JP2001302774A - Method for manufacturing aliphatic polyester - Google Patents
Method for manufacturing aliphatic polyesterInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、生分解性を有する高分
子量の脂肪族ポリエステルの製造法に関し、詳しくは、
成形加工時の熱安定性に優れ、フィルム、シート、フィ
ラメント、射出、発泡など各種の成形に適する生分解性
を有する高分子量脂肪族ポリエステルの簡便な製造法に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a high molecular weight aliphatic polyester having biodegradability.
The present invention relates to a simple method for producing a high-molecular-weight aliphatic polyester having excellent thermal stability during molding and having biodegradability suitable for various moldings such as film, sheet, filament, injection, and foaming.
【０００２】本発明に係る脂肪族ポリエステルは、流動
性、射出成形性に優れ、フィルム、シート、フィラメン
トあるいは繊維などの成形品を得るのに好適であり、得
られる成形品は十分な機械的強度を有すると共に、土中
または活性汚泥処理により高い生分解性を示し、包装材
料やその他の成形体に広く利用できる。たとえば、農業
分野では土壌表面を被覆して土壌の保温を行うマルチフ
ィルム、植木用の鉢や紐、または肥料のコーティング材
料などに利用でき、あるいは漁業分野では釣糸、魚網
に、さらには医療分野の医療用材料、生理用品などの衛
生材料として利用できる。The aliphatic polyester according to the present invention has excellent fluidity and injection moldability and is suitable for obtaining molded products such as films, sheets, filaments and fibers, and the obtained molded products have sufficient mechanical strength. It has high biodegradability due to soil or activated sludge treatment and can be widely used for packaging materials and other molded products. For example, in the agricultural field, it can be used as a multi-film that covers the soil surface to keep the soil warm, in pots and strings for planting, or as a coating material for fertilizer, or in the fishing field for fishing lines, fish nets, and even in the medical field. It can be used as sanitary materials such as medical materials and sanitary products.
【０００３】[0003]
【従来の技術】近年、地球的規模での環境問題に対し
て、自然環境の中で分解する高分子素材の開発が要望さ
れるようになり、その中でも特に微生物によって分解さ
れるプラスチックは、環境適合性材料や新しいタイプの
機能性材料として大きな期待が寄せられている。2. Description of the Related Art In recent years, there has been a demand for the development of a polymer material which can be decomposed in a natural environment in response to environmental problems on a global scale. Great expectations are placed on compatible materials and new types of functional materials.
【０００４】従来より、脂肪族ポリエステルに生分解性
があることはよく知られており、その中でも特に、コハ
ク酸を主原料とする脂肪族２塩基酸と脂肪族ジヒドロキ
シ化合物から得られる脂肪族ポリエステルが成型性およ
び物性が良好であることから注目されている。It has been well known that aliphatic polyesters have biodegradability, and among them, aliphatic polyesters obtained from aliphatic dibasic acids and aliphatic dihydroxy compounds using succinic acid as a main raw material. Are attracting attention because of their good moldability and physical properties.
【０００５】しかしながら、コハク酸を主原料とした脂
肪族ポリエステルはコハク酸の製造プロセスが煩雑であ
り、製造コストが高く普及の妨げとなっている。[0005] However, aliphatic polyesters containing succinic acid as a main raw material have a complicated production process for succinic acid, and their production costs are high, which hinders their spread.
【０００６】一方、製造面では、コハク酸およびグリコ
ールからの脱水重縮合による製造の場合、コハク酸１モ
ルから２モルの水が生成し、その除去のため、反応時間
の長期化、エネルギーのロスが問題となっており無水コ
ハク酸からの製造が期待されている。しかし、通常コハ
ク酸は、無水マレイン酸の水素添加により製造されてい
るが、工業的には水溶媒中での水素添加となり無水物で
の単離は難しい。On the other hand, from the viewpoint of production, in the case of production by dehydration polycondensation from succinic acid and glycol, 1 mol to 2 mol of water is produced, and the removal thereof results in a prolonged reaction time and energy loss. However, production from succinic anhydride is expected. However, succinic acid is usually produced by hydrogenation of maleic anhydride, but is industrially hydrogenated in an aqueous solvent and difficult to isolate with anhydride.
【０００７】無水マレイン酸を原料とした脂肪族ポリエ
ステルの製造は、従来、無水マレイン酸を水中で水素添
加し、次いで結晶化、濾過、洗浄、乾燥という工程を経
てコハク酸を生成した後、該コハク酸とグリコールと重
縮合を行い大量の水の留去を行いエステル化を行うプロ
セスで行われており、極めて煩雑でありその簡便化が求
められていた。また、無水マレイン酸の水中での水添反
応の場合、副反応として不飽和結合に水１分子が付加し
リンゴ酸を生じ、リンゴ酸の量が多い場合は、ポリマー
化した場合にゲルの発生等の問題が発生する。In the production of an aliphatic polyester using maleic anhydride as a raw material, conventionally, maleic anhydride is hydrogenated in water, and then succinic acid is produced through crystallization, filtration, washing, and drying steps. It is a process of performing polycondensation with succinic acid and glycol and distilling a large amount of water to carry out esterification, which is extremely complicated and has been required to be simplified. In addition, in the case of hydrogenation reaction of maleic anhydride in water, one molecule of water is added to an unsaturated bond to generate malic acid as a side reaction, and when the amount of malic acid is large, gelation occurs when polymerized. And other problems occur.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、実用
上十分な成型性および物性を有する脂肪族ポリエステル
を、無水マレイン酸とグリコールを原料として、反応時
間が短く、反応工程を省略化し、且つ、エネルギーロス
の少ない製造方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to prepare an aliphatic polyester having practically sufficient moldability and physical properties by using maleic anhydride and glycol as raw materials, to shorten the reaction time and to omit the reaction step. Another object of the present invention is to provide a manufacturing method with low energy loss.
【０００９】さらに、本発明の目的は、無水マレイン酸
の副反応による３官能以上の化合物の生成およびグリコ
ールの副反応による環化を抑えた脂肪族ポリエステルの
製造方法を提供することにある。It is a further object of the present invention to provide a method for producing an aliphatic polyester in which the formation of a compound having three or more functions by the side reaction of maleic anhydride and the cyclization by the side reaction of glycol are suppressed.
【００１０】[0010]
【問題点を解決するための手段】本発明者らは前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、無水マレイン酸とグリ
コールを混合し特定条件で水素添加反応を行うことによ
り、副反応を低く制御し、水素添加反応後の精製プロセ
スを省略することが可能で、更にエステル交換反応も同
時に進行できることを見出し本発明に至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, by controlling the side reaction to a low level by mixing maleic anhydride and glycol and performing a hydrogenation reaction under specific conditions. However, the present inventors have found that the purification process after the hydrogenation reaction can be omitted and that the transesterification reaction can also proceed at the same time.
【００１１】水素添加触媒存在下、無水マレイン酸と炭
素数２〜２０のグリコールと水素とを反応させて得られ
た反応生成物を、エステル交換触媒存在下に重縮合させ
ることを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法に関
する。[0011] A fatty product characterized by polycondensing a reaction product obtained by reacting maleic anhydride with a glycol having 2 to 20 carbon atoms and hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst in the presence of a transesterification catalyst. The present invention relates to a method for producing an aromatic polyester.
【００１２】本発明による脂肪族ポリエステルの製造
は、無水マレイン酸とグリコール化合物を水素添加と同
時にエステル交換する第１工程、得られた反応生成物を
重縮合する第２工程より構成される。The production of the aliphatic polyester according to the present invention comprises a first step of transesterifying maleic anhydride and a glycol compound simultaneously with the hydrogenation, and a second step of polycondensing the obtained reaction product.
【００１３】本発明の、第１工程はバッチ式でも流通式
でも実施が可能である。The first step of the present invention can be carried out by either a batch system or a flow system.
【００１４】バッチ式で行う場合は、水素添加触媒存在
下に無水マレイン酸１モルに対して、炭素数２から２０
のグリコール１〜４モルの比率の混合物を、６０度〜２
５０度の温度範囲で１〜１００ｋｇ／ｃｍ2 の水素圧力
下に流通させて、水素添加と初期重合を同時に行い反応
生成物を得、その後触媒を分離し、次いでエステル交換
触媒存在下に重縮合反応を行い脂肪族ポリエステを製造
する。When the reaction is carried out in a batch system, the number of carbon atoms is 2 to 20 per mole of maleic anhydride in the presence of a hydrogenation catalyst.
Of the glycol in a ratio of from 1 to 4 moles,
It is passed under a hydrogen pressure of 1 to 100 kg / cm 2 in a temperature range of 50 ° C. to simultaneously carry out hydrogenation and initial polymerization to obtain a reaction product. Thereafter, the catalyst is separated and then polycondensed in the presence of a transesterification catalyst The reaction is performed to produce an aliphatic polyester.
【００１５】流通式で行う場合は、固定床水素添加触媒
存在下に無水マレイン酸１モルに対して、炭素数２から
２０のグリコール１〜４モルの比率の混合物を、６０度
〜２５０度の温度範囲で１〜１００ｋｇ／ｃｍ2 の水素
圧力下に流通させて、水素添加と初期重合を同時に行い
反応生成物を得、その後、エステル交換触媒存在下に重
縮合反応を行い脂肪族ポリエステルを製造する。When the reaction is carried out by a flow system, a mixture of 1 to 4 moles of a glycol having 2 to 20 carbon atoms is added to 1 mole of maleic anhydride in the presence of a fixed-bed hydrogenation catalyst at a temperature of 60 to 250 degrees. Hydrogenation and initial polymerization are simultaneously performed to obtain a reaction product by flowing under a hydrogen pressure of 1 to 100 kg / cm 2 in a temperature range, and then a polycondensation reaction is performed in the presence of a transesterification catalyst to produce an aliphatic polyester. I do.
【００１６】以下、一例としてバッチ式について詳細を
説明する。Hereinafter, the batch method will be described in detail as an example.
【００１７】第１工程は、無水マレイン酸１モルに対し
て１〜４倍モルのグリコールを混合し、水素添加触媒の
存在下、温度６０〜２５０℃、好ましくは８０〜１７０
℃、水素圧力１〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは５〜
５０ｋｇ／ｃｍ2 にて攪拌し、水素添加と同時にオリゴ
マー化して反応生成物（以下、脂肪族オリゴマーと称す
る）を得る工程である。In the first step, 1 to 4 moles of glycol is mixed with 1 mole of maleic anhydride, and the temperature is 60 to 250 ° C., preferably 80 to 170 in the presence of a hydrogenation catalyst.
° C, hydrogen pressure 1-100 kg / cm 2 , preferably 5-5
In this step, the mixture is stirred at 50 kg / cm 2 and oligomerized simultaneously with hydrogenation to obtain a reaction product (hereinafter, referred to as an aliphatic oligomer).
【００１８】必要により副生する水およびグリコールの
環化物等を系外に除去する。この第１工程において生成
する脂肪族オリゴマーの分子量は、条件により多少異な
り数平均分子量（Ｍｎ）で２００〜５，０００程度とな
る。反応温度が１７０℃以上の場合は、３官能以上の副
成物の生成量が多くなり、最終ポリマー中のゲルの含有
量が著しく増加する。また、ここで用いるグリコール
は、無水マレイン酸１モルに対し、好ましくは１〜２倍
モル程度であるが、発熱量が大きいときには、増加する
ことができる。事前に無水マレイン酸とグリコールを重
縮合させた後に水素添加触媒存在下に水素添加を行う
と、グリコールの環化による副反応が増加するので好ま
しく無い。If necessary, by-products such as water and cyclized glycol are removed from the system. The molecular weight of the aliphatic oligomer produced in the first step varies somewhat depending on conditions, and is about 200 to 5,000 in number average molecular weight (Mn). When the reaction temperature is 170 ° C. or higher, the amount of by-products having three or more functions is increased, and the gel content in the final polymer is significantly increased. The amount of glycol used here is preferably about 1 to 2 moles per mole of maleic anhydride, but can be increased when the calorific value is large. If hydrogenation is performed in the presence of a hydrogenation catalyst after maleic anhydride and glycol have been polycondensed in advance, it is not preferable because side reactions due to cyclization of glycol increase.
【００１９】さらに、本第１工程を、炭素担体の触媒で
行うと、第３工程での反応速度を著しく向上させること
ができる。炭素以外の担体を使用し、最終工程での反応
速度を向上させたい場合は、別途、活性炭等の炭素を水
添反応中もしくは終了後に添加することにより同様の効
果が得られる。Further, when the first step is carried out using a catalyst on a carbon carrier, the reaction rate in the third step can be remarkably improved. When using a carrier other than carbon to increase the reaction rate in the final step, the same effect can be obtained by separately adding carbon such as activated carbon during or after the hydrogenation reaction.
【００２０】本工程で、使用する水素添加触媒は、Ｐ
ｄ、Ｐｄ化合物、白金、白金化合物、ルテニウムおよび
ルテニウム化合物が挙げられる。具体的には、Ｐｄの単
体（Ｐｄ黒）、Ｐｄ炭素、Ｐｄアルミナ、Ｐｄシリカア
ルミナ、Ｐｄ硫酸バリウム、Ｐｄゼオライト、酸化Ｐ
ｄ、白金の単体（白金黒）、白金炭素、白金アルミナ、
酸化白金、ルテニウムの単体（ルテニウム黒）、ルテニ
ウム炭素、ルテニウムアルミナ、酸化ルテニウム等が例
示される。担体中の金属触媒の濃度については、特に限
定されるものではないが、その取扱い上、１０％未満の
ものが推奨される。触媒の添加量についても特に限定さ
れるものではないが反応液に対し、０．１〜１０％程度
の範囲が推奨される。In this step, the hydrogenation catalyst used is P
d, Pd compounds, platinum, platinum compounds, ruthenium and ruthenium compounds. Specifically, Pd alone (Pd black), Pd carbon, Pd alumina, Pd silica alumina, Pd barium sulfate, Pd zeolite, P oxide
d, platinum simple substance (platinum black), platinum carbon, platinum alumina,
Platinum oxide, ruthenium simple substance (ruthenium black), ruthenium carbon, ruthenium alumina, ruthenium oxide and the like are exemplified. The concentration of the metal catalyst in the support is not particularly limited, but a concentration of less than 10% is recommended for handling. The amount of the catalyst to be added is not particularly limited, but is preferably in the range of about 0.1 to 10% based on the reaction solution.
【００２１】また、本工程で使用されるグリコールは炭
素数が２から２０の直鎖、分岐、脂環式構造を有する脂
肪族グリコールが使用される。具体的には、エチレング
リコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタ
ンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、
トリシクロデカジメタノール、ペンタシクロデカジメタ
ノール等が例示されるが、脂肪族ポリエステルの生分解
性および融点の観点から好ましくはブタンジオールであ
る。The glycol used in this step is an aliphatic glycol having a linear, branched or alicyclic structure having 2 to 20 carbon atoms. Specifically, ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol,
Tricyclodecadimethanol, pentacyclodecadimethanol and the like are exemplified, but butanediol is preferred from the viewpoint of the biodegradability and melting point of the aliphatic polyester.
【００２２】本第１工程をバッチ式で行った場合の、触
媒の分離方法は水分、外気に触れない状況下で、濾過、
加圧濾過、遠心分離、デカンテーション等の手法で分離
でき、分離した触媒は再度使用可能である。反応器にフ
ィルターを装着して行うことも可能であるし、外部に濾
過槽を設けて濾過し、触媒ケーキを次の反応液と混合し
ながら反応器に戻すプロセスも推奨される。また、ペレ
ット状の触媒を反応器内に設置した籠等に入れて反応す
ることにより、濾過等のプロセスを省略することもでき
る。When the first step is carried out in a batch system, the method for separating the catalyst is filtration,
It can be separated by a technique such as pressure filtration, centrifugation, and decantation, and the separated catalyst can be used again. It is also possible to carry out the reaction by attaching a filter to the reactor, or it is recommended to provide a filter tank outside and perform filtration, and then return the catalyst cake to the reactor while mixing it with the next reaction solution. In addition, a process such as filtration can be omitted by putting the pellet-shaped catalyst into a basket or the like installed in the reactor and reacting.
【００２３】本第１工程を流通式で行う場合、ペレット
状の触媒を充填したトリクルベット形式が推奨される。
反応による発熱量が問題となる場合があるが、その場合
は、グリコール成分を増加させることと、反応液による
希釈が推奨される。また、反応器内に熱交換機を設置し
除熱する事も可能である。When the first step is carried out by a flow system, a trickle bed type in which a pellet-like catalyst is filled is recommended.
The amount of heat generated by the reaction may be a problem. In such a case, it is recommended to increase the amount of the glycol component and to dilute the reaction solution. It is also possible to install a heat exchanger in the reactor to remove heat.
【００２４】第２工程は、第１工程で得られた脂肪族オ
リゴマーをエステル交換触媒の存在下、重縮合を行い脂
肪族ポリエステルを製造する工程である。重縮合反応に
伴って副生する水もしくはアルコールおよび過剰のグリ
コールを除去する工程である。反応温度１００〜２８０
℃で最終的には減圧条件下で行われる。圧力は上記目的
が達成される圧力が選ばれ、反応を促進する目的で３０
０ｍｍＨｇ以下の減圧とすることが好ましい。この工程
で別途グリコール、ジカルボン酸化合物およびヒドロキ
シカルボン酸化合物を添加し、共重合化することができ
る。The second step is a step of subjecting the aliphatic oligomer obtained in the first step to polycondensation in the presence of a transesterification catalyst to produce an aliphatic polyester. This is a step of removing water or alcohol by-produced by the polycondensation reaction and excess glycol. Reaction temperature 100 to 280
C. and finally under reduced pressure. As the pressure, a pressure at which the above-mentioned object is achieved is selected.
The pressure is preferably reduced to 0 mmHg or less. In this step, a glycol, a dicarboxylic acid compound and a hydroxycarboxylic acid compound can be separately added and copolymerized.
【００２５】脂肪族ポリエステルの分子量、酸価、ジヒ
ドロキシ化合物の残存量は、未反応のジヒドロキシ化合
物の留去速度と反応速度を適当にバランスさせることに
より制御可能であり、仕込モル比、触媒、温度、減圧
度、反応時間の条件を適宜選択して組合せる方法や、不
活性気体を適当な流量で吹き込む方法も現実的である。
通常は、触媒の存在下、反応温度１００〜２８０℃で段
階的に減圧度を調節することにより行うことができる。
たとえば、まず常圧でエステル化を行い縮合反応によっ
て生じた水を除去し、次いで２００〜８０ｍｍＨｇ程度
の減圧度でさらに脱水縮合反応を行わせ、酸価を低減さ
せ、最終的に、５ｍｍＨｇ以下の真空度とする方法が用
いられる。The molecular weight of the aliphatic polyester, the acid value, and the residual amount of the dihydroxy compound can be controlled by appropriately balancing the distillation rate of the unreacted dihydroxy compound and the reaction rate. A method of appropriately selecting and combining the conditions of the pressure, the degree of pressure and the reaction time, and a method of blowing an inert gas at an appropriate flow rate are also practical.
Usually, the reaction can be carried out by adjusting the degree of pressure reduction stepwise at a reaction temperature of 100 to 280 ° C in the presence of a catalyst.
For example, first, esterification is performed at normal pressure to remove water generated by the condensation reaction, and then dehydration condensation reaction is further performed at a reduced pressure of about 200 to 80 mmHg to reduce the acid value, and finally to 5 mmHg or less. A method of setting the degree of vacuum is used.
【００２６】過剰のジヒドロキシ化合物の留去と減圧度
の増加速度を早くすることにより、反応時間の短縮およ
び脂肪族ポリエステル中のジヒドロキシ化合物の残存量
の低減化が可能である。The reaction time can be shortened and the remaining amount of the dihydroxy compound in the aliphatic polyester can be reduced by removing the excess dihydroxy compound and increasing the rate of increase in the degree of vacuum.
【００２７】第２工程で使用されるエステル交換触媒
は、公知のエステル交換触媒が使用できるが、特にＴｉ
化合物、Ｓｎ化合物、Ｇｅ化合物が好ましい。エステル
交換触媒の使用量は、脂肪族オリゴマー１００重量部に
対して、５×１０-5〜１重量部の範囲で用いられる。触
媒として好ましい化合物の形態としては、脂肪酸塩類、
水酸化物、アルコラート、フェノラート、アセチルアセ
トナート等種々あげられる。As the transesterification catalyst used in the second step, a known transesterification catalyst can be used.
Compounds, Sn compounds and Ge compounds are preferred. The transesterification catalyst is used in an amount of 5 × 10 −5 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the aliphatic oligomer. Preferred forms of the compound as a catalyst include fatty acid salts,
Various examples include hydroxide, alcoholate, phenolate, and acetylacetonate.
【００２８】さらに本発明は得られた脂肪族ポリエステ
ルに、多価イソシアナ−ト化合物、ジエポキシ化合物、
酸無水物、芳香族ジカルボン酸化合物を添加し反応さ
せ、分子量をさらに高めることもできる。Further, the present invention provides a method for adding a polyvalent isocyanate compound, a diepoxy compound,
An acid anhydride and an aromatic dicarboxylic acid compound can be added and reacted to further increase the molecular weight.
【００２９】多価イソシアナ−ト化合物としては、例え
ばイソシアナ−ト基を２個以上有する化合物で、具体例
としては、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシレン
ジイソシアナ−ト、イソホロンジイソシアナート等が挙
げられる。The polyvalent isocyanate compound is, for example, a compound having two or more isocyanate groups, and specific examples thereof include hexamethylene diisocyanate, xylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and the like. Is mentioned.
【００３０】多価イソシアナ−ト化合物の添加量は、脂
肪族ポリエステル１００重量部に対し、多価イソシアナ
−ト化合物０．１〜３重量部である。The amount of the polyvalent isocyanate compound added is 0.1 to 3 parts by weight of the polyvalent isocyanate compound per 100 parts by weight of the aliphatic polyester.
【００３１】本発明の脂肪族ポリエステルは、射出成
形、押出成形、インフレーション法、Ｔ−ダイス法、紡
糸、フィラメント成形、ブロー成形、真空圧空成形ある
いは発泡成形等の通常の成形手法による成形が可能であ
る。また、必要に応じて通常ポリマーに添加される充填
材、酸化防止剤、安定剤、核剤、紫外線吸収剤、滑材、
ワックス類、色剤、着色剤、含量、フィラー等の添加剤
を添加することができる。The aliphatic polyester of the present invention can be molded by a usual molding technique such as injection molding, extrusion molding, inflation method, T-die method, spinning, filament molding, blow molding, vacuum pressure molding or foam molding. is there. Also, fillers, antioxidants, stabilizers, nucleating agents, ultraviolet absorbers, lubricants, which are usually added to the polymer as needed
Additives such as waxes, coloring agents, coloring agents, contents, and fillers can be added.
【００３２】本発明の脂肪族ポリエステルを用いて成形
品を得る際、使用されるポリマーの分子量は成形加工条
件、成形品の種類により、また成形温度などにより適宜
選択される。射出成形用途では特別な場合を除いてＧＰ
Ｃで測定されるスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）
１２０，０００〜３５０，０００の範囲のものが用いら
れる。When a molded article is obtained using the aliphatic polyester of the present invention, the molecular weight of the polymer to be used is appropriately selected depending on molding processing conditions, the type of the molded article, the molding temperature and the like. For injection molding applications, except for special cases, GP
Styrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured in C
Those having a range of 120,000 to 350,000 are used.
【００３３】また、本発明の脂肪族ポリエステルは、溶
融粘度として、２，０００〜５０，０００ポイズであ
る。この溶融粘度はフローテスターにより温度１９０
℃、６０ｋｇ荷重の条件で測定した溶融粘度である。溶
融粘度が２，０００ポイズ以下では樹脂が流れ過ぎ安定
な成形ができない。５０，０００ポイズ以上では充分な
流動性が得られず成形が困難になる。一般的には、２，
０００〜３０，０００ポイズのものが好ましい。特に、
フィルム成形において均質で良質なフィルムを得るに
は、５，０００〜３０，０００ポイズが好ましい。The aliphatic polyester of the present invention has a melt viscosity of 2,000 to 50,000 poise. The melt viscosity was measured at a temperature of 190 using a flow tester.
It is a melt viscosity measured under the conditions of ° C and a load of 60 kg. If the melt viscosity is less than 2,000 poise, the resin will flow too much to achieve stable molding. If it is more than 50,000 poise, sufficient fluidity cannot be obtained and molding becomes difficult. In general, 2,
Those having a poise of 000 to 30,000 poise are preferred. In particular,
In order to obtain a uniform and high quality film in film forming, 5,000 to 30,000 poise is preferable.
【００３４】本発明の脂肪族ポリエステルは融点が７０
〜２００℃の高結晶性ポリマーであり、クロロホルム、
メチレンクロライドなどには溶解するが、テトラヒドロ
フラン、メタノール、アセトン、酢酸エチル、ジエチル
エーテル、ヘキサン、トルエン、キシレン、等の大部分
のアルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、
脂肪族および芳香族炭化水素類には溶解しない優れた耐
溶解性を示す。The aliphatic polyester of the present invention has a melting point of 70
A highly crystalline polymer at ~ 200 ° C, chloroform,
Most alcohols such as tetrahydrofuran, methanol, acetone, ethyl acetate, diethyl ether, hexane, toluene, xylene, etc., ketones, ethers, esters, etc.
Shows excellent solubility resistance that does not dissolve in aliphatic and aromatic hydrocarbons.
【００３５】以上のごとく、本発明によれば、耐熱性、
耐溶剤性と実用上の使用に十分な高分子量を有する脂肪
族ポリエステルを製造することができる。As described above, according to the present invention, heat resistance,
An aliphatic polyester having solvent resistance and a high molecular weight sufficient for practical use can be produced.
【００３６】次に実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。ここでは、グリコール成分として１，４−ブタ
ンジオールを用いた場合について主に例示する。Next, the present invention will be described in more detail by way of examples. Here, the case where 1,4-butanediol is used as the glycol component will be mainly exemplified.
【００３７】本実施例において、分子量はクロロホルム
を溶媒としてＧＰＣ（昭和電工（株）製ＧＰＣ Ｓｙｓ
ｔｅｍ−１１使用）によりスチレン換算の重量平均分子
量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）として測定し
た。また、不飽和結合残存量はＮＭＲ（日本電子（株）
製ＮＭＲ ＥＸー２７０）を使用し測定した。In the present example, the molecular weight was determined using GPC (GPC Sys, manufactured by Showa Denko KK) using chloroform as a solvent.
tem-11) using a styrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn). The residual amount of the unsaturated bond is determined by NMR (JEOL Ltd.)
The measurement was carried out using NMR EX-270 manufactured by KK.
【００３８】脂肪族ポリエステルのメルトフローレート
はメルトインデクサー（東洋精機）を用いて温度１９０
℃、荷重２．１６ｋｇにて測定した。３官能以上の化合
物の含有量については、事前にトリメチロールプロパン
の添加量を変えて製造した脂肪族ポリエステルの分子量
と、メルトフローレートの関係より検量線を作成し、ト
リメチロールプロパン換算の値とした。The melt flow rate of the aliphatic polyester was measured at a temperature of 190 using a melt indexer (Toyo Seiki).
° C and a load of 2.16 kg were measured. For the content of trifunctional or higher functional compounds, a calibration curve was created from the relationship between the molecular weight of the aliphatic polyester produced by changing the amount of trimethylolpropane added in advance and the melt flow rate, and the value in terms of trimethylolpropane was calculated. did.
【００３９】実施例１ 第１工程 攪拌機、圧力測定装置を装着した、耐圧反応器に無水マ
レイン酸３９．２ｇ（０．４モル）１，４−ブタンジオ
ール５４．１ｇ（０．６モル）および５％パラジウム／
カーボン触媒を０．４ｇ仕込み、水素により圧力５０ｋ
ｇ／ｃｍ2 にて３回置換を行った。圧力４０ｋｇ／ｃｍ
2 とした後、攪拌下に反応器を昇温し１３０℃にて圧力
を２０から５０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲として、２時間３０
分反応を行った。圧力低下が無くなったのを確認した
後、反応液を加圧下に濾過し９０ｇの脂肪族オリゴエス
テルを得た。得られた白色の脂肪族オリゴエステルはス
チレン換算の数平均分子量が６００でありＮＭＲより不
飽和結合が無いことが確認された。また、１，４−ブタ
ンジオールの環化により副成したテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）は添加した１，４−ブタンジオールに対して
２モル％であった。反応と濾別に３時間を要し、収率は
触媒吸着分を失い９８％であった。Example 1 First Step 39.2 g (0.4 mol) of maleic anhydride and 54.1 g (0.6 mol) of 1,4-butanediol were placed in a pressure-resistant reactor equipped with a stirrer and a pressure measuring device. 5% palladium /
0.4 g of carbon catalyst is charged, and the pressure is 50 k with hydrogen.
Substitution was performed three times at g / cm 2 . Pressure 40kg / cm
2, after which the range of pressure of the reactor at the temperature was raised 130 ° C. with stirring from 20 to 50 kg / cm 2, 2 hours 30
A minute reaction was performed. After confirming that the pressure drop was eliminated, the reaction solution was filtered under pressure to obtain 90 g of an aliphatic oligoester. The obtained white aliphatic oligoester had a styrene-equivalent number average molecular weight of 600, and NMR confirmed that there was no unsaturated bond. Further, tetrahydrofuran (THF) by-produced by cyclization of 1,4-butanediol was 2 mol% based on 1,4-butanediol added. It took 3 hours for the reaction and filtration, and the yield was 98%, losing the catalyst adsorption.
【００４０】第２工程 第１工程で得られた９０ｇの脂肪族オリゴエステルを攪
拌機、留出コンデンサー、温度計を装着した、２００ｍ
ｌの反応器に仕込み、エステル交換触媒としてチタニウ
ムテトラブトキサイド７ｍｇを添加して攪拌下に加熱し
た。温度は１００℃から２２５℃まで２０分で昇温した
後２２５℃一定で保持した。圧力は常圧で２時間保持し
た後１５０ｍｍＨｇにて１時間、その後１時間で５ｍｍ
Ｈｇまで減圧し、フル真空下、４時間反応を行い脂肪族
ポリエステルを得た。得られた脂肪族ポリエステルの数
平均分子量は１７万であり、ポリマー中の３官能成分
は、Ｍｗとメルトフローレートの関係から、０．３５％
と推定された。Second step: 90 g of the aliphatic oligoester obtained in the first step was equipped with a stirrer, a distilling condenser and a thermometer.
1 reactor, 7 mg of titanium tetrabutoxide was added as a transesterification catalyst, and the mixture was heated with stirring. The temperature was raised from 100 ° C. to 225 ° C. in 20 minutes and then kept at 225 ° C. The pressure was maintained at normal pressure for 2 hours, then at 150 mmHg for 1 hour, and then 1 hour at 5 mm
The pressure was reduced to Hg, and the reaction was carried out for 4 hours under full vacuum to obtain an aliphatic polyester. The number average molecular weight of the obtained aliphatic polyester was 170,000, and the trifunctional component in the polymer was 0.35% from the relation between Mw and melt flow rate.
It was estimated.
【００４１】[0041]
【本発明の効果】本発明の脂肪族ポリエステルの製造方
法は、簡便かつ高収率で単時間のうちに有用なポリマー
を製造することが可能であり、得られたポリマーは、実
用上充分な成型性、物性を有し、射出成形品、フィル
ム、シート、ボトル、発泡体あるいは繊維などの成形品
を得るのに好適であり、成形品は耐熱性、耐溶剤性なら
びに機械的強度に優れており、土中また活性汚泥処理で
も高い生分解性を示すものである。According to the process for producing an aliphatic polyester of the present invention, a useful polymer can be produced in a simple manner and in a high yield in a single time, and the obtained polymer is practically sufficient. It has moldability and physical properties and is suitable for obtaining molded products such as injection molded products, films, sheets, bottles, foams and fibers, and the molded products have excellent heat resistance, solvent resistance and mechanical strength. It shows high biodegradability even in soil or activated sludge treatment.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 百々 典子 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J029 AA01 AA03 AB04 AD01 BA02 BA03 BA04 BA05 BA10 BD06A BD10 GA13 HB06 JA091 JF361 JF371 JF581 KA02 KB04 KB05 KB16 KB17 KC06 KE02 KJ08 ──────────────────────────────────────────────────の Continuing on the front page (72) Inventor Noriko Dodo 22, Wadai, Tsukuba-shi, Ibaraki F-term in Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Research Laboratory (reference) 4J029 AA01 AA03 AB04 AD01 BA02 BA03 BA04 BA05 BA10 BD06A BD10 GA13 HB06 JA091 JF361 JF371 JF581 KA02 KB04 KB05 KB16 KB17 KC06 KE02 KJ08
Claims (3)
素数２〜２０のグリコールと水素とを反応させて得られ
た反応生成物を、エステル交換触媒存在下に重縮合させ
ることを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法。1. A polycondensation reaction product obtained by reacting maleic anhydride, a glycol having 2 to 20 carbon atoms and hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst, in the presence of a transesterification catalyst. Of producing aliphatic polyester.
物の含有量が、仕込み無水マレイン酸に対してモル比で
３％未満である請求項１記載の脂肪族ポリエステルの製
造方法。2. The process for producing an aliphatic polyester according to claim 1, wherein the content of the compound having three or more functional groups in the aliphatic polyester is less than 3% in terms of a molar ratio with respect to the charged maleic anhydride.
金、白金化合物、ルテニウムおよびルテニウム化合物か
らなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記
載の脂肪族ポリエステルの製造方法。3. The process for producing an aliphatic polyester according to claim 1, wherein the hydrogenation catalyst is at least one selected from the group consisting of Pd, Pd compounds, platinum, platinum compounds, ruthenium and ruthenium compounds.
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| CN103122056B (en) * | 2013-01-21 | 2016-03-23 | 安徽雪郎生物科技股份有限公司 | A kind of biodegradable poly-succinic fumaric acid butanediol ester and preparation method thereof |
| CN112920385A (en) * | 2021-01-29 | 2021-06-08 | 南京雪郎化工科技有限公司 | Preparation method of poly (butylene succinate) and copolymer thereof |
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