JP2001354853A - Material composition having high refractive index - Google Patents

Material composition having high refractive index

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JP2001354853A
JP2001354853A JP2000177359A JP2000177359A JP2001354853A JP 2001354853 A JP2001354853 A JP 2001354853A JP 2000177359 A JP2000177359 A JP 2000177359A JP 2000177359 A JP2000177359 A JP 2000177359A JP 2001354853 A JP2001354853 A JP 2001354853A
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Japan
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refractive index
fine particles
material composition
high refractive
index material
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JP2000177359A
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Japanese (ja)
Inventor
Masaji Tamai
正司 玉井
Takashi Ono
隆 小野
Toyoji Hayashi
豊治 林
Yoshihiro Sakata
佳広 坂田
Yuichi Okawa
祐一 大川
Tokuo Nakayama
徳夫 中山
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Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To develop a high refractive index-having material composition having a >=1.70 refractive index and a >=150 deg.C glass transition temperature. SOLUTION: This high refractive index-having material composition having a >=1.70 refractive index and a >=150 deg.C glass transition temperature comprises a polyimide expressed by general formula (I) and inorganic fine particles having 1-100 nm average particle size.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、高屈折率を有し、
詳しくは光学レンズ、反射防止膜などに好適に利用し得
る高屈折率材料組成物に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention has a high refractive index,
Specifically, the present invention relates to a high refractive index material composition that can be suitably used for an optical lens, an antireflection film, and the like.

【0002】[0002]

【従来の技術】プラスチック光学材料は、無機材料に比
べて軽量で割れにくく、加工が容易であるため、近年、
眼鏡レンズ、カメラレンズなどの光学素子として急速に
普及してきている。
2. Description of the Related Art In recent years, plastic optical materials are lighter, harder to crack, and easier to process than inorganic materials.
It is rapidly spreading as an optical element such as a spectacle lens and a camera lens.

【0003】これらの目的に現在広く用いられている樹
脂としては、例えば、特開昭61-28513号公報に開示され
ているように、ジエチレングリコールビスアリルカーボ
ネートをラジカル重合させたものがある。この樹脂は、
耐熱性、高屈折性、低収縮性、離型性に優れているとさ
れている。しかしながらこの樹脂の屈折率は1.51〜
1.53と小さく、さらには、上記樹脂はガラス転移温
度が87℃と低く、レーザープリンター用のレンズ等
の、高温(150℃以上)にさらされる用途には耐熱性
の不足の為に適用できないといった欠点も有していた。
A resin widely used for these purposes at present is, for example, a resin obtained by radical polymerization of diethylene glycol bisallyl carbonate, as disclosed in JP-A-61-28513. This resin is
It is said to be excellent in heat resistance, high refraction, low shrinkage, and releasability. However, the refractive index of this resin is 1.51
The resin has a low glass transition temperature of 87 ° C., which is as low as 1.53, and cannot be used in applications exposed to high temperatures (150 ° C. or more), such as lenses for laser printers, due to insufficient heat resistance. There was also a drawback.

【0004】一方、光学多層膜(選択反射膜、選択透過
膜等)として利用するにはさらに高い屈折率(例えば、
1.70以上の屈折率)が要求されるが、このような高
屈折率を有するプラスチック材料は少なく、また高屈折
率材料は一般に、透明性や接着の問題を有しており、実
用には適さないと言う問題点を有していた。
On the other hand, for use as an optical multilayer film (selective reflection film, selective transmission film, etc.), a higher refractive index (for example,
(A refractive index of 1.70 or more) is required, but there are few plastic materials having such a high refractive index, and high refractive index materials generally have problems of transparency and adhesion. There was a problem that it was not suitable.

【0005】このため、現在利用されている光学多層膜
は無機材料の蒸着で作成されており、大面積の蒸着が難
しく、かつ高コストになるため、潜在的な市場要求はあ
るものの、汎用的に利用されるには至っていない。その
ため、簡便な塗工法によって塗膜を形成し得るプラスチ
ック高屈折率材料に対する要求が高まっていた。
[0005] For this reason, the optical multi-layer film currently used is formed by vapor deposition of an inorganic material, and it is difficult to vapor-deposit a large area and the cost is high. It has not yet been used. Therefore, there has been an increasing demand for a plastic high-refractive-index material capable of forming a coating film by a simple coating method.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の課
題を解決するものであり、その目的とするところは、
1.70以上の高い屈折率を有し、かつ耐熱性に優れ、
ガラス転移温度が150℃以上である高屈折率材料組成
物を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems.
It has a high refractive index of 1.70 or more, and has excellent heat resistance,
It is to provide a high refractive index material composition having a glass transition temperature of 150 ° C. or higher.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記問題点
を解決するために、鋭意検討をおこなった結果、特定の
構造を有するポリイミド類100重量部と平均粒子直径
が1〜100nmの無機微粒子10〜400重量部から
成る樹脂組成物が透明でしかも屈折率1.70以上2.
50以下の高い屈折率を与え、なおかつ150℃以上の
ガラス転移温度を有していることを見出し本発明を完成
するに至った。
Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, 100 parts by weight of a polyimide having a specific structure and an inorganic particle having an average particle diameter of 1 to 100 nm were obtained. The resin composition comprising 10 to 400 parts by weight of fine particles is transparent and has a refractive index of 1.70 or more.2.
The present inventors have found that they have a high refractive index of 50 or less and have a glass transition temperature of 150 ° C. or more, and have completed the present invention.

【0008】すなわち、本発明は一般式(I)[化2]
で示される繰り返し単位構造を有する高分子量化合物1
00重量部と平均粒子直径が1〜100nmの無機微粒
子10〜400重量部からなる屈折率1.70以上2.
50以下でガラス転移温度150℃以上の高屈折率材料
組成物を提供するものである。すなわち、本出願に係る
発明は、以下の[1]〜[7]に記載した事項により特
定される。
That is, the present invention relates to a compound represented by the general formula (I):
High molecular weight compound 1 having a repeating unit structure represented by
1.70 parts by weight and 10 to 400 parts by weight of inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm.
The present invention provides a high refractive index material composition having a glass transition temperature of 150 ° C. or higher at 50 or lower. That is, the invention according to the present application is specified by the following items [1] to [7].

【0009】[0009]

【化2】 Embedded image

【0010】[1] 一般式(I)[化2]で示される
繰り返し単位構造を有する高分子量化合物100重量部
と平均粒子直径が1〜100nmの無機微粒子10〜4
00重量部とから成る屈折率1.70以上2.50以下
でガラス転移温度が150℃以上である高屈折率材料組
成物。
[1] 100 parts by weight of a high molecular weight compound having a repeating unit structure represented by the general formula (I) [formula 2] and inorganic fine particles 10 to 4 having an average particle diameter of 1 to 100 nm
A high-refractive-index material composition having a refractive index of 1.70 or more and 2.50 or less and a glass transition temperature of 150 ° C. or more, comprising 00 parts by weight.

【0011】[2] 無機微粒子が酸化物微粒子である
[1]記載の高屈折率材料組成物。
[2] The high refractive index material composition according to [1], wherein the inorganic fine particles are oxide fine particles.

【0012】[3] 無機微粒子が硫化物微粒子である
[1]記載の高屈折率材料組成物。
[3] The high refractive index material composition according to [1], wherein the inorganic fine particles are sulfide fine particles.

【0013】[4] 無機微粒子がセレン化物微粒子で
ある[1]記載の高屈折率材料組成物。
[4] The high refractive index material composition according to [1], wherein the inorganic fine particles are selenide fine particles.

【0014】[5] 無機微粒子がテルル化物微粒子で
ある[1]記載の高屈折率材料組成物。
[5] The high refractive index material composition according to [1], wherein the inorganic fine particles are telluride fine particles.

【0015】[6] 酸化物微粒子が酸化チタンである
[2]記載の高屈折率材料組成物。
[6] The high refractive index material composition according to [2], wherein the oxide fine particles are titanium oxide.

【0016】[7] 硫化物微粒子が硫化亜鉛である
[3]記載の高屈折率材料組成物。
[7] The high refractive index material composition according to [3], wherein the sulfide fine particles are zinc sulfide.

【0017】[0017]

【発明の実施の形態】本発明の高屈折材料組成物を構成
する一般式(I)[化3]で表される繰り返し単位構造
を有する高分子量化合物であるポリイミドは、例えば次
の一般式(II)[化4]で表されるジフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸二無水物と、一般式(III)[化
5]で表される芳香族ジアミン化合物との反応によって
得られる。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Polyimide which is a high molecular weight compound having a repeating unit structure represented by the general formula (I) [Chemical Formula 3], which constitutes the high refractive material composition of the present invention, has, for example, the following general formula (I) II) It can be obtained by reacting a diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride represented by [Chemical Formula 4] with an aromatic diamine compound represented by General Formula (III) [Chemical Formula 5].

【0018】[0018]

【化3】 Embedded image

【0019】[0019]

【化4】 Embedded image

【0020】[0020]

【化5】 Embedded image

【0021】上記ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
二無水物としては、3,3',4,4'-ジフェニルエーテルテト
ラカルボン酸二無水物、2,3,3',4-ジフェニルエーテル
テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらジフェ
ニルエーテルテトラカルボン酸二無水物はそれぞれ単独
で用いてもよいし、適宜組み合わせて用いてもよい。ま
た、芳香族ジアミン化合物としては、3,3'-ジアミノジ
フェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテ
ル、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビ
ス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、2,6-ビス(3-アミ
ノフェノキシ)ベンゾニトリル、1,3-ビス(3-アミノフ
ェノキシ)-5-クロロベンゼン、4,4'-ビス(3-アミノフ
ェノキシ)ジフェニルスルフィド、4,4'-ビス(4-アミ
ノフェノキシ)ジフェニルスルフィド、4,4'-ビス(3-
アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4'-ビス(4-アミノフ
ェノキシ)ビフェニルが挙げられる。これら芳香族ジア
ミン化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、適宜組み
合わせて用いてもよい。
Examples of the above diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride include 3,3 ', 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride and 2,3,3', 4-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride. Can be These diphenyl ether tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination as appropriate. Examples of the aromatic diamine compound include 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, and 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene , 2,6-bis (3-aminophenoxy) benzonitrile, 1,3-bis (3-aminophenoxy) -5-chlorobenzene, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) diphenyl sulfide, 4,4 ' -Bis (4-aminophenoxy) diphenyl sulfide, 4,4'-bis (3-
Aminophenoxy) biphenyl and 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl. These aromatic diamine compounds may be used alone or in combination as appropriate.

【0022】上記のようなジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物とを組み合わ
せることにより、初めて一般式(I)[化3]で表され
る繰り返し単位構造を有するポリイミドが得られる。一
般式(I)[化3]で表される繰り返し単位構造の比率
が80モル%以上含有されていれば、本発明における高
屈折率材料組成物に用いることができる高分子化合物と
しての性能が確保されるので、その範囲内において、上
記ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物以外の
その他の芳香族テトラカルボン酸二無水物および上記記
載の芳香族ジアミン以外のその他の芳香族テジアミン化
合物を併用することもできる。しかし、一般式(I)
[化3]で表される繰り返し単位構造の好ましい含有量
は80モル%以上であり、最も好ましい範囲は95モル
%以上である。
By combining the above diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride with an aromatic diamine compound, a polyimide having a repeating unit structure represented by the general formula (I) [formula 3] can be obtained for the first time. When the proportion of the repeating unit structure represented by the general formula (I) [formula 3] is at least 80 mol%, the performance as a polymer compound that can be used in the high refractive index material composition of the present invention will be improved. Since it is ensured, within the range, it is also possible to use other aromatic tetracarboxylic dianhydrides other than the above diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride and other aromatic tediamine compounds other than the above-described aromatic diamines in combination. it can. However, the general formula (I)
The preferred content of the repeating unit structure represented by Chemical Formula 3 is at least 80 mol%, and the most preferable range is at least 95 mol%.

【0023】上記その他の芳香族テトラカルボン酸二無
水物としては、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'-ジ
フェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3'4,4'
-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'
-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4-ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、4,4'-ビス(3,4-ジ
カルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、
2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプ
ロパン二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物が挙げられ、これら単独または併せて用いることがで
きる。
The other aromatic tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3'4,4 '
-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'
-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride,
2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride Anhydrides can be used, and these can be used alone or in combination.

【0024】また、その他のジアミン化合物としては、
4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3'-ジアミノジェ
フェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルスルホ
ン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノベ
ンゾフェノン、3,4'-ジアミノベンゾフェノン、3,3'-ジ
アミノベンゾフェノン、4,4'-ジアミノジフェニルプロ
パン、p-フェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニ
ルスルフィド、3,3'-ジメトキシ-4,4'-ジアミノジフェ
ニルメタン、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノジフェニル
メタン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニ
ル]プロパン、2,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フ
ェニル]プロパン、1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ビ
フェニル、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]
-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(3
-アミノフェノキシ)フェニル]-1,1,1,3,3,3-ヘキサフル
オロプロパン等が挙げられ、単独で、もしくは併せて用
いることができる。
Further, as other diamine compounds,
4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone , 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenylpropane, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 '-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 4-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl]
-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (3
-Aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane and the like, and can be used alone or in combination.

【0025】本発明の高屈折材料組成物は、一般式
(I)[化3]の繰り返し単位構造を有する高分子量化
合物と平均粒子直径が1〜100nmの無機微粒子とか
ら実質的に構成されるが、その構成比率は、一般式で示
される繰り返し単位構造を有する高分子化合物100重
量部に対して無機微粒子10〜400重量部、好ましく
は10〜100重量部である。無機微粒子の含有量が1
0重量部未満の場合は1.70以上の屈折率を有する高屈折
率材料は得られず、また400重量部を超える場合は樹
脂組成物の成形加工性や、得られた成型物の透明性が損
なわれる原因となる。また用いる無機微粒子の平均粒子
直径が1nm未満の場合、無機微粒子の凝集等により、
組成物中に無機微粒子が均一に分散することが困難であ
り、屈折率の不均一性を招き、光学材料として利用する
ことができない。また用いる無機微粒子の平均粒子直径
が100nmを超える場合、光線透過率の低下を招き光
学材料として利用することができない。
The high refractive material composition of the present invention is substantially composed of a high molecular weight compound having a repeating unit structure of the general formula (I) [formula 3] and inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm. However, the composition ratio is 10 to 400 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight of inorganic fine particles with respect to 100 parts by weight of the polymer compound having a repeating unit structure represented by the general formula. Content of inorganic fine particles is 1
If it is less than 0 parts by weight, a high refractive index material having a refractive index of 1.70 or more cannot be obtained, and if it exceeds 400 parts by weight, the moldability of the resin composition and the transparency of the obtained molded article are impaired. Cause When the average particle diameter of the inorganic fine particles used is less than 1 nm, aggregation of the inorganic fine particles or the like causes
It is difficult to uniformly disperse the inorganic fine particles in the composition, causing non-uniformity of the refractive index, and cannot be used as an optical material. Further, when the average particle diameter of the inorganic fine particles used exceeds 100 nm, the light transmittance is reduced and the inorganic fine particles cannot be used as an optical material.

【0026】本発明により屈折率1.70以上2.50
以下の溶融成形可能な高屈折率材料組成物が得られる
が、溶融流動性や成形物の透明性を考慮すると、屈折率
1.70以上2.20以下であることが好ましい。
According to the present invention, the refractive index is 1.70 or more and 2.50.
The following melt-moldable high-refractive-index material composition can be obtained. However, in consideration of the melt fluidity and the transparency of the molded product, the refractive index is preferably from 1.70 to 2.20.

【0027】本発明の高屈折率材料組成物に用いる高分
子量化合物は一般式(I)[化3]で表されるポリイミ
ドの形態または一般式(IV)[化6]で表されるポリ
イミドの前駆体であるポリアミド酸の形態で用いること
ができる。
The high molecular weight compound used in the high refractive index material composition of the present invention may be a polyimide in the form of the general formula (I) [formula 3] or a polyimide of the general formula (IV) [formula 6]. It can be used in the form of a precursor polyamic acid.

【0028】[0028]

【化6】 Embedded image

【0029】ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸は
上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミ
ン化合物を重合させて得ることができる。このポリアミ
ド酸の生成反応は通常、有機溶媒中で実施する。この反
応に用いることのできる有機溶媒として、例えばN,N-ジ
メチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-
ジエチルアセトアミド、N,N-ジメチルメトキシアセトア
ミド、N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダ
ゾリジノン、N-メチルカプロラクタム、1,2-ジメトキシ
エタン、ビス(2-メトキシエチル)エーテル、1,2-ビス
(2-メトキシエトキシ)エタン、ビス{2-(2-メトキシ
エトキシ)エチル}エーテル、テトラヒドロフラン、1,3
-ジオキサン、1,4-ジオキサン、ピリジン、ピコリン、
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチ
ル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、m-クレゾール、
p-クレゾール、クレゾール酸、p-クロロフェノール、o-
クロロフェノール、フェノール、アニソールなどが挙げ
られる。
Polyamic acid, which is a precursor of polyimide, can be obtained by polymerizing the above aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine compound. This polyamic acid formation reaction is usually carried out in an organic solvent. Organic solvents that can be used in this reaction include, for example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-
Diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylcaprolactam, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) Ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, bis {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} ether, tetrahydrofuran, 1,3
-Dioxane, 1,4-dioxane, pyridine, picoline,
Dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, tetramethyl urea, hexamethyl phosphoramide, m-cresol,
p-cresol, cresylic acid, p-chlorophenol, o-
Chlorophenol, phenol, anisole and the like can be mentioned.

【0030】また、これらの有機溶媒は単独でも或いは
2種以上混合して用いても差し支えない。反応温度は通
常200℃以下、好ましくは50℃以下である。反応圧
力は特に限定されず、常圧(例えば、0.8〜1.2気
圧)で充分実施できる。反応時間は溶剤の種類および反
応温度により異なり、通常、一般式(IV)[化6]で
表されるポリアミド酸の生成が完了するに充分な時間反
応させる。通常4〜24時間で充分である。このような反
応により、一般式(IV)[化7]で表される繰り返し
構造単位を有するポリアミド酸が得られる。
These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. The reaction temperature is usually at most 200 ° C, preferably at most 50 ° C. The reaction pressure is not particularly limited, and the reaction can be sufficiently performed at normal pressure (for example, 0.8 to 1.2 atm). The reaction time varies depending on the type of the solvent and the reaction temperature, and the reaction is usually performed for a time sufficient to complete the formation of the polyamic acid represented by the general formula (IV) [Formula 6]. Usually 4 to 24 hours is sufficient. By such a reaction, a polyamic acid having a repeating structural unit represented by the general formula (IV) [Formula 7] is obtained.

【0031】[0031]

【化7】 Embedded image

【0032】本発明における高屈折率材料組成物に用い
ることのできる高分子量化合物であるポリイミドの前駆
体であるポリアミド酸の対数粘度は0.1〜4.0dl/g
であることが必要で、好ましくは0.3〜1.0dl/gで
ある。対数粘度が0.3dl/g未満では、高屈折率材料組
成物を用いて得られる光学材料の機械的強度が充分では
なく、1.0dl/gを超えると、光学材料としての成形性
や光学多層膜としての塗膜形成性が低下し好ましくな
い。
The logarithmic viscosity of polyamic acid which is a precursor of polyimide which is a high molecular weight compound which can be used in the high refractive index material composition of the present invention is 0.1 to 4.0 dl / g.
And preferably 0.3 to 1.0 dl / g. When the logarithmic viscosity is less than 0.3 dl / g, the mechanical strength of the optical material obtained using the high refractive index material composition is not sufficient. It is not preferable because the coatability as a multilayer film is reduced.

【0033】さらに得られたポリアミド酸を100〜4
00℃に加熱してイミド化するか、または無水酢酸など
のイミド化剤を用いて化学イミド化することにより一般
式(I)[化8]の繰り返し単位構造を有するポリイミ
ドが得られる。
Further, the obtained polyamic acid is mixed with 100 to 4
A polyimide having a repeating unit structure represented by the general formula (I) [formula 8] can be obtained by heating to 00 ° C. for imidization or by chemically imidizing using an imidizing agent such as acetic anhydride.

【0034】[0034]

【化8】 Embedded image

【0035】また、上記芳香族テトラカルボン酸二無水
物と芳香族ジアミン化合物とを有機溶媒中に懸濁または
溶解させた後加熱し、ポリイミドの前駆体であるポリア
ミド酸の生成と脱水イミド化とを同時に行うことにより
一般式(I)[化8]の繰り返し単位を有するポリイミ
ドを得ることも可能である。このイミド化を伴う重合反
応において重合温度は通常80〜400℃の範囲であ
り、好ましくは100〜350℃の範囲で実施される。
上記の温度範囲より反応温度が低い場合には、目的とす
る重合反応は実用に耐えうる速度で進行せず、必要とす
る分子量の高分子量化合物を得ることが困難である。一
方、上記の範囲より反応温度が高い場合は、目的とする
重合反応以外の副反応が無視できなくなり、得られる高
分子量化合物の着色が著しくなったり、溶融成形性が大
きく損なわれたりする。重合反応に要する時間は反応原
料成分の種類等により変化するが通常10分〜100時
間の範囲であり、好ましくは1時間〜24時間の範囲で
実施される。該高分子量化合物の製造において、反応を
行う際の雰囲気としては、酸素が存在しないことが好ま
しく、窒素等の不活性ガス中で行うと良い結果が得られ
る。これは、芳香族ジアミンのアミノ基が、酸素の存在
下で加熱されると酸化されやすく、目的とする重合反応
が妨げられて高分子量化が困難になったり、生成高分子
量化合物の着色の原因ともなるからである。したがっ
て、高分子量化合物を生成する際に着色を抑える目的で
還元剤等を併用することもできる。すなわち、従来公知
の手法を用いてフィルム状もしくは粉体状の繰り返し単
位構造を有するポリイミドを得ることができる。
The above-mentioned aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine compound are suspended or dissolved in an organic solvent and then heated to produce polyamic acid, a precursor of polyimide, and imidize by dehydration. Can be obtained at the same time to obtain a polyimide having a repeating unit of the general formula (I) [formula 8]. In this polymerization reaction involving imidization, the polymerization temperature is usually in the range of 80 to 400 ° C, preferably in the range of 100 to 350 ° C.
When the reaction temperature is lower than the above temperature range, the intended polymerization reaction does not proceed at a speed that can withstand practical use, and it is difficult to obtain a high molecular weight compound having a required molecular weight. On the other hand, if the reaction temperature is higher than the above range, side reactions other than the intended polymerization reaction cannot be ignored, and the resulting high molecular weight compound will be significantly colored or the melt moldability will be greatly impaired. The time required for the polymerization reaction varies depending on the type of the reaction raw material components and the like, but is usually in the range of 10 minutes to 100 hours, preferably in the range of 1 hour to 24 hours. In the production of the high molecular weight compound, it is preferable that oxygen is not present as an atmosphere in which the reaction is performed, and good results can be obtained when the reaction is performed in an inert gas such as nitrogen. This is because the amino group of the aromatic diamine is easily oxidized when heated in the presence of oxygen, which hinders the intended polymerization reaction and makes it difficult to increase the molecular weight, or causes coloring of the resulting high molecular weight compound. This is because Therefore, a reducing agent or the like can be used in combination for the purpose of suppressing coloring when producing a high molecular weight compound. That is, a polyimide having a film-like or powder-like repeating unit structure can be obtained by a conventionally known technique.

【0036】本発明に用いられる無機微粒子の種類とし
ては、TiO2やZnO、CdO、PbO、SiO2、S
25等の酸化物微粒子、CdS、CdSe、ZnS
e、CdTe、ZnS、HgS、HgSe、PdS、S
bSe等の硫化物、セレン化物、テルル化物微粒子等が
挙げられる。
The types of the inorganic fine particles used in the present invention include TiO 2 , ZnO, CdO, PbO, SiO 2 , S
oxide fine particles such as b 2 O 5 , CdS, CdSe, ZnS
e, CdTe, ZnS, HgS, HgSe, PdS, S
Examples include sulfide such as bSe, selenide, and telluride fine particles.

【0037】本発明の高屈折率材料組成物に用いる平均
粒子直径が1〜100nmの無機微粒子はそれぞれの化
合物について種々製造法があるが、たとえば、TiO2
の場合、ジャーナル・オブ・ケミカルエンジニアリング
・オブ・ジャパン第1巻1号21〜28頁(1998
年)や、ZnSの場合は、ジャーナル・オブ・フィジカ
ルケミストリー第100巻468〜471頁(1996
年)に記載された公知の方法を用いることができる。
The average particle diameter of 1~100nm inorganic fine particles used in the high refractive index material composition of the present invention there are various manufacturing methods for each compound but, for example, TiO 2
, Journal of Chemical Engineering of Japan, Vol. 1, No. 1, pp. 21-28 (1998)
) Or ZnS, Journal of Physical Chemistry, Vol. 100, pp. 468-471 (1996).
) Can be used.

【0038】例えば、これらの方法に従えば、平均粒子
直径5nmの酸化チタンは、titanium tetraisopropoxi
de や titanium tetrachrorideを原料として、適当な
溶媒中で加水分解させる際に適当な表面修飾剤を添加す
ることにより容易に製造することができる。また平均粒
子直径40nmの硫化亜鉛はdimethyl zincや zinc per
chlorate を原料とし、硫化水素あるいは硫化ナトリウ
ムなどで硫化する際に、表面修飾剤を添加することによ
り製造することができる。本発明の高屈折率材料組成物
は一般式(I)[化9]で表される高分子量化合物中に
平均粒子直径が1〜100nmの無機微粒子を分散させ
ることにより得られる。
For example, according to these methods, titanium oxide having an average particle diameter of 5 nm can be converted to titanium tetraisopropoxy.
It can be easily produced by using de or titanium tetrachroride as a raw material and adding an appropriate surface modifier when hydrolyzing in an appropriate solvent. Zinc sulfide having an average particle diameter of 40 nm is dimethyl zinc or zinc per
It can be manufactured by adding a surface modifier when sulfide is used as a raw material and sulfurized with hydrogen sulfide or sodium sulfide. The high refractive index material composition of the present invention can be obtained by dispersing inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm in a high molecular weight compound represented by the general formula (I) [Formula 9].

【0039】[0039]

【化9】 Embedded image

【0040】無機微粒子の分散方法としては、溶融し
た高分子量化合物に無機微粒子を混練する。高分子量
化合物が溶解した溶液に無機微粒子を分散させた後、溶
媒を除去する。高分子量化合物に化学結合させる。等
の方法があるが、いずれの方法も有効である。
As a method for dispersing the inorganic fine particles, the inorganic fine particles are kneaded with the molten high molecular weight compound. After the inorganic fine particles are dispersed in the solution in which the high molecular weight compound is dissolved, the solvent is removed. Chemical bonding to high molecular weight compounds. Etc., but any of them is effective.

【0041】本発明における高屈折率材料組成物のガラ
ス転移温度は、150℃以上である。成形性を考慮すれ
ば、より好ましくは、150℃以上300℃以下であ
る。
The glass transition temperature of the high refractive index material composition of the present invention is 150 ° C. or higher. In consideration of moldability, the temperature is more preferably 150 ° C. or more and 300 ° C. or less.

【0042】本発明における高屈折率材料組成物を用い
て眼鏡レンズ、光学レンズさらには光学素子等を得る方
法としては、例えば、該高屈折率材料組成物を射出成
形、押し出し成形、熱プレス成形等の溶融成形法や、高
屈折率材料組成物をジメチルホルムアミド等の溶媒に溶
解した後、その溶液をキャスト法によりフィルムなどに
成形する方法が挙げられる。
The method for obtaining an eyeglass lens, an optical lens, an optical element or the like using the high refractive index material composition in the present invention includes, for example, injection molding, extrusion molding, hot press molding of the high refractive index material composition. And a method of dissolving the high refractive index material composition in a solvent such as dimethylformamide, and then forming the solution into a film or the like by a casting method.

【0043】[0043]

【実施例】次に合成例、実施例、比較例により本発明を
更に説明する。
The present invention will be further described with reference to Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples.

【0044】<合成例1>攪拌機、還流冷却器、温度計
および窒素導入管を備えた反応器に、3,3'-ジアミノジ
フェニルエーテル20.02g(0.10モル)、3,3',4,4'-
シ゛フェニルエーテルテトラカルホ゛ン酸二無水物30.71g(0.099モ
ル)、無水フタル酸0.296g(0.002モル)とN,N-ジ
メチルアセトアミド280gを装入し、室温で窒素雰囲気下
において約12時間攪拌した。かくして得られたポリア
ミド酸溶液を0.5g/dlの濃度になるようにN,N-ジメチル
アセトアミドで希釈し、35℃において対数粘度ηを測
定したところ0.72dl/gであった。このポリアミド酸溶液
の一部を取り、ガラス板上にキャストした後、100
℃、250℃で各々2時間加熱してポリイミドフィルム
を得た。このポリイミドフィルムのガラス転移温度Tgを
DSC(島津DT-40シリース゛、DSC-41M)を用いて測定した
ところ209℃であった。
<Synthesis Example 1> In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen inlet tube, 20.02 g (0.10 mol) of 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,3 ', 4, Four'-
Charge 30.71 g (0.099 mol) of diphenyl ether tetracarbodianhydride, 0.296 g (0.002 mol) of phthalic anhydride and 280 g of N, N-dimethylacetamide and stir at room temperature under a nitrogen atmosphere for about 12 hours. did. The polyamic acid solution thus obtained was diluted with N, N-dimethylacetamide to a concentration of 0.5 g / dl, and the logarithmic viscosity η measured at 35 ° C. was 0.72 dl / g. After taking a part of this polyamic acid solution and casting it on a glass plate,
The resultant was heated at 250 ° C. for 2 hours to obtain a polyimide film. The glass transition temperature Tg of this polyimide film was 209 ° C. as measured using DSC (Shimadzu DT-40 Series, DSC-41M).

【0045】<合成例2>合成例1における3,3'-ジア
ミノジフェニルエーテル20.02g(0.10モル)を3,4'
-ジアミノジフェニルエーテル20.02g(0.10モル)
に変更した以外は合成例1と同様にしてポリアミド酸を
得た。得られたポリアミド酸の対数粘度ηは0.60dl/gで
あった。また合成例1と同様にして測定したポリイミド
のTgは233℃であった。
<Synthesis Example 2> 20.02 g (0.10 mol) of 3,3'-diaminodiphenyl ether in Synthesis Example 1 was 3,4 '
-Diaminodiphenyl ether 20.02 g (0.10 mol)
A polyamic acid was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the polyamic acid was changed. The logarithmic viscosity η of the obtained polyamic acid was 0.60 dl / g. The Tg of the polyimide measured in the same manner as in Synthesis Example 1 was 233 ° C.

【0046】<合成例3>合成例1における3,3'-ジア
ミノジフェニルエーテル20.02g(0.10モル)を1,3-
ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン29.23g(0.1
0モル)に変更した以外は同様にしてポリアミド酸を得
た。得られたポリアミド酸のηは0.76dl/gであった。ま
たこのポリアミド酸から得られたポリイミドのTgは17
7℃であった。
Synthesis Example 3 20.02 g (0.10 mol) of 3,3′-diaminodiphenyl ether in Synthesis Example 1 was 1,3-
Bis (3-aminophenoxy) benzene 29.23 g (0.1
0 mol) to obtain a polyamic acid in the same manner. Η of the obtained polyamic acid was 0.76 dl / g. The Tg of the polyimide obtained from this polyamic acid is 17
7 ° C.

【0047】<合成例4>合成例1における3,3'-ジア
ミノジフェニルエーテル20.02g(0.10モル)を1,3-
ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン29.23g(0.10モ
ル)に変更した以外は同様にしてポリアミド酸を得た。
得られたポリアミド酸のηは0.94dl/gであった。またこ
のポリアミド酸から得られたポリイミドのTgは213℃
であった。
Synthesis Example 4 20.02 g (0.10 mol) of 3,3′-diaminodiphenyl ether in Synthesis Example 1 was 1,3-
A polyamic acid was obtained in the same manner except that bis (4-aminophenoxy) benzene was changed to 29.23 g (0.10 mol).
Η of the obtained polyamic acid was 0.94 dl / g. The Tg of the polyimide obtained from this polyamic acid is 213 ° C.
Met.

【0048】<合成例5>合成例1における3,3'-ジア
ミノジフェニルエーテル20.02g(0.10モル)を2,6-
ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゾニトリル31.74g
(0.10モル)に変更した以外は同様にしてポリアミ
ド酸を得た。得られたポリアミド酸のηは0.91dl/gであ
った。またこのポリアミド酸から得られたポリイミドの
Tgは212℃であった。
Synthesis Example 5 20.02 g (0.10 mol) of 3,3′-diaminodiphenyl ether in Synthesis Example 1 was added to 2,6-
Bis (3-aminophenoxy) benzonitrile 31.74g
(0.10 mol), except that the polyamic acid was obtained. Η of the obtained polyamic acid was 0.91 dl / g. In addition, the polyimide obtained from this polyamic acid
Tg was 212 ° C.

【0049】<合成例6>合成例1における3,3'-ジア
ミノジフェニルエーテル20.02g(0.10モル)を1,3-
ビス(3-アミノフェノキシ)-5-クロロベンゼン32.68g
(0.10モル)に変更した以外は同様にしてポリアミ
ド酸を得た。得られたポリアミド酸のηは0.69dl/gdで
あった。またこのポリアミド酸から得られたポリイミド
のTgは182℃であった。
<Synthesis Example 6> 20.02 g (0.10 mol) of 3,3'-diaminodiphenyl ether in Synthesis Example 1 was 1,3-
Bis (3-aminophenoxy) -5-chlorobenzene 32.68 g
(0.10 mol), except that the polyamic acid was obtained. Η of the obtained polyamic acid was 0.69 dl / gd. The Tg of the polyimide obtained from this polyamic acid was 182 ° C.

【0050】<合成例7>合成例1における3,3'-ジア
ミノジフェニルエーテル20.02g(0.10モル)を4,4'
-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル36.85g(0.1
0モル)に変更した以外は同様にしてポリアミド酸を得
た。得られたポリアミド酸のηは1.33dl/gであった。ま
たこのポリアミド酸から得られたポリイミドのTgは24
7℃であった。
Synthesis Example 7 20.02 g (0.10 mol) of 3,3′-diaminodiphenyl ether in Synthesis Example 1 was 4,4 ′
36.85 g of bis- (4-aminophenoxy) biphenyl (0.1
0 mol) to obtain a polyamic acid in the same manner. Η of the obtained polyamic acid was 1.33 dl / g. The Tg of the polyimide obtained from this polyamic acid is 24
7 ° C.

【0051】<合成例8>合成例1における3,3'-ジア
ミノジフェニルエーテル20.02g(0.10モル)を4,4'
-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル36.85g(0.
10モル)に変更した以外は同様にしてポリアミド酸を
得た。得られたポリアミド酸のηは0.93dl/gであった。
またこのポリアミド酸から得られたポリイミドのTgは2
11℃であった。
<Synthesis Example 8> 20.02 g (0.10 mol) of 3,3'-diaminodiphenyl ether in Synthesis Example 1 was 4,4 '
36.85 g of -bis (3-aminophenoxy) biphenyl (0.
10 mol) to obtain a polyamic acid in the same manner. Η of the obtained polyamic acid was 0.93 dl / g.
The Tg of the polyimide obtained from this polyamic acid is 2
It was 11 ° C.

【0052】<合成例9>合成例1における3,3'-ジア
ミノジフェニルエーテル20.02g(0.10モル)を4,4'
-ビス(4-アミノフェノキシ)ジフェニルスルフィド40.05
g(0.10モル)に変更した以外は同様にしてポリア
ミド酸を得た。得られたポリアミド酸のηは0.82dl/gで
あった。またこのポリアミド酸から得られたポリイミド
のTgは212℃であった。
Synthesis Example 9 20.02 g (0.10 mol) of 3,3′-diaminodiphenyl ether in Synthesis Example 1 was 4,4 ′
-Bis (4-aminophenoxy) diphenyl sulfide 40.05
Polyamide acid was obtained in the same manner except that the amount was changed to g (0.10 mol). Η of the obtained polyamic acid was 0.82 dl / g. The Tg of the polyimide obtained from this polyamic acid was 212 ° C.

【0053】<合成例10>合成例1における3,3'-ジ
アミノジフェニルエーテル20.03g(0.01モル)を4,
4'-ビス(3-アミノフェノキシ)ジフェニルスルフィド4
0.05g(0.01モル)に変更した以外は同様にしてポ
リアミド酸を得た。得られたポリアミド酸のηは0.91dl
/gであった。またこのポリアミド酸から得られたポリイ
ミドのTgは179℃であった。
Synthesis Example 10 20.03 g (0.01 mol) of 3,3′-diaminodiphenyl ether in Synthesis Example 1 was added to 4,
4'-bis (3-aminophenoxy) diphenyl sulfide 4
A polyamic acid was obtained in the same manner except that the amount was changed to 0.05 g (0.01 mol). Η of the obtained polyamic acid is 0.91 dl
/ g. The Tg of the polyimide obtained from this polyamic acid was 179 ° C.

【0054】<合成例11>攪拌機、環流冷却器、水分
離器、温度計および窒素導入管を備えた容器に1,3-ビス
(3-アミノフェノキシ)ベンゼン29.23g(0.10モ
ル)、3,3',4,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
二無水物28.81g(0.098モル)、無水フタル酸0.59
4g(0.004モル)、m−クレゾール262gを装入し、
窒素雰囲気下において攪拌しながら202℃まで加熱昇
温した。この間、約3.5ccの水の流出が確認され
た。さらに202℃で4時間反応を行った。その後、室
温まで冷却し、約3リットルのメタノールに排出した後
ポリイミド粉を濾別した。このポリイミド粉をメタノー
ルで洗浄した後、200℃窒素雰囲気下で乾燥して54.
5g(収率99.0%)のポリイミド粉を得た。かくして得ら
れたポリイミドの対数粘度ηは0.51dl/gであった。尚、
この対数粘度は、ポリイミド粉0.50gをp-クロロフェノ
ール/フェノール(重量比9/1)混合溶媒100ml
に加熱溶解した後、35℃において測定した値である。
またDSCで測定したこのポリイミド粉のTgは175℃
であった。得られたポリイミド粉をシクロペンタノンに
20重量%の濃度で溶解させ、通常のスピンコート法に
より、シリコンウエハ上におよそ10μmの薄膜が得ら
れた。この薄膜を用い、プリズムカップリング法により
633nmにおける屈折率を測定したところ1.68で
あった。
<Synthesis Example 11> A container equipped with a stirrer, a reflux condenser, a water separator, a thermometer and a nitrogen inlet tube was charged with 1,3-bis.
(3-aminophenoxy) benzene 29.23 g (0.10 mol), 3,3 ', 4,4'-diphenylethertetracarboxylic dianhydride 28.81 g (0.098 mol), phthalic anhydride 0.59
4 g (0.004 mol) and 262 g of m-cresol were charged,
The mixture was heated to 202 ° C. while stirring under a nitrogen atmosphere. During this time, outflow of about 3.5 cc of water was confirmed. Further, the reaction was performed at 202 ° C. for 4 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature and discharged into about 3 liters of methanol, and then the polyimide powder was separated by filtration. After washing this polyimide powder with methanol, it was dried at 200 ° C. under a nitrogen atmosphere.
5 g (99.0% yield) of polyimide powder was obtained. The logarithmic viscosity η of the polyimide thus obtained was 0.51 dl / g. still,
This logarithmic viscosity is obtained by mixing 0.50 g of polyimide powder with 100 ml of a mixed solvent of p-chlorophenol / phenol (weight ratio: 9/1).
This is a value measured at 35 ° C. after heating and dissolving in water.
The Tg of this polyimide powder measured by DSC was 175 ° C.
Met. The obtained polyimide powder was dissolved in cyclopentanone at a concentration of 20% by weight, and a thin film of about 10 μm was obtained on a silicon wafer by a usual spin coating method. The refractive index at 633 nm of this thin film measured by the prism coupling method was 1.68.

【0055】<合成例12>Japanese Journal of Appl
ied Physics、37巻(1998年)、4603〜46
08頁に記載の方法によりTiOCl2の9.2mol
/l水溶液を準備する。得られたTiOCl2溶液2m
lをイオン交換水17.4mlに溶解する。この溶液1
0mlをトリデカン酸0.96gと12アミノドデカン
酸0.11gをエタノール150mlとイオン交換水1
00mlに溶解し60℃に加熱した溶液に加え30分間
攪拌する。生成したゲル状の沈殿物を遠心分離(400
0rpm、2分間)により取り出し、酢酸エチル15m
lを加え攪拌し再度遠心分離(4000rpm、2分
間)により表面アミノ修飾TiO微粒子の約7重量%
の分散物が得られた。平均粒子径は電子顕微鏡観察の結
果、5nmであった。
<Synthesis Example 12> Japanese Journal of Appl
ied Physics, 37 (1998), 4603-46
9.2 mol of TiOCl 2 by the method described on page 08
/ L aqueous solution is prepared. 2 m of the obtained TiOCl 2 solution
is dissolved in 17.4 ml of ion-exchanged water. This solution 1
0 ml of tridecanoic acid 0.96 g and 12-aminododecanoic acid 0.11 g of ethanol 150 ml and ion-exchanged water 1
Dissolve in 00ml and add to the solution heated to 60 ° C and stir for 30 minutes. The resulting gel precipitate is centrifuged (400
0 rpm, 2 minutes) and take out ethyl acetate 15m
l, stirred and centrifuged again (4000 rpm, 2 minutes) to obtain about 7% by weight of the surface amino-modified TiO 2 fine particles.
Was obtained. The average particle diameter was 5 nm as a result of observation with an electron microscope.

【0056】<合成例13>3×10-4Mの過塩素酸亜
鉛六水和物のアルカリ性アセトニトリル溶液100ml
にヘリウム希釈の5%硫化水素ガスを通じ、5×10-4
Mのドデカンチオールのアセトニトリル溶液100ml
を加えた。これにヘキサン200mlを添加し、溶媒除
去・乾燥後表面修飾ZnS(正味ZnS0.3g)を得
た。赤外スペクトルならびにX線回折スペクトルの測定
から表面がドデカンチオールで修飾された硫化亜鉛微粒
子が得られたことが確かめられた。平均粒子直径は40
nmであった。
<Synthesis Example 13> 100 ml of 3 × 10 −4 M zinc perchlorate hexahydrate in alkaline acetonitrile
Through 5% hydrogen sulfide gas helium dilution, 5 × 10 -4
M dodecanethiol in acetonitrile 100 ml
Was added. 200 ml of hexane was added thereto, and after removing the solvent and drying, surface-modified ZnS (0.3 g of net ZnS) was obtained. From the measurement of the infrared spectrum and the X-ray diffraction spectrum, it was confirmed that zinc sulfide fine particles whose surface was modified with dodecanethiol were obtained. Average particle diameter is 40
nm.

【0057】<実施例1>合成例12で合成した表面修
飾酸化チタンを酸化チタン正味で1g秤量し200ml
のジメチルアセトアミドに溶解させた。この溶液に合成
例1で合成したポリアミド酸(イミド換算正味1g)を
混合し5時間攪拌した。均一溶液になったのを確認後、
ロータリーエバポレーターを用いて溶液が10mlになるま
で濃縮した。この溶液を通常のスピンコート法によりシ
リコンウエハ上に塗布した。その後、250℃で2時間
加熱することにより、シリコンウエハ上におよそ10μ
m厚みの薄膜が得られた。この薄膜も用い、プリズムカ
ップリング法により633nmにおける屈折率を測定し
たところ1.88であった。またこの溶液をガラス板上
に塗布し、250℃で2時間加熱することによりおよそ
50μm厚みのフィルムが得られた。このフィルムは無
色透明であった。このフィルムのガラス転移温度Tgを
合成例1と同様にして測定したところ、209℃であっ
た。
Example 1 1 g of the surface-modified titanium oxide synthesized in Synthesis Example 12 was weighed in a net amount of titanium oxide and 200 ml.
Was dissolved in dimethylacetamide. The polyamic acid (1 g of imide equivalent) synthesized in Synthesis Example 1 was mixed with the solution and stirred for 5 hours. After confirming that it became a homogeneous solution,
The solution was concentrated to 10 ml using a rotary evaporator. This solution was applied on a silicon wafer by a usual spin coating method. Thereafter, by heating at 250 ° C. for 2 hours, about 10 μm
Thus, a thin film having a thickness of m was obtained. Using this thin film, the refractive index at 633 nm was measured by the prism coupling method to be 1.88. This solution was applied on a glass plate and heated at 250 ° C. for 2 hours to obtain a film having a thickness of about 50 μm. This film was colorless and transparent. When the glass transition temperature Tg of this film was measured in the same manner as in Synthesis Example 1, it was 209 ° C.

【0058】<実施例2>合成例13において合成した
表面修飾硫化亜鉛を硫化亜鉛正味で1g秤量し、200
mlのジメチルアセトアミドに溶解させた。同様に合成
例11で合成したポリイミド1gを200mlのジメチ
ルアセトアミドに溶解させ、これら溶液を混合し、5時
間攪拌した。その後、ロータリーエバポレーターを用い
て濃縮した後500mlのメタノールに排出してポリマ
ー粉を得た。ポリマー粉を濾別後100℃で5時間減圧
乾燥した。得られたポリマー粉を300℃、9.8MP
aで熱プレス成形しフィルムを得た。このフィルムは無
色透明であった。このポリマーをシクロペンタノンに溶
解後、通常のスピンコート法によりシリコンウエハ上に
塗布し、乾燥後プリズムカップリング法により633n
mにおける屈折率を測定したところ、1.84であっ
た。このフィルムのガラス転移温度Tgを合成例1と同
様にして測定したところ、175℃であった。
<Example 2> 1 g of the surface-modified zinc sulfide synthesized in Synthesis Example 13 was weighed,
Dissolved in ml of dimethylacetamide. Similarly, 1 g of the polyimide synthesized in Synthesis Example 11 was dissolved in 200 ml of dimethylacetamide, and these solutions were mixed and stirred for 5 hours. Then, after concentrating using a rotary evaporator, it was discharged into 500 ml of methanol to obtain a polymer powder. After the polymer powder was separated by filtration, the polymer powder was dried under reduced pressure at 100 ° C. for 5 hours. Obtained polymer powder at 300 ° C., 9.8 MP
a) to give a film. This film was colorless and transparent. After dissolving this polymer in cyclopentanone, it is applied on a silicon wafer by a usual spin coating method, and after drying, 633 nm is obtained by a prism coupling method.
The measured refractive index at m was 1.84. The glass transition temperature Tg of this film was 175 ° C. as measured in the same manner as in Synthesis Example 1.

【0059】<実施例3〜11>合成例2〜10で得ら
れたポリアミド酸を用い、実施例1の方法に従い屈折
率、フィルムの透明性、およびガラス転移温度Tgを評
価した。使用した無機微粒子の種類、平均粒子直径およ
び添加量の違いによる結果を表1に纏めて示す。
<Examples 3 to 11> Using the polyamic acid obtained in Synthesis Examples 2 to 10, the refractive index, the transparency of the film, and the glass transition temperature Tg were evaluated according to the method of Example 1. Table 1 summarizes the results depending on the type of inorganic fine particles used, the average particle diameter, and the amount added.

【0060】<比較例1〜5>合成例2および3のポリ
アミド酸を用い、実施例1の方法に従い屈折率、フィル
ムの透明性、およびガラス転移温度Tgを評価した。使
用した無機粒子の種類、平均粒子直径、および添加量の
違いによる結果を表1に併せて示す。
<Comparative Examples 1 to 5> Using the polyamic acids of Synthesis Examples 2 and 3, the refractive index, the transparency of the film, and the glass transition temperature Tg were evaluated according to the method of Example 1. Table 1 also shows the results depending on the type of the inorganic particles used, the average particle diameter, and the amount added.

【0061】[0061]

【発明の効果】ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二
無水物と、特定構造のジアミン化合物から構成されるポ
リイミド類と平均粒子直径が1〜100nmの無機微粒
子から得られる屈折率1.70以上でしかもガラス転移温度
150℃以上の高屈折率材料組成物を提供する。
According to the present invention, a polyimide composed of diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, a diamine compound having a specific structure, and inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm have a refractive index of 1.70 or more and a glass transition temperature of 150 ° C. The above high refractive index material composition is provided.

【0062】[0062]

【表1】 [Table 1]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G02B 1/04 G02B 1/04 G02C 7/02 G02C 7/02 (72)発明者 坂田 佳広 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番地32 三井化学株式会社 (72)発明者 大川 祐一 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番地32 三井化学株式会社 (72)発明者 中山 徳夫 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番地32 三井化学株式会社 Fターム(参考) 4J002 CM041 DE096 DE106 DE126 DE136 DE156 DG026 DG066 DJ016 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G02B 1/04 G02B 1/04 G02C 7/02 G02C 7/02 (72) Inventor Yoshihiro Sakata Mayor of Sodegaura, Chiba Prefecture 580-32 Uraji Takuji 32 Mitsui Chemicals, Inc. (72) Inventor Yuichi Okawa Takuji Nagaura, Sodegaura-shi, Chiba 580-32 Mitsui Chemicals, Inc. No. 580 32 Mitsui Chemicals, Inc. F-term (reference) 4J002 CM041 DE096 DE106 DE126 DE136 DE156 DG026 DG066 DJ016

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 一般式(I)[化1]で示される繰り返
し単位構造を有する高分子量化合物100重量部と平均
粒子直径が1〜100nmの無機微粒子10〜400重
量部とから成る屈折率1.70以上2.50以下でガラ
ス転移温度が150℃以上である高屈折率材料組成物。 【化1】
1. A refractive index 1 comprising 100 parts by weight of a high molecular weight compound having a repeating unit structure represented by the general formula (I) [Formula 1] and 10 to 400 parts by weight of inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm. A high-refractive-index material composition having a glass transition temperature of 150 ° C. or higher and 70 to 2.50. Embedded image
【請求項2】 無機微粒子が酸化物微粒子である請求項
1記載の高屈折率材料組成物。
2. The high refractive index material composition according to claim 1, wherein the inorganic fine particles are oxide fine particles.
【請求項3】 無機微粒子が硫化物微粒子である請求項
1記載の高屈折率材料組成物。
3. The high refractive index material composition according to claim 1, wherein the inorganic fine particles are sulfide fine particles.
【請求項4】 無機微粒子がセレン化物微粒子である請
求項1記載の高屈折率材料組成物。
4. The high refractive index material composition according to claim 1, wherein the inorganic fine particles are selenide fine particles.
【請求項5】 無機微粒子がテルル化物微粒子である請
求項1記載の高屈折率材料組成物。
5. The high refractive index material composition according to claim 1, wherein the inorganic fine particles are telluride fine particles.
【請求項6】 酸化物微粒子が酸化チタンである請求項
2記載の高屈折率材料組成物。
6. The high refractive index material composition according to claim 2, wherein the oxide fine particles are titanium oxide.
【請求項7】 硫化物微粒子が硫化亜鉛である請求項3
記載の高屈折率材料組成物。
7. The sulfide fine particle is zinc sulfide.
The high refractive index material composition described in the above.
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