【発明の詳細な説明】
担持メタロセン触媒系を調製するための改善された方法発明の分野
本発明は、一般的に、担持メタロセン触媒系に関し、そしてそれらの製造方法
並びに使用方法に関する。より詳細には、本発明は、脂肪族溶媒を使用して担持
されたメタロセン触媒系を調製する方法に関する。背景
担持メタロセン触媒系を調製するための多くの方法が報告されている。例えば
、米国特許第５,２４０,８９４号は、メタロセンと活性剤が予め接触させられ、
その後支持体物質上に付着させられる方法を記載されている。触媒系はその後残
留溶媒を除去するために乾燥され、そして所望により予備重合される。ＷＯ９４
／２８０３４は、メタロセンが特に架橋ビスインデニル化合物である類似の方法
を開示している。米国特許第５,３７３,０７２号は、未脱水のシリカゲルの使用
を含む方法を記載している。米国特許第５,４６８,７０２号は、担持メタロセン
触媒系を調製するための熟成された活性剤の使用を記載している。そして、米国
特許第５,５１６,７３７号は、活性剤とメタロセンを別々に担持することを記載
している。
これらの特許の全てにおいては、芳香族炭化水素、典型的にはトルエンが、ア
ルモキサン活性剤用だけではなく、メタロセンとアルモキサンの反応用の溶媒と
しても役立つ。典型的には、メタロセンとアルモキサンはトルエン溶媒中で支持
体物質上に付着される。トルエンは、アルモキサン及び／又は活性化されたメタ
ロセンを容易に溶解させるので、選択された溶媒である。触媒成分が支持体上に
付着させられたら、触媒系は通常使用の前に乾燥されるが、乾燥条件は触媒系の
活性をしばしば実質的に低下させることが知られている。
本発明者は、トルエンのような典型的な溶媒の代わりに又はそのような溶媒と
共に脂肪族溶媒が使用されたとき、担持メタロセン触媒系の活性が実質的に増加
することを発見した。概 要
本発明は、担持メタロセン触媒系の形成方法であって、（a）メタロセンとア
ルモキサン活性剤を反応させて触媒溶液を形成すること、及び（b）触媒溶液を
脂肪族溶媒の存在下に支持体物質と混合すること、を含む方法に関する。
もう１つの態様においては、本発明は、担持メタロセン触媒系の形成方法であ
って、（a）メタロセンとアルモキサン活性剤とを反応させて触媒溶液を形成す
ること、（b）脂肪族炭化水素溶媒と支持体物質を混合すること、及び（c）触媒
溶液と混合物を一緒にすること、を含む方法に関する。
もう１つの態様においては、本発明は、担持メタロセン触媒系の形成方法であ
って、（a）メタロセンとアルモキサンの第１の部分とを反応させて第１の触媒
溶液を形成すること、（b）脂肪族溶媒を支持体物質と一緒にして混合物を形成
すること、（c）第１の触媒溶液を混合物と一緒にすること、及びその後（d）ア
ルモキサンの第２の部分を添加すること、を含む方法に関する。発明の詳細な説明 触媒系の成分 メタロセン
本明細書中において使用される「メタロセン」という用語は、一般的に、式Ｃ
ＰmＭＲnＸqによって表される化合物を意味し、式中、Ｃｐは置換されていても
よいシクロペンタジエニル環、又は置換されていてもよいそれらの誘導体であり
、Ｍは第４、５、又は６族遷移金属、例えば、チタニウム、ジルコニウム、ハフ
ニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、及びタングステ
ンであり、Ｒは１乃至２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又はヒドロカ
ルボキシル基であり、Ｘはハロゲンであり、そしてｍ＝１〜３、ｎ＝０〜３、ｑ
＝０〜３、そしてｍ＋ｎ＋ｑの合計は遷移金属の酸化状態に等しい。
メタロセンの製造方法及び使用方法は本技術分野において非常によく知られて
いる。例えば、メタロセンは、米国特許第４,５３０,９１４号、第４,５４２,１
９９号、第４,７６９,９１０号、第４,８０８,５６１号、第４,８７１,７０５号
、第４,９３３,４０３号、第４,９３７,２９９号、第５,０１７,７１４号、第５
,０２６,７９８号、第５,０５７,４７５号、第５,１２０,８６７号、第５,２７
８,
１１９号、第５,３０４,６１４号、第５,３２４,８００号、第５,３５０,７２３
号、及び第５,３９１,７９０号に記載されており、これらの各々は引用によって
本明細書中に完全に組み入れられている。
好ましいメタロセンは、式：
によって表されるものであり、式中、Ｍは周期表の第４、５、又は６族の金属で
あり、好ましくは、ジルコニウム、ハフニウム、及びチタニウムであり、最も好
ましくはジルコニウムであり；
Ｒ1及びＲ2は同じか又は異なり、好ましくは同じであり、水素原子、Ｃ1〜Ｃ1 0
のアルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ3のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシ基、
好ましくはＣ1〜Ｃ3のアルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10のアリール基、好ましくはＣ6〜
Ｃ8のアリール基、Ｃ6〜Ｃ10のアリールオキシ基、好ましくはＣ6〜Ｃ8のアリー
ルオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10のアルケニル基、好ましくはＣ2〜Ｃ4のアルケニル基、
Ｃ7〜Ｃ40のアリールアルキル基、好ましくはＣ7〜Ｃ10のアリールアルキル基、
Ｃ7〜Ｃ40のアルキルアリール基、好ましくはＣ7〜Ｃ12のアルキルアリール基、
Ｃ8〜Ｃ40のアリールアルケニル基、好ましくはＣ8〜Ｃ12のアリールアルケニル
基、又はハロゲン原子、好ましくは塩素、の内の１つであり；
Ｒ3及びＲ4は水素原子であり；
Ｒ5及びＲ6は同じか又は異なり、好ましくは同じであり、ハロゲン原子、好ま
しくは弗素、塩素、又は臭素原子、ハロゲン化されていてもよいＣ1〜Ｃ10のア
ルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ4のアルキル基、ハロゲン化されていてもよいＣ6
〜Ｃ10のアリール基、好ましくはＣ6〜Ｃ8のアリール基、Ｃ2〜Ｃ10のアルケニ
ル基、好ましくはＣ2〜Ｃ4のアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40のアリールアルキル基、
好ましくはＣ7〜Ｃ10のアリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40のアルキルアリール基、
好ましくはＣ7〜Ｃ12のアルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40のアリールアルケニル基
、好ましくはＣ8〜Ｃ12のアリールアルケニル基、−ＮＲ2 15、−ＳＲ15、−ＯＲ15
、−ＯＳｉＲ3 15、又は−ＰＲ2 15基のうちの１つであり、ここで、Ｒ15は、ハ
ロゲン原子、好ましくは塩素原子、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ3
のアルキル基、又はＣ6〜Ｃ10のアリール基、好ましくはＣ6〜Ｃ9のアリール基
のうちの１つであり；
Ｒ7は、
−Ｂ（Ｒ11）−、−Ａｌ（Ｒ11）−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−，−
ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ11）−、−ＣＯ−、−Ｐ（Ｒ11）−、又は−Ｐ（
Ｏ）（Ｒ11）−であり、
ここで、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は同じか又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、
Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ10のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20のフル
オロアルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ10のフルオロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10のアリ
ール基、好ましくはＣ6〜Ｃ20のアリール基、Ｃ6〜Ｃ30のフルオロアリール基、
好ましくはＣ6〜Ｃ20のフルオロアリール基、Ｃ1〜Ｃ20のアルコキシ基、好まし
くはＣ1〜Ｃ10のアルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル基、好ましくはＣ2〜Ｃ1 0
のアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40のアリールアルキル基、好ましくはＣ7〜Ｃ20のア
リールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40のアリールアルケニル基、好ましくはＣ8〜Ｃ22の
アリールアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40のアルキルアリール基、好ましくはＣ7〜Ｃ20
のアルキルアリール基であり、或いはＲ11とＲ12又はＲ11とＲ13はそれらに結合
する原子と共に環系を形成することができ；
Ｍ2は珪素、ゲルマニウム、又は錫であり、好ましくは珪素又はゲルマニウム
であり、最も好ましくは珪素であり；
Ｒ8及びＲ9は同じか又は異なり、Ｒ11について記載したのと同じ意味を有し；
ｍ及びｎは同じか又は異なり、０、１、又は２であり、好ましくは０又は１で
あり、ｍ＋ｎは０、１、又は２であり、好ましくは０又は１であり；そして
基Ｒ10は同じか又は異なり、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13について記載したのと同じ
意味を有する。２つの隣接するＲ10基は一緒になって環系、好ましくは約４〜６
個の炭素原子を含む環系、を形成することができる。
アルキルは、直鎖又は枝分かれ鎖の置換基を意味する。ハロゲン（ハロゲン化
）は弗素、塩素、臭素、又は沃素原子であり、好ましくは弗素又は塩素である。
特に好ましいメタロセンは構造式（Ａ）及び（Ｂ）：
の化合物であり、式中、
Ｍ1はＺｒ又はＨｆであり、Ｒ1及びＲ2はメチル又は塩素であり、そしてＲ5、
Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12は上述の意味を有する。
これらのキラル(chiral)メタロセンは高度にアイソタクチックなポリプロピレ
ンコポリマーの製造のためのラセミ化合物として使用することができる。純粋な
Ｒ又はＳ形態を使用することも可能である。光学的に活性なポリマーをこれらの
純粋な立体異性形態を使用して製造することができる。中心（即ち、金属原子）
が立体規則性重合を提供することを確実にするためにはメタロセンのメソ形態を
除去するのが好ましい。立体異性体の分離は公知の文献の技術によって行うこと
ができる。特定の生成物に対してはラセミ／メソ混合物を使用することもできる
。
一般に、これらのメタロセンは、繰り返し行われる芳香族配位子の脱プロトン
化／金属化及び架橋基と中心原子のそれらのハロゲン化誘導体による導入を含む
多段階プロセスによって製造される。以下の反応式はこの一般的方法を説明する
： メタロセンを調製するためのその他の方法は、Journal of Organometallic Ch em.
、第２８８巻、（１９８５）、６３〜６７頁、及び欧州特許公開公報第３２
０７６２号中に十分に記載されており、これらはいずれも引用によって本明細書
中に完全に組み入れられている。
好ましいメタロセンの説明のための非限定的な例は以下のものを含む：
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）Ｚｒ
Ｃｌ2、
ジメチルシランジイルビス(２−メチル−４,５−ベンゾインデニル)ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）
ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）Ｚｒ
Ｃｌ2、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチル−１−インデニル）Ｚｒ
Ｃｌ2、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデ
ニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニ
ル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）−１−インデニ
ル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ジイソプロピル−１−インデ
ニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）ＺｒＣ
ｌ2、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−
１−インデニル）ＺｒＣｌ2、
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデ
ニル）ＺｒＣｌ2、
１，２−ブタンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデ
ニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−エチル−１−インデニル）ＺｒＣ
ｌ2、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）
ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチル−１−インデニル）Ｚ
ｒＣｌ2、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−イ
ンデニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−メチル−１−インデニル）ＺｒＣ
ｌ2、
ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−エチル−１−インデニル）ＺｒＣ
ｌ2、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）Ｚ
ｒＣｌ2、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−イン
デニル）ＺｒＣｌ2、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（メチルベンゾ）
−１−インデニル）ＺｒＣｌ2、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（テトラメチルベ
ンゾ）−１−インデニル）ＺｒＣｌ2、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−ａ−アセナフト−１−イン
デニル）ＺｒＣｌ2、
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）Ｚ
ｒＣｌ2、
１，２−ブタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）Ｚ
ｒＣｌ2、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）Ｚ
ｒＣｌ2、
１，２−エタンジイルビス（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ＺｒＣ
ｌ2、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2、
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2、
１，２−ブタンジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−イソブチル−１−インデニル）Ｚ
ｒＣｌ2、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−５−イソブチル−１−イン
デニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−１−インデニル）Ｚ
ｒＣｌ2、
ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチル−１−インデニル）ＺｒＣ
ｌ2、及び類似物。
これらの好ましいメタロセン触媒成分は、米国特許第５,１４５,８１９号、第
５,２４３,００１号、第５,２３９,０２２号、第５,３２９,０３３号、第５,２
９６,４３４号、第５,２７６,２０８号、及び第５,３７４,７５２号、及び欧州
特許第５４９ ９００号及び第５７６ ９７０号に記載されており、これらは全
て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。活性剤
メタロセンは一般的に、活性触媒系を形成するために、ある種の形態の活性剤
と組合せて使用される。本明細書中においては、「活性剤」という用語は、１種
以上のメタロセンのオレフィンをポリオレフィンに重合する能力を高めることが
できる全ての化合物又は成分、又は化合物又は成分の混合物を意味するように定
義される。本発明においては、アルキルアルモキサンを活性剤として使用するの
が好ましく、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）が最も好ましい。一般に、アルキル
アルモキサンは、
の繰り返し単位を約５乃至４０個含み、式中、Ｒは、アルキルの混合物を含む、
Ｃ1〜Ｃ8アルキル基である。特に好ましいのはＲがメチルである化合物である。
アルモキサン溶液、特にメチルアルモキサン溶液、は種々の濃度を有する溶液と
して商業的業者から得ることができる。アルモキサンを製造するための様々な方
法が存在し、それらの非限定的な例は、米国特許第４,６６５,２０８号、第４,
９５２,５４０号、第５,０９１,３５２号、第５,２０６,１９９号、第５,２０４
,４１９号、第４,８７４,７３４号、第４,９２４,０１８号、第４,９０８,４６
３号、第４,９６８,８２７号、第５,３０８,８１５号、第５,３２９,０３２号、
第５,２４８,８０１号、第５,２３５,０８１号、第５,１５７,１３７号、第５,
１０３,０３１号、及び欧州特許公開公報第０５ ６１４ ７６号、欧州特許第
０ ２７９５８６号、欧州特許公開公報第０ ５９４ ２１８号、及び国際公開
パンフレットＷＯ９４／１０１８０に記載されており、これらはそれぞれ引用に
よって本明細書中に組み入れられている。（本明細書中において使用されるとき
、特に指示しない限り、「溶液」という記載は、懸濁液を含む全ての混合物を包
含する。）支持体物質
本発明の方法において使用される支持体物質は、例えば、タルク、無機酸化物
、無機塩化物、ポリオレフィン又はポリマー化合物のような樹脂材料のような、
多孔質粒状物質であるのが好ましい。
最も好ましい支持体物質は、多孔質無機酸化物物質であり、元素の周期表の第
２、３、４、５、１３、又は１４族の金属酸化物からのものを含む。シリカ、ア
ルミナ、シリカ−アルミナ、及びそれらの混合物が特に好ましい。単独で又はシ
リカ、アルミナ、又はシリカ−アルミナと組合せて使用することができるその他
の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。
支持体物質が、１０乃至７００ｍ2／ｇの範囲内の表面積、０.１乃至４.０ｃ
ｃ／ｇの範囲内の全細孔容積（total pore volume）、及び１０乃至５００μｍ
の範囲内の平均粒子直径を有する多孔質シリカであるのが好ましい。表面積が５
０至５００ｍ2／ｇの範囲内であり、細孔容積が０.５乃至３.５ｃｃ／ｇの範囲
内であり、そして平均粒子直径が２０乃至２００μｍの範囲内であるのがより好
ましい。表面積が１００至４００ｍ2／ｇの範囲内であり、細孔容積が０.８乃至
３.０ｃｃ
／ｇの範囲内であり、そして平均粒子直径３０乃至１００μｍの範囲内であるの
が最も好ましい。典型的な多孔質支持体物質の平均細孔直径は１０乃至１０００
Åの範囲内である。５０乃至５００Åの平均細孔直径を有する支持体物質を使用
するのが好ましく、７５乃至３５０Åの平均細孔直径を有する支持体物質を使用
するのが最も好ましい。シリカを１００℃乃至８００℃の温度で３乃至２４時間
脱水するのが特に望ましいかもしれない。触媒系の調製方法
本発明の方法は、触媒系の調製中に脂肪族炭化水素溶媒を使用することによっ
て区別される。驚くべきことに、得られる触媒系は、従来的に調製されたメタロ
セン触媒系と比較して、著しく増加した活性を有する。
触媒系を調製するのに使用される脂肪族炭化水素の全体積の芳香族炭化水素に
対する比率は少なくとも１：１であるのが好ましく、１：１乃至１０：１の範囲
内がより好ましく、２：１乃至８：１の範囲内であるのがさらに好ましく、３：
１乃至５：１の範囲であるのがさらに好ましい。
任意の脂肪族炭化水素又は脂肪族炭化水素の混合物を本発明の方法において使
用することができる。脂肪族炭化水素がＣ3〜Ｃ10アルカンであるのが好ましい
。脂肪族炭化水素が、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソペンタン、シクロヘ
キサン、オクタン、イソブタン、ブタン、及びプロパンから成る群から選択され
るのがより好ましい。脂肪族炭化水素が、イソペンタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、及びイソブタンから成る群から選択されるのが最も好ましい。
アルモキサンは典型的にはトルエン中に１０％乃至３０％溶液として溶解され
る。アルモキサン、好ましくはメチルアルモキサンの３０％溶液を使用してトル
エンの体積を最小化するのが好ましい。
メタロセンとアルモキサンは独立に支持体と接触させることができ、その場合
、メタロセンか又はアルモキサンが初めに接触させられ、あるいは３つの成分を
一緒に一度に混合させてもよい。同様に、脂肪族炭化水素溶媒は、３つの成分又
はこれらの成分の任意の組み合わせと、独立に接触させることができる。従って
、支持体の存在下、支持体との接触の前、又は１つ以上の成分が担持された後に
、析出が起こる可能性がある。しかしながら、メタロセンとアルモキサンを芳香
族
炭化水素溶媒中において予め接触させ、それらの反応生成物を支持体と混合する
のが好ましい。メタロセン単体が脂肪族及び芳香族炭化水素の両方において不溶
性であるか又は難溶性である場合、これは特に好ましい。メタロセンとアルモキ
サンを溶液、即ち、トルエンのような芳香族炭化水素溶液、中で接触させるのも
好ましい。脂肪族炭化水素を、支持体物質及び支持体と一緒にされたメタロセン
／アルモキサン反応生成物溶液と混合するのが好ましく、その時点で析出が起こ
る。
別の態様においては、メタロセンを活性化するのに使用されるアルモキサンの
総量をほぼ等しい２つの部分に分ける。第１の部分をメタロセンと溶液中で反応
させて反応生成物を形成し、これをその後脂肪族炭化水素中の支持体物質のスラ
リーと混合する。第２のアルモキサンの部分をその後添加する。
上述のどの方法が使用されるかにかかわらず、全ての触媒成分が一緒にされた
後、スラリーが形成されると混合物はより混合しやすくなる。しかしながら、乾
燥を容易にするために、液体全体をできるだけ少なく使用するのが好ましい。従
って、多孔質支持体物質を使用する場合、支持体に適用される液体（芳香族と脂
肪族の炭化水素の両方）の全体積が、多孔質支持体物質の全細孔容積の５倍未満
であるのが好ましく、多孔質支持体物質の全細孔容積の４倍未満であるのがより
好ましく、そして多孔質支持体物質の全細孔容積の３倍未満であるのがさらに好
ましい。多孔質支持体の全細孔容積を測定する方法は本技術分野においてよく知
られている。好ましい方法は、Volume 1,Experimental Methods in Catalyst Re
search,Academic Press,1968,pp.67-96に記載されている。
好ましい態様においては、メタロセンと活性剤を予め接触させ、溶液中で１分
乃至１６時間の範囲内の期間反応させるが、少なくとも１０分間反応させるのが
より好ましく、１０分乃至１時間反応させるのが最も好ましい。同様に、メタロ
セン／アルモキサン反応生成物を支持体物質のヘキサンスラリーと混合して、混
合物を少なくとも１０分間静置させるのが好ましく、１０分乃至１時間静置させ
るのがより好ましい。アルモキサンを分割する場合、ここでもまた、第２の部分
をメタロセン／アルモキサン／支持体物質混合物と少なくとも１０分間反応させ
るのが好ましく、１０分乃至１時間反応させるのがより好ましい。
脂肪族炭化水素を含む全ての成分を一緒にしたら、触媒系は直接的に重合にお
いて使用することができるが、触媒系は乾燥させるのが好ましい。触媒系を乾燥
させる場合、熱をほとんどか又は全く使用しないのが好ましい。正確な乾燥条件
は具体的な態様、触媒のバッチの大きさ、及び液体の量に依存するが、全ての場
合において、できるだけ短い期間に熱をほとんどか又は全く使用しないのが好ま
しい。減圧又は窒素のような不活性気体によるパージを使用することができるが
、汚染及び触媒活性の低下を防ぐためにこれらを控えめに使用するのが好ましい
。
担持触媒系は重合において直接的に使用することができ、又は触媒系は本技術
分野において公知の方法を使用して予備重合させることができる。予備重合に関
する詳細については、米国特許第４,９２３,８３３号及び４,９２１,８２５号及
びＥＰ０２７０８６３及びＥＰ０３５４８９３を参照のこと。これらの各々は引
用によって本明細書中に完全に組み入れられている。
別の態様においては、触媒系はオレフィン促進剤をメタロセン反応体として使
用して調製される。係属中の米国特許出願（本願と同じ発明者による本願と同日
に出願された“Improved Metallocene Catalyst Systems”、引用によって本明
細書中に完全に組み入れられている）に記載されているように、この方法も本発
明者によって活性を増加させることが見出された。重合及び触媒系の性能
本発明の方法によって調製された触媒系は、気相、スラリー相、又は溶液相、
又は高圧オートクレーブ法を含む任意の方法においてモノマー及び所望によりコ
モノマーの重合において使用することができる。(本明細書中において使用され
る場合、特に指示しない限り、「重合」は共重合を含み、「モノマー」はコモノマー
を含む。)気相又はスラリー相法を使用するのが好ましく、塊状液体プロピレン
重合法を使用するのが最も好ましい。
好ましい態様においては、本発明は、スラリー相又は気相重合プロセスにおい
て、特にスラリー相重合法において、プロピレン又はエチレン、特にプロピレン
の塊状液体重合及び共重合に関する。もう１つの態様は、プロピレン又はエチレ
ン、特にプロピレンと、４乃至２０個の炭素原子、好ましくは４乃至１２個の炭
素原子を有する１種以上のアルファ−オレフィンモノマー、例えば、エチレン、
ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン
−１、デセン−１から成るアルファ−オレフィンコモノマー、及びスチレン、シ
クロペンテン、又はノルボルネンのような環式オレフィンとの共重合反応を含む
。その他の適するモノマーには、極性ビニル、ジエンのようなジオレフィン、例
えば、１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、ノルボルナジエン、又はビ
ニルノルボルネン、アセチレン、及びアルデヒドモノマーが含まれる。
もう１つの態様においては、エチレン又はプロピレンを少なくとも２種の異な
るコモノマーと重合させてターポリマーなどを形成し、好ましいコモノマーは、
３乃至１０個炭素原子、好ましくは３乃至８個の炭素原子を有するアルファ−オ
レフィン、及び／又は４乃至１０個の炭素原子を有するジエンの組み合わせであ
る。
典型的には、気相重合法においては、連続的な循環が使用され、反応器の循環
の一部において、循環気体流れ（これは再循環流れ又は流動化媒体として知られ
ている）が重合熱によって反応器中で加熱される。再循環流れは、通常、反応条
件下触媒の存在下の流動床を通して連続的に循環させられる１種以上のモノマー
を含む。この熱は反応器の外部の冷却系によって循環の別の部分において除去さ
れる。循環流れは流動床から引き出され、再循環して反応器に戻される。同時に
、ポリマー生成物が反応器から引き出され、そして新しい又は新鮮なモノマーが
重合されたモノマーに置き換わるために添加される。（例えば、米国特許第４,
５４３,３９９号、第４,５８８,７９０号、第５,０２８,６７０号、第５,３５２
,７４９号、第５,４０５,９２２号、及び第５,４３６,３０４号を参照のこと。
これらは全て引用によって本明細書中に組み入れられている。）
スラリー重合法は、一般に、１乃至５００気圧又はさらに高い範囲内の圧力、
及び−６０℃乃至２８０℃の範囲内の温度を使用する。スラリー重合においては
、固体、粒状ポリマーの懸濁液が液体の重合媒体中で形成され、これにエチレン
及びコモノマー及びしばしば水素が触媒と一緒に添加される。重合媒体中で使用
される液体は、例えば、アルカン又はシクロアルカンでよい。使用される媒体は
、重合条件下で液体でなければならず、そして比較的不活性でなければならない
。液体媒体の非限定的な例はヘキサン及びイソブタンを含む。
実施例によって以下で示すように、本発明の触媒系は、従来的に調製された担
持メタロセン触媒系と比較して、著しく増加した活性を示す。活性の増加は特に
商業的なプロセスにおいては非常に望ましい。
本発明の触媒系によって製造されたポリマー及びコポリマーは、成形操作、例
えば、フィルム、シート、及び繊維の押出し及び同時押出し、並びに吹込み成形
、射出成形、シート熱成形、及び回転成形において有用である。フィルムは、単
相構造又は同時押出し又は積層によって形成される多層構造のインフレートフィ
ルム又はキャストフィルムを含む。そのようなフィルムは、食品接触用途又は非
接触用途において、シュリンクフィルム、粘着フィルム、延伸フィルム、シーリ
ングフィルム、配向フィルム、スナック包装、ヘビーデューティーバッグ、野菜
袋、焼成され冷凍された食品の包装、医療用包装、工業用ライナー、膜、その他
として有用である。繊維形成操作は、溶融紡糸、溶液紡糸、及び溶融ブローン（
meltblown）繊維操作を含む。そのような繊維は、織布又は不織布において使用
して、フィルター、おむつ用布、医療用衣服、地盤用シート、その他を形成する
ことができる。押出し品は、例えば、医療用チューブ、ワイヤ及びケーブルコー
ティング、地盤用膜（geomembranes）、及び貯水池用ライナー（pond liners）
を含む。成形品は、ビン、タンク、大型中空品、堅い食品容器、及び玩具、その
他の形態の単層及び多層構造物を含む。実施例
実施例１
１０ｇのシリカゲル（DavisonＤ−９４８、平均粒度（ＡＰＳ）＝３５ｍ、６
００℃で乾燥したもの）を磁気攪拌棒を備えた８オンスのビンに入れた。４０ｍ
ｌのヘキサンをそのビンに添加した。磁気攪拌棒を備えた４オンスのビンに、０
.１１ｇのｒａｃ−Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−フェニルインデニル）2ＺｒＣｌ2
と５ｍｌのメチルアルモキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液（３０重量％）を入れ
た。混合物を環境温度で１０分間攪拌した。この混合物をその後シリカゲルとヘ
キサンのスラリーを含む８オンスのビンに移した。この混合物を環境温度で１０
分間反応させた。６.４ｍｌのＭＡＯのトルエン溶液（３０重量％）をビンに入
れ、混合物を環境温度で１０分間反応させた。反応の終了後、４０℃乃至
５０℃での窒素パージにより混合物を乾燥させた。調製の終了時にさらさらの固
体が得られた。
清浄な２リットルのオートクレーブに、０.３ｍｌのトリエチルアルミニウム
のヘプタン溶液（１.５Ｍ）を入れ、その後１リットルの液体プロピレンを入れ
た。反応器を７０℃に加熱した。その後、上で調製した１００ｍｇの触媒を触媒
注入管を通してオートクレーブに入れた。２００ｍｌの液体プロピレンによって
触媒をオートクレーブに洗い流し込んだ。反応器内の全圧は約４８０ｐｓｉｇで
あった。重合を７０℃で１時間進行させた。重合後、未反応のプロピレンを廃棄
し、ポリマースラリーを蒸発皿に移した。オートクレーブの内壁と攪拌機は非常
に清浄であった。合計で２９４ｇのポリマーが得られた。
実施例２
調製において０.２ｇのｒａｃ−Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−フェニルインデニ
ル）2ＺｒＣｌ2を使用したことを除いて、実施例１を繰り返した。合計で１８７
ｇのポリマーが得られた。
実施例３
初めに１１.４ｍｌのＭＡＯを全てメタロセンと混合して、その後ＭＡＯを添
加しなかったことを除いて、実施例１を繰り返した。合計で１９９ｇのポリマー
が得られた。
実施例４
調製において０.２ｇのｒａｃ−Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−フェニルインデニ
ル）2ＺｒＣｌ2を使用したことを除いて、実施例３を繰り返した。合計で１６９
ｇのポリマーが得られた。
実施例５（比較例）
１０ｇのシリカゲル（DavisonＤ−９４８、平均粒度（ＡＰＳ）＝３５ｍ、６
００℃で乾燥したもの）を磁気攪拌棒を備えた８オンスのビンに入れた。磁気攪
拌棒を備えた４オンスのビンに、０.１１ｇのｒａｃ−Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−イ
ンデニル）2ＺｒＣｌ2と１１.４ｍｌのメチルアルモキサン（ＭＡＯ）のトルエ
ン溶液（３０重量％）を入れた。混合物を環境温度で１０分間攪拌した。３０ｍ
ｌのトルエン溶媒を混合物に入れ、この混合物をその後シリカゲルを含む８オン
スのビンに移した。この混合物を環境温度で１０分間反応させた。６.４ｍｌの
ＭＡＯのトルエン溶液（３０重量％）をビンに入れ、混合物を環境温度で１０分
間反応させた。反応の終了後、４０℃乃至５０℃での窒素パージにより混合物を
乾燥させた。調製の終了時にさらさらの固体が得られた。実施例１の重合手順に
従って、合計で１６０ｇのポリマーが得られた。
実施例６
１０ｇのシリカゲル（DavisonＤ−９４８、平均粒度（ＡＰＳ）＝３５ｍ、６
００℃で乾燥したもの）を磁気攪拌棒を備えた８オンスのビンに入れた。４０ｍ
ｌのヘキサンをそのビンに添加した。磁気攪拌棒を備えた４オンスのビンに、０
.２ｇのｒａｃ−Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−フェニルインデニル）2ＺｒＣｌ2と
１１.４ｍｌのメチルアルモキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液（３０重量％）を
入れた。混合物を環境温度で１０分間攪拌した。この混合物をその後シリカゲル
とヘキサンのスラリーを含む８オンスのビンに移した。この混合物を環境温度で
１０分間反応させた。０.５ｍｌのスチレン（９９％）をビンに入れ、混合物を
環境温度で１０分間反応させた。反応の終了後、４０℃乃至５０℃での窒素パー
ジにより混合物を乾燥させた。調製の終了時にさらさらの固体が得られた。実施
例１の重合手順に従って、合計で２３２ｇのポリマーが得られた。
実施例７
１０ｇのシリカゲル（DavisonＤ−９４８、平均粒度（ＡＰＳ）＝３５ｍ、６
０℃で乾燥したもの）を磁気攪拌棒を備えた８オンスのビンに入れた。４０ｍｌ
のヘキサンをそのビンに添加した。磁気攪拌棒を備えた４オンスのビンに、０.
２ｇのｒａｃ−Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−フェニルインデニル）2ＺｒＣｌ2と
５ｍｌのメチルアルモキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液（３０重量％）を入れた
。混合物を環境温度で１０分間攪拌した。この混合物をその後シリカゲルとヘキ
サンのスラリーを含む８オンスのビンに移した。この混合物を環境温度で１０分
間反応させた。６.４ｍｌのＭＡＯのトルエン溶液（３０重量％）をそのビンに
入れ、混合物を環境温度で１０分間反応させた。０.５ｍｌのスチレン（９９％
）をビンに入れ、混合物を環境温度で１０分間反応させた。反応の終了後、４０
℃乃至５０℃での窒素パージにより混合物を乾燥させた。調製の終了時にさらさ
ら
の固体が得られた。実施例１の重合手順に従って、合計で２４０ｇのポリマーが
得られた。
本発明をこれまで特定の実施態様に関して記載し説明してきたが、本発明がそ
れ自身で本明細書中には記載されていない多くの異なる変種に通じることは当業
者には理解されるだろう。従って、本発明の真の範囲を決定するには添付の請求
の範囲のみを参照しなければならない。
添付の請求の範囲は米国特許のプラクティスにしたがって単一項従属であるが
、従属項中の各々の特徴はその他の従属項又はメインクレーム中の各々の特徴と
組合せることができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Improved method for preparing supported metallocene catalyst systemsField of the invention
The present invention relates generally to supported metallocene catalyst systems and methods for their preparation
And how to use it. More specifically, the present invention relates to the use of an aliphatic solvent
To a method for preparing an engineered metallocene catalyst system.background
Many methods have been reported for preparing supported metallocene catalyst systems. For example
No. 5,240,894 discloses that a metallocene and an activator are pre-contacted,
A method for subsequent deposition on a support material is described. The catalyst system remains
It is dried to remove the solvent and is optionally prepolymerized. WO94
/ 28034 describes a similar process wherein metallocenes are in particular bridged bisindenyl compounds
Is disclosed. U.S. Pat. No. 5,373,072 discloses the use of undehydrated silica gel.
Are described. U.S. Pat. No. 5,468,702 discloses a supported metallocene
It describes the use of aged activators to prepare catalyst systems. And the United States
Patent 5,516,737 states that the activator and the metallocene are loaded separately.
are doing.
In all of these patents, aromatic hydrocarbons, typically toluene, are referred to as aromatic hydrocarbons.
Not only for lumoxane activator, but also for the reaction of metallocene and alumoxane
It will help. Typically, metallocene and alumoxane are supported in toluene solvent
Attached on body material. Toluene is alumoxane and / or activated meta
It is the solvent of choice because it readily dissolves the locene. Catalyst component on support
Once deposited, the catalyst system is usually dried before use, but the drying conditions are
It is known that activity is often substantially reduced.
The present inventors have developed alternatives to or with such typical solvents as toluene.
Substantial increase in activity of supported metallocene catalyst systems when both aliphatic solvents are used
I discovered thatOverview
The present invention provides a method for forming a supported metallocene catalyst system, comprising:
Reacting the lumoxane activator to form a catalyst solution; and (b) dissolving the catalyst solution
Mixing with a support material in the presence of an aliphatic solvent.
In another aspect, the invention is a method of forming a supported metallocene catalyst system.
(A) reacting the metallocene with the alumoxane activator to form a catalyst solution
(B) mixing an aliphatic hydrocarbon solvent with a support material; and (c) a catalyst.
Combining the solution and the mixture.
In another aspect, the invention is a method of forming a supported metallocene catalyst system.
(A) reacting the metallocene with the first part of the alumoxane to form a first catalyst
Forming a solution, (b) combining the aliphatic solvent with the support material to form a mixture
(C) combining the first catalyst solution with the mixture, and then (d)
Adding a second portion of lumoxane.Detailed description of the invention Components of the catalyst system Metallocene
The term "metallocene" as used herein is generally defined by the formula C
PmMRnXqWherein Cp is substituted
A good cyclopentadienyl ring, or an optionally substituted derivative thereof.
, M are transition metals of group 4, 5, or 6 such as titanium, zirconium,
, Vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, and tungsten
And R is a hydrocarbyl group or hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms.
X is a halogen, and m = 1 to 3, n = 0 to 3, q
= 0-3 and the sum of m + n + q equals the oxidation state of the transition metal.
Methods of making and using metallocenes are very well known in the art.
I have. For example, metallocenes are disclosed in U.S. Patent Nos. 4,530,914 and 4,542,1.
No. 99, No. 4,769,910, No. 4,808,561, No. 4,871,705
No. 4,933,403, No. 4,937,299, No. 5,017,714, No. 5,
No. 5,026,798, No. 5,057,475, No. 5,120,867, No. 5,27
8,
No. 119, No. 5,304,614, No. 5,324,800, No. 5,350,723
No. 5,391,790, each of which is incorporated by reference.
It is fully incorporated herein.
Preferred metallocenes have the formula:
Wherein M is a metal of group 4, 5, or 6 of the periodic table
And preferably zirconium, hafnium and titanium, most preferably
Preferably zirconium;
R1And RTwoAre the same or different and are preferably the same, and include a hydrogen atom, C1~ C1 0
Alkyl group, preferably C1~ CThreeAn alkyl group of C1~ CTenAn alkoxy group of
Preferably C1~ CThreeAn alkoxy group of C6~ CTenAryl group, preferably C6~
C8Aryl group of C6~ CTenAryloxy group, preferably C6~ C8Ally
Roxy group, CTwo~ CTenAlkenyl group, preferably CTwo~ CFourAn alkenyl group of
C7~ C40Arylalkyl group, preferably C7~ CTenAn arylalkyl group of
C7~ C40Alkylaryl group, preferably C7~ C12An alkylaryl group of
C8~ C40Arylalkenyl group, preferably C8~ C12Arylalkenyl of
Group, or one of the halogen atoms, preferably chlorine;
RThreeAnd RFourIs a hydrogen atom;
RFiveAnd R6Are the same or different and are preferably the same, and are halogen atoms, preferably
Or a fluorine, chlorine, or bromine atom, optionally halogenated C1~ CTenNo
Alkyl group, preferably C1~ CFourAlkyl group which may be halogenated6
~ CTenAryl group, preferably C6~ C8Aryl group of CTwo~ CTenThe alkene
Group, preferably CTwo~ CFourAn alkenyl group of C7~ C40An arylalkyl group of
Preferably C7~ CTenArylalkyl group of C7~ C40An alkylaryl group of
Preferably C7~ C12An alkylaryl group of C8~ C40Arylalkenyl group of
, Preferably C8~ C12An arylalkenyl group of -NRTwo Fifteen, -SRFifteen, -ORFifteen
, -OSiRThree FifteenOr -PRTwo FifteenOne of the groups, where RFifteenIs
A halogen atom, preferably a chlorine atom, C1~ CTenAlkyl group, preferably C1~ CThree
An alkyl group, or C6~ CTenAryl group, preferably C6~ C9Aryl group
One of:
R7Is
-B (R11)-, -Al (R11)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-,-
SO-, -SOTwo-, -N (R11)-, -CO-, -P (R11)-Or -P (
O) (R11)-
Where R11, R12, And R13Are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom,
C1~ C20Alkyl group, preferably C1~ CTenAn alkyl group of C1~ C20Full of
An oloalkyl group, preferably C1~ CTenA fluoroalkyl group, C1~ CTenAnts
Group, preferably C6~ C20Aryl group of C6~ C30A fluoroaryl group,
Preferably C6~ C20A fluoroaryl group, C1~ C20Alkoxy group, preferred
Kuha C1~ CTenAn alkoxy group of CTwo~ C20Alkenyl group, preferably CTwo~ C1 0
An alkenyl group of C7~ C40Arylalkyl group, preferably C7~ C20No
Reel alkyl group, C8~ C40Arylalkenyl group, preferably C8~ Ctwenty twoof
Arylalkenyl group, C7~ C40Alkylaryl group, preferably C7~ C20
Or an alkylaryl group of R11And R12Or R11And R13Join them
Can form a ring system with the atoms that
MTwoIs silicon, germanium, or tin, preferably silicon or germanium
And most preferably silicon;
R8And R9Are the same or different and R11Has the same meaning as described for
m and n are the same or different and are 0, 1, or 2, preferably 0 or 1
And m + n is 0, 1, or 2, preferably 0 or 1;
Group RTenAre the same or different and R11, R12, And R13Same as described for
Meaningful. Two adjacent RTenThe groups together are a ring system, preferably about 4-6.
A ring system containing two carbon atoms can be formed.
Alkyl means a straight or branched chain substituent. Halogen (halogenated
) Is a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom, preferably fluorine or chlorine.
Particularly preferred metallocenes are those of structural formulas (A) and (B):
A compound of the formula:
M1Is Zr or Hf, and R1And RTwoIs methyl or chlorine, and RFive,
R6, R8, R9, RTen, R11, And R12Has the meaning described above.
These chiral metallocenes are highly isotactic polypropylene
As a racemate for the preparation of copolymers. Pure
It is also possible to use the R or S configuration. Optically active polymers
It can be prepared using pure stereoisomeric forms. Center (ie, metal atom)
Must provide the meso form of the metallocene to ensure that
Removal is preferred. Separation of stereoisomers should be performed by known literature techniques
Can be. Racemic / meso mixtures can also be used for certain products
.
In general, these metallocenes are commonly used for the repeated deprotonation of aromatic ligands.
Including the introduction of bridging / metallizing and bridging groups and central atoms with their halogenated derivatives
Manufactured by a multi-stage process. The following reaction scheme illustrates this general method
: Other methods for preparing metallocenes include:Journal of Organometallic Ch em.
288, (1985), pp. 63-67, and EP-A 32.
No. 0762, which are fully incorporated herein by reference.
It is completely incorporated inside.
Illustrative, non-limiting examples of preferred metallocenes include:
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) Zr
ClTwo,
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) ZrClTwo,
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)
ZrClTwo,
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4-phenyl-1-indenyl) Zr
ClTwo,
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4-naphthyl-1-indenyl) Zr
ClTwo,
Phenyl (methyl) silanediylbis (2-methyl-4-phenyl-1-indene
Nil) ZrClTwo,
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4- (1-naphthyl) -1-indene
Le) ZrClTwo,
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4- (2-naphthyl) -1-indene
Le) ZrClTwo,
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-indenyl) ZrClTwo,
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,5-diisopropyl-1-indene
Nil) ZrClTwo,
Dimethylsilanediylbis (2,4,6-trimethyl-1-indenyl) ZrC
lTwo,
Phenyl (methyl) silanediylbis (2-methyl-4,6-diisopropyl-
1-indenyl) ZrClTwo,
1,2-ethanediylbis (2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indene
Nil) ZrClTwo,
1,2-butanediylbis (2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indene
Nil) ZrClTwo,
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-ethyl-1-indenyl) ZrC
lTwo,
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-isopropyl-1-indenyl)
ZrClTwo,
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-t-butyl-1-indenyl) Z
rClTwo,
Phenyl (methyl) silanediylbis (2-methyl-4-isopropyl-1-i
Ndenyl) ZrClTwo,
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4-methyl-1-indenyl) ZrC
lTwo,
Dimethylsilanediylbis (2,4-dimethyl-1-indenyl) ZrClTwo,
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-ethyl-1-indenyl) ZrC
lTwo,
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl) Z
rClTwo,
Phenyl (methyl) silanediylbis (2-methyl-4,5-benzo-1-yne
Denenyl) ZrClTwo,
Phenyl (methyl) silanediylbis (2-methyl-4,5- (methylbenzo)
-1-indenyl) ZrClTwo,
Phenyl (methyl) silanediylbis (2-methyl-4,5- (tetramethylbe
Nzo) -1-indenyl) ZrClTwo,
Phenyl (methyl) silanediylbis (2-methyl-a-acenaphth-1-yne
Denenyl) ZrClTwo,
1,2-ethanediylbis (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) Z
rClTwo,
1,2-butanediylbis (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) Z
rClTwo,
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) Z
rClTwo,
1,2-ethanediylbis (2,4,7-trimethyl-1-indenyl) ZrC
lTwo,
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-1-indenyl) ZrClTwo,
1,2-ethanediylbis (2-methyl-1-indenyl) ZrClTwo,
Phenyl (methyl) silanediylbis (2-methyl-1-indenyl) ZrClTwo
,
Diphenylsilanediylbis (2-methyl-1-indenyl) ZrClTwo,
1,2-butanediylbis (2-methyl-1-indenyl) ZrClTwo,
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-1-indenyl) ZrClTwo,
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-5-isobutyl-1-indenyl) Z
rClTwo,
Phenyl (methyl) silanediylbis (2-methyl-5-isobutyl-1-yne
Denenyl) ZrClTwo,
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-5-t-butyl-1-indenyl) Z
rClTwo,
Dimethylsilanediylbis (2,5,6-trimethyl-1-indenyl) ZrC
lTwo, And the like.
These preferred metallocene catalyst components are described in U.S. Pat. No. 5,145,819;
No. 5,243,001, No. 5,239,022, No. 5,329,033, No. 5,2
96,434, 5,276,208, and 5,374,752, and Europe
Patents 549 900 and 576 970, all of which are incorporated herein by reference.
And is fully incorporated herein by reference.Activator
Metallocenes generally form some form of activator to form an active catalyst system.
Used in combination with As used herein, the term "active agent" refers to one
The ability to polymerize the above metallocene olefins into polyolefins can be enhanced.
Defined to mean all possible compounds or components, or mixtures of compounds or components
Is defined. In the present invention, an alkylalumoxane is used as an activator.
Is preferred, and methylalumoxane (MAO) is most preferred. Generally, alkyl
Alumoxane is
About 5 to 40 repeating units, wherein R comprises a mixture of alkyls,
C1~ C8It is an alkyl group. Particularly preferred are compounds where R is methyl.
Alumoxane solutions, especially methylalumoxane solutions, are solutions with various concentrations.
And can be obtained from commercial vendors. Various people for producing alumoxane
Acts exist, and non-limiting examples thereof are found in U.S. Patent Nos. 4,665,208, 4,
No. 952,540, No. 5,091,352, No. 5,206,199, No. 5,204
No. 419, No. 4,874,734, No. 4,924,018, No. 4,908,46
No. 4, No. 4,968,827, No. 5,308,815, No. 5,329,032,
Nos. 5,248,801, 5,235,081, 5,157,137, 5,
103,031 and EP 05 61476, EP
No. 0 279586, EP 0 594 218, and International Publication
These are described in pamphlet WO94 / 10180, each of which is cited.
Thus, it is incorporated herein. (When used in this specification
Unless otherwise indicated, the term "solution" includes all mixtures, including suspensions.
Include. )Support material
The support material used in the method of the present invention may be, for example, talc, an inorganic oxide.
, Such as resin materials such as inorganic chlorides, polyolefins or polymer compounds,
Preferably, it is a porous particulate material.
The most preferred support material is a porous inorganic oxide material, which is listed in the Periodic Table of the Elements.
Includes those from Group 2, 3, 4, 5, 13, or 14 metal oxides. Silica, a
Lumina, silica-alumina, and mixtures thereof are particularly preferred. Alone or
Rica, alumina, or others that can be used in combination with silica-alumina
Are inorganic oxides such as magnesia, titania, and zirconia.
Support material is 10-700 mTwo/ G in the range of 0.1 to 4.0 c
total pore volume in the range of c / g, and 10-500 μm
Preferably, the porous silica has an average particle diameter in the range of Surface area is 5
0 to 500mTwo/ G in the range of 0.5 to 3.5 cc / g.
And the average particle diameter is more preferably in the range of 20 to 200 μm.
Good. Surface area 100 to 400mTwo/ G and the pore volume is from 0.8 to
3.0cc
/ G and an average particle diameter in the range of 30 to 100 μm.
Is most preferred. The average pore diameter of a typical porous support material is between 10 and 1000
It is within the range of Å. Uses a support material having an average pore diameter of 50 to 500 °
Preferably, a support material having an average pore diameter of 75 to 350 ° is used.
Most preferably. Silica at a temperature of 100 ° C to 800 ° C for 3 to 24 hours
Dehydration may be particularly desirable.Preparation method of catalyst system
The process of the present invention is based on the use of an aliphatic hydrocarbon solvent during the preparation of the catalyst system.
Are distinguished. Surprisingly, the resulting catalyst system is compatible with conventionally prepared metallo
It has a significantly increased activity compared to the sen catalyst system.
To the total volume of aromatic hydrocarbons used to prepare the catalyst system
Preferably, the ratio is at least 1: 1 and ranges from 1: 1 to 10: 1.
And more preferably within the range of 2: 1 to 8: 1.
More preferably, it is in the range of 1 to 5: 1.
Any aliphatic hydrocarbon or mixture of aliphatic hydrocarbons can be used in the method of the present invention.
Can be used. Aliphatic hydrocarbon is CThree~ CTenPreferably an alkane
. Aliphatic hydrocarbons are pentane, hexane, heptane, isopentane, cyclohexane
Selected from the group consisting of xane, octane, isobutane, butane, and propane
More preferably. Aliphatic hydrocarbons, isopentane, pentane, hexane,
Most preferably, it is selected from the group consisting of heptane and isobutane.
Alumoxane is typically dissolved as 10% to 30% solution in toluene
You. Toluene using a 30% solution of alumoxane, preferably methylalumoxane
It is preferred to minimize the volume of the ene.
The metallocene and alumoxane can be independently contacted with the support, in which case
, A metallocene or an alumoxane is first contacted, or the three components
They may be mixed together at once. Similarly, aliphatic hydrocarbon solvents have three components or
Can be independently contacted with any combination of these components. Therefore
In the presence of the support, before contact with the support, or after one or more components have been carried
, Precipitation may occur. However, metallocene and alumoxane are fragrant.
Tribe
Pre-contact in a hydrocarbon solvent and mix their reaction products with the support
Is preferred. Metallocene monomer is insoluble in both aliphatic and aromatic hydrocarbons
This is particularly preferred if it is soluble or sparingly soluble. Metallocene and alumoki
Contacting the sun in a solution, ie, an aromatic hydrocarbon solution such as toluene, may also be used.
preferable. Aliphatic hydrocarbons, support materials and metallocenes combined with the support
/ Alumoxane reaction product solution is preferred, at which point precipitation occurs
You.
In another embodiment, the alumoxane used to activate the metallocene
Divide the total volume into two approximately equal parts. React the first part with metallocene in solution
To form a reaction product, which is then slurried with the support material in the aliphatic hydrocarbon.
Mix with Lee. A portion of the second alumoxane is then added.
All catalyst components were combined, regardless of which method described above was used
Later, when the slurry is formed, the mixture becomes easier to mix. However, dry
It is preferred to use as little of the whole liquid as possible to facilitate drying. Obedience
Thus, when a porous support material is used, the liquid (aromatic and aliphatic) applied to the support
Less than 5 times the total pore volume of the porous support material
And preferably less than 4 times the total pore volume of the porous support material.
Preferably, and more preferably less than three times the total pore volume of the porous support material.
Good. Methods for measuring the total pore volume of a porous support are well known in the art.
Have been. The preferred method is Volume 1, Experimental Methods in Catalyst Re
search, Academic Press, 1968, pp. 67-96.
In a preferred embodiment, the metallocene and the activator are pre-contacted and left in solution for 1 minute.
Reaction for a period in the range of ~ 16 hours, but at least 10 minutes
More preferably, the reaction is most preferably performed for 10 minutes to 1 hour. Similarly, metallo
The sen / alumoxane reaction product is mixed with a hexane slurry of the support material and mixed.
The mixture is allowed to stand for at least 10 minutes, preferably for 10 minutes to 1 hour.
More preferably. When splitting the alumoxane, here again the second part
Is reacted with the metallocene / alumoxane / support material mixture for at least 10 minutes.
Preferably, the reaction is performed for 10 minutes to 1 hour.
Once all components, including aliphatic hydrocarbons, are together, the catalyst system is directly involved in the polymerization.
However, the catalyst system is preferably dried. Dry catalyst system
Preferably, little or no heat is used. Precise drying conditions
Depends on the specific embodiment, the size of the batch of catalyst, and the amount of liquid,
It is preferable to use little or no heat in the shortest possible time
New Vacuum or purging with an inert gas such as nitrogen can be used,
It is preferred to use them sparingly to prevent contamination and loss of catalytic activity
.
The supported catalyst system can be used directly in the polymerization, or the catalyst system
Prepolymerization can be performed using methods known in the art. Prepolymerization
For details, see U.S. Patent Nos. 4,923,833 and 4,921,825 and
And EP0270863 and EP0354893. Each of these
And is fully incorporated herein by reference.
In another embodiment, the catalyst system uses an olefin promoter as the metallocene reactant.
It is prepared for Pending US patent application (same date as this application by the same inventor as this application)
"Improved Metallocene Catalyst Systems" filed in
This method has also been developed, as described in
It was found to increase the activity by the lighter.Polymerization and catalyst system performance
The catalyst system prepared by the method of the present invention may be a gas phase, a slurry phase, or a solution phase,
Alternatively, the monomer and, if desired, the co-
It can be used in the polymerization of monomers. (As used herein
Unless otherwise indicated, "polymerization" includes copolymerization, and "monomer"
including. It is preferred to use the gas phase or slurry phase method,
Most preferably, a polymerization method is used.
In a preferred embodiment, the present invention is directed to a slurry or gas phase polymerization process.
Propylene or ethylene, especially propylene, especially in a slurry phase polymerization process.
Liquid polymerization and copolymerization of Another embodiment is propylene or ethylene.
Propylene, especially 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms.
One or more alpha-olefin monomers having elemental atoms, such as ethylene,
Butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, octene
-1, decene-1 alpha-olefin comonomer, styrene, silicone
Including copolymerization with cyclic olefins such as copenpentene or norbornene
. Other suitable monomers include polar vinyls, diolefins such as dienes, e.g.
For example, 1,3-butadiene, 1,4-hexadiene, norbornadiene,
Includes nilnorbornene, acetylene, and aldehyde monomers.
In another embodiment, ethylene or propylene is converted to at least two different
Polymerized with a comonomer to form a terpolymer or the like, and preferred comonomers are
Alpha-O having 3 to 10 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms
A combination of refin and / or a diene having 4 to 10 carbon atoms.
You.
Typically, in gas phase polymerization processes, a continuous circulation is used, and
Part of the circulating gas stream (this is known as a recycle stream or fluidizing medium)
Is heated in the reactor by the heat of polymerization. The recycle stream is usually
One or more monomers continuously circulated through a fluidized bed in the presence of a catalyst
including. This heat is removed in another part of the circulation by a cooling system outside the reactor.
It is. A circulating stream is withdrawn from the fluidized bed and recycled back to the reactor. at the same time
, The polymer product is withdrawn from the reactor and fresh or fresh monomer is
Added to replace polymerized monomer. (See, for example, U.S. Pat.
No. 543,399, No. 4,588,790, No. 5,028,670, No. 5,352
No. 5,749, 5,405,922, and 5,436,304.
All of which are incorporated herein by reference. )
Slurry polymerization processes generally involve pressures in the range of 1 to 500 atmospheres or higher,
And a temperature in the range of -60 ° C to 280 ° C. In slurry polymerization
A suspension of solid, particulate polymer is formed in a liquid polymerization medium,
And comonomer and often hydrogen are added together with the catalyst. Used in polymerization media
The liquid used can be, for example, an alkane or a cycloalkane. The medium used is
Must be liquid under the conditions of polymerization, and relatively inert
. Non-limiting examples of liquid media include hexane and isobutane.
As will be shown below by way of example, the catalyst system of the present invention has a conventionally prepared support.
Shows significantly increased activity compared to supported metallocene catalyst systems. Especially increased activity
Highly desirable in commercial processes.
The polymers and copolymers produced by the catalyst system of the present invention can be used in molding operations, e.g.
For example, extrusion and coextrusion of films, sheets, and fibers, and blow molding
Useful in injection molding, sheet thermoforming, and rotational molding. The film is simply
Inflation filter with phase structure or multilayer structure formed by co-extrusion or lamination
Including lum or cast film. Such films may be used in food contact applications or
For contact applications, shrink film, adhesive film, stretched film, seal
Film, oriented film, snack packaging, heavy duty bag, vegetable
Bags, baked and frozen food packaging, medical packaging, industrial liners, membranes, etc.
Useful as Fiber forming operations include melt spinning, solution spinning, and melt blown (
meltblown) including fiber manipulation. Such fibers are used in woven or nonwoven fabrics
To form filters, diaper cloth, medical clothing, ground sheets, etc.
be able to. Extruded articles include, for example, medical tubing, wire and cable coats.
Linings, geomembranes, and pond liners
including. Molded articles include bottles, tanks, large hollow items, rigid food containers, and toys,
Including other forms of single-layer and multi-layer structures.Example
Example 1
10 g of silica gel (Davison D-948, average particle size (APS) = 35 m, 6
(Dried at 00 ° C.) was placed in an 8 oz bottle equipped with a magnetic stir bar. 40m
1 hexane was added to the bottle. In a 4 oz bottle equipped with a magnetic stir bar,
.11 g of rac-MeTwoSi (2-Me-4-phenylindenyl)TwoZrClTwo
And 5 ml of a toluene solution of methylalumoxane (MAO) (30% by weight)
Was. The mixture was stirred at ambient temperature for 10 minutes. This mixture is then mixed with silica gel.
Transfer to an 8 oz bottle containing the slurry of xane. This mixture is brought to ambient temperature at 10
Allowed to react for minutes. 6.4 ml of MAO in toluene (30% by weight)
The mixture was allowed to react at ambient temperature for 10 minutes. After completion of the reaction,
The mixture was dried by a nitrogen purge at 50 ° C. At the end of preparation
The body is obtained.
In a clean 2 liter autoclave, add 0.3 ml of triethyl aluminum
Of heptane solution (1.5M) and then 1 liter of liquid propylene
Was. The reactor was heated to 70C. Then, 100 mg of the catalyst prepared above was added to the catalyst.
The autoclave was placed through an injection tube. With 200 ml of liquid propylene
The catalyst was flushed into the autoclave. The total pressure inside the reactor is about 480 psig
there were. The polymerization was allowed to proceed at 70 ° C. for 1 hour. After polymerization, unreacted propylene is discarded
Then, the polymer slurry was transferred to an evaporating dish. The inner wall of the autoclave and the stirrer are extremely
Was clean. A total of 294 g of polymer was obtained.
Example 2
0.2 g of rac-Me in the preparationTwoSi (2-Me-4-phenylindeni)
Le)TwoZrClTwoExample 1 was repeated except that was used. 187 in total
g of polymer were obtained.
Example 3
First mix 11.4 ml of MAO with the metallocene and then add MAO.
Example 1 was repeated except that no addition was made. 199g polymer in total
was gotten.
Example 4
0.2 g of rac-Me in the preparationTwoSi (2-Me-4-phenylindeni)
Le)TwoZrClTwoExample 3 was repeated except that was used. 169 in total
g of polymer were obtained.
Example 5 (comparative example)
10 g of silica gel (Davison D-948, average particle size (APS) = 35 m, 6
(Dried at 00 ° C.) was placed in an 8 oz bottle equipped with a magnetic stir bar. Magnetic disturbance
In a 4 oz bottle equipped with a stir bar, 0.11 g of rac-MeTwoSi (2-Me-i
Ndenyl)TwoZrClTwoOf 11.4 ml of methylalumoxane (MAO)
Solution (30% by weight). The mixture was stirred at ambient temperature for 10 minutes. 30m
of toluene solvent into the mixture, and the mixture is then added to 8 ounces containing silica gel.
And transferred to Su Bin. The mixture was reacted at ambient temperature for 10 minutes. 6.4ml
A MAO toluene solution (30% by weight) is placed in a bottle, and the mixture is allowed to stand at ambient temperature for 10 minutes.
Reaction. After completion of the reaction, the mixture was purged with nitrogen purge at 40-50 ° C.
Let dry. At the end of the preparation, a free solid was obtained. To the polymerization procedure of Example 1
Thus, a total of 160 g of polymer was obtained.
Example 6
10 g of silica gel (Davison D-948, average particle size (APS) = 35 m, 6
(Dried at 00 ° C.) was placed in an 8 oz bottle equipped with a magnetic stir bar. 40m
1 hexane was added to the bottle. In a 4 oz bottle equipped with a magnetic stir bar,
.2g rac-MeTwoSi (2-Me-4-phenylindenyl)TwoZrClTwoWhen
11.4 ml of a toluene solution of methylalumoxane (MAO) (30% by weight)
I put it. The mixture was stirred at ambient temperature for 10 minutes. This mixture is then silica gel
And a hexane slurry containing a slurry of hexane. This mixture at ambient temperature
The reaction was performed for 10 minutes. Place 0.5 ml of styrene (99%) in a bottle and mix the mixture.
The reaction was performed at ambient temperature for 10 minutes. At the end of the reaction, the nitrogen par
The mixture was dried with di. At the end of the preparation, a free solid was obtained. Implementation
Following the polymerization procedure of Example 1, a total of 232 g of polymer was obtained.
Example 7
10 g of silica gel (Davison D-948, average particle size (APS) = 35 m, 6
(Dried at 0 ° C.) was placed in an 8 oz bottle equipped with a magnetic stir bar. 40ml
Of hexane was added to the bottle. In a 4 oz bottle equipped with a magnetic stir bar, add 0.4 oz.
2 g of rac-MeTwoSi (2-Me-4-phenylindenyl)TwoZrClTwoWhen
5 ml of a toluene solution of methylalumoxane (MAO) (30% by weight) was added.
. The mixture was stirred at ambient temperature for 10 minutes. The mixture is then washed with silica gel and
Transferred to 8 oz bottle containing sun slurry. Allow this mixture at ambient temperature for 10 minutes
Reaction. 6.4 ml of MAO in toluene (30% by weight)
And the mixture was allowed to react at ambient temperature for 10 minutes. 0.5 ml of styrene (99%
) Was placed in a bottle and the mixture was allowed to react for 10 minutes at ambient temperature. After the end of the reaction, 40
The mixture was dried by a nitrogen purge at 50 ° C to 50 ° C. Exposed at the end of preparation
La
A solid was obtained. According to the polymerization procedure of Example 1, a total of 240 g of polymer
Obtained.
Although the present invention has been described and described with respect to particular embodiments, the present invention is not limited thereto.
It is well known in the art to be familiar with many different variants that are not described herein by themselves.
Will understand. Therefore, the following claims should be taken to determine the true scope of the invention.
Only the range must be referenced.
While the appended claims are subject to unitary claim in accordance with United States patent practice,
, Each feature in a dependent claim shall correspond to each feature in another dependent claim or main claim.
Can be combined.
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項
【提出日】平成１０年８月１９日（１９９８．８．１９）
【補正内容】
実施例によって以下で示すように、本発明の触媒系は、従来的に調製された担
持メタロセン触媒系と比較して、著しく増加した活性を示す。活性の増加は特に
商業的なプロセスにおいては非常に望ましい。
本発明の触媒系によって製造されたポリマー及びコポリマーは、成形操作、例
えば、フィルム、シート、及び繊維の押出し及び同時押出し、並びに吹込み成形
、射出成形、シート熱成形、及び回転成形において有用である。フィルムは、単
相構造又は同時押出し又は積層によって形成される多層構造のインフレートフィ
ルム又はキャストフィルムを含む。そのようなフィルムは、食品接触用途又は非
接触用途において、シュリンクフィルム、粘着フィルム、延伸フィルム、シーリ
ングフィルム、配向フィルム、スナック包装、ヘビーデューティーバッグ、野菜
袋、焼成され冷凍された食品の包装、医療用包装、工業用ライナー、膜、その他
として有用である。繊維形成操作は、溶融紡糸、溶液紡糸、及び溶融ブローン（
meltblown）繊維操作を含む。そのような繊維は、織布又は不織布において使用
して、フィルター、おむつ用布、医療用衣服、地盤用シート、その他を形成する
ことができる。押出し品は、例えば、医療用チューブ、ワイヤ及びケーブルコー
ティング、地盤用膜（geomembranes）、及び貯水池用ライナー（pond liners）
を含む。成形品は、ビン、タンク、大型中空品、堅い食品容器、及び玩具、その
他の形態の単層及び多層構造物を含む。実施例
実施例１
１０ｇのシリカゲル（DavisonＤ−９４８、平均粒度（ＡＰＳ）＝３５ｍ、６
００℃で乾燥したもの）を磁気攪拌棒を備えた２２６.８ｇ（８オンス）のビン
に入れた。４０ｍｌのヘキサンをそのビンに添加した。磁気攪拌棒を備えた１１
３.４ｇ（４オンス）のビンに、０.１１ｇのｒａｃ−Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−４
−フェニルインデニル）2ＺｒＣｌ2と５ｍｌのメチルアルモキサン（ＭＡＯ）の
トルエン溶液（３０重量％）を入れた。混合物を環境温度で１０分間攪拌した。
この混合物をその後シリカゲルとヘキサンのスラリーを含む２２６.８ｇ（８オ
ンス）のビンに移した。この混合物を環境温度で１０分間反応させた。６.４ｍ
ｌのＭＡＯのトルエン溶液（３０重量％）をビンに入れ、混合物を環境温度で１
０分
間反応させた。反応の終了後、４０℃乃至５０℃での窒素パージにより混合物を
乾燥させた。調製の終了時にさらさらの固体が得られた。
清浄な２リットルのオートクレーブに、０.３ｍｌのトリエチルアルミニウム
のヘプタン溶液（１.５Ｍ）を入れ、その後１リットルの液体プロピレンを入れ
た。反応器を７０℃に加熱した。その後、上で調製した１００ｍｇの触媒を触媒
注入管を通してオートクレーブに入れた。２００ｍｌの液体プロピレンによって
触媒をオートクレーブに洗い流し込んだ。反応器内の全圧は約３３０９.６ｋＰ
ａ（４８０ｐｓｉｇ）であった。重合を７０℃で１時間進行させた。重合後、未
反応のプロピレンを廃棄し、ポリマースラリーを蒸発皿に移した。オートクレー
ブの内壁と攪拌機は非常に清浄であった。合計で２９４ｇのポリマーが得られた
。
実施例２
調製において０.２ｇのｒａｃ−Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−フェニルインデニ
ル）2ＺｒＣｌ2を使用したことを除いて、実施例１を繰り返した。合計で１８７
ｇのポリマーが得られた。
実施例３
初めに１1.４ｍｌのＭＡＯを全てメタロセンと混合して、その後ＭＡＯを添加
しなかったことを除いて、実施例１を繰り返した。合計で１９９ｇのポリマーが
得られた。
実施例４
調製において０.２ｇのｒａｃ−Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−フェニルインデニ
ル）2ＺｒＣｌ2を使用したことを除いて、実施例３を繰り返した。合計で１６９
ｇのポリマーが得られた。
実施例５（比較例）
１０ｇのシリカゲル（DavisonＤ−９４８、平均粒度（ＡＰＳ）＝３５ｍ、６
００℃で乾燥したもの）を磁気攪拌棒を備えた２２６.８ｇ（８オンス）のビン
に入れた。磁気攪拌棒を備えた１１３.４ｇ（４オンス）のビンに、０.１１ｇの
ｒａｃ−Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−インデニル）2ＺｒＣｌ2と１１.４ｍｌのメチル
アルモキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液（３０重量％）を入れた。混合物を環境
温度で１０分間攪拌した。３０ｍｌのトルエン溶媒を混合物に入れ、この混合物
をその後シリカゲルを含む２２６.８ｇ（８オンス）のビンに移した。この混合
物を環境温度で１０分間反応させた。６.４ｍｌのＭＡＯのトルエン溶液（３０
重量％）をビンに入れ、混合物を環境温度で１０分間反応させた。反応の終了後
、４０℃乃至５０℃での窒素パージにより混合物を乾燥させた。調製の終了時に
さらさらの固体が得られた。実施例１の重合手順に従って、合計で１６０ｇのポ
リマーが得られた。
実施例６
１０ｇのシリカゲル（DavisonＤ−９４８、平均粒度（ＡＰＳ）＝３５ｍ、６
００℃で乾燥したもの）を磁気攪拌棒を備えた２２６.８ｇ（８オンス）のビン
に入れた。４０ｍｌのヘキサンをそのビンに添加した。磁気攪拌棒を備えた１１
３.４ｇ（４オンス）のビンに、０.２ｇのｒａｃ−Ｍｅ2Ｓｉ(２−Ｍｅ−４−フ
ェニルインデニル)2ＺｒＣｌ2と１１.４ｍｌのメチルアルモキサン（ＭＡＯ）の
トルエン溶液（３０重量％）を入れた。混合物を環境温度で１０分間攪拌した。
この混合物をその後シリカゲルとヘキサンのスラリーを含む２２６.８ｇ（８オ
ンス）のビンに移した。この混合物を環境温度で１０分間反応させた。０.５ｍ
ｌのスチレン（９９％）をビンに入れ、混合物を環境温度で１０分間反応させた
。反応の終了後、４０℃乃至５０℃での窒素パージにより混合物を乾燥させた。
調製の終了時にさらさらの固体が得られた。実施例１の重合手順に従って、合計
で２３２ｇのポリマーが得られた。
実施例７
１０ｇのシリカゲル（DavisonＤ−９４８、平均粒度（ＡＰＳ）＝３５ｍ、６
００℃で乾燥したもの）を磁気攪拌棒を備えた２２６.８ｇ（８オンス）のビン
に入れた。４０ｍｌのヘキサンをそのビンに添加した。磁気攪拌棒を備えた１１
３.４ｇ（４オンス）のビンに、０.２ｇのｒａｃ−Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−
フェニルインデニル）2ＺｒＣｌ2と５ｍｌのメチルアルモキサン（ＭＡＯ）のト
ルエン溶液（３０重量％）を入れた。混合物を環境温度で１０分間攪拌した。こ
の混合物をその後シリカゲルとヘキサンのスラリーを含む２２６.８ｇ（８オン
ス）のビンに移した。この混合物を環境温度で１０分間反応させた。６.４ｍｌ
のＭＡＯのトルエン溶液（３０重量％）をそのビンに入れ、混合物を環境温度で
１０分間反応させた。０.５ｍｌのスチレン（９９％）をビンに入れ、混合物を
環境温度で１０分間反応させた。反応の終了後、４０℃乃至５０℃での窒素パー
ジにより混合物を乾燥させた。調製の終了時にさらさらの固体が得られた。実施
例１の重合手順に従って、合計で２４０ｇのポリマーが得られた。
本発明をこれまで特定の実施態様に関して記載し説明してきたが、本発明がそ
れ自身で本明細書中には記載されていない多くの異なる変種に通じることは当業
者には理解されるだろう。従って、本発明の真の範囲を決定するには添付の請求
の範囲のみを参照しなければならない。
添付の請求の範囲は米国特許のプラクティスにしたがって単一項従属であるが
、従属項中の各々の特徴はその他の従属項又はメインクレーム中の各々の特徴と
組合せることができる。
請求の範囲
１.（a）芳香族炭化水素溶媒中において１種以上のメタロセンとアルモキサン活
性剤とを反応させて触媒溶液を形成すること、及び
（b）触媒溶液を脂肪族炭化水素の存在下に支持体物質と混合すること、
を含む担持メタロセン触媒系の形成方法。
２.（a）芳香族炭化水素溶媒中においてメタロセンとアルモキサン活性剤とを反
応させて触媒溶液を形成すること、
（b）脂肪族炭化水素と支持体物質を混合すること、及び
（c）触媒溶液と混合物を一緒にすること、
を含む担持メタロセン触媒系の形成方法。
３.（a）芳香族炭化水素溶媒中においてメタロセンとアルモキサンの第１の部分
とを反応させて触媒溶液を形成すること、
（b）脂肪族炭化水素と支持体物質を一緒にして混合物を形成すること、
（c）触媒溶液と混合物を一緒にすること、及びその後
（d）活性剤の第２の部分を添加すること、
を含む担持メタロセン触媒系の形成方法。
４．脂肪族炭化水素の芳香族炭化水素に対する比率が少なくとも１：１である、
請求項１乃至３のいずれか１請求項の方法。
５．メタロセンが、式：
によって表され、式中、Ｍは、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジ
ウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、及びタングステンから成る群か
ら選択され；
Ｒ1及びＲ2は同じか又は異なり、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基、好まし
くはＣ1〜Ｃ3のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10のアリール基
、Ｃ6〜Ｃ10のアリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10のアルケニル基、Ｃ2〜Ｃ4のアルケ
ニル基、Ｃ7〜Ｃ40のアリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40のアルキルアリール基、Ｃ8
〜Ｃ40のアリールアルケニル基、又はハロゲン原子の内の１つであり；
Ｒ3及びＲ4は水素原子であり；
Ｒ5及びＲ6は同じか又は異なり、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい
Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基、ハロゲン化されていてもよいＣ6〜Ｃ10のアリール基、
Ｃ2〜Ｃ10のアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40のアリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40のアル
キルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40のアリールアルケニル基、−ＮＲ2 15、−ＳＲ15、−
ＯＲ15、−ＯＳｉＲ3 15、又は−ＰＲ2 15基のうちの１つであり、ここで、Ｒ15は
、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基、又はＣ6〜Ｃ10のアリール基のうちの
１つであり；
Ｒ7は、
−Ｂ（Ｒ11）−、−Ａｌ（Ｒ11）−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−，
−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ11）−、−ＣＯ−、−Ｐ（Ｒ11）−、又は−
Ｐ（Ｏ）（Ｒ11）−であり、
ここで、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は同じか又は異なり、水素原子、ハロゲン原
子、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20のフルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ30
のアリール基、Ｃ6〜Ｃ30のフルオロアリール基、Ｃ1〜Ｃ20のアルコキシ基、
Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40のアリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40の
アリールアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40のアルキルアリール基であり、或いはＲ11
とＲ12又はＲ11とＲ12はそれらに結合する原子と共に環系を形成することが
でき；
Ｍ2は珪素、ゲルマニウム、又は錫であり；
Ｒ8及びＲ9は同じか又は異なり、Ｒ11について記載したのと同じ意味を有
し；
ｍ及びｎは同じか又は異なり、０、１、又は２であり、ｍ＋ｎは０、１、又
は２であり；そして
基Ｒ10は同じか又は異なり、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13について記載したのと
同じ意味を有し、そして隣接する２つのＲ10基は一緒になって環系を形成して
もよい、請求項１乃至４のいずれか１請求項の方法。
６．脂肪族炭化水素がＣ3乃至Ｃ10アルカンである、請求項１乃至５のいずれか
１請求項の方法。
７．乾燥担持メタロセン触媒系を回収する工程をさらに含む、請求項１乃至６の
いずれか１請求項の方法。
８．脂肪族炭化水素がイソペンタン又はヘキサンであり、支持体物質がシリカで
あり、そして活性剤がメチルアルモキサンである、請求項１乃至７のいずれか
１請求項の方法。
９．メタロセンが、ｒａｃ−：
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド；
ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド；
ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド；
ジメチルシランジイルビスインデニルジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル
）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド；及び
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリドから成る群から選択される、請求項１乃至８のいずれか１請求
項の方法。
10．請求項１乃至９のいずれか１請求項の方法によって調製されたメタロセン触
媒系。[Procedure of Amendment] Article 184-8, Paragraph 1 of the Patent Act
[Submission date] August 19, 1998 (August 19, 1998)
[Correction contents]
As will be shown below by way of example, the catalyst system of the present invention has a conventionally prepared support.
Shows significantly increased activity compared to supported metallocene catalyst systems. Especially increased activity
Highly desirable in commercial processes.
The polymers and copolymers produced by the catalyst system of the present invention can be used in molding operations, e.g.
For example, extrusion and coextrusion of films, sheets, and fibers, and blow molding
Useful in injection molding, sheet thermoforming, and rotational molding. The film is simply
Inflation filter with phase structure or multilayer structure formed by co-extrusion or lamination
Including lum or cast film. Such films may be used in food contact applications or
For contact applications, shrink film, adhesive film, stretched film, seal
Film, oriented film, snack packaging, heavy duty bag, vegetable
Bags, baked and frozen food packaging, medical packaging, industrial liners, membranes, etc.
Useful as Fiber forming operations include melt spinning, solution spinning, and melt blown (
meltblown) including fiber manipulation. Such fibers are used in woven or nonwoven fabrics
To form filters, diaper cloth, medical clothing, ground sheets, etc.
be able to. Extruded articles include, for example, medical tubing, wire and cable coats.
Linings, geomembranes, and pond liners
including. Molded articles include bottles, tanks, large hollow items, rigid food containers, and toys,
Including other forms of single-layer and multi-layer structures.Example
Example 1
10 g of silica gel (Davison D-948, average particle size (APS) = 35 m, 6
Dried at 00 ° C.) in a 226.8 g (8 oz) bottle equipped with a magnetic stir bar
Put in. 40 ml of hexane was added to the bottle. 11 with magnetic stirring bar
In a 3.4 g (4 oz) bottle, add 0.11 g of rac-MeTwoSi (2-Me-4
-Phenylindenyl)TwoZrClTwoAnd 5 ml of methylalumoxane (MAO)
A toluene solution (30% by weight) was charged. The mixture was stirred at ambient temperature for 10 minutes.
The mixture was then charged with 226.8 g (8 ounces) containing a slurry of silica gel and hexane.
Moved to the bottle. The mixture was reacted at ambient temperature for 10 minutes. 6.4m
l of MAO in toluene (30% by weight) and place the mixture at ambient temperature
0 minutes
Reaction. After completion of the reaction, the mixture was purged with nitrogen purge at 40-50 ° C.
Let dry. At the end of the preparation, a free solid was obtained.
In a clean 2 liter autoclave, add 0.3 ml of triethyl aluminum
Of heptane solution (1.5M) and then 1 liter of liquid propylene
Was. The reactor was heated to 70C. Then, 100 mg of the catalyst prepared above was added to the catalyst.
The autoclave was placed through an injection tube. With 200 ml of liquid propylene
The catalyst was flushed into the autoclave. The total pressure in the reactor is about 3309.6 kP
a (480 psig). The polymerization was allowed to proceed at 70 ° C. for 1 hour. After polymerization,
The reaction propylene was discarded and the polymer slurry was transferred to an evaporating dish. Autoclay
The inner wall of the tube and the stirrer were very clean. A total of 294 g of polymer was obtained.
.
Example 2
0.2 g of rac-Me in the preparationTwoSi (2-Me-4-phenylindeni)
Le)TwoZrClTwoExample 1 was repeated except that was used. 187 in total
g of polymer were obtained.
Example 3
First mix 11.4 ml of MAO with all metallocene, then add MAO
Example 1 was repeated except that it did not. A total of 199 g of polymer
Obtained.
Example 4
0.2 g of rac-Me in the preparationTwoSi (2-Me-4-phenylindeni)
Le)TwoZrClTwoExample 3 was repeated except that was used. 169 in total
g of polymer were obtained.
Example 5 (comparative example)
10 g of silica gel (Davison D-948, average particle size (APS) = 35 m, 6
Dried at 00 ° C.) in a 226.8 g (8 oz) bottle equipped with a magnetic stir bar
Put in. In a 4 oz. Bottle equipped with a magnetic stir bar, add 0.11 g.
rac-MeTwoSi (2-Me-indenyl)TwoZrClTwoAnd 11.4 ml of methyl
A toluene solution of alumoxane (MAO) (30% by weight) was charged. Mix the environment
Stirred at temperature for 10 minutes. 30 ml of toluene solvent is added to the mixture and the mixture
Was then transferred to a 226.8 g (8 oz) bottle containing silica gel. This mixture
The material was allowed to react for 10 minutes at ambient temperature. 6.4 ml of MAO in toluene (30
Wt%) was placed in a bottle and the mixture was allowed to react for 10 minutes at ambient temperature. After the end of the reaction
The mixture was dried by a nitrogen purge at 40-50 ° C. At the end of preparation
A dry solid was obtained. According to the polymerization procedure of Example 1, a total of 160 g
A rimmer was obtained.
Example 6
10 g of silica gel (Davison D-948, average particle size (APS) = 35 m, 6
Dried at 00 ° C.) in a 226.8 g (8 oz) bottle equipped with a magnetic stir bar
Put in. 40 ml of hexane was added to the bottle. 11 with magnetic stirring bar
In a 3.4 g (4 oz) bottle, 0.2 g of rac-MeTwoSi (2-Me-4-F
Enylindenyl)TwoZrClTwoAnd 11.4 ml of methylalumoxane (MAO)
A toluene solution (30% by weight) was charged. The mixture was stirred at ambient temperature for 10 minutes.
The mixture was then charged with 226.8 g (8 ounces) containing a slurry of silica gel and hexane.
Moved to the bottle. The mixture was reacted at ambient temperature for 10 minutes. 0.5m
l of styrene (99%) was placed in a bottle and the mixture was allowed to react for 10 minutes at ambient temperature.
. After the end of the reaction, the mixture was dried by nitrogen purge at 40-50 ° C.
At the end of the preparation, a free solid was obtained. Following the polymerization procedure of Example 1
Gave 232 g of polymer.
Example 7
10 g of silica gel (Davison D-948, average particle size (APS) = 35 m, 6
Dried at 00 ° C.) in a 226.8 g (8 oz) bottle equipped with a magnetic stir bar
Put in. 40 ml of hexane was added to the bottle. 11 with magnetic stirring bar
In a 3.4 g (4 oz) bottle, 0.2 g of rac-MeTwoSi (2-Me-4-
Phenylindenyl)TwoZrClTwoAnd 5 ml of methylalumoxane (MAO)
A ruene solution (30% by weight) was charged. The mixture was stirred at ambient temperature for 10 minutes. This
The mixture was then charged with 226.8 g (8 on) containing a slurry of silica gel and hexane.
S) transferred to the bottle. The mixture was reacted at ambient temperature for 10 minutes. 6.4ml
MAO in toluene solution (30% by weight) is placed in the bottle and the mixture is allowed to stand at ambient temperature.
The reaction was performed for 10 minutes. Place 0.5 ml of styrene (99%) in a bottle and mix the mixture.
The reaction was performed at ambient temperature for 10 minutes. At the end of the reaction, the nitrogen par
The mixture was dried with di. At the end of the preparation, a free solid was obtained. Implementation
Following the polymerization procedure of Example 1, a total of 240 g of polymer was obtained.
Although the present invention has been described and described with respect to particular embodiments, the present invention is not limited thereto.
It is well known in the art to be familiar with many different variants that are not described herein by themselves.
Will understand. Therefore, the following claims should be taken to determine the true scope of the invention.
Only the range must be referenced.
While the appended claims are subject to unitary claim in accordance with United States patent practice,
, Each feature in a dependent claim shall correspond to each feature in another dependent claim or main claim.
Can be combined.
The scope of the claims
1. (a) one or more metallocene and alumoxane activities in an aromatic hydrocarbon solvent
Reacting with an activating agent to form a catalyst solution; and
(B) mixing the catalyst solution with a support material in the presence of an aliphatic hydrocarbon;
A method for forming a supported metallocene catalyst system comprising:
2. (a) Metallocene and alumoxane activator in aromatic hydrocarbon solvent
Reacting to form a catalyst solution;
(B) mixing an aliphatic hydrocarbon with a support material;
(C) combining the catalyst solution and the mixture,
A method for forming a supported metallocene catalyst system comprising:
3. (a) First part of metallocene and alumoxane in aromatic hydrocarbon solvent
And reacting to form a catalyst solution;
(B) combining the aliphatic hydrocarbon and the support material to form a mixture;
(C) combining the catalyst solution and the mixture, and thereafter
(D) adding a second portion of the activator;
A method for forming a supported metallocene catalyst system comprising:
4. The ratio of aliphatic hydrocarbon to aromatic hydrocarbon is at least 1: 1;
A method according to any one of claims 1 to 3.
5. The metallocene has the formula:
Where M is titanium, zirconium, hafnium, vanadium
The group consisting of um, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, and tungsten
Selected from;
R1And RTwoAre the same or different and are a hydrogen atom, C1~ CTenAlkyl group, preferred
Kuha C1~ CThreeAn alkyl group of C1~ CTenAn alkoxy group of C6~ CTenAryl group
, C6~ CTenAryloxy group, CTwo~ CTenAn alkenyl group of CTwo~ CFourArche of
Nyl group, C7~ C40Arylalkyl group of C7~ C40An alkylaryl group of C8
~ C40An arylalkenyl group, or one of halogen atoms;
RThreeAnd RFourIs a hydrogen atom;
RFiveAnd R6Are the same or different, and may be halogen atoms or halogenated
C1~ CTenAlkyl group which may be halogenated6~ CTenAn aryl group of
CTwo~ CTenAn alkenyl group of C7~ C40Arylalkyl group of C7~ C40Al
Killaryl group, C8~ C40An arylalkenyl group of -NRTwo Fifteen, -SRFifteen, −
ORFifteen, -OSiRThree FifteenOr -PRTwo FifteenOne of the groups, where RFifteenIs
, Halogen atom, C1~ CTenAn alkyl group, or C6~ CTenOf the aryl groups of
One;
R7Is
-B (R11)-, -Al (R11)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-,
-SO-, -SOTwo-, -N (R11)-, -CO-, -P (R11)-Or-
P (O) (R11)-
Where R11, R12, And R13Are the same or different and represent a hydrogen atom, a halogen atom
Child, C1~ C20An alkyl group of C1~ C20A fluoroalkyl group, C6~ C30
Aryl group of C6~ C30A fluoroaryl group, C1~ C20An alkoxy group of
CTwo~ C20An alkenyl group of C7~ C40Arylalkyl group of C8~ C40of
Arylalkenyl group, C7~ C40Or an alkylaryl group of R11
And R12Or R11And R12Can form a ring system with the atoms to which they are attached.
Can;
MTwoIs silicon, germanium, or tin;
R8And R9Are the same or different and R11Has the same meaning as described for
And;
m and n are the same or different and are 0, 1, or 2, and m + n is 0, 1, or
Is 2; and
Group RTenAre the same or different and R11, R12, And R13And described
Have the same meaning and two adjacent RTenThe radicals together form a ring system
The method according to any one of claims 1 to 4, further comprising:
6. Aliphatic hydrocarbon is CThreeOr CTen6. The method according to claim 1, wherein the alkane is an alkane.
The method of claim 1.
7. 7. The method of claim 1, further comprising recovering the dry supported metallocene catalyst system.
A method according to any one of the preceding claims.
8. The aliphatic hydrocarbon is isopentane or hexane, and the support material is silica.
And wherein the activator is methylalumoxane.
The method of claim 1.
9. When the metallocene is rac-:
Dimethylsilanediylbis (2-methylindenyl) zirconium dichloride
Do;
Dimethylsilanediylbis (2,4-dimethylindenyl) zirconium dik
Loride;
Dimethylsilanediylbis (2,5,6-trimethylindenyl) zirconium
Mudichloride;
Dimethylsilanediylbisindenyl zirconium dichloride;
Dimethylsilanediylbis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) silyl
Conium dichloride;
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) zirco
Ium dichloride;
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconi
Um dichloride;
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl
) Zirconium dichloride;
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-naphthylindenyl) zirconi
Um dichloride; and
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4-phenylindenyl) zirconi
9. A method according to any one of claims 1 to 8, wherein the compound is selected from the group consisting of um dichloride.
Term method.
Ten. A metallocene catalyst prepared by the method of any one of claims 1 to 9.
Medium system.