JP2001253038A - Method for lithographic printing using recyclable substrate - Google Patents

Method for lithographic printing using recyclable substrate

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JP2001253038A
JP2001253038A JP2001006399A JP2001006399A JP2001253038A JP 2001253038 A JP2001253038 A JP 2001253038A JP 2001006399 A JP2001006399 A JP 2001006399A JP 2001006399 A JP2001006399 A JP 2001006399A JP 2001253038 A JP2001253038 A JP 2001253038A
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substrate
ink
master
cleaning
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JP2001006399A
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Japanese (ja)
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Eric Verschueren
エリク・ベルシユエレン
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Original Assignee
Agfa Gevaert NV
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for lithographic printing using a cleaning liquid which does not give an influence on hardwares of a printer and a cleaning unit by effectively removing an ink acceptive region of a printing master and recycling the substrate in a next printing cycle. SOLUTION: A direct-to-plate method of the lithographic printing capable of recycling a lithographic substrate of the printing master comprises the steps of (a) coating a hydrophilic substrate with a coating solution containing hydrophobic thermoplastic polymer particles and hydrophilic binder to manufacture a negative action image forming material, (b) exposing the image forming material as an image to manufacture the printing master having the ink acceptive region, (c) applying an ink and a dampening liquid to the printing master, and (d) supplying an alcohol and preferably an alkanolamine to remove the ink acceptive region from the master. In this case, the steps are preferably conducted on-press.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の分野】本発明は印刷マスターの平版基質をリサ
イクルするための清浄化法に関する。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a cleaning method for recycling lithographic substrates of a printing master.

【0002】[0002]

【発明の背景】通常の平版印刷においては、インキ及び
水性湿し液がインキ−受容性(親油性)及び水−受容性
(親水性)領域を含有する印刷マスターの表面に供給さ
れる。インキ供給された画像パターンを次いでマスター
の表面から圧縮可能な表面を有するゴム胴に転写する。
画像はゴム胴から紙の上に刷られる。マスターは典型的
にはアルミニウムシートのような寸法的に安定な基質上
に画像を保有する印刷版である。画像形成されたアルミ
ニウム版は機械的締め付け機構により印刷機の版胴に固
定され、機械的締め付け機構は版と胴の表面の間の位置
的見当合わせを定める。印刷機−運転の終了後、機械的
締め付けシステムを解放し、印刷画像を保有する印刷版
を取り出して捨て、別の印刷版を位置付け、適所に締め
付けることができる。次いで新しい印刷の仕事を開始す
ることができる。
BACKGROUND OF THE INVENTION In conventional lithographic printing, ink and an aqueous fountain solution are applied to the surface of a printing master containing ink-receptive (lipophilic) and water-receptive (hydrophilic) areas. The inked image pattern is then transferred from the surface of the master to a blanket cylinder having a compressible surface.
The image is printed on paper from a blanket cylinder. The master is typically a printing plate that carries the image on a dimensionally stable substrate such as an aluminum sheet. The imaged aluminum plate is secured to the plate cylinder of the printing press by a mechanical clamping mechanism, which defines a positional registration between the plate and the surface of the cylinder. Press-After the end of operation, the mechanical clamping system can be released, the printing plate carrying the printed image can be removed and discarded, another printing plate positioned and clamped in place. A new printing job can then begin.

【0003】印刷マスターは、一般に、いわゆるコンピ
ューター−ツウ−フィルム法(computer−to
−film method)により得られ、その方法で
はそれぞれの色選択がイメージ−セッターを用いてグラ
フィックアートフィルムに転写される。処理の後にフィ
ルムを版前駆体と呼ばれる画像形成材料の露出のための
マスクとして用いることができ、版の処理の後に、マス
ターとして用いることができる印刷版が得られる。通常
これらの段階は専用の露出及び処理装置で行われ、次い
で印刷版は印刷機に輸送され、胴自身の中に組み込まれ
た締め付け機構を用いて印刷機オペレーターにより印刷
胴に取り付けられる。印刷胴の取り付けは一般に手動の
操作であるが、印刷版の位置付け及び固定のためにロボ
ット的手段が開発されている。
[0003] Print masters are generally known as the so-called computer-to-film method.
-Film method), in which each color selection is transferred to a graphic arts film using an image-setter. After processing, the film can be used as a mask for exposure of an imaging material, called a plate precursor, and after processing of the plate, a printing plate is obtained which can be used as a master. Usually, these steps are performed in dedicated exposure and processing equipment, and the printing plate is then transported to the printing press and mounted on the printing cylinder by the press operator using a clamping mechanism built into the cylinder itself. The mounting of the printing cylinder is generally a manual operation, but robotic means have been developed for positioning and fixing the printing plate.

【0004】近年、いわゆるダイレクト刷版(comp
uter−to−plate)法が多くの興味を得てき
た。ダイレクト−ツウ−プレート(direct−to
−plate)法とも呼ばれるこの方法は、デジタルデ
ータがいわゆるプレート−セッターを用いて版前駆体に
直接転移されるので、フィルムの作製を迂回する。オン
−プレス画像形成は、版が印刷機の版胴上に搭載されて
いる間に版上で画像を露出するダイレクト−ツウ−プレ
ート法(ダイレクト−ツウ−プレス(direct−t
o−press)とも呼ばれる)である。後者の方法
の、オフ−プレス版−作製と比較した場合の主な利点
は、多色印刷機の印刷ステーションの間の見当合わせの
改良である。
In recent years, so-called direct printing plates (comp)
Uter-to-plate methods have gained much interest. Direct-to-plate
This method, also called the -plate method, bypasses the production of the film because the digital data is transferred directly to the plate precursor using a so-called plate-setter. On-press imaging is a direct-to-plate process that exposes an image on a plate while the plate is mounted on a plate cylinder of a printing press (direct-t-press).
o-press)). A major advantage of the latter method compared to off-press-to-make is the improved registration between the printing stations of a multi-color press.

【0005】2つの型のそのようなオン−プレス画像形
成法は既知である。第1の型に従うと、印刷版前駆体が
印刷機上に搭載され、画像通りに露出され、場合により
現像され、次いで印刷マスターとして使用され、最後に
印刷機から取り出されて廃棄され、かくして各画像のた
めに新しい版材料が必要である。この技術の例はHei
delberg Druckmaschinen AG
(Germany)により製造されている周知のHei
delberg Model GTO−DIであり、U
S 5,339,737に詳細に記載されている。この
方法の欠点は、それぞれの印刷機−運転のために新しい
版を使用することが必要であり、かくして印刷プロセス
の経費を増加させることである。
[0005] Two types of such on-press imaging methods are known. According to the first type, the printing plate precursor is mounted on a printing press, exposed image-wise, optionally developed, and then used as a printing master, and finally removed from the printing press and discarded, thus each New plate material is needed for images. An example of this technology is Hei
delberg Druckmaschinen AG
Well-known Hei manufactured by (Germany)
delberg Model GTO-DI.
S 5,339,737. A disadvantage of this method is that it requires the use of a new plate for each press-run, thus increasing the cost of the printing process.

【0006】第2の型のオン−プレス画像形成システム
の場合、複数の印刷機−運転(下記では印刷サイクルと
呼ぶ)において同じ平版基質が用いられる。各印刷サイ
クルにおいて、感熱もしくは感光層が平版基質上にコー
ティングされて印刷版前駆体が作製され、画像通りの露
出及び場合による現像の後、印刷マスターが得られる。
印刷機−運転の後、印刷マスターのインキ−受容性領域
は清浄化段階において平版基質から除去され、基質はリ
サイクルされ、胴上に新しい版を搭載する必要なくコー
ティング、露出及び印刷の次のサイクルでそれを用いる
ことができる。そのようなオン−プレスコーティング及
びオン−プレス画像形成システムの例は例えば、US
5,188,033;US 5,713,287;EP
−A 786 337及びEP−A 802 457に
記載されている。後者の特許出願は、印刷部材、均一な
コーティングを適用するための手段、該均一なコーティ
ングを画像パターンに従って走査通りに露出するための
手段及び該均一なコーティングを現像して該印刷部材上
に画像を残すための手段を含んでなる装置を記載してお
り、画像はインキ−反発性背景上のインキ−受容性領域
あるいはインキ−受容性背景上のインキ−反発性領域か
ら成る。好ましい態様に従うと、コーティングは親水性
結合剤中に疎水性熱可塑性ポリマー粒子を含んでなる。
[0006] In the case of the second type of on-press imaging system, the same lithographic substrate is used in multiple press runs (hereinafter referred to as printing cycles). In each printing cycle, a heat-sensitive or photosensitive layer is coated on a lithographic substrate to create a printing plate precursor, and after image-wise exposure and optional development, a printing master is obtained.
After the press-run, the ink-receptive areas of the print master are removed from the lithographic substrate in a cleaning step, the substrate is recycled and the next cycle of coating, exposure and printing without the need to load a new plate on the cylinder. You can use it in Examples of such on-press coating and on-press imaging systems are described, for example, in US Pat.
5,188,033; US 5,713,287; EP
-A 786 337 and EP-A 802 457. The latter patent application discloses a printing member, means for applying a uniform coating, means for exposing the uniform coating scan-wise according to an image pattern, and developing the uniform coating to form an image on the printing member. Wherein the image comprises ink-repellent areas on an ink-repellent background or ink-repellent areas on an ink-receptive background. According to a preferred embodiment, the coating comprises hydrophobic thermoplastic polymer particles in a hydrophilic binder.

【0007】既知のオン−プレスコーティング法では、
多くの場合に平版基質の清浄化に失敗し、それは一方で
除去されるべきインキ−受容性領域に対する清浄化液の
化学的反応性及び他方で脆い平版表面に対して必要な該
清浄化液の不活性性の間の適した妥協を見いだすことが
できないからである。典型的な平版表面は機械的ならび
に化学的に非常に傷つき易い。平版表面は、一般に、イ
ンキ及び湿し液の拡散特性(spreading pr
operties)を分化させるために、微孔構造から
なる。陽極酸化されたアルミニウム版は、上で吸収現象
が起こり得る1種もしくはそれより多い金属酸化物を含
有する平版表面を含んでなる。これらの金属酸化物は、
もはや平版印刷的に活性でない形態への化学的変換を非
常に受け易い。
[0007] In the known on-press coating method,
In many cases, the cleaning of the lithographic substrate fails, which on the one hand causes the chemical reactivity of the cleaning liquid to the ink-receptive areas to be removed and, on the other hand, the cleaning liquid required for brittle lithographic surfaces. This is because no suitable compromise between inertness can be found. Typical lithographic surfaces are very sensitive, both mechanically and chemically. The lithographic surface generally has a spreading property of ink and dampening solution.
It consists of a microporous structure in order to differentiate its operations. The anodized aluminum plate comprises a lithographic surface containing one or more metal oxides on which the absorption phenomenon can occur. These metal oxides
It is very susceptible to chemical conversion to a form that is no longer lithographically active.

【0008】上記の平版表面の微孔性は機械的損傷も非
常に受け易い。平版表面の有効な機械的清浄化のために
多くの場合に必要である清浄化液中における固体粒子の
存在は、該表面の微細−構造の撹乱を必然的に生ずる。
インキ及びコーティングされた画像形成層は微−孔構造
中に浸透するので、続く印刷サイクルにおいて前の画像
の不十分な除去の故である幽霊画像を避けるために、激
しい清浄化を行うことが必要である。
[0008] The microporosity of the lithographic surface is also very susceptible to mechanical damage. The presence of solid particles in the cleaning liquid, which is often necessary for effective mechanical cleaning of the lithographic surface, necessarily results in a micro-structural disturbance of the surface.
Since the ink and the coated imaging layer penetrate into the micro-porous structure, it is necessary to perform heavy cleaning in subsequent printing cycles to avoid ghost images due to insufficient removal of previous images. It is.

【0009】さらに、既知の清浄化液は、典型的に、ホ
ース類、ポンプ類及びシーリング類に対して有害な溶剤
を含有し、ならびに/あるいはこれらの液は次の印刷サ
イクルにおけるコーティング段階と適合しないので、水
を用いて非常に徹底的に濯ぐ必要がある。
Furthermore, known cleaning liquids typically contain solvents that are harmful to hoses, pumps and sealings, and / or these liquids are compatible with the coating step in the next printing cycle. No need to be very thoroughly rinsed with water.

【0010】[0010]

【発明の概略】本発明の目的は、印刷マスターのインキ
−受容性領域を有効に除去して次の印刷サイクルで基質
を再使用することができる清浄化段階を含んでなる平版
印刷法を提供することである。さらに特定的には、基質
の平版表面を劣化させる危険の低いことを特徴とする清
浄化段階が必要である。印刷機のハードウェア又は清浄
化装置に影響しない清浄化液、特にゴムに対して不活性
であり、且つ清浄化の後に長い濯ぎ段階を必要としない
液を用いる印刷法を提供することも本発明の目的であ
る。
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a lithographic printing method comprising a cleaning step which can effectively remove the ink-receptive areas of a printing master and reuse the substrate in the next printing cycle. It is to be. More particularly, there is a need for a cleaning step characterized by a low risk of degrading the lithographic surface of the substrate. It is also an object of the present invention to provide a printing method using a cleaning liquid which does not affect the hardware of the printing press or the cleaning device, especially a liquid which is inert to rubber and which does not require a long rinsing step after cleaning. Is the purpose.

【0011】上記の目的は請求項1の方法により達成さ
れる。請求項1に定義した清浄化液は、請求項1に定義
した印刷マスターのインキ−受容性領域を有効に除去す
る。コーティング、露出、印刷及び清浄化の数回の(>
10)印刷サイクルの後、幽霊画像は観察されない。ゴ
ムホース類及びシール類は清浄化液により影響を受け
ず、場合による濯ぎ段階では、少量の水で十分である。
The above object is achieved by the method of claim 1. The cleaning liquid as defined in claim 1 effectively removes the ink-receptive areas of the printing master as defined in claim 1. Several times of coating, exposure, printing and cleaning (>
10) After the print cycle, no ghost images are observed. Rubber hoses and seals are unaffected by the cleaning liquid, and a small amount of water is sufficient for the optional rinsing step.

【0012】本発明のさらなる目的は、以下の記述から
明らかになるであろう。
Further objects of the present invention will become clear from the description hereinafter.

【0013】本発明の方法の好ましい態様を従属クレイ
ムにおいて定義する。
[0013] Preferred embodiments of the method of the invention are defined in the dependent claims.

【0014】[0014]

【発明の詳細な記述】本発明の方法で用いられる清浄化
液はアルコールを含有する。アルコールの適した例は:
2−ブトキシエタノール、プロパノール、2−(プロピ
ルオキシ)エタノール、フェノキシエタノール、ベンジ
ルアルコール、ブトキシプロパノール、エトキシプロパ
ノール、1−イソブトキシ−2−プロパノール、1−イ
ソメトキシ−2−プロパノール、1−プロポキシ−2−
プロパノール、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフ
ルフリルアルコール、カテコール、トリメチロールプロ
パン、エタンジオール、プロパンジオール及びブタンジ
オールである。2−ブトキシエタノール及びベンジルア
ルコールが非常に好ましい。アルコールは液体アルコー
ルであることができ、それを本質的に純粋な液体として
印刷マスターに供給することができる。さらに好ましく
は、清浄化液はアルコールを1重量%〜20重量%、よ
り好ましくは2重量%〜10重量%、そして最も好まし
くは2重量%〜5重量%の量で含んでなる水溶液であ
る。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The cleaning liquid used in the method of the present invention contains an alcohol. Suitable examples of alcohol are:
2-butoxyethanol, propanol, 2- (propyloxy) ethanol, phenoxyethanol, benzyl alcohol, butoxypropanol, ethoxypropanol, 1-isobutoxy-2-propanol, 1-isomethoxy-2-propanol, 1-propoxy-2-
Propanol, diacetone alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, catechol, trimethylolpropane, ethanediol, propanediol and butanediol. 2-butoxyethanol and benzyl alcohol are highly preferred. The alcohol can be a liquid alcohol, which can be supplied to the printing master as an essentially pure liquid. More preferably, the cleaning liquid is an aqueous solution comprising alcohol in an amount of 1% to 20% by weight, more preferably 2% to 10% by weight, and most preferably 2% to 5% by weight.

【0015】好ましい態様の場合、清浄化液はまた最高
で20重量%の濃度でアルカノールアミンも含有する。
アルカノールアミンの適した例は:ジエタノールアミ
ン、ジエチルエタノールアミン、ジイソプロピルアミ
ン、エチルアミン、エチレン−ジアミン、イソプロピル
アミン、モノエタノールアミン、モノイソプロピルアミ
ン、モルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレン
テトラミン、トリイソプロパノールアミン、アミノエト
キシエタノール、アミノエチルアミノエタノール、モノ
プロパノールアミン、メチルアミノエタノール、ヒドロ
キシルアミン、N−ブチル−エタノールアミン、N−エ
チルジエタノールアミン、ジグリコールアミン及びジメ
チルグリオキシムである。モノエタノールアミンが非常
に好ましい。
In a preferred embodiment, the cleaning liquid also contains an alkanolamine at a concentration of at most 20% by weight.
Suitable examples of alkanolamines are: diethanolamine, diethylethanolamine, diisopropylamine, ethylamine, ethylene-diamine, isopropylamine, monoethanolamine, monoisopropylamine, morpholine, triethanolamine, triethylenetetramine, triisopropanolamine, aminoethoxy. Ethanol, aminoethylaminoethanol, monopropanolamine, methylaminoethanol, hydroxylamine, N-butyl-ethanolamine, N-ethyldiethanolamine, diglycolamine and dimethylglyoxime. Monoethanolamine is highly preferred.

【0016】清浄化液は好ましくはまた0.001重量
%〜5重量%の量で界面活性剤も含んでなる。
The cleaning liquid preferably also comprises a surfactant in an amount of from 0.001% to 5% by weight.

【0017】上記の清浄化液は、疎水性熱可塑性ポリマ
ー粒子及び親水性結合剤を含有するコーティング溶液を
親水性基質にコーティングすることにより得られる印刷
マスターからインキ−受容性領域を除去するのに非常に
適している。かくして得られる画像形成材料はネガティ
ブ−作用性であり、すなわち露出されると疎水性領域が
形成される。これらの領域はマスターの印刷領域を区画
する。適用される熱が疎水性ポリマー粒子の凝析を引き
起こし、それによって疎水性相を形成するが、非−加熱
領域では疎水性ポリマー粒子が変化しないままであると
思われる。凝析は熱可塑性ポリマー粒子の熱−誘導軟化
もしくは融解から生じ得る。
The above cleaning fluid is used to remove ink-receptive areas from a printing master obtained by coating a hydrophilic substrate with a coating solution containing hydrophobic thermoplastic polymer particles and a hydrophilic binder. Very suitable. The imaging material thus obtained is negative-working, i.e., when exposed, hydrophobic areas are formed. These areas define the printing area of the master. The applied heat causes the coagulation of the hydrophobic polymer particles, thereby forming a hydrophobic phase, but it appears that the hydrophobic polymer particles remain unchanged in the non-heated regions. Coagulation can result from heat-induced softening or melting of the thermoplastic polymer particles.

【0018】本発明の清浄化液は印刷領域上に残るイン
キならびに印刷領域のインキ−受容性を生ぜしめる疎水
性相自身を除去することができる。好ましい態様におい
て、本発明の方法は2つの清浄化段階を含んでなり:最
初にアルコールをマスターに供給してインキを除去し、
続いてアルカノールアミンを用いて疎水性領域を除去す
る。アルコール及びアルカノールアミンの他に、アミド
類、例えばジメチルホルムアミド又は2−N−メチルピ
ロリドンのような他の溶剤をアルコールもしくはアルカ
ノールアミンとの混合物として、又は別の清浄化段階に
おいてマスターに供給することができる。
The cleaning liquid of the present invention is capable of removing the ink remaining on the print area as well as the hydrophobic phase itself which causes the ink-acceptance of the print area. In a preferred embodiment, the method of the invention comprises two cleaning steps: first supplying alcohol to the master to remove the ink;
Subsequently, the hydrophobic region is removed using alkanolamine. In addition to alcohols and alkanolamines, other solvents such as amides, for example dimethylformamide or 2-N-methylpyrrolidone, can be fed to the master as a mixture with the alcohol or alkanolamine or in a separate cleaning step. it can.

【0019】本発明で用いられる画像形成材料は、好ま
しくは40nm〜2000nm、そしてより好ましくは
40nm〜200nmの平均粒度を有する疎水性熱可塑
性ポリマー粒子を含有し、感度及び処理量を向上させ、
スカム形成を避ける。さらに、ポリマー粒子は好ましく
は50℃より高い、そしてより好ましくは70℃より高
い凝析温度を有する。ポリマー粒子の凝析温度に特定の
上限はないが、該温度はポリマー粒子の分解温度より十
分に低くなければならない。好ましくは凝析温度は、ポ
リマー粒子の分解が起こる温度より少なくとも10℃低
い。
The image-forming material used in the present invention preferably contains hydrophobic thermoplastic polymer particles having an average particle size of 40 nm to 2000 nm, and more preferably 40 nm to 200 nm, to improve sensitivity and throughput.
Avoid scum formation. Further, the polymer particles preferably have a coagulation temperature above 50 ° C, and more preferably above 70 ° C. Although there is no particular upper limit on the coagulation temperature of the polymer particles, it must be well below the decomposition temperature of the polymer particles. Preferably, the coagulation temperature is at least 10 ° C. below the temperature at which the decomposition of the polymer particles takes place.

【0020】本発明で用いるための熱可塑性疎水性ポリ
マー粒子の好ましい例は、80℃より高いTgを有す
る。ポリマーの重量平均分子量は5,000〜5,00
0,000g/モルの範囲であることができる。好まし
くはポリマー粒子はポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリロニトリ
ル、ポリビニルカルバゾールなど、及びそれらのコポリ
マー又は混合物より成る群から選ばれる。最も好ましい
例はポリスチレン及びポリメチルメタクリレート又はそ
れらのコポリマーである。
Preferred examples of thermoplastic hydrophobic polymer particles for use in the present invention have a Tg of greater than 80 ° C. The weight average molecular weight of the polymer is between 5,000 and 5,000.
It can be in the range of 0,000 g / mol. Preferably, the polymer particles are selected from the group consisting of polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyester, polyurethane, polyacrylonitrile, polyvinyl carbazole, and the like, and copolymers or mixtures thereof. Most preferred examples are polystyrene and polymethyl methacrylate or copolymers thereof.

【0021】ポリマー粒子はコーティング溶液中の分散
液として存在し、US 3,476,937に開示され
ている方法により調製され得る。熱可塑性ポリマー粒子
の水性分散液の調製のために特に適した他の方法は: −疎水性熱可塑性ポリマーを水と混合しない有機溶媒中
に溶解し、 −かくして得られる溶液を水又は水性媒体に分散させ、 −蒸発により有機溶媒を除去する ことを含んでなる。
The polymer particles are present as a dispersion in the coating solution and can be prepared by the method disclosed in US Pat. No. 3,476,937. Other methods particularly suitable for the preparation of aqueous dispersions of thermoplastic polymer particles are:-dissolving the hydrophobic thermoplastic polymer in an organic solvent immiscible with water,-dissolving the solution thus obtained in water or an aqueous medium. Dispersing; removing the organic solvent by evaporation.

【0022】本発明で用いるための適した親水性結合剤
は、好ましくは、水溶性(コ)ポリマー、例えばポリビ
ニルアルコール、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メ
タ)アクリルアミド、ポリヒドロキシエチル(メタ)ア
クリレート、ポリビニルメチルエーテルのような合成ホ
モ−もしくはコポリマー、あるいは天然結合剤、例えば
ゼラチン、多糖類、例えばデキストラン、プルラン、セ
ルロース、アラビアゴム、アルギン酸、イヌリンもしく
は化学的に改質されたイヌリンである。
Suitable hydrophilic binders for use in the present invention are preferably water-soluble (co) polymers such as polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide, polyhydroxyethyl (meth) Synthetic homo- or copolymers such as acrylates, polyvinyl methyl ether or natural binders such as gelatin, polysaccharides such as dextran, pullulan, cellulose, gum arabic, alginic acid, inulin or chemically modified inulin.

【0023】コーティング溶液は好ましくは界面活性剤
を含有し、それはアニオン性、カチオン性、非イオン性
もしくは両性であることができる。過フッ素化界面活性
剤が好ましい。特に好ましいのは非イオン性過フッ素化
界面活性剤である。該界面活性剤を単独で又は好ましく
は組み合わせて用いることができる。
The coating solution preferably contains a surfactant, which can be anionic, cationic, nonionic or amphoteric. Perfluorinated surfactants are preferred. Particularly preferred are nonionic perfluorinated surfactants. The surfactants can be used alone or, preferably, in combination.

【0024】コーティングされた層の被覆率は好ましく
は0.3〜20g/m2、より好ましくは0.5〜5g
/m2の範囲である。コーティングされた層中に含有さ
れる疎水性熱可塑性ポリマー粒子の量は、好ましくは該
層の合計重量の2〜40重量%、そしてより好ましくは
10〜20重量%である。
The coated layer preferably has a coverage of 0.3 to 20 g / m 2 , more preferably 0.5 to 5 g.
/ M 2 . The amount of hydrophobic thermoplastic polymer particles contained in the coated layer is preferably 2 to 40% by weight of the total weight of the layer, and more preferably 10 to 20% by weight.

【0025】上記のコーティング溶液を基質上に噴霧又
は噴射することができるが、他の既知のコーティング法
も可能である。
The coating solution described above can be sprayed or sprayed onto the substrate, but other known coating methods are possible.

【0026】本発明で用いられる基質はプラスチック支
持体もしくはセラミックであることができるが、好まし
くはアルミニウムのような金属である。基質は親水性表
面を有し、好ましくは少なくとも0.2μm、より好ま
しくは少なくとも0.3μmの粗さの値により特徴付け
られ、例えば電気化学的及び/又は機械的に研磨され、
且つ陽極酸化されたアルミニウムである。基質は版のよ
うなシート様材料であることができるが、代わりに、コ
ーティング溶液を回転印刷機の版胴に直接適用すること
ができ、それによって該胴は基質として働く。平版基質
はシームレススリーブ印刷版であることもでき、それは
例えばレーザーを用いて版を円筒形にはんだ付けするこ
とによって得られる。次いで、通常の印刷版を搭載する
代わりに、スリーブを版胴の回りで滑らせることができ
る。スリーブに関するさらなる詳細は、“Grafis
ch Nieuws”,15,1995,page 4
〜6に示されている。
The substrate used in the present invention can be a plastic support or a ceramic, but is preferably a metal such as aluminum. The substrate has a hydrophilic surface and is preferably characterized by a roughness value of at least 0.2 μm, more preferably at least 0.3 μm, for example polished electrochemically and / or mechanically,
And anodized aluminum. The substrate can be a sheet-like material such as a plate, but alternatively, the coating solution can be applied directly to the plate cylinder of a rotary printing press, whereby the cylinder acts as the substrate. The lithographic substrate can also be a seamless sleeve printing plate, which is obtained, for example, by soldering the plate into a cylinder using a laser. The sleeve can then be slid around the plate cylinder, instead of loading a normal printing plate. For more information on sleeves, see “Grafis
ch Nieuws ", 15, 1995, page 4
6 are shown.

【0027】平版基質上に上記のコーティング溶液をコ
ーティングすることにより得られる画像形成材料の露出
は、例えばサーマルヘッドを用いる直接熱記録により、
あるいは強力光を照射することにより行われ得る。後者
の態様において、感熱材料は好ましくは光を熱に変換で
きる化合物、好ましくは画像通りの露出にために用いら
れる光源の波長領域内で十分な吸収を有する化合物を含
む。特に有用な化合物は、例えば、染料、そして特にE
P−A 908 307に開示されているような赤外染
料、ならびに顔料、そして特にカーボンブラック、金属
炭化物、ホウ化物、窒化物、炭化窒化物、ブロンズ−構
造酸化物及び構造的にブロンズ群に関連するがA成分が
ない酸化物、例えばWO2.9のような赤外顔料である。
導電性ポリマー分散液、例えばポリピロール又はポリア
ニリンに基づく導電性ポリマー分散液を用いることもで
きる。得られる平版印刷性能、そして特に印刷耐久性は
中でも画像形成要素の感熱性に依存する。これに関し、
カーボンブラックが非常に優れた好ましい結果を与える
ことが見いだされた。
The exposure of the image-forming material obtained by coating the lithographic substrate with the above-mentioned coating solution can be performed, for example, by direct thermal recording using a thermal head.
Alternatively, it can be performed by irradiating strong light. In the latter embodiment, the thermosensitive material preferably comprises a compound capable of converting light to heat, preferably a compound having sufficient absorption in the wavelength range of the light source used for image-wise exposure. Particularly useful compounds are, for example, dyes, and especially E
Infrared dyes and pigments as disclosed in P.A. 908 307, and especially carbon blacks, metal carbides, borides, nitrides, carbonitrides, bronze-structured oxides and structurally related bronze groups An oxide having an A component but having no A component, for example, an infrared pigment such as WO 2.9 .
Conductive polymer dispersions, such as those based on polypyrrole or polyaniline, can also be used. The lithographic performance obtained, and in particular the printing durability, depends inter alia on the heat sensitivity of the imaging element. In this regard,
It has been found that carbon black gives very good and favorable results.

【0028】本発明の方法における画像通りの露出は、
好ましくは、レーザーもしくはL.E.D.の使用を含
む画像通りの走査露出である。好適に用いられるのは赤
外もしくは近赤外、例えば700〜1500nmの波長
領域内で働くレーザーである。最も好ましいのは近赤外
で発光するレーザーダイオードである。
The image-wise exposure in the method of the invention is:
Preferably, a laser or L.P. E. FIG. D. Image-wise scanning exposure including the use of Preferably used are lasers operating in the infrared or near infrared, for example in the wavelength range from 700 to 1500 nm. Most preferred are laser diodes that emit in the near infrared.

【0029】以下において、本発明の印刷サイクルを好
ましい態様に従ってさらに記述する。最初に、研磨され
且つ陽極酸化されたアルミニウム版を回転印刷機の版胴
上に搭載する。次いで、上記のコーティング溶液を版の
親水性平版表面上に噴霧し、連続画像形成層を形成す
る。噴霧パラメーターの好ましい値は、両方とも199
9年9月15日に出願されたEP−A no.9920
3064及びEP−Ano.99203065に定義さ
れている。次いで画像形成層を画像通りに露出し、それ
により露出領域は疎水性インキ−受容性領域に変換され
るが、非露出領域は親水性のままである。疎水性領域は
マスターの印刷領域を区画する。続いて印刷マスターに
インキ及び湿し液を適用することにより印刷を開始す
る。コーティングされた層の非−露出領域を有効に溶解
し、除去するために、印刷機の数回転(約10)の間は
好ましくは湿し液のみを版に供給し、次いでインキも供
給する。印刷機−運転の後、上記の清浄化液を用いる処
理により、平版基質をリサイクルする。最後に基質を濯
ぎ、乾燥することができ、次いでリサイクルされた基質
にコーティング溶液を噴霧することにより、新しい印刷
サイクルを開始することができる。
In the following, the printing cycle of the present invention will be further described according to a preferred embodiment. First, a polished and anodized aluminum plate is mounted on a plate cylinder of a rotary printing press. The coating solution is then sprayed onto the hydrophilic lithographic surface of the plate to form a continuous image forming layer. Preferred values for the spray parameters are both 199
EP-A no. 9920
3064 and EP-Ano. 99203065. The imaging layer is then image-wise exposed, whereby the exposed areas are converted to hydrophobic ink-receptive areas, while the non-exposed areas remain hydrophilic. The hydrophobic area defines the printing area of the master. Subsequently, printing is started by applying ink and dampening liquid to the printing master. In order to effectively dissolve and remove the non-exposed areas of the coated layer, preferably only a dampening solution is supplied to the plate during several revolutions of the printing press (about 10), and then also the ink. After the press-run, the lithographic substrate is recycled by treatment with the cleaning solution described above. Finally, the substrate can be rinsed and dried, and then a new printing cycle can be started by spraying the recycled substrate with the coating solution.

【0030】清浄化段階は、既知のブランケット清浄化
システム(blanket cleaning sys
tem)と類似の清浄化装置で実施され得る。その態様
に従うと、布を清浄化液で湿らせ、1〜50、より好ま
しくは2〜10回転の間、2〜50m/分の範囲内の回
転速度において0.1〜5Paの接触圧を用いて印刷版
と接触させる。後に印刷面と清浄化布の間の接触を解
き、布の乾燥且つ清浄な部分が得られるまで布の位置を
動かす(transport)。
[0030] The cleaning step is performed by a known blanket cleaning system.
tem) can be implemented with a similar cleaning device. According to that embodiment, the cloth is moistened with a cleaning liquid and a contact pressure of 0.1-5 Pa is used at a rotation speed in the range of 2-50 m / min, between 1 and 50, more preferably between 2 and 10 rotations. To make contact with the printing plate. Later, the contact between the printing surface and the cleaning cloth is broken and the cloth is transported until a dry and clean part of the cloth is obtained.

【0031】平版基質又は布の上に清浄化液はまた噴
霧、コーティングもしくは噴射することによってもクリ
ーナー(cleaner)を適用することができる。布
以外の吸収媒体を用いてインキ−受容性領域の除去を行
うこともできる。本発明の清浄化液を用いる処理を回転
ブラシのような、あるいは水又は空気、溶剤もしくはド
ライアイスペレットのような揮発性媒体を噴射すること
による機械的こすりの他の手段と組み合わせることによ
っても清浄化を行うことができる。清浄化処理の間に真
空抽出を用いることもできる。
The cleaning liquid can also be applied to the lithographic substrate or cloth by spraying, coating or spraying. Removal of the ink-receptive areas can also be accomplished using an absorbing medium other than a cloth. Cleansing is also possible by combining the treatment with the cleaning solution of the present invention with other means of mechanical scrubbing, such as a rotating brush or by spraying a volatile medium such as water or air, solvent or dry ice pellets. Can be performed. Vacuum extraction can also be used during the cleaning process.

【0032】清浄化段階に好ましくは濯ぎ段階が続き、
その段階では水が基質上に噴霧される。次いで版を、例
えば上記と同じブランケット清浄化システムを用いて布
で乾燥することができる。好ましくは濯ぎ段階は平版表
面をほんのわずかに湿らせることを含み、すなわち50
ml/m2以下の水を版に供給する。濯ぎ段階を数回、
好ましくは2〜5回繰り返すことができる。
The cleaning step is preferably followed by a rinsing step,
At that stage, water is sprayed onto the substrate. The plate can then be dried with a cloth, for example, using the same blanket cleaning system as described above. Preferably the rinsing step involves only a slight wetting of the lithographic surface, ie
Water of up to ml / m 2 is supplied to the plate. Several rinsing steps,
Preferably, it can be repeated 2 to 5 times.

【0033】本発明の方法のすべての段階は好ましくは
オン−プレスで行われる。あるいはまた、平版基質を専
用のコーティング装置におけるドラム上に搭載すること
もでき(オフ−プレスコーティング)、続いて画像通り
の露出のためにプレートセッター上に搭載することがで
きる(オフ−プレス露出)。次いでかくして得られる印
刷マスターを印刷機の胴上に搭載することができ、イン
キ及び湿し液を供給することにより印刷を開始する。印
刷機−運転の後、オン−プレスで又は専用の清浄化装置
において上記の通りに版を清浄化することができ、次い
でリサイクルされた基質を再び次の印刷サイクルで用い
ることができる。
All steps of the process of the invention are preferably performed on-press. Alternatively, the lithographic substrate can be mounted on a drum in a dedicated coating apparatus (off-press coating) and subsequently mounted on a platesetter for image-wise exposure (off-press exposure). . The printing master thus obtained can then be mounted on the cylinder of a printing press and printing is started by supplying ink and dampening liquid. After the press-run, the plate can be cleaned on-press or in a dedicated cleaning device as described above, and the recycled substrate can then be used again in the next printing cycle.

【0034】[0034]

【実施例】以下の実施例は本発明をそれに制限すること
なく、本発明を例示するものである。すべての部及びパ
ーセンテージは、他にことわらない限り、重量による。
The following examples illustrate the invention without limiting it. All parts and percentages are by weight unless otherwise specified.

【0035】実施例1 平版基質の調製 0.30mmの厚さのアルミニウム箔を、50℃におい
て5g/lの水酸化ナトリウムを含有する水溶液に箔を
沈め、脱イオン水で濯ぐことにより脱脂した。次いで3
5℃の温度及び1200A/m2の電流密度において交
流を用い、4g/lの塩酸、4g/lの硼酸及び5g/
lのアルミニウムイオンを含有する水溶液中で箔を電気
化学的に研磨し、0.5mμの平均中心線粗さRaを有
する表面トポロジーを形成した。
Example 1 Preparation of a lithographic substrate A 0.30 mm thick aluminum foil was degreased by submerging the foil in an aqueous solution containing 5 g / l sodium hydroxide at 50 ° C. and rinsing with deionized water. . Then 3
Using alternating current at a temperature of 5 ° C. and a current density of 1200 A / m 2 , 4 g / l hydrochloric acid, 4 g / l boric acid and 5 g / l
The foil was electrochemically polished in an aqueous solution containing 1 aluminum ion to form a surface topology with an average centerline roughness Ra of 0.5 mμ.

【0036】脱イオン水で濯いだ後、300g/lの硫
酸を含有する水溶液を用い、60℃において180秒
間、アルミニウム箔をエッチングし、25℃において3
0秒間、脱イオン水で濯いだ。
After rinsing with deionized water, the aluminum foil was etched at 60 ° C. for 180 seconds using an aqueous solution containing 300 g / l sulfuric acid,
Rinse with deionized water for 0 seconds.

【0037】続いて箔を200g/lの硫酸を含有する
水溶液中で、45℃の温度、約10Vの電圧及び150
A/m2の電流密度において約300秒間、陽極酸化に
供し、3.0g/m2のAl23の陽極酸化フィルムを
形成し、次いで脱イオン水で洗浄し、ポリビニルホスホ
ン酸を含有する溶液、及び続いて三塩化アルミニウムを
含有する溶液を用いて後処理し、脱イオン水を用いて2
0℃で120秒間濯ぎ、乾燥した。 コーティング溶液の調製 ポリスチレンラテックス、色素I及び親水性結合剤を混
合することにより、水中の2.61%溶液を調製した。
噴霧及び乾燥の後、得られる層は75%のポリスチレン
ラテックス、10%の色素I及び15%のGlasco
l E 15TMを含有した。Glascol E 15
はN.V.Allied Colloids Belg
iumから市販されているポリアクリル酸である。
Subsequently, the foil was placed in an aqueous solution containing 200 g / l of sulfuric acid at a temperature of 45 ° C., a voltage of about 10 V and 150
Anodize at a current density of A / m 2 for about 300 seconds to form an anodized film of 3.0 g / m 2 Al 2 O 3 , then wash with deionized water and contain polyvinylphosphonic acid The solution is worked up with a solution and subsequently with a solution containing aluminum trichloride, and then treated with deionized water.
Rinse at 0 ° C. for 120 seconds and dry. Preparation of coating solution A 2.61% solution in water was prepared by mixing polystyrene latex, Dye I and hydrophilic binder.
After spraying and drying, the resulting layer contains 75% polystyrene latex, 10% Dye I and 15% Glasco
lE 15 TM was contained. Glascol E 15
Is N. V. Allied Colloids Berg
Polyacrylic acid commercially available from ium.

【0038】色素Iの構造は以下のとおりである:The structure of Dye I is as follows:

【0039】[0039]

【化1】 Embedded image

【0040】画像形成材料の作製 上記のアルミニウム基質を164m/分の線速度で回転
するドラム上に搭載した。Spraying Syst
ems Belgium(Brussels)から入手
可能な空気−補助スプレーノズル(air−assis
ted spray nozzle)、SUJ1型を用
い、上記の溶液を基質上にコーティングした。スプレー
ノズルを基質から80mmの距離に搭載し、スプレー溶
液の流量を7ml/分に設定した。噴霧の間、ノズルを
1.5m/分の速度で動かし、スプレーヘッド上で7.
58x105Paの空気圧を用いた。コーティングされ
た層を熱風(70℃)の適用により乾燥した。 印刷段階 Creo 3244TM 外部ドラムプレートセッター
で、2400dpi及び150rpmにおいて、15.
5ワットの出力設定を用いて画像形成材料を露出した。
画像形成された版をGTO 46印刷機上で、K+E
800 Skinnexインキ及び湿し液としてRot
amaticを用い、5000のランレングスまで印刷
した。印刷の質は優れていた。 平版基質のリサイクル 版を典型的ブランケット清浄化システムと同等の清浄化
装置のドラム上に搭載した。布を2.5%の2−ブトキ
シエタノールを含む水性清浄化液で湿らせた。ドラムの
5回転の間、0.67Paの圧力で布を印刷版と接触さ
せることにより清浄化を行った。布は版に対して20m
/分の速度で回転していた。次いで30ml/m2の水
を濯ぎ液として印刷版上に噴霧し、続いて湿った版を布
の乾燥且つ清浄な部分と接触させた(清浄化段階の場合
と同じ設定、1回転)。濯ぎ段階をさらに4回繰り返し
た。
Preparation of Image Forming Material The above aluminum substrate was mounted on a drum rotating at a linear speed of 164 m / min. Spraying Syst
air-assisted spray nozzle (air-assis) available from Ems Belgium (Brussels)
The above solution was coated on a substrate using ted spray nozzle, SUJ1 type. The spray nozzle was mounted at a distance of 80 mm from the substrate, and the flow rate of the spray solution was set at 7 ml / min. 6. During spraying, the nozzle was moved at a speed of 1.5 m / min and over the spray head.
An air pressure of 58 × 10 5 Pa was used. The coated layer was dried by applying hot air (70 ° C.). 14. Printing stage with Creo 3244 external drum plate setter at 2400 dpi and 150 rpm.
The imaging material was exposed using a power setting of 5 watts.
The imaged plate is K + E on a GTO 46 printing press
800 Skinnex ink and Rot as fountain solution
Printed up to 5000 run-lengths using an organic. The print quality was excellent. Recycling of the lithographic substrate The plate was mounted on the drum of a cleaning device similar to a typical blanket cleaning system. The fabric was moistened with an aqueous cleaning solution containing 2.5% 2-butoxyethanol. Cleaning was performed by contacting the cloth with the printing plate at a pressure of 0.67 Pa for 5 rotations of the drum. Cloth is 20m against the plate
/ Min speed. Then 30 ml / m 2 of water was sprayed on the printing plate as a rinsing liquid, followed by contacting the wet plate with a dry and clean part of the cloth (same setting as in the cleaning step, one revolution). The rinsing step was repeated four more times.

【0041】実施例2 清浄化液が2.5%の2−ブトキシエタノール及び3%
のエタノールアミンを含有した以外は、実施例1の場合
と同じ手順を繰り返した。
Example 2 2.5% 2-butoxyethanol and 3% cleaning solution
The same procedure as in Example 1 was repeated except that ethanolamine was contained.

【0042】実施例3 2つの清浄化段階を行い:第1段階に2.5%の2−ブ
トキシエタノールの水溶液を供給し、第2段階に3%の
エタノールアミンの水溶液を用いた以外は、実施例1の
場合と同じ手順を繰り返した。1回の濯ぎ段階で十分で
あった。 結果 噴霧、画像形成、印刷、清浄化、濯ぎ及び乾燥の上記の
順序を、上記で定義した3種の清浄化液のそれぞれに関
して10回繰り返した。各サイクルの後、版の清浄性、
コーティングの質及び印刷の質(汚染、幽霊画像の存
在)を視覚により評価した。上記の清浄化液のそれぞれ
はこれらの基準のすべてに関して優れた結果を与えた。
Example 3 Two cleaning steps were performed, except that a first step was provided with a 2.5% aqueous solution of 2-butoxyethanol and a second step with a 3% aqueous solution of ethanolamine. The same procedure as in Example 1 was repeated. One rinsing step was sufficient. Results The above sequence of spraying, imaging, printing, cleaning, rinsing and drying was repeated ten times for each of the three cleaning liquids defined above. After each cycle, plate cleanliness,
The coating quality and print quality (stain, presence of ghost images) were evaluated visually. Each of the above cleaning solutions gave excellent results with respect to all of these criteria.

【0043】上記の清浄化液を、ブランケット清浄化シ
ステムで多くの場合に用いられるEPDM(エチレン、
プロピレン及び非共役ジエンのターポリマー)の型のゴ
ムに対する化学的反応性について調べた。ゴムを清浄化
液中に24時間浸けた後、ゴムの重量増加(膨潤の故
の)を測定した。実施例1、2及び3で用いた清浄化液
は最高で0.12%の重量増加を生じ、それは許容され
得るとみなされる。
The above cleaning fluid is used in EPDM (ethylene, ethylene, etc.) which is often used in blanket cleaning systems.
(Terpolymers of propylene and non-conjugated dienes) were investigated for their chemical reactivity towards rubber. After soaking the rubber in the cleaning solution for 24 hours, the weight gain of the rubber (due to swelling) was measured. The cleaning liquid used in Examples 1, 2 and 3 resulted in a weight gain of up to 0.12%, which is considered acceptable.

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (a)疎水性熱可塑性ポリマー粒子及び
親水性結合剤を含んでなるコーティング溶液を親水性表
面上にコーティングすることによりネガティブ−作用性
画像形成材料を作製し; (b)画像形成材料を画像通りに露出することによって
インキ−受容性領域を有する印刷マスターを作製し; (c)印刷マスターにインキ及び湿し液を適用し; (d)アルコール及び好ましくはまたアルカノールアミ
ンも含んでなる清浄化液を供給することによって印刷マ
スターからインキ−受容性領域を除去する段階を含む、
親水性表面を有する再使用可能な基質を用いる平版印刷
のダイレクト−ツウ−プレート法。
1. A negative-working imaging element is prepared by coating (a) a coating solution comprising hydrophobic thermoplastic polymer particles and a hydrophilic binder on a hydrophilic surface; (b) an image Making a printing master having ink-receptive areas by imagewise exposing the forming material; (c) applying an ink and a fountain solution to the printing master; (d) also comprising an alcohol and preferably also an alkanolamine. Removing the ink-receptive areas from the print master by providing a cleaning liquid consisting of
Lithographic direct-to-plate method using a reusable substrate with a hydrophilic surface.
【請求項2】 清浄化液が1重量%〜20重量%のアル
コール及び最高で20重量%のアルカノールアミンを含
んでなる水溶液である請求項1に従う方法。
2. The method according to claim 1, wherein the cleaning liquid is an aqueous solution comprising from 1% to 20% by weight of alcohol and up to 20% by weight of alkanolamine.
【請求項3】 最初にアルコールを印刷マスターに供給
し、次いでアルカノールアミンを供給する2つの清浄化
段階を含んでなる請求項1又は2に従う方法。
3. A method according to claim 1, comprising two cleaning steps, first supplying the alcohol to the printing master and then supplying the alkanolamine.
【請求項4】 基質を水で濯ぐ段階(e)をさらに含ん
でなる請求項1〜3のいずれかに従う方法。
4. The method according to claim 1, further comprising the step of rinsing the substrate with water (e).
【請求項5】 段階(e)の間に、水を50ml/m2
以下の量で基質に供給する請求項4に従う方法。
5. During step (e), add 50 ml / m 2 of water.
5. The method according to claim 4, wherein the substrate is provided in the following amounts:
【請求項6】 段階(d)の間に、印刷マスターを布、
回転ブラシのような機械的手段あるいは水又は揮発性媒
体の噴射によりこする請求項1〜5のいずれかに従う方
法。
6. During step (d), the print master is clothed,
A method according to any of the preceding claims, wherein the rubbing is performed by mechanical means such as a rotating brush or by jetting water or a volatile medium.
【請求項7】 アルコールがベンジルアルコール又は2
−ブトキシエタノールである請求項1〜6のいずれかに
従う方法。
7. The alcohol is benzyl alcohol or 2
-The method according to any of claims 1 to 6, which is butoxyethanol.
【請求項8】 アルカノールアミンがエタノールアミン
である請求項1〜7のいずれかに従う方法。
8. The method according to claim 1, wherein the alkanolamine is ethanolamine.
【請求項9】 基質が回転印刷機の版胴あるいは回転印
刷機の版胴上に搭載された版又はスリーブである請求項
1〜8のいずれかに従う方法。
9. The method according to claim 1, wherein the substrate is a plate cylinder of a rotary printing press or a plate or sleeve mounted on a plate cylinder of a rotary printing press.
【請求項10】 コーティング溶液又は清浄化液を基質
上に噴霧又は噴射する請求項1〜9のいずれかに従う方
法。
10. The method according to claim 1, wherein a coating solution or a cleaning solution is sprayed or sprayed on the substrate.
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