【発明の詳細な説明】
アルキル芳香族およびパラフィン化合物の 接触的酸化脱水素方法およびこの目的用の触媒
本発明は、分子酸素または酸素含有気体のような遊離酸化剤、すなわち出発材
料流に連続的に添加される酸化剤の不存在下において、アルキル芳香族炭化水素
およびパラフィン炭化水素を脱水素するための、ことにエチルベンゼンの脱水素
によりスチレンと水を形成するための接触的酸化脱水素方法、ならびに単独酸素
源として作用し、酸素貯蔵剤もしくは酸素担体としての機能を果たす、酸化ビス
マス含有レドックス触媒に関する。この触媒は、脱水素の間に還元され、第二工
程において酸化剤、ことに酸素含有気体ないしＮ2Ｏにより再生される。本発明
において使用されるべきビスマス化合物は、担体上に施こされてもよい。
オレフィンおよびアルケニルベンゼン、ことにスチレンおよびジビニルベンゼ
ンは、エンジニアリングプラスチック製造用の重要な単量体であって、大量に生
産されている。スチレンは、主として、変性酸化鉄触媒上におけるエチルベンゼ
ンの非酸化的脱水素により製造されており、スチレン１モルに対して水素１モル
が形成される。しかしながら、この方法の欠点は、高温、一般的に６００から７
００℃で行なわれる平衡反応により行なわれること、および約６０％の転化率、
約９０％のスチレン選択性で行なわれることである。
分子酸素または酸素含有気体のような酸化剤を出発材料流に連続的に給送する
酸化的脱水素により、平衡反応の問題を克服し、実質上定量的な転化をもたらす
ことは可能である。この場合、随伴生成物として水が形成されるからである。さ
らに、この方法における反応温度は低い。しかしながら、この酸化的脱水素法の
欠点は、目的生成物の選択性が低下することである。この選択率低下は酸素が存
在する場合に生起する。反応圏における高濃度の酸素が、二次反応としての全体
的酸化に有利に作用するからである。
そこで、遊離酸化剤（酸素）の代わりに、還元可能の酸化ビスマスから成る触
媒を酸素担体として使用することが、既に提案されている。
触媒（同時に酸素担体でもある）は、徐々に費消されるが、第二工程で再生さ
れて、当初の触媒活性が回復される。元素酸素による脱水素の場合とは対照的に
、上記の二次反応（全体的燃焼）はほとんど認められない。例えば、再生相にお
いて、堆積コークスもほとんど焼尽除去され得る。再生は著しく発熱的であり、
従って発生余熱は蒸気発生などに利用され得る。
脱水素および酸化の分離は、高発熱性反応の制御を容易ならしめる。脱水素工
程において、反応は、触媒固定床中を進行する反応前線（フロント）の形態で進
行する。局部的発熱は、触媒中における反応性酸素が局部的に集中する場合に限
定される。これと同様のことは、酸化工程の場合にも該当する。脱水素反応は、
僅かに吸熱的ではあるが、同様に著しく発熱的である。局部的発熱は、触媒の特
殊な設計、例えば活性酸素、すなわち脱水素に費消される酸素の局部的貯蔵能力
を附与することにより制御され得る。この能力は、例えば、触媒活性材料を低活
性もしくは不活性金属酸化物で希釈し、あるいは担体材料に活性材料を施こし、
あるいは活性触媒の酸素貯蔵材料に不活性材料を混合することにより附与し得る
。これにより局部的温度上昇をあらかじめ予定することができ、従って触媒の熱
的負荷を許容可能レベルにもたらし得る。
２種類の実施態様、すなわち２工程を時間に関して分離する態様と、時間に対
して分離する態様とが、二段階構想を工業的に実施するために考えられる。
前者の態様では、移動または循環流動床を用い、得られた反応生成物が単離さ
れた後に、触媒粒子が脱水素帯域から再酸化用の別の再生反応器に搬送される。
再生された触媒は脱水素帯域へ再循環される。この触媒は高機械応力に曝される
ため、十分な硬度を有さなければならない。
固定床を使用する実施態様は、出発材料給送と、必要に応じて排出後の再生気
体導入との間の周期的切換えを行なう。交互に切換えられる固定床の工業的実施
は、有利な切換えと、再酸化の間に発生する熱エネルギーの有効利用を可能なら
しめる。
還元可能、再生可能触媒を使用するレドックス反応の二段階を分離する構想は
、アルセナートおよびモリブダート触媒を使用し、プロペンの酸化およびアンモ
酸化によりアクロレインおよびアクリル酸またはアクリロニトリルを形成する
方法に関して、始めて文献公知となった（英国特許８８５４２２号、同９９９６
２９号明細書、Ｊ．Ｃａｔａｌ．１２（１９６８）２８１−１９０におけるＫ．
アイカンの報文）。また、この方法をフェライト触媒の使用下に、脂肪族アルカ
ンを酸化的脱水素してモノオレフィンおよびジオレフィンを形成するために利用
することも同様に公知となっている（米国特許３４４０２９９号明細書、西独特
許２１１８３４４号、同１７９３４９９号各公報、米国特許３１１８００７号明
細書）。また異なる触媒を使用し、メタンの酸化的カップリングによりさらに高
次の炭化水素を形成するための使用も公知である（Ｍｎ／Ｍｇ／Ｓｉ酸化物を使
用する米国特許４７９５８４９号、西独特許３５８６７６９号、Ｒｕ酸化物を使
用する米国特許４５６８７８９号、ＭｇＯ担体上のＭｎ／Ｂ酸化物を使用する欧
州特許２５４４２３号、Ｍｎ3Ｏ4スピネルを使用する英国特許２１５６８４２号
）。遊離酸素の不存在下、Ｂｉ／Ｉｎ／Ａｇ酸化物のような還元可能触媒の使用
により、トルエンを脱水二量化して、スチルベンを形成することも公知である（
欧州特許３０８３７号）。最後に、上述の基本的構想は、ガソリン精製のための
、パラフィン炭化水素の脱水素、脱水環化、脱水芳香族化にも利用される（Ｃｏ
／Ｐ酸化物触媒を使用する米国特許４３９６５３７号）。
欧州特許３９７６３７号、同４０３４６２号各公報は、パラフィン炭化水素、
芳香族炭化水素の酸化的脱水素のために上記構想を使用することを開示している
。これら公報によれば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｉまた
はＡｌの酸化物、粘土、ゼオライトの担体上に施こされた、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、ＵおよびＳｎの中から選択される還元可能金属酸
化物触媒が使用される。これらの中でことに好ましいのは、酸化マグネシウム担
体上のバナジウム含有触媒および二酸化チタン担体上のビスマス含有触媒である
。
脱水素反応用触媒が、できる限り高い酸化物状態に在るべきことは明らかであ
る。バナジウムを使用する場合には、まずＶ2Ｏ5が取上げられる。
これらの触媒により高い収率が達成され得るが、炭化水素が、再生されたばか
りの、従ってことに活性的な触媒と接触するときは、脱水素反応の初期に、二次
反応（全体燃焼）が生起する。これにより、原材料のロスを別にしても、直進的
脱水素の場合よりもはるかに大量の酸素が費消され、従ってサイクル時間が、最
終的には触媒寿命が不必要に短縮される。
本発明は、非酸化的脱水素の場合よりも高い転化率をもたらすと共に、初期段
階における酸化的脱水素の二次反応を回避することができ、かつ追加的処理工程
、例えば酸素担体の予備的部分還元を省略することができる酸素担持触媒を提供
する目的を達成する。本発明の他の目的は、工業的反応装置における機械的応力
に崩壊することなく耐え得る、ことに高硬度の触媒を製造することである。なお
、大きい比表面積および大きい孔隙容積を有する経済的かつ入手可能の担体を使
用し得ることが前提とされている。
本発明方法に使用され得る適当な触媒は、塩基性もしくは中性担体上に施こさ
れてもよく、かつビスマス酸塩（５）とみなされ得る、単一もしくは複数種類の
還元可能ビスマス（５）混酸化物から成る。Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｓｒ、Ｂａおよび
Ｌａのビスマス酸塩がことに好ましい。なかんずく、式ＫＢｉyＯz（ｙは０．５
から２、ｚは１．２５から５．５の数値を意味し、従ってＢｉは少なくとも部分
的に高い酸化状態＋５に在り、触媒は高い酸化潜在能力を有する）で表わされる
ビスマス酸（５）カリウムである。他の好ましい活性相は、式ＮａＢｉsＯtおよ
びＢａ（ＢｉsＯt）2（ｓは０．２５から３、ｔは１．６２５から５．５の数値
を意味する）で表わされるビスマス酸（５）ナトリウムおよびカリウムである。
ビスマス酸カリウムは、すでに製造されており、公知である（製造方法は、Ｚ
．ａｎｏｒｇ．ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．２４７（１９４１）３９２におけるＲ．シ
ョルダーおよびＨ．ストッベの報文に記載されており、この目的のために変性さ
れている）。本発明によるビスマス酸バリウムは新規化合物である。
この新規ビスマス酸塩の製造方法は、臭素を使用して、Ｂｉ2Ｏ3をアルカリ溶
液中において酸化する湿潤化学的方法である。か焼が、固体状反応にくらべて低
温で行なわれ得るからであり、従って担体の大きい表面積と孔隙容積をもたらし
得る。ビスマス混合酸化物の活性相は、機械的安定性または大きい表面積または
分散に関連する理由から、担体上に施こして担持触媒として使用するのが好ま
しい。酸性担体はクラッキング、コーキングのような二次的反応を促進するので
、本発明方法においては、塩基性または少なくとも中性担体を使用するべきであ
る。本発明方法に適する塩基性担体は、アルカリ金属／アルカリ土類金属／希土
類金属／亜鉛−アルミニウムスピネル、アルカリ金属／アルカリ土類金属／希土
類金属／珪酸亜鉛、ＭｇＯ、ＣａＯ、ハイドロタルク石、ピロアウライト、アル
カリ性とみなされる担体、例えば塩基性表面を有するＫＦ／Ａｌ2Ｏ3、ＬｉＰＯ4
／Ａｌ2Ｏ3、中性担体は、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4である。ことにＭｇＯ、アルミニ
ウムスピネル、ＳｉＣが特に好ましい。このような担体は、経済的に有利であり
、製造が容易であり、また大表面積および良好な硬度を有する。
本発明によるビスマス酸（５）塩の混合酸化物担持触媒は、公知方法、例えば
乾燥混和、沈澱、担体上への沈澱、堆積、共同沈澱、噴霧乾燥、含浸、湿潤、噴
霧含浸、ハイコーティング、薄層コーティングなどにより製造され得る。
脱水素は、２００から８００℃、好ましくは３５０から５５０℃において、こ
とに大気圧範囲下で行なわれる。圧力は１００ミリバールから１０バール、こと
に５００ミリバールから２バールの範囲であってよい。時空収率（ＬＨＳＶ、液
体の毎時空間速度）は、０．０１から２０ｈ-1、ことに０．１から５ｈ-1である
。脱水素されるべき炭化水素のほかに、給送材料は、希釈剤、例えばＣＯ2、Ｎ2
、貴ガスまたは水蒸気を含有していてもよい。
還元された触媒の再生は、３００から９００℃、ことに４００から８００℃に
おいて、遊離酸化剤、ことに空気、低酸素分空気、酸素またはＮ2Ｏにより行な
われる。この再生は、また減圧、大気圧または加圧下に行なわれるが、５００ミ
リバールから１０バールの範囲が好ましい。
実施例
（触媒の検討）
エチルベンゼンからスチレンへの接触的酸化脱水素を、パルス反応器中におい
て５００℃で行なった。０．３から０．６ｇの触媒を、ミクロ固定床中において
、鼓動的ないしパルス的に、すなわち９０秒ごとに、交互に純粋エチルベンゼン
（担体ガスなし）と代替物としてのヘリウムで処理し、反応生成物を各パルス
ごとにガスクロマトグラフィーで定量的に分析した。これら気体の流動速度は２
１．５ｍｌ／分とした。各パルスごとに約３８０μｇのエチルベンゼンが含有さ
れていた。
これにより、時間の関数としての触媒の挙動が、当初から時間のロスなく、高
い精度で監視され得る。
反応の当初においては、触媒は活性的で、ほぼ定量的なエチルベンゼンの転化
が認められるが、反応が進行するに従って、スチレンに関する選定性は確実に最
終的数値に至るまで改善される。実験時間が経過するに従って、触媒は、酸素含
有分の費消される割合に応じて、不活性化され、転化率は低下する。触媒に応じ
て９０パルスから２００パルス後に、再生を行なう。選択度と転化率の結果とし
てのスチレン収率は一般的にフラットマキシマムを経る。測定された収率の若干
（第１、第４、第７、第１１、第２１、第３１の各パルスにおける）を後掲の表
に示す。
一連の測定終了後、空気流速度を２５ｍｌ／分に切換え、触媒を反応温度にお
いて約１時間再生する。再生終了後、次の測定サイクルに移り、複数サイクルに
わたって測定する。
（アルカリ金属ビスマス酸塩の製造方法）
還流冷却器、ガス排出管および１００ｍｌ滴下漏斗を具備する２５０ｍｌの三
頸フラスコ中に、水酸化ナトリウムの４０％濃度溶液１５０ｍｌをまず導入し、
約１０ｇのＢｉ2Ｏ3を添加する。次いで、２２．６ｍｌの臭素を、沸点において
、撹拌しながら２時間にわたって少しづつ滴下、添加する。褐色の固体を濾別し
、４０％濃度の水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、５００ｍｌの蒸留水に懸濁させ
る。この懸濁液を室温において３時間撹拌すると、色が褐色から、明褐色ないし
橙褐色に変化する。
固体分を濾別し、５３％濃度の水酸化ナトリウム溶液１００ｍｌ中に投入し、
３０分間還流加熱する。得られる褐色沈澱物を吸引、濾別し、まず５０％濃度の
水酸化ナトリウム溶液で、次いで蒸留水で洗浄し、湿潤状態のまま５００ｍｌの
蒸留水中に懸濁させる。室温において３０分間撹拌し、固体分を濾別し、ｐＨ６
で蒸留水により洗浄し、シリカゲル上で乾燥する。これにより橙色固体が得られ
る。これはＨＣｌに易溶性であるが、他の酸には難溶性であって、約９０％のビ
スマスをＢｉ（５）として含有する。約１０重量％の水分は、約１００℃より高
い温度で除去される。融点は６００℃より高く、酸素は約２２０℃で分離、除去
される。
ＫＢｉＯ3は、量を適宜変更して上述のようにして製造される。暗赤色の固体
として得られる。これもＨＣｌには易溶性であるが、他の酸には難溶性であり、
専らＢｉ（５）のみを含有する。水分は構造式単位当たり１．５モルであり、１
００℃以上で蒸散、除去される。融点は６５０℃以上、酸素は約２５０℃で分離
、除去される。
実施例１
無担体ビスマス酸バリウム触媒
（Ｂａ9Ｂｉ2Ｏ14の製造）
過酸化バリウム（ＢａＯ2）およびＢｉ2Ｏ3をモル割合９：１（それぞれ７６
．６および２３．４重量％）で混合し、環状炉中、酸素雰囲気下において、３℃
／分の加熱および冷却速度で、７００℃において６時間づつ２回か焼する。第１
回反応後、均質性を改善するために、再度水中で磨砕する。
８００℃以上の融点を示し、ビスマスを専らＢｉ（５）として含有するオリー
ブグリーン色の物質が得られる。これはＣＯ2と水に敏感である。約２００℃以
上で酸素は可逆的に遊離、除去される。
実施例２
（非担持ビスマス酸カリウム触媒）
７ｇのＢｉ2Ｏ3を、５０％濃度のＫＯＨ溶液１３０ｍｌに添加し、これに、１
３．６ｍｌの臭素を、撹拌しながら、沸点において、一時に少しづつ２時間にわ
たって添加する。次いで４０％濃度のＫＯＨ溶液５０ｍｌを添加し、さらに３０
分間、還流加熱する。沈澱物を吸引濾別し、まず２０％濃度の水酸化カリウム溶
液で、次いで蒸留水で洗浄し、５００ｍｌの蒸留水中に懸濁させた。
この懸濁液を室温において８時間撹拌し、固体分を濾別し、蒸留水で洗浄し、
Ｐ4Ｏ10上で乾燥した。
（Ｚｎ−Ａｌ−Ｏスピネル担体（ＺｎＡｌ2Ｏ4）の製造）
硝酸亜鉛および硝酸アルミニウムの水溶液（原子割合Ｚｎ対Ａｌ＝１２：１０
）を、７０℃において、炭酸ナトリウム水溶液で沈澱させ、得られる白色沈澱物
をナトリウム、硝酸塩を含まない水で洗浄し、１２０℃で乾燥し、３５０℃で１
６時間か焼して、白色粉末を得る。
実施例３
１５重量％のＫ2Ｏおよび２５重量％のＢｉ2Ｏ3を上述のスピネル担体（６０
重量％）上に有する担持触媒を製造するために、７．８５ｇの炭酸ビスマス（Ｂ
ｉ2ＣＯ3）、６．２４ｇのＫ2ＣＯ3および１７ｇのＺｎＡｌ2Ｏ4スピネルを蒸留
水中に懸濁させ、完全に混合し、混合物を絶えず撹拌しながら水浴上において乾
燥処理に附し、５００℃において２時間か焼させることにより黄色粉末が得られ
る。これは９ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
実施例４
（ＭｇＯ担体上のビスマス酸カリウム触媒）
７ｇのＢｉ2Ｏ3を５０％濃度のＫＯＨ溶液１３０ｍｌに添加し、沸点において
、撹拌しながら、２時間にわたって、臭素を少しづつこれに添加し、次いで２１
ｇのＭｇＯを導入した。さらに５０ｍｌの４０％濃度のＫＯＨ溶液を添加し、こ
れを３０分間還流加熱し、固体分を吸引、濾別し、これをまず２０％濃度のＫＯ
Ｈ溶液で、次いで蒸留水で洗浄し、５００ｍｌの蒸留水に懸濁させる。この懸濁
液を室温で８時間撹拌し、固体分を濾別し、蒸留水で洗浄し、Ｐ4Ｏ10上で乾燥
する。
実施例５
（Ｚｎ−Ａｌスピネル上のビスマス酸カリウム触媒）
実施例３と同様にしてＺｎ−Ａｌ−Ｏスピネルを製造し、これに実施例４のビ
スマス酸カリウムを施こす。
実施例６
（ＳｉＣ上のビスマス酸カリウム触媒）
７ｇのＢｉ2Ｏ3および２１ｇのＳｉＣを、５０％濃度のＫＯＨ溶液１３０ｍｌ
に添加し、上述した処理を続行する。
実施例７
実施例４と同様にして、ＭｇＯ上にビスマス酸ナトリウムを施こすことにより
ビスマス酸ナトリウム担持触媒を製造する。
対比例
欧州特願公開４８２２７６号公報から公知の方法により、下記のようにして、
触媒を製造した。すなわち、３３６．３ｇのニバナジウム酸アンモニウムおよび
９００ｇの酸化マグネシウムを、８１の水中において混合し、この混合物を１時
間にわたって烈しく撹拌する。次いで噴霧乾燥装置で微粉化し、この粉末をニー
ダーで２時間処理し、得られた混練材料に少量の水と押出助剤を混入し、押出機
により３ｍｍ径の押出成形体を形成する。これを１２０℃で１６時間、６００℃
で４時間乾燥して、極めて低硬度の均斉黄色成形体が得られる。使用実験を行な
うため、篩分けにより０．０５〜０．１ｍｍ径のチップを選別する。この触媒は
２２．５重量％のＶ2Ｏ5および７７．７重量％のＭｇＯを含有する。
表：パルス反応器中、500℃における反応実験の結果 （実験結果の検討）
対照触媒は、極めて高い活性を示し、高い最大限スチレン収率を示す。しかし
ながら、その決定的な欠点は、当初の著しいガス化であって、これによりエチル
ベンゼンの莫大な量のロスがもたらされ、触媒の貯蔵酸素が空になされる。こと
に、第１エチルベンゼンパルスは、完全に燃焼し（１００％ガス化により無価値
のＣＯ2となる）、当初の数パルスのスチレン選択度は零である。これに対して
本発明による触媒は、ほとんどガス化をもたらさず、同時に活性も極めて高い。
スチレンの収率、転化率は、現に工業的に行なわれている低温方法（非酸化的
脱水素方法）にくらべて若干良い。
本発明による触媒の最大限のスチレン選択度は、従来技術に匹敵する。
本発明触媒も、当初に多少のベンゼンおよびトルエンを副生するが、その量は
反応の進行と共に急速に減少する。ＣＯ2の形成と異なり、ベンゼン、トルエン
の形成は問題ない。トルエンは有価値生成物であり、ベンゼンはエチルベンゼン
の製造に再使用され得るからである。本発明触媒は、スチレン平均収率、すなわ
ち全測定サイクルにわたって測定された全スチレン収率のみならず、この点にお
いても対比例にくらべて秀れている。
しかしながら、公知方法にくらべて決定的な利点は、当初のガス化がほとんど
生起しないことに在る。反応サイクルの当初における良好なスチレン選択性の結
果として、触媒の完全な作用が達成される。
同一方法において、対照触媒にくらべて、本発明触媒は、またより良好な機械
特性、ことに耐摩耗性を有する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Of alkylaromatic and paraffinic compounds Catalytic oxidative dehydrogenation process and catalyst for this purpose
The present invention relates to free oxidants, such as molecular oxygen or oxygen-containing gases,
Alkylaromatic hydrocarbons in the absence of an oxidizing agent continuously added to the feed stream
For the dehydrogenation of paraffin and paraffin hydrocarbons, especially of ethylbenzene
Catalytic Oxidative Dehydrogenation to Form Styrene and Water by Water and Single Oxygen
Bis oxide, acting as a source and acting as an oxygen storage or oxygen carrier
It relates to a mass-containing redox catalyst. This catalyst is reduced during the dehydrogenation and
Oxidizer, especially oxygen-containing gas or NTwoReproduced by O. The present invention
The bismuth compound to be used in may be applied on a carrier.
Olefin and alkenylbenzene, especially styrene and divinylbenze
Is an important monomer for the production of engineering plastics,
Have been born. Styrene is predominantly ethylbenzene on a modified iron oxide catalyst.
Is produced by non-oxidative dehydrogenation of
Is formed. However, the disadvantage of this method is that high temperatures, typically 600 to 7
Performed by an equilibrium reaction performed at 00 ° C., and a conversion of about 60%,
It is done with a styrene selectivity of about 90%.
Continuously feed oxidant, such as molecular oxygen or oxygen-containing gas, to the starting material stream
Oxidative dehydrogenation overcomes equilibrium reaction problems and results in virtually quantitative conversion
It is possible. In this case, water is formed as a by-product. Sa
Furthermore, the reaction temperature in this method is low. However, this oxidative dehydrogenation method
The disadvantage is that the selectivity of the desired product is reduced. This decrease in selectivity is due to the presence of oxygen.
Occurs when present. High concentration of oxygen in the reaction zone is
This is because it advantageously acts on the natural oxidation.
Therefore, instead of the free oxidizing agent (oxygen), a catalyst made of reducible bismuth oxide is used.
The use of a medium as an oxygen carrier has already been proposed.
The catalyst (which is also an oxygen carrier) is gradually consumed, but is regenerated in the second step.
To restore the original catalytic activity. In contrast to the case of dehydrogenation with elemental oxygen
The above-mentioned secondary reaction (total combustion) is hardly recognized. For example, during the regeneration phase
And most of the deposited coke can also be burned off. Regeneration is extremely feverish,
Therefore, the generated residual heat can be used for generating steam.
Separation of dehydrogenation and oxidation facilitates control of highly exothermic reactions. Dehydrogenation work
In this process, the reaction proceeds in the form of a reaction front (front) that proceeds in a fixed catalyst bed.
Run. Local heat generation is limited to the case where the reactive oxygen in the catalyst is locally concentrated.
Is determined. The same applies to the oxidation step. The dehydrogenation reaction is
It is slightly endothermic but also very exothermic. Local heating is a characteristic of the catalyst.
Special designs, for example active oxygen, ie the local storage capacity of oxygen consumed for dehydrogenation
Can be controlled by adding This ability can, for example, reduce the activity of catalytically active materials.
Diluted with a neutral or inert metal oxide, or by applying the active material to a carrier material,
Alternatively, it can be provided by mixing an inert material with the oxygen storage material of the active catalyst.
. This allows a local temperature rise to be planned in advance, and thus the heat of the catalyst.
Can bring the dynamic load to an acceptable level.
Two embodiments, one in which the two steps are separated in time, and one in time
The embodiment in which the two-stage concept is separated is considered for industrially implementing the two-stage concept.
In the former embodiment, the reaction product obtained is isolated using a moving or circulating fluidized bed.
After being removed, the catalyst particles are conveyed from the dehydrogenation zone to another regeneration reactor for re-oxidation.
The regenerated catalyst is recycled to the dehydrogenation zone. This catalyst is exposed to high mechanical stress
Therefore, it must have sufficient hardness.
Embodiments using a fixed bed include starting material feed and, if necessary, post-discharge regeneration air.
Perform a periodic switch to and from body introduction. Industrial implementation of fixed beds that can be switched alternately
Should allow for advantageous switching and efficient use of the thermal energy generated during re-oxidation.
Close.
The concept of separating the two stages of the redox reaction using reducible and renewable catalysts is
Oxidation and ammopration of propene using arsenate and molybdate catalysts
Forms acrolein and acrylic acid or acrylonitrile by oxidation
The method was first published in the literature (GB 885422, 9996).
No. 29, J.P. Catal.12(1968) 281-190.
Aikan report). In addition, this method can be carried out using an aliphatic alcohol using a ferrite catalyst.
Used to oxidatively dehydrogenate olefins to form monoolefins and diolefins
Is also known (US Pat. No. 3,440,299;
Nos. 2,118,344 and 17,934,499, and US Pat. No. 3,118,007
Book). Further, using different catalysts, oxidative coupling of methane further increases
The use to form the following hydrocarbons is also known (using Mn / Mg / Si oxides).
U.S. Pat. No. 4,795,849, West German Patent 3,586,679, and Ru oxide.
U.S. Pat. No. 4,568,789, which uses a Mn / B oxide on a MgO support.
State Patent 254423, MnThreeOFourBritish Patent No. 2156842 using spinel
). Use of a reducible catalyst such as Bi / In / Ag oxide in the absence of free oxygen
It is also known that the dimerization of toluene to form stilbene by
European Patent No. 30837). Finally, the basic concept described above is for gasoline refining.
Is also used for dehydrogenation, dehydration cyclization and dehydration of paraffin hydrocarbons (Co
U.S. Pat. No. 4,396,537 using / P oxide catalyst).
European Patent Nos. 397637 and 403462 each disclose paraffin hydrocarbons,
It discloses the use of the above concept for oxidative dehydrogenation of aromatic hydrocarbons.
. According to these publications, Ti, Zr, Zn, Th, Mg, Ca, Ba, Si and
V, Cr, Mn, F applied on an oxide, clay, or zeolite support of Al
e, a reducible metal acid selected from Co, Pb, Bi, Mo, U and Sn
A halide catalyst is used. Of these, magnesium oxide is particularly preferred.
Vanadium-containing catalyst on body and bismuth-containing catalyst on titanium dioxide support
.
It is clear that the dehydrogenation catalyst should be in the highest possible oxide state.
You. When using vanadium, first use VTwoOFiveIs taken up.
Although high yields can be achieved with these catalysts, hydrocarbons
When contacting the catalyst, and especially the active catalyst, the secondary
A reaction (total combustion) occurs. This makes it possible to go straight
Much larger amounts of oxygen are consumed than in the case of dehydrogenation, thus reducing cycle times.
Eventually, the catalyst life is unnecessarily shortened.
The present invention provides higher conversions than with non-oxidative dehydrogenation,
Secondary reactions of oxidative dehydrogenation in the reactor can be avoided and additional processing steps
To provide an oxygen-carrying catalyst which can omit preliminary partial reduction of an oxygen carrier, for example.
Achieve the purpose of Another object of the present invention is to provide mechanical stress in industrial reactors.
To produce a catalyst having high hardness, which can withstand without disintegration. Note that
Using an economical and available carrier with a large specific surface area and a large pore volume
It is assumed that it can be used.
Suitable catalysts which can be used in the process according to the invention are those which are applied on a basic or neutral support.
Single or multiple types, which may be considered as bismuthate (5)
It consists of a reducible bismuth (5) mixed oxide. Na, K, Cs, Sr, Ba and
Bismuthates of La are particularly preferred. Above all, the formula KBiyOz(Y is 0.5
From 2, z mean a value from 1.25 to 5.5, so Bi is at least partially
Is in a high oxidation state +5 and the catalyst has a high oxidation potential)
Potassium bismuthate (5). Another preferred active phase is of the formula NaBisOtAnd
And Ba (BisOt)Two(S is a numerical value from 0.25 to 3, t is a numerical value from 1.625 to 5.5
(5) sodium and potassium bismuthates.
Potassium bismuthate has already been produced and is known (the production method is Z
. anorg. allg. Chem.247(1941) 392; Shi
Jorda and H.S. It is described in the Stobbe bulletin and has been modified for this purpose.
Is). Barium bismuthate according to the invention is a novel compound.
The process for the production of this novel bismuth salt uses BiTwoOThreeThe alkali dissolved
It is a wet chemical method that oxidizes in liquid. Calcination is lower than solid state reaction
Temperature, and thus results in a large surface area and pore volume of the support.
obtain. The active phase of the bismuth mixed oxide is either mechanically stable or has a large surface area or
For reasons related to dispersion, it is preferred to apply it on a support and use it as a supported catalyst.
New Since acidic carriers promote secondary reactions such as cracking and coking,
In the method of the present invention, a basic or at least neutral carrier should be used.
You. The basic carrier suitable for the method of the present invention is an alkali metal / alkaline earth metal / rare earth
Kinds of metals / zinc-aluminum spinel, alkali metals / alkaline earth metals / rare earth
Kinds of metals / zinc silicate, MgO, CaO, hydrotalcite, pilouaulite, aluminum
Carriers regarded as potash, such as KF / Al with a basic surfaceTwoOThree, LiPOFour
/ AlTwoOThree, The neutral carrier is SiC, SiThreeNFourIt is. Especially MgO, aluminum
Um spinel and SiC are particularly preferred. Such carriers are economically advantageous
It is easy to manufacture and has a large surface area and good hardness.
The mixed oxide-supported catalyst of bismuthate (5) salt according to the present invention can be prepared by a known method, for example,
Dry blending, sedimentation, sedimentation on a carrier, deposition, co-precipitation, spray drying, impregnation, wetting, spraying
It can be manufactured by fog impregnation, high coating, thin layer coating and the like.
Dehydrogenation is carried out at 200 to 800 ° C, preferably 350 to 550 ° C.
And at atmospheric pressure. The pressure should be between 100 mbar and 10 bar
Between 500 mbar and 2 bar. Space-time yield (LHSV, liquid
The hourly space velocity of the body is 0.01 to 20 h-1, Especially 0.1 to 5h-1Is
. In addition to the hydrocarbon to be dehydrogenated, the feedstock is a diluent such as CO2Two, NTwo
, Noble gas or water vapor.
Regeneration of the reduced catalyst is from 300 to 900 ° C, especially from 400 to 800 ° C
Free oxidizer, especially air, low oxygen content air, oxygen or NTwoDone by O
Will be This regeneration is also performed under reduced pressure, atmospheric pressure or pressure, but with
A range from ribal to 10 bar is preferred.
Example
(Examination of catalyst)
Catalytic oxidative dehydrogenation of ethylbenzene to styrene in a pulse reactor
At 500 ° C. 0.3 to 0.6 g of catalyst in a micro fixed bed
Pure ethylbenzene alternately, beating or pulsed, ie every 90 seconds
(Without carrier gas) and helium as an alternative, and the reaction product is pulsed
Each was quantitatively analyzed by gas chromatography. The flow velocity of these gases is 2
1.5 ml / min. Each pulse contains about 380 μg of ethylbenzene.
Had been.
This ensures that the behavior of the catalyst as a function of time is initially high with no loss of time.
Can be monitored with great accuracy.
At the beginning of the reaction, the catalyst is active and almost quantitatively converts ethylbenzene.
However, as the reaction progresses, the selectivity for styrene is surely maximized.
It is improved to the final figure. As the experiment time elapses, the catalyst contains oxygen.
In proportion to the proportion of the expenditure that is spent, it is inactivated and the conversion is reduced. Depending on the catalyst
After 90 to 200 pulses, reproduction is performed. As a result of selectivity and conversion
All styrene yields generally go through a flat maximum. Some of the measured yield
(1st, 4th, 7th, 11th, 21st, and 31st pulses)
Shown in
After a series of measurements, the air flow rate was switched to 25 ml / min to bring the catalyst to the reaction temperature.
And play for about 1 hour. After the end of playback, move to the next measurement cycle, and
Measure across.
(Method for producing alkali metal bismuthate)
250 ml three-hole with reflux condenser, gas outlet and 100 ml dropping funnel
First, 150 ml of a 40% strength solution of sodium hydroxide is introduced into the neck flask,
About 10g BiTwoOThreeIs added. Then 22.6 ml of bromine are added at the boiling point.
, Add dropwise with stirring over 2 hours. The brown solid is filtered off
Washed with 40% strength sodium hydroxide solution and suspended in 500 ml of distilled water
You. The suspension is stirred at room temperature for 3 hours and the color changes from brown to light brown to light brown.
Turns orange-brown.
The solid was filtered off and poured into 100 ml of 53% strength sodium hydroxide solution,
Heat to reflux for 30 minutes. The brown precipitate obtained is suctioned off and filtered off, first of a 50% concentration.
Wash with sodium hydroxide solution and then with distilled water and leave 500 ml
Suspend in distilled water. Stir at room temperature for 30 minutes, filter off the solids,
And dried over silica gel. This gives an orange solid
You. It is readily soluble in HCl but poorly soluble in other acids, with about 90%
Contains smut as Bi (5). About 10% by weight of water is higher than about 100 ° C.
Removed at low temperatures. Melting point is higher than 600 ℃, oxygen is separated and removed at about 220 ℃
Is done.
KBiOThreeIs manufactured as described above, with the amount appropriately changed. Dark red solid
Is obtained as This is also readily soluble in HCl, but poorly soluble in other acids,
Exclusively contains only Bi (5). Moisture is 1.5 moles per structural formula unit and 1
Evaporates and removes above 00 ° C. Melting point is above 650 ℃, oxygen is separated at about 250 ℃
, Will be removed.
Example 1
Carrier-free barium bismuthate catalyst
(Ba9BiTwoO14Manufacturing of)
Barium peroxide (BaO)Two) And BiTwoOThreeIn a molar ratio of 9: 1 (76
. 6 and 23.4% by weight) and 3 ° C. in an annular furnace in an oxygen atmosphere.
Calcination twice at 700 ° C. for 6 hours, with heating and cooling rates per minute. First
After the first reaction, the mixture is ground again in water to improve the homogeneity.
It has a melting point of 800 ° C or higher and contains bismuth exclusively as Bi (5).
A burgundy substance is obtained. This is COTwoAnd sensitive to water. About 200 ° C or less
Above, oxygen is reversibly liberated and removed.
Example 2
(Unsupported potassium bismuthate catalyst)
7g BiTwoOThreeIs added to 130 ml of a 50% strength KOH solution,
3.6 ml of bromine are stirred little by little at a time over a period of 2 hours at the boiling point.
Just add. Then, 50 ml of a 40% strength KOH solution was added,
Heat to reflux for minutes. The precipitate is filtered off with suction and first dissolved in 20% strength potassium hydroxide.
Washed with liquid and then with distilled water and suspended in 500 ml of distilled water.
The suspension was stirred at room temperature for 8 hours, the solid was filtered off, washed with distilled water,
PFourOTenDried on.
(Zn-Al-O spinel carrier (ZnAlTwoOFour)Manufacturing of)
Aqueous solution of zinc nitrate and aluminum nitrate (atomic ratio Zn to Al = 12: 10
) At 70 ° C. with aqueous sodium carbonate solution and the resulting white precipitate
Is washed with sodium- and nitrate-free water, dried at 120 ° C.,
Calcination for 6 hours gives a white powder.
Example 3
15% by weight KTwoO and 25% by weight BiTwoOThreeThe above spinel carrier (60
%) By weight of 7.85 g of bismuth carbonate (B
iTwoCOThree), 6.24 g of KTwoCOThreeAnd 17 g ZnAlTwoOFourDistill spinel
Suspend in water, mix thoroughly and dry the mixture on a water bath with constant stirring.
A yellow powder was obtained by calcining at 500 ° C for 2 hours, followed by drying.
You. This is 9mTwo/ G BET surface area.
Example 4
(Potassium bismuthate catalyst on MgO support)
7g BiTwoOThreeIs added to 130 ml of a 50% strength KOH solution,
The bromine is added in small portions thereto over 2 hours with stirring, then 21.
g of MgO were introduced. Further, add 50 ml of a 40% KOH solution and add
This was heated under reflux for 30 minutes, and the solid content was suctioned off and filtered off.
Wash with H solution and then with distilled water and suspend in 500 ml of distilled water. This suspension
The solution was stirred at room temperature for 8 hours, the solid was filtered off, washed with distilled water,FourOTenDry on
I do.
Example 5
(Potassium bismuthate catalyst on Zn-Al spinel)
A Zn—Al—O spinel was produced in the same manner as in Example 3, and
Apply potassium smate.
Example 6
(Potassium bismuthate catalyst on SiC)
7g BiTwoOThreeAnd 21 g of SiC in 130 ml of 50% strength KOH solution
And continue the process described above.
Example 7
By applying sodium bismuthate on MgO in the same manner as in Example 4.
A catalyst supported on sodium bismuthate is produced.
Comparative
According to a method known from European Patent Application Publication No. 482276,
A catalyst was produced. That is, 336.3 g of ammonium nivanadate and
900 g of magnesium oxide are mixed in 81 water, and the mixture is added for 1 hour.
Stir vigorously between. Next, the powder is pulverized with a spray dryer, and this powder is
And a small amount of water and an extrusion aid are mixed into the obtained kneaded material.
To form an extruded body having a diameter of 3 mm. This is kept at 120 ° C for 16 hours at 600 ° C.
For 4 hours to obtain a uniform yellow molded article having extremely low hardness. Perform usage experiments
Therefore, chips having a diameter of 0.05 to 0.1 mm are selected by sieving. This catalyst
22.5% by weight VTwoOFiveAnd 77.7% by weight of MgO.
Table: Results of reaction experiments at 500 ° C in a pulse reactor (Examination of experimental results)
The control catalyst shows a very high activity and a high maximum styrene yield. However
However, its decisive drawback is the initial significant gasification, which
An enormous amount of benzene is lost, and the stored oxygen of the catalyst is emptied. thing
In addition, the first ethylbenzene pulse burns completely (100% gasification makes it worthless)
COTwoStyrene selectivity for the first few pulses is zero. On the contrary
The catalyst according to the invention results in little gasification and at the same time has a very high activity.
The yield and conversion of styrene are determined by the low-temperature methods (non-oxidative
Slightly better than dehydrogenation method).
The maximum styrene selectivity of the catalyst according to the invention is comparable to the prior art.
The catalyst of the present invention also initially produces some benzene and toluene as by-products,
It decreases rapidly with the progress of the reaction. COTwoUnlike the formation of benzene, toluene
Is not a problem. Toluene is a valuable product and benzene is ethylbenzene
It can be reused in the manufacture of The catalyst of the present invention has an average styrene yield,
Not only the total styrene yield measured over the entire measurement cycle, but also
Even better, it is superior to the comparative example.
However, the decisive advantage over known methods is that the initial gasification
It does not happen. Good styrene selectivity results at the beginning of the reaction cycle
As a result, full operation of the catalyst is achieved.
In the same way, compared to the control catalyst, the catalyst of the invention also has a better mechanical
Has properties, especially abrasion resistance.
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項
【提出日】平成１０年２月２６日（１９９８．２．２６）
【補正内容】
固定床を使用する実施態様は、出発材料給送と、必要に応じて排出後の再生気
体導入との間の周期的切換えを行なう。交互に切換えられる固定床の工業的実施
は、有利な切換えと、再酸化の間に発生する熱エネルギーの有効利用を可能なら
しめる。
還元可能、再生可能触媒を使用するレドックス反応の二段階を分離する構想は
、アルセナートおよびモリブダート触媒を使用し、プロペンの酸化およびアンモ
酸化によりアクロレインおよびアクリル酸またはアクリロニトリルを形成する方
法に関して、始めて文献公知となった（英国特許８８５４２２号、同９９９６２
９号明細書、Ｊ．Ｃａｔａｌ．１２（１９６８）２８１−１９０におけるＫ．ア
イカンの報文）。また、この方法をフェライト触媒の使用下に、脂肪族アルカン
を酸化的脱水素してモノオレフィンおよびジオレフィンを形成するために利用す
ることも同様に公知となっている（米国特許３４４０２９９号明細書、西独特許
２１１８３４４号、同１７９３４９９号各公報、米国特許３１１８００７号明細
書）。また異なる触媒を使用し、メタンの酸化的カップリングによりさらに高次
の炭化水素を形成するための使用も公知である（Ｍｎ／Ｍｇ／Ｓｉ酸化物を使用
する米国特許４７９５８４９号、西独特許３５８６７６９号、Ｒｕ酸化物を使用
する米国特許４５６８７８９号、ＭｇＯ担体上のＭｎ／Ｂ酸化物を使用する欧州
特許２５４４２３号、Ｍｎ3Ｏ4スピネルを使用する英国特許２１５６８４２号）
。遊離酸素の不存在下、Ｂｉ／Ｉｎ／Ａｇ酸化物のような還元可能触媒の使用に
より、トルエンを脱水二量化して、スチルベンを形成することも公知である（欧
州特許３０８３７号）。最後に、上述の基本的構想は、ガソリン精製のための、
パラフィン炭化水素の脱水素、脱水環化、脱水芳香族化にも利用される（Ｃｏ／
Ｐ酸化物触媒を使用する米国特許４３９６５３７号）。
欧州特許３９７６３７号、同４０３４６２号各公報は、パラフィン炭化水素、
芳香族炭化水素の酸化的脱水素のために上記構想を使用することを開示している
。これら公報によれば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｉまた
はＡｌの酸化物、粘土、ゼオライトの担体上に施こされた、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、ＵおよびＳｎの中から選択される還元可能金属
酸化物触媒が使用される。これらの中でことに好ましいのは、酸化マグネシウム
担体上のバナジウム含有触媒および二酸化チタン担体上のビスマス含有触媒であ
る。
脱水素反応用触媒が、できる限り高い酸化物状態に在るべきことは明らかであ
る。バナジウムを使用する場合には、まずＶ2Ｏ5が取上げられる。
これらの触媒により高い収率が達成され得るが、炭化水素が、再生されたばか
りの、従ってことに活性的な触媒と接触するときは、脱水素反応の初期に、二次
反応（全体燃焼）が生起する。これにより、原材料のロスを別にしても、直進的
脱水素の場合よりもはるかに大量の酸素が費消され、従ってサイクル時間が、最
終的には触媒寿命が不必要に短縮される。
本発明は、非酸化的脱水素の場合よりも高い転化率をもたらすと共に、初期段
階における酸化的脱水素の二次反応を回避することができ、かつ追加的処理工程
、例えば酸素担体の予備的部分還元を省略することができる酸素担持触媒を提供
する目的を達成する。本発明の他の目的は、工業的反応装置における機械的応力
に崩壊することなく耐え得る、ことに高硬度の触媒を製造することである。なお
、大きい比表面積および大きい孔隙容積を有する経済的かつ入手可能の担体を使
用し得ることが前提とされている。
本発明方法に使用され得る適当な触媒は、塩基性もしくは中性担体上に施こさ
れてもよく、かつビスマス酸塩（５）とみなされ得る、単一もしくは複数種類の
還元可能ビスマス（５）混酸化物から成る。Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｓｒ、Ｂａおよび
Ｌａのビスマス酸塩がことに好ましい。なかんずく、式ＫＢｉyＯz（ｙは０．５
から２、ｚは１．２５から５．５の数値を意味し、従ってＢｉは少なくとも部分
的に高い酸化状態＋５に在り、触媒は高い酸化潜在能力を有する）で表わされる
ビスマス酸（５）カリウムである。他の好ましい活性相は、式ＮａＢｉsＯtおよ
びＢａ（ＢｉsＯt）2（ｓは０．２５から３、ｔは１．６２５から５．５の数値
を意味する）で表わされるビスマス酸（５）ナトリウムおよびカリウムである。塩基性または中性坦体上に施された、３から７０重量％のアルカリ金属またはア ルカリ土類金属のビスマス酸（５）塩を含有する触媒を使用することは有利であ る。
ビスマス酸カリウムは、すでに製造されており、公知である（製造方法は、Ｚ
．ａｎｏｒｇ．ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．２４７（１９４１）３９２におけるＲ．シ
ョルダーおよびＨ．ストッベの報文に記載されており、この目的のために変性さ
れている）。本発明によるビスマス酸バリウムは新規化合物である。
この新規ビスマス酸塩の製造方法は、臭素を使用して、Ｂｉ2Ｏ3をアルカリ溶
液中において酸化する湿潤化学的方法である。か焼が、固体状反応にくらべて低
温で行なわれ得るからであり、従って担体の大きい表面積と孔隙容積をもたらし
得る。ビスマス混合酸化物の活性相は、機械的安定性または大きい表面積または
分散に関連する理由から、担体上に施こして担持触媒として使用するのが好まし
い。酸性担体はクラッキング、コーキングのような二次的反応を促進するので、
本発明方法においては、塩基性または少なくとも中性担体を使用するべきである
。本発明方法に適する塩基性担体は、アルカリ金属／アルカリ土類金属／希土類
金属／亜鉛−アルミニウムスピネル、アルカリ金属／アルカリ土類金属／希土類
金属／珪酸亜鉛、ＭｇＯ、ＣａＯ、ハイドロタルク石、ピロアウライト、アルカ
リ性とみなされる担体、例えば塩基性表面を有するＫＦ／Ａｌ2Ｏ3、ＬｉＰＯ4
／Ａｌ2Ｏ3、中性担体は、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4である。ことにＭｇＯ、アルミニウ
ムスピネル、ＳｉＣが特に好ましい。このような担体は、経済的に有利であり、
製造が容易であり、また大表面積および良好な硬度を有する。
本発明によるビスマス酸（５）塩の混合酸化物担持触媒は、公知方法、例えば
乾燥混和、沈澱、担体上への沈澱、堆積、共同沈澱、噴霧乾燥、含浸、湿潤、噴
霧含浸、ハイコーティング、薄層コーティングなどにより製造され得る。
それぞれ構造、ＫＢｉＯ3、ＮａＢｉＯ3を有するビスマス酸カリウムまたはビ スマス酸ナトリウムを、新規触媒の製造用に原料として使用されることは有利で ある。
脱水素は、２００から８００℃、好ましくは３５０から５５０℃において、こ
とに大気圧範囲下で行なわれる。圧力は１００ミリバールから１０バール、こと
に５００ミリバールから２バールの範囲であってよい。時空収率（ＬＨＳＶ、液
体の毎時空間速度）は、０．０１から２０ｈ-1、ことに０．１から５ｈ-1である
。脱水素されるべき炭化水素のほかに、給送材料は、希釈剤、例えばＣＯ2、Ｎ2
、貴ガスまたは水蒸気を含有していてもよい。
還元された触媒の再生は、３００から９００℃、ことに４００から８００℃に
おいて、遊離酸化剤、ことに空気、低酸素分空気、酸素またはＮ2Ｏにより行な
われる。この再生は、また減圧、大気圧または加圧下に行なわれるが、５００ミ
リバールから１０バールの範囲が好ましい。
脱水素工程と、再生工程の間において、化学的に不活性のフラッシングガスを 反応器固定床に導入、貫流させるフラッシング相が設けられることは有利である 。 [Procedure of Amendment] Article 184-8, Paragraph 1 of the Patent Act
[Submission date] February 26, 1998 (1998.2.26)
[Correction contents]
Embodiments using a fixed bed include starting material feed and, if necessary, post-discharge regeneration air.
Perform a periodic switch to and from body introduction. Industrial implementation of fixed beds that can be switched alternately
Should allow for advantageous switching and efficient use of the thermal energy generated during re-oxidation.
Close.
The concept of separating the two stages of the redox reaction using reducible and renewable catalysts is
Oxidation and ammopration of propene using arsenate and molybdate catalysts
Those who form acrolein and acrylic acid or acrylonitrile by oxidation
For the first time, the literature became publicly known (British Patent Nos. 885422 and 99962).
9, J. Catal.12(1968) 281-190. A
Ikan's report). In addition, this method can be performed by using an aliphatic alkane using a ferrite catalyst.
Used to oxidatively dehydrogenate to form mono- and di-olefins
Is also known (US Pat. No. 3,440,299, West German Patent).
Nos. 2,118,344 and 1,793,499, U.S. Pat. No. 3,118,007
book). In addition, using different catalysts, the higher order
The use to form hydrocarbons is also known (using Mn / Mg / Si oxides).
U.S. Pat. No. 4,795,849, West German Patent 3,586,769, using Ru oxide
U.S. Pat. No. 4,568,789, EU using Mn / B oxide on MgO support
Patent 254423, MnThreeOFour(UK Patent 2156842 using spinel)
. For the use of reducible catalysts such as Bi / In / Ag oxides in the absence of free oxygen
It is also known that toluene is dehydrated and dimerized to form stilbene (Europe).
(US Patent No. 30837). Finally, the basic concept described above is for gasoline refining,
It is also used for dehydrogenation, dehydration cyclization, and dehydration of paraffin hydrocarbons (Co /
U.S. Pat. No. 4,396,537 using a P oxide catalyst).
European Patent Nos. 397637 and 403462 each disclose paraffin hydrocarbons,
It discloses the use of the above concept for oxidative dehydrogenation of aromatic hydrocarbons.
. According to these publications, Ti, Zr, Zn, Th, Mg, Ca, Ba, Si and
V, Cr, Mn, F applied on an oxide, clay, or zeolite support of Al
e, a reducible metal selected from Co, Pb, Bi, Mo, U and Sn
An oxide catalyst is used. Of these, magnesium oxide is particularly preferred.
A vanadium-containing catalyst on a support and a bismuth-containing catalyst on a titanium dioxide support.
You.
It is clear that the dehydrogenation catalyst should be in the highest possible oxide state.
You. When using vanadium, first use VTwoOFiveIs taken up.
Although high yields can be achieved with these catalysts, hydrocarbons
When contacting the catalyst, and especially the active catalyst, the secondary
A reaction (total combustion) occurs. This makes it possible to go straight
Much larger amounts of oxygen are consumed than in the case of dehydrogenation, thus reducing cycle times.
Eventually, the catalyst life is unnecessarily shortened.
The present invention provides higher conversions than with non-oxidative dehydrogenation,
Secondary reactions of oxidative dehydrogenation in the reactor can be avoided and additional processing steps
To provide an oxygen-carrying catalyst which can omit preliminary partial reduction of an oxygen carrier, for example.
Achieve the purpose of Another object of the present invention is to provide mechanical stress in industrial reactors.
To produce a catalyst having high hardness, which can withstand without disintegration. Note that
Using an economical and available carrier with a large specific surface area and a large pore volume
It is assumed that it can be used.
Suitable catalysts which can be used in the process according to the invention are those which are applied on a basic or neutral support.
Single or multiple types, which may be considered as bismuthate (5)
It consists of a reducible bismuth (5) mixed oxide. Na, K, Cs, Sr, Ba and
Bismuthates of La are particularly preferred. Above all, the formula KBiyOz(Y is 0.5
From 2, z mean a value from 1.25 to 5.5, so Bi is at least partially
Is in a high oxidation state +5 and the catalyst has a high oxidation potential)
Potassium bismuthate (5). Another preferred active phase is of the formula NaBisOtAnd
And Ba (BisOt)Two(S is a numerical value from 0.25 to 3, t is a numerical value from 1.625 to 5.5
(5) sodium and potassium bismuthates.3 to 70% by weight of alkali metal or aluminum applied on a basic or neutral carrier It is advantageous to use a catalyst containing a bismuthic acid (5) salt of a alkaline earth metal. You.
Potassium bismuthate has already been produced and is known (the production method is Z
. anorg. allg. Chem.247(1941) 392; Shi
Jorda and H.S. It is described in the Stobbe bulletin and has been modified for this purpose.
Is). Barium bismuthate according to the invention is a novel compound.
The process for the production of this novel bismuth salt uses BiTwoOThreeThe alkali dissolved
It is a wet chemical method that oxidizes in liquid. Calcination is lower than solid state reaction
Temperature, and thus results in a large surface area and pore volume of the support.
obtain. The active phase of the bismuth mixed oxide is either mechanically stable or has a large surface area or
For reasons related to dispersion, it is preferred to apply it on a support and use it as a supported catalyst.
No. Since acidic carriers promote secondary reactions such as cracking and coking,
In the method of the present invention, a basic or at least neutral carrier should be used
. The basic carrier suitable for the method of the present invention is an alkali metal / alkaline earth metal / rare earth
Metal / zinc-aluminum spinel, alkali metal / alkaline earth metal / rare earth
Metal / Zinc silicate, MgO, CaO, hydrotalcite, pilouaulite, arca
Carriers considered to be alkaline, such as KF / Al with a basic surfaceTwoOThree, LiPOFour
/ AlTwoOThree, The neutral carrier is SiC, SiThreeNFourIt is. Especially MgO, aluminum
Muspinel and SiC are particularly preferred. Such a carrier is economically advantageous,
It is easy to manufacture and has a large surface area and good hardness.
The mixed oxide-supported catalyst of bismuthate (5) salt according to the present invention can be prepared by a known method, for example,
Dry blending, sedimentation, sedimentation on a carrier, deposition, co-precipitation, spray drying, impregnation, wetting, spraying
It can be manufactured by fog impregnation, high coating, thin layer coating and the like.
Potassium bismuthate or bicarbonate having the structure, KBiO 3 , NaBiO 3 , respectively. Advantageously, sodium smate is used as a raw material for the production of new catalysts. is there.
Dehydrogenation is carried out at 200 to 800 ° C, preferably 350 to 550 ° C.
And at atmospheric pressure. The pressure should be between 100 mbar and 10 bar
Between 500 mbar and 2 bar. Space-time yield (LHSV, liquid
The hourly space velocity of the body is 0.01 to 20 h-1, Especially 0.1 to 5h-1Is
. In addition to the hydrocarbon to be dehydrogenated, the feedstock is a diluent such as CO2Two, NTwo
, Noble gas or water vapor.
Regeneration of the reduced catalyst is from 300 to 900 ° C, especially from 400 to 800 ° C
Free oxidizer, especially air, low oxygen content air, oxygen or NTwoDone by O
Will be This regeneration is also performed under reduced pressure, atmospheric pressure or pressure, but with
A range from ribal to 10 bar is preferred.
Between the dehydrogenation step and the regeneration step, flush the chemically inert flushing gas. Advantageously, a flushing phase is provided which is introduced and flows through the fixed bed of the reactor. .
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ピュトナー，アンドレアス
ドイツ国、Ｄ―60431、フランクフルト、
アム、マイン、シャミッソシュトラーセ、
５
(72)発明者 トレメル，マルティン
ドイツ国、Ｄ―61184、カルベン、レシン
グシュトラーセ、19────────────────────────────────────────────────── ───
Continuation of front page
(72) Inventor Putner, Andreas
Germany, D-60431, Frankfurt,
Am, Mine, Chamisso Strasse,
5
(72) Inventor Tremel, Martin
Germany, D-61184, Carben, Lesin
Gstrasse, 19