、または銅−カドミウムのハロゲン化物結晶を含有する相分離ガラスから偏光ガラスを製造する方法に関するものである。発明の背景銀、銅、または銅−カドミウムのハロゲン化物結晶の析出を、これら記載した金属、およびフッ素以外のハロゲンを適切な量で含有する組成を有するガラスの熱処理により誘発することが知られている。形成されたガラスは、通常、フォトクロミック挙動を示す。すなわち、それらのガラスは、短波長放射線の適用および除去に応答して、暗色化したり、退色したりする。しかしながら、記載した結晶を含有するが、フォトクロミックではないガラスを製造することもできる。結晶含有ガラスをある粘度範囲内で延伸することにより、これらのガラスに複屈折効果を発生させることができる。そのガラスは、ガラスの歪み点の温度よりも高い温度で応力下に配置される。これによりガラスを伸長させ、それによって、結晶を伸長させ、配列させる。次いで、伸長された製品を、250℃よりも高いが、ガラスのアニール点より25℃を越えては高くない温度で還元雰囲気に曝す。これにより、ハロゲン化物結晶の少なくとも一部が元素の金属に還元された表面層が形成される。この伸長された元素の結晶により、入射光の電界ベクトルと選択的に相互作用する電気双極子のアレイか提供される。これにより、透過した光波を偏光する方法が提供される。偏光ガラスの製造には、大まかに、以下の四つの工程がある：１．銀、銅、または銅−カドミウムの供給源およびフッ素以外のハロゲンを含有するガラスバッチを溶融し、その溶融物から所定の物体を形成する。２．そのガラス物体をガラスの歪み点よりも高い温度で熱処理して、200-50 00オングストロームの範囲の大きさを有するハロゲン化物結晶を形成する。３．結晶含有ガラス物体にガラスの歪み点よりも高い温度で応力を加えて、その物体を伸長させ、それによって、結晶を伸長させ、配列させる。４．その伸長された物休を250℃より高い温度で還元雰囲気に露出して、少なくとも２：１のアスペクト比を有する金属粒子を含有する還元表面層をその物体上に発生させる。この方法を実施することにより、好ましくは600-2000ｎｍ（6000-20,000オングストローム）の領域内の、放射線スペクトルの赤外部分に亘り優れた偏光特性を示すガラス製品が製造される。ハロゲン化物粒子は、ガラスの粘度が大きすぎるので、ガラスの歪み点より低い温度では成長できない。したがって、結晶の析出のためには、アニール点よりも高い温度が好ましい。ガラス物体に物理的支持が提供される場合には、ガラスの軟化点よりも50℃まで高い温度を用いることができる。ハロゲン化物結晶は、伸長により、少なくとも５：１のアスペクト比を得るために、少なくとも約200オングストロームの直径を有するべきであることが経験から示されている。元素粒子への還元が生じる場合、少なくとも５：１のアスペクト比を有する粒子が、２：１より大きいアスペクト比を示す。これにより、その後の伸長工程中の重大な破損問題を避けながら、少なくとも放射線スペクトルの赤外領域の端の近くに長波長ピークが生じる。他方の端では、最初のハロゲン化物粒子の直径は、約5000オングストロームを越えるべきではない。これにより、放射線散乱により生じる減少した二色比を伴う著しい曇りがガラス中に生じることができなくなる。この二色比は、ガラスの偏光能力の尺度である。これは、伸長方向に対して平行な放射線の吸収と、伸長方向に対して垂直な放射線の吸収との間に存在する比として定義されている。適切な比を得るために、伸長されたハロゲン化物結晶のアスペクト比は、還元された金属粒子が少なくとも２：１のアスペクト比を有するように少なくとも５：１でなければならない。直径の小さい結晶は、必要なアスペクト比を発生させるためには非常に大きい伸長応力を必要とする。また、延伸型の伸長工程中にガラス物体が破損する可能性は、応力下にある物体の表面積に直接的に比例する。これにより、ガラスシート、または重要な物質の他の物体に適用できる応力のレベルに関して非常に実際的な制限が生じる。一般的に、数千ｐｓｉの応力レベルが、実際的な制限であると考えられている。3000ｐｓｉより大きい応力レベルが慣習的に用いられている。還元雰囲気における伸長された物体の焼成は、250℃よりも高いが、ガラスのアニール点よりも25℃を越えては高くない温度で行われる。好ましくは、焼成温度は、粒子の再度球状化する傾向を避けるために、ガラスのアニール点よりもいくぶん低い。したがって、還元工程の、または伸長工程に続く他の熱処理の温度が増大するにつれ、伸長された粒子が、元の状態に戻る、または小さな粒子に分裂する傾向がある。この傾向は、再球状化と称されている。この傾向により、そのようなその後の熱処理を施してもよい温度に重大な制限が生じる。偏光ガラス物体の有効性の主要な特性の一つは、その明度比、すなわちこの業界で称されているようなコントラストである。コントラストは、伸長軸に対して垂直な偏光面に関して透過する放射線の量の、伸長軸に対して平行な偏光面に関して透過する放射線の量に対する比である。一般的に、コントラストが大きいほど、偏光物体が、より有用となり、より価値があるものとなる。偏光物体の別の重要な特性は、その物体が効果的であるバンドの幅である。この特性は、コントラストの程度だけでなく、コントラストが、有用であるように十分に高いスペクトル部分も考慮に入れている。偏光ガラス物体に達成できるコントラストのレベルは、還元雰囲気における焼成工程中に生じる還元の量に依存する。典型的に、還元の程度が大きいほど、コントラストのレベルか大きくなる。したがって、コントラストの程度は、より高い温度、より長い時間、または還元のための還元ガス種のより高い圧力のいずれかを用いることにより増加させることができる。しかしながら、この慣例は、金属ハロゲン化物粒子の再球状化する傾向により制限されている。この傾向はまた、焼成のより高い温度およびより長い時間により増大する。再球状化により、コントラストが減少するおよび／またはピーク吸収バンドが狭くなる、またはより短い波長の方向にピーク吸収バンドがシフトする場合がある。これを説明すると、従来の知識にしたがって偏光ガラス製品を調製する方法では、425℃で４時間に亘り水素雰囲気内での焼成を用いてきた。焼成時間を７時間まで延長したときに、コントラストはいくぶん増加したが、高コントラストのバンド幅が同時に減少した。米国特許第4,908,054号（ジョーンズ等）には、還元工程のような熱処理中の再球状化の影響を除いた偏光ガラス物体を製造する方法が提案されている。この方法では、少なくとも大気圧の二倍の圧力下で熱還元処理を行う。この圧力の効果は、再球状化を阻害すること、および赤外領域における比較的広い範囲の高コントラスト偏光特性を示す偏光ガラス製品を製造することにある。この方法は、本発明には必要されていないが、使用してもよい。本発明の目的は、幅広い放射線スペクトルに亘り優れた偏光特性を有するガラス製品を提供することにある。本発明の別の目的は、高められた圧力のジョーンズらの手段を使用するしないに拘わらずこのことを達成することにある。本発明のさらなる目的は、比較的低い応力レベルで伸長された相分離ガラスを提供することにある。本発明のさらなる目的は、広い波長バンドに亘り比較的平らなコントラスト吸収曲線を有する偏光ガラス製品を製造することにある。発明の概要本発明は、200-5000オングストロームのサイズ範囲内でガラス中に析出した銀、銅、または銅−カドミウムのハロゲン化物結晶に基づいて、放射線スペクトルの赤外領域において幅広い高コントラスト偏光特性を示し、すなわち、相分離であり、またはフォトクロミック特性を示し、伸長された銀、銅、または銅−カドミウム金属粒子を含有するガラス製品を製造する方法であって、温度がガラスの軟化点よりも少なくとも75℃高く、好ましくはそれより高く、時間が結晶を形成するのに十分である、好ましくは１時間に亘る温度−熱周期に曝し、ガラス製品をガラスの歪み点と軟化点との間の温度で伸長させることによりガラス製品中に大きなハロゲン化物結晶を熱的に形成し、析出させる工程を含む方法を提供する。本発明はさらに、銀、銅、または銅−カドミウムのハロゲン化物結晶が存在することにより、相分離可能な、またはフォトクロミック特性を示すガラスから、放射線スペクトルの赤外領域で比較的広いバンドの高コントラストの偏光特性を示すガラス製品を製造する方法であって、 (a) 銀、銅、または銅−カドミウムの供給源およびフッ素以外の少なくとも一つのハロゲンまたはそれらの組合せを含有するガラスのバッチを溶融し、 (b) その溶融物を冷却し、所望の形状のガラス製品を形成し、 (c) そのガラス製品をガラスの軟化点よりも少なくとも75℃高い温度に曝して、そのガラス中に銀、銅、または銅−カドミウムの結晶を形成し、析出させ、その結晶が約200オングストロームから約5000オングストロームの間のサイズに亘り、 (d) そのガラス製品をガラスの歪み点よりも高い温度で約3000ｐｓｉ以下の応力下で伸長させて、少なくとも５：１の伸長されたアスペクト比を有する、その応力の方向に整列された結晶を提供し、 (e) その伸長されたガラス製品を、このガラス製品上に還元表面層を形成するのに十分な期間に亘り、約250℃より高いが、ガラスのアニール点より約25℃ を越えては高くない温度で還元雰囲気に曝し、ここで、伸長されたハロゲン化物結晶の少なくとも一部が、その伸長された結晶内におよび／またはその結晶上に堆積した、２：１より大きいアスペクト比を有する元素の銀、銅、または銅−カドミウムの粒子に還元され、それによって、ガラス製品が放射線スペクトルの赤外領域における比較的広い範囲の高コントラスト偏光特性を示す各工程を含む方法にある。図面の簡単な説明図１は、偏光ガラスにおける所定の中心波長を達成するための、従来の慣例と、本発明により必要とされる応力レベルを比較したグラフである。図２は、本発明により得られた典型的なコントラスト比の曲線を従来の慣例により得られた曲線と比較したグラフである。図３は、本発明により製造した偏光製品に関する最大透過率値を従来の慣例により製造したものと比較したグラフである。従来技術関連する可能性のある従来技術の文献が付属の書類に列記されている。発明の説明本発明は、偏光ガラス物体を製造する既知の方法を採用し、これを改良するものである。本発明は、基本的に、銀、銅、または銅−カドミウムの供給源およびフッ素以外のハロゲンまたはそれらの組合せを含有するガラスを溶融し、そのガラスから製品を形成する工程を具体化するものである。この製品を冷却し、次いで、熱処理して、銀、銅、または銅−カドミウムのハロゲン化物の結晶を形成させ、析出させる。次いで、この製品を加熱し、応力に曝して、ハロゲン化物結晶を伸長させる。次いで、ガラスに、好ましくは、水素雰囲気中の熱還元工程を施して、その製品の表面層において銀または銅のハロゲン化物結晶の一部を伸長した金属粒子に還元させる。使用するガラスは、相分離して、ガラス中の銀、銅、または銅−カドミウムの結晶を形成できるいかなるガラスであってもよい。そのようなガラスが、例えば、フォトクロミックガラスを開示している米国特許第4,190,451号（Hares等）および同第3,325,299号（Araujo）並びに非フォトクロミックガラスを開示している米国特許第5,281,562号（Araujo等）に開示されている。これらの特許の各々を、特に、ガラスの組成範囲およびそれらの製造の教示に関して、ここに引用する。好ましいガラスは、Hares等の特許に開示されているものである。本発明は、ガラスを熱処理して、ハロゲン化物結晶相を形成し、析出させている工程の改変に関するものである。文献には、この工程を500-900℃の範囲の温度で実施してもよいことが示唆されている。しかしながら、Jones等の特許では、良好な実施として許容されていることが規定されている。温度は、ガラスの歪み点よりも高いが、そのガラスの軟化点より75℃を越えては高くないと規定されている。ガラスの軟化点よりも75℃高い温度より著しく低い温度が実施例において開示されている。時間は、ハロゲン化物結晶を形成するのに十分な時間であると述べられている。最大温度は、ガラスの粘度特性に依存する。一般的に、温度は、ガラスが望ましくなく柔らかくなるほど高いべきではなく、約10⁵ポアズの粘度点が実際的な制限である。ガラス中にハロゲン化物結晶を形成する改良熱処理により、新たな、予期せぬ利点が達成されることが分かった。特に、ガラスを、軟化点より少なくとも75℃ 高い温度で、結晶を発生させるのに十分な時間に亘り、通常、少なくとも約１時間よりも長く、熱処理する。これらのより高い熱処理温度により、結晶サイズが大きくて、そのサイズが様々なガラスブランクを製造した。金属ハロゲン化物の結晶サイズの増加により、ガラスをずっと低い応力レベルで、好ましくは、3000ｐｓｉ以下で伸長させることができる。これにより、操作が改良され、延伸工程中の破損の可能性が減少する。必要とされる引張力が劇的に減少することが図１に示されている。図１は、応力レベルが縦軸にｐｓｉでプロットされ、ｎｍで表した中心波長（ＣＷＬ）が横軸にプロットされているグラフである。この中心波長は、所定の範囲の偏光能力の中心またはピークにある波長である。処理条件は、特定の用途にとって所望の波長に向けられる。図１において、所定の中心波長を達成するのに必要な応力レベルが、二つの熱処理サイクルに関して比較されている。上側の線Ａが、４時間に亘る710℃の温度での標準的な熱処理からのデータを示している。このサイクルは、いくつかの市販の偏光ガラス製品に用いられているサイクルの特徴を示している。1310ｎｍに中心波長を有する製品には、3400ｐｓｉ辺りの応力レベルが必要であることが分かる。下側の線Ｂは、８時間に亘る750℃の新しい高温熱処理に関するデータを示している。このサイクルは本発明によるものである。この場合、1310ｎｍの中心波長を達成するのに必要な応力レベルはたった約1600ｐｓｉである。この新しい熱処理工程により達成される第二の利点は、結晶サイズが広く分散することである。したがって、従来技術のより低い温度での熱処理工程により通常得られる吸収曲線よりも、幅広い波長バンドに亘りより平らな吸収曲線が得られる。この関係が図２にグラフ的に示されている。図２は、コントラスト比が縦軸にプロットされ、波長がｎｍで横軸にプロットされているグラフである。上側の曲線Ｃは、市販の偏光ガラス製品に関して、波長に対するコントラスト比の関係を示している。この製品は、ハロゲン化物結晶を析出させるための４時間に亘る710℃のスケジュールで処理されている。下側の曲線Ｄは、同一のガラスから製造されたが、８時間に亘り750℃で熱処理して、本発明の方法によりハロゲン化物結晶を発生させた同一の製品に関する同一の関係を示している。曲線Ｄが、より広く、より平らな曲線であることが明らかである。ハロゲン化物の結晶化のサイズと程度、光透過率の度および光散乱の程度（曇り）の間接的な基準を用いて、特定の熱処理の影響をモニタする。このガラス組成は、通常、軟化点より50℃高い温度で処理した場合には、10-20％の曇りの範囲に含まれる。軟化点よりも約90℃以上高い温度での処理により、100％に達した曇りの読みが得られる。同様に、軟化点よりも50℃高い温度での熱処理により、このガラスについて、約91％から約93％までの透過率（Ｔ_max）が得られる。軟化点より90℃高い温度での高温熱処理により、Ｔ_maxが84-88％に低下する。さらに高い熱処理により、透過率が下がり続ける。より高温での熱処理工程により製造された偏光ガラス製品に関する低下した透過率における損失は、透過率波長が大きい（より長い波長）限り小さい。この影響が、下側の曲線Ｆの750℃／８時間の新しい高温処理に対して、上側の曲線Ｅの通常の710℃／４時間の処理に関する透過率の波長依存性を比較している図３に示されている。図３は、最大透過率（Ｔ_max）が横軸に％でプロットされているグラフである。波長はここでも横軸にｎｍでプロットされている。図示したように、透過率損失の差は、約800ｎｍより大きい波長では10％未満となり、約1100ｎｍより大きい波長ではごくわずかになっている。図に示したデータを得るための試験片を製造するのに用いたガラスは、酸化物基準のバッチから計算した、重量％で表した、56.3％のＳｉＯ₂、18.2％のＢ₂Ｏ₃ 、6.2％のＡｌ₂Ｏ₃、5.5％のＮａ₂Ｏ、1.8％のＬｉ₂Ｏ、5.7％のＫ₂Ｏ、5.0％のＺｒＯ₂、2.3％のＴｉＯ₂、0.24％のＡｇ、0.01％のＣｕＯ、0.16％のＣｌおよび0.16％のＢｒからなる組成を有する。 FIELD OF THE INVENTION The Detailed Description of the Invention] The polarizing glass manufacturing process invention, silver, copper or copper, - it relates to a method for producing a polarizing glass from the phase-separated glass containing halide crystals cadmium. BACKGROUND OF THE INVENTION It is known that the precipitation of silver, copper, or copper-cadmium halide crystals is induced by heat treatment of glasses having compositions containing these metals and halogens other than fluorine in appropriate amounts. I have. The formed glass usually exhibits photochromic behavior. That is, the glasses darken or fade in response to the application and removal of short wavelength radiation. However, it is also possible to produce glasses that contain the described crystals but are not photochromic. By stretching crystal-containing glasses within a certain viscosity range, a birefringence effect can be generated in these glasses. The glass is placed under stress at a temperature higher than the temperature of the glass strain point. This causes the glass to elongate, thereby elongating and aligning the crystals. The stretched product is then exposed to a reducing atmosphere at a temperature above 250 ° C., but no more than 25 ° C. above the glass anneal point. Thereby, a surface layer in which at least a part of the halide crystal is reduced to the elemental metal is formed. The elongated element crystal provides an array of electric dipoles that selectively interact with the electric field vector of the incident light. This provides a method for polarizing transmitted light waves. The production of polarizing glass generally involves the following four steps: A glass batch containing a source of silver, copper, or copper-cadmium and a halogen other than fluorine is melted and a predetermined object is formed from the melt. 2. The glass body is heat treated at a temperature above the strain point of the glass to form halide crystals having a size in the range of 200-500 Angstroms. 3. A crystal-containing glass object is stressed at a temperature above the strain point of the glass, causing the object to elongate, thereby elongating and orienting the crystal. 4. The elongated rest is exposed to a reducing atmosphere at a temperature greater than 250 ° C. to generate a reduced surface layer containing metal particles having an aspect ratio of at least 2: 1 on the object. By performing this method, a glass product is produced that exhibits excellent polarization properties over the infrared portion of the radiation spectrum, preferably in the region of 600-2000 nm (6000-20,000 Angstroms). Halide particles cannot grow at temperatures below the glass strain point because the viscosity of the glass is too high. Therefore, a temperature higher than the annealing point is preferable for crystal precipitation. If physical support is provided for the glass body, temperatures up to 50 ° C. above the softening point of the glass can be used. Experience has shown that halide crystals should have a diameter of at least about 200 angstroms in order to obtain an aspect ratio of at least 5: 1 by elongation. When reduction to elemental particles occurs, particles having an aspect ratio of at least 5: 1 exhibit an aspect ratio greater than 2: 1. This produces a long wavelength peak at least near the end of the infrared region of the radiation spectrum, while avoiding significant breakage problems during the subsequent elongation step. At the other end, the initial halide grain diameter should not exceed about 5000 Angstroms. This prevents significant haze in the glass with reduced dichroic ratio caused by radiation scattering. This dichroic ratio is a measure of the polarizing power of the glass. It is defined as the ratio that exists between the absorption of radiation parallel to the direction of extension and the absorption of radiation perpendicular to the direction of extension. To obtain a suitable ratio, the aspect ratio of the elongated halide crystals must be at least 5: 1 so that the reduced metal particles have an aspect ratio of at least 2: 1. Small diameter crystals require very high elongational stress to generate the required aspect ratio. Also, the likelihood of a glass object breaking during the elongation step of the draw mold is directly proportional to the surface area of the object under stress. This creates a very practical limit on the level of stress that can be applied to glass sheets, or other objects of critical material. Generally, stress levels of thousands of psi are considered a practical limit. Stress levels greater than 3000 psi are conventionally used. Firing of the elongated body in a reducing atmosphere is performed at a temperature above 250 ° C., but no more than 25 ° C. above the annealing point of the glass. Preferably, the firing temperature is somewhat lower than the annealing point of the glass to avoid the tendency of the particles to re-spheroidize. Thus, as the temperature of the reduction step or other heat treatment following the elongation step increases, the elongated particles tend to return to their original state or break up into smaller particles. This tendency is called re-spheroidization. This trend places a severe limitation on the temperatures at which such subsequent heat treatments may be applied. One of the key properties of the effectiveness of a polarizing glass object is its lightness ratio, or contrast, as referred to in the art. Contrast is the ratio of the amount of radiation transmitted for a plane of polarization perpendicular to the elongation axis to the amount of radiation transmitted for a plane of polarization parallel to the elongation axis. In general, the higher the contrast, the more useful and valuable the polarizing object. Another important property of a polarizing object is the width of the band over which the object is effective. This property takes into account not only the degree of contrast, but also the parts of the spectrum where the contrast is high enough to be useful. The level of contrast that can be achieved for a polarizing glass object depends on the amount of reduction that occurs during the firing step in a reducing atmosphere. Typically, the greater the degree of reduction, the greater the level of contrast. Thus, the degree of contrast can be increased by using either higher temperatures, longer times, or higher pressures of the reducing gas species for reduction. However, this practice is limited by the tendency of the metal halide particles to re-spheroidize. This tendency also increases with higher temperatures and longer times of firing. Re-spheroidization may reduce contrast and / or narrow the peak absorption band, or shift the peak absorption band toward shorter wavelengths. To explain this, the method of preparing a polarizing glass product according to the conventional knowledge has used firing in a hydrogen atmosphere at 425 ° C. for 4 hours. When the firing time was extended to 7 hours, the contrast increased somewhat, but the high contrast bandwidth was simultaneously reduced. U.S. Pat. No. 4,908,054 (Jones et al.) Proposes a method for producing a polarizing glass object that eliminates the effects of spheroidization during heat treatment, such as a reduction step. In this method, the thermal reduction treatment is performed under a pressure at least twice the atmospheric pressure. The effect of this pressure is to inhibit spheroidization and to produce a polarizing glass product that exhibits a relatively wide range of high contrast polarization properties in the infrared region. This method is not required for the present invention, but may be used. An object of the present invention is to provide a glass product having excellent polarization characteristics over a wide radiation spectrum. It is another object of the present invention to achieve this regardless of the use of the elevated pressure Jones et al. It is a further object of the present invention to provide a phase separated glass that has been elongated at a relatively low stress level. It is a further object of the present invention to produce a polarizing glass article having a relatively flat contrast absorption curve over a wide wavelength band. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is based on silver, copper, or copper-cadmium halide crystals deposited in glass within the size range of 200-5000 Angstroms and provides a wide range of high contrast polarization properties in the infrared region of the radiation spectrum. A method of producing a glass product that contains elongated, silver, copper, or copper-cadmium metal particles that exhibits phase separation or photochromic properties, wherein the temperature is at least higher than the softening point of the glass. Exposure to 75 ° C., preferably higher, time is sufficient to form crystals, preferably for one hour, a temperature-thermal cycle to bring the glassware to a temperature between the glass's strain point and softening point. The method comprises the step of thermally forming and precipitating large halide crystals in the glass product by elongating in a glass product. The present invention further provides high contrast of relatively broad bands in the infrared region of the radiation spectrum from glasses that exhibit phase separation or exhibit photochromic properties due to the presence of silver, copper, or copper-cadmium halide crystals. A method for producing a glass product exhibiting the polarization properties of: (a) melting a batch of glass containing a source of silver, copper, or copper-cadmium and at least one halogen other than fluorine or a combination thereof. (B) cooling the melt to form a glass article of the desired shape; and (c) exposing the glass article to a temperature at least 75 ° C. above the softening point of the glass to cause silver, copper in the glass. Or a crystal of copper-cadmium is formed and deposited, and the crystals range in size from about 200 Angstroms to about 5000 Angstroms; Stretching the lath product at a temperature above the strain point of the glass under a stress of about 3000 psi or less to provide a crystal oriented in the direction of the stress having an elongated aspect ratio of at least 5: 1; e) raising the stretched glass product above about 250 ° C, but not more than about 25 ° C above the annealing point of the glass, for a period sufficient to form a reduced surface layer on the glass product. Exposed to a reducing atmosphere at a temperature, wherein at least a portion of the elongated halide crystals are deposited within and / or on the elongated crystals and having an aspect ratio greater than 2: 1. A method comprising the steps of reducing to silver, copper, or copper-cadmium particles, whereby the glassware exhibits a relatively wide range of high contrast polarization properties in the infrared region of the radiation spectrum. A. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a graph comparing the stress level required by the present invention with the conventional practice for achieving a predetermined center wavelength in a polarizing glass. FIG. 2 is a graph comparing a typical contrast ratio curve obtained according to the present invention with a curve obtained according to the conventional practice. FIG. 3 is a graph comparing maximum transmittance values for a polarizing product made according to the present invention with those manufactured according to conventional practice. Prior art documents which may be relevant to the prior art are listed in the accompanying documents. DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention employs and improves upon known methods of making polarizing glass objects. The present invention essentially embodies a process of melting a glass containing a source of silver, copper, or copper-cadmium and a halogen other than fluorine or a combination thereof and forming a product from the glass. is there. The product is cooled and then heat treated to form and precipitate silver, copper, or copper-cadmium halide crystals. The product is then heated and subjected to stress to elongate the halide crystals. The glass is then subjected to a thermal reduction step, preferably in a hydrogen atmosphere, to reduce some of the silver or copper halide crystals to elongated metal particles in the surface layer of the product. The glass used can be any glass capable of phase separation to form silver, copper, or copper-cadmium crystals in the glass. Such glasses are disclosed, for example, in U.S. Pat. Nos. 4,190,451 (Hares et al.) And 3,325,299 (Araujo) disclosing photochromic glass and U.S. Pat. No. 5,281,562 (Araujo et al.) Disclosing non-photochromic glass. Is disclosed. Each of these patents is cited herein, particularly with respect to glass composition ranges and teachings of their manufacture. Preferred glasses are those disclosed in the Hares et al. Patent. The present invention relates to a modification of the step of heat treating glass to form and precipitate a halide crystal phase. The literature suggests that this step may be performed at a temperature in the range of 500-900 ° C. However, the Jones et al. Patent stipulates that it is acceptable for good practice. The temperature is specified to be above the strain point of the glass, but not more than 75 ° C. above the softening point of the glass. Temperatures significantly below 75 ° C. above the softening point of the glass are disclosed in the examples. The time is stated to be sufficient time to form halide crystals. The maximum temperature depends on the viscosity properties of the glass. Generally, temperatures, the glass becomes more rather than higher should soften undesirably, the viscosity point of about 10 ⁵ Poise is practical limitations. It has been found that a new and unexpected advantage is achieved by the improved heat treatment for forming halide crystals in the glass. In particular, the glass is heat treated at a temperature at least 75 ° C. above the softening point for a period of time sufficient to generate crystals, usually for at least about 1 hour. These higher heat treatment temperatures produced glass blanks with large crystal sizes and various sizes. The increase in crystal size of the metal halide allows the glass to be stretched at much lower stress levels, preferably below 3000 psi. This improves operation and reduces the possibility of breakage during the stretching process. The drastic reduction in the required pulling force is shown in FIG. FIG. 1 is a graph in which the stress level is plotted in psi on the vertical axis and the center wavelength (CWL) in nm is plotted on the horizontal axis. This center wavelength is the wavelength at the center or peak of the polarization capability in a predetermined range. Processing conditions are directed to the desired wavelength for a particular application. In FIG. 1, the stress levels required to achieve a given center wavelength are compared for the two heat treatment cycles. The upper line A shows data from a standard heat treatment at a temperature of 710 ° C. for 4 hours. This cycle is characteristic of the cycle used in some commercial polarizing glass products. It can be seen that a product having a center wavelength at 1310 nm requires a stress level around 3400 psi. The lower line B shows data for a new high temperature heat treatment at 750 ° C. for 8 hours. This cycle is according to the invention. In this case, the stress level required to achieve a center wavelength of 1310 nm is only about 1600 psi. A second advantage achieved by this new heat treatment step is that the crystal size is widely dispersed. Thus, a flatter absorption curve over a wider wavelength band is obtained than is normally obtained with the lower temperature heat treatment step of the prior art. This relationship is shown graphically in FIG. FIG. 2 is a graph in which the contrast ratio is plotted on the vertical axis, the wavelength is nm, and the horizontal axis is plotted. The upper curve C shows the relationship of the contrast ratio to the wavelength for a commercially available polarizing glass product. This product has been processed on a schedule of 710 ° C. for 4 hours to precipitate halide crystals. The lower curve D shows the same relationship for the same product made from the same glass but heat treated at 750 ° C. for 8 hours to generate halide crystals according to the method of the present invention. . It is clear that curve D is a wider, flatter curve. The effects of specific heat treatments are monitored using indirect measures of the size and extent of halide crystallization, the degree of light transmission and the degree of light scattering (cloudiness). This glass composition usually falls in the range of 10-20% haze when treated at a temperature 50 ° C. above the softening point. Treatment at a temperature about 90 ° C. or more above the softening point gives a haze reading of up to 100%. Similarly, heat treatment at a temperature 50 ° C. above the softening point will result in a transmission (T _max ) of about 91% to about 93% for this glass. High temperature heat treatment at a temperature 90 ° C. above the softening point reduces T _max to 84-88%. With even higher heat treatment, the transmittance continues to decrease. The loss in reduced transmission for a polarizing glass article made by a higher temperature heat treatment step is small as long as the transmission wavelength is large (longer wavelength). This effect compares the wavelength dependence of the transmittance for the normal 710 ° C./4 hour process of the upper curve E against the new high temperature process of 750 ° C./8 hour for the lower curve F. 3 is shown. FIG. 3 is a graph in which the maximum transmittance (T _max ) is plotted in% on the horizontal axis. The wavelength is again plotted in nm on the horizontal axis. As shown, the difference in transmission loss is less than 10% for wavelengths greater than about 800 nm and negligible for wavelengths greater than about 1100 nm. The glass used to make the specimens to obtain the data shown in the figure was 56.3% SiO ₂ , 18.2% B ₂ O ₃ , calculated as a percentage from the oxide-based batch, expressed as weight percent, 6.2% Al ₂ O ₃ , 5.5% Na ₂ O, 1.8% Li ₂ O, 5.7% K ₂ O, 5.0% ZrO ₂ , 2.3% TiO ₂ , 0.24% Ag, 0.01% CuO , 0.16% Cl and 0.16% Br.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ホイットブレッド，ジョージエヌサードアメリカ合衆国ニューヨーク州 14821 キャンプベルリードヒルロード 4658 (72)発明者ウィリアムズ，ジョセフエムアメリカ合衆国ニューヨーク州 14845 ホースヘッズランドーロード 3123────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Whitbread, George N. Sir Do United States of America New York 14821 Campbell Reed Hill Road 4658 (72) Williams, Joseph Em United States of America New York 14845 Horseheads Landau Road 3123

Claims

[Claims] 1. Based on silver, copper, or copper-cadmium halide crystals deposited in glass and having a size in the range of 200-5000 angstroms, they exhibit broadband, high-contrast polarization properties in the infrared region of the radiation spectrum, i.e., A method for producing a polarizing glass product having a surface layer that is phase-separated or exhibits photochromic properties and further contains elongated silver, copper, or copper-cadmium metal particles. The temperature is at least 75 ° C., preferably higher than the glass softening point, and the time is sufficient to form the crystals, preferably subject to a time-temperature cycle of more than 1 hour, By stretching the glass product at a temperature between the glass's strain point and softening point, large halide crystals can be incorporated into the glass product. A method comprising thermally forming and depositing. 2. The method according to claim 1, further comprising the step of subjecting the glass product to a time-temperature cycle in which the glass has a viscosity of 10 ⁵ poise or more and the time is 20 hours or less. . 3. The method of claim 1 including the step of subjecting the glass product containing the halide crystals to an elongational stress level sufficient to impart an at least 5: 1 aspect ratio to the crystals. . 4. The stretched glass product is exposed to a reducing atmosphere at a temperature above 250 ° C., but not more than 25 ° C. above the annealing point of the glass, so that silver, copper, or copper is present in the surface layer of the product. 4. The method of claim 3 including the step of forming cadmium metal particles. 5. 5. The method according to claim 4, comprising using a reducing gas under high pressure. 6. Based on silver, copper, or copper-cadmium halide crystals deposited in glass and having a size in the range of 200-5000 angstroms, they exhibit broadband, high-contrast polarization properties in the infrared region of the radiation spectrum, i.e., A method for producing a polarizing glass product having a surface layer which is phase-separated or exhibits photochromic properties and further comprises elongated silver, copper or copper-cadmium metal particles, comprising: Melting a glass containing a source of silver, copper, or copper-cadmium and a halogen other than fluorine or a combination thereof, and forming a product from the melt; By subjecting the glass product to a time-temperature cycle at least 75 ° C above the softening point of the glass over time, large halo Thermally forming halide crystals; and (c) applying stress to the glass product while the glass product is at a temperature above the strain point of the glass to form the product and the halide crystals therein. (D) exposing the stretched glass product to a reducing atmosphere at a temperature greater than about 250 ° C. to reduce at least a portion of the halide crystal grains in the surface layer on the product, and extend the stretched glass product; A method comprising forming each of the formed metal particles. 7. 7. The method of claim 6 including the step of melting the glass containing the silver source and thermally forming large silver halide crystals in the glass. 8. 7. The method of claim 6 including the step of melting the glass containing the copper source and thermally forming large copper halide crystals in the glass. 9. Forming a large halide crystal by subjecting the glass to a time-temperature cycle in which the temperature is at least 75 ° C. above the softening point of the glass and the time is 1-20 hours. The method of claim 6. Ten. 7. The method of claim 6, including the step of applying to the article containing the crystal a tensile stress level sufficient to give the crystal an aspect ratio of at least 5: 1. 11． The method of claim 10, wherein said elongation stress level is less than about 3000 psi. 12． The stretched glass product is exposed to a reducing atmosphere at a temperature above 250 ° C., but not more than 25 ° C. above the annealing point of the glass, so that silver, copper, 7. The method of claim 6, further comprising the step of forming metal particles of copper-cadmium.