JP2001248072A - Method for treating inner wall part of hollow fiber and method for packing gel - Google Patents
Method for treating inner wall part of hollow fiber and method for packing gelInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、中空繊維の内壁部
の処理方法、及び中空繊維の中空部にゲルを安定に充填
する方法に関する。このようなゲル充填中空繊維又はキ
ャピラリー状物はキャピラリー電気泳動やＤＮＡ分析用
のマイクロアレイに有用に用いられる。The present invention relates to a method for treating the inner wall portion of a hollow fiber, and a method for stably filling a gel in the hollow portion of a hollow fiber. Such gel-filled hollow fibers or capillary-like materials are usefully used for microarrays for capillary electrophoresis and DNA analysis.
【０００２】[0002]
【従来の技術】中空繊維内へのゲルの充填方法として
は、電気泳動用キャピラリー製造に関する特開平11-211
694号公報に記載の方法等が提案されている。この方法
は、キャピラリー紡糸時に中空部においてゲルを形成さ
せ、キャピラリーを得るというものである。2. Description of the Related Art As a method for filling a hollow fiber with a gel, Japanese Patent Application Laid-Open No.
A method described in Japanese Patent Publication No. 694 has been proposed. According to this method, a gel is formed in a hollow portion during capillary spinning to obtain a capillary.
【０００３】しかしながら、充填されるゲルは重合中に
通常生じる重合収縮により中空繊維から剥離し、中空繊
維から抜け落ちやすい。従って、ゲルを充填した中空繊
維をキャピラリー電気泳動やDNA等の分析用のマイクロ
アレイに利用することは困難であった。However, the gel to be filled tends to peel off from the hollow fibers due to polymerization shrinkage that usually occurs during polymerization and fall off from the hollow fibers. Therefore, it has been difficult to use the hollow fiber filled with the gel for a microarray for analysis of capillary electrophoresis or DNA.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、中空繊維の
内壁部の処理方法、及び中空繊維の中空部にゲルを充填
する方法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for treating the inner wall of a hollow fiber, and a method for filling a gel in the hollow of a hollow fiber.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため鋭意研究を行った結果、中空繊維の中空部
にゲルを充填する前に中空繊維の内壁部にゲル形成性モ
ノマー(a)溶液を付着させて重合し、ゲルを形成させる
前処理（内壁処理）を行うことにより、その後に充填す
るゲルの剥離を防止することを見出し、本発明を完成す
るに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, before filling the hollow portion of the hollow fiber with the gel, the gel-forming monomer ( a) It has been found that a pretreatment (inner wall treatment) for forming a gel by adhering a solution to polymerize to prevent peeling of a gel to be filled thereafter, thereby completing the present invention.
【０００６】すなわち、本発明は、ゲル形成性モノマー
(a)溶液を中空繊維の内壁部（内壁表面、又は内壁表面
から外壁表面までの領域を含む。）に付着させた後、前
記モノマーを重合させて当該内壁部にゲルを形成させる
ことを特徴とする中空繊維の内壁部の処理方法である。
上記内壁部としては、例えば多孔質のものが挙げられ
る。また、ゲル形成性モノマー(a)溶液としては両親媒
性モノマー溶液が挙げられる。That is, the present invention relates to a gel-forming monomer
(a) After adhering the solution to the inner wall portion (including the inner wall surface or the region from the inner wall surface to the outer wall surface) of the hollow fiber, the monomer is polymerized to form a gel on the inner wall portion. This is a method for treating the inner wall portion of the hollow fiber.
The inner wall portion is, for example, a porous one. The gel-forming monomer (a) solution includes an amphipathic monomer solution.
【０００７】さらに、本発明は、前記処理方法で処理さ
れた中空繊維の中空部にゲル形成性モノマー(b)溶液を
充填し、該モノマーを重合させて中空部にゲルを形成さ
せることを特徴とする、中空繊維の中空部にゲルを充填
する方法、及びゲルが充填された繊維の製造方法であ
る。Further, the present invention is characterized in that a gel-forming monomer (b) solution is filled in the hollow portion of the hollow fiber treated by the above-mentioned treatment method, and the monomer is polymerized to form a gel in the hollow portion. A method of filling a hollow portion of a hollow fiber with a gel, and a method of producing a fiber filled with a gel.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】以下、本発明を好ましい実施態様
を含めて詳細に説明する。本発明は、中空繊維の内壁部
（内壁表面、及び内壁表面から外壁表面までの領域も含
む）にゲルを形成させる処理方法である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail including preferred embodiments. The present invention is a treatment method for forming a gel on an inner wall portion (including an inner wall surface and a region from an inner wall surface to an outer wall surface) of a hollow fiber.
【０００９】この処理は、中空繊維の内壁部にゲル形成
性モノマー(a)溶液を付着させた後、該モノマーを重合
させてゲルを該内壁部に形成させることを特徴とするも
のである。本発明において、かかる処理を内壁処理とい
う。ここで、モノマー溶液(a)とは、内壁処理に使用す
るための溶液を意味し、内壁表面から内壁内部に侵入
し、内壁表面から外壁表面までの領域に渡って浸透する
ことが可能なものである。従って、本発明において内壁
部とは、内壁表面のほか、モノマーが内壁表面から内部
に侵入できる部分、すなわち内壁表面から外壁表面まで
の領域も含む意味である。このような内壁処理を行うこ
とにより、その後、繊維の中空部にゲルを充填したとき
に、ゲルが中空繊維内壁部に物理的又は化学的に固定さ
れる。This treatment is characterized in that after the gel-forming monomer (a) solution is attached to the inner wall of the hollow fiber, the monomer is polymerized to form a gel on the inner wall. In the present invention, such processing is called inner wall processing. Here, the monomer solution (a) means a solution to be used for the inner wall treatment, which can penetrate into the inner wall from the inner wall surface and penetrate over the region from the inner wall surface to the outer wall surface. It is. Therefore, in the present invention, the term “inner wall portion” is meant to include not only the inner wall surface but also a portion where the monomer can enter the interior from the inner wall surface, that is, a region from the inner wall surface to the outer wall surface. By performing such an inner wall treatment, when the hollow portion of the fiber is filled with the gel, the gel is physically or chemically fixed to the inner wall portion of the hollow fiber.
【００１０】また、本発明は、上記の方法で処理された
中空繊維（すなわちゲルが内壁部に形成された中空繊
維）の中空部にゲル形成性モノマー(b)溶液を充填し、
該モノマーを重合することにより、中空部にゲルを充填
させる方法が提供される。本発明において、モノマー
(b)溶液とは、内壁部が処理された中空繊維の中空部に
充填し、ゲルを形成させるために使用する溶液を意味す
る。さらに、中空繊維の中空部が上記充填方法により充
填された繊維の製造方法も提供される。このようにして
得られた繊維は、キャピラリー電気泳動やDNA等の分析
用のマイクロアレイへの利用に適したものである。[0010] The present invention also provides a method of filling a hollow portion of a hollow fiber (ie, a hollow fiber having a gel formed on an inner wall portion) treated with the above method with a gel-forming monomer (b) solution,
By polymerizing the monomer, a method of filling a hollow portion with a gel is provided. In the present invention, the monomer
(b) The solution means a solution used to fill the hollow portion of the hollow fiber whose inner wall portion has been treated and form a gel. Further, there is provided a method for producing a fiber in which the hollow portion of the hollow fiber is filled by the above-mentioned filling method. The fiber thus obtained is suitable for use in a microarray for analyzing capillary electrophoresis or DNA.
【００１１】本発明において、内壁処理の対象となる中
空繊維又は多孔質中空繊維の代表例としては、ナイロン
６、ナイロン６６、芳香族ポリアミド等のポリアミド系
の各種繊維、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸等のポ
リエステル系の各種繊維、ポリアクリロニトリル等のア
クリル系の各種繊維、ポリエチレンやポリプロピレン等
のポリオレフィン系の各種繊維、ポリメタクリル酸メチ
ル等のポリメタクリレート系の各種繊維、ポリビニルア
ルコール系の各種繊維、ポリ塩化ビニリデン系の各種繊
維、ポリ塩化ビニル系繊維、ポリウレタン系の各種繊
維、フェノール系繊維、ポリフッ化ビニリデンやポリテ
トラフルオロエチレン等からなるフッ素系繊維、ポリア
ルキレンパラオキシベンゾエート系の各種繊維等が挙げ
られる。In the present invention, typical examples of hollow fibers or porous hollow fibers to be treated for the inner wall include various kinds of polyamide fibers such as nylon 6, nylon 66, aromatic polyamide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and the like. Various polyester fibers such as polylactic acid and polyglycolic acid, various acrylic fibers such as polyacrylonitrile, various polyolefin fibers such as polyethylene and polypropylene, various polymethacrylate fibers such as polymethyl methacrylate, and polyvinyl alcohol -Based fibers, polyvinylidene chloride-based fibers, polyvinyl chloride-based fibers, polyurethane-based fibers, phenol-based fibers, fluorinated fibers composed of polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, etc., polyalkyleneparaoxy Nzoeto based various fibers, and the like of.
【００１２】ところで、キャピラリー電気泳動において
は、キャピラリー外部より検出光を照射する必要があ
る。そこで、キャピラリー電気泳動用の中空繊維として
使用するには透明性の材料が好ましく、ポリメタクリル
酸メチルで代表されるメタクリレート系樹脂を材料とす
る中空繊維或いはキャピラリー（以降中空繊維と総称す
る）を用いるのが好ましい。Incidentally, in capillary electrophoresis, it is necessary to irradiate detection light from outside the capillary. Therefore, a transparent material is preferable for use as a hollow fiber for capillary electrophoresis, and a hollow fiber or a capillary (hereinafter collectively referred to as a hollow fiber) made of a methacrylate resin represented by polymethyl methacrylate is used. Is preferred.
【００１３】用いられる多孔質中空繊維の構造は、繊維
の外表面から内表面まで孔が連通した三次元網目構造、
フィブリル状のものにより構成された連通した孔を有す
る構造、指型構造、独立気泡構造、又は一部が連通した
気泡構造であるもの等を挙げることができる。[0013] The structure of the porous hollow fiber used is a three-dimensional network structure in which pores communicate from the outer surface to the inner surface of the fiber,
Examples thereof include a fibril-shaped structure having communicating holes, a finger-shaped structure, a closed-cell structure, and a structure having a partially communicating cell structure.
【００１４】また、精密濾過、限外濾過を目的とした多
孔質中空繊維、また、外表面に無孔性の均質膜を被覆し
た逆浸透膜、ガス分離膜、多孔質層の中間に無孔性な均
質層を挟んだ膜等で処理された多孔質中空繊維も用いる
ことができる。本発明の中空繊維は外径が2mm以下、好
ましくは1mm以下、さらに好ましくは0.05mm〜0.5mmであ
る。また、内径は0.03mm以上が好ましく、0.03 mm〜0.0
8mmがさらに好ましい。キャピラリー電気泳動用の中空
繊維については、比較的肉厚の厚い中空繊維が、取り扱
いが容易である点で好ましい。また、DNA等の分析用の
マイクロアレイとして、本発明においてゲルが充填され
た繊維（ゲル充填繊維）を用いることが出来る。この場
合は、ゲル充填中空繊維にプローブDNAを固定し、多数
本の繊維を配列して樹脂で固めて、繊維軸に直角にスラ
イスして繊維配列体薄片（マイクロアレイ）を製造す
る。このような用途で使用するマイクロアレイには単位
面積当たりの繊維の本数が多く存在することが必要であ
り、繊維の外径は細い方が好ましく、0.5mm以下、更に
好ましくは0.05mm〜0.3mmである。また、繊維配列法で
は配列の規則性を保つ必要がある。そこで、配列段階で
繊維に張力を付与するため、弾性率の高い材料、例えば
芳香族ポリアミドやメタクリル酸メチル等のメタクリル
系樹脂を素材とする繊維を用いることが好ましい。Further, a porous hollow fiber for the purpose of microfiltration and ultrafiltration, a reverse osmosis membrane whose outer surface is coated with a nonporous homogeneous membrane, a gas separation membrane, and a nonporous membrane in the middle of the porous layer A porous hollow fiber treated with a membrane or the like sandwiching a homogeneous homogeneous layer can also be used. The hollow fiber of the present invention has an outer diameter of 2 mm or less, preferably 1 mm or less, more preferably 0.05 mm to 0.5 mm. The inner diameter is preferably 0.03 mm or more, and 0.03 mm to 0.03 mm.
8 mm is more preferred. As the hollow fiber for capillary electrophoresis, a relatively thick hollow fiber is preferable because it is easy to handle. Further, in the present invention, a gel-filled fiber (gel-filled fiber) can be used as a microarray for analyzing DNA or the like. In this case, the probe DNA is fixed to the gel-filled hollow fiber, a large number of fibers are arranged, solidified with resin, and sliced at right angles to the fiber axis to produce a fiber array thin piece (microarray). It is necessary for the microarray used in such an application to have a large number of fibers per unit area, and the outer diameter of the fibers is preferably small, preferably 0.5 mm or less, more preferably 0.05 mm to 0.3 mm. is there. In the fiber arrangement method, it is necessary to maintain regularity of arrangement. Therefore, in order to apply tension to the fibers in the arrangement stage, it is preferable to use a material having a high elastic modulus, for example, a fiber made of a methacrylic resin such as aromatic polyamide or methyl methacrylate.
【００１５】本発明は、中空部に充填するゲルと内壁部
とを物理的又は化学的に結合させ、中空部に充填される
ゲルを安定に固定化することを目的としている。従っ
て、用いる中空繊維の内壁部が少なくとも多孔質を形成
している場合は、内壁部は、内壁処理用のゲル形成性モ
ノマー(a)溶液が内壁表面から内部に容易に浸透できる
構造のものが好ましい。また、中空繊維の内壁部が多孔
質を形成しない場合は、内壁部は、該モノマー又はモノ
マー溶液が中空繊維を構成する素材をある程度膨潤さ
せ、その内壁部に浸透できる構造のものが好ましい。そ
の後、該モノマーを重合させることにより、内壁部に固
着したゲルの形成が達成される。An object of the present invention is to physically or chemically bond a gel filled in a hollow portion and an inner wall portion to stably immobilize the gel filled in the hollow portion. Therefore, when the inner wall of the hollow fiber used is at least porous, the inner wall has a structure that allows the gel-forming monomer (a) solution for inner wall treatment to easily penetrate from the inner wall surface to the inside. preferable. When the inner wall of the hollow fiber does not form a porous material, the inner wall preferably has a structure in which the monomer or the monomer solution swells the material constituting the hollow fiber to some extent and can penetrate the inner wall. Thereafter, by polymerizing the monomer, formation of a gel fixed to the inner wall is achieved.
【００１６】本発明のゲル充填繊維は、電気泳動又はDN
A等の分析を用途としているため、中空部に充填される
ゲルとしては水との親和性の高いポリアクリルアミドを
主成分とするゲルが用いられる。従って、内壁部処理用
のゲル形成性モノマー(a)は、中空繊維素材及び中空部
に充填されるゲルの両者に親和性のある両親媒性のモノ
マーが好ましい。The gel-filled fiber of the present invention can be prepared by electrophoresis or DN.
Since the analysis of A or the like is used, a gel mainly containing polyacrylamide having a high affinity for water is used as the gel filled in the hollow portion. Therefore, the gel-forming monomer (a) for treating the inner wall portion is preferably an amphipathic monomer having an affinity for both the hollow fiber material and the gel filled in the hollow portion.
【００１７】このようなモノマー(a)としては、（メ
タ）アクリルアミド系モノマー、又は（メタ）アクリレ
ート系モノマー等が挙げられる。アクリルアミド系モノ
マーの例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エ
チル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ｓ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロ
ピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−イソプ
ロピル（メタ）クリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プ
ロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロ
ピル（メタ）アクリルアミド等が例示される。また、
（メタ）アクリレート系モノマーの例としては、モノメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、
ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジイ
ソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレート、メチ
ルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエ
チルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマー
は、単独でも使用可能であるが、２種以上を混合して用
いることもできる。また、必要に応じて後述の中空部に
充填するゲルと化学的な結合を起こすことが可能な官能
基を有するモノマーも併用することが出来る。このよう
なモノマーとしては、上記水酸基を有するモノマー以外
に、カルボン酸基やエポキシ基を有す（メタ）アクリル
酸やグリシジルメタクリレート、グラフト交叉剤である
メタクリル酸アリル等が例示される。Examples of such a monomer (a) include (meth) acrylamide-based monomers and (meth) acrylate-based monomers. Examples of acrylamide monomers include N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-ethyl-N-methyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, and N-methyl (meth) acrylamide. n-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N
-S-butyl (meth) acrylamide, Nn-butyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methyl-NN-propyl (meth) acrylamide, N-ethyl-N -Isopropyl (meth) acrylamide, N-ethyl-NN-propyl (meth) acrylamide, N, N-di-n-propyl (meth) acrylamide and the like. Also,
Examples of (meth) acrylate monomers include monomethylaminoethyl (meth) acrylate, monomethylaminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and diethylaminoethyl (meth).
Acrylate, dipropylaminoethyl (meth) acrylate, diisopropylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate,
Dipropylaminopropyl (meth) acrylate, diisopropylaminopropyl (meth) acrylate, methylethylaminoethyl (meth) acrylate, methylethylaminopropyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate And 3-hydroxypropyl (meth) acrylate. These monomers can be used alone or in combination of two or more. Further, if necessary, a monomer having a functional group capable of causing a chemical bond with a gel to be filled in a hollow portion described later can also be used in combination. Examples of such a monomer include, in addition to the above-mentioned monomer having a hydroxyl group, (meth) acrylic acid or glycidyl methacrylate having a carboxylic acid group or an epoxy group, and allyl methacrylate as a graft crossing agent.
【００１８】また、ゲル形成に必要な架橋剤としては、
２官能性以上のアクリルアミド系モノマーが挙げられる
が、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’
−（１，２−ジヒドロキシエチレン）−ビスアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ’−ジアリルタルタルジアミド、Ｎ，Ｎ’
−シスタミン−ビスアクリルアミド、又はＮ−アクリロ
イルトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン等が好ま
しい。Further, as a crosslinking agent necessary for gel formation,
Acrylamide monomers having two or more functionalities include N, N'-methylenebisacrylamide, N, N '
-(1,2-dihydroxyethylene) -bisacrylamide, N, N'-diallyl tartardiamide, N, N '
-Cystamine-bisacrylamide, N-acryloytris (hydroxymethyl) aminomethane and the like are preferred.
【００１９】また、これらモノマーは、通常、モノマー
及び架橋剤を溶解し、かつ中空繊維の内壁部から内部へ
浸透可能な液体であるメタノール、エタノール、プロパ
ノール等のアルコール類、アセトン等の溶液として用い
られる。These monomers are usually used as a solution of alcohols such as methanol, ethanol and propanol, and acetone and the like, which are liquids which dissolve the monomers and the cross-linking agent and can penetrate from the inner wall of the hollow fiber to the inside. Can be
【００２０】重合開始剤としては、使用する溶媒に溶解
可能なアゾ系、過酸化物系、レドックス系等の開始剤を
用いることができる。例えば、２，２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチ
ロニトリル）イソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、
又は過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリン系等が挙げら
れる。As the polymerization initiator, an azo-based, peroxide-based, or redox-based initiator that can be dissolved in a solvent to be used can be used. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) isobutyronitrile, benzoyl peroxide,
Or a benzoyl peroxide-dimethylaniline type or the like can be mentioned.
【００２１】内壁部の処理の程度は、モノマー溶液にお
けるモノマー濃度、あるいは架橋剤濃度等で変化しう
る。モノマー濃度は８０％以下の範囲が好ましく、さら
に好ましくは１〜５０％の範囲が良い。また、架橋剤濃
度は、モノマー濃度に対して０．５〜５０％が好まし
く、さらに好ましくは１〜３０％の範囲である。次に具
体的な処理方法について説明する。The degree of treatment of the inner wall portion can vary depending on the concentration of the monomer in the monomer solution, the concentration of the crosslinking agent, and the like. The monomer concentration is preferably in the range of 80% or less, and more preferably in the range of 1 to 50%. Further, the concentration of the crosslinking agent is preferably 0.5 to 50%, more preferably 1 to 30%, based on the monomer concentration. Next, a specific processing method will be described.
【００２２】まず、内壁部の処理方法について説明す
る。中空繊維又は多孔質中空繊維の先端をモノマー及び
架橋剤を含む溶液に浸漬して吸入し、該モノマー液体を
中空繊維又は多孔質中空繊維の内壁及び／又は多孔質部
に導入して重合することにより、内壁表面及び内壁の内
部にゲルを形成する。First, a method of treating the inner wall will be described. Immersing the tip of the hollow fiber or the porous hollow fiber in a solution containing a monomer and a cross-linking agent, inhaling the solution, and introducing the monomer liquid into the inner wall and / or the porous portion of the hollow fiber or the porous hollow fiber for polymerization As a result, a gel is formed on the inner wall surface and the inner wall.
【００２３】中空繊維又は多孔質中空繊維の内壁部を処
理する際、モノマー(a)溶液を吸引により中空繊維内に
充填し、内壁部に付着させた後、付着せずに中空部に残
存したものを放出し、重合を行う。At the time of treating the inner wall of the hollow fiber or the porous hollow fiber, the monomer (a) solution is filled into the hollow fiber by suction, adheres to the inner wall, and remains in the hollow without adhering. Release the substance and carry out the polymerization.
【００２４】次に、内壁処理で得られた中空繊維の中空
部にゲル形成性モノマー(b)溶液を充填する方法につい
て説明する。充填するゲル形成性モノマー(b)溶液は、
アクリルアミドを主成分とするモノマー溶液を使用する
ことができる。溶剤としてメタノール、エタノール等の
アルコール、水などが使用される。ゲル形成性モノマー
(b)溶液に混合されるモノマーとしては、通常、アクリ
ルアミドが使用されるが、これと共重合可能な前記（メ
タ）アクリルアミド系、（メタ）アクリレート系等のモ
ノマーが挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。この場合、モノマー濃度としてはモノマー溶液全量
に対して２−２０％の範囲が好ましく、水溶液に架橋剤
と重合開始剤を加えて重合される。中空繊維の中空部に
モノマー溶液を充填する方法は真空吸引法が一般的であ
るがこれに限定されるものではない。Next, a method for filling the hollow portion of the hollow fiber obtained by the inner wall treatment with the gel-forming monomer (b) solution will be described. The gel-forming monomer (b) solution to be filled is
A monomer solution containing acrylamide as a main component can be used. Alcohols such as methanol and ethanol, water and the like are used as solvents. Gel-forming monomer
(b) As the monomer to be mixed in the solution, acrylamide is usually used, and the above-mentioned (meth) acrylamide-based and (meth) acrylate-based monomers copolymerizable therewith are exemplified, but are not limited thereto. Not something. In this case, the monomer concentration is preferably in the range of 2 to 20% based on the total amount of the monomer solution, and polymerization is performed by adding a crosslinking agent and a polymerization initiator to an aqueous solution. The method of filling the hollow portion of the hollow fiber with the monomer solution is generally a vacuum suction method, but is not limited thereto.
【００２５】[0025]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。但し、本発明はこれら実施例にその技術的範
囲が限定されるものではない。 実施例1 ポリエチレン性多孔質中空糸膜ＭＨＦ２００ＴＬ（三菱
レイヨン株式会社製、外径290μｍ、内径200μｍ）を２
５本束ねて、その一端部は中空糸膜の中空部が開口した
状態になるようにウレタン樹脂で固めた。反応容器内に
おいて、以下の組成から成るエタノール溶液Ａをこのブ
ロックの中空繊維内に吸引により充填した。この後、反
応容器内の圧力を常圧からやや減圧し、中空部のエタノ
ール溶液Ａの一部を放出した。再び反応容器内を常圧に
戻し、窒素雰囲気下７０℃で３時間重合することにより
処理を行った。重合終了後、真空乾燥機内で終夜乾燥す
ることによりエタノールを除いた。The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the technical scope of the present invention is not limited to these examples. Example 1 A polyethylene porous hollow fiber membrane MHF200TL (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., 290 μm in outer diameter, 200 μm in inner diameter) was
Five were bundled, and one end was hardened with urethane resin so that the hollow portion of the hollow fiber membrane was opened. In a reaction vessel, an ethanol solution A having the following composition was filled into the hollow fibers of this block by suction. Thereafter, the pressure in the reaction vessel was slightly reduced from normal pressure, and a part of the ethanol solution A in the hollow portion was released. The inside of the reaction vessel was returned to normal pressure again, and the polymerization was carried out at 70 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to perform a treatment. After completion of the polymerization, ethanol was removed by drying overnight in a vacuum dryer.
【００２６】 エタノール溶液Ａ N,N-ジメチルアクリルアミド 19 質量部 N,N'-メチレンビスアクリルアミド 1 質量部 2,2'-アゾビスイソブチロニトリル 0.1質量部 エタノール 80 重量部Ethanol solution A N, N-dimethylacrylamide 19 parts by weight N, N'-methylenebisacrylamide 1 part by weight 2,2'-azobisisobutyronitrile 0.1 part by weight Ethanol 80 parts by weight
【００２７】実施例2 以下の組成から成るエタノール溶液Ｂを調製し、実施例
１と同様にして中空繊維内の処理を行った。 エタノール溶液Ｂ N,N-ジメチルアクリルアミド 10 質量部 2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート 9 質量部 N,N'-メチレンビスアクリルアミド 1 質量部 2,2'-アゾビスイソブチロニトリル 0.1 質量部 エタノール 80 重量部Example 2 An ethanol solution B having the following composition was prepared, and the inside of the hollow fiber was treated in the same manner as in Example 1. Ethanol solution B N, N-dimethylacrylamide 10 parts by mass 2-hydroxyethyl (meth) acrylate 9 parts by mass N, N'-methylenebisacrylamide 1 part by mass 2,2'-azobisisobutyronitrile 0.1 part by mass Ethanol 80 Parts by weight
【００２８】実施例３ 以下の組成から成るエタノール溶液Ｃを調製し、実施例
１と同様にして中空繊維内の処理を行った。 エタノール溶液Ｃ N,N-ジメチルアクリルアミド 38 質量部 N,N'-メチレンビスアクリルアミド 2 質量部 2,2'-アゾビスイソブチロニトリル 0.2 質量部 エタノール 60 重量部Example 3 An ethanol solution C having the following composition was prepared, and the inside of the hollow fiber was treated in the same manner as in Example 1. Ethanol solution C N, N-dimethylacrylamide 38 parts by weight N, N'-methylenebisacrylamide 2 parts by weight 2,2'-azobisisobutyronitrile 0.2 parts by weight Ethanol 60 parts by weight
【００２９】実施例４ 以下の組成から成るエタノール溶液Ｄを調製し、実施例
１と同様にして中空繊維内の処理を行った。 エタノール溶液Ｄ N,N-ジメチルアクリルアミド 19 質量部 N,N'-メチレンビスアクリルアミド 1 質量部 過酸化ベンゾイル 0.1 質量部 エタノール 80 重量部Example 4 An ethanol solution D having the following composition was prepared, and the inside of the hollow fiber was treated in the same manner as in Example 1. Ethanol solution D N, N-dimethylacrylamide 19 parts by weight N, N'-methylenebisacrylamide 1 part by weight Benzoyl peroxide 0.1 parts by weight Ethanol 80 parts by weight
【００３０】実施例５ 以下の組成から成るメタノール溶液Ｅを調製し、実施例
１と同様にして中空繊維内の処理を行った。 メタノール溶液Ｅ N,N-ジメチルアクリルアミド 19 質量部 N,N'-メチレンビスアクリルアミド 1 質量部 2,2'-アゾビスイソブチロニトリル 0.1 質量部 メタノール 80 重量部Example 5 A methanol solution E having the following composition was prepared, and the inside of the hollow fiber was treated in the same manner as in Example 1. Methanol solution E N, N-dimethylacrylamide 19 parts by weight N, N'-methylenebisacrylamide 1 part by weight 2,2'-azobisisobutyronitrile 0.1 part by weight Methanol 80 parts by weight
【００３１】実施例６ ポリメタクリル酸メチル性中空繊維（外径300μｍ、内
径180μｍ）を２５本束ねて、その一端部は中空繊維の
中空部が開口した状態になるようにウレタン樹脂で固め
た。以下の組成から成るメタノール溶液Ｆを調製し、実
施例１と同様にして中空繊維内の処理を行った。 エタノール溶液Ｆ N,N-ジメチルアクリルアミド 19 質量部 N,N'-メチレンビスアクリルアミド 1 質量部 2,2'-アゾビスイソブチロニトリル 0.1 質量部 エタノール 80 重量部Example 6 Twenty-five polymethyl methacrylate hollow fibers (outside diameter: 300 μm, inside diameter: 180 μm) were bundled, and one end was hardened with urethane resin so that the hollow portion of the hollow fiber was open. A methanol solution F having the following composition was prepared, and the inside of the hollow fiber was treated in the same manner as in Example 1. Ethanol solution F N, N-dimethylacrylamide 19 parts by weight N, N'-methylenebisacrylamide 1 part by weight 2,2'-azobisisobutyronitrile 0.1 part by weight Ethanol 80 parts by weight
【００３２】実施例７ 実施例１で中空繊維内に処理を施したブロックを用いて
処理の効果を確認した。各中空繊維内において下記の方
法でアクリルアミドゲルの重合を行った後、ブロックを
中空繊維軸に直角方向にスライスして厚さ約750μｍの
薄片を得た。この薄片を水中に入れ、３８℃において終
夜、５０℃において１時間振とうした。振とう後、薄片
を観察し、２５本の中空繊維すべてにアクリルアミドゲ
ルが充填していることを確認した。Example 7 The effect of the treatment was confirmed using the block treated in the hollow fiber in Example 1. After polymerization of acrylamide gel in each hollow fiber by the following method, the block was sliced in a direction perpendicular to the hollow fiber axis to obtain a flake having a thickness of about 750 μm. The slices were placed in water and shaken at 38 ° C. overnight and 50 ° C. for 1 hour. After shaking, the slices were observed, and it was confirmed that all 25 hollow fibers were filled with acrylamide gel.
【００３３】アクリルアミドゲルの重合 以下の組成から成る水溶液Ｇを調製し、反応容器内にお
いて、実施例１から実施例６までで作成したブロックの
中空繊維内に吸引により充填した。水溶液充填後、窒素
雰囲気下７０℃で３時間重合した。 水溶液Ｇ アクリルアミド 9 質量部 N,N′-メチレンビスアクリルアミド 1 質量部 2,2′-アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン） ジヒドロクロライド（V-50） 0.1 質量部 水 90 重量部 Polymerization of Acrylamide Gel An aqueous solution G having the following composition was prepared and filled into the hollow fibers of the blocks prepared in Examples 1 to 6 by suction in a reaction vessel. After filling the aqueous solution, polymerization was carried out at 70 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere. Aqueous solution G Acrylamide 9 parts by weight N, N'-methylenebisacrylamide 1 part by weight 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (V-50) 0.1 part by weight Water 90 parts by weight
【００３４】実施例８ 実施例２で中空繊維内に処理を施したブロックを用い、
実施例７と同様の方法で処理の効果を確認した。操作
後、薄片を観察し、２５本の中空繊維すべてにアクリル
アミドゲルが充填していることを確認した。Example 8 Using the block treated in the hollow fiber in Example 2,
The effect of the treatment was confirmed in the same manner as in Example 7. After the operation, the thin sections were observed, and it was confirmed that all 25 hollow fibers were filled with acrylamide gel.
【００３５】実施例９ 実施例３で中空繊維内に処理を施したブロックを用い、
実施例７と同様の方法で処理の効果を確認した。操作
後、薄片を観察し、２５本の中空繊維すべてにアクリル
アミドゲルが充填していることを確認した。Example 9 Using the block treated in the hollow fiber in Example 3,
The effect of the treatment was confirmed in the same manner as in Example 7. After the operation, the thin sections were observed, and it was confirmed that all 25 hollow fibers were filled with acrylamide gel.
【００３６】実施例１０ 実施例４で中空繊維内に処理を施したブロックを用い、
実施例７と同様の方法で処理の効果を確認した。操作
後、薄片を観察し、２５本の中空繊維すべてにアクリル
アミドゲルが充填していることを確認した。Example 10 Using the block treated in the hollow fiber in Example 4,
The effect of the treatment was confirmed in the same manner as in Example 7. After the operation, the thin sections were observed, and it was confirmed that all 25 hollow fibers were filled with acrylamide gel.
【００３７】実施例１１ 実施例５で中空繊維内に処理を施したブロックを用い、
実施例７と同様の方法で処理の効果を確認した。操作
後、薄片を観察し、２５本の中空繊維すべてにアクリル
アミドゲルが充填していることを確認した。Example 11 Using the block treated in the hollow fiber in Example 5,
The effect of the treatment was confirmed in the same manner as in Example 7. After the operation, the thin sections were observed, and it was confirmed that all 25 hollow fibers were filled with acrylamide gel.
【００３８】実施例１２ 実施例６で中空繊維内に処理を施したブロックを用い、
実施例７と同様の方法で処理の効果を確認した。操作
後、薄片を観察し、２５本の中空繊維すべてにアクリル
アミドゲルが充填していることを確認した。Example 12 Using the block treated in the hollow fiber in Example 6,
The effect of the treatment was confirmed in the same manner as in Example 7. After the operation, the thin sections were observed, and it was confirmed that all 25 hollow fibers were filled with acrylamide gel.
【００３９】比較例１ 中空繊維の内壁が未処理のポリエチレン性多孔質中空糸
膜ＭＨＦ２００ＴＬ（三菱レイヨン株式会社製、外径29
0μｍ、内径200μｍ）を２５本束ねて、その一端部は中
空糸膜の中空部が開口した状態になるようにウレタン樹
脂で固めた。Comparative Example 1 Polyethylene porous hollow fiber membrane MHF200TL (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., outer diameter 29
(0 μm, inner diameter: 200 μm) were bundled, and one end was fixed with urethane resin so that the hollow portion of the hollow fiber membrane was opened.
【００４０】比較例２ 以下の組成から成るエタノール溶液Ｇを調製し、実施例
１と同様にして中空繊維内の処理を行った。 エタノール溶液Ｇ N,N-ジメチルアクリルアミド 86 質量部 N,N'-メチレンビスアクリルアミド 4 質量部 2,2'-アゾビスイソブチロニトリル 0.45 質量部 エタノール 10 重量部Comparative Example 2 An ethanol solution G having the following composition was prepared, and the inside of the hollow fiber was treated in the same manner as in Example 1. Ethanol solution G N, N-dimethylacrylamide 86 parts by weight N, N'-methylenebisacrylamide 4 parts by weight 2,2'-azobisisobutyronitrile 0.45 parts by weight Ethanol 10 parts by weight
【００４１】比較例３ 比較例１で作成したブロックを用い、実施例７と同様の
方法で処理の効果を観察した。ブロックをスライスして
薄片を得る際に、２５本の中空繊維のうち４本でゲルの
欠落が見られた。薄片を振とうした後には、計１２本の
中空繊維でゲルの欠落が観察された。Comparative Example 3 The effect of the treatment was observed in the same manner as in Example 7 using the block prepared in Comparative Example 1. When slicing the block to obtain flakes, 4 of the 25 hollow fibers had missing gel. After shaking the flakes, gel loss was observed in a total of 12 hollow fibers.
【００４２】比較例４ 比較例２で作成したブロックを用い、実施例７と同様の
方法で処理の効果を観察しようとしたが、中空繊維内部
は処理用のゲルにより詰まっており、アクリルアミド水
溶液の注入を行うことができなかった。Comparative Example 4 Using the block prepared in Comparative Example 2, an attempt was made to observe the effect of the treatment in the same manner as in Example 7, but the inside of the hollow fiber was clogged with a gel for treatment, and the aqueous acrylamide solution was used. The injection could not be performed.
【００４３】[0043]
【発明の効果】本発明により、中空繊維の内壁部の処理
方法、中空繊維の中空部にゲルを充填する方法、及びゲ
ルが充填された繊維の製造方法が提供される。本発明に
より充填した繊維内部のゲルは、中空繊維内壁部に物理
的に固定されることにより抜けにくくなり、このように
製造されたゲルを充填した繊維は、キャピラリー電気泳
動やＤＮＡ分析用のマイクロアレイ等の製造への利用が
可能となる。特に、キャピラリー電気泳動ではゲルとキ
ャピラリーの内壁部の界面が強固に結合しており、ＤＮ
Ａ等の泳動溶質の内壁部でのショートパスがなくなり、
均一なバンドを形成した泳動を行うことができる。According to the present invention, a method for treating the inner wall portion of a hollow fiber, a method for filling a hollow portion of a hollow fiber with a gel, and a method for producing a fiber filled with a gel are provided. The gel inside the fiber filled according to the present invention is hardly removed by being physically fixed to the inner wall of the hollow fiber, and the fiber filled with the gel thus produced is a microarray for capillary electrophoresis or DNA analysis. Etc. can be used for manufacturing. In particular, in capillary electrophoresis, the interface between the gel and the inner wall of the capillary is tightly bound, and DN
A short path on the inner wall of the electrophoretic solute such as A disappears,
Electrophoresis in which a uniform band is formed can be performed.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０１Ｎ 27/26 ３１５Ｆ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G01N 27/26 315F
Claims (8)
の内壁部に付着させた後、前記モノマーを重合させて当
該内壁部にゲルを形成させることを特徴とする中空繊維
の内壁部の処理方法。1. The method of claim 1, wherein the gel-forming monomer (a) solution is adhered to the inner wall of the hollow fiber, and then the monomer is polymerized to form a gel on the inner wall. Processing method.
外壁表面までの領域である請求項1記載の処理方法。2. The processing method according to claim 1, wherein the inner wall portion is an inner wall surface or a region from the inner wall surface to the outer wall surface.
載の処理方法。3. The processing method according to claim 1, wherein the inner wall is porous.
請求項１〜３のいずれかに記載の処理方法。4. The method according to claim 1, wherein the monomer (a) is an amphipathic monomer.
れた中空繊維の中空部にゲル形成性モノマー(b)溶液を
充填し、該モノマーを重合させて中空部にゲルを形成さ
せることを特徴とする、中空繊維の中空部にゲルを充填
する方法。5. A method for filling a hollow portion of a hollow fiber treated by the method according to claim 1 with a gel-forming monomer (b) solution, and polymerizing the monomer to form a gel in the hollow portion. A method for filling a hollow portion of a hollow fiber with a gel, characterized in that:
とするものである請求項５記載の方法。6. The method according to claim 5, wherein the monomer (b) is based on acrylamide.
れた中空繊維の中空部にゲル形成性モノマー(b)溶液を
充填し、該モノマーを重合させて中空部にゲルを形成さ
せることを特徴とする、ゲルが充填された繊維の製造方
法。7. A method for filling a hollow portion of a hollow fiber treated according to any one of claims 1 to 4 with a gel-forming monomer (b) solution, and polymerizing the monomer to form a gel in the hollow portion. A method for producing a fiber filled with a gel, characterized in that:
とするものである請求項７記載の製造方法。8. The method according to claim 7, wherein the monomer (b) has acrylamide as a main component.
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