JP2001262089A - Pressure-sensitive adhesive article and pressure- sensitive adhesive sheet - Google Patents
Pressure-sensitive adhesive article and pressure- sensitive adhesive sheetInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、粘着性物品及び粘
着シートに関し、さらに詳しくは、基材と粘着層とを備
えてなり、その粘着層は、粘着性ポリマー含有マトリッ
クスと、そのマトリックス中に埋没した複数の、粘着性
でかつ架橋された中実弾性微小球とを含んでなる粘着性
物品の改良に関する。本発明の粘着性物品は、その基材
がシートからなる場合、粘着シートとも呼ばれる。ま
た、着色されたシートを備え、被着体に接着して装飾用
途に使用するのに特に適している。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive article and a pressure-sensitive adhesive sheet, and more particularly, comprises a substrate and a pressure-sensitive adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive layer comprising a pressure-sensitive polymer-containing matrix and a The present invention relates to an improvement in an adhesive article comprising a plurality of embedded, adhesive and crosslinked solid elastic microspheres. When the base material is a sheet, the pressure-sensitive adhesive article of the present invention is also called a pressure-sensitive adhesive sheet. In addition, the sheet is provided with a colored sheet, and is particularly suitable for use in decorative applications by adhering to an adherend.
【０００２】[0002]
【従来の技術】これまで、基材と、その基材の少なくと
も一方の主面に固定された粘着層とを備えてなり、その
粘着層は、粘着性ポリマー含有マトリックスと、そのマ
トリックス中に埋設された複数の弾性微小球とを含んで
なる、粘着シート、粘着フィルム、粘着テープ等の粘着
性物品が知られている。2. Description of the Related Art Heretofore, it has been provided with a base material and an adhesive layer fixed to at least one main surface of the base material, the adhesive layer being embedded in a matrix containing an adhesive polymer and embedded in the matrix. Adhesive articles, such as an adhesive sheet, an adhesive film, and an adhesive tape, comprising a plurality of elastic microspheres are known.
【０００３】弾性微小球を含む粘着層は、粘着シート等
に、軽剥離・再接着性を与え、接着作業の際に、被着体
と粘着層との間に巻き込まれた空気（気泡）を簡単に除
去することを可能にし、粘着シート等の接着作業を容易
にすることができる。これは、上記の様な弾性微小球を
含む粘着層において、粘着性ポリマー含有マトリックス
質量に対して、弾性微小球の含有質量を相対的に多く
し、弾性微小球が粘着層の厚み方向に重なり合ったり、
水平方向（厚み方向と垂直な方向）に不連続に点在した
島状集合体（クラスター）を形成しやすくしたり、中空
微小球を用いて粘着性ポリマーの凝集力を小さい範囲に
制御することにより達成できる。すなわち、ほとんどの
弾性微小球を含む粘着シートでは、比較的接着力を低く
制御していた。An adhesive layer containing elastic microspheres imparts a light peeling / re-adhesive property to an adhesive sheet or the like, and removes air (bubbles) trapped between the adherend and the adhesive layer during the bonding operation. This makes it possible to easily remove the adhesive sheet and facilitate the work of bonding an adhesive sheet or the like. This is because, in the adhesive layer containing the elastic microspheres as described above, the content of the elastic microspheres is relatively large relative to the mass of the adhesive polymer-containing matrix, and the elastic microspheres overlap in the thickness direction of the adhesive layer. Or
To facilitate the formation of island-like aggregates (clusters) interspersed in the horizontal direction (perpendicular to the thickness direction), and to control the cohesive force of the adhesive polymer to a small range using hollow microspheres. Can be achieved by That is, in the pressure-sensitive adhesive sheet containing most of the elastic microspheres, the adhesive force was controlled to be relatively low.
【０００４】たとえば、特表平６‐５０５７６３号公報
（国際特許公開ＷＯ９２／１３９２４）は、中空弾性微
小球を含有する感圧接着剤（粘着剤）を開示している。
この様な粘着剤を用いた粘着シートの接着力は、約７Ｎ
／２５ｍｍ以下で、比較的低い範囲であった。また、特
開平４−３０６２８１号公報は、固体で粘着性の弾性微
小球と、アクリルラテックスとを含有し、弾性微小球の
方がラテックスに対して相対的に多く（２．５〜１０
倍）含有された粘着剤を開示している。この様な粘着剤
を用いた粘着シートの接着力は、約６Ｎ／２５ｍｍ以下
で、比較的低い範囲であった。[0004] For example, Japanese Patent Publication No. 6-505763 (International Patent Publication WO92 / 13924) discloses a pressure-sensitive adhesive (adhesive) containing hollow elastic microspheres.
The adhesive force of the adhesive sheet using such an adhesive is about 7N.
/ 25 mm or less, which was a relatively low range. Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-306281 discloses a solid and sticky elastic microsphere and an acrylic latex, and the elastic microsphere is relatively larger than the latex (2.5 to 10).
Times) contained adhesives. The adhesive force of the pressure-sensitive adhesive sheet using such a pressure-sensitive adhesive was a relatively low range of about 6 N / 25 mm or less.
【０００５】また、国際特許公開ＷＯ９８／１５２９８
には、（Ａ）基材と、（Ｂ）その基材の少なくとも１つ
の主面に固定された粘着層とを備えてなり、被着体に該
粘着層を介して接着される粘着性物品であって、その粘
着層は、（Ｉ）粘着性ポリマーを含有するマトリックス
と、（II）複数の粘着性を有する中実弾性微小球とを含
んでなり、前記粘着層の粘着面は平滑であることを特徴
とする、粘着性物品が開示されている。平滑な粘着面
は、比較的高い初期接着力を与え、かつ被着体に貼り付
けた後、経時で粘着性が望ましくないほどには増大しな
い様に作用する。なお、この粘着性物品は、皮膚に粘着
される医療用途に適しており、接着力は比較的小さい。
国際特許公開ＷＯ９６／１４０９４にも、アクリレート
ゴム系弾性感圧接着剤微小球を利用した、比較的軽剥離
強度（接着力）の医療用の粘着性物品が開示されてい
る。[0005] International Patent Publication WO 98/15298.
Comprises (A) a base material and (B) an adhesive layer fixed to at least one main surface of the base material, and is adhered to an adherend via the adhesive layer. The adhesive layer comprises (I) a matrix containing an adhesive polymer, and (II) solid elastic microspheres having a plurality of adhesive properties, and the adhesive surface of the adhesive layer is smooth. An adhesive article is disclosed that is characterized in that: The smooth tacky surface provides a relatively high initial adhesive force and acts to prevent the tackiness from undesirably increasing over time after application to an adherend. In addition, this adhesive article is suitable for medical applications that are adhered to the skin, and has a relatively small adhesive strength.
International Patent Publication No. WO 96/14094 also discloses a medical adhesive article having relatively low peel strength (adhesive strength) using acrylate rubber-based elastic pressure-sensitive adhesive microspheres.
【０００６】一方、特表平７−５０３０３５号公報（国
際特許公開ＷＯ９３／１４１７１）には、高接着力（剥
離強度）を達成し、しかも、剥離した後に被着面に粘着
層の成分が移行することの防止する、すなわち、粘着剤
移行性を改良する（移行量を低下させる）ことができる
粘着剤が開示されている。この公報で開示の粘着剤は、
高接着力と低粘着剤移行性とを実現するために、その組
成に特徴を有する。すなわち、この粘着剤は、（ａ）少
なくとも一種の末端不飽和ビニルモノマーおよび少なく
とも一種のビニル不飽和ホモ重合性乳化剤モノマーとを
含む第１の成分、（ｂ）粘着性を有する弾性重合体微小
球を含む第２の成分、および（ｃ）高接着力と高静的剪
断性を有する樹脂を含む第３の成分を含んでなる。この
様な粘着剤を、シートやフィルム等の基材の主面上に塗
布して粘着層（接着層）を形成し、粘着シート等の粘着
性物品を製造できる。すなわち、その粘着層は、上記第
１および第３の成分を含んでなるマトリックスと、その
マトリックス中に埋設された第２成分（弾性重合体微小
球）とを含んでなる。この公報では、上記弾性重合体微
小球、たとえば中空微小球を用い、高接着力と低粘着剤
移行性とを実現するための、粘着剤の組成や材料につい
て教示されている。また、上記弾性重合体微小球とし
て、中実微小球も使用できることが開示されている。On the other hand, Japanese Patent Publication No. 7-503035 (International Patent Publication WO93 / 14171) discloses that a high adhesive strength (peel strength) is achieved, and that the components of the adhesive layer migrate to the adhered surface after peeling. There is disclosed a pressure-sensitive adhesive which can prevent the transfer of the pressure-sensitive adhesive, that is, can improve the transferability of the pressure-sensitive adhesive (reduce the transfer amount). The adhesive disclosed in this publication is
In order to achieve high adhesive strength and low adhesive transferability, the composition is characteristic. That is, the pressure-sensitive adhesive comprises a first component containing (a) at least one kind of a terminally unsaturated vinyl monomer and at least one kind of a vinyl-unsaturated homopolymerizable emulsifier monomer, and (b) an elastic polymer microsphere having tackiness. And (c) a third component containing a resin having a high adhesive strength and a high static shearing property. Such a pressure-sensitive adhesive is applied on the main surface of a substrate such as a sheet or a film to form a pressure-sensitive adhesive layer (adhesive layer), whereby a pressure-sensitive adhesive article such as a pressure-sensitive adhesive sheet can be manufactured. That is, the adhesive layer includes a matrix containing the first and third components, and a second component (elastic polymer microspheres) embedded in the matrix. This publication teaches the composition and material of the pressure-sensitive adhesive for realizing high adhesive strength and low adhesive transferability using the above-mentioned elastic polymer microspheres, for example, hollow microspheres. It is also disclosed that solid microspheres can be used as the elastic polymer microspheres.
【０００７】特開平１０−１３０９５３号公報（国際特
許公開ＷＯ９８／１８８７８）には、弾性微小球を含む
クラスターを有する粘着層の凹凸を残しながら、その粘
着層の上に、粘着性ポリマー被覆層を配置し、比較的高
い接着力を達成することも開示されている。また、国際
特許公開ＷＯ９７／３４９５８には、粘着性弾性ポリマ
ー微小球を、その弾性微小球の集合体からなるフィルム
が形成できるように、比較的高い充填率で積めこんで形
成した粘着層からなる接着フィルムが開示されている。
この接着フィルムは、比較的高い接着力も達成すること
ができる。また、粘着性かつ中実弾性微小球の利用が開
示されている。この接着フィルムでは、基本的には、弾
性微小球が厚み方向にも積み重なる様に充填され、複数
層の弾性微小球層が粘着層を形成している。Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-130953 (International Patent Publication WO 98/18878) discloses that an adhesive polymer coating layer is formed on an adhesive layer having an adhesive layer having clusters containing elastic microspheres while leaving the unevenness. It is also disclosed to arrange and achieve relatively high adhesion. Further, International Patent Publication No. WO97 / 34958 discloses an adhesive layer formed by stacking adhesive elastic polymer microspheres at a relatively high filling ratio so as to form a film comprising an aggregate of the elastic microspheres. An adhesive film is disclosed.
This adhesive film can also achieve a relatively high adhesive strength. Also disclosed is the use of sticky and solid elastic microspheres. In this adhesive film, basically, the elastic microspheres are filled so as to be stacked in the thickness direction, and a plurality of elastic microsphere layers form an adhesive layer.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】以上の様に、弾性微小
球を含有する粘着剤は、比較的軽い（低い）接着力の粘
着性物品を作るのに有利であることはよく知られてい
る。また、弾性微小球を効果的に用いることにより、高
接着力を達成するための改良についても、いくつかの文
献で教示されている。ところが、弾性微小球を含む粘着
性物品では、粘着層が高接着力になるにしたがって、弾
性微小球を含む粘着剤成分が、粘着性物品を剥離した後
に被着面に移行しやすくなる傾向があることが判明し
た。上記特表平７−５０３０３５号公報は、上記の様な
すぐれた性能を有する粘着剤の組成や材料について教示
しているが、粘着層の構造の改良については教示してい
ない。また、長い使用期間にわたって、高接着力と低粘
着剤移行性とをバランスさせて保持するための改良につ
いては、詳細な記載が無い。As described above, it is well known that an adhesive containing elastic microspheres is advantageous for producing an adhesive article having a relatively light (low) adhesive strength. . Improvements to achieve high adhesion by effectively using elastic microspheres are also taught in several documents. However, in a pressure-sensitive adhesive article containing elastic microspheres, as the pressure-sensitive adhesive layer becomes higher in adhesive strength, the pressure-sensitive adhesive component containing the elastic microspheres tends to easily migrate to the adherend after peeling off the pressure-sensitive adhesive article. It turned out to be. Japanese Patent Publication No. 7-503035 teaches the composition and material of the pressure-sensitive adhesive having excellent performance as described above, but does not teach improvement of the structure of the pressure-sensitive adhesive layer. Further, there is no detailed description of an improvement for maintaining a balance between high adhesive force and low adhesive transferability over a long use period.
【０００９】そこで、この様な問題点を解決するには、
粘着層全体の構造的な改良や凝集力の向上等が必要であ
るとの視点に立ち、本発明者らが検討を重ねた結果、本
発明を成すに至った。すなわち、本発明の目的は、高接
着力と低粘着剤移行性とをバランスさせて長い使用期間
にわたって効果的に保持可能な、中実弾性微小球を含有
する粘着層を備えた、装飾用粘着シート等の粘着性物品
を提供することにある。Therefore, in order to solve such a problem,
From the viewpoint that structural improvement of the entire pressure-sensitive adhesive layer, improvement of cohesive strength, and the like are necessary, the present inventors have conducted repeated studies, and as a result, have accomplished the present invention. That is, an object of the present invention is to provide a decorative adhesive having an adhesive layer containing solid elastic microspheres, which can effectively retain over a long period of use by balancing high adhesive strength and low adhesive transferability. An object of the present invention is to provide an adhesive article such as a sheet.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、（Ａ）基材と、（Ｂ）その基材の少なく
とも１つの主面に固定された粘着層とを備えてなる、被
着体に粘着層を介して接着される粘着性物品であって、
その粘着層は、（Ｉ）粘着性ポリマーを含有するマトリ
ックスと、（II）複数の粘着性を有する中実弾性微小球
であって、その弾性微小球内部は架橋されている弾性微
小球とを含み、前記弾性微小球の体積平均直径Ｄ［μ
ｍ］と、前記粘着層の厚さＴ［μｍ］とが次式：In order to solve the above-mentioned problems, the present invention comprises (A) a base material, and (B) an adhesive layer fixed to at least one main surface of the base material. An adhesive article adhered to an adherend via an adhesive layer,
The adhesive layer comprises: (I) a matrix containing an adhesive polymer; and (II) solid elastic microspheres having a plurality of adhesive properties, wherein the inside of the elastic microspheres is crosslinked. And the volume average diameter D [μ
m] and the thickness T [μm] of the adhesive layer are represented by the following formula:
【数２】０．６ ＜ Ｔ／Ｄ ＜ １．５ で示される関係を満たし、前記弾性微小球は前記マトリ
ックス中に埋没し、実質的に単層状に配列されているこ
とを特徴とする、粘着性物品を提供する。Satisfies the relationship of 0.6 <T / D <1.5, wherein the elastic microspheres are embedded in the matrix and are arranged substantially in a single layer. An adhesive article is provided.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】（粘着性物品）本発明の粘着性物
品の粘着層では、（Ｉ）マトリックスが粘着性ポリマー
を含有し、かつ（II）それに含まれる中実弾性微小球も
粘着性を有する。このことは、粘着層全体として粘着性
を発揮し、長期にわたり高接着力（たとえば、後述する
対メラミン初期接着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上）を保持
するのに有効である。また、粘着層は、前記弾性微小球
の体積平均直径Ｄ［μｍ］と、前記粘着層の厚さＴ［μ
ｍ］とが次式（１）：DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS (Adhesive Article) In the adhesive layer of the adhesive article of the present invention, (I) the matrix contains an adhesive polymer, and (II) the solid elastic microspheres contained therein are also adhesive. Having. This is effective for exhibiting adhesiveness as a whole adhesive layer and maintaining high adhesive strength (for example, initial adhesive strength to melamine to be described later is 10 N / 25 mm or more) for a long time. The adhesive layer has a volume average diameter D [μm] of the elastic microsphere and a thickness T [μm] of the adhesive layer.
m] is the following equation (1):
【数３】０．６ ＜ Ｔ／Ｄ ＜ １．５ （１） で示される関係を満たし、前記弾性微小球は前記マトリ
ックス中に埋没され、実質的に単層状に配列され、実質
的に単層の弾性微小球層を形成するという、構造的な特
徴を有する。Satisfies the relationship of 0.6 <T / D <1.5 (1), and the elastic microspheres are buried in the matrix, arranged substantially in a single layer, and substantially monolayered. It has the structural feature of forming a layer of elastic microspheres.
【００１２】高接着力の保持に加えて、粘着剤（粘着層
の成分）の移行を効果的に防止できる性質、すなわち低
粘着剤移行性（剥離時の粘着剤移行防止効果）を長い使
用期間にわたって効果的に保持するには、粘着層の凝集
力を高めることが必要である。そのためには、粘着層全
体が粘着性を発揮するとともに、粘着層が「硬い」層で
あることが必要である。そこで、中実の、すなわち「硬
い」弾性微小球を、マトリックス中に埋没させると同時
に、さらに「硬い」層を形成するために、弾性微小球を
実質的に単層状に配列する。In addition to maintaining high adhesive strength, the property of effectively preventing the transfer of the pressure-sensitive adhesive (component of the pressure-sensitive adhesive layer), that is, the low adhesive transferability (the effect of preventing the transfer of the pressure-sensitive adhesive at the time of peeling) for a long period of use. In order to effectively hold the adhesive layer over the entire surface, it is necessary to increase the cohesive force of the adhesive layer. For that purpose, it is necessary that the entire adhesive layer exhibits adhesiveness and that the adhesive layer is a “hard” layer. Thus, the solid, or "hard", elastic microspheres are buried in the matrix while the elastic microspheres are arranged in a substantially single layer to form a more "hard" layer.
【００１３】粘着層が「硬い」ということは、粘着層の
凝集力が高く、粘着性物品を被着体から剥離する時の、
粘着層の凝集破壊に対する抵抗が大きいことを意味す
る。通常、粘着性ポリマーは、粘着性物品の使用温度に
おいて塑性変形する材料であり、比較的「軟らかい」。
したがって、マトリックス中に「硬い」弾性微小球を埋
没させて、「粘着層の硬さ」を向上させる。また、粘着
層において、弾性微小球層が２層以上に重なった部分が
多いほど、層内破壊が生じやすく、粘着層が凝集破壊さ
れやすい。粘着層が凝集破壊しやすいと、接着力が低下
し、また、剥離時に粘着剤が被着体に移行しやすくな
る。すなわち、これらの考察から、マトリックス中に、
中実弾性微小球を、実質的に単層状に配列して埋没させ
ることで、高接着力と低粘着剤移行性とをバランスさせ
て長い使用期間にわたって効果的に保持できることが判
明した。The fact that the pressure-sensitive adhesive layer is “hard” means that the pressure-sensitive adhesive layer has a high cohesive force, and the pressure-sensitive adhesive article is peeled off from the adherend.
This means that the adhesive layer has high resistance to cohesive failure. Generally, tacky polymers are materials that plastically deform at the temperature of use of a tacky article and are relatively "soft."
Therefore, the "hard" elastic microspheres are embedded in the matrix to improve the "hardness of the adhesive layer". Further, in the adhesive layer, the more the elastic microsphere layer is overlapped with two or more layers, the more easily the internal layer is broken and the adhesive layer is likely to be cohesively broken. If the pressure-sensitive adhesive layer is liable to undergo cohesive failure, the adhesive force is reduced, and the pressure-sensitive adhesive is easily transferred to the adherend during peeling. That is, from these considerations, in the matrix,
It has been found that by arranging and embedding the solid elastic microspheres substantially in a single layer state, it is possible to balance high adhesive force and low adhesive transferability and effectively retain the same over a long use period.
【００１４】一方、上記の様に、中実弾性微小球をマト
リックス中に実質的に単層状にして埋没させ、所望の性
能を発揮させるには、弾性微小球の体積平均直径Ｄ［μ
ｍ］と、粘着層の厚さＴ［μｍ］とが上記式（１）で示
される関係を満たす必要があることも明らかになってい
る。なお、式（１）によれば、粘着層厚さＴが、弾性微
小球の直径Ｄを下回る範囲（１＞Ｔ／Ｄ）も含むが、こ
の様な場合、弾性微小球が弾性変形し、粘着層の厚さ方
向に押しつぶされた状態でマトリックス中に埋没し、本
発明の効果を発揮できる。しかしながら、Ｔ／Ｄが小さ
すぎると、接着力を高めることが困難になるおそれがあ
る。一方、Ｔ／Ｄが大きすぎると、弾性微小球をマトリ
ックス中に単層状に配列するのが困難になるおそれがあ
る。この様な観点から、Ｔ／Ｄは、好適には０．８〜
１．４、特に好適には０．９〜１．３の範囲である。On the other hand, as described above, in order to embed solid elastic microspheres in a matrix in a substantially single layer state and to exhibit desired performance, the volume average diameter D [μ
m] and the thickness T [μm] of the pressure-sensitive adhesive layer must also satisfy the relationship represented by the above formula (1). According to the formula (1), the thickness T of the adhesive layer includes a range (1> T / D) in which the thickness T is smaller than the diameter D of the elastic microsphere. In such a case, the elastic microsphere elastically deforms, The adhesive layer is buried in the matrix while being crushed in the thickness direction, so that the effects of the present invention can be exhibited. However, if T / D is too small, it may be difficult to increase the adhesive strength. On the other hand, if the T / D is too large, it may be difficult to arrange the elastic microspheres in a matrix in a single layer. From such a viewpoint, T / D is preferably 0.8 to
1.4, particularly preferably in the range from 0.9 to 1.3.
【００１５】また、粘着層の「硬さ」を効果的に高める
には、弾性微小球が、弾性微小球内部で架橋されている
必要がある。弾性微小球は、通常、ポリマー（重合体）
を含んでなるが、「弾性微小球内部で架橋されている」
とは、そのポリマー間で架橋されていることを意味す
る。この様なポリマーの架橋には、通常、架橋成分（架
橋剤）を使用する。Further, in order to effectively increase the "hardness" of the adhesive layer, the elastic microspheres need to be crosslinked inside the elastic microspheres. Elastic microspheres are usually polymers
But "cross-linked inside the elastic microsphere"
Means that the polymer is cross-linked. For the crosslinking of such a polymer, a crosslinking component (crosslinking agent) is usually used.
【００１６】粘着層の「硬さ」をさらに効果的に高める
には、弾性微小球だけでは無く、マトリックスの粘着性
ポリマーも架橋されているのが好適である。粘着性ポリ
マーの架橋は、通常、架橋剤を使用したり、粘着層に電
子線を照射して行うことができる。また、粘着性ポリマ
ーと弾性微小球との間で、架橋構造が形成される様にす
るのが特に好適である。In order to further effectively increase the "hardness" of the adhesive layer, not only the elastic microspheres but also the adhesive polymer of the matrix is preferably crosslinked. Crosslinking of the adhesive polymer can be usually performed by using a crosslinking agent or irradiating the adhesive layer with an electron beam. It is particularly preferable that a crosslinked structure is formed between the adhesive polymer and the elastic microspheres.
【００１７】一方、弾性微小球層全体の構造としては、
複数の弾性微小球が密に充填されているのが良い。すな
わち、互いに隣接する弾性微小球どうしが、接触してい
るのが好適である。弾性微小球自体が粘着性を有するの
で、互いに隣接する弾性微小球どうしが接着されてつな
がり、粘着層の「硬さ」をいっそう効果的に高め、低粘
着剤移行性を長い使用期間にわたって効果的に保持する
ことができる。On the other hand, the structure of the entire elastic microsphere layer is as follows:
Preferably, a plurality of elastic microspheres are densely packed. That is, the elastic microspheres adjacent to each other are preferably in contact with each other. Since the elastic microspheres themselves have adhesive properties, adjacent elastic microspheres are bonded together and connected, effectively increasing the "hardness" of the adhesive layer, and effectively reducing low adhesive transferability over a long use period. Can be held.
【００１８】本発明の粘着性物品は、長期にわたり高接
着力を保持できることから、屋外使用の装飾粘着シート
等の物品として好適に使用できる。また、使用後は、粘
着剤（粘着性ポリマーや弾性微小球）の被着体への移行
を効果的に防止しながら、剥離用の溶剤等を使用するこ
となく、容易に被着体から剥離できる。したがって、被
着体の再利用（リサイクル）も極めて容易である。Since the pressure-sensitive adhesive article of the present invention can maintain a high adhesive force for a long period of time, it can be suitably used as an article such as a decorative pressure-sensitive adhesive sheet for outdoor use. After use, the adhesive (adhesive polymer or elastic microspheres) is easily prevented from migrating to the adherend, and is easily peeled from the adherend without using a solvent for peeling. it can. Therefore, it is extremely easy to reuse (recycle) the adherend.
【００１９】粘着性物品の接着力の範囲は、本発明の効
果を損なわない限り、特に限定されないが、好適には一
定の範囲に制御される。接着力の制御されるべき範囲
は、例えば次の様にして決定できる。被着体としてメラ
ミン焼付け塗装板を選び、下記条件： 温度：２０℃、剥離角度：１８０度、剥離速さ：３００
ｍｍ／分 での剥離試験において測定された初期剥離強度（対メラ
ミン初期接着力）が、１０〜２８Ｎ／２５ｍｍの範囲で
ある様に制御する。初期接着力が低すぎると、種々の被
着体に対する接着力を、長期にわたって高いレベルに保
持できないおそれがあり、反対に高すぎると、剥離時の
粘着剤移行が効果的に防止できないおそれがある。この
様な観点から、上記対メラミン初期接着力の範囲は、好
適には１２〜２７Ｎ／２５ｍｍ、特に好適には１３〜２
５Ｎ／２５ｍｍである。The range of the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive article is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but is preferably controlled to a certain range. The range of the adhesive force to be controlled can be determined, for example, as follows. A melamine-baked coated plate was selected as an adherend, under the following conditions: temperature: 20 ° C., peeling angle: 180 °, peeling speed: 300
The initial peel strength (initial adhesive strength to melamine) measured in the peel test at mm / min is controlled so as to be in the range of 10 to 28 N / 25 mm. If the initial adhesive strength is too low, the adhesive strength to various adherends may not be able to be maintained at a high level for a long period of time, while if too high, the adhesive transfer during peeling may not be effectively prevented. . From such a viewpoint, the range of the initial adhesive strength to melamine is preferably 12 to 27 N / 25 mm, and more preferably 13 to 2 N / 25 mm.
5 N / 25 mm.
【００２０】（粘着シート）本発明の粘着性物品は、前
記基材がシートを含んでなる粘着シートとして好適に使
用できる。また、基材は、着色されたシートを含み、被
着体に接着して装飾用途に使用するのに特に適してい
る。通常、装飾用シートの基材の厚さは、接着後の外観
を損なわない様に、可及的に薄い方が良く、たとえば、
５０μｍ〜２００μｍのシートが好んで使用される。し
かしながら、この様な比較的薄い単層のシート基材は、
曲面を含む被着面への追随性が良好であるものの、基材
の腰や機械的強度が比較的低い。この様な粘着シートで
は、接着時に皺が発生しやすく、また剥離時にはシート
が破損しやすい傾向がある。ところが、単層のまま基材
の腰や機械的強度を高めようとすると、基材（シート）
の厚さが大きくなりすぎ、接着後の外観、特にシート断
面から観察した時の外観が損なわれ、観察者に違和感
（粘着シートがそこにあることが比較的目だって認識さ
れてしまう等）を抱かせるおそれがある。(Adhesive Sheet) The adhesive article of the present invention can be suitably used as an adhesive sheet wherein the base material comprises a sheet. Further, the base material includes a colored sheet, and is particularly suitable for use in decorative applications by being adhered to an adherend. In general, the thickness of the base material of the decorative sheet is preferably as thin as possible so as not to impair the appearance after bonding.
Sheets of 50 μm to 200 μm are preferably used. However, such relatively thin single-layer sheet substrates are
Although it has good followability to adhered surfaces including curved surfaces, the base material has relatively low stiffness and mechanical strength. In such a pressure-sensitive adhesive sheet, wrinkles are likely to be generated at the time of adhesion, and the sheet is likely to be damaged at the time of peeling. However, when trying to increase the rigidity and mechanical strength of the base material with a single layer, the base material (sheet)
Is too thick, the appearance after bonding, especially when viewed from the cross section of the sheet, is impaired, and the observer feels uncomfortable (such that the presence of the pressure-sensitive adhesive sheet is relatively easily recognized). May be embraced.
【００２１】そこで、本発明の好適な１つの形態では、
粘着シートの基材が、一方の主面に前記粘着層が固定さ
れた第１シートと、その第１シートの他方の主面に固定
された第２シートとを含んでなる、積層体からなるシー
ト基材であり、かつ前記第１シートは実質的に無色透明
であり、前記第２シートは着色される。これにより、基
材シートの着色部分の厚さを不要に大きくすることな
く、接着後のシート断面から観察した時の違和感（粘着
シートが不要に目立つ等）を効果的に軽減させることが
できる。一方、第２シートの表面から観察される色は、
その下地である第１シートが実質的に無色透明であるの
で、単層着色シートの場合との色差は認識されない。ま
た、着色シートの厚さを増大させる場合よりも、顔料等
の着色材を不要に多く使用しなくて済む点で経済的であ
る。Therefore, in one preferred embodiment of the present invention,
The base material of the pressure-sensitive adhesive sheet is formed of a laminated body including a first sheet having the pressure-sensitive adhesive layer fixed to one main surface and a second sheet fixed to the other main surface of the first sheet. The first sheet is substantially colorless and transparent, and the second sheet is colored. This makes it possible to effectively reduce a sense of discomfort (eg, the adhesive sheet becomes unnecessarily conspicuous) when observed from the cross section of the sheet after bonding without unnecessarily increasing the thickness of the colored portion of the base sheet. On the other hand, the color observed from the surface of the second sheet is
Since the first sheet as the base is substantially colorless and transparent, no color difference from the case of the single-layer colored sheet is recognized. Further, it is more economical in that unnecessary use of a coloring material such as a pigment is unnecessary, as compared with a case where the thickness of the coloring sheet is increased.
【００２２】第１シートの厚さは、通常１０〜１５０μ
ｍ、好適には２０〜１００μｍである。第１シートの厚
さが大きすぎると、曲面を含む被着面への追随性が低下
するおそれがあり、反対に小さすぎると、基材シートの
腰や機械的強度が高められないおそれがある。第２シー
トの厚さは、通常２０〜１００μｍ、好適には３０〜８
０μｍである。第２シートの厚さが大きすぎると、接着
後のシート断面から観察した時の違和感を効果的に軽減
させることができないおそれがあり、また、曲面を含む
被着面への追随性が低下するおそれもある。一方、反対
に小さすぎると、基材シートの腰や機械的強度が高めら
れないおそれがある。上記第１シートの光透過率は、通
常５０％以上、好適には６０％以上、特に好適には７０
％以上である。なお、本明細書における光透過率は、Ｊ
ＩＳ Ｋ−７１０５に順じて測定した全光線透過率であ
る。The thickness of the first sheet is usually 10 to 150 μm.
m, preferably 20 to 100 μm. If the thickness of the first sheet is too large, the followability to the adhered surface including the curved surface may be reduced, and if it is too small, the stiffness and mechanical strength of the base sheet may not be increased. . The thickness of the second sheet is usually 20 to 100 μm, preferably 30 to 8 μm.
0 μm. If the thickness of the second sheet is too large, it may not be possible to effectively reduce the sense of incongruity when observed from the cross section of the sheet after bonding, and the followability to the adhered surface including the curved surface may be reduced. There is also a risk. On the other hand, if it is too small, the stiffness and mechanical strength of the base sheet may not be increased. The light transmittance of the first sheet is usually 50% or more, preferably 60% or more, particularly preferably 70% or more.
% Or more. The light transmittance in this specification is J
It is the total light transmittance measured according to IS K-7105.
【００２３】基材シートは、上記以外の追加の層または
シートを含むこともできる。たとえば、第２シートの表
面に、フッ素系化合物や光触媒を含有し、耐汚染性や耐
摩耗性を付与するためのを保護層を設けることもでき
る。The base sheet may include additional layers or sheets other than those described above. For example, on the surface of the second sheet, a protective layer for containing a fluorine compound or a photocatalyst and for imparting stain resistance and wear resistance can be provided.
【００２４】また、本発明の粘着シートは、高接着力を
長期にわたり保持できるので、次の様にして使用するこ
ともできる。すなわち、前記基材シートが、表象（文
字、記号、図案、図形等）を表す平面形状を有するシー
トからなり、その平面形状に含まれる最も小さな寸法を
有する部分の寸法が１０〜１０５ｍｍの範囲である、装
飾粘着シートとして使用できる。複雑な文字等の表象を
表すためには、基材シートの平面形状が比較的小さな寸
法を有し、被着体との接着面積が比較的小さな部分を含
む必要がある。本発明によれば、この様な場合でも、長
期にわたって剥がれることのない、装飾粘着シートを提
供できる。Further, since the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can maintain a high adhesive force for a long period of time, it can be used as follows. That is, the base sheet is formed of a sheet having a planar shape representing a symbol (character, symbol, pattern, graphic, etc.), and the dimension of the portion having the smallest dimension included in the planar shape is in the range of 10 to 105 mm. Some can be used as decorative adhesive sheet. In order to represent complex characters and the like, it is necessary that the planar shape of the base sheet has a relatively small dimension and includes a portion having a relatively small bonding area with the adherend. According to the present invention, even in such a case, it is possible to provide a decorative adhesive sheet that does not peel off for a long period of time.
【００２５】（粘着層）粘着層は、前述の様に、（Ｉ）
粘着性ポリマーを含有するマトリックスと、（II）複数
の粘着性を有する中実弾性微小球、とを含んでなる。弾
性微小球の含有量は、粘着性ポリマー１００重量部に対
して、通常１０〜１００重量部、好適には１５〜８０重
量部の範囲である。少なすぎると、接着力や粘着剤移行
防止効果が低下するおそれがあり、反対に多すぎると、
弾性微小球層を単層にするのが困難になるおそれがあ
る。(Adhesive Layer) As described above, the adhesive layer comprises (I)
A matrix containing an adhesive polymer; and (II) solid elastic microspheres having a plurality of adhesive properties. The content of the elastic microspheres is usually in the range of 10 to 100 parts by weight, preferably 15 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the adhesive polymer. If the amount is too small, the adhesive force and the effect of preventing the transfer of the adhesive may decrease.
It may be difficult to make the elastic microsphere layer a single layer.
【００２６】粘着層の厚さＴは、、弾性微小球の体積平
均直径Ｄによって適宜決定されるが、通常６〜７５μ
ｍ、好適には８〜７０μｍ、特に好適には１０〜６０μ
ｍである。厚みが薄すぎると、高接着力が得られないお
それがあり、反対に厚みが大きすぎると、剥離時の粘着
剤移行が効果的に防止できないおそれがある。The thickness T of the adhesive layer is appropriately determined depending on the volume average diameter D of the elastic microspheres.
m, preferably 8 to 70 μm, particularly preferably 10 to 60 μm
m. If the thickness is too small, a high adhesive strength may not be obtained. Conversely, if the thickness is too large, transfer of the adhesive during peeling may not be effectively prevented.
【００２７】 粘着層は、粘着性ポリマー、弾性微小
球、及び必要に応じて使用される添加剤を、適当な溶媒
中で混合、分散処理した塗布液を用いて形成できる。添
加剤の例は、架橋剤、顔料、紫外線吸収剤、粘着付与
剤、消泡剤、レベリング剤等である。また、溶媒の例
は、水、酢酸エチル、ヘプタン、トルエン、メタノー
ル、エタノール等である。上記塗布液を、基材の一方
（または両方）の主面上に、適切な装置を用いて塗布
し、通常、６０〜１８０℃の温度で、１〜１０分乾燥し
て、基材の主面上に固定された粘着層を形成する。塗布
装置は、通常、ナイフコーター、ロールコーター、ダイ
コーター、バーコーター等である。塗布液の粘度は、通
常１００〜６０００cpsである。粘着層を形成する際の
塗布重量は、通常１０〜８０ｇ／ｍ2、好適には１２〜
７０ｇ／ｍ2である。上記の様な塗布液は、通常、弾性
微小球、粘着性ポリマー、溶剤、及び各種添加剤をホモ
ミキサ−、プラネタリーミキサー等の混合装置で混合
し、各材料を均一に分散させて調製することができる。The adhesive layer can be formed using a coating solution obtained by mixing and dispersing an adhesive polymer, elastic microspheres, and additives used as necessary in an appropriate solvent. Examples of additives are crosslinking agents, pigments, UV absorbers, tackifiers, defoamers, leveling agents, and the like. Examples of the solvent include water, ethyl acetate, heptane, toluene, methanol, ethanol and the like. The coating liquid is applied onto one (or both) main surfaces of the base material using an appropriate apparatus, and is usually dried at a temperature of 60 to 180 ° C. for 1 to 10 minutes to obtain a base material. A fixed adhesive layer is formed on the surface. The coating device is usually a knife coater, a roll coater, a die coater, a bar coater or the like. The viscosity of the coating solution is usually 100 to 6000 cps. The coating weight when forming the adhesive layer is usually 10 to 80 g / m 2 , preferably 12 to 80 g / m 2 .
70 g / m 2 . The coating liquid as described above is usually prepared by mixing elastic microspheres, a sticky polymer, a solvent, and various additives with a mixing device such as a homomixer or a planetary mixer to uniformly disperse each material. Can be.
【００２８】 （粘着性ポリマー）粘着性ポリマーは、
アクリル系ポリマー、天然または合成ゴム系ポリマー、
シリコーン、ポリウレタン、ポリオレフィン等の、室温
（約２５℃）で粘着性を有するものが使用できる。ま
た、バルク形態は、連続相を形成する液状（流体）、ま
たは、体積平均直径が通常５μｍ未満のエマルジョン形
態である。(Adhesive polymer) The adhesive polymer is
Acrylic polymers, natural or synthetic rubber polymers,
Those having tackiness at room temperature (about 25 ° C.) such as silicone, polyurethane, and polyolefin can be used. The bulk form is a liquid form (fluid) forming a continuous phase or an emulsion form having a volume average diameter of usually less than 5 μm.
【００２９】粘着性ポリマーの圧縮弾性率は、通常１ｋ
Ｐａ〜１０ＭＰａ（１×１０4〜１×１０8ｄｙｎ／ｃｍ
2）、好適には１０ｋＰａ〜１ＭＰａ（１×１０5〜１×
１０7ｄｙｎ／ｃｍ2）の範囲である。圧縮弾性率が小さ
すぎると、剥離時の粘着剤移行が効果的に防止できない
おそれがあり、反対に大きすぎると、接着初期の接着力
を効果的に高められないおそれがある。なお、本明細書
における圧縮弾性率は、レオメトリックス社製ＲＳＡII
粘弾性スペクトロメ−タ−を用いて２０℃で測定した圧
縮弾性率である。すなわち、１rad／秒の周波数の圧縮
歪みを与えながら、−８０℃から１５０℃の範囲で温度
を変化させ、弾性率の温度依存性を測定し、２０℃にお
ける測定値をもって圧縮弾性率とする。The compression elastic modulus of the adhesive polymer is usually 1 k
Pa to 10 MPa (1 × 10 4 to 1 × 10 8 dyn / cm
2 ), preferably 10 kPa to 1 MPa (1 × 10 5 to 1 ×)
10 7 dyn / cm 2 ). If the compression modulus is too small, the transfer of the adhesive during peeling may not be effectively prevented, while if it is too large, the adhesive strength at the initial stage of bonding may not be effectively increased. The compression modulus in this specification is RSAII manufactured by Rheometrics.
This is the compression modulus measured at 20 ° C. using a viscoelastic spectrometer. That is, the temperature is changed in the range of -80 ° C to 150 ° C while applying compressive strain at a frequency of 1 rad / sec, the temperature dependence of the elastic modulus is measured, and the measured value at 20 ° C is defined as the compressive elastic modulus.
【００３０】前述の様に、粘着性ポリマーを架橋するの
が好適である。架橋剤の量は、粘着性ポリマー１００重
量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好適には
０．０５〜５重量部の範囲である。架橋剤は、粘着性ポ
リマーマトリックスの凝集力を高めるものであれば特に
限定されないが、好適にはエポキシ化合物である。エポ
キシ化合物による架橋は、マトリックスの凝集力を高
め、接着力と、粘着剤移行防止効果とを効果的に高める
のに有利である。As mentioned above, it is preferred to crosslink the tacky polymer. The amount of the crosslinking agent is usually in the range of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the adhesive polymer. The crosslinking agent is not particularly limited as long as it enhances the cohesive force of the adhesive polymer matrix, but is preferably an epoxy compound. Crosslinking with an epoxy compound is advantageous in increasing the cohesive strength of the matrix and effectively increasing the adhesive strength and the effect of preventing the transfer of the pressure-sensitive adhesive.
【００３１】（弾性微小球） 本発明で使用される弾性
微小球（以降「微小球」と呼ぶこともある。）とは、少
なくとも球表面が粘着性を有し、球全体としてゴム弾性
を示す微小球である。微小球の体積平均直径は、通常１
０〜５０μｍである。直径が大きすぎると、粘着剤の移
行が生じやすい傾向があり、反対に小さすぎると、接着
力が低下する傾向がある。この様な観点から、好適な体
積平均直径の範囲は、２５〜４５μｍである。なお、体
積平均直径は、光学顕微鏡による画像処理装置を用い
て、１０００個の微小球の直径を測定し、その測定値を
下記式（２）に当てはめて決定した値である。(Elastic microspheres) The elastic microspheres (hereinafter sometimes referred to as "microspheres") used in the present invention have at least a sphere surface having adhesiveness and exhibit rubber elasticity as a whole sphere. They are microspheres. The volume average diameter of microspheres is usually 1
0 to 50 μm. If the diameter is too large, the adhesive tends to migrate, while if it is too small, the adhesive strength tends to decrease. From such a viewpoint, a preferable range of the volume average diameter is 25 to 45 μm. The volume average diameter is a value determined by measuring the diameters of 1000 microspheres using an image processing apparatus using an optical microscope and applying the measured values to the following equation (2).
【数４】体積平均直径［μｍ］＝Σ(ｄi4・ｎi)／Σ(ｄ
i3・ｎi) （２）（式中、ｄiは、微小球の第ｉ番
目の大きさの直径［μｍ］であり、ｎiは、直径ｄiを有
する微小球の個数である。）## EQU4 ## Volume average diameter [μm] = Σ (di 4 · ni) / Σ (d
i 3 · ni) (2) (where, di is the diameter [μm] of the i-th size of the microsphere, and ni is the number of microspheres having the diameter di.)
【００３２】微小球の材料としては、入手しやすく、ま
たゴム弾性と粘着性の制御が容易であることから、ポリ
アクリレート（アクリル系共重合体）が好ましい。微小
球の圧縮弾性率は、通常、１０ｋＰａ〜１ＭＰａ（１×
１０5〜１×１０7ｄｙｎ／ｃｍ2）である。As a material for the microspheres, polyacrylate (acrylic copolymer) is preferable because it is easily available, and rubber elasticity and adhesiveness are easily controlled. The compression modulus of microspheres is usually 10 kPa to 1 MPa (1 ×
10 5 to 1 × 10 7 dyn / cm 2 ).
【００３３】 （弾性微小球の製造方法） 上記の様な
微小球は、懸濁重合、乳化重合、シード重合等の公知の
合成法により製造できる。一例として、懸濁重合により
ポリアクリレート微小球を製造する方法を、以下簡単に
説明する。脱イオン水、アクリルモノマー成分、ラジカ
ル重合開始剤、その他所望の添加剤を機械的撹拌機付き
反応装置に入れ、通常、反応装置内を不活性ガスでパー
ジした状態で撹拌を行いながら、所定温度に加熱してモ
ノマー成分の重合反応を開始させる。撹拌速度は、通常
１０〜７００ＲＰＭであり、反応温度は、通常３０〜１
２０℃である。また、反応時間は、通常数時間〜数十時
間である。(Method for Producing Elastic Microspheres) The above-mentioned microspheres can be produced by a known synthesis method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, or seed polymerization. As an example, a method for producing polyacrylate microspheres by suspension polymerization will be briefly described below. Deionized water, an acrylic monomer component, a radical polymerization initiator, and other desired additives are placed in a reactor equipped with a mechanical stirrer. Usually, the reactor is purged with an inert gas and stirred at a predetermined temperature. To start the polymerization reaction of the monomer component. The stirring speed is usually 10 to 700 RPM, and the reaction temperature is usually 30 to 1
20 ° C. The reaction time is usually several hours to several tens of hours.
【００３４】 アクリルモノマー成分としては、アルキ
ル（メタ）アクリレート（たとえば、イソオクチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニ
ルアクリレート等）と、アクリル性不飽和酸（たとえ
ば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸等）との混合物が使用できる。この混合物中に含まれ
るアルキルアクリレートとアクリル性不飽和酸の(質量)
比は、通常９９：１〜９０：１０、好適には９５：５〜
９１：９の範囲である。アルキルアクリレートが少なす
ぎると粘着性が低くなり、反対に多すぎると凝集力が低
下し、どちらの場合も接着力及び粘着剤移行防止効果が
低下する傾向がある。The acrylic monomer component includes an alkyl (meth) acrylate (eg, isooctyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isononyl acrylate, etc.) and an acrylic unsaturated acid (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, A mixture with maleic acid or the like can be used. (Mass) of alkyl acrylate and acrylic unsaturated acid contained in this mixture
The ratio is usually 99: 1 to 90:10, preferably 95: 5
The range is 91: 9. If the amount of the alkyl acrylate is too small, the tackiness will be low, and if it is too large, the cohesive strength will decrease, and in both cases, the adhesive force and the effect of preventing the transfer of the adhesive will tend to decrease.
【００３５】１,４−ブタンジオールジアクリレート、
ジビニルベンゼン等の２官能の架橋成分を上記混合物に
添加して、ポリアクリレートを架橋させるのが好適であ
る。架橋成分の量は、ポリアクリレート全体に対して、
通常０．００１〜０．５質量％、好適には０．０１〜
０．３質量％である。さらに、微小球が外部で、微小球
と接触する粘着性ポリマーとの間、または／及び互いに
接触する微小球間どうしで架橋（外部架橋）されること
は、粘着層の凝集力を効果的に高めるのに特に有利であ
る。たとえば、微小球のポリアクリレートと、粘着性ポ
リマーとが、それぞれ同じ架橋性官能基（例えば、カル
ボキシル基）を分子内にを含み、粘着層が添加剤として
架橋剤（例えば、エポキシ化合物）を含有する場合、こ
の様な外部架橋が効果的に行える。1,4-butanediol diacrylate,
It is preferred to add a bifunctional crosslinking component such as divinylbenzene to the above mixture to crosslink the polyacrylate. The amount of the crosslinking component is based on the entire polyacrylate.
Usually 0.001 to 0.5% by mass, preferably 0.01 to 0.5% by mass.
0.3% by mass. Furthermore, the microspheres are cross-linked (external cross-linking) externally between the microspheres and the adhesive polymer in contact with the microspheres, and / or between the microspheres in contact with each other, effectively reducing the cohesive force of the adhesive layer. Particularly advantageous for enhancing. For example, the microsphere polyacrylate and the adhesive polymer each contain the same crosslinkable functional group (for example, a carboxyl group) in the molecule, and the adhesive layer contains a crosslinking agent (for example, an epoxy compound) as an additive. In this case, such external crosslinking can be effectively performed.
【００３６】なお、上記の様なポリアクリレート微小球
の製造方法は、たとえば、米国特許４,９９４,３２２号
明細書に開示されている。合成された微小球は、通常は
濾過して取り出して使用するが、反応終了後の微小球を
含む水性分散液をそのまま使用し、水性分散液に粘着性
ポリマーを含有させて粘着層塗布液とすることもでき
る。The method for producing polyacrylate microspheres as described above is disclosed in, for example, US Pat. No. 4,994,322. The synthesized microspheres are usually filtered out and used.However, the aqueous dispersion containing the microspheres after the completion of the reaction is used as it is, and the aqueous dispersion contains an adhesive polymer to form the adhesive layer coating liquid. You can also.
【００３７】 （基材）基材は、本発明の効果を損なわ
ない限り特に限定されない。通常、シート状の基材（シ
ート基材）である。シート基材は、たとえば、紙、金属
フィルム、ポリマーシート等が使用できる。ポリマーと
しては、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリウレタ
ン、アクリル系ポリマー、フッ素系ポリマー、ポリオレ
フィン等の合成ポリマーが使用できる。前述の様に、２
以上のシートからなる積層体シート基材を使用するのが
好適である。この場合、各シートは、同一材料であって
も、異なる材料であっても良い。また、ポリマーシート
を積層するには、それぞれ別途用意した、２（または３
以上）のフィルムを、重ねて互いに固着する方法や、１
つのポリマーシート（例えば、第１シート）の上に、別
のポリマーを含む塗布液を塗布し、乾燥等の固化手段に
よりポリマー層を形成する方法が採用できる。(Substrate) The substrate is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. Usually, it is a sheet-like substrate (sheet substrate). As the sheet substrate, for example, paper, a metal film, a polymer sheet, or the like can be used. As the polymer, a synthetic polymer such as polyvinyl chloride, polyester, polyurethane, acrylic polymer, fluorine polymer, polyolefin and the like can be used. As mentioned above, 2
It is preferable to use a laminate sheet base composed of the above sheets. In this case, each sheet may be made of the same material or different materials. To stack polymer sheets, 2 (or 3
The above-mentioned films are stacked and fixed to each other.
A method of applying a coating solution containing another polymer on one polymer sheet (for example, the first sheet) and forming a polymer layer by a solidifying means such as drying can be adopted.
【００３８】また、ポリマーシートを着色するには、ポ
リマーの中に、顔料または／及び染料を含有させる。ま
た、着色塗料（またはインク）を用い、シート表面（ま
たは、そのシートが透明である場合はその裏面でも良
い。）に着色層を形成しても良い。着色層は、文字、図
案、記号等を描いて形成しても良い。Further, in order to color the polymer sheet, a pigment or / and a dye are contained in the polymer. Further, a colored layer may be formed on the surface of the sheet (or on the back surface thereof if the sheet is transparent) using a colored paint (or ink). The coloring layer may be formed by drawing characters, designs, symbols, and the like.
【００３９】[0039]
【実施例】次に、実施例により本発明を詳細に説明す
る。 （実施例１）マトリックスを形成する粘着性ポリマーと
して、綜研化学(株)社製のアクリル系粘着性ポリマーエ
マルション（品番：Ｅ１０００）を用い、中実弾性微小
球として、以下の組成のモノマー混合物から、米国特許
４,９９４,３２２号明細書に開示の懸濁重合法により製
造したものを用いた。この弾性微小球は、体積平均直径
が３５μｍ（測定方法は前記の方法）の粘着性弾性微小
球であった。上記モノマー混合物の組成は、イソオクチ
ルアクリレート：アクリル酸：１,４−ブタンジオール
ジアクリレート（架橋成分）＝９４：６：０．０２５
（質量比）であった。また、弾性微小球の圧縮弾性率は
２３０ｋＰａ（２．３×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2）であっ
た。Next, the present invention will be described in detail with reference to examples. (Example 1) As an adhesive polymer forming a matrix, an acrylic adhesive polymer emulsion (product number: E1000) manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. was used. As solid elastic microspheres, a monomer mixture having the following composition was used. Manufactured by the suspension polymerization method disclosed in U.S. Pat. No. 4,994,322. This elastic microsphere was a sticky elastic microsphere having a volume average diameter of 35 μm (the measuring method was the method described above). The composition of the above monomer mixture is as follows: isooctyl acrylate: acrylic acid: 1,4-butanediol diacrylate (crosslinking component) = 94: 6: 0.025
(Mass ratio). The compression elastic modulus of the elastic microsphere was 230 kPa (2.3 × 10 6 dyn / cm 2 ).
【００４０】まず、上記粘着性ポリマーと弾性微小球と
の質量比（不揮発分ベース）が、８０：２０となる様に
ミキサーにて混合し、粘着剤組成物を形成した。この粘
着剤組成物１００重量部に対して、粘着性ポリマーの架
橋剤として、エポキシ系架橋剤（綜研化学(株)社製の品
番：Ｅ-ＡＸ）を０．６重量部添加し、粘着層塗布液を
得た。なお、架橋剤量は、粘着性ポリマー１００重量部
に対しては、０．０７５重量部であった。First, the adhesive polymer and the elastic microspheres were mixed by a mixer such that the mass ratio (based on the nonvolatile content) was 80:20 to form an adhesive composition. To 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive composition, 0.6 part by weight of an epoxy-based cross-linking agent (product number: E-AX manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) was added as a cross-linking agent for the pressure-sensitive adhesive polymer. A coating solution was obtained. The amount of the crosslinking agent was 0.075 parts by weight based on 100 parts by weight of the adhesive polymer.
【００４１】続いて、この塗布液を、ナイフコーターを
用いて１００μｍ厚のシート基材上に直接塗布し、１０
５℃で、５分間乾燥した。粘着層を形成する際の塗布重
量は、５０ｇ／ｍ2、乾燥後の粘着層の厚さは４０μｍ
であった（Ｔ／Ｄ＝１．１４）。使用したシート基材
は、赤色の着色顔料を含む塩化ビニル樹脂層からなる第
２シートと、顔料を含まない無色透明の塩化ビニル樹脂
層からなる第１シートとからなる、２層シート基材であ
った。この２層シート基材は、キャスティング法で得ら
れた第２シートの上に、第１シートを同様にキャスティ
ングして得たものであった。なお。第１シートの厚さは
５０μｍ、第２シートの厚さも５０μmでった。また、
粘着層は、第１シートの一方の主面に固定した。最後に
粘着層の粘着面にライナーをラミネートし、本例の粘着
シートを得た。なお、上記粘着層の断面顕微鏡観察を行
ったところ、弾性微小球は粘着性ポリマーマトリックス
中に埋没し、実質的に単層状に配列されていることが確
認された。Subsequently, this coating solution was directly applied to a 100 μm-thick sheet substrate using a knife coater.
Dry at 5 ° C. for 5 minutes. The coating weight when forming the adhesive layer is 50 g / m 2 , and the thickness of the adhesive layer after drying is 40 μm
(T / D = 1.14). The sheet base used was a two-layer sheet base including a second sheet made of a vinyl chloride resin layer containing a red coloring pigment and a first sheet made of a colorless and transparent vinyl chloride resin layer containing no pigment. there were. This two-layer sheet base material was obtained by similarly casting the first sheet on the second sheet obtained by the casting method. In addition. The thickness of the first sheet was 50 μm, and the thickness of the second sheet was also 50 μm. Also,
The adhesive layer was fixed to one main surface of the first sheet. Finally, a liner was laminated on the adhesive surface of the adhesive layer to obtain an adhesive sheet of this example. In addition, when the above-mentioned adhesion layer was observed by a cross-sectional microscope, it was confirmed that the elastic microspheres were buried in the adhesive polymer matrix and were arranged substantially in a single layer.
【００４２】（実施例２）第１シートの厚さを３０μｍ
に変え、基材の総厚を８０μｍに変えた以外は、実施例
１と同様にして本例の粘着シートを得た。Example 2 The thickness of the first sheet was 30 μm
The pressure-sensitive adhesive sheet of this example was obtained in the same manner as in Example 1, except that the total thickness of the substrate was changed to 80 μm.
【００４３】（比較例）粘着シートとして、３Ｍ社製
「商標：スコッチカルフィルム、品番：ＪＳ１２３６」
を使用した。なお、この粘着シートは、厚さ５０μｍ
の、赤色顔料を含む塩化ビニル樹脂シートの一方の主面
に、弾性微小球を含まない粘着層（アクリル系粘着性ポ
リマー含有）を備えたものであった。粘着層の厚さは３
０μｍであった。(Comparative Example) As a pressure-sensitive adhesive sheet, "Trademark: Scotch film, product number: JS1236" manufactured by 3M Company
It was used. In addition, this adhesive sheet has a thickness of 50 μm.
Of the vinyl chloride resin sheet containing a red pigment was provided with an adhesive layer containing no elastic microspheres (containing an acrylic adhesive polymer) on one main surface. The thickness of the adhesive layer is 3
It was 0 μm.
【００４４】粘着シートの評価 各例の粘着シートを、次の様にして評価した。 ＜初期接着力＞２５ｍｍ幅に裁断した各例の粘着シート
を試験片として用い、ＪＩＳ Ｚ０２３７．８に従っ
て、この試験片をＮＴＰ（株）社製のメラミン焼き付け
塗装板に貼り付け、２０℃で４８時間養生したものを評
価サンプルとした。塗装板に対して粘着シートが１８０
°の角度で剥離する様に、引張試験機で剥離速さ３００
mm/分で、粘着シートを引っ張った。その時に測定され
た剥離強度をもって、初期接着力とした。 Evaluation of pressure-sensitive adhesive sheet The pressure-sensitive adhesive sheet of each example was evaluated as follows. <Initial adhesive strength> Using the pressure-sensitive adhesive sheet of each example cut to a width of 25 mm as a test piece, this test piece was adhered to a melamine-baked painted plate manufactured by NTP Co., Ltd. The sample aged for a time was used as an evaluation sample. Adhesive sheet is 180 against painted plate
To peel at an angle of 300 ° using a tensile tester.
The adhesive sheet was pulled at a rate of mm / min. The peel strength measured at that time was defined as the initial adhesive strength.
【００４５】＜養生後接着力＞上記と同様にして作製し
た評価サンプルを、以下のヒートサイクル条件で７サイ
クルの間養生後、上記と同様にして測定された剥離強度
をもって、養生後接着力とした。なお、比較例では、シ
ート基材と粘着層との間で剥離が生じた。<Adhesive Strength after Curing> After the evaluation sample prepared in the same manner as above was cured for 7 cycles under the following heat cycle conditions, the adhesive strength after curing was measured with the peel strength measured in the same manner as above. did. In the comparative example, peeling occurred between the sheet substrate and the adhesive layer.
【数５】＊サイクル条件 −30℃,0%RH(1.5h)→(1h)→23℃,65%RH(0.5h)→(0.5h)
→40℃,95%RH(2h)→(0.5h)→23℃,65%RH(0.5h)→(0.5h)
→−30℃,0%RH(1.5h)→(1h)→23℃,65%RH(0.5h)→(1h)
→80℃,50%RH(11h)→(1h)→23℃,65%RH(0.5h)→(0.5h)[Equation 5] * Cycle condition -30 ℃, 0% RH (1.5h) → (1h) → 23 ℃, 65% RH (0.5h) → (0.5h)
→ 40 ℃, 95% RH (2h) → (0.5h) → 23 ℃, 65% RH (0.5h) → (0.5h)
→ -30 ° C, 0% RH (1.5h) → (1h) → 23 ° C, 65% RH (0.5h) → (1h)
→ 80 ℃, 50% RH (11h) → (1h) → 23 ℃, 65% RH (0.5h) → (0.5h)
【００４６】＜粘着剤移行性＞上記養生後接着力試験を
行った後の、塗装板表面の観察を行い、粘着剤移行性を
評価した。塗装板に粘着剤が残っていなければ○（Ｏ
Ｋ）、少しでも残っていることが視認されれば×（Ｎ
Ｇ）とした。前述の様に、比較例では、粘着層のほとん
ど全部が被着体に移行した。以上の評価結果を後記表１
に示す。<Adhesive Transfer> After the above-described post-curing adhesion test, the surface of the coated plate was observed to evaluate the adhesive transfer. If there is no adhesive left on the painted board,
K) If it is visually recognized that even a little remains, × (N
G). As described above, in the comparative example, almost all of the adhesive layer was transferred to the adherend. The above evaluation results are shown in Table 1 below.
Shown in
【００４７】接着後の違和感 また、実施例１及び２の粘着シートを被着体に接着し、
シート断面から観察した時、粘着シートがそこにあるこ
とが比較的目だって認識されてしまう等の違和感は無
く、比較例の場合（単層で５０μｍの基材）と比較して
も同等であった。。一方、第２シートの表面から観察さ
れる色は、その下地である第１シートが無色透明であっ
たので、実施例１及び２ともに単層着色シートの場合と
比較しても、色差は認識されなかった。Discomfort after bonding The pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 and 2 were bonded to an adherend,
When observed from the cross section of the sheet, there was no incongruity such that the presence of the pressure-sensitive adhesive sheet was relatively recognizable, and it was equivalent to the case of the comparative example (a single-layer base material of 50 μm). Was. . On the other hand, in the color observed from the surface of the second sheet, the color difference was recognized in both Examples 1 and 2 even when compared with the case of the single-layer colored sheet, because the first sheet as the base was colorless and transparent. Was not done.
【００４８】[0048]
【表１】 [Table 1]
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AK01B AT00A AT00C BA03 BA07 BA10B BA10C CA16H DE04B GB90 HB40 JB12B JK07B JL10C JL13 JL13B JN01A YY00B 4J004 AA10 AB01 Continued on the front page F term (reference) 4F100 AK01B AT00A AT00C BA03 BA07 BA10B BA10C CA16H DE04B GB90 HB40 JB12B JK07B JL10C JL13 JL13B JN01A YY00B 4J004 AA10 AB01
Claims (3)
着層とを備えてなる、被着体に粘着層を介して接着され
る粘着性物品であって、 その粘着層は、 （Ｉ）粘着性ポリマーを含有するマトリックスと、 （II）複数の粘着性を有する中実弾性微小球であって、
その弾性微小球内部は架橋されている弾性微小球とを含
み、 前記弾性微小球の体積平均直径Ｄ［μｍ］と、前記粘着
層の厚さＴ［μｍ］とが次式： 【数１】０．６ ＜ Ｔ／Ｄ ＜ １．５ で示される関係を満たし、前記弾性微小球は前記マトリ
ックス中に埋没し、実質的に単層状に配列されているこ
とを特徴とする、粘着性物品。1. An adhesive layer comprising: (A) a base material; and (B) an adhesive layer fixed to at least one main surface of the base material. An article, wherein the adhesive layer comprises: (I) a matrix containing an adhesive polymer; and (II) solid elastic microspheres having a plurality of adhesive properties.
The inside of the elastic microsphere includes a crosslinked elastic microsphere, and the volume average diameter D [μm] of the elastic microsphere and the thickness T [μm] of the adhesive layer are represented by the following formula: An adhesive article which satisfies the relationship represented by 0.6 <T / D <1.5, wherein the elastic microspheres are embedded in the matrix and are arranged substantially in a single layer.
用し、下記条件：温度：２０℃、剥離角度：１８０度、
剥離速さ：３００ｍｍ／分での剥離試験において測定さ
れた初期剥離強度（対メラミン初期接着力）が、１０〜
２８Ｎ／２５ｍｍの範囲である、請求項１に記載の粘着
性物品。2. A melamine-baked coated plate is used as an adherend under the following conditions: temperature: 20 ° C., peeling angle: 180 °,
Peeling speed: The initial peeling strength (initial adhesive strength to melamine) measured in a peeling test at 300 mm / min is 10 to 10.
The adhesive article according to claim 1, wherein the adhesive article has a range of 28N / 25mm.
トであって、前記基材が、一方の主面に前記粘着層が固
定された第１シートと、その第１シートの他方の主面に
固定された第２シートとを含んでなるシート基材であ
り、 前記第１シートは実質的に無色透明であり、前記第２シ
ートが着色されている、粘着シート。3. The pressure-sensitive adhesive sheet comprising the pressure-sensitive adhesive article according to claim 1, wherein the base material includes a first sheet having one main surface on which the pressure-sensitive adhesive layer is fixed, and a second main sheet having the first sheet. An adhesive sheet, comprising: a sheet base comprising: a second sheet fixed to a surface; wherein the first sheet is substantially colorless and transparent, and the second sheet is colored.
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- 2000-03-15 JP JP2000072407A patent/JP2001262089A/en active Pending
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