【発明の詳細な説明】
全反応性硫黄の測定方法 発明の分野
本発明は、質量分析技術を用いて原油またはその留分に含まれる全反応性硫黄
を分析するための方法に関する。関連技術の説明
スイート原油の供給が減少し、サワー原油を処理をする必要が高まってきたた
めに、原油に含まれる全反応性硫黄(TRS)の測定に高い関心がもたれるようにな
った。原油腐食性の予測は、原油の購入および処理の経済的側面から考えると重
要である。ある種の硫黄含有種や全反応性硫黄は、原油に含まれる硫黄化合物に
起因すると考えられる腐食の主原因であることが知られている。全反応性硫黄は
、次の硫黄含有タイプの寄与を包含するものである:(i)硫化水素、(ii)メルカプ
タン、(iii)脂肪族スルフィド、(iv)脂肪族ジスルフィド、(v)元素硫黄、(vi)ポ
リスルフィド。
従来より、湿式化学的方法の組合せは、全反応性硫黄の測定に必要である。脂
肪族スルフィドは、硫黄-ヨウ素錯体の紫外線測定によって測定される。メルカ
プタンおよび硫化水素は、非水電位差滴定によって測定される。ジスルフィドは
、酸性還元(acidic reduction)によってメル
カプタンに転化することによって測定される。ポリスルフィドおよび元素硫黄は
、ポーラログラフ法によって測定される。こうした化学的方法の主な問題は、原
油およびその留分に含まれる全反応性硫黄の大部分(約80%以上)を占めると考え
られる脂肪族スルフィドの測定である。脂肪族スルフィドは、全腐食の少なくと
も約80%以上の原因であるので、その測定に影響する問題は、最終的にはTRSに影
響を与え、したがって、腐食度(corrosionvalue)にも影響がある。
脂肪族スルフィドを測定するための方法は、当初は、華氏450度−留分用に開
発され、「基本的な」硫化物の硫黄原子とヨウ素の選択的錯体化に基づいている
。この錯体は、紫外線領域の308nmに明確なバンドを示す。ただし、この技術に
は、ヨウ素錯体化は、塩基性窒素含有種によっても生じ、紫外線による分析方法
の精度に影響するという不利益がある。
もっと厳密な分光方法は、GeorgeおよびGorbaty著、J.Am.Chem.Soc.，111，31
82(1989)に開示されており、この方法は吸収端構造付近の硫黄のK吸取端X線吸取
分光法(sulfur K-Edge X-ray absorption near edge structure spectroscopy)
とX線光電子分光法に基づいている。こうした技術は、有機的に結合したスルフ
ィドの硫黄およびチオフェンの硫黄を明瞭化するために首尾良く使用されてきた
。残念ながら、必要な機器のコストが非常に高いため、日常の分析目的にはこの
技術を利用することはできない。
芳香族硫黄化合物を同定および定量するために、70eV電子イオン化質量分析技
術および化学的イオン化質量分技術が知られている。しかしながら、このような
方法は、硫黄腐食性と直接的な関係が最も高い種であるアルキルスルフィドおよ
びジスルフィドを直接分析するまでには及んでいない。
原油およびその留分中のTRSを迅速かつ安価に測定できることは望まれている
と思われる。発明の簡単な説明
本発明は、原油またはその留分中の全反応性硫黄を測定する方法であって、該
方法は、下記のステップ(1)〜(5)を含むことを特徴とする全反応性硫黄の測定方
法に関するものである。
(1)原油またはその留分を質量分析計に導入するステップ。
(2)一連の質量スペクトルを得るステップ。
(3)硫化水素、メルカプタン、ハイドロカルビルスルフィド、ハイドロカルビル
ジスルフィド、元素硫黄およびポリスルフィドを含む反応性硫黄種に特徴的なフ
ラグメントイオンを選定するステップであって、該フラグメントイオンは、SH+
、CSH+、CH3S+、C2H5S+、H2S2 +およびS2 +からなる群から選ばれた少なくとも一
つであるステップ。
(4)質量クロマトグラフにおいて、少なくとも一つのフラグメントイオンに特徴
的なピークを同定するステップ。
(5)対応するフラグメントイオンによって同定される反応性硫黄種をを定量する
ステップであって、全反応性硫黄は、個々の反応性硫黄種の合計量であるステッ
プ。
別の態様では、本発明は、原油またはその留分の沸点の関数として全反応性硫
黄を測定する方法であって、該方法は、下記のステップ(1)〜(6)を含むことを特
徴とする全反応性硫黄の測定方法に関するものである。
(1)原油またはその留分をクロマト分離手段に導入するステップであって、該ク
ロマト分離手段は、質量分析計に接続され、それによって原油またはその留分を
保持時間の関数として、構成する化学成分に少なくとも部分的に分離するステッ
プ。
(2)構成する化学成分を質量分析計に導入するステップ。
(3)一連の時間分解質量スペクトルを得るステップ。
(4)硫化水素、メルカプタン、ハイドロカルビルスルフィド、ハイドロカルビル
ジスルフィド、元素硫黄およびポリスルフィドを含む反応性硫黄種に特徴的なフ
ラグメントイオンを選定するステップであって、該フラグメントイオンは、SH+
、CHS+、CH3S+、C2H5S+、H2S2 +およびS2 +からなる群から選ばれた少なくとも一
つであるステップ。
(5)質量クロマトグラフにおいて、少なくとも一つのフラグメントイオンに特徴
的なピークを同定するステップ。
(6)対応するフラグメントイオンによって同定された反応性硫黄種を保持時間の
関数として定量するステップであって、全反応性硫黄は、個々の
反応性硫黄種の合計量であるステップ。
本発明のさらに別の態様は、原油またはその留分中の全反応性硫黄を測定する
方法であって、該方法は、下記のステップ(1)〜(7)を含むことを特徴とする全反
応性硫黄の測定方法に関するものである。
(1)原油またはその留分を低分解能質量分析計に導入するステップ。
(2)一連の質量スペクトルを得るステップ。
(3)硫化水素、メルカプタン、ハイドロカルビルスルフィド、ハイドロカルビル
ジスルフィド、元素硫黄およびポリスルフィドを含む反応性硫黄種に特徴的なフ
ラグメントイオンを選定するステップであって、該フラグメントイオンは、SH+
、CSH+、CH3S+、C2H5S+、H2S2 +およびS2 +からなる群から選ばれた少なくとも一
つであるステップ。
(4)質量クロマトグラフにおいて、少なくとも一つのフラグメントイオンの呼称
質量(nominal mass)に特徴的なピークを同定するステップ。
(5)既知量の全反応性硫黄を含有する参照試料を選定し、該参照試料について上
記のステップ(1)〜(4)を行うステップ。
(6)参照試料の質量クロマトグラフにおいて、参照試料中の既知量の全反応性硫
黄種に対して、少なくとも一つのフラグメントイオンの呼称質量に特徴的なピー
クを校正するステップ。
(7)参照試料から得られた校正値と比較して、対応するフラグメントイオンの呼
称質量によって同定される反応性硫黄種を定量するステップであって、全反応性
硫黄は、個々の反応性硫黄種の合計量であるステップ。図面の簡単な説明
図1は、特徴的なフラグメントイオンが生成される親分子種の反応を示す略図
である。
図2は、RSR化合物およびRSH化合物の質量スペクトルにおいて選択質量イオン
の相対存在率を示すグラフである。
図3は、RSSR化合物の質量スペクトルにおいて選択質量イオンの相対存在率を
示すグラフである。
図4は、チオフェンの質量スペクトルにおいて選択質量イオンの相対存在率を
示すグラフである。
図5は、既知量の反応性硫黄化合物を添加されたNigerian medium原油を用いた
全反応性硫黄外部校正曲線を示すグラフである。
図6は、質量スペクトル域と標準湿式化学的方法によって測定された全反応性
硫黄の比較を示すグラフである。
図7は、3種類の石油試料について、時間/沸点の関数として全反応性硫黄を示
すグラフである。
図8は、3種類の石油試料について、時間/沸点の関数として全硫黄を
示すグラフである。
図9は、モデル硫黄化合物を用いた全反応性硫黄の検量線図を示すグラフであ
る。
図10は、質量分析全反応性硫黄方法について、妥当性を表すチャートを示すグ
ラフである。発明の詳細な説明
一般に、原油およびその留分は、多くの異なる種類の硫黄含有種を含む。こう
した種は、非芳香族性硫黄対、芳香環に組み込まれた硫黄として一般的に特徴付
けられている。チオフェンなどの芳香族性の硫黄化合物は、一般にはRがヒドロ
カルビル遊離基であるメルカプタン(RSH)、ヒドロカルビルスルフィド(RSR)やヒ
ドロカルビルジスルフィド(RSSR)などの非芳香族性の硫黄含有化合物と比較して
、腐食性ではない。ヒドロカルビルとは、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族
化合物、脂肪族化合物および脂環式化合物で置換された芳香族化合物、芳香族化
合物で置換された脂肪族化合物および脂環式化合物を意味し、ヒドロカルビル遊
離基は、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基などで置換
されていてもよい。ヒドロカルビル遊離基の性質は、重要ではない。次に、全反
応性硫黄は、上述のように識別されるメルカプタン、スルフィドおよびジスルフ
ィドを含む非芳香族の硫黄含有種と、硫化水素、元素硫黄およびポリスルフィド
(Sx)の合計である。
質量分析計では、試料分子に高エネルギーの電子で衝撃を加えることによって
、その分子種に特徴的なパターンをしたフラグメントを伴う分子イオンが生成さ
れる。連続的な質量スペクトルデータが、約10乃至800ダルトンの走査範囲にわ
たって得られる。質量スペクトルデータは、選択イオンモニターモードで得られ
てもよい。このモードでは、目的の成分を代表するイオンを選択して反復可能な
条件下で操作するように注意しなければならない。各種の質量分析計を使用する
ことができ、これには、低分解能質量分析計、高分解能質量分析計、MS/MS分析
計、イオンサイクロトロン共鳴質量分析計、飛行時間型質量分析計などが挙げら
れる。電子イオン化、化学イオン化、多光子イオン化、電界解脱離、電界イオン
化などのイオン化技術が、本発明の方法の使用に適した分子イオンまたはフラグ
メントイオンを提供する場合に、使用してもよい。
本発明の重要な側面は、特定のフラグメントイオンをその親硫黄含有種の定量
指標として使用することができるという発見である。こうしたフラグメントイオ
ンおよびそれに対応する硫黄種または硫黄化合物について、以下の表に記載する
。
フラグメントイオン 質量/電荷 親硫黄含有種
C2H5S+ 61.0012 RSR/RSH
H2S2 + 65.9528 RSSR
S2 + 63.9441 Sx,RSSR
CH3S+ 46.9955 RSR/RSH/RSSR
CSH+ 44.9799 RSR/RSH/RSSR,チオフェン
SH+ 32.9799 H2S,RSR
また、質量分析計でフラグメントイオンを生成する反応概略図は、図1に示す。
これらのフラグメントイオンに対応する質量をモニターすることによって、所定
の試料のTRS種の濃度を定量的に確認することができる。その他のフラグメント
イオンは、それが親硫黄含有種の定量指標である場合には、代用してもよい。
所定の親種のいずれについても、親種を形成する特定の化合物の全イオン化に
関する各フラグメントイオンの相対存在率は、親種のタイプによって異なること
がわかった。これらの結果は、図2乃至4に示されており、RSR、RSH(図2)、RSSR(
図3)およびチオフェン(図4)の同族列(homologous members)に対する選択フラグ
メントイオンの平均相対存在率を示す。ヒドロカルビルスルフィドおよびメルカ
プタンは、化学的類似性に基づき一緒の群に含めた。質量/電荷が33であるフラ
グメントイオンは、すべてのタイプのスペクトルが弱い。61m/zのフラグメント
イオンは、RSR/RSHのスペクトルが強い。45m/zのフラグメントイオンは、チオフ
ェンのスペクトルが強い。RSR/RSH系列(C2H6S)の第1のスペクトルを除いて、47m
/zのイオンがRSR/RSHとRSSRのスペクトルにほぼ同じ比率で存在し、チオフェン
のスペクトルは非常に弱い。66m/zのイオンは、RSSRのスペクトルがより強い。
最初の概算として、CHS+イオン(44.9799m/z)を試料の全硫黄含有率を測定する
ために使用することができる。この概算は、Gallegos，Anal，Chem.，1975，45
，1150によって、流動触媒分解重質ナフサのすべての硫黄化合物をモニターする
ために、以前に行われた。ただし、この概算は、芳香族硫黄含有種および非芳香
族硫黄含有種を含むものである。C2H5S+イオン(61.0112m/z)とH2S2 +イオン(65.9
598m/z)を使用してRSR/RSHとRSSRの量をそれぞれ測定することができる。CH3S+
イオンは、チオフェンには非常に少なく、RSR/RSHおよびRSSRの比と同じである
ので、試料中のTRS含有率を定量的にモニターするために使用することができる
。このため、CH3S+(47m/z)は、TRSを定量的に測定するために好ましいフラグメ
ントイオンである。
図2乃至4からわかるように、45m/z、61m/zおよび66m/zのイオンの相対存在率
は、同じ系列でも同族体の違いによって変化する。さらに、RSR/RSHおよびRSSR
は、61m/zおよび66m/zを生成するが、各タイプに対して専用に使用することはで
きない。従って、測定される質量スペクトル域と実際の硫黄量との間に直接的な
関係を仮定すると、硫黄の量にある種の誤差が生じる。しかしながら、この方法
論は、同じ起源の試料を異なる硫黄のタイプと比較するときには、相対的な基準
に使用することができる。
上述の特徴的なフラグメントイオンを用いて低濃度の各種の反応性硫
黄タイプを測定するときの実際の制限は、質量分析計によって得られる使用分解
能(working resolution)である。CHS+、CH3S+、C2H5S+およびH2S2 +イオンの区別
に必要な分解能は、C、H、NおよびOの順序によって多種多様である。C、H、N、O
の4種類すべてが存在すれば、非常に高い分解能(90,000)が必要であると思われ
る。実際には、大部分の考えられる元素組成物は、非常に少ないか、一般的には
石油試料に存在しないかのいずれかである。このため、平均10,000の分解能があ
れば、大部分のイオンを区別するには十分である。より高い分解能を得るには、
感度を犠牲にしなければならない。
低電圧の電子イオン化によって、主に分子イオンが形成され、より大きな分子
量の構造の区別に必要な分解には、次の式に従ったより高い分解能の設定が必要
である:分解能=m/Δm、式中mは、イオン質量であり、Δmはイオンの質量と最も
近い妨害イオンの質量との差である。
所定の試料のTRSを測定する正確な方法は、利用できる質量分析計(MS)のタイ
プによって異なる。タンデムMS/MS分析計は、最大の感度でTRSを直接測定するた
めに使用することができる。高分解能(HR)の70eV電子イオン化は、原油および製
油流れ中の各種の硫黄タイプの相対的なモニターに使用することができる。HRで
は、各化合物のタイプに対する反応因子を用いることによってより正確に結果を
得ることができる。各種の硫黄タイプの濃度は、従来の方法に従って、イオン存
在率のHR測定と、既知の硫黄混合物から測定される校正マトリックスによって得
られる。
HRをガスクロマトグラフと組み合わせれば、TRSを所定の試料の沸点と相関させ
ることができる。低分解能(LR)の70eV電子イオン化では、既知の硫黄タイプの濃
度を用いて試料の重線形回帰分析に基づいて硫黄種の濃度を予測することができ
る。この方法は、より複雑なMS機器が利用できない場合の現地測定に最も実践的
である。質量スペクトルデータは、選択イオンモニタリング(SIM)モードで得て
もよい。
GC/MSでは、質量分析計と接続されたガスクロマトグラフを使用する。いずれ
のクロマトグラフ法を利用して混合物を成分に分離してもよいが、毛管ガスクロ
マトグラフィーが質量分析計と接続するには好ましい手段である。分析すべき試
料は、最初にGCにインジェクトされて、試料成分が保持時間および沸点の関数と
して分離される。試料成分のクロマトグラフ分解能は、部分的にしか必要ではな
い。各成分は、水素炎イオン化検出器、熱伝導率検出器、原子発光検出器や電子
捕獲型検出器などの検出器によって同定してもよい。次に、分離された成分また
は部分的に分離された成分は、加熱された毛管ライン界面(capillary line inte
rface)によって質量分析計に移送される。この方法では、保持時間と、そのため
に試験中の試料の沸点分布と関連がある一連の質量スペクトルが得られる。これ
によって、TRS種の相関関係を沸点の関数として得ることができる。
TRSを測定するために低分解能(LR)MS方法を用いると、常態では、妨害炭化水
素種の存在下では特徴的なフラグメントイオンの正確な質量を
直接モニターすることができない。この方法では、イオンの呼称質量しか測定で
きなので、重線形校正と関連させて、TRS値を得る。目的のイオンの質量スペク
トルと妨害による信号を区別するには、既知の試料の代表的な組合せをLRMS分析
にかけて、所望の成分と妨害成分の寄与率を数学的に測定する。一般的な試料は
複雑なため、石油中の多くの異なる硫黄化合物を十分に代表する標準的な校正混
合物を調製することは容易ではない。
既知の試料によって生成されるデータを処理するための数学的な道具は多いが
、好ましい方法は、重線形回帰法に基づくものである。重線形回帰では、一連の
式は、代表的な試料Iのイオン存在率Aijを既知のTRS濃度Ciで測定することによ
って作成される。式は、以下のようになる。
上述の式を解くことで、係数bおよびajが得られる。未知の試料のTRS濃度は、測
定されるイオン存在率と既知の係数から求められる。この系を
解くには、Ｉ=jが必要であるが、一般には、同じTRS濃度が異なる炭化水素の化
学的組成物の試料に含まれると見なすために、I>>jという条件であればよい。よ
り優れた分析には、寄与している妨害炭化水素のイオン存在率も含む。四重極MS
を用いる一般的なLR MSスペクトルでは、800ダルトンまで質量のイオンを得る
ことができるが、単純化するためには、好ましい方法は考えられる特徴的なTRS
イオンの最大数に制限される。選択イオンのより小さな組合せをモニタリングす
ることで、機器の検出限界はかなり向上するが、その理由は、信号蓄積に時間を
費すほど、ピーク間の走査が少なくなるからである。LR MSと標準的な湿式化学
的分析によって多くの既知の試料の比較をした分析に基づけば、LR MS方法では
、少なくとも95％の信頼で湿式化学的方法の繰り返し性の範囲内でTRSが測定さ
れる。
本発明の方法について、以下の各例でさらに説明する。
実施例1
この例では、機器の手続きについて説明する。質量スペクトルは、JEOL JMS-A
X505WA二重焦点化MSを用いて得られた。この機器は、静電セクタ(E)と磁気分析
器(B)とを前方に配置してなる(電界/磁界)。JEOL MS機器は、1:4のイメージ拡大
能力を有する虚像二重焦点化イオンオプチックス設計に基づく。所定の分解能を
設定するために、メインスリット幅はコレクタースリット(collector slid)幅よ
りも4倍広い。全体の効果は、広いイオンビームを分析器に進入させて、最大感
度を高めることに
ある。
試料は、加熱吸込装置であるHewlett-Packard 5890ガスクロマトグラフまたは
動的バッチタイプの吸込装置を通してMSにインジェクトされた。動的バッチ装置
によって、担体ガスを用いてGC射出口に試料をインジェクトする方法と類似した
方法で、試料を直接導入することができる。この装置の利益は、分析に短時間し
か必要とせず、試料の日常分析のために自動分析器を用いて自動化できることで
ある。
高分解能実験は、7,500分解能で実施された。衝突解離(CID)は、衝突ガスとし
てヘリウムを用いて行われた。第1の無フィールド領域に位置する衝突セル中の
圧力は、メインビームの50%の減衰を達成するように設定された。MS/MSスペクト
ルは、一定のB/E(娘イオン走査)と一定のB2(1-E)/E2(ニュートラル損失)で関連
される走査によって得られた。
実施例2
この例は、MS/MSを利用してTRSを直接測定することを目的とする。各種の硫黄
フラグメントのCIDスペクトルは、例1に記載される機器を用いる一定のB/E走査
で得られた。この走査モードによって、選択された親イオン構造の衝突解離時に
生成される娘イオンを得ることができる。47m/zでのCH3S+イオンのB/E CIDスペ
クトルは、以下のように指定された硫黄化合物に関する表Iに示す:1=2-メチルチ
オフェン、2=2,3-ジメチルチオフェン、3=2,5-ジメチルチオフェン、4=エチルジ
スルフィド、5=
イソプロピルジスルフィド、6=n-プロピルジスルフィド、7=ベンゾチオフェン、
8=n-ブチルジスルフィド、9=ベンゾチオフェン。 表1からわかるように、45m/z(CHS+)で強い遷移が観察される。このフラグメン
トは、純粋に分析するとすべての硫黄タイプによって形成されるが、47m/zの親
イオンの相対存在率は、チオフェンのスペクトルでは非常に小さい。このため、
47m/zをTRS診断値として使用することができる。その他の特徴的なMS/MS遷移は
、以下の通りである。
（1）CH3S+ → CHS+ TRS （H2の損失）
47m/z 45m/z
（2）C2H5S+ → CHS+ RSR/RSH （CH4の損失）
61m/z 45m/z
（3）H2S2 + → S2 + RSSR （H2の損失）
66m/z 64m/z
RSR/RSHおよびRSSRの遷移は、混合物中の各親イオンの相対存在率によって制限
されるので、対応する硫黄タイプの量を直接モニターするために使用することは
できない。
図5は、TRS(標準添加)に対する外部校正曲線を示す図である。Nigerian mediu
m原油に反応性硫黄化合物の標準混合物をその量を変化させながら添加した。MS
で測定されるピーク域は、試料中の既知のTRS濃度に対してプロットされる。線
の傾きは、平均TRS反応因子を表す。切片は、原油の初期のTRS量の測定値である
。この校正曲線は、未知の試料のTRS濃度の測定値用である。
図6は、MSと湿式化学方法の比較を示す図である。各種の原油(New Grade、Nig
erian、MurbanおよびCold Lake)に関する比較結果および重質石油留分(重質およ
び軽質ガス油、常圧残油)からは、2つの方法で非常に良い相関関係(少なくとも9
5%)があることがわかる。
実施例3
高分解能のMSを使用してTRSをモニターする方法をこの例で示す。灯油を選択
イオンモニタリング(SIM)モードで高分解能MSにかけた。SIMを使用して上述の特
徴的なフラグメントイオンのいずれかを試験することはできるが、特に問題とし
ているのは、TRSとの相関関係という点では、CH3S+イオンである。灯油の領域で
沸騰する3種類の異なる試料に関する結果は、図7および図8に示す。図7は、3種
類の試料に関する時間としての関数のTRSを示すグラフである。図8は、時間の関
数としての全硫黄を示すグラフである。
実施例4
この例は、TRSを測定するために低分解能(LR)MSを使用することを目的とする
。Brunfeldtバッチタイプの装置を使用して、試料をHewlett-Packard 5970質量
分析計に導入した。試料は、減圧下で加熱されたアンプルを通して、または、軽
質の場合にはガリウムろ過吸入口を通してのいずれかで、導入された。分析計は
、ペルフルオロアミンを用いて校正した。データは、所望の範囲(38乃至80ダル
トン)を走査することによってか、または、SIMモードで得られた。異なる濃度の
標準硫黄混合物を添加された原油に対する一連のMSを得て、データの重線形回帰
分析から適切な係数を得た。校正式は、
［TRS-重量%］= 0.1591 + 0.1100A45 + 1.2596A47 - 0.0116A51
- 0.0568A61 - 0.0006A64 - 0.0644A66
であり、既知の値と測定されるTRSの値の間の平均絶対誤差は、0.0163S重量パー
セントであった。相関係数は、0.9908であった。校正チャートを図9に示すが、
これは、モデル硫黄化合物を用いるTRSのグラフである。原油全体、留出物およ
び残油に、RSRおよびRSSRの化合物を添加した。
留分の特徴が異なる原油全体から異なる一連の100以上の試料を、標準湿式化
学技術を用いて分析し、TRSをLR MSから測定した。湿式化学的方法と比較してLR
MS方法で得られる結果の平均的な絶対差は、0.056%
であった。図10は、こうした試料に関する湿式方法からMSによって測定されるTR
Sの差を示すグラフである。図10からの平均差は、0.0083重量%である。これは、
LR MSと湿式方法は大量のデータの組合せについて実質的に偏りがないことを示
す。
LR MS方法は、単純で、迅速で、精密かつ正確であり、高価なMS機器が入手で
きない場合でも精製がしやすく、現地作業がしやすい。0.75乃至1.10の比重を有
する原油および7.0S重量%までの値の全硫黄をこの技術を用いて申し分無く分析
できた。この方法は、より多くの種類の原油およびその留分に適用できる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
How to measure total reactive sulfur Field of the invention
The present invention relates to a method for measuring total reactive sulfur contained in crude oil or its fraction using mass spectrometry technology.
To a method for analyzing.Description of related technology
Decline in the supply of sweet crude has increased the need to process sour crude
Interest in measuring total reactive sulfur (TRS) in crude oil has increased.
Was. Predicting crude oil corrosivity is important given the economics of purchasing and processing crude oil.
It is important. Certain sulfur-containing species and total reactive sulfur are present in sulfur compounds in crude oil.
It is known to be the main cause of possible corrosion. Total reactive sulfur is
, Including the contributions of the following sulfur-containing types: (i) hydrogen sulfide, (ii) mercap
(Iii) aliphatic sulfide, (iv) aliphatic disulfide, (v) elemental sulfur, (vi)
Resulfide.
Traditionally, a combination of wet chemical methods is required for measuring total reactive sulfur. Fat
Aliphatic sulfide is measured by ultraviolet measurement of sulfur-iodine complex. Melka
Butane and hydrogen sulfide are measured by non-aqueous potentiometric titration. Disulfide
Melt by acidic reduction
It is measured by conversion to captan. Polysulfide and elemental sulfur
, Measured by the polarographic method. The main problem with these chemical methods is that
Expected to make up the majority (about 80% or more) of total reactive sulfur in oil and its fractions
Is the measurement of the aliphatic sulfide used. Aliphatic sulfides have a low total corrosion
Are also responsible for more than about 80%, so any issues affecting that measurement will ultimately affect the TRS.
And thus also the corrosion value.
Methods for measuring aliphatic sulfides were initially open to 450 ° F.-fractions.
Emitted, based on the selective complexation of iodine with sulfur atoms of the "basic" sulfide
. This complex shows a distinct band at 308 nm in the ultraviolet region. However, this technology
Means that iodine complexation is also caused by basic nitrogen-containing species,
There is a disadvantage of affecting the accuracy of the data.
A more exact spectroscopic method is described by George and Gorbaty, J. Am. Chem. Soc., 111, 31.
82 (1989), which describes a K-absorption X-ray absorption of sulfur near the absorption-edge structure.
Spectroscopy (sulfur K-Edge X-ray absorption near edge structure spectroscopy)
And based on X-ray photoelectron spectroscopy. These technologies are based on organically bonded sulf
Has been used successfully to clarify the sulfur of sulfide and thiophene
. Unfortunately, the cost of the required equipment is so high that
Technology is not available.
70 eV electron ionization mass spectrometry to identify and quantify aromatic sulfur compounds
Surgical and chemical ionization mass fraction techniques are known. However, such a
The process is based on alkyl sulfides, the species most directly related to sulfur corrosion, and
And disulfide are not directly analyzed.
Quick and inexpensive measurement of TRS in crude oil and its fractions is desired
I think that the.BRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for measuring total reactive sulfur in crude oil or a fraction thereof,
The method comprises the following steps (1) to (5):
It is about the law.
(1) introducing crude oil or a fraction thereof into a mass spectrometer;
(2) obtaining a series of mass spectra;
(3) Hydrogen sulfide, mercaptan, hydrocarbyl sulfide, hydrocarbyl
Characteristic for reactive sulfur species, including disulfides, elemental sulfur and polysulfides
Selecting fragment ions, wherein the fragment ions are SH+
, CSH+, CHThreeS+, CTwoHFiveS+, HTwoSTwo +And STwo +At least one selected from the group consisting of
One step.
(4) Characterized by at least one fragment ion in mass chromatography
Identifying typical peaks.
(5) Quantify reactive sulfur species identified by the corresponding fragment ion
The total reactive sulfur is the total amount of the individual reactive sulfur species.
H.
In another aspect, the present invention relates to a method for producing a total reactive sulfur as a function of the boiling point of crude oil or a fraction thereof
A method for measuring yellow, comprising the following steps (1) to (6).
The present invention relates to a method for measuring total reactive sulfur.
(1) introducing crude oil or a fraction thereof into a chromatographic separation means,
The chromatographic separation means is connected to the mass spectrometer, thereby separating the crude oil or its fraction.
Steps that at least partially separate into constituent chemical components as a function of retention time
H.
(2) introducing the constituent chemical components into the mass spectrometer;
(3) obtaining a series of time-resolved mass spectra;
(4) Hydrogen sulfide, mercaptan, hydrocarbyl sulfide, hydrocarbyl
Characteristic for reactive sulfur species, including disulfides, elemental sulfur and polysulfides
Selecting fragment ions, wherein the fragment ions are SH+
, CHS+, CHThreeS+, CTwoHFiveS+, HTwoSTwo +And STwo +At least one selected from the group consisting of
One step.
(5) At least one fragment ion in mass chromatography
Identifying typical peaks.
(6) Reactive sulfur species identified by the corresponding fragment ion
Quantifying as a function, wherein the total reactive sulfur is
A step that is the total amount of reactive sulfur species.
Yet another aspect of the present invention measures total reactive sulfur in crude oil or a fraction thereof.
A method, comprising the following steps (1) to (7):
The present invention relates to a method for measuring reactive sulfur.
(1) introducing crude oil or a fraction thereof into a low-resolution mass spectrometer;
(2) obtaining a series of mass spectra;
(3) Hydrogen sulfide, mercaptan, hydrocarbyl sulfide, hydrocarbyl
Characteristic for reactive sulfur species, including disulfides, elemental sulfur and polysulfides
Selecting fragment ions, wherein the fragment ions are SH+
, CSH+, CHThreeS+, CTwoHFiveS+, HTwoSTwo +And STwo +At least one selected from the group consisting of
One step.
(4) In mass chromatography, the designation of at least one fragment ion
Identifying peaks characteristic of the nominal mass.
(5) Select a reference sample containing a known amount of total reactive sulfur and
Performing the above steps (1) to (4).
(6) In the mass chromatography of the reference sample, a known amount of all reactive sulfur
For the yellow species, the peak characteristic of the nominal mass of at least one fragment ion
Calibrating the tool.
(7) Compare with the calibration value obtained from the reference sample,
Determining the reactive sulfur species identified by the nominal mass,
Step where the sulfur is the sum of the individual reactive sulfur species.BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
FIG. 1 is a schematic diagram showing a reaction of a parent molecular species in which a characteristic fragment ion is generated.
It is.
FIG. 2 shows the selected mass ions in the mass spectra of the RSR compound and the RSH compound.
5 is a graph showing the relative abundance of the above.
Figure 3 shows the relative abundance of selected mass ions in the mass spectrum of the RSSR compound.
It is a graph shown.
Figure 4 shows the relative abundance of selected mass ions in the thiophene mass spectrum.
It is a graph shown.
FIG. 5 uses Nigerian medium crude oil to which a known amount of a reactive sulfur compound has been added.
It is a graph which shows a total reactive sulfur external calibration curve.
Figure 6 shows mass spectra and total reactivity measured by standard wet chemistry methods.
It is a graph which shows a comparison of sulfur.
Figure 7 shows the total reactive sulfur as a function of time / boiling point for three petroleum samples.
This is a graph.
Figure 8 shows total sulfur as a function of time / boiling point for three petroleum samples.
It is a graph shown.
FIG. 9 is a graph showing a calibration curve of total reactive sulfur using a model sulfur compound.
You.
FIG. 10 shows a chart showing the validity of the mass spectrometry total reactive sulfur method.
It is rough.Detailed description of the invention
In general, crude oil and its fractions contain many different types of sulfur-containing species. like this
Species are commonly characterized as non-aromatic sulfur pairs, sulfur incorporated into aromatic rings.
Have been killed. Aromatic sulfur compounds such as thiophene generally have R
The carbyl free radicals mercaptan (RSH), hydrocarbyl sulfide (RSR) and
Compared to non-aromatic sulfur-containing compounds such as drocarbyl disulfide (RSSR)
Not corrosive. Hydrocarbyl refers to aliphatic compounds, alicyclic compounds, aromatic compounds
Compounds, aliphatic compounds and aromatic compounds substituted with alicyclic compounds, aromatization
Means aliphatic compounds and alicyclic compounds substituted with a compound.
Leaving group is substituted with halogen, nitro group, cyano group, carboxyl group, amino group, etc.
It may be. The nature of the hydrocarbyl free radical is not critical. Next,
Reactive sulfur is the mercaptan, sulfide and disulfate identified above.
Non-aromatic sulfur-containing species, including sulfides, hydrogen sulfide, elemental sulfur and polysulfides
(Sx).
In a mass spectrometer, a sample molecule is bombarded with high-energy electrons.
, Molecular ions with fragments with a pattern characteristic of that species
It is. Continuous mass spectral data is available over a scan range of approximately 10 to 800 Daltons.
You can get it. Mass spectral data is obtained in selected ion monitor mode.
You may. In this mode, you can select an ion that represents the component of interest and repeat
Care must be taken to operate under conditions. Use various mass spectrometers
This includes low-resolution mass spectrometer, high-resolution mass spectrometer, MS / MS analysis
Instruments, ion cyclotron resonance mass spectrometers, time-of-flight mass spectrometers, etc.
It is. Electron ionization, chemical ionization, multiphoton ionization, electric field dissociation, electric field ion
Ionization techniques such as molecular ion or flag suitable for use in the method of the invention.
It may be used when providing a ment ion.
An important aspect of the invention is the determination of specific fragment ions for their parent sulfur-containing species.
It is a discovery that it can be used as an indicator. These fragment ions
And the corresponding sulfur species or compounds are listed in the table below.
.
Fragment ion Mass / charge Species containing sulfur
CTwoHFiveS+ 61.0012 RSR / RSH
HTwoSTwo + 65.9528 RSSR
STwo + 63.9441 Sx, RSSR
CHThreeS+ 46.9955 RSR / RSH / RSSR
CSH+ 44.9799 RSR / RSH / RSSR, thiophene
SH+ 32.9799 HTwoS, RSR
FIG. 1 shows a schematic diagram of a reaction for generating fragment ions by a mass spectrometer.
By monitoring the masses corresponding to these fragment ions,
Can quantitatively confirm the concentration of the TRS species in the sample. Other fragments
The ion may be substituted if it is a quantitative indicator of the parent sulfur-containing species.
For any given parent species, the total ionization of the particular compound forming the parent species is
The relative abundance of each related fragment ion may vary depending on the parent species type.
I understood. These results are shown in FIGS. 2 to 4, where RSR, RSH (FIG. 2), RSSR (
Selection flags for homologous members of Fig. 3) and thiophene (Fig. 4)
3 shows the average relative abundance of ment ions. Hydrocarbyl sulfide and merka
The butanes were included in the group together based on chemical similarity. Fra with mass / charge of 33
Gment ion is weak in all types of spectra. 61m / z fragment
The ions have a strong RSR / RSH spectrum. 45m / z fragment ion
Strong spectrum. RSR / RSH series (CTwoH647m except for the first spectrum of S)
/ z ions are present in the RSR / RSH and RSSR spectra at about the same ratio, and thiophene
Spectrum is very weak. The 66 m / z ion has a stronger RSSR spectrum.
As a first approximation, the CHS+Determine the total sulfur content of the sample using ions (44.9799 m / z)
Can be used for This estimate is based on Gallegos, Anal, Chem., 1975, 45
, 1150 monitors all sulfur compounds in fluid catalytic cracked heavy naphtha
Made earlier because of. However, this estimate is based on aromatic sulfur-containing species and non-aromatic
Containing sulfur-containing species. CTwoHFiveS+Ion (61.0112m / z) and HTwoSTwo +Ion (65.9
598m / z) can be used to measure the amount of RSR / RSH and RSSR respectively. CHThreeS+
Ions are very low for thiophene, the same as the ratio of RSR / RSH and RSSR
So it can be used to quantitatively monitor TRS content in samples
. Therefore, CHThreeS+(47 m / z) is the preferred fragment for quantitatively measuring TRS.
Nt ion.
As can be seen from FIGS. 2 to 4, the relative abundance of ions at 45 m / z, 61 m / z and 66 m / z
Varies with homologues in the same family. In addition, RSR / RSH and RSSR
Produces 61m / z and 66m / z, but cannot be used exclusively for each type.
I can't. Therefore, there is a direct difference between the measured mass spectral range and the actual sulfur content.
Assuming a relationship, there will be some error in the amount of sulfur. However, this method
The theory is relative when comparing samples of the same origin with different sulfur types.
Can be used for
Various reactive sulfur compounds at low concentrations using the above-mentioned characteristic fragment ions
The practical limitation when measuring the yellow type is the use resolution obtained by the mass spectrometer
Noh (working resolution). CHS+, CHThreeS+, CTwoHFiveS+And HTwoSTwo +Ion distinction
The required resolution varies with the order of C, H, N and O. C, H, N, O
If all four types are present, very high resolution (90,000) would be required.
You. In practice, most possible elemental compositions have very little or, in general,
Either not present in the petroleum sample. For this reason, an average resolution of 10,000
Would be sufficient to distinguish most of the ions. For higher resolution,
Sensitivity must be sacrificed.
Low-voltage electron ionization primarily forms molecular ions, which are
The resolution required to distinguish the quantity structure requires a higher resolution setting according to
Where: resolution = m / Δm, where m is the ion mass and Δm is the mass of the ion
This is the difference from the mass of a nearby interfering ion.
The exact method of measuring the TRS of a given sample depends on the available mass spectrometer (MS)
Depends on the group. Tandem MS / MS analyzers measure TRS directly with maximum sensitivity
Can be used for High resolution (HR) 70 eV electron ionization is
It can be used for relative monitoring of various sulfur types in oil streams. In HR
Provides more accurate results by using response factors for each compound type.
Obtainable. The concentration of various sulfur types can be determined by ion
HR measurement of the prevalence and a calibration matrix measured from a known sulfur mixture.
Can be
Combining HR with a gas chromatograph correlates TRS with the boiling point of a given sample.
Can be At low resolution (LR) 70 eV electron ionization, concentrations of known sulfur types
Can be used to predict the concentration of sulfur species based on multiple linear regression analysis of the sample.
You. This method is most practical for on-site measurements when more complex MS equipment is not available
It is. Mass spectral data was obtained in selected ion monitoring (SIM) mode.
Is also good.
GC / MS uses a gas chromatograph connected to a mass spectrometer. Either
The mixture may be separated into its components using the chromatographic method described in
Matography is the preferred means of connecting to a mass spectrometer. Trials to be analyzed
The material is first injected into the GC and the sample components are analyzed as a function of retention time and boiling point.
And separated. Chromatographic resolution of sample components is only partially required.
No. Each component is a flame ionization detector, a thermal conductivity detector, an atomic emission detector,
Identification may be by a detector such as a capture detector. Next, the separated components or
Is partially separated from the heated capillary line interface.
rface) to the mass spectrometer. In this method, the retention time and therefore
A series of mass spectra are obtained which are related to the boiling point distribution of the sample under test. this
Thus, the correlation of TRS species can be obtained as a function of boiling point.
The use of low-resolution (LR) MS methods to measure TRS usually results in interfering hydrocarbons.
In the presence of elemental species, the exact mass of the characteristic fragment ion
Cannot be monitored directly. In this method, only the nominal mass of the ion can be measured.
Therefore, the TRS value is obtained in connection with the double linear calibration. Mass spec of target ion
LRMS analysis of representative combinations of known samples to distinguish between torque and interference signals
To mathematically determine the contribution of the desired and interfering components. Common samples are
Due to the complexity, standard calibration mixes are sufficient to represent many different sulfur compounds in petroleum.
It is not easy to prepare the compound.
There are many mathematical tools for processing data generated by known samples,
The preferred method is based on multiple linear regression. In multiple linear regression, a series of
The formula is the ion abundance A of a representative sample I.ijThe known TRS concentration CiBy measuring with
Is created. The formula is as follows.
By solving the above equation, the coefficients b and ajIs obtained. The TRS concentration of an unknown sample is
It is determined from the determined ion abundance and a known coefficient. This system
To solve, I = j is required, but in general, the same TRS concentration
In order to be considered to be included in the sample of the chemical composition, the condition of I >> j may be used. Yo
A better analysis also includes the ion abundance of the contributing interfering hydrocarbons. Quadrupole MS
A typical LR MS spectrum using will yield ions up to 800 daltons in mass
It is possible, but for simplicity, the preferred method is to consider the characteristic TRS
Limited to the maximum number of ions. Monitor smaller combinations of selected ions
This greatly increases the detection limit of the instrument, because the signal
The more you spend, the less scanning between peaks. LR MS and standard wet chemistry
Based on the analysis of many known samples compared by statistical analysis, the LR MS method
TRS measured within the repeatability of wet chemical methods with at least 95% confidence
It is.
The method of the present invention is further described in the following examples.
Example 1
In this example, the procedure of the device will be described. Mass spectrum is JEOL JMS-A
Obtained using X505WA bifocal MS. This instrument uses electrostatic sector (E) and magnetic analysis
Vessel (B) is arranged forward (electric field / magnetic field). JEOL MS equipment, 1: 4 image enlargement
Based on virtual image bifocal ion optics design with capability. A certain resolution
To set, the main slit width is the collector slit width.
4 times wider. The overall effect is to let the wide ion beam enter the analyzer,
To raise the degree
is there.
Samples were collected on a Hewlett-Packard 5890 gas chromatograph or heated suction device.
Injected into the MS through a dynamic batch type suction device. Dynamic batch equipment
Similar to the method of injecting a sample into the GC outlet using a carrier gas
In the method, the sample can be introduced directly. The benefits of this instrument are
Can be automated using automated analyzers for routine analysis of samples.
is there.
High resolution experiments were performed at 7,500 resolution. Collision dissociation (CID) is
Performed using helium. In the collision cell located in the first no-field area
The pressure was set to achieve 50% attenuation of the main beam. MS / MS Spect
Is constant B / E (daughter ion scanning) and constant BTwo(1-E) / ETwo(Neutral loss) related
Obtained by scanning.
Example 2
This example aims to measure TRS directly using MS / MS. Various sulfur
The CID spectrum of the fragment is a constant B / E scan using the instrument described in Example 1.
Was obtained. This scanning mode allows the selected parent ion structure to be
The resulting daughter ions can be obtained. CH at 47m / zThreeS+B / E CID spec of ion
The vector is shown in Table I for sulfur compounds specified as follows: 1 = 2-methylthi
Offen, 2 = 2,3-dimethylthiophene, 3 = 2,5-dimethylthiophene, 4 = ethyldi
Sulfide, 5 =
Isopropyl disulfide, 6 = n-propyl disulfide, 7 = benzothiophene,
8 = n-butyl disulfide, 9 = benzothiophene. As can be seen from Table 1, a strong transition is observed at 45 m / z (CHS +). This fragment
Is formed by all sulfur types when analyzed purely, but at a parent rate of 47 m / z.
The relative abundance of ions is very small in the spectrum of thiophene. For this reason,
47 m / z can be used as a TRS diagnostic value. Other characteristic MS / MS transitions are
It is as follows.
(1) CHThreeS+ → CHS+ TRS (HTwoLoss)
47m / z 45m / z
(2) CTwoHFiveS+ → CHS+ RSR / RSH (CHFourLoss)
61m / z 45m / z
(3) HTwoSTwo + → STwo + RSSR (HTwoLoss)
66m / z 64m / z
RSR / RSH and RSSR transitions are limited by the relative abundance of each parent ion in the mixture
Can be used to directly monitor the amount of the corresponding sulfur type
Can not.
FIG. 5 is a diagram showing an external calibration curve for TRS (standard addition). Nigerian mediu
A standard mixture of reactive sulfur compounds was added to crude oil in varying amounts. MS
The peak area measured at is plotted against the known TRS concentration in the sample. line
The slope of represents the average TRS response factor. The intercept is a measure of the initial amount of TRS in crude oil
. This calibration curve is for the measurement of the TRS concentration of the unknown sample.
FIG. 6 is a diagram showing a comparison between MS and a wet chemical method. Various crude oils (New Grade, Nig
erian, Murban and Cold Lake) and heavy oil fractions (heavy and
And light gas oils and atmospheric resids) a very good correlation (at least 9
5%).
Example 3
This example shows how to monitor TRS using high resolution MS. Select kerosene
High resolution MS was performed in ion monitoring (SIM) mode. The above features using SIM
It is possible to test for any of the characteristic fragment ions, but it is particularly problematic.
It is the CH3S + ion in terms of its correlation with TRS. In the area of kerosene
The results for the three different boiling samples are shown in FIGS. 7 and 8. Figure 7 shows three types
5 is a graph showing the TRS of the function as a function of time for a class of samples. Figure 8 shows the time function.
5 is a graph showing total sulfur as a number.
Example 4
This example aims to use low resolution (LR) MS to measure TRS
. Using a Brunfeldt batch-type instrument, the sample was analyzed for Hewlett-Packard 5970 mass.
Introduced to the analyzer. The sample is passed through a heated ampoule under reduced pressure or lightly.
In the case of quality, it was introduced either through the gallium filtration inlet. Analyzer
And perfluoroamine. Data is in the desired range (38-80 dal
Ton) or in SIM mode. Different concentrations
Obtained a series of MSs for crude oil to which a standard sulfur mixture had been added and performed multiple linear regression of the data
The appropriate coefficients were obtained from the analysis. The calibration equation is
[TRS-wt%] = 0.1591 + 0.1100A45 + 1.2596A47 -0.0116A51
-0.0568A61 -0.0006A64 -0.0644A66
And the average absolute error between the known value and the measured TRS value is 0.0163 S weight
Was a cent. The correlation coefficient was 0.9908. The calibration chart is shown in Fig. 9,
This is a graph of TRS using model sulfur compounds. Crude oil, distillate and
The RSR and RSSR compounds were added to the residue and the residual oil.
A series of more than 100 different samples from crude oils with different fraction characteristics are standard wetted
The TRS was determined from LR MS by analysis using biological techniques. LR compared to wet chemical methods
The average absolute difference between the results obtained with the MS method is 0.056%
Met. Figure 10 shows the TR measured by MS from the wet method for these samples.
4 is a graph showing a difference between S. The average difference from FIG. 10 is 0.0083% by weight. this is,
LR MS and wet methods show virtually no bias for large data combinations
You.
The LR MS method is simple, fast, precise and accurate, and expensive MS instruments are available.
Even if it does not work, it is easy to purify and work on site. 0.75 to 1.10 specific gravity
Oils and total sulfur up to 7.0S wt% are perfectly analyzed using this technique
did it. The method can be applied to more types of crude oil and its fractions.
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項
【提出日】平成１０年５月５日（１９９８．５．５）
【補正内容】
請求の範囲
１．原油またはその留分中の全反応性硫黄を測定する方法であって、該方法は、
下記のステップ（１）〜（５）を含むことを特徴とする全反応性硫黄の測定方法
。
（１）芳香族および非芳香族硫黄化合物を含有する原油またはその留分を質量分
析計に導入するステップ。
（２）一連の質量スペクトルを得るステップ。
（３）硫化水素、メルカプタン、ハイドロカルビルスルフィド、ハイドロカルビ
ルジスルフィド、元素硫黄およびポリスルフィドを含む非芳香族反応性硫黄種に
特徴的なフラグメントイオンを選定するステップであって、該フラグメントイオ
ンは、ＳＨ+、ＣＳＨ+、ＣＨ3Ｓ+、Ｃ2Ｈ5Ｓ+、Ｈ2Ｓ2 +およびＳ2 +からなる群か
ら選ばれた少なくとも一つであるステップ。
（４）質量クロマトグラフにおいて、少なくとも一つのフラグメントイオンに特
徴的なピークを同定するステップ。
（５）対応するフラグメントイオンによって同定された反応性硫黄種をを定量す
るステップであって、全反応性硫黄は、個々の非芳香族反応性硫黄種の合計重量
であるステップ。
２．原油またはその留分の沸点の関数として全反応性硫黄を測定する方法であっ
て、該方法は、下記のステップ（１）〜（６）を含むことを特徴とする全反応性
硫黄の測定方法。
（１）芳香族および非芳香族硫黄化合物を含有する原油またはその留分をクロマ
ト分離手段に導入するステップであって、該クロマト分離手段は、質量分析計に
接続され、それによって原油またはその留分を保持時間の関数として、構成する
化学成分に少なくとも部分的に分離するステップ。
（２）構成する化学成分を質量分析計に導入するステップ。
（３）一連の時間分解質量スペクトルを得るステップ。
（４）硫化水素、メルカプタン、ハイドロカルビルスルフィド、ハイドロカルビ
ルジスルフィド、元素硫黄およびポリスルフィドを含む非芳香族反応性硫黄種に
特徴的なフラグメントイオンを選定するステップであって、該フラグメントイオ
ンは、ＳＨ+、ＣＨＳ+、ＣＨ3Ｓ+、Ｃ2Ｈ5Ｓ+、Ｈ2Ｓ2 +およびＳ2 +からなる群か
ら選ばれた少なくとも一つであるステップ。
（５）質量クロマトグラフにおいて、少なくとも一つのフラグメントイオンに特
徴的なピークを同定するステップ。
（６）対応するフラグメントイオンによって同定された反応性硫黄種を保持時間
の関数として定量するステップであって、全反応性硫黄は、個々の非芳香族反応
性硫黄種の合計重量であるステップ。
３．原油またはその留分中の全反応性硫黄を測定する方法であって、該方法は、
下記のステップ（１）〜（７）を含むことを特徴とする全反応性硫黄の測定方法
。
（１）芳香族および非芳香族硫黄化合物を含有する原油またはその留分
を低分解能質量分析計に導入するステップ。
（２）一連の質量スペクトルを得るステップ。
（３）硫化水素、メルカプタン、ハイドロカルビルスルフィド、ハイドロカルビ
ルジスルフィド、元素硫黄およびポリスルフィドを含む非芳香族反応性硫黄種に
特徴的なフラグメントイオンを選定するステップであって、該フラグメントイオ
ンは、ＳＨ+、ＣＳＨ+、ＣＨ3Ｓ+、Ｃ2Ｈ5Ｓ+、Ｈ2Ｓ2 +およびＳ2 +からなる群か
ら選ばれた少なくとも一つであるステップ。
（４）質量クロマトグラフにおいて、少なくとも一つのフラグメントイオンの呼
称質量(nominal mass)に特徴的なピークを同定するステップ。
（５）既知量の全反応性硫黄を有する参照試料を選定し、該選定試料について上
記のステップ（１）〜（４）を行うステップ。
（６）参照試料の質量クロマトグラフにおいて、既知量の参照試料中の全反応性
硫黄種に対して、少なくとも一つのフラグメントイオンの呼称質量に特徴的なピ
ークを校正するステップ。
（７）参照試料から得られた校正値と比較して、対応するフラグメントイオンの
呼称質量によって同定される反応性硫黄種を定量するステップであって、全反応
性硫黄は、個々の非芳香族反応性硫黄種の合計重量であるステップ。
４．フラグメントイオンは、ＣＳＨ+、ＣＨ3Ｓ+、Ｃ2Ｈ5Ｓ+およびＨ2Ｓ2 +から
選ばれることを特徴とする請求の範囲１、２または３に記載の全反応性硫黄の測
定方法。
５．フラグメントイオンは、ＣＨ3Ｓ+であることを特徴とする請求の範囲１、２
または３に記載の全反応性硫黄の測定方法。
６．クロマト分離手段は、ガスクロマトグラフであることを特徴とする請求の範
囲２に記載の全反応性硫黄の測定方法。
７．ガスクロマトグラフは、毛管ガスクロマトグラフであることを特徴とする請
求の範囲６に記載の全反応性硫黄の測定方法。
８．質量分析計は、高分解能分析計またはＭＳ／ＭＳ分析計であることを特徴と
する請求の範囲１に記載の全反応性硫黄の測定方法。[Procedure for Amendment] Article 184-8, Paragraph 1 of the Patent Act [Date of Submission] May 5, 1998 (1998.5.5) [Contents of Amendment] Claims 1. A method for measuring total reactive sulfur in a crude oil or a fraction thereof, the method comprising the following steps (1) to (5). (1) A step of introducing a crude oil containing an aromatic and non-aromatic sulfur compound or a fraction thereof into a mass spectrometer. (2) obtaining a series of mass spectra; (3) selecting a fragment ion characteristic of non-aromatic reactive sulfur species including hydrogen sulfide, mercaptan, hydrocarbyl sulfide, hydrocarbyl disulfide, elemental sulfur and polysulfide, wherein the fragment ion comprises: A step which is at least one selected from the group consisting of SH + , CSH + , CH 3 S + , C 2 H 5 S + , H 2 S 2 + and S 2 + . (4) identifying peaks characteristic of at least one fragment ion in the mass chromatograph. (5) quantifying the reactive sulfur species identified by the corresponding fragment ions, wherein the total reactive sulfur is the total weight of the individual non-aromatic reactive sulfur species. 2. A method for measuring total reactive sulfur as a function of the boiling point of crude oil or a fraction thereof, the method comprising the following steps (1) to (6): . (1) introducing a crude oil or a fraction thereof containing an aromatic and a non-aromatic sulfur compound into a chromatographic separation means, which is connected to a mass spectrometer, whereby the crude oil or a fraction thereof is At least partially separating the minutes into constituent chemical components as a function of retention time. (2) introducing the constituent chemical components into the mass spectrometer; (3) obtaining a series of time-resolved mass spectra; (4) selecting a fragment ion characteristic of non-aromatic reactive sulfur species including hydrogen sulfide, mercaptan, hydrocarbyl sulfide, hydrocarbyl disulfide, elemental sulfur and polysulfide, wherein the fragment ion comprises: A step which is at least one selected from the group consisting of SH + , CHS + , CH 3 S + , C 2 H 5 S + , H 2 S 2 + and S 2 + . (5) identifying a peak characteristic of at least one fragment ion in the mass chromatograph. (6) quantifying the reactive sulfur species identified by the corresponding fragment ions as a function of retention time, wherein total reactive sulfur is the total weight of the individual non-aromatic reactive sulfur species. 3. A method for measuring total reactive sulfur in a crude oil or a fraction thereof, comprising the following steps (1) to (7). (1) introducing a crude oil containing an aromatic and non-aromatic sulfur compound or a fraction thereof into a low-resolution mass spectrometer; (2) obtaining a series of mass spectra; (3) selecting a fragment ion characteristic of non-aromatic reactive sulfur species including hydrogen sulfide, mercaptan, hydrocarbyl sulfide, hydrocarbyl disulfide, elemental sulfur and polysulfide, wherein the fragment ion comprises: A step which is at least one selected from the group consisting of SH + , CSH + , CH 3 S + , C 2 H 5 S + , H 2 S 2 + and S 2 + . And (4) identifying peaks characteristic of the nominal mass of at least one fragment ion in the mass chromatograph. (5) selecting a reference sample having a known amount of total reactive sulfur and performing steps (1) to (4) on the selected sample; (6) calibrating peaks characteristic of the nominal mass of at least one fragment ion in the mass chromatograph of the reference sample for all reactive sulfur species in a known amount of the reference sample. (7) quantifying the reactive sulfur species identified by the nominal mass of the corresponding fragment ion as compared to a calibration value obtained from a reference sample, wherein the total reactive sulfur is determined by individual non-aromatic A step that is the total weight of the reactive sulfur species. 4. 4. The method for measuring total reactive sulfur according to claim 1, wherein the fragment ion is selected from CSH + , CH 3 S + , C 2 H 5 S + and H 2 S 2 +. . 5. 4. The method for measuring total reactive sulfur according to claim 1, wherein the fragment ion is CH 3 S + . 6. The method for measuring total reactive sulfur according to claim 2, wherein the chromatographic separation means is a gas chromatograph. 7. The method for measuring total reactive sulfur according to claim 6, wherein the gas chromatograph is a capillary gas chromatograph. 8. The method for measuring total reactive sulfur according to claim 1, wherein the mass spectrometer is a high-resolution analyzer or an MS / MS analyzer.
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 フェドラ，ジェームス ダブリュー
カナダ国，オンタリオ州 エヌ７エス ４
ジェイ６ サーニア，プレストウィック
クレセント 839
(72)発明者 カメロン，アンドリュー エス
カナダ国，アルバータ州 ティー６エッチ
３ダブリュー１ エドモントン，126
ストリート 5119────────────────────────────────────────────────── ───
Continuation of front page
(72) Inventor Fedora, James W.
N7S, Ontario, Canada 4
Jay 6 Sarnia, Prestwick
Crescent 839
(72) Inventor Cameron, Andrew S
Tea 6 etch, Alberta, Canada
3W1 Edmonton, 126
Street 5119