JP2001316527A - Rubber composition and pneumatic tire produced by using the same - Google Patents

Rubber composition and pneumatic tire produced by using the same

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JP2001316527A
JP2001316527A JP2000138169A JP2000138169A JP2001316527A JP 2001316527 A JP2001316527 A JP 2001316527A JP 2000138169 A JP2000138169 A JP 2000138169A JP 2000138169 A JP2000138169 A JP 2000138169A JP 2001316527 A JP2001316527 A JP 2001316527A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition free from the lowering of initial elastic modulus and the shortening of Mooney scorch time, having excellent thermal curing retarding property, capable of suppressing the hardening by thermal history and especially suitable for a pneumatic tire. SOLUTION: The rubber composition contains 100 pts.wt. of a rubber component composed of at least one kind of diene rubber, 0.5-5.0 pts.wt. of a vulcanization accelerator, 1.0-3.5 pts.wt. of sulfur and 0.65-1.80 pts.wt. of zinc element in the form of a composite zinc white as the zinc source of the zinc element. The composite zinc white preferably has a zinc oxide layer on the surface and/or contains an inorganic metal salt in the zinc white.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、初期弾性率の低下
やムーニー・スコーチ時間の短縮がなく、熱硬化抑制性
に優れ、熱履歴による硬化を抑制でき、空気入りタイヤ
に特に好適なゴム組成物、及び、該ゴム組成物を用い、
走行初期から末期まで操縦安定性(以下「操縦性」とい
うことがある)と振動乗り心地性(以下「乗り心地性」
ということがある)とに優れた空気入りタイヤに関す
る。
The present invention relates to a rubber composition particularly suitable for pneumatic tires, which does not reduce the initial elastic modulus or shortens the Mooney scorch time, is excellent in heat curing inhibition, can suppress curing due to heat history, and is excellent in rubber composition. Thing, and using the rubber composition,
Driving stability (hereinafter, sometimes referred to as “maneuverability”) and vibration riding comfort (hereinafter, “ride comfort”) from the beginning to the end of driving
And pneumatic tires.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、自動車の高馬力化、高機能化、高
寿命化等に伴い、該自動車の空気入りタイヤにおいて
は、前記操縦性と前記乗り心地性とを高度に両立し、走
行中期から末期に至るまでこれらの性能を維持すること
が求められている。バイアスタイヤからラジアルタイヤ
へと変遷した乗用車における空気入りタイヤにおいて
は、偏平化の発展に伴い、前記操縦性は大きく向上した
ものの、前記乗り心地性は必ずしも十分に改良されてい
ないという問題がある。このため、該ラジアルタイヤに
おいて、これらの性能を高度に両立させることが特に要
請されている。
2. Description of the Related Art In recent years, with the advancement of high horsepower, high functionality, and long life of automobiles, pneumatic tires of such automobiles have a high balance between the above-mentioned maneuverability and the above-mentioned ride comfort, and have been developed in the middle of running. It is required to maintain these performances from the end to the end. In pneumatic tires of passenger cars that have transitioned from bias tires to radial tires, there has been a problem that, with the development of flattening, the maneuverability has been greatly improved, but the ride comfort has not always been sufficiently improved. For this reason, in the radial tire, it is particularly required that these performances be highly compatible.

【0003】前記空気入りタイヤにおけるトレッドに用
いるゴム組成物は、前記操縦性及び前記乗り心地性に大
きく影響する。これらの性能は、該ゴム組成物におけ
る、ヒステリシスロス、粘弾性、モジュラス、ハードネ
ス、ポアソン比、これらの温度依存性等により、大きく
変化することが知られている。しかし、その詳細は不明
であり、該ゴム組成物に含まれる、ポリマー、軟化剤、
加硫剤、加硫促進剤等の材料の各々による及び組合せに
よる相乗効果のメカニズムも不明である。
[0003] The rubber composition used for the tread in the pneumatic tire has a large effect on the maneuverability and the riding comfort. It is known that these properties vary greatly depending on the hysteresis loss, viscoelasticity, modulus, hardness, Poisson's ratio, temperature dependency, and the like of the rubber composition. However, the details are unknown, the polymer contained in the rubber composition, a softener,
The mechanism of the synergistic effect of each of the materials such as the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator and of the combination is unknown.

【0004】一方、前記トレッドに用いるゴム組成物が
路面の凹凸により変形する際のエネルギーロスが大きく
なる程、該ゴム組成物と該路面との摩擦係数が増大し、
前記操縦性が良化することが知られている。また、前記
エネルギーロスが大きくなる程、ダンパーのように前記
ゴム組成物が前記路面の凹凸からの衝撃を吸収し易く、
前記乗り心地性が良化することが知られている。そし
て、前記ゴム組成物における前記エネルギーロスを大き
くさせる目的で、前記ゴム組成物に、スチレンの凝集エ
ネルギーを利用し得るスチレン・ブタジエンゴム(SB
R)や芳香族系軟化剤を用いることが知られている。
On the other hand, as the energy loss when the rubber composition used for the tread is deformed due to the unevenness of the road surface increases, the coefficient of friction between the rubber composition and the road surface increases,
It is known that the maneuverability is improved. Further, as the energy loss increases, the rubber composition easily absorbs the impact from the unevenness of the road surface like a damper,
It is known that the ride comfort is improved. Then, in order to increase the energy loss in the rubber composition, a styrene-butadiene rubber (SB) capable of utilizing the cohesive energy of styrene is used for the rubber composition.
It is known to use R) and aromatic softeners.

【0005】前記エネルギーロスを大きくさせたゴム組
成物をトレッドに用いた空気入りタイヤにおいては、走
行により該ゴム組成物におけるエネルギー吸収力が低下
し、前記操縦性と前記乗り心地性とが悪化するという問
題がある。前記エネルギー吸収力の低下は、走行中に前
記ゴム組成物が硬化することに起因すると考えられてい
る。
[0005] In a pneumatic tire using a rubber composition having a large energy loss in a tread, the energy absorption of the rubber composition is reduced by running, and the maneuverability and the riding comfort are deteriorated. There is a problem. It is considered that the decrease in the energy absorbing power is caused by the rubber composition being cured during running.

【0006】このため、前記操縦性と前記乗り心地性と
を高度に両立するには、走行に伴う前記ゴム組成物の硬
化を抑制することが必要である。
[0006] For this reason, in order to achieve a high balance between the maneuverability and the ride comfort, it is necessary to suppress the curing of the rubber composition during traveling.

【0007】空気入りタイヤのトレッドに用いられるゴ
ム組成物は、一般に、硫黄によって架橋されている。し
かし、該硫黄により架橋されたゴム組成物においては、
使用初期では比較的長いポリスルフィドで架橋された架
橋鎖が存在しているが、使用による熱履歴の増加に伴
い、架橋鎖が再編成され、前記ポリスルフィドはジスル
フィド、モノスルフィド等のより短い架橋鎖に変化する
と共に架橋密度が増加し、徐々に硬化していくという問
題がある。
[0007] Rubber compositions used in treads of pneumatic tires are generally cross-linked by sulfur. However, in the rubber composition cross-linked by the sulfur,
In the early stage of use, there is a crosslinked chain crosslinked with a relatively long polysulfide, but as the heat history increases due to use, the crosslinked chain is rearranged, and the polysulfide is converted into a shorter crosslinked chain such as disulfide, monosulfide. There is a problem that the crosslinking density increases with the change, and the resin gradually cures.

【0008】また、前記ゴム組成物には、一般に、架橋
剤としての前記硫黄の外に、加硫促進剤、亜鉛華、ステ
アリン酸等が添加されている。前記加硫促進剤は、ステ
アリン酸の助けを借りて、該ゴム組成物の配合時及び/
又は加硫時に前記亜鉛華と反応し、ポリスルフィドによ
る架橋反応を実質的に促進する促進剤としての機能を有
する亜鉛塩を生成する。しかし、加硫後に前記亜鉛塩が
未反応の状態で残存するゴム組成物においては、該亜鉛
塩が、架橋鎖として存在するポリスルフィド或いは未反
応のフリーサルファによる架橋をも促進させ、徐々に硬
化していくという問題がある。
[0008] In addition to the sulfur as a crosslinking agent, a vulcanization accelerator, zinc white, stearic acid and the like are generally added to the rubber composition. The vulcanization accelerator may be added at the time of compounding the rubber composition with the help of stearic acid and / or
Alternatively, it reacts with the zinc white at the time of vulcanization to produce a zinc salt having a function as an accelerator for substantially accelerating a crosslinking reaction with polysulfide. However, in a rubber composition in which the zinc salt remains unreacted after vulcanization, the zinc salt also promotes crosslinking by polysulfide or unreacted free sulfur present as a crosslinking chain, and gradually cures. Problem.

【0009】特開平10−77365号公報には、これ
らの問題を解決すべく、加硫促進剤、ビス(4−メチル
ベンゾチアゾリル−2)−ジスルフィド等の促進剤をS
BR系ゴムのアロマ配合に適用することが開示されてい
る。この場合、確かにゴム組成物の熱硬化抑制性が良化
され、空気入りタイヤの走行末期における前記操縦性と
前記乗心地性とが良化されるものの、ここで用いる促進
剤は、高価であり合成も困難であり、汎用性に劣るとい
う実用上の問題がある。
In order to solve these problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-77365 discloses a vulcanization accelerator and an accelerator such as bis (4-methylbenzothiazolyl-2) -disulfide.
It is disclosed to be applied to the aroma compounding of BR rubber. In this case, although the thermosetting inhibition of the rubber composition is certainly improved, and the maneuverability and the ride comfort at the end of running of the pneumatic tire are improved, the accelerator used here is expensive. There is a practical problem that the synthesis is difficult and the versatility is poor.

【0010】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来におけ
る前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明は、初期弾性率の低下やムーニ
ー・スコーチ時間の短縮がなく、熱硬化抑制性に優れ、
熱履歴による硬化を抑制でき、空気入りタイヤに特に好
適なゴム組成物、及び、該ゴム組成物を用い、走行初期
から末期まで操縦安定性(以下「操縦性」ということが
ある)と振動乗り心地性(以下「乗り心地性」というこ
とがある)とに優れた空気入りタイヤを提供することを
目的とする。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems and achieve the following objects. That is, the present invention does not reduce the initial elastic modulus or shorten the Mooney scorch time, and is excellent in heat-curing suppression properties,
A rubber composition that can suppress curing due to heat history and is particularly suitable for pneumatic tires, and using the rubber composition, steering stability (hereinafter sometimes referred to as “steerability”) and vibration riding from the beginning to the end of running. An object of the present invention is to provide a pneumatic tire having excellent comfort (hereinafter, sometimes referred to as “ride comfort”).

【0011】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明者らが鋭意検討し
た結果、以下の知見を得た即ち、従来のゴム組成物にお
いては、亜鉛華が、任意量添加した硫黄及び加硫促進剤
に対し、加硫直後に最大の弾性率を得るための必要量以
上に配合されていた。しかし、この従来のゴム組成物の
場合、前記硫黄及び前記加硫促進剤の量に対して必要量
以上に亜鉛元素が添加されているため、加硫後において
も促進剤との反応により生成した亜鉛塩及び未反応の亜
鉛華が多量に残存し、該ゴム組成物の使用期間中の硬化
反応に悪影響を及ぼす。したがって、該ゴム組成物に添
加される亜鉛元素の総量を制御することにより、該ゴム
組成物の使用期間中の硬化反応を効果的に抑制すること
かできる、という知見である。更に、前記ゴム組成物に
添加される亜鉛元素の総量を制御しても、主たる亜鉛源
を亜鉛華とした場合には未反応のまま加硫ゴムに僅かに
亜鉛華が残存してしまい、該亜鉛華と前記促進剤とが使
用期間中に反応して亜鉛塩を生成し、前記硬化反応の抑
制に悪影響を及ぼす上、初期弾性率の低下やムーニー・
スコーチ時間の短縮等が生じてしまう、という知見であ
る。
Means for Solving the Problems As a result of intensive studies by the present inventors, the following findings were obtained. In the conventional rubber composition, zinc white was added to sulfur and vulcanization accelerator added in optional amounts. On the other hand, immediately after vulcanization, the amount was more than the amount required to obtain the maximum elastic modulus. However, in the case of this conventional rubber composition, since the zinc element is added in a necessary amount or more with respect to the amount of the sulfur and the vulcanization accelerator, it is formed by the reaction with the accelerator even after vulcanization. A large amount of zinc salt and unreacted zinc white remain, adversely affecting the curing reaction of the rubber composition during use. Therefore, it is a finding that by controlling the total amount of zinc element added to the rubber composition, the curing reaction during the use period of the rubber composition can be effectively suppressed. Further, even if the total amount of zinc element added to the rubber composition is controlled, when the main zinc source is zinc white, zinc white slightly remains in the vulcanized rubber without reacting, The zinc white and the accelerator react during the period of use to form a zinc salt, which adversely affects the suppression of the curing reaction, and lowers the initial elastic modulus and Mooney
It is a finding that the scorch time is shortened.

【0012】本発明は、本発明者らの前記知見に基づく
ものであり、前記課題を解決するための手段は以下の通
りである。 <1> 少なくとも一種のジエン系ゴムからなるゴム成
分100重量部と、加硫促進剤0.5〜5.0重量部
と、硫黄1.0〜3.5重量部とを含んでなり、亜鉛元
素を総重量として0.65〜1.80重量部含有し、該
亜鉛元素の亜鉛源として複合亜鉛華を含有することを特
徴とするゴム組成物である。 <2> 複合亜鉛華が、表面に酸化亜鉛の層を有する前
記<1>に記載のゴム組成物である。 <3> 複合亜鉛華が、内部に無機金属塩を含有する前
記<2>に記載のゴム組成物である。 <4> 加硫促進剤が、ベンゾチアゾール類、ベンゾチ
アゾリルスルフェンアミド類、ベンゾチアゾリルスルフ
ェンイミド類、チオウレア類、グアニジン類、アルデヒ
ドアミン類、ジチオリン酸塩類、ジチオカルバミン酸塩
類、キサントゲン酸塩類及びチウラム類からなる群より
選択される少なくとも1種である前記<1>から<3>
のいずれかに記載のゴム組成物である。 <5> 加硫促進剤が、ジチオリン酸亜鉛類、ジチオリ
ン酸ポリスルフィド類、ジチオカルバミン酸亜鉛類及び
チウラム類からなる群より選択される少なくとも1種
と、ベンゾチアゾール類、ベンゾチアゾリルスルフェン
アミド類及びベンゾチアゾリルスルフェンイミド類から
なる群より選択される少なくとも1種と、の併用である
前記<1>から<3>のいずれかに記載のゴム組成物で
ある。 <6> 前記<1>から<5>のいずれかに記載のゴム
組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤであ
る。 <7> ゴム組成物を少なくともトレッドに用いた前記
<6>に記載の空気入りタイヤである。
The present invention is based on the above findings of the present inventors, and the means for solving the above problems are as follows. <1> zinc containing 100 parts by weight of a rubber component composed of at least one diene rubber, 0.5 to 5.0 parts by weight of a vulcanization accelerator, and 1.0 to 3.5 parts by weight of sulfur; A rubber composition comprising 0.65 to 1.80 parts by weight of an element as a total weight, and a composite zinc white as a zinc source of the zinc element. <2> The rubber composition according to <1>, wherein the composite zinc white has a layer of zinc oxide on the surface. <3> The rubber composition according to <2>, wherein the composite zinc white contains an inorganic metal salt therein. <4> The vulcanization accelerator is a benzothiazole, a benzothiazolylsulfenamide, a benzothiazolylsulfenimide, a thiourea, a guanidine, an aldehydeamine, a dithiophosphate, a dithiocarbamate, or a xanthate. <1> to <3>, which are at least one selected from the group consisting of: and thiurams
A rubber composition according to any one of the above. <5> the vulcanization accelerator is at least one selected from the group consisting of zinc dithiophosphates, polysulfides dithiophosphates, zinc dithiocarbamates and thiurams, and benzothiazoles, benzothiazolylsulfenamides and The rubber composition according to any one of <1> to <3>, wherein the rubber composition is used in combination with at least one selected from the group consisting of benzothiazolylsulfenimides. <6> A pneumatic tire using the rubber composition according to any one of <1> to <5>. <7> The pneumatic tire according to <6>, wherein the rubber composition is used for at least a tread.

【0013】本発明のゴム組成物は、少なくとも一種の
ジエン系ゴムからなるゴム成分100重量部と、加硫促
進剤0.5〜5.0重量部と、硫黄1.0〜3.5重量
部とを含んでなり、亜鉛元素を総重量として0.65〜
1.80重量部含有する。亜鉛元素の総量を低レベルに
制御することにより、加硫後に該ゴム組成物中に残存す
る亜鉛塩及び未反応の亜鉛華の量が極力抑えられる。そ
の結果、該ゴム組成物の使用期間中の硬化反応が効果的
に抑制される。また、本発明のゴム組成物においては、
前記亜鉛元素の亜鉛源として複合亜鉛華を含有する。該
複合亜鉛華は、配合時、加硫時等に微細化し、該ゴム組
成物中に広く分散される。その結果、加硫後の該ゴム組
成物においては、未反応の亜鉛華が残存せず、亜鉛華と
前記促進剤とが使用期間中に反応して亜鉛塩を生成する
ことがなく、前記硬化反応の抑制に悪影響を及ぼすこと
がない上、初期弾性率の低下やムーニー・スコーチ時間
の短縮等が生ずることがない。
The rubber composition of the present invention comprises 100 parts by weight of a rubber component comprising at least one diene rubber, 0.5 to 5.0 parts by weight of a vulcanization accelerator, and 1.0 to 3.5 parts by weight of sulfur. And the total weight of elemental zinc is 0.65 to 0.65.
Contains 1.80 parts by weight. By controlling the total amount of zinc element to a low level, the amount of zinc salt and unreacted zinc white remaining in the rubber composition after vulcanization can be suppressed as much as possible. As a result, the curing reaction during the use period of the rubber composition is effectively suppressed. Further, in the rubber composition of the present invention,
The composition contains a complex zinc white as a zinc source of the zinc element. The composite zinc white is finely divided at the time of compounding, vulcanization, or the like, and is widely dispersed in the rubber composition. As a result, in the rubber composition after vulcanization, unreacted zinc white does not remain, and the zinc white does not react with the accelerator during the use period to form a zinc salt, and the curing does not occur. It does not adversely affect the suppression of the reaction and does not cause a decrease in the initial elastic modulus or a shortening of the Mooney scorch time.

【0014】本発明の空気入りタイヤは、前記本発明の
ゴム組成物を用いているので、該空気入りタイヤにおい
ては、走行末期に至るまで、該ゴム組成物の硬化に起因
する前記操縦性及び前記乗り心地性の劣化が少なく、両
性能が高いレベルで両立される。
[0014] The pneumatic tire of the present invention uses the rubber composition of the present invention. Therefore, in the pneumatic tire, the maneuverability and the maneuverability caused by the curing of the rubber composition are maintained until the end of running. The ride comfort is less deteriorated, and both performances are compatible at a high level.

【0015】[0015]

【発明の実施の形態】(ゴム組成物)本発明のゴム組成
物においては、亜鉛元素を総重量として、0.65〜
1.80重量部含有することが必要であり、0.65〜
1.60重量部含有するのが好ましく、0.80〜1.
45重量部含有するのがより好ましい。なお、本発明に
おいては、前記亜鉛元素の総重量の数値範囲として、前
記数値範囲のいずれかの下限値若しくは上限値又は後述
する実施例のいずれかの数値を下限とし、前記数値範囲
のいずれかの下限値若しくは上限値又は後述する実施例
のいずれかの数値を上限とする数値範囲も好ましい。前
記亜鉛元素の総重量が0.65重量部未満であると、加
硫ゴムの劣化前、即ち初期の弾性率の低下が観られ、一
方、前記亜鉛元素の総重量が1.80重量部を超える
と、残存する亜鉛元素の影響により熱硬化抑制性に劣
り、いずれも好ましくない。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION (Rubber Composition) In the rubber composition of the present invention, the total weight of zinc element is from 0.65 to 0.65.
It is necessary to contain 1.80 parts by weight.
It is preferable to contain 1.60 parts by weight, and 0.80 to 1.
More preferably, the content is 45 parts by weight. In the present invention, as a numerical range of the total weight of the zinc element, a lower limit or an upper limit of any of the numerical ranges or a numerical value of any of the examples described below as a lower limit, and any of the numerical ranges described above. It is also preferable that the lower limit or the upper limit of the above or the numerical range whose upper limit is any numerical value of the embodiment described later. When the total weight of the zinc element is less than 0.65 parts by weight, a decrease in the initial elastic modulus before deterioration of the vulcanized rubber, that is, a decrease in the initial elastic modulus is observed, while the total weight of the zinc element is 1.80 parts by weight. If it exceeds, the effect of the remaining zinc element is inferior in thermosetting inhibition, and both are not preferred.

【0016】なお、前記亜鉛元素の総重量は、亜鉛華、
加硫促進剤、その他の添加剤等に含まれる亜鉛化合物中
の亜鉛元素の重量を合計して算出することができる。本
発明のゴム組成物において、前記亜鉛元素の総重量を指
標にしたのは、該ゴム組成物における前記硬化の問題
は、該ゴム組成物における全亜鉛元素の量に依存するか
らである。
The total weight of the zinc element is zinc white,
It can be calculated by summing the weight of the zinc element in the zinc compound contained in the vulcanization accelerator, other additives and the like. The reason why the total weight of the zinc element is used as an index in the rubber composition of the present invention is that the problem of curing in the rubber composition depends on the amount of all zinc elements in the rubber composition.

【0017】本発明のゴム組成物においては、前記亜鉛
元素の亜鉛源として、少なくとも複合亜鉛華を含有する
ことが必要であるが、その外に、前記加硫促進剤として
用いる亜鉛塩や他の亜鉛元素を含むイオン化合物等を含
有していてもよい。
In the rubber composition of the present invention, it is necessary to contain at least a complex zinc white as a zinc source of the zinc element. In addition to the above, a zinc salt used as the vulcanization accelerator and other zinc salts may be used. It may contain an ionic compound containing zinc element or the like.

【0018】前記複合亜鉛華としては、配合乃至加硫時
に微細化し、前記ゴム組成物中に広く分散し得る形態を
有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜
選択することができ、例えば表面に酸化亜鉛の層を有す
るものなどが好適に挙げられる。なお、前記複合体亜鉛
華として、特開昭49−29300号公報、特開昭60
−264324号公報等に記載されたものなどが好適に
挙げられる。
The composite zinc white is not particularly limited as long as it has a form that can be finely divided during compounding or vulcanization and can be widely dispersed in the rubber composition, and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, those having a zinc oxide layer on the surface are preferable. As the composite zinc white, JP-A-49-29300 and JP-A-60-29300
Preferred are those described in JP-A-264324 and the like.

【0019】前記複合亜鉛華が、表面に酸化亜鉛(亜鉛
華)の層を有するものである場合、コア成分として内部
に無機金属塩を含有するのが好ましい。前記無機金属塩
としては、ゴム業界で無機充填材として公知のものの中
から適宜選択することができ、例えば炭酸カルシウム、
硫酸カルシウムと炭酸カルシウムとの併用などが挙げら
れるが、本発明においては何らこれらに限定されない。
When the composite zinc white has a layer of zinc oxide (zinc white) on its surface, it preferably contains an inorganic metal salt as a core component. The inorganic metal salt can be appropriately selected from those known as inorganic fillers in the rubber industry, for example, calcium carbonate,
A combination of calcium sulfate and calcium carbonate may be mentioned, but the present invention is not limited thereto.

【0020】前記複合亜鉛華における亜鉛華と他の成分
との比率、前記複合体亜鉛華における前記表面の亜鉛華
の層の厚みなどは、目的に応じて適宜選択することがで
き、これらを適宜選択することにより、該複合亜鉛華の
特性を任意に制御することができる。前記複合体亜鉛華
の粒径としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択
することができるが、大きくなると該ゴム組成物におけ
る耐摩耗性等が劣化することことがあるので、小さい方
が好ましい。
The ratio of zinc white to other components in the composite zinc white and the thickness of the zinc white layer on the surface of the composite zinc white can be appropriately selected according to the purpose. By the selection, the properties of the composite zinc white can be arbitrarily controlled. The particle size of the composite zinc white is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.However, when the particle size is large, the wear resistance and the like of the rubber composition may be deteriorated. preferable.

【0021】前記亜鉛元素の亜鉛源としては、前記複合
体亜鉛華の外は特に制限はないが、例えば、酸化物(例
えば亜鉛華)、加硫促進剤の亜鉛塩(例えば、ジチオリ
ン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、キサントゲン酸亜
鉛等)、オキソ酸塩(例えばステアリン酸亜鉛、炭酸亜
鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛
等)、水酸化物、ハロゲン化物、等が挙げられる。これ
らは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用し
てもよく、これらの中でも、他物性への影響が小さい点
で、酸化物及び加硫促進剤としての亜鉛塩が好ましく、
酸化物としての亜鉛華、炭酸亜鉛、ジチオリン酸亜鉛
類、ジチオカルバミン酸亜鉛類、等が特に好ましい。
The zinc source of the zinc element is not particularly limited except for the composite zinc white, and examples thereof include oxides (eg, zinc white) and zinc salts of vulcanization accelerators (eg, zinc dithiophosphate, Zinc dithiocarbamate, zinc xanthate, etc.), oxo acid salts (eg, zinc stearate, zinc carbonate, zinc sulfate, zinc nitrate, zinc benzenesulfinate, etc.), hydroxides, halides and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, oxides and zinc salts as vulcanization accelerators are preferred because they have little effect on other physical properties. Preferably
Zinc white, zinc carbonate, zinc dithiophosphate, zinc dithiocarbamate, and the like as oxides are particularly preferred.

【0022】本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、加硫
促進剤と、硫黄とを含んでなる。
The rubber composition of the present invention contains a rubber component, a vulcanization accelerator, and sulfur.

【0023】前記ゴム成分としては、少なくとも一種の
ジエン系ゴムからなる。前記ジエン系ゴムとしては、天
然ゴム、及び、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチ
レン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴ
ム等の合成ゴムが挙げられる。これらは、1種単独で使
用してもよいし、2種以上を併用してもよく、これらの
中でも、スチレン−ブタジエンゴムが好ましく、該スチ
レン−ブタジエンゴムを50重量%以上を含むと、該ゴ
ム組成物を空気入りタイヤに用いた場合の操縦性の点で
好ましい。
The rubber component comprises at least one diene rubber. Examples of the diene rubber include natural rubber and synthetic rubber such as isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, and nitrile rubber. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, styrene-butadiene rubber is preferable, and when the styrene-butadiene rubber contains 50% by weight or more, the It is preferable in terms of maneuverability when the rubber composition is used for a pneumatic tire.

【0024】なお、前記ゴム成分には、本発明の効果を
損なわない範囲で、前記ジエン系ゴム以外のゴム成分、
例えば、イソモノオレフィンとp−アルキルスチレンと
の共重合体をハロゲン化してなる変性共重合体を20〜
30重量%含有するゴムなどを含んでいてもよい。
The rubber component includes a rubber component other than the diene rubber as long as the effects of the present invention are not impaired.
For example, a modified copolymer obtained by halogenating a copolymer of an isomonoolefin and a p-alkylstyrene is used in an amount of 20 to
It may contain rubber containing 30% by weight.

【0025】前記加硫促進剤としては、特に制限はな
く、公知のものの中から適宜選択することができ、例え
ば、ベンゾチアゾール類、ベンゾチアゾリルスルフェン
アミド類、ベンゾチアゾリルスルフェンイミド類、チオ
ウレア類、グアニジン類、アルデヒドアミン類、ジチオ
リン酸塩類、ジチオカルバミン酸塩類、キサントゲン酸
塩類、チウラム類、などが好適に挙げられる。これら
は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用して
もよい。
The vulcanization accelerator is not particularly limited and may be appropriately selected from known ones. Examples thereof include benzothiazoles, benzothiazolylsulfenamides, benzothiazolylsulfenimides, and the like. Thioureas, guanidines, aldehyde amines, dithiophosphates, dithiocarbamates, xanthates, thiurams and the like are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.

【0026】本発明においては、前記加硫促進剤とし
て、ジチオリン酸亜鉛類、ジチオリン酸ポリスルフィド
類、ジチオカルバミン酸亜鉛類及びチウラム類からなる
群から選択される少なくとも1種と、ベンゾチアゾール
類、ベンゾチアゾリルスルフェンアミド類及びベンゾチ
アゾリルスルフェンイミド類からなる群から選択される
少なくとも1種とを併用するのが好ましく、より高い硬
化抑制性が得られる点で、ジチオリン酸亜鉛類及びチウ
ラム類からなる群から選択される少なくとも1種と、ベ
ンゾチアゾール類及びベンゾチアゾリルスルフェンアミ
ド類から選択される少なくとも1種と、グアジニン類か
ら選択される少なくとも1種とを併用するのがより好ま
しい。
In the present invention, as the vulcanization accelerator, at least one selected from the group consisting of zinc dithiophosphates, polysulfides dithiophosphate, zinc dithiocarbamates and thiurams, benzothiazoles, benzothia It is preferable to use a combination of at least one selected from the group consisting of zolylsulfenamides and benzothiazolylsulfenimides, and zinc dithiophosphates and thiurams are preferred in that higher curing inhibition is obtained. It is more preferable to use at least one selected from the group consisting of at least one selected from benzothiazoles and benzothiazolylsulfenamides and at least one selected from guadinines.

【0027】前記ジチオリン酸亜鉛類としては、例え
ば、O,O’−ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛、O,
O’−ジ−n−ブチルジチオリン酸亜鉛、O,O’−ジ
−イソブチルジチオリン酸亜鉛、等が好適に挙げられ
る。前記ジチオリン酸ポリスルフィド類としては、例え
ば、ビス(O,O’−ジ−イソプロピルチオホスホリ
ル)ジスルフィド、ビス(O,O’−ジ−イソブチルチ
オホスホリル)ジスルフィド、等が好適に挙げられる。
前記ジチオカルバミン酸亜鉛類としては、例えば、ジブ
チルジチオカルバミン酸亜鉛、N−エチル−N−フェニ
ルジチオカルバミン酸亜鉛、N−ペンタメチルジチオカ
ルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、
等が好適に挙げられる。前記チウラム類としては、例え
ば、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス
(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド、等が挙
げられる。
The zinc dithiophosphates include, for example, zinc O, O'-diisopropyldithiophosphate,
Preferable examples include zinc O'-di-n-butyldithiophosphate and zinc O, O'-di-isobutyldithiophosphate. Preferred examples of the dithiophosphoric acid polysulfides include bis (O, O'-di-isopropylthiophosphoryl) disulfide, bis (O, O'-di-isobutylthiophosphoryl) disulfide, and the like.
Examples of the zinc dithiocarbamates include zinc dibutyldithiocarbamate, zinc N-ethyl-N-phenyldithiocarbamate, zinc N-pentamethyldithiocarbamate, zinc dibenzyldithiocarbamate,
And the like. Examples of the thiurams include tetrabenzylthiuram disulfide, tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide, and the like.

【0028】前記ベンゾチアゾール類、前記ベンゾチア
ゾリルスルフェンアミド類及び前記ベンゾチアゾリルス
ルフェンイミド類としては、例えば、ジベンゾチアジル
ジスルフィド、N−tert−ブチル−2−ベンゾチア
ゾリルスルフェンアミド、N−シクロヘキシル−2−ベ
ンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N−ジシクロヘ
キシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−
tert−ブチル−ジ(2−ベンゾチアゾチアゾリルス
ルフェン)イミド、ビス(4−メチルベンゾチアゾリル
−2)−ジスルフィド、等が好適に挙げられる。
The benzothiazoles, benzothiazolylsulfenamides and benzothiazolylsulfenimides include, for example, dibenzothiazyl disulfide, N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-
Preferred examples include tert-butyl-di (2-benzothiazothiazolylsulfen) imide, bis (4-methylbenzothiazolyl-2) -disulfide, and the like.

【0029】前記加硫促進剤の併用の具体例としては、
ジベンゾチアジルジスルフィド、N−tert−ブチル
−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−シクロ
ヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、
N,N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスル
フェンアミド、N−tert−ブチル−ジ(2−ベンゾ
チアゾリルスルフェン)イミド、及びビス(4−メチル
ベンゾチアゾリル−2)−ジスルフィドからなる群より
選択される少なくとも1種と、O,O’−ジイソブチル
ジチオリン酸亜鉛、及びO,O’−ジイソプロピルジチ
オリン酸亜鉛、テトラベンジルチウラムジスルフィド、
及びテトラキス(2−エチルヘキシル)チウラムジスル
フィドからなる群より選択される少なくとも1種と、
1,3−ジフェニルグアニジンとの併用が好ましい。
Specific examples of the combined use of the vulcanization accelerator include:
Dibenzothiazyl disulfide, N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide,
Consists of N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-tert-butyl-di (2-benzothiazolylsulfen) imide, and bis (4-methylbenzothiazolyl-2) -disulfide At least one member selected from the group consisting of zinc O, O'-diisobutyldithiophosphate, zinc zinc O, O'-diisopropyldithiophosphate, tetrabenzylthiuram disulfide,
And at least one selected from the group consisting of tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide;
Combination with 1,3-diphenylguanidine is preferred.

【0030】前記加硫促進剤の前記ゴム組成物における
含有量としては、前記ゴム成分100重量部に対し、
0.5〜5.0重量部であることが必要であり、0.5
〜3.0重量部が好ましい。前記加硫促進剤の含有量
が、0.5重量部未満であると、該ゴム組成物を空気入
りタイヤに用いた場合、操縦性及び乗り心地性の向上効
果が十分でなく、5.0重量部を超えもそれに見合う効
果が得られず、経済的にも不利であり、また、前記亜鉛
元素の総重量の制御も容易でない。
The content of the vulcanization accelerator in the rubber composition is based on 100 parts by weight of the rubber component.
0.5 to 5.0 parts by weight.
-3.0 parts by weight is preferred. When the content of the vulcanization accelerator is less than 0.5 part by weight, when the rubber composition is used for a pneumatic tire, the effect of improving the maneuverability and the riding comfort is not sufficient, and the effect is 5.0. Exceeding the parts by weight does not provide a corresponding effect, and is economically disadvantageous, and it is not easy to control the total weight of the zinc element.

【0031】前記硫黄の前記ゴム組成物における含有量
としては、前記ゴム成分100重量部に対し、1.0〜
3.5重量部含有することが必要である。前記硫黄の含
有量が、1.0重量部未満であると、加硫ゴムの破壊強
度、耐摩耗性が低下する点で好ましくなく、3.5重量
部を超えると、ゴム弾性が損なわれる虞がある点で好ま
しくない。
The content of the sulfur in the rubber composition is 1.0 to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
It is necessary to contain 3.5 parts by weight. If the sulfur content is less than 1.0 part by weight, the breaking strength and abrasion resistance of the vulcanized rubber are undesirably reduced. If it exceeds 3.5 parts by weight, rubber elasticity may be impaired. This is not preferable in some respects.

【0032】本発明のゴム組成物は、前記各成分の外
に、ゴム組成物の添加剤として通常用いられるカーボン
ブラック、シリカ、ステアリン酸、老化防止剤、ワック
ス、軟化剤、シランカップリング剤等を本発明の効果を
損なわない範囲で適宜含有していてもよい。
The rubber composition of the present invention may further comprise, in addition to the above components, carbon black, silica, stearic acid, an antioxidant, a wax, a softener, a silane coupling agent and the like which are generally used as additives for the rubber composition. May be appropriately contained within a range that does not impair the effects of the present invention.

【0033】本発明のゴム組成物は、常法により製造す
ることができ、例えば、前記各成分を適宜、混練りし、
熱入れし、押出等することにより得られる。
The rubber composition of the present invention can be produced by a conventional method. For example, the above-mentioned components are appropriately kneaded,
It is obtained by heating and extruding.

【0034】前記混練りの条件としては、特に制限はな
く、混練り装置への投入体積、ローターの回転速度、ラ
ム圧等、混練り温度、混練り時間、混練り装置の種類等
の諸条件について目的に応じて適宜選択することができ
る。前記混練り装置としては、例えば、通常ゴム組成物
の混練りに用いるバンバリーミキサー、インターミック
ス、ニーダー、等が挙げられる。
The conditions for the kneading are not particularly limited, and various conditions such as the volume to be charged into the kneading apparatus, the rotation speed of the rotor, the ram pressure, the kneading temperature, the kneading time, and the type of the kneading apparatus are used. Can be appropriately selected according to the purpose. Examples of the kneading apparatus include a Banbury mixer, an intermix, and a kneader that are usually used for kneading a rubber composition.

【0035】前記熱入れの条件としては、特に制限はな
く、熱入れ温度、熱入れ時間、熱入れ装置等の諸条件に
ついて目的に応じて適宜選択することができる。前記熱
入れ装置としては、例えば、通常ゴム組成物の熱入れに
用いるロール機等が挙げられる。
The heating conditions are not particularly limited, and various conditions such as a heating temperature, a heating time, and a heating device can be appropriately selected according to the purpose. As the warming device, for example, a roll machine usually used for warming a rubber composition can be used.

【0036】前記押出の条件としては、特に制限はな
く、押出時間、押出速度、押出装置、押出温度等の諸条
件について目的に応じて適宜選択することができる。前
記押出装置としては、例えば、通常タイヤ用ゴム組成物
の押出に用いる押出機等が挙げられる。前記押出温度
は、適宜決定することができる。
The conditions for the extrusion are not particularly limited, and various conditions such as an extrusion time, an extrusion speed, an extrusion apparatus, and an extrusion temperature can be appropriately selected according to the purpose. As the extruder, for example, an extruder or the like usually used for extruding a rubber composition for a tire can be used. The extrusion temperature can be appropriately determined.

【0037】前記押出の際、前記ゴム組成物の流動性を
コントロールする目的で、アロマ系オイル、ナフテン系
オイル、パラフィン系オイル、エステル系オイル等の可
塑剤、液状ポリイソプレンゴム、液状ポリブタジエンゴ
ム等の液状ポリマーなどの加工性改良剤を前記ゴム組成
物に適宜添加することができる。この場合、該ゴム組成
物の加硫前の粘度を低下させ、その流動性を高めること
ができ、極めて良好に押出を行うことができる。
At the time of the extrusion, a plasticizer such as an aroma oil, a naphthene oil, a paraffin oil, an ester oil, a liquid polyisoprene rubber, a liquid polybutadiene rubber or the like is used for the purpose of controlling the fluidity of the rubber composition. A processability improver such as a liquid polymer can be appropriately added to the rubber composition. In this case, the viscosity of the rubber composition before vulcanization can be reduced, the fluidity thereof can be increased, and extrusion can be performed very well.

【0038】本発明のゴム組成物は、各種乗り物のタイ
ヤトレッドに好適に使用することができるが、以下の本
発明の空気入りタイヤに好適に使用することができる。
The rubber composition of the present invention can be suitably used for tire treads of various vehicles, and can be suitably used for the following pneumatic tires of the present invention.

【0039】(空気入りタイヤ)本発明の空気入りタイ
ヤは、前記本発明のゴム組成物を少なくとも用いてな
り、好ましくは少なくともトレッドに用いてなる。前記
空気入りタイヤにおいて、前記トレッド以外に前記本発
明のゴム組成物が適用される部位としては、特に制限は
ないが、例えば、カーカスコーティングゴム、ベルトコ
ーティングゴム、サイドゴム、ビードフィラー、ゴムチ
ェーファーゴム、インナーライナーゴム等が挙げられ
る。本発明の空気入りタイヤは、前記本発明のゴム組成
物を用いること以外は、特に制限はなく、公知の空気入
りタイヤの構成をそのまま採用することができる。
(Pneumatic Tire) The pneumatic tire of the present invention comprises at least the rubber composition of the present invention, preferably at least a tread. In the pneumatic tire, the site to which the rubber composition of the present invention is applied other than the tread is not particularly limited, but, for example, carcass coating rubber, belt coating rubber, side rubber, bead filler, rubber chafer rubber And inner liner rubber. The pneumatic tire of the present invention is not particularly limited except that the rubber composition of the present invention is used, and the configuration of a known pneumatic tire can be employed as it is.

【0040】前記空気入りタイヤの一例としては、1対
のビード部、該ビード部にトロイド状をなして連なるカ
ーカス、該カーカスのクラウン部をたが締めするベルト
及びトレッドを有してなる空気入りタイヤなどが好適に
挙げられる。本発明の空気入りタイヤは、ラジアル構造
を有していてもよいし、バイアス構造を有していてもよ
い。
An example of the pneumatic tire is a pneumatic tire having a pair of bead portions, a carcass connected to the bead portions in a toroidal shape, a belt for tightening a crown portion of the carcass, and a tread. Preferable examples include tires. The pneumatic tire of the present invention may have a radial structure or a bias structure.

【0041】前記トレッドは、一般に、直接路面に接地
する上層のキャップ部と、このキャップ部の空気入りタ
イヤの内側に隣接して配置される下層のベース部とから
構成されており、いわゆるキャップ・ベース構造を有す
る。本発明においては、該キャップ・ベース構造の一部
又は全部が前記本発明のゴム組成物で形成されていても
よいが、少なくとも前記キャップ部が前記本発明のゴム
組成物で形成されているのが好ましい。
The tread generally includes an upper cap portion directly in contact with the road surface and a lower base portion disposed adjacent to the inside of the pneumatic tire of the cap portion. It has a base structure. In the present invention, part or all of the cap / base structure may be formed of the rubber composition of the present invention, but at least the cap portion is formed of the rubber composition of the present invention. Is preferred.

【0042】本発明の空気入りタイヤは、その製造方法
につき特に制限はないが、例えば、以下のようにして製
造することができる。即ち、まず、前記本発明のゴム組
成物を調製し、該ゴム組成物を、生空気入りタイヤケー
スのクラウン部に予め貼り付けられた未加硫のベース部
の上に貼り付ける。そして、所定のモールドで所定温
度、所定圧力の下で加硫成形することにより製造するこ
とができる。
The pneumatic tire of the present invention is not particularly limited in its production method, but can be produced, for example, as follows. That is, first, the rubber composition of the present invention is prepared, and the rubber composition is pasted on an unvulcanized base portion previously pasted on a crown portion of a fresh pneumatic tire case. And it can be manufactured by vulcanization molding under a predetermined temperature and a predetermined pressure in a predetermined mold.

【0043】本発明の空気入りタイヤは、いわゆる乗用
車用のみならず、トラック・バス用等の各種の乗物にも
好適に適用することができる。本発明の空気入りタイヤ
は、前記本発明のゴム組成物を用いているため、熱履歴
による経時的な硬化が効果的に抑制され、特に走行性に
大きな影響を及ぼすトレッドに前記ゴム組成物を用いた
場合、操縦性及び乗り心地性を高いレベルで両立し、そ
の経時的な持続性に優れる。
The pneumatic tire of the present invention can be suitably applied not only to so-called passenger cars but also to various vehicles such as trucks and buses. Since the pneumatic tire of the present invention uses the rubber composition of the present invention, curing over time due to heat history is effectively suppressed, and in particular, the rubber composition is applied to a tread that greatly affects running performance. When used, it achieves both high maneuverability and ride comfort at a high level, and is excellent in its durability over time.

【0044】[0044]

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
EXAMPLES Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

【0045】(実施例1〜3及び比較例1〜11) −ゴム組成物の調製及び評価− カーボンブラックを配合した表1に示すゴム成分に対
し、500mlのラボプラストミル及び3インチロール
を用いて混練り配合を行い、実施例1〜3及び比較例1
〜11の各ゴム組成物(未加硫ゴム)を調製した。これ
らのゴム組成物について、下記(1)ムーニー・スコー
チ試験を行い、また、これらの各ゴム組成物の加硫後に
おける、300%伸張時弾性率、老化前後の測定値の変
化率を、下記(2)引張試験及び(3)空気加熱老化試
験により測定した。結果を表2に示した。
(Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 11) -Preparation and Evaluation of Rubber Composition- For a rubber component shown in Table 1 containing carbon black, a Labo Plastomill (500 ml) and a 3-inch roll were used. Examples 1-3 and Comparative Example 1
To 11 were prepared (unvulcanized rubber). The following (1) Mooney scorch test was performed on these rubber compositions, and after vulcanization of each of these rubber compositions, the elastic modulus at 300% elongation and the rate of change of measured values before and after aging were determined as follows. It was measured by (2) tensile test and (3) air aging test. The results are shown in Table 2.

【0046】(1)ムーニー・スコーチ試験 JIS K6300−1974に基づいて行った。ムー
ニー・スコーチ試験は130℃で測定した。なお、結果
は、比較例1の結果を100として指数表示した。ムー
ニー・スコーチ試験におけるMST(ムーニー・スコー
チタイム、指数表示)は、押出加工及びカレンダー加工
などゴムの成形加工時のゴムの焦げ易さを評価するもの
であり、数値が低くなる程、作業性が悪化することを意
味する。
(1) Mooney scorch test The test was performed based on JIS K6300-1974. The Mooney Scorch test was measured at 130 ° C. In addition, the result was shown as an index with the result of Comparative Example 1 being 100. The MST (Mooney scorch time, index display) in the Mooney scorch test evaluates the ease of burning of rubber at the time of rubber molding such as extrusion and calendering. Means worse.

【0047】(2)引張試験 145℃で40分間加硫後JIS K6301−197
5に基づいて引張試験を行い、300%伸長時の弾性率
(表2において「M300」と記載する)を測定した。
(2) Tensile test JIS K6301-197 after vulcanization at 145 ° C. for 40 minutes
5, a tensile test was performed, and the elastic modulus at 300% elongation (described as “M300” in Table 2) was measured.

【0048】(3)空気加熱老化試験 ギヤー式老化試験機で試験温度100±1℃で表2に記
載の所定時間老化させ、室温で5時間以上放置した後の
老化試験後におけるゴム組成物のサンプルを、配合直後
で老化試験前におけるゴム組成物のサンプル(「老化
前」と記載する)と同様に前記(2)引張試験を行っ
た。また、老化試験前後の測定値の変化率を下式により
算出した。これらの結果を表2に示した。変化率=(老
化後のゴムの実測値/老化前の配合ゴムの実測値)×1
00
(3) Aging test by air aging The rubber composition was aged by a gear type aging tester at a test temperature of 100 ± 1 ° C. for a predetermined time shown in Table 2 and left at room temperature for 5 hours or more. The sample was subjected to the tensile test (2) in the same manner as for the sample of the rubber composition immediately after compounding and before the aging test (described as “before aging”). The rate of change of the measured value before and after the aging test was calculated by the following equation. Table 2 shows the results. Change rate = (actual measured value of rubber after aging / actual measured value of compounded rubber before aging) × 1
00

【0049】なお、全てのデータは、亜鉛華を3.5重
量部配合した比較例1のゴム組成物の実測値を100と
して指数表示したものである。
All data are shown as indices with the measured value of the rubber composition of Comparative Example 1 containing 3.5 parts by weight of zinc white as 100.

【0050】[0050]

【表1】 [Table 1]

【0051】[0051]

【表2】 [Table 2]

【0052】表2の結果から明らかなように、実施例1
及び2のゴム組成物は、比較例1及び6のゴム組成物に
比べて、老化後の変化率が顕著に改善され、熱硬化抑制
性に優れていた。また、単に亜鉛元素の総重量を最適化
しても、比較例2、7及び9のゴム組成物に比べて実施
例1、2及び3のゴム組成物では、ムーニー・スコーチ
時間を短縮することなく、老化前の弾性率を低下させ
ず、老化後の変化率が改良されていた。一方、複合体亜
鉛華を使用しても亜鉛元素の総重量が所定の範囲内にな
いと、比較例4、5、10及び11のゴム組成物のよう
に、老化後の変化率が大きく、改良効果が十分ではな
い。
As is clear from the results in Table 2, Example 1
The rubber compositions of Comparative Examples 1 and 6 showed a remarkable improvement in the rate of change after aging and were excellent in the heat-curing inhibitory properties as compared with the rubber compositions of Comparative Examples 1 and 6. Also, simply optimizing the total weight of the elemental zinc does not shorten the Mooney scorch time in the rubber compositions of Examples 1, 2 and 3 compared to the rubber compositions of Comparative Examples 2, 7 and 9. In addition, the rate of change after aging was improved without lowering the elastic modulus before aging. On the other hand, when the total weight of the zinc element is not within the predetermined range even when the composite zinc white is used, the rate of change after aging is large as in the rubber compositions of Comparative Examples 4, 5, 10 and 11, The improvement effect is not enough.

【0053】−空気入りタイヤの作製並びに操縦性及び
乗り心地性の評価− 前記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤについて、操縦
性及び乗り心地性を下記の方法により評価した。表1に
示す配合に従って、混練配合を行った実施例2及び比較
例6及び7のゴム組成物をトレッドとして用いて、18
5/70R14サイズの一層トレッドの空気入りタイヤ
を試作し、該空気入りタイヤの性能を評価した。
-Manufacture of Pneumatic Tire and Evaluation of Drivability and Ride Comfort-For the pneumatic tire using the rubber composition, drivability and ride comfort were evaluated by the following methods. Using the rubber compositions of Example 2 and Comparative Examples 6 and 7, which were kneaded and compounded according to the composition shown in Table 1, as a tread, 18
A 5 / 70R14 size pneumatic tire of one layer tread was prototyped, and the performance of the pneumatic tire was evaluated.

【0054】(1)操縦性 テストコースにて、FF4ドアセダンを用いて、乾燥ア
スファルト路面にて、実車走行を行い、駆動性、制動
性、ハンドル応答性、操舵時のコントロール性をテスト
ドライバーが綜合評価して、新品タイヤの操縦性の評価
とした。さらに、同一のタイヤを一般市場を2万km走
行させ、走行後の操縦性の評価とした。
(1) Drivability On a test course, an FF4 door sedan was used to drive the actual vehicle on dry asphalt road surface, and the test driver integrated the driving, braking, steering response, and steering control. After the evaluation, the maneuverability of the new tire was evaluated. Further, the same tire was run in a general market at 20,000 km, and the maneuverability after running was evaluated.

【0055】(2)乗り心地性 テストコースにて、FF4ドアセダンを用いて、乾燥ア
スファルト路面にて、実車走行を行い、テストドライバ
ーのフィーリングにより綜合評価した。これも新品タイ
ヤ及び2万km走行後のタイヤにて評価を行った。
(2) Ride Comfort On a test course, a real vehicle was run on a dry asphalt road surface using an FF 4-door sedan, and the overall evaluation was made based on the feeling of a test driver. This was also evaluated using a new tire and a tire after traveling 20,000 km.

【0056】なお、前記操縦性、前記乗り心地性とも、
実施例2は、コントロールとして挙げた比較例6を標準
として、コントロールとの差を±の数値で示した。+の
数値が大きい程、性能が優れていることを意味する。な
お、評価結果は、実施例2の空気入りタイヤと比較例6
のコントロール用空気入りタイヤとの差を「+」、
「−」の数値で表示した。「+」の数値が大きい程、性
能が優れていることを意味する。 ±0:テストドライバーがコントロール用空気入りタイ
ヤとの性能差を検知できない状態 +1:テストドライバーがコントロール用空気入りタイ
ヤとの性能差を有意に検知できる程度に性能が優れてい
る状態 +2:テストドライバーがコントロール用空気入りタイ
ヤとの性能差を明確に検知できる程度に性能が優れてい
る状態 結果を表3に示した。
It should be noted that both the maneuverability and the riding comfort are:
In Example 2, the difference from the control was indicated by a numerical value of ± using Comparative Example 6 as a control as a standard. The larger the value of +, the better the performance. The evaluation results were the same as those of the pneumatic tire of Example 2 and Comparative Example 6.
The difference from the control pneumatic tire is "+",
The value was indicated by the numerical value of "-". The larger the value of “+”, the better the performance. ± 0: The condition that the test driver cannot detect the difference in performance with the control pneumatic tire +1: The condition that the test driver is sufficiently superior to detect the difference in performance with the control pneumatic tire +2: The test driver Is in such a state that the performance difference with the control pneumatic tire can be clearly detected. Table 3 shows the results.

【0057】[0057]

【表3】 [Table 3]

【0058】本発明のゴム組成物をトレッドゴムとして
用いた実施例2の空気入りタイヤは、走行前の操縦性、
乗り心地性も良好であり、走行末期の操縦性、乗り心地
性を高度に維持することができることが明らかとなっ
た。
The pneumatic tire of Example 2 in which the rubber composition of the present invention was used as a tread rubber was characterized in that the pneumatic tire had excellent handling properties before running.
Riding comfort was also good, and it was clarified that maneuverability and riding comfort at the end of running could be maintained at a high level.

【0059】[0059]

【発明の効果】本発明によると、従来における前記諸問
題を解決することができ、初期弾性率の低下やムーニー
・スコーチ時間の短縮がなく、熱硬化抑制性に優れ、熱
履歴による硬化を抑制でき、空気入りタイヤに特に好適
なゴム組成物、及び、該ゴム組成物を用い、走行初期か
ら末期まで操縦安定性(以下「操縦性」ということがあ
る)と振動乗り心地性(以下「乗り心地性」ということ
がある)とに優れた空気入りタイヤを提供することがで
きる。
According to the present invention, the above-mentioned problems in the prior art can be solved, the initial elastic modulus is not reduced, and the Mooney scorch time is not shortened. A rubber composition that is particularly suitable for a pneumatic tire, and a steering stability (hereinafter, sometimes referred to as “steering”) and a vibration riding comfort (hereinafter, “ride”) from the beginning to the end of running using the rubber composition. Pneumatic tires with excellent "comfort").

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4F070 AA05 AA06 AA07 AA08 AA09 AB09 AB16 AC05 AC14 AC16 AC17 AC19 AC20 AC42 AC45 AC46 AC47 AC50 AC55 AC66 AE08 GA08 GB09 GC03 4J002 AC011 AC031 AC061 AC071 AC081 AC091 DA048 DD077 DE107 DE247 DF037 DG047 DH007 EG047 EN096 ER026 EV116 EV117 EV156 EV157 EV166 EV197 EV216 EV266 EV276 EV326 EW156 EW167 FB077 FD010 FD020 FD030 FD147 FD148 FD156 GN01 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page F term (reference) 4F070 AA05 AA06 AA07 AA08 AA09 AB09 AB16 AC05 AC14 AC16 AC17 AC19 AC20 AC42 AC45 AC46 AC47 AC50 AC55 AC66 AE08 GA08 GB09 GC03 4J002 AC011 AC031 AC061 AC071 AC081 AC091 DA048DD077DE DH007 EG047 EN096 ER026 EV116 EV117 EV156 EV157 EV166 EV197 EV216 EV266 EV276 EV326 EW156 EW167 FB077 FD010 FD020 FD030 FD147 FD148 FD156 GN01

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 少なくとも一種のジエン系ゴムからなる
ゴム成分100重量部と、加硫促進剤0.5〜5.0重
量部と、硫黄1.0〜3.5重量部とを含んでなり、亜
鉛元素を総重量として0.65〜1.80重量部含有
し、該亜鉛元素の亜鉛源として複合亜鉛華を含有するこ
とを特徴とするゴム組成物。
1. A rubber composition comprising 100 parts by weight of a rubber component comprising at least one diene rubber, 0.5 to 5.0 parts by weight of a vulcanization accelerator, and 1.0 to 3.5 parts by weight of sulfur. A rubber composition comprising 0.65 to 1.80 parts by weight of a zinc element as a total weight and a composite zinc white as a zinc source of the zinc element.
【請求項2】 複合亜鉛華が、表面に酸化亜鉛の層を有
する請求項1に記載のゴム組成物。
2. The rubber composition according to claim 1, wherein the composite zinc white has a layer of zinc oxide on the surface.
【請求項3】 複合亜鉛華が、内部に無機金属塩を含有
する請求項2に記載のゴム組成物。
3. The rubber composition according to claim 2, wherein the composite zinc white contains an inorganic metal salt therein.
【請求項4】 加硫促進剤が、ベンゾチアゾール類、ベ
ンゾチアゾリルスルフェンアミド類、ベンゾチアゾリル
スルフェンイミド類、チオウレア類、グアニジン類、ア
ルデヒドアミン類、ジチオリン酸塩類、ジチオカルバミ
ン酸塩類、キサントゲン酸塩類及びチウラム類からなる
群より選択される少なくとも1種である請求項1から3
のいずれかに記載のゴム組成物。
4. A vulcanization accelerator comprising benzothiazoles, benzothiazolylsulfenamides, benzothiazolylsulfenimides, thioureas, guanidines, aldehydeamines, dithiophosphates, dithiocarbamates, xanthogens 4. At least one member selected from the group consisting of acid salts and thiurams.
The rubber composition according to any one of the above.
【請求項5】 加硫促進剤が、ジチオリン酸亜鉛類、ジ
チオリン酸ポリスルフィド類、ジチオカルバミン酸亜鉛
類及びチウラム類からなる群より選択される少なくとも
1種と、ベンゾチアゾール類、ベンゾチアゾリルスルフ
ェンアミド類及びベンゾチアゾリルスルフェンイミド類
からなる群より選択される少なくとも1種と、の併用で
ある請求項1から3のいずれかに記載のゴム組成物。
5. The vulcanization accelerator is at least one selected from the group consisting of zinc dithiophosphates, polysulfides dithiophosphates, zinc dithiocarbamates and thiurams, and benzothiazoles and benzothiazolylsulfenamides. The rubber composition according to any one of claims 1 to 3, which is used in combination with at least one member selected from the group consisting of benzothiazolylsulfenimides and benzothiazolylsulfenimides.
【請求項6】 請求項1から5のいずれかに記載のゴム
組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
6. A pneumatic tire using the rubber composition according to any one of claims 1 to 5.
【請求項7】 ゴム組成物を少なくともトレッドに用い
た請求項6に記載の空気入りタイヤ。
7. The pneumatic tire according to claim 6, wherein the rubber composition is used at least for a tread.
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