JP2001354718A - Styrene resin and molded product thereof - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、スチレン系樹脂と
その成形品に関する。さらに詳しくは、容器等の素材と
する押出発泡シートの成形に適したスチレン系樹脂と、
該スチレン系樹脂からなる押出発泡シートおよび容器に
関する。[0001] The present invention relates to a styrene resin and a molded article thereof. More specifically, a styrene-based resin suitable for forming an extruded foam sheet as a material for containers and the like,
The present invention relates to an extruded foam sheet and a container made of the styrene resin.
【０００２】[0002]
【従来の技術】スチレン系樹脂は、剛性や透明性などの
機械的性質に優れるとともに成形加工性が良好であるこ
とから、押出成形などによってシートに成形した後、こ
のシートを真空成形や圧空成形などにより成形して食品
や日用雑貨の包装容器など二次加工製品に用いられてい
る。このような容器の中でも、食品容器は断熱性を必要
とすることから、押出発泡成形されたスチレン系樹脂シ
ートを用いて成形された容器が使用されている。2. Description of the Related Art Styrene resins are excellent in mechanical properties such as rigidity and transparency and have good moldability, so they are formed into a sheet by extrusion or the like, and then the sheet is vacuum-formed or pressure-formed. It is used in secondary processed products such as food and daily goods packaging containers. Among such containers, since food containers require heat insulation, containers molded using an extruded foamed styrene-based resin sheet are used.
【０００３】この押出発泡成形されたスチレン系樹脂シ
ートを用いて容器の成形をする場合、その素材のスチレ
ン系樹脂シートには、真空成形や圧空成形などの熱成形
条件幅が広く、また機械的強度に優れた容器が得られる
ことが望ましい。そこで、このスチレン系樹脂シートと
して、スチレン系樹脂に流動パラフィンを添加すること
により成形性を向上させたものを用いて、熱成形条件幅
を広くすることが試みられているが、流動パラフィンの
添加量を増やすと得られる容器の機械的強度の低下を招
くという問題がある。When a container is formed using the extruded and foamed styrene-based resin sheet, the styrene-based resin sheet of the material has a wide range of thermoforming conditions such as vacuum forming and pressure forming, and also requires mechanical It is desirable to obtain a container having excellent strength. Therefore, it has been attempted to widen the range of thermoforming conditions by using a styrene-based resin sheet having improved formability by adding liquid paraffin to styrene-based resin. When the amount is increased, there is a problem that the mechanical strength of the obtained container is reduced.
【０００４】また、スチレン系樹脂の機械的強度の向上
のために、スチレン系樹脂の分子量を高める試みがなさ
れている。例えば、特開平５−１２５１０６号公報や特
開平５−１７８９２０号公報においては、スチレン系化
合物の重合に際して、多官能性開始剤を大量に使用して
高分子量化することによって、機械的強度の高いスチレ
ン系樹脂を得ている。このように、大量の多官能性開始
剤を用いて高分子量化すると、機械的強度を向上させる
ことはできるが、その成形性が低下し、押出成形時の吐
出量が低くなって生産性の低下を招くようになる。Attempts have been made to increase the molecular weight of the styrene resin in order to improve the mechanical strength of the styrene resin. For example, in JP-A-5-125106 and JP-A-5-178920, in polymerization of a styrene-based compound, a large amount of a polyfunctional initiator is used to increase the molecular weight, thereby increasing the mechanical strength. Styrene resin is obtained. As described above, when a large amount of a polyfunctional initiator is used to increase the molecular weight, mechanical strength can be improved, but the moldability is reduced, and the discharge amount during extrusion molding is reduced, and productivity is reduced. It starts to decrease.
【０００５】そこで、押出発泡成形されたスチレン系樹
脂シートを用いて容器の成形をする際に、素材のスチレ
ン系樹脂シートに要求される熱成形条件幅が広く、かつ
機械的強度に優れた容器が得られるという２つの要請を
共に満足するスチレン系樹脂の開発が要望されている。Therefore, when a container is molded using an extruded and foamed styrene resin sheet, a container having a wide range of thermoforming conditions required for the material styrene resin sheet and excellent mechanical strength is required. There is a demand for the development of a styrenic resin that satisfies both of the two requirements of obtaining a styrene resin.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、容器等の成
形に用いる押出発泡シートの熱成形条件幅が広くかつ機
械的強度に優れた容器の得られるスチレン系樹脂と、該
スチレン系樹脂からなる押出発泡シートおよび容器を提
供することを目的とするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to a styrene resin from which a container having a wide range of thermoforming conditions and excellent mechanical strength of an extruded foam sheet used for molding a container or the like can be obtained. It is an object of the present invention to provide an extruded foam sheet and a container.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため種々検討を重ねた結果、特定の重量平均
分子量および重量平均分子量と数平均分子量の比、なら
びに絶対分子量１００万における分岐数の特定の値を有
し、かつ、分子量５万以下の成分を特定の割合で含有す
るスチレン系樹脂によれば、前記目的を達成することが
できることを見出し、これら知見に基づいて本発明を完
成するに至った。The present inventors have conducted various studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a specific weight average molecular weight, a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight, and an absolute molecular weight of 1,000,000 are used. The present inventors have found that a styrene-based resin having a specific value of the number of branches and containing a component having a molecular weight of 50,000 or less at a specific ratio can achieve the above object, and based on these findings, the present invention Was completed.
【０００８】すなわち、本発明の要旨は、下記のとおり
である。 〔１〕（ａ）重量平均分子量が２０万〜６０万であり、
（ｂ）重量平均分子量と数平均分子量の比が２．０〜
３．５であり、（ｃ）絶対分子量１００万における分岐
数が０．６〜２．０であり、（ｄ）分子量５万以下の成
分の含有割合が５．０〜１２．０質量％であるスチレン
系樹脂。 〔２〕前記〔１〕に記載のスチレン系樹脂９９．０〜９
９．９質量％と、流動パラフィン０．１〜１．０質量％
からなるスチレン系樹脂組成物。 〔３〕温度１３０℃、歪み速度０．０１／秒の条件下に
測定した伸長粘度の歪硬化指数が２．０〜４．０である
前記〔２〕に記載のスチレン系樹脂組成物。 〔４〕ペレット粒度が５０〜７０個／ｇである前記
〔１〕〜〔３〕に記載のスチレン系樹脂またはスチレン
系樹脂組成物のペレット。 〔５〕外部潤滑剤をその含有割合が２０〜２００ｐｐｍ
となるように付与してなる前記〔４〕に記載のペレッ
ト。 〔６〕前記〔４〕または〔５〕に記載のペレットを押出
発泡成形してなるシート。 〔７〕前記〔６〕に記載のシートを真空成形または圧空
成形してなる容器。That is, the gist of the present invention is as follows. [1] (a) the weight average molecular weight is 200,000 to 600,000;
(B) the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight is 2.0 to
(C) the number of branches at an absolute molecular weight of 1,000,000 is 0.6 to 2.0, and (d) the content of components having a molecular weight of 50,000 or less is 5.0 to 12.0 mass%. Certain styrenic resins. [2] The styrene-based resin according to the above [1] 99.0 to 9-9
9.9% by mass and liquid paraffin 0.1 to 1.0% by mass
A styrene-based resin composition comprising: [3] The styrene resin composition according to [2], wherein the strain hardening index of the elongational viscosity measured at a temperature of 130 ° C. and a strain rate of 0.01 / sec is 2.0 to 4.0. [4] The pellets of the styrene-based resin or the styrene-based resin composition according to [1] to [3], wherein the pellet particle size is 50 to 70 particles / g. [5] The content of the external lubricant is 20 to 200 ppm
The pellet according to the above [4], which is provided so as to be as follows. [6] A sheet formed by extrusion-foaming the pellet according to [4] or [5]. [7] A container obtained by vacuum forming or pressure forming the sheet according to [6].
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】本発明は、（ａ）重量平均分子量
が２０万〜６０万であり、（ｂ）重量平均分子量と数平
均分子量の比が２．０〜３．５であり、（ｃ）絶対分子
量１００万における分岐数が０．６〜２．０であり、
（ｄ）分子量５万以下の成分の含有割合が５．０〜１
２．０質量％であるスチレン系樹脂である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION According to the present invention, (a) the weight average molecular weight is 200,000 to 600,000, (b) the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight is 2.0 to 3.5, c) the number of branches at an absolute molecular weight of 1,000,000 is 0.6 to 2.0,
(D) The content ratio of the component having a molecular weight of 50,000 or less is 5.0 to 1
The styrene resin is 2.0% by mass.
【００１０】ここで、本発明のスチレン系樹脂における
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー法（以下、ＧＰＣ法と略称する）によるリニア換
算重量平均分子量（ＭW Ｌ）であり、その測定方法は、
スチレン系樹脂をテトラヒドロフランに溶解させて、例
えば、ＵＶ検出器としてＷａｔｅｒｓ社製Ｍ４８４を用
い、カラムには東ソー社製ＴＳＫ・ＧＥＬ・ＧＭＨ６を
用い、溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、流量
１．０ミリリットル／分、温度４０℃、注入量２００マ
イクロリットル、濃度０．２ｇ／１００ミリリットルの
条件において測定し、東ソー社製標準ポリスチレンを用
いて作成した標準校正曲線を用いてリニア換算分子量
（ＭL ）を求め、ついで、次式[0010] Here, the weight average molecular weight of styrene resin of the present invention, gel permeation chromatography (hereinafter, abbreviated as GPC method) a linear equivalent weight average molecular weight by (M W L), a method of measuring Is
A styrene-based resin is dissolved in tetrahydrofuran. For example, using a water detector M484 as a UV detector, using TSK-GEL-GMH6 manufactured by Tosoh as a column, and using tetrahydrofuran as a solvent, a flow rate of 1.0 ml / min, temperature 40 ° C., injection volume 200 microliters was measured under conditions of a concentration 0.2 g / 100 ml linear conversion molecular weight (M L) determined using a standard calibration curve prepared by using Tosoh Corp. standard polystyrene , Then
【００１１】[0011]
【数１】 (Equation 1)
【００１２】〔式中、Ｗｉは、溶出体積（Ｖｉ）におけ
る質量分率を示し、Ｍｉは、溶出体積（Ｖｉ）における
分子量を示す。〕により算出した値である。また、数平
均分子量（Ｍn Ｌ）については、次式[Wherein, Wi represents the mass fraction in the elution volume (Vi), and Mi represents the molecular weight in the elution volume (Vi). ]. The number average molecular weight (M n L) is calculated by the following equation.
【００１３】[0013]
【数２】 (Equation 2)
【００１４】〔式中のＷｉおよびＭｉは、上記と同一の
意味を有する。〕により算出した値である。本発明のス
チレン系樹脂は、この重量平均分子量が２０万〜６０万
の範囲内、さらに好ましくは２０万〜４０万の範囲内の
ものである。この重量平均分子量をこのような範囲内と
するのは、スチレン系樹脂としてその重量平均分子量が
２０万未満であると、これを用いて押出発泡成形して得
たシートを素材とする容器では、実用上充分な機械的強
度が得られないからである。また、スチレン系樹脂とし
てその重量平均分子量が６０万を超えるものでは、それ
を用いて押出発泡成形する際の吐出量を充分に高めるこ
とができず、生産性が低下することがあるからである。[Wherein Wi and Mi have the same meaning as described above. ]. The styrene resin of the present invention has a weight average molecular weight in the range of 200,000 to 600,000, and more preferably in the range of 200,000 to 400,000. The reason why the weight average molecular weight falls within such a range is that if the weight average molecular weight of the styrene resin is less than 200,000, a container made of a sheet obtained by extrusion foam molding using the styrene resin, This is because practically sufficient mechanical strength cannot be obtained. In addition, when the styrene resin has a weight average molecular weight of more than 600,000, the discharge amount at the time of extrusion foaming using the styrene resin cannot be sufficiently increased, and the productivity may be reduced. .
【００１５】また、このスチレン系樹脂における重量平
均分子量と数平均分子量の比は、２．０〜３．５の範囲
内にあるもの、好ましくは２．３〜３．０の範囲内にあ
るものである。それは、この重量平均分子量と数平均分
子量の比が２．０未満であると、そのスチレン系樹脂か
らなる押出発泡シートの熱成形条件幅が狭くなり、また
重量平均分子量と数平均分子量の比が３．５を超えるも
のでは、その押出発泡シートを素材とする容器の機械的
強度が低下するからである。The ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of the styrene resin is in the range of 2.0 to 3.5, preferably in the range of 2.3 to 3.0. It is. When the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight is less than 2.0, the width of the thermoforming condition of the extruded foamed sheet made of the styrene resin becomes narrower, and the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight becomes smaller. If it exceeds 3.5, the mechanical strength of a container made of the extruded foam sheet is reduced.
【００１６】つぎに、このスチレン系樹脂における絶対
分子量１００万における分岐数については、ＧＰＣ／Ｌ
ＡＬＬＳ法により求められる絶対分子量（ＭB ）１００
万における分岐数ｎ1,000,000 として求められる値であ
る。その測定方法については、例えば、光散乱光度計と
して東ソー社製ＬＳ−８０００を用い、ＲＩ検出器とし
て東ソー社製ＲＩ−８０１１を用い、カラムには東ソー
社製ＴＳＫ・ＧＥＬ・ＧＭHR−Ｈ（３０）を用い、溶媒
としてクロロホルムを用いて、流量１．０ミリリットル
／分、温度３５℃、注入量１００マイクロリットル、濃
度０．２ｇ／１００ミリリットルの条件において絶対分
子量（ＭB ）を測定し、ついで、この絶対分子量
（ＭB ）１００万における分岐数ｎ1,000,000 は、
「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．」第１７巻、１３０１ペー
ジ（１９４９年）および「Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．」第３３巻、１９０９ページ（１９８７年）に
記載された方法により算出することができる。すなわ
ち、上記で求めたリニア換算分子量（Ｍ L ）とこの絶対
分子量（ＭB ）より、次式、Next, the absolute value of the styrene resin
For the number of branches at a molecular weight of 1,000,000, GPC / L
Absolute molecular weight (MB) 100
Number of branches n in 10,0001,000,000Is the value calculated as
You. For the measurement method, for example, a light scattering photometer
Using LS-8000 manufactured by Tosoh Corporation as an RI detector
Using RI-8011 manufactured by Tosoh Corporation.
TSK / GEL / GMHRUsing -H (30)
Using chloroform as the flow rate, 1.0 ml
/ Min, temperature 35 ° C, injection volume 100 microliter, concentrated
Absolute amount under the condition of 0.2g / 100ml
Child quantity (MB) And then the absolute molecular weight
(MB) Number of branches n in one million1,000,000Is
"J. Chem. Phys.," Vol. 17, p. 1301
(1949) and "J. Appl. Polym.
Sci. 33, 1909 (1987)
It can be calculated by the method described. Sand
In addition, the linear conversion molecular weight (M L) And this absolute
Molecular weight (MB), The following equation:
【００１７】[0017]
【数３】 (Equation 3)
【００１８】を求め、ついで、次式、Then, the following equation is obtained.
【００１９】[0019]
【数４】 (Equation 4)
【００２０】により絶対分子量（ＭB ）１００万におけ
る分岐数ｎ1,000,000 を求める。本発明のスチレン系樹
脂においては、絶対分子量１００万における分岐数ｎ1,
000,000 が０．６〜２．０、好ましくは０．８〜２．
０、さらに好ましくは１．０〜２．０である。この絶対
分子量１００万における分岐数ｎ1,000,000 を０．６〜
２．０の範囲内とするのは、この分岐数ｎ1,000,000 が
０．６未満であると、そのスチレン系樹脂からなる押出
発泡シートの熱成形条件幅が狭くなると同時に、その押
出発泡シートを素材とする容器の機械的強度が低下する
からである。また、この分岐数ｎ1,000,000 が２．０を
超えると、スチレン系樹脂中にゲルが発生するようにな
るからである。The absolute molecular weight (MB) In one million
Branch number n1,000,000Ask for. Styrene tree of the present invention
In fats, the number of branches n at an absolute molecular weight of 1,000,0001,
000,000Is 0.6 to 2.0, preferably 0.8 to 2.
0, more preferably 1.0 to 2.0. This absolute
Number of branches n at a molecular weight of 1,000,0001,000,0000.6 to
The number of branches n is set within the range of 2.0.1,000,000But
If it is less than 0.6, the extrusion of the styrene resin
As the range of thermoforming conditions for the foamed sheet narrows,
Mechanical strength of container made of foamed sheet is reduced
Because. The number of branches n1,000,000Is 2.0
If it exceeds, gel will be generated in the styrenic resin.
This is because that.
【００２１】そして、このスチレン系樹脂における分子
量５万以下の成分の含有割合は、５．０〜１２．０質量
％、好ましくは５．０〜１１．０質量％である。この分
子量５万以下の成分は、ＧＰＣ法により測定される分子
量が５万以下の成分であり、この成分の含有割合が５．
０質量％未満であると、そのスチレン系樹脂からなる押
出発泡シートの熱成形時の素材シートの伸びが不足し
て、表面の破れ（いわゆるナキ）が発生しやすくなり、
また、この成分の含有割合が１２．０質量％を超える
と、そのスチレン系樹脂の押出発泡シートを素材とする
容器の機械的強度が低下することがあるからである。The content of the component having a molecular weight of 50,000 or less in the styrene resin is 5.0 to 12.0% by mass, and preferably 5.0 to 11.0% by mass. The component having a molecular weight of 50,000 or less is a component having a molecular weight of 50,000 or less as measured by the GPC method, and the content of this component is 50,000.
If the amount is less than 0% by mass, the extruded foamed sheet made of the styrene-based resin will have insufficient elongation of the material sheet during thermoforming, and the surface will be easily torn (so-called naki),
Also, if the content of this component exceeds 12.0% by mass, the mechanical strength of a container made of the extruded foamed sheet of the styrene resin may be reduced.
【００２２】つぎに、このスチレン系樹脂を製造するに
際しては、原料のスチレン系単量体としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレンなどのα−置換アルキル
スチレンや、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、２，５−ジメチルスチレンなどの核置換アルキルス
チレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレンなど
の核置換ハロゲン化スチレンなどが用いられる。これら
スチレン系単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。Next, in producing the styrene resin, as a styrene monomer as a raw material, for example,
Α-substituted alkylstyrene such as styrene and α-methylstyrene, and nuclear-substituted alkylstyrene such as p-methylstyrene, m-methylstyrene and 2,5-dimethylstyrene; nucleus such as p-chlorostyrene and p-bromostyrene Substituted halogenated styrene and the like are used. These styrene monomers may be used alone or in combination of two or more.
【００２３】また、これらスチレン系単量体を単独重合
させてもよいが、さらに上記スチレン系単量体と共重合
の可能な共単量体として、例えばアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシ
ルなどのビニル系化合物や、マレイミド、核置換マレイ
ミドなどを用いることができる。これら共単量体は１種
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。These styrenic monomers may be homopolymerized. Examples of comonomers that can be copolymerized with the styrenic monomers include acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid and the like. Acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, methyl acrylate,
Ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate,
Vinyl compounds such as butyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate, maleimide, and nucleus-substituted maleimide can be used. One of these comonomers may be used, or two or more thereof may be used in combination.
【００２４】そして、これら原料を用いてスチレン系樹
脂を製造する場合、このスチレン系樹脂に上記の特定の
物性を付与するために、重合開始剤として多官能性化合
物を添加する。この多官能性化合物としては、例えば、
２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキ
シシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−
ジターシャリーアミルパーオキシシクロヘキシル）プロ
パン、２，２−ビス（４，４−ジクミルパーオキシシク
ロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジター
シャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタンなど
が好適なものとして挙げられる。これら多官能性化合物
の添加割合は、これら多官能性化合物の種類によって異
なるが、２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチル
パーオキシシクロヘキシル）プロパンを用いる場合に
は、スチレン系単量体に対して、５０〜５００ｐｐｍ、
好ましくは１００〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは２
００〜５００ｐｐｍの範囲とすれば、上記の各種特性の
うち、特にスチレン系樹脂の絶対分子量１００万におけ
る分岐数ｎ1,000,000 を上記の範囲内とすることができ
る。この場合、重合開始剤である多官能性化合物の添加
は、重合初期に一括添加してもよいが、重合初期と原料
の重合転化率が２０〜４０％に達した時点で添加するの
が効果的である。When a styrene resin is produced using these raw materials, a polyfunctional compound is added as a polymerization initiator in order to impart the above-mentioned specific properties to the styrene resin. As this polyfunctional compound, for example,
2,2-bis (4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4,4-
Suitable are ditertiary amyl peroxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4,4-dicumylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4,4-ditertiarybutylperoxycyclohexyl) butane and the like. It is listed as. The addition ratio of these polyfunctional compounds varies depending on the type of these polyfunctional compounds. However, when 2,2-bis (4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl) propane is used, the styrene monomer For 50 to 500 ppm,
Preferably 100 to 500 ppm, more preferably 2
When the content is in the range of 00 to 500 ppm, the number of branches n 1,000,000 at an absolute molecular weight of 1,000,000 of the styrene-based resin can be made to be within the above range among the above various characteristics. In this case, the polyfunctional compound as a polymerization initiator may be added all at once in the early stage of the polymerization, but it is effective to add the polyfunctional compound in the early stage of the polymerization and at the time when the polymerization conversion of the raw materials reaches 20 to 40%. It is a target.
【００２５】また、このスチレン系樹脂に上記の特定の
物性を付与するために、上記の多官能性化合物に代え
て、ジビニルベンゼンなどの非共役ジビニル化合物や、
エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタン
テトラアクリレートなどの多価アクリレートを添加し
て、スチレン系単量体などに共重合させることにより、
スチレン系重合体鎖中に分岐構造を形成させるようにし
てもよい。これら多官能性コモノマーを用いる場合に
は、その添加割合をスチレン系単量体に対して、５０〜
２５０ｐｐｍとするのが好ましい。これら多官能性コモ
ノマーの添加量が５０ｐｐｍより少ないとその添加効果
が充分に発現しないことがあり、この添加量が２５０ｐ
ｐｍより多いと、ゲルの発生を招くおそれがあるからで
ある。In order to impart the above-mentioned specific physical properties to the styrene resin, a non-conjugated divinyl compound such as divinylbenzene or the like may be used instead of the above-mentioned polyfunctional compound.
By adding polyhydric acrylates such as ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and tetramethylolmethanetetraacrylate, and copolymerizing with a styrene monomer,
A branched structure may be formed in the styrene polymer chain. When using these polyfunctional comonomers, the addition ratio thereof is 50 to 50% based on the styrene monomer.
It is preferably 250 ppm. If the addition amount of these polyfunctional comonomers is less than 50 ppm, the effect of the addition may not be sufficiently exhibited.
If the amount is more than pm, gel may be generated.
【００２６】つぎに、このスチレン系樹脂を製造する際
の重合方式については、公知の連続式塊状重合法などに
よることができる。また、この場合に使用する重合槽や
重合装置は、特に制約はなく、通常用いられている完全
混合型攪拌重合槽やプラグフロー型重合槽、静的混合型
重合槽あるいはこれらの組み合わせからなる製造装置を
用いることができる。そして、スチレン系樹脂の製造条
件は、各重合槽の温度や滞留時間を調整して、得られる
スチレン系樹脂の重量平均分子量や重量平均分子量と数
平均分子量の比および分子量５万以下の成分の含有割合
が、上記の範囲内となるようにすればよい。例えば、こ
の重合装置として、重合槽４基を直列に配置した連続式
塊状重合法による場合、それら各重合槽の温度を、第１
段では１００〜１４０℃、第２段では１１０〜１５０
℃、第３段では１２０〜１６０℃、第４段では１３０〜
１７０℃に調整すればよい。Next, a polymerization method for producing the styrene resin may be a known continuous bulk polymerization method or the like. The polymerization tank and polymerization apparatus used in this case are not particularly limited, and are usually composed of a complete mixing type stirring polymerization tank, a plug flow type polymerization tank, a static mixing type polymerization tank or a combination thereof. An apparatus can be used. The production conditions of the styrene-based resin are adjusted by adjusting the temperature and residence time of each polymerization tank to obtain a weight-average molecular weight of the obtained styrene-based resin, a ratio of the weight-average molecular weight to the number-average molecular weight, and a component having a molecular weight of 50,000 or less. What is necessary is just to make it the content rate fall in the said range. For example, in the case of a continuous bulk polymerization method in which four polymerization tanks are arranged in series as the polymerization apparatus, the temperature of each polymerization tank is set to the first temperature.
100-140 ° C for the second stage, 110-150 for the second stage
° C, 120-160 ° C for the third stage, 130-160 for the fourth stage
The temperature may be adjusted to 170 ° C.
【００２７】つぎに、このようにして重合装置で得られ
たスチレン系樹脂は、フラッシュドラムなどの脱気装置
に導入して、未反応モノマーやオリゴマー類を除去した
後、ペレット化する。ここでのペレット化に際しては、
このスチレン系樹脂に通常用いられる滑剤や帯電防止
剤、酸化防止剤、熱安定剤、顔料、染料、紫外線吸収剤
などの各種添加剤を配合することができる。Next, the styrene-based resin thus obtained in the polymerization apparatus is introduced into a degassing apparatus such as a flash drum to remove unreacted monomers and oligomers, and then pelletized. When pelletizing here,
Various additives such as a lubricant, an antistatic agent, an antioxidant, a heat stabilizer, a pigment, a dye, and an ultraviolet absorber, which are usually used, can be added to the styrene resin.
【００２８】そして、このスチレン系樹脂を押出発泡成
形用の素材とする場合には、内部潤滑剤を配合したスチ
レン系樹脂組成物が好適に使用される。このようなスチ
レン系樹脂組成物としては、上記スチレン系樹脂９９．
０〜９９．９質量％と、流動パラフィン０．１〜１．０
質量％からなるスチレン系樹脂組成物が、その押出発泡
シートからの熱成形による容器などを製造する際の熱成
形条件幅が広くなることから、特に好適な素材である。
このスチレン系樹脂組成物における流動パラフィンの含
有割合が０．１質量％未満ではその添加効果が充分に発
現せず、また、この流動パラフィンの含有割合を１．０
質量％を超えて添加すると、最終製品である容器の機械
的強度の低下を招くことがある。When the styrene resin is used as a material for extrusion foam molding, a styrene resin composition containing an internal lubricant is preferably used. As such a styrene resin composition, the styrene resin 99.
0-99.9% by mass and liquid paraffin 0.1-1.0
The styrene-based resin composition comprising the styrene-based resin composition by mass% is a particularly suitable material because the range of thermoforming conditions when manufacturing a container or the like by thermoforming from the extruded foamed sheet is widened.
If the content of liquid paraffin in this styrene-based resin composition is less than 0.1% by mass, the effect of adding the liquid paraffin is not sufficiently exhibited, and the content of liquid paraffin is 1.0% by mass.
If it is added in excess of mass%, the mechanical strength of the final product container may be reduced.
【００２９】また、このスチレン系樹脂組成物は、温度
１３０℃、歪み速度０．０１／秒の条件下に測定した伸
長粘度の歪硬化指数が２．０〜４．０の範囲にあるもの
がより好適に用いられる。この伸長粘度の測定は、市販
の測定装置、例えば東洋精機製作所社製のメルテンレオ
メータを用いて行うことができ、その歪硬化指数は、温
度１３０℃、歪み速度０．０１／秒の条件下に測定した
伸長粘度の最大値と、同温度で歪み速度を０．００１／
秒の条件下に測定した際の同一時間における伸長粘度の
値との比として算出すればよい。ここで、スチレン系樹
脂組成物において伸長粘度の歪硬化指数が２．０〜４．
０の範囲内にあるものが好適に用いられるのは、この値
が２．０未満であるものでは、押出発泡シートの熱成形
条件幅が狭くなり、またこの値が４．０を超えるもので
は、押出発泡成形する際の吐出量の低下による生産性の
低下を招くようになるからである。The styrenic resin composition has a strain hardening index of 2.0 to 4.0 of the elongational viscosity measured at a temperature of 130 ° C. and a strain rate of 0.01 / sec. More preferably used. The measurement of the elongational viscosity can be performed using a commercially available measuring device, for example, a Merten rheometer manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd., and its strain hardening index is measured at a temperature of 130 ° C. and a strain rate of 0.01 / sec. And the strain rate at the same temperature was 0.001 /
What is necessary is just to calculate as a ratio with the value of the elongational viscosity in the same time when measured under the conditions of seconds. Here, in the styrene resin composition, the strain hardening index of the elongational viscosity is 2.0-4.
When the value is less than 2.0, the width of the thermoforming condition of the extruded foamed sheet is narrowed, and when the value is more than 4.0, the value is less than 2.0. This is because productivity is lowered due to a reduction in the discharge amount during extrusion foaming.
【００３０】そして、このスチレン系樹脂組成物のペレ
ットについては、その粒度を５０〜７０個／ｇとするの
が好ましい。ペレットの粒度が５０個／ｇ未満であった
り、また７０個／ｇを超えるものであると、押出発泡成
形時の吐出量が低下することがあるからである。The pellets of the styrene resin composition preferably have a particle size of 50 to 70 particles / g. If the particle size of the pellets is less than 50 / g or more than 70 / g, the discharge rate during extrusion foaming may be reduced.
【００３１】さらに、このペレットは押出発泡成形に先
立って、外部潤滑剤をその含有割合が２０〜２００ｐｐ
ｍの範囲になるように付与したものが好適に用いられ
る。ここで用いる外部潤滑剤としては、エチレンビスス
テアリルアミド、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなど
が挙げられる。そして、この外部潤滑剤の付与割合を２
０〜２００ｐｐｍの範囲内とするのは、この付与割合が
２０ｐｐｍ未満であったり、また２００ｐｐｍを超える
と、いずれの場合にもそのスチレン系樹脂組成物を用い
て押出発泡成形する際の吐出量が低下することがあるか
らである。Further, prior to the extrusion foam molding, the pellets contain an external lubricant having a content of 20 to 200 pp.
Those given so as to be in the range of m are preferably used. Examples of the external lubricant used herein include ethylene bisstearylamide, stearic acid, zinc stearate, calcium stearate, and magnesium stearate. Then, the application ratio of the external lubricant is set to 2
When the proportion is less than 20 ppm or more than 200 ppm, the discharge amount at the time of extrusion foam molding using the styrene resin composition in any case is set to be in the range of 0 to 200 ppm. This is because it may decrease.
【００３２】つぎに、このようにして得られるスチレン
系樹脂組成物のペレットを用いて押出発泡シートの成形
をする場合には、このペレットに発泡剤を含浸させて押
出機に供給し、加熱溶融させて混練した後、Ｔダイやサ
ーキュラーダイなどから押出すとともに発泡させる、通
常の発泡成形法により、押出発泡シートを製造すること
ができる。この発泡剤は、ペレットとは別に押出機中に
供給する方式であってもよい。そして、ここで用いるの
に適した発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサンなどの低級炭化水素や、塩化メチル、ジク
ロロメタン、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロ
ジフルオロメタンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げ
られる。Next, when forming an extruded foamed sheet using the pellets of the styrene resin composition thus obtained, the pellets are impregnated with a foaming agent, supplied to an extruder, and heated and melted. After kneading and kneading, an extruded foamed sheet can be manufactured by a usual foam molding method in which the mixture is extruded from a T-die or a circular die and foamed. The blowing agent may be supplied into an extruder separately from the pellets. Examples of the foaming agent suitable for use herein include lower hydrocarbons such as propane, butane, pentane and hexane, and halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, dichloromethane, trichloromonofluoromethane and dichlorodifluoromethane. Can be
【００３３】ここで成形する押出発泡シートとしては、
その厚みが０．５〜５ｍｍ、好ましくは０．８〜４ｍｍ
であり、かさ密度が０．０３〜０．３ｇ／ｃｍ3 、好ま
しくは０．０５〜０．２ｇ／ｃｍ3 である。このシート
の厚みが０．５ｍｍ未満であると、二次発泡時にシート
の破損が発生しやすく、またこのシートを素材とする容
器などの二次加工製品の機械的強度が実用上充分なもの
が得られないことがある。また、このシートの厚みが５
ｍｍを超えるものでは、これを素材とする二次加工にお
いて支障をきたすことがあるからである。そして、この
シートのかさ密度については、その値が０．０３ｇ／ｃ
ｍ3 よりも小さい場合には、二次発泡時にシートが破損
したり、得られる二次加工製品の機械的強度が実用上充
分なものでなくなることがある。また、このかさ密度が
０．３ｇ／ｃｍ3 を超えるものでは、押出発泡シートと
しての特性が得られないことがある。この押出発泡シー
トにおいては、その発泡セル径の均一性が高いものが二
次加工製品の成形用素材として好適であり、この発泡セ
ル径を制御するために、原料ペレットにタルクや炭酸カ
ルシウムなどの造核剤を配合したものを用いるのが好ま
しく、また得られる押出発泡シートの表面には、帯電防
止剤やシリコーンなどを塗布して、この押出発泡シート
の表面特性を改善するのが好ましい。The extruded foam sheet to be formed here is as follows:
Its thickness is 0.5 to 5 mm, preferably 0.8 to 4 mm
And the bulk density is 0.03 to 0.3 g / cm 3 , preferably 0.05 to 0.2 g / cm 3 . If the thickness of this sheet is less than 0.5 mm, the sheet is likely to be damaged at the time of secondary foaming, and the mechanical strength of a secondary processed product such as a container using this sheet as a material is practically sufficient. May not be obtained. When the thickness of this sheet is 5
This is because, if the thickness exceeds mm, it may hinder the secondary processing using the material as a material. The value of the bulk density of this sheet is 0.03 g / c.
If it is smaller than m 3 , the sheet may be damaged at the time of secondary foaming, or the mechanical strength of the obtained secondary processed product may not be practically sufficient. If the bulk density exceeds 0.3 g / cm 3 , the properties as an extruded foam sheet may not be obtained. In this extruded foam sheet, a material having a high uniformity of the foam cell diameter is suitable as a material for forming a secondary processed product, and in order to control the foam cell diameter, a raw material pellet such as talc or calcium carbonate is used. It is preferable to use a composition containing a nucleating agent, and it is preferable to apply an antistatic agent or silicone to the surface of the obtained extruded foam sheet to improve the surface characteristics of the extruded foam sheet.
【００３４】このようにして得られる押出発泡シート
は、通常の真空成形や圧空成形などの熱成形により、食
品や日用雑貨の包装容器などの二次加工製品を製造する
ことができる。The extruded foamed sheet thus obtained can be manufactured into a secondary processed product such as a packaging container for foods and daily goods by ordinary thermoforming such as vacuum forming and pressure forming.
【００３５】[0035]
（１）スチレン系樹脂の製造 スチレン単量体に、重合開始剤として２，２−ビス
（４，４−ターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシ
ル）プロパン〔化薬アクゾ社製；パーカドックス１２〕
をスチレンに対して純品換算で３００ｐｐｍ、および溶
剤としてエチルベンゼンをスチレンに対して８質量％を
添加して調製した原料溶液を、槽内温度が１２０℃に保
持してある内容積２０リットルの完全混合型第１重合槽
に、毎時２３リットルの供給速度で連続的に供給した。(1) Production of styrene-based resin To a styrene monomer, 2,2-bis (4,4-tert-butylperoxycyclohexyl) propane [manufactured by Kayaku Akzo Co .; Parkadox 12] as a polymerization initiator.
Was added to a raw material solution prepared by adding 300 ppm in terms of pure product to styrene, and 8% by mass of ethylbenzene to styrene as a solvent. The mixture was continuously supplied to the first mixed polymerization tank at a supply rate of 23 liters / hour.
【００３６】ついで、第１重合槽からの重合物を、槽内
温度が１２５℃に保持してある内容積２０リットルの完
全混合型第２重合槽に供給した。さらに、この第２重合
槽からの重合物に、上記重合開始剤を当初のスチレン単
量体に対して純品換算で１３０ｐｐｍ添加した後、槽内
温度が１３０℃に保持してある内容積３０リットルのプ
ラグフロー型第３重合槽に供給した。Next, the polymer from the first polymerization tank was supplied to a complete mixing type second polymerization tank having an internal volume of 20 liters and keeping the temperature in the tank at 125 ° C. Further, the polymerization initiator from the second polymerization tank was added with the above-mentioned polymerization initiator in an amount of 130 ppm in terms of a pure product relative to the initial styrene monomer. It was supplied to a 3 liter plug-flow type third polymerization tank.
【００３７】そして、最後に、槽内温度が１４０℃に保
持してある内容積３０リットルのプラグフロー型第４重
合槽に供給し、最終転化率が８５％となるまで重合反応
を行った。Then, finally, the mixture was supplied to a plug flow type fourth polymerization tank having an internal volume of 30 liters and maintained at a temperature of 140 ° C., and a polymerization reaction was carried out until the final conversion rate reached 85%.
【００３８】重合反応の終了後、得られた反応生成物を
２４０℃〜２５０℃に加熱された真空脱気槽に導入し、
未反応モノマーや溶剤などの揮発性成分を除去すること
により、スチレン系樹脂を得た。After the completion of the polymerization reaction, the obtained reaction product is introduced into a vacuum degassing tank heated to 240 ° C. to 250 ° C.,
A styrene resin was obtained by removing volatile components such as unreacted monomers and solvents.
【００３９】ここで得られたスチレン系樹脂につき、Ｊ
ＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、温度２００℃、荷重４９
Ｎにおいて測定したメルトインデックスは、１．６ｇ／
１０分であった。また、このスチレン系樹脂について、
明細書中に記載の方法により測定したリニア換算重量平
均分子量（ＭW Ｌ）は、３１０，０００であった。ま
た、重量平均分子量（ＭW Ｌ）と数平均分子量（Ｍ
n Ｌ）の比は、２．３であった。さらに、ＧＰＣ／ＬＡ
ＬＬＳ法により求められる絶対分子量（ＭB ）１００万
における分岐数は、１．０であった。そして、ＧＰＣ法
で測定した分子量５万以下の成分の含有割合は、５．３
質量％であった。これら各物性の測定結果を第１表に示
す。With respect to the styrenic resin obtained here,
Based on IS K 7210, temperature 200 ° C, load 49
The melt index measured in N was 1.6 g /
10 minutes. In addition, about this styrenic resin,
Linear reduced weight average molecular weight measured by the method described in the specification (M W L) was 310,000. Further, the weight average molecular weight (M WL ) and the number average molecular weight (M
n L) was 2.3. In addition, GPC / LA
The number of branches at an absolute molecular weight (M B ) of 1,000,000 determined by the LLS method was 1.0. The content ratio of the component having a molecular weight of 50,000 or less measured by the GPC method is 5.3.
% By mass. Table 1 shows the measurement results of these physical properties.
【００４０】（２）スチレン系樹脂組成物押出発泡シー
トの成形 つぎに、上記（１）で得られたスチレン系樹脂に、内部
潤滑剤として流動パラフィン〔出光興産社製；ＣＰ５０
Ｓ〕を、その含有割合が０．３質量％となるように添加
して混練した後、６０個／ｇの粒度にペレット化した。
さらに、このペレットには、外部潤滑剤としてエチレン
ビスステアリルアミドを、その含有割合が１００ｐｐｍ
となるようにその表面に付着させた。そして、このペレ
ットの一部を用いて、直径５ｍｍのストランドに成形
し、温度１３０℃、歪み速度０．０１／秒、および温度
１３０℃、歪み速度０．００１／秒の各条件において伸
長粘度を測定し、歪硬化指数を算出したところ、２．９
であった。つぎに、このスチレン系樹脂組成物のペレッ
トを用い、発泡剤にはブタンガスを用いて、厚さ２．５
ｍｍの押出発泡シートを成形した。(2) Molding of Extruded Foam Sheet of Styrene-Based Resin Composition Next, the styrene-based resin obtained in the above (1) was mixed with liquid paraffin [CP50 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.] as an internal lubricant.
S] was added and kneaded so as to have a content of 0.3% by mass, and then pelletized to a particle size of 60 particles / g.
Furthermore, this pellet contains ethylenebisstearylamide as an external lubricant, and its content is 100 ppm.
Was attached to the surface so that Then, a part of the pellet is used to form a strand having a diameter of 5 mm, and the elongational viscosity is set at 130 ° C. and a strain rate of 0.01 / sec, and at 130 ° C. and a strain rate of 0.001 / sec. When measured and the strain hardening index was calculated, 2.9 was obtained.
Met. Next, pellets of this styrene-based resin composition were used, butane gas was used as a foaming agent, and a thickness of 2.5
mm extruded foam sheet was formed.
【００４１】（３）容器の製造およびその評価 上記（２）で得られた押出発泡シートを素材として、真
空成形機により、たて１２ｃｍ、よこ２０ｃｍ、深さ２
ｃｍのトレー容器を製造した。つぎに、この容器の長辺
側を両方から圧縮して座屈試験を行い、その極大応力を
容器強度とした。ここで得られた容器の容器強度は２６
ニュートン（Ｎ）であった。また、容器の形状として、
深さのみが異なる容器を成形して、深絞りするにつれて
生ずる表面の破れ（ナキ）の発生し難さを、深絞り成形
性として評価した。この深絞り成形性は、下記、 （イ）ナキのないもの＝○ （ロ）若干ナキのあるもの＝△ （ハ）ナキのあるもの＝× の３段階で評価した。結果を第１表に示す。(3) Production of Container and Evaluation Thereof The extruded foamed sheet obtained in the above (2) was used as a raw material, and was formed by a vacuum forming machine to a length of 12 cm, a width of 20 cm and a depth of 2 cm.
cm tray containers were produced. Next, a buckling test was performed by compressing the long side of the container from both sides, and the maximum stress was taken as the container strength. The container strength of the container obtained here was 26.
Newton (N). Also, as the shape of the container,
A container having only a different depth was molded, and the difficulty of occurrence of surface tearing (naki) as a result of deep drawing was evaluated as deep drawability. The deep drawability was evaluated on the following three scales: (a) without pear =＝ (b) with some pear = △ (c) with pear = × The results are shown in Table 1.
【００４２】〔実施例２〕 （１）スチレン系樹脂の製造 ２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキ
シシクロヘキシル）プロパンをスチレンに対し、原料溶
液の調製段階において純品換算で３００ｐｐｍ添加し、
かつ、第３重合槽の供給口において純品換算で２００ｐ
ｐｍ添加した他は、実施例１の（１）と同様にしてスチ
レン系樹脂を製造した。 （２）スチレン系樹脂組成物押出発泡シートの成形 上記（１）で得られたスチレン系樹脂に配合した流動パ
ラフィンの添加量を、その含有割合が０．５質量％とな
るように変更した他は、実施例１の（２）と同様にして
スチレン系樹脂組成物を得た。そして、ペレット粒度７
０個／ｇのペレットを製造し、さらにエチレンビスステ
アリルアミドの含有割合を５０ｐｐｍに変更して得られ
たペレットを用いて押出発泡シートを成形した。 （３）容器の製造およびその評価 上記（２）で得られた押出発泡シートを素材とした他
は、実施例１の（３）と同様にして、トレー容器を製造
した。ここで得られた容器についても、実施例１の
（３）と同様にして評価した。結果を第１表に示す。Example 2 (1) Production of Styrene Resin 2,2-Bis (4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl) propane was added to styrene at a concentration of 300 ppm in terms of a pure product in a preparation step of a raw material solution. Add,
And 200p in pure product conversion at the supply port of the third polymerization tank.
A styrenic resin was produced in the same manner as in Example 1, (1) except that pm was added. (2) Molding of Extruded Foam Sheet of Styrene Resin Composition The addition amount of liquid paraffin added to the styrene resin obtained in (1) above was changed so that the content ratio was 0.5% by mass. In the same manner as in Example 1, (2), a styrene resin composition was obtained. And pellet size 7
Pellets of 0 pellets / g were produced, and an extruded foam sheet was formed using the pellets obtained by changing the content of ethylene bisstearylamide to 50 ppm. (3) Production of Container and Evaluation Thereof A tray container was produced in the same manner as (3) of Example 1, except that the extruded foamed sheet obtained in (2) was used as a raw material. The container obtained here was evaluated in the same manner as in (3) of Example 1. The results are shown in Table 1.
【００４３】〔実施例３〕 （１）スチレン系樹脂の製造 実施例１の（１）と同様にして、スチレン系樹脂を製造
した。 （２）スチレン系樹脂組成物押出発泡シートの成形 上記（１）で得られたスチレン系樹脂に配合する流動パ
ラフィンの添加量を、その含有割合が１．０質量％とな
るように変更した他は、実施例１の（２）と同様にして
スチレン系樹脂組成物を得た。そして、ペレット粒度を
７０個／ｇとしたペレットを用いて押出発泡シートを成
形した。 （３）容器の製造およびその評価 上記（２）で得られた押出発泡シートを素材とした他
は、実施例１の（３）と同様にして、トレー容器を製造
した。ここで得られた容器についても、実施例１の
（３）と同様にして評価した。結果を第１表に示す。Example 3 (1) Production of Styrene-Based Resin A styrene-based resin was produced in the same manner as in Example 1, (1). (2) Molding of Extruded Foam Sheet of Styrenic Resin Composition The addition amount of liquid paraffin to be added to the styrenic resin obtained in (1) above was changed so that the content ratio was 1.0% by mass. In the same manner as in Example 1, (2), a styrene resin composition was obtained. Then, an extruded foam sheet was formed using pellets having a pellet particle size of 70 / g. (3) Production of Container and Evaluation Thereof A tray container was produced in the same manner as (3) of Example 1, except that the extruded foamed sheet obtained in (2) was used as a raw material. The container obtained here was evaluated in the same manner as in (3) of Example 1. The results are shown in Table 1.
【００４４】〔実施例４〕 （１）スチレン系樹脂の製造 ２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキ
シシクロヘキシル）プロパンをスチレンに対し、原料溶
液の調製段階において純品換算で１８０ｐｐｍ添加し、
かつ、第３重合槽の供給口において純品換算で５０ｐｐ
ｍ添加し、原料溶液の供給速度を毎時２７リットルとす
るとともに、第１〜第４重合槽内の温度を順に、１３０
℃、１３５℃、１４０℃、１５５℃に調整した他は、実
施例１の（１）と同様にしてスチレン系樹脂を製造し
た。 （２）スチレン系樹脂組成物押出発泡シートの成形 上記（１）で得られたスチレン系樹脂を用いた他は、実
施例１の（２）と同様にして、スチレン系樹脂組成物を
製造し、そのペレットを用いて押出発泡シートを成形し
た。 （３）容器の製造およびその評価 上記（２）で得られた押出発泡シートを素材とした他
は、実施例１の（３）と同様にして、トレー容器を製造
した。ここで得られた容器についても、実施例１の
（３）と同様にして評価した。結果を第１表に示す。Example 4 (1) Production of Styrene-Based Resin 2,2-Bis (4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl) propane was converted to styrene by 180 ppm in terms of pure product in the preparation of a raw material solution. Add,
And 50 pp in pure product conversion at the supply port of the third polymerization tank.
m, the feed rate of the raw material solution was set to 27 liters / hour, and the temperature in the first to fourth polymerization tanks was set to 130
C., 135.degree. C., 140.degree. C., and 155.degree. C., except that the styrene resin was manufactured in the same manner as in Example 1 (1). (2) Formation of Extruded Styrene-Based Resin Composition Foam Sheet A styrene-based resin composition was produced in the same manner as in (2) of Example 1, except that the styrene-based resin obtained in (1) was used. An extruded foam sheet was formed using the pellets. (3) Production of Container and Evaluation Thereof A tray container was produced in the same manner as (3) of Example 1, except that the extruded foamed sheet obtained in (2) was used as a raw material. The container obtained here was evaluated in the same manner as in (3) of Example 1. The results are shown in Table 1.
【００４５】〔比較例１〕 （１）スチレン系樹脂の製造 スチレン単量体に、重合開始剤として、１，１−ビス
（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン〔日本油脂社製；パーヘキサ３
Ｍ〕をスチレンに対して純品換算で３５０ｐｐｍ添加し
て、原料溶液を調製した。Comparative Example 1 (1) Production of Styrene-Based Resin To a styrene monomer, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane [Japan Manufactured by Yushi & Co .;
M] was added to styrene at 350 ppm in terms of pure product to prepare a raw material solution.
【００４６】この原料溶液を、毎時１６リットルの供給
速度で連続的に、槽内温度を１２０℃に保持してある内
容積２０リットルの完全混合型第１重合槽に供給した。
ついで、第１重合槽からの重合物を、槽内温度を１３０
℃に保持してある内容積２０リットルの完全混合型第２
重合槽に導入した。そして、第２重合槽からの重合物
を、槽内温度を１４０℃に保持してある内容積３０リッ
トルのプラグフロー型第３重合槽に供給し、最後に、第
２重合槽からの重合物を槽内温度を１５０℃に保持して
ある内容積３０リットルのプラグフロー型第４重合槽に
供給して、最終転化率が８０％となるまで重合反応を行
った。This raw material solution was continuously supplied at a supply rate of 16 liters per hour to a complete mixing type first polymerization tank having an internal volume of 20 liters and keeping the temperature in the tank at 120 ° C.
Next, the polymer from the first polymerization tank was cooled to a temperature in the tank of 130.
2 liters of complete mixing type with an internal volume of 20 liters maintained at
It was introduced into a polymerization tank. Then, the polymer from the second polymerization tank is supplied to a plug-flow type third polymerization tank having an internal volume of 30 liters and the temperature in the tank is maintained at 140 ° C., and finally, the polymer from the second polymerization tank is supplied. Was supplied to a plug-flow type fourth polymerization tank having an internal volume of 30 liters and the temperature in the tank was maintained at 150 ° C., and a polymerization reaction was carried out until the final conversion reached 80%.
【００４７】重合反応の終了後、得られた反応生成物を
２４０℃〜２５０℃に加熱された真空脱気槽に導入し、
未反応モノマーや溶剤などの揮発性成分を除去すること
によりスチレン系樹脂を得た。After completion of the polymerization reaction, the obtained reaction product is introduced into a vacuum degassing tank heated to 240 ° C. to 250 ° C.,
A styrenic resin was obtained by removing volatile components such as unreacted monomers and solvents.
【００４８】ここで得られたスチレン系樹脂の実施例１
と同一条件で測定したメルトインデックスは、２．４ｇ
／１０分であり、重量平均分子量（ＭW Ｌ）は２４０，
０００であり、さらに重量平均分子量（ＭW Ｌ）と数平
均分子量（Ｍn Ｌ）の比は２．３であった。また、ＧＰ
Ｃ／ＬＡＬＬＳ法により求められる絶対分子量（ＭB）
１００万における分岐数は、０．０であった。さらに、
ＧＰＣ法で測定した分子量５万以下の成分の含有割合
は、５．３質量％であった。これら各物性の測定結果を
第１表に示す。 （２）スチレン系樹脂組成物押出発泡シートの成形 上記（１）で得られたスチレン系樹脂に配合する流動パ
ラフィンの添加量を、その含有割合が０．３質量％とな
るように変更した他は、実施例１の（２）と同様にして
スチレン系樹脂組成物を得た。そして、ペレット粒度が
６０個／ｇとなるようにしてペレットを製造し、エチレ
ンビスステアリルアミドをその含有割合が１００ｐｐｍ
となるように表面に付着させたペレットを用いて押出発
泡シートを成形した。 （３）容器の製造およびその評価 上記（２）で得られた押出発泡シートを素材とした他
は、実施例１の（３）と同様にして、トレー容器を製造
した。ここで得られた容器についても、実施例１の
（３）と同様にして評価した。結果を第１表に示す。Example 1 of styrene resin obtained here
The melt index measured under the same conditions as in the above was 2.4 g.
/ 10 min, and the weight average molecular weight (M WL ) is 240,
000, and the ratio of the weight average molecular weight (M WL ) to the number average molecular weight (M n L) was 2.3. Also, GP
Absolute molecular weight as determined by C / LALLS method (M B)
The number of branches at one million was 0.0. further,
The content ratio of the component having a molecular weight of 50,000 or less measured by the GPC method was 5.3% by mass. Table 1 shows the measurement results of these physical properties. (2) Molding of Extruded Foam Sheet of Styrenic Resin Composition In addition to changing the amount of liquid paraffin added to the styrenic resin obtained in (1) above so that the content ratio becomes 0.3% by mass. In the same manner as in Example 1, (2), a styrene resin composition was obtained. Then, pellets are produced so that the particle size of the pellets becomes 60 particles / g, and the content of ethylenebisstearylamide is 100 ppm.
An extruded foam sheet was formed using the pellets adhered to the surface such that (3) Production of Container and Evaluation Thereof A tray container was produced in the same manner as (3) of Example 1, except that the extruded foamed sheet obtained in (2) was used as a raw material. The container obtained here was evaluated in the same manner as in (3) of Example 1. The results are shown in Table 1.
【００４９】〔比較例２〕 （１）スチレン系樹脂の製造 重合開始剤の１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオ
キシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを添加
することなく、スチレン単量体の供給速度を毎時１６リ
ットルとし、かつ第１重合槽の槽内温度を１３０℃とし
た他は、比較例１と同様にしてスチレン系樹脂を製造し
た。[Comparative Example 2] (1) Production of styrene-based resin A styrene monomer was added without adding 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane as a polymerization initiator. A styrene resin was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the supply rate of the body was 16 liters / hour and the temperature in the first polymerization tank was 130 ° C.
【００５０】ここで得られたスチレン系樹脂の実施例１
と同一条件で測定したメルトインデックスは、２．９ｇ
／１０分であり、重量平均分子量（ＭW Ｌ）は２０７，
０００であり、さらに重量平均分子量（ＭW Ｌ）と数平
均分子量（Ｍn Ｌ）の比は２．１であった。また、ＧＰ
Ｃ／ＬＡＬＬＳ法により求められる絶対分子量（ＭB）
１００万における分岐数は、０．０であった。さらに、
ＧＰＣ法で測定した分子量５万以下の成分の含有割合
は、４．２質量％であった。これら各物性の測定結果を
第１表に示す。 （２）スチレン系樹脂組成物押出発泡シートの成形 上記（１）で得られたスチレン系樹脂を用いた他は、比
較例１の（２）と同様に、スチレン系樹脂組成物ペレッ
トを用いて押出発泡シートを成形した。 （３）容器の製造およびその評価 上記（２）で得られた押出発泡シートを素材とした他
は、比較例１の（３）と同様にして、トレー容器を製造
した。ここで得られた容器についても、比較例１の
（３）と同様にして評価した。結果を第１表に示す。Example 1 of styrene resin obtained here
The melt index measured under the same conditions as 2.9 g
/ 10 minutes, and the weight average molecular weight (M WL ) is 207,
000, and the ratio of the weight average molecular weight (M WL ) to the number average molecular weight (M n L) was 2.1. Also, GP
Absolute molecular weight as determined by C / LALLS method (M B)
The number of branches at one million was 0.0. further,
The content ratio of the component having a molecular weight of 50,000 or less measured by the GPC method was 4.2% by mass. Table 1 shows the measurement results of these physical properties. (2) Molding of Extruded Styrene-Based Resin Composition Foam Sheet Except for using the styrene-based resin obtained in (1) above, a styrene-based resin composition pellet was used in the same manner as in (2) of Comparative Example 1. An extruded foam sheet was formed. (3) Production of Container and Evaluation Thereof A tray container was produced in the same manner as (3) of Comparative Example 1, except that the extruded foamed sheet obtained in (2) was used as a raw material. The container obtained here was evaluated in the same manner as in (3) of Comparative Example 1. The results are shown in Table 1.
【００５１】[0051]
【表１】 [Table 1]
【００５２】[0052]
【発明の効果】本発明によれば、容器等の成形素材に用
いる押出発泡シートの熱成形条件幅が広く、かつ機械的
強度に優れた容器を得ることのできるスチレン系樹脂
と、該スチレン系樹脂からなる押出発泡シートおよび容
器を提供することができる。According to the present invention, there is provided a styrene-based resin capable of obtaining a container having a wide range of thermoforming conditions for an extruded foam sheet used for a molding material such as a container and having excellent mechanical strength; An extruded foam sheet and a container made of a resin can be provided.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 9/18 Ｃ０８Ｋ 5/20 ４Ｊ００２ Ｃ０８Ｋ 5/20 Ｃ０８Ｌ 25/00 ４Ｊ１００ Ｃ０８Ｌ 25/00 (Ｃ０８Ｌ 25/00 //(Ｃ０８Ｌ 25/00 91:00） 91:00） Ｂ２９Ｋ 25:00 Ｂ２９Ｋ 25:00 105:04 105:04 Ｂ６５Ｄ 1/00 Ａ (72)発明者 若林 淳 千葉県市原市姉崎海岸１番地１ Ｆターム(参考） 3E033 BA22 FA04 4F070 AA17 AA18 DA11 DA55 DB03 DC03 4F074 AA32 AA33 BA36 BA37 BA39 BA40 BA44 BA45 BA46 BA54 BA55 CA22 CA34 4F207 AA13 AG01 KA01 KA11 4F208 AA13 AH55 AH56 MA01 MA02 MB01 4J002 AE052 BC031 BC041 BC061 BC071 BC081 BC091 BC111 EF056 EG036 EG046 EP026 FD176 4J100 AB02P AB03P AB04P AB08P AB09P AJ02Q AJ09Q AK32Q AL03Q AL04Q AM02Q AM43Q AM45Q CA01 CA04 DA01 DA04 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08J 9/18 C08K 5/20 4J002 C08K 5/20 C08L 25/00 4J100 C08L 25/00 (C08L 25/00 // (C08L 25/00 91:00) 91:00) B29K 25:00 B29K 25:00 105: 04 105: 04 B65D 1/00 A (72) Inventor Jun Wakabayashi 1 No. 1 Anegasaki Beach, Ichihara-shi, Chiba F-term (reference) 3E033 BA22 FA04 4F070 AA17 AA18 DA11 DA55 DB03 DC03 4F074 AA32 AA33 BA36 BA37 BA39 BA40 BA44 BA45 BA46 BA54 BA55 CA22 CA34 4F207 AA13 AG01 KA01 KA11 4F208 AA13 AH55 AH56 BC011 BC02 BC01 BC01 BC01 BC EF056 EG036 EG046 EP026 FD176 4J100 AB02P AB03P AB04P AB08P AB09P AJ02Q AJ09Q AK32Q AL03Q AL04Q AM02Q AM43Q AM45Q CA01 CA04 DA01 DA04
Claims (7)
あり、（ｂ）重量平均分子量と数平均分子量の比が２．
０〜３．５であり、（ｃ）絶対分子量１００万における
分岐数が０．６〜２．０であり、（ｄ）分子量５万以下
の成分の含有割合が５．０〜１２．０質量％であるスチ
レン系樹脂。(1) The weight average molecular weight is from 200,000 to 600,000, and (b) the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight is 2.
0 to 3.5, (c) the number of branches at an absolute molecular weight of 1,000,000 is 0.6 to 2.0, and (d) the content of a component having a molecular weight of 50,000 or less is 5.0 to 12.0 mass. % Styrene resin.
〜９９．９質量％と、流動パラフィン０．１〜１．０質
量％からなるスチレン系樹脂組成物。2. The styrenic resin according to claim 1, 99.0.
A styrenic resin composition comprising from 9 to 99.9% by mass and 0.1 to 1.0% by mass of liquid paraffin.
件下に測定した伸長粘度の歪硬化指数が２．０〜４．０
である請求項２に記載のスチレン系樹脂組成物。3. The strain hardening index of the elongational viscosity measured at a temperature of 130 ° C. and a strain rate of 0.01 / sec is 2.0 to 4.0.
The styrenic resin composition according to claim 2, which is:
求項１〜３に記載のスチレン系樹脂またはスチレン系樹
脂組成物のペレット。4. The styrene resin or styrene resin composition according to claim 1, wherein the pellet has a particle size of 50 to 70 particles / g.
ｐｐｍとなるように付与してなる請求項４に記載のペレ
ット。5. An external lubricant having a content of 20 to 200.
The pellet according to claim 4, which is provided so as to be ppm.
発泡成形してなるシート。6. A sheet obtained by extruding and foaming the pellet according to claim 4.
圧空成形してなる容器。7. A container obtained by vacuum forming or pressure forming the sheet according to claim 6.
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