JP2001247345A - セメント用混和剤及びセメント組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フレッシュのセメント組成物に良好な流動
性、流動性保持性能、充填性、分離抵抗性を付与し、硬
化体の品質を改善できるセメント混和剤、その混和剤を
含有するセメント組成物を提供する。 【解決手段】 メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮
合物、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、
及びそれらの塩から選ばれる化合物と、式（１）のＮ−
ビニルカルボン酸アミド系単量体３０〜９０％、式
（２）の不飽和カルボン酸系単量体及び式（３）の不飽
和スルホン酸系単量体から選択されるアニオン性不飽和
単量体１０〜７０％及び所望により４０％までのノニオ
ン性不飽和単量体を含む単量体混合物を共重合して得ら
れる共重合体を含有するセメント用混和剤、及びその混
和剤を含有するセメント組成物（式中の記号は明細書に
記載の通り）。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セメント用混和剤
及びセメント組成物に関する。更に詳しく言えば、コン
クリート、モルタル、セメントペースト等のセメント組
成物に添加することにより、これらセメント組成物の流
動性、流動性保持性、充填性、材料分離抵抗性等を付与
できるセメント用混和剤、及び施工及び作業が容易で、
かつ硬化体の品質を改善することのできる前記セメント
用混和剤が配合されたセメント組成物に関する。

【０００２】

【背景技術】従来、セメント組成物の流動性向上を主目
的とするセメント用混和剤の代表例としては、ナフタレ
ンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、メラミンス
ルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、ポリカルボン酸
塩等が知られている。これらのセメント用混和剤は、一
般的にセメント組成物を混練する際に添加され、セメン
ト組成物の流動性を向上させることにより、作業性を改
善することができ、さらに使用水量の減量を可能とする
のでセメント組成物硬化体の強度向上や耐久性向上に有
用である。

【０００３】これら従来のセメント用混和剤は、それぞ
れ特徴と欠点とを有している。例えば、ナフタレンスル
ホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、メラミンスルホン
酸ホルムアルデヒド縮合物の塩は、硬化特性に優れてお
り、硬化体肌面の外観に優れるという特徴を有するが、
流動性が経時的に著しく低下する、いわゆる流動性保持
性が乏しいという欠点を有している。

【０００４】また、ポリカルボン酸塩は、高い減水性と
流動性保持性に特徴を有するが、硬化遅延が大きいとい
う欠点を有している。さらに、何れの混和剤において
も、水量、骨材品質、温度、添加量等の変動により、骨
材分離やブリーディング等の材料分離を発生させる場合
がある。そのため、コンクリートの施工性が低下し、硬
化後のコンクリート品質の低下をまねく（例えば、特開
平5-238795号公報，特開平8-225354号公報，特開平6-20
6050号公報）。

【０００５】以上のように、従来のセメント用混和剤で
は、流動性、流動性保持性、材料分離抵抗性、硬化特性
等の性能をセメント組成物にバランスよく付与すること
は困難であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
のメラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物またはナ
フタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のセメン
ト用混和剤を用いたセメント組成物の経時的な流動性低
下、いわゆる流動生保持性の乏しさの問題を解消し、セ
メント組成物に、流動性、流動性保持性、材料分離抵抗
性及び硬化特性等の性能をバランスよく付与し得るセメ
ント用混和剤を提供することにある。本発明の他の課題
は、前記混和剤を用いたセメント組成物及びその製造方
法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意研究を行った結果、メラミンスルホン酸
ホルムアルデヒド縮合物、あるいはナフタレンスルホン
酸ホルムアルデヒド縮合物に対して、Ｎ−ビニルカルボ
ン酸アミド系単量体と、不飽和カルボン酸系単量体及び
不飽和スルホン酸系単量体から選択される単量体を含む
単量体混合物、さらに所望によりノニオン性不飽和単量
体をも含む単量体混合物を共重合させて得られる共重合
体を混合したセメント用混和剤をフレッシュセメント組
成物に添加することにより流動保持性が著しく改善され
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、下記のセメント用混
和剤、セメント組成物及びその製造方法、その組成物を
用いた硬化物、及びその硬化物を使用した構造物に関す
る。 １．メラミンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メチルナフタレ
ンスルホン酸及びそれらの塩から選ばれる１種類以上の
化合物とホルムアルデヒドとの縮合物（Ａ）と、一般式
（１）

【０００９】

【化７】

【００１０】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、各々独立し
て水素原子またはメチル基を表わす。）で示される１種
類以上のＮ−ビニルカルボン酸アミド系単量体（ａ）３
０〜９０％（質量％、以下本明細書においては、特に記
載がない限り％は質量％を意味する。）、一般式（２）

【００１１】

【化８】

【００１２】（式中、Ｒ⁴は水素原子、メチル基または
−ＣＯＯＸ²を表わし、Ｒ⁵は水素原子、メチル基または
−ＣＯＯＸ³を表わし、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³は、各々独立し
て水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ
ニウム基または有機基で置換されているアンモニウム基
を表わし、ｎは０または１である。但し、ｎが０の時、
Ｒ⁵は−ＣＯＯＸ³を表わさない。）で示される不飽和カ
ルボン酸系単量体、及び一般式（３）

【００１３】

【化９】

【００１４】（式中、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基を
表わし、Ｒ⁷は炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基ま
たは分岐状のアルキレン基を表わし、Ｘ⁴は−ＣＯＮＨ
−または−ＣＯＯ−を表わし、Ｘ⁵は水素原子、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基または有機
基で置換されているアンモニウム基を表わす。）で示さ
れる不飽和スルホン酸系単量体から選択される１種類以
上のアニオン性不飽和単量体（ｂ）１０〜７０％からな
り、前記単量体（ａ）及び（ｂ）の合計が１００％であ
る単量体混合物を共重合して得られる共重合体（Ｂ₁）
とを含有することを特徴とするセメント用混和剤。 ２．メラミンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メチルナフタレ
ンスルホン酸及びそれらの塩から選ばれる１種類以上の
化合物とホルムアルデヒドとの縮合物（Ａ）と、一般式
（１）

【００１５】

【化１０】

【００１６】（式中の記号は前記１と同じ意味を表わ
す。）で示される１種類以上のＮ−ビニルカルボン酸ア
ミド系単量体（ａ）３０〜９０％、一般式（２）

【００１７】

【化１１】

【００１８】（式中の記号は前記１と同じ意味を表わ
す。）で示される不飽和カルボン酸系単量体、及び一般
式（３）

【００１９】

【化１２】

【００２０】（式中の記号は前記１と同じ意味を表わ
す。）で示される不飽和スルホン酸系単量体から選択さ
れる１種類以上のアニオン性不飽和単量体（ｂ）１０〜
７０％、及び４０％までのノニオン性不飽和単量体
（ｃ）からなり、前記単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）
の合計が１００％である単量体混合物を共重合して得ら
れる共重合体（Ｂ₂）とを含有することを特徴とするセ
メント用混和剤。

【００２１】３．セメント用混和剤固形分中、共重合体
（Ｂ₁）または（Ｂ₂）の含有率が0.1〜２０％である前
記１または２に記載のセメント用混和剤。 ４．Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系単量体（ａ）が、Ｎ
−ビニルアセトアミドである前記１または２に記載のセ
メント用混和剤。 ５．アニオン性不飽和単量体（ｂ）が、アクリル酸、メ
タアクリル酸、マレイン酸、２−アクリルアミド−２−
メチル−プロパンスルホン酸及びそれらの塩から選ばれ
る１種類以上の単量体である前記１または２に記載のセ
メント用混和剤。

【００２２】６．ノニオン性不飽和単量体（ｃ）が、ア
ルキルアクリレート類、アルキルメタアクリレート類、
ヒドロキシアルキルアクリレート類、ヒドロキシアルキ
ルメタアクリレート類、アクリロニトリル、メタアクリ
ロニトリル及びビニルアセテートから選ばれる１種類以
上の単量体である前記２に記載のセメント用混和剤。 ７．共重合体（Ｂ₂）中のノニオン性不飽和単量体
（ｃ）の割合が、５〜３０％である前記２または６記載
のセメント用混和剤。 ８．前記１乃至７のいずれかに記載のセメント用混和剤
をセメント組成物スラリーに添加することを特徴とする
セメント組成物の製造方法。

【００２３】９．化合物（Ａ）及び共重合体（Ｂ₁）ま
たは（Ｂ₂）を別々に添加する前記８に記載のセメント
組成物の調製方法。 １０．セメント用混和剤の添加量がセメント組成物に対
して、固形分量で0.1〜5.0％である前記８または９に記
載のセメント組成物の製造方法。 １１．前記８乃至１０のいずれかに記載の製造方法によ
り得られるセメント組成物。

【００２４】１２．前記１乃至７のいずれかに記載のセ
メント用混和剤を含有するセメント組成物。 １３．前記１２に記載のセメント組成物を用いたコンク
リートまたはモルタルの硬化物。 １４．前記１３に記載の硬化物を使用した構造物。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明のセメント混和剤に用いら
れる成分（Ａ）は、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒ
ド縮合物、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合
物、及びそれらの塩等から選ばれる１種類以上の化合物
である。

【００２６】本発明で用いられるメラミンスルホン酸ホ
ルムアルデヒド縮合物及びその塩は、メラミンスルホン
酸及びその塩をホルマリンにより共縮合せしめたもので
あり、セメント用混和剤として一般に市販されているも
の、例えば、商品名モルマスターＬ−１０（昭和電工
（株）製）等を使用することができる。また、メラミン
スルホン酸と共に尿素、フェノール、クレゾール、レゾ
ルシン等を適宜共縮合したものでもよい。

【００２７】メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合
物及びその塩の製造方法は公知であり、例えば、メラミ
ンに、塩基性条件下（ｐＨ９〜１２）でホルムアルデヒ
ド及びスルホン化剤を反応させ、さらに酸性条件下（ｐ
Ｈ２〜６）で共縮合させる方法がある。スルホン化剤と
しては、例えば亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、重亜硫酸カリウム等を用いることができる。

【００２８】本発明で用いられるナフタレンスルホン酸
ホルムアルデヒド縮合物及びそれらの塩は、ナフタレン
スルホン酸及びそれらの塩をホルマリンにより共縮合せ
しめたものであり、セメント用混和剤として一般に市販
されているもの、例えば、商品名マイティ１５０（花王
（株）製）等を使用することができる。また、ナフタレ
ンスルホン酸と共にベンゼンスルホン酸、トルエンスル
ホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、リグニンスルホ
ン酸、尿素、フェノール、クレゾール、レゾルシン等を
適宜共縮合したものでもよい。

【００２９】ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮
合物及びそれらの塩の製造方法は公知であり、例えば、
ナフタレンスルホン酸に、硫酸酸性下でホルムアルデヒ
ドを反応させ共縮合させる方法が挙げられる。

【００３０】本発明のセメント混和剤に用いられる成分
（Ｂ）は、（ｉ）下記一般式（１）で示される１種類以
上のＮ−ビニルカルボン酸アミド系単量体（ａ）３０〜
９０％、一般式（２）で示される不飽和カルボン酸系単
量体、及び一般式（３）で示される不飽和スルホン酸系
単量体から選択される１種類以上のアニオン性不飽和単
量体（ｂ）１０〜７０％からなり、前記単量体（ａ）及
び（ｂ）の合計が１００％である単量体混合物を共重合
して得られる共重合体（Ｂ₁）、または（ii）下記一般
式（１）で示される１種類以上のＮ−ビニルカルボン酸
アミド系単量体（ａ）３０〜９０％、一般式（２）で示
される不飽和カルボン酸系単量体、及び一般式（３）で
示される不飽和スルホン酸系単量体から選択される１種
類以上のアニオン性不飽和単量体（ｂ）１０〜７０％、
及び４０％までのノニオン性不飽和単量体（ｃ）からな
り、前記単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計が１０
０％である単量体混合物を共重合して得られる共重合体
（Ｂ₂）である。

【００３１】

【化１３】

【００３２】上記一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ
³は、各々独立して水素原子またはメチル基を表わす。
上記一般式（２）中、Ｒ⁴は水素原子、メチル基または
−ＣＯＯＸ²を表わし、Ｒ⁵は水素原子、メチル基または
−ＣＯＯＸ³を表わし、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³は、各々独立し
て水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ
ニウム基または有機基で置換されているアンモニウム基
を表わし、ｎは０または１である。但し、ｎが０の時、
Ｒ⁵は−ＣＯＯＸ³を表わさない。

【００３３】上記一般式（３）中、Ｒ⁶は水素原子また
はメチル基を表わし、Ｒ⁷は炭素数１〜４の直鎖状のア
ルキレン基または分岐状のアルキレン基を表わし、Ｘ⁴
は−ＣＯＮＨ−または−ＣＯＯ−を表わし、Ｘ⁵は水素
原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム
基または有機基で置換されているアンモニウム基を表わ
す。

【００３４】本発明のセメント用混和剤における共重合
体（Ｂ）のフレッシュのセメント組成物に対する配合割
合は、セメント用混和剤固形分基準で0.1〜２０％が好
ましく、0.5〜１０％がさらに好ましい。0.1％未満であ
ると、フレッシュのセメント組成物に十分な粘性を付与
することが困難であり、材料分離が生じる傾向にある。
２０％を超えると、フレッシュのセメント組成物に十分
な流動性と流動性保持性を付与することが困難となる傾
向にある。

【００３５】本発明のセメント用混和剤の共重合体成分
（Ｂ）、すなわち（Ｂ₁）および（Ｂ₂）に用いられる一
般式（１）で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミド系単
量体（ａ）としては、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル
ホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド等
が挙げられ、Ｎ−ビニルアセトアミドが好ましい。

【００３６】一般式（１）で示されるＮ−ビニルカルボ
ン酸アミド系単量体（ａ）の共重合体（Ｂ）に対する共
重合組成比率は、３０〜９０％、好ましくは４０〜８０
％、さらに好ましくは５０〜７０％である。９０％を超
えると、フレッシュのセメント組成物に十分な流動性と
流動性保持性を付与することが困難となり、３０％未満
であると、フレッシュのセメント組成物に十分な粘性を
付与することが困難となるため、材料分離が生じる傾向
にある。

【００３７】本発明のセメント用混和剤の共重合体成分
（Ｂ）に用いられるアニオン性不飽和単量体（ｂ）の一
成分である一般式（２）で示される不飽和カルボン酸系
単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロト
ン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタ
コン酸、またはこれらの塩等が挙げられる。なお、本明
細書において、（メタ）アクリルは、アクリルとメタク
リルの両者を意味する。

【００３８】前記不飽和カルボン酸の塩としては、ナト
リウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、カルシウム、
マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、アンモニウム
塩、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン等の有機基で置換され
ているアンモニウム塩が挙げられる。好ましくはアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩及び有機基で置換されている
アンモニウム塩である。

【００３９】本発明において、共重合体成分（Ｂ）に用
いられるアニオン性不飽和単量体（ｂ）の他の成分であ
る一般式（３）で示される不飽和スルホン酸系単量体と
しては、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド
エタンスルホン酸、（メタ）アクリル酸メタンスルホン
酸、２−（メタ）アクリル酸エタンスルホン酸、３−
（メタ）アクリル酸プロパンスルホン酸、またはこれら
の塩等が挙げられる。（メタ）アクリル酸塩、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩が好まし
い。塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ
金属塩、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類
金属塩、アンモニウム塩、メチルアミン、エチルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン等の有機基で置換されているアンモニウム塩が挙げら
れる。好ましくはアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び
有機基で置換されているアンモニウム塩である。

【００４０】本発明で用いるアニオン性不飽和単量体
（ｂ）の共重合体（Ｂ）に対する割合は、１０〜５０％
であり、好ましくは２０〜７０％である。５０％を超え
ると、フレッシュのセメント組成物に材料分離が生じる
傾向にあり、１０％未満であると、フレッシュのセメン
ト組成物に十分な流動性と流動性保持性能を付与するこ
とが困難となる傾向にある。

【００４１】本発明のセメント用混和剤に用いら共重合
体（Ｂ）には、前記一般式（３）で示されるノニオン性
不飽和単量体成分（ｃ）を含有させることが好ましい。

【００４２】ここで使用するノニオン性不飽和単量体
（ｃ）は、単量体（ａ）と単量体（ｂ）と共重合可能な
単量体であり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリ
レート等のアルキル（メタ）アクリレート類、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリル、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、スチレ
ンダイマー、ビニルアセテート、メチルビニルケトン、
エチルビニルケトン、メチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、イソブチレン、４−メチルペンテン−
１、ノルボルネン、アリルアルコール、アリルクロライ
ド等が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート類、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）
アクリロニトリル、ビニルアセテートが好ましい。

【００４３】ノニオン性不飽和単量体（ｃ）の共重合体
（Ｂ）に対する共重合組成比率は、４０％まで、好まし
くは５〜３５％であり、さらに好ましくは５〜２０％で
ある。４０％を超えると、フレッシュのセメント組成物
に十分な流動性保持性を付与することが困難となる傾向
にある。

【００４４】本発明で用いる共重合体（Ｂ）（（Ｂ₁）
および（Ｂ₂））の製造方法は特に限定されず、水溶液
重合、逆相懸濁重合、沈澱析出重合等の方法を用いるこ
とができ、通常は、重合開始剤を使用する。重合開始剤
としては、通常のラジカル重合開始剤を用いることがで
き、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’
−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロラ
イド、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２
−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−
アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミ
ジン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、
２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，
５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパ
ン］ジハイドロクロライド等のアゾ系開始剤、過酸化水
素、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、コハク酸パーオキサイド等の過酸化物、
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類を
用いることができる。過酸化物または過硫酸塩類とトリ
エタノールアミン、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリ
ウム等の還元剤を同一系内に存在させるいわゆるレドッ
クス系開始剤等も用いることができる。また、分子量の
調整剤として、重合時に連鎖移動剤を用いることもでき
る。連鎖移動剤としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ト
リエチルアミン、イソプロピルアルコ−ル、チオグリコ
−ル酸アンモニウム、次亜リン酸ナトリウム等が挙げら
れる。

【００４５】共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（プルラ
ン標準によるＧＰＣ測定値）は、配合条件、使用条件、
及びセメント組成物に対する要求特性によって様々であ
るが、通常は、１０万から５００万が好ましい。重量平
均分子量が１０万以下であるとフレッシュのセメント組
成物への粘性付与が不十分となり、材料分離を引き起こ
す傾向にあり、５００万を超える場合は、フレッシュの
セメント組成物の分散性が低下し、流動性、流動性保持
性、充填性が不十分となる傾向にある。

【００４６】本発明のセメント用混和剤の製造方法は特
に限定されない。例えば、化合物（Ａ）と共重合体
（Ｂ）との水溶液をそれぞれ製造後、撹拌機で適当な比
率で混合することにより、調製することができる。ま
た、セメント組成物のスラリー調製時に化合物（Ａ）と
共重合体（Ｂ）をセメントスラリーに別々に添加して混
合することもできる。すなわち、フレッシュセメントの
流動性を重視する場合には化合物（Ａ）を後で添加し、
材料分離抵抗性を重視する場合には共重合体（Ｂ）を後
に添加するという使い分けもできる。さらに、セメント
組成物のスラリーの混練時に各々添加して混合すること
もできる。

【００４７】本発明のセメント用混和剤の添加量は、通
常、フレッシュセメント組成物（セメント及び水硬性物
質）に対して、固形分量で0.1〜5.0％の範囲が好まし
い。本発明のセメント用混和剤は、土木、建築向けモル
タル及びコンクリート、コンクリート二次製品、窯業系
建材などのセメント類の水硬性組成物に使用するもの
で、特に限定するものではない。

【００４８】また、本発明のセメント用混和剤は、他の
セメント添加剤（材）、例えば減水剤、ＡＥ（Air Entr
ained）減水剤、高性能減水剤、流動化剤、高性能ＡＥ
減水剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、保
水剤、増粘剤、防水剤、消泡剤、水溶性高分子、界面活
性剤、膨張剤（材）、高炉スラグ、フライアッシュ、シ
リカヒューム、アスベスト、ビニロン繊維、ＰＰ繊維等
と併用することができる。

【００４９】

【実施例】以下に実施例、比較例及び試験例を挙げて本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記の例に限定さ
れるものではない。なお、％は特に記載がない限り質量
％を表わす。

【００５０】製造例１：共重合体の製造 撹拌機付きガラス製反応器に、２０％メタクリル酸ナト
リウム（ＭＡＡ−Ｎａ）水溶液を２００ｇ入れ、水７４
０ｇを加え、Ｎ−ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）６０ｇ
とチオグリコール酸アンモニウム0.01ｇを溶解させた。
撹拌下で恒温水槽にて５０℃に保ち、窒素通気により溶
存酸素を除去した後、２，２’−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）ジハイドロクロライド（ＡＡＤ）を0.45ｇ
加え、窒素通気下で反応させ、共重合体（Ｂ−１）の水
溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は、２
５６万であった。

【００５１】製造例２〜９：共重合体の製造 製造例１と同様の方法で、モノマーとして、Ｎ−ビニル
アセトアミド（ＮＶＡ）、Ｎ−ビニルホルムアミド（Ｎ
ＶＦ）、メタクリル酸ナトリウム（ＭＡＡ−Ｎａ）、ア
クリル酸ナトリウム（ＡＡ−Ｎａ）、２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰ
Ｓ−Ｎａ）、メチルアクリレート（ＭＡ）及びアクリロ
ニトリル（ＡＮ）と２，２’−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）ジハイドロクロライド（ＡＡＤ）の添加量を
表１に示す割合として共重合体水溶液（Ｂ−２）〜（Ｂ
−９）を得た。共重合体の重量平均分子量を（Ｂ−１）
についての値と共に表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】製造例１０：セメント用混和剤の調製 メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム
塩（ＭＳＦ）として、商品名モルマスターＬ−１０（昭
和電工（株）製）を用い、セメント用混和剤固形分中の
共重合体（Ｂ）固形分の含有比率が、3.0％となるよ
う、上記のモルマスターＬ−１０の１００ｇに対し、製
造例１で得た共重合体水溶液（Ｂ−１）9.6ｇを添加
し、撹拌混合し、本発明のセメント用混和剤（Ｓ１）を
得た。

【００５４】製造例１１〜１８：セメント用混和剤の調
製 製造例１０と同様の方法で、セメント用混和剤固形分中
の共重合体（Ｂ）固形分の含有比率が、3.0％となるよ
うに共重合体水溶液（Ｂ−１）の替わりに共重合体水溶
液（Ｂ−２）〜（Ｂ−９）を用い、本発明のセメント用
混和剤（Ｓ２）〜（Ｓ９）を得た。

【００５５】製造例１９〜２７：セメント用混和剤の調
製 製造例１０〜１８と同様の方法で、セメント用混和剤固
形分中の共重合体（Ｂ）固形分の含有比率が、3.0％と
なるよう、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物
ナトリウム塩の替わりに、ナフタレンスルホン酸ホルム
アルデヒド縮合物ナトリウム塩（ＮＳＦ）（商品名マイ
ティー１５０；花王（株）製）を用い、本発明のセメン
ト用混和剤（Ｓ１０）〜（Ｓ１８）を得た。

【００５６】比較製造例１〜３：比較用セメント用混和
剤の調製 製造例１０〜１２と同様の方法で、セメント用混和剤固
形分中の共重合体（Ｂ）固形分の含有比率が、3.0％と
なるよう、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物
ナトリウム塩の替わりに、リグニンスルホン酸塩（Ｌ
Ｓ）（商品名ポゾリスNo.72；エヌエムビー（株）製）
を用い、本発明の比較用セメント用混和剤（Ｒ１）〜
（Ｒ３）を得た。これらのセメント用混和剤を、Ｓ１〜
Ｓ１８と併せて表２に示す。

【００５７】

【表２】

【００５８】試験例 （１）セメント用混和剤の性能評価−１ 製造例１０〜２７で得られたセメント用混和剤（Ｓ１）
〜（Ｓ１８）の性能を把握するために、コンクリート調
製時に各セメント用混和剤を添加して、それぞれの流動
性、流動性保持性、自己充填性、材料分離抵抗性、硬化
体強度に関して性能評価試験を実施した。

【００５９】また、比較製造例で得られたセメント用混
和剤組成物、および以下に示す市販のセメント用混和剤
（Ｒ４）、（Ｒ５）、（Ｒ６）および（Ｒ７）を単独で
使用したものについて同様の性能評価試験を行い、比較
例として加えた。 Ｒ４：メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナト
リウム塩（商品名モルマスターＬ−１０；昭和電工
（株）製）、 Ｒ５：ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナ
トリウム塩（商品名マイティー１５０；花王（株）
製）、 Ｒ６：リグニンスルホン酸塩（商品名サンフローＫＳ；
サンフロー（株）製）、 Ｒ７：ポリカルボン酸（商品名パリックＦＰ−１００
Ｓ；藤沢薬品（株）製）

【００６０】（1-1)コンクリート配合と練り混ぜ方法 (i)コンクリート配合 性能評価試験におけるコンクリートの材料配合を表３に
示す。なお、目標空気量が4.5％となるよう商品名ヴィ
ンソル（山宋化学（株）製）のＡＥ剤を使用した。ま
た、目標フロー値を６０ｃｍ±３ｃｍとして、セメント
混和剤の添加量を調整した。

【００６１】

【表３】

【００６２】(ii)練り混ぜ方法 セメント、細骨材、粗骨材の各々所定量を５０Ｌ強制２
軸型ミキサーに仕込み、３０秒間撹拌後、水、ＡＥ剤お
よびセメント混和剤の混合液を加え、さらに９０秒間撹
拌後、排出し、性能試験を行った。

【００６３】(1-2)性能試験方法 (i)流動性試験 ・スランプフロー試験…「日本建築学会 ＪＡＳＳ ５
Ｔ−５０３」に準じて行い、練り混ぜ直後、３０分
後、６０分後、９０分後について測定した。

【００６４】(ii)自己充填性試験 図１（斜視図）および図２（正面図）で示されるＬ型試
験装置を用いて、仕切り板１を閉じた状態で、仕切り板
（１）の左室（２）にコンクリートを満たし、仕切り板
（１）を全開にして１３ｍｍφ鉄筋（４）（垂直方向：
５０ｍｍ間隔３本、水平方向：５０ｍｍ間隔７本）をめ
ぐらせた右室（３）に流れたコンクリートの充填高さを
測定した。尚、高さＨ₁は４００ｍｍ、Ｈ₂は２００ｍ
ｍ、Ｌ₂は４００ｍｍ、幅Ｍは２００ｍｍである。従っ
て、充填高さが高いほど（２００ｍｍに近いほど）、良
好な自己充填性が確保できることを示すものと判断され
る。

【００６５】(iii)材料分離抵抗性試験 日本建築学会「高流動コンクリートの材料・調合・製造
・施工指針（案）・同解説」に掲載されている「粗骨材
洗い試験」を行った。すなわち、スランプフロー試験終
了後のフレッシュコンクリートを、中心部と外周部から
それぞれ約２ｋｇ採取し、５ｍｍふるいでウェットスク
リーニングして残った骨材の重量を測定し、外周部の粗
骨材重量比に対する中心部の粗骨材重量比の比率を内外
粗骨材比として求めた。従って、内外粗骨材比が１に近
いほど、中心部と外周部の粗骨材差が少ないため良好な
材料分離抵抗性を示すものと判断される。

【００６６】(iv)その他 空気量、圧縮強度（材齢１日後、７日後、２８日後）
は、それぞれＪＩＳ−Ａ１１２８及びＪＩＳ−Ａ１１０
８に準じて行った。 (1-3)性能試験結果 性能試験結果を表４に示す。

【００６７】

【表４】

【００６８】（２）セメント混和剤の性能評価−２ 製造例で調製したセメント用混和剤（Ｓ１）〜（Ｓ１
８）および比較用混和剤（Ｒ１）〜（Ｒ７）の性能をさ
らに把握するために、コンクリート調製時に各セメント
混和剤を添加して、それぞれの流動性、流動保持性およ
び硬化体強度に関して性能評価試験を実施した。

【００６９】(2-1)コンクリート配合と練り混ぜ方法 (i)コンクリート配合 性能評価試験におけるコンクリートの材料配合を表５に
示す。なお、目標空気量が4.5％となるよう商品名ヴィ
ンソル（山宋化学（株）製）のＡＥ剤を使用した。

【００７０】

【表５】

【００７１】(ii)練り混ぜ方法 「セメント混和剤の性能評価−１」と同様の方法で行っ
た。

【００７２】(2-2)性能試験方法 スランプ試験は、ＪＩＳ−Ａ１１０１に準じて、練り混
ぜ直後、３０分後、６０分後について測定した。空気
量、圧縮強度（１日後、７日後、２８日後）は、「セメ
ント混和剤の性能評価−１」と同様の方法で行った。

【００７３】(2-3)性能試験結果 性能試験結果を表６に示す。

【００７４】

【表６】

【００７５】

【発明の効果】本発明のセメント混和剤は、コンクリー
ト等のセメント組成物に添加することにより、フレッシ
ュのセメント組成物に、良好な流動性、流動保持性、充
填性、分離抵抗性をバランスよく付与することができ、
施工性、作業性および硬化体品質の改善に有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 コンクリートの自己充填試験のためのＬ型試
験装置の斜視図である。

【図２】 コンクリートの自己充填試験のためのＬ型試
験装置の正面図である。

【符号の説明】

１ 仕切り板 ２ 左室 ３ 右室 ４ １３ｍｍφ鉄筋 Ｈ₁ ４００ｍｍ Ｈ₂ ２００ｍｍ Ｌ₁ ２００ｍｍ Ｌ₂ ４００ｍｍ Ｍ ２００ｍｍ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０４Ｂ 28/02 Ｃ０４Ｂ 28/02 Ｃ０８Ｆ 220/00 Ｃ０８Ｆ 220/00 220/04 220/04 222/02 222/02 226/02 226/02 // Ｃ０４Ｂ 103:30 Ｃ０４Ｂ 103:30

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メラミンスルホン酸、ナフタレンスルホ
   ン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メチ
   ルナフタレンスルホン酸及びそれらの塩から選ばれる１
   種類以上の化合物とホルムアルデヒドとの縮合物（Ａ）
   と、一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、各々独立して水素原子ま
   たはメチル基を表わす。）で示される１種類以上のＮ−
   ビニルカルボン酸アミド系単量体（ａ）３０〜９０％、
   一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ⁴は水素原子、メチル基または−ＣＯＯＸ²を
   表わし、Ｒ⁵は水素原子、メチル基または−ＣＯＯＸ³を
   表わし、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³は、各々独立して水素原子、
   アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基また
   は有機基で置換されているアンモニウム基を表わし、ｎ
   は０または１である。但し、ｎが０の時、Ｒ⁵は−ＣＯ
   ＯＸ³を表わさない。）で示される不飽和カルボン酸系
   単量体、及び一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ⁷は
   炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基または分岐状のア
   ルキレン基を表わし、Ｘ⁴は−ＣＯＮＨ−または−ＣＯ
   Ｏ−を表わし、Ｘ⁵は水素原子、アルカリ金属、アルカ
   リ土類金属、アンモニウム基または有機基で置換されて
   いるアンモニウム基を表わす。）で示される不飽和スル
   ホン酸系単量体から選択される１種類以上のアニオン性
   不飽和単量体（ｂ）１０〜７０％からなり、前記単量体
   （ａ）及び（ｂ）の合計が１００％である単量体混合物
   を共重合して得られる共重合体（Ｂ₁）とを含有するこ
   とを特徴とするセメント用混和剤。
2. 【請求項２】 メラミンスルホン酸、ナフタレンスルホ
   ン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メチ
   ルナフタレンスルホン酸及びそれらの塩から選ばれる１
   種類以上の化合物とホルムアルデヒドとの縮合物（Ａ）
   と、一般式（１） 【化４】 （式中の記号は請求項１と同じ意味を表わす。）で示さ
   れる１種類以上のＮ−ビニルカルボン酸アミド系単量体
   （ａ）３０〜９０％、一般式（２） 【化５】 （式中の記号は請求項１と同じ意味を表わす。）で示さ
   れる不飽和カルボン酸系単量体、及び一般式（３） 【化６】 （式中の記号は請求項１と同じ意味を表わす。）で示さ
   れる不飽和スルホン酸系単量体から選択される１種類以
   上のアニオン性不飽和単量体（ｂ）１０〜７０％、及び
   ４０％までのノニオン性不飽和単量体（ｃ）からなり、
   前記単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計が１００％
   である単量体混合物を共重合して得られる共重合体（Ｂ
   ₂）とを含有することを特徴とするセメント用混和剤。
3. 【請求項３】 セメント用混和剤固形分中、共重合体
   （Ｂ₁）または（Ｂ₂）の含有率が0.1〜２０％である請
   求項１または２に記載のセメント用混和剤。
4. 【請求項４】 Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系単量体
   （ａ）が、Ｎ−ビニルアセトアミドである請求項１また
   は２に記載のセメント用混和剤。
5. 【請求項５】 アニオン性不飽和単量体（ｂ）が、アク
   リル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、２−アクリルア
   ミド−２−メチル−プロパンスルホン酸及びそれらの塩
   から選ばれる１種類以上の単量体である請求項１または
   ２に記載のセメント用混和剤。
6. 【請求項６】 ノニオン性不飽和単量体（ｃ）が、アル
   キルアクリレート類、アルキルメタアクリレート類、ヒ
   ドロキシアルキルアクリレート類、ヒドロキシアルキル
   メタアクリレート類、アクリロニトリル、メタアクリロ
   ニトリル及びビニルアセテートから選ばれる１種類以上
   の単量体である請求項２に記載のセメント用混和剤。
7. 【請求項７】 共重合体（Ｂ₂）中のノニオン性不飽和
   単量体（ｃ）の割合が、５〜３０％である請求項２また
   は６記載のセメント用混和剤。
8. 【請求項８】 請求項１乃至７のいずれかに記載のセメ
   ント用混和剤をセメント組成物スラリーに添加すること
   を特徴とするセメント組成物の製造方法。
9. 【請求項９】 化合物（Ａ）及び共重合体（Ｂ₁）また
   は（Ｂ₂）を別々に添加する請求項８に記載のセメント
   組成物の製造方法。
10. 【請求項１０】 セメント用混和剤の添加量がセメント
    組成物に対して、固形分量で0.1〜5.0％である請求項８
    または９に記載のセメント組成物の製造方法。
11. 【請求項１１】 請求項８乃至１０のいずれかに記載の
    製造方法により得られるセメント組成物。
12. 【請求項１２】 請求項１乃至７のいずれかに記載のセ
    メント用混和剤を含有するセメント組成物。
13. 【請求項１３】 請求項１２に記載のセメント組成物を
    用いたコンクリートまたはモルタルの硬化物。
14. 【請求項１４】 請求項１３に記載の硬化物を使用した
    構造物。