JP2001240822A - Laminated film for forming paint film and method of forming covering paint film using the same - Google Patents
Laminated film for forming paint film and method of forming covering paint film using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、塗膜形成用積層フ
ィルム及びそれを用いた被覆塗膜の形成方法に関する。The present invention relates to a laminated film for forming a coating film and a method for forming a coated coating film using the same.
【０００２】塗料に求められる性能、機能は多岐に渡っ
ており、それぞれに合致するよう種々塗料用樹脂が開発
され、実用化されている。The performances and functions required of paints are diverse, and various paint resins have been developed and put to practical use so as to meet the requirements.
【０００３】環境対応（来るべき未来に向かってよりよ
い環境作りを目指す）、省エネルギー（化石エネルギー
の保護、有効利用⇒エコロジー）が最重要課題とされる
昨今では、単に性能、機能の発現だけにとどまらず、そ
れを実現した上で、環境に配慮した製品設計、開発が重
要であり精力的に研究が進められている。[0003] In recent years, where environmental measures (aiming to create a better environment for the coming future) and energy conservation (protection of fossil energy, effective use ⇒ ecology) are the most important issues, only performance and functions have been developed. Not only that, but also realizing it, it is important to design and develop environmentally friendly products, and research is being vigorously pursued.
【０００４】これを実現するための一つの候補として、
ドライペイントフィルムという手法が提案され、実用化
に向けて検討が進められている。ドライペイントフィル
ムによる塗膜形成方法は、従来の塗装、塗膜形成方法と
は異なり、あらかじめ被膜化されたドライフィルムを基
材上に展開し、塗膜とするものである。この塗膜形成過
程では環境破壊につながる有機溶剤の環境中への排出、
リサイクル使用が困難な廃塗料の発生がほぼ皆無に抑制
され、環境影響上好ましい。As one candidate for realizing this,
A technique called dry paint film has been proposed and is under study for practical use. The coating film forming method using a dry paint film is different from the conventional coating and coating film forming method, in which a dry film previously formed into a film is developed on a substrate to form a coating film. In this coating film formation process, organic solvents that lead to environmental destruction are discharged into the environment,
The generation of waste paint, which is difficult to use for recycling, is almost completely suppressed, which is preferable in terms of environmental impact.
【０００５】これら技術として、荒井博孝、金山賢教、
ドライペイントフィルムによる塗装代替技術、「成形加
工」 第１１刊 第５号、ｐ３９２〜ｐ３９６（１９９
９）、磯井政明、ポリプロピレンの塗装技術開発動向、
「塗装工学」 Ｖｏｌ．３４Ｎｏ．８、ｐ２８３〜ｐ２
９１（１９９９）が提案されている。[0005] These techniques include Hirotaka Arai, Kennori Kanayama,
Alternative painting technique using dry paint film, "Molding", 11th issue, No. 5, p392-p396 (199
9), Masaaki Isoi, trends in the development of polypropylene coating technology,
“Coating Engineering” Vol. 34 No. 8, p283-p2
91 (1999) has been proposed.
【０００６】これらの技術は基材を成形（インサート成
形、真空成形など）する際に、同時に塗膜を作るという
ものである。したがって、フィルムは熱可塑性であり、
基材の成形応力に追従するためかなりの（熱時）柔軟性
を有する必要がある。と同時に、基材としては比較的低
温で成形加工が可能な熱可塑性プラスチックである必要
があり、耐熱性や高強度を有するエンジニアリングプラ
スチック、および金属類は適さない。さらに、塗膜形成
時フィルムは流動、平滑化することがなく、結果として
高外観（高光沢、高鮮映性など）な塗膜は得難い。ま
た、塗膜硬度がでにくく、耐傷つき性や、耐洗浄性に劣
るという欠点がある。さらに、塗膜が架橋していないた
めに、耐汚染性や夏場のような高温時に塗膜強度が弱い
という欠点がある。In these techniques, a coating film is formed at the same time when a base material is formed (insert molding, vacuum molding, etc.). Therefore, the film is thermoplastic and
It must have considerable (hot) flexibility to follow the molding stress of the substrate. At the same time, the base material must be a thermoplastic plastic that can be formed at a relatively low temperature, and engineering plastics and metals having heat resistance and high strength are not suitable. Furthermore, the film does not flow and smooth at the time of forming the coating film, and as a result, it is difficult to obtain a coating film having high appearance (high gloss, high sharpness, etc.). Further, there is a disadvantage that the hardness of the coating film is hardly obtained, and the scratch resistance and the washing resistance are poor. Furthermore, since the coating film is not crosslinked, there is a disadvantage that the coating film strength is weak at high temperatures such as in summertime due to stain resistance.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、貯蔵
安定性に優れ、紫外線照射等により硬化可能な塗膜形成
用積層フィルムであって、被覆塗膜が形成された後は紫
外線照射等で容易に架橋、硬化し優れた塗膜性能を発揮
することができる塗膜形成用積層フィルム及びそれを用
いた塗膜形成方法を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a laminated film for forming a coating film which has excellent storage stability and can be cured by ultraviolet irradiation or the like. It is an object of the present invention to provide a laminated film for forming a coating film which can be easily cross-linked and cured to exhibit excellent coating film performance, and a coating film forming method using the same.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本願発明者らは、鋭意研
究の結果、熱可塑性樹脂から成る一対のガードフィルム
の間に被覆塗膜形成層が挟まれて成る塗膜形成用積層フ
ィルムの、被覆塗膜形成層中の接着層に特定の数平均分
子量のアミノ基含有化合物を含めることにより上記目的
が達成できることを見出し、本発明を完成した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the inventors of the present application have found that a coating film forming layer in which a coating film forming layer is sandwiched between a pair of guard films made of a thermoplastic resin, The present inventors have found that the above object can be achieved by including an amino group-containing compound having a specific number average molecular weight in the adhesive layer in the coating film forming layer, and completed the present invention.
【０００９】すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂から成
る一対のガードフィルムの間に被覆塗膜形成層が挟まれ
て成る塗膜形成用積層フィルムであって、前記被覆塗膜
形成層は、一方のガードフィルムと接触する接着層と、
該接着層上に設けられた硬化性の外層とを含み、該接着
層は、数平均分子量１００〜１０００００のアミノ基含
有化合物を含む、塗膜形成用積層フィルムを提供する。
また、本発明は、上記本発明の塗膜形成用積層フィルム
の前記接着層側のガードフィルムを剥離した後、接着層
を被塗物に貼付し、加圧し、さらに外層を硬化させるこ
とにより被覆塗膜を形成することから成る被覆塗膜の形
成方法を提供する。さらに、本発明は、上記本発明の塗
膜形成用積層フィルムを用いて塗装された塗装物品を提
供する。That is, the present invention relates to a laminated film for forming a coating film in which a coating film forming layer is sandwiched between a pair of guard films made of a thermoplastic resin. An adhesive layer that contacts the guard film of
A curable outer layer provided on the adhesive layer, wherein the adhesive layer comprises an amino group-containing compound having a number average molecular weight of 100 to 100,000 to provide a laminated film for forming a coating film.
In addition, the present invention, after the guard film on the adhesive layer side of the laminated film for forming a coating film of the present invention is peeled off, the adhesive layer is attached to the object to be coated, pressurized, and further coated by curing the outer layer. A method for forming a coating film comprising forming a coating film is provided. Furthermore, the present invention provides a coated article coated using the above-mentioned laminated film for forming a coating film of the present invention.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明の塗膜形成用積層フィルム
の構成を模式的に図１に示す。図１に示すように、本発
明の塗膜形成用積層フィルムは、熱可塑性樹脂から成る
一対のガードフィルム１０ａ、１０ｂを具備し、この間
に被覆塗膜形成層１２が挟まれている。被覆塗膜形成層
１２は、一方のガードフィルム１０ａと接触する接着層
１４と、該接着層１４上に設けられた硬化性の外層１６
とを含む。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS FIG. 1 schematically shows the structure of a laminated film for forming a coating film according to the present invention. As shown in FIG. 1, the laminated film for forming a coating film of the present invention includes a pair of guard films 10a and 10b made of a thermoplastic resin, and a coating film forming layer 12 is sandwiched between the guard films 10a and 10b. The coating film forming layer 12 includes an adhesive layer 14 in contact with one of the guard films 10a, and a curable outer layer 16 provided on the adhesive layer 14.
And
【００１１】ガードフィルムとして用いる熱可塑性樹脂
としてはポリエステル樹脂、ＰＥＴ樹脂、ポリウレタン
樹脂、アクリル樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂（テ
フロン（登録商標）樹脂）等のフッ素原子含有樹脂等が
例示できる。フィルム強度、取り扱い易さからＰＥＴ樹
脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルムが好適に使用で
きる。また、ガードフィルムは被覆塗膜形成層への粘
着、接着性を避けるため表面がマット処理されたもので
あってもよい。Examples of the thermoplastic resin used as the guard film include polyester resin, PET resin, polyurethane resin, acrylic resin, and fluorine atom-containing resin such as tetrafluoroethylene resin (Teflon (registered trademark) resin). PET resin films and polyester resin films can be suitably used from the viewpoint of film strength and ease of handling. The guard film may have a matte surface in order to avoid adhesion and adhesion to the coating film forming layer.
【００１２】ガードフィルムは膜厚が２〜５００μｍ、
好ましくは１０〜２５０μｍであることが推奨される。
膜厚が２μｍ未満ではフィルム強度が弱く、ガードフィ
ルムとしての役割を果たし得ないことがある。５００μ
ｍを超える場合にはフィルム強度が強すぎ、塗膜形成工
程がうまくいかないことがある。The guard film has a thickness of 2 to 500 μm,
It is recommended that the thickness be 10 to 250 μm.
When the film thickness is less than 2 μm, the film strength is weak, and may not be able to function as a guard film. 500μ
If it exceeds m, the film strength is too strong, and the coating film forming step may not be successful.
【００１３】ここで、ガードフィルムは塗膜形成用積層
フィルムの貯蔵安定性を維持するために、３００〜４０
０ｎｍの紫外線透過率（％Ｔ）が０．５〜９９％、好ま
しくは３５０〜４００ｎｍの紫外線透過率（％Ｔ）が１
０〜９８％であることが推奨される。紫外線透過率が
０．５％未満では、紫外線照射により架橋塗膜を得るこ
とが難しくなる傾向にあり、９９％を超える場合には、
塗膜形成用積層フィルムを取り扱う際に、太陽光線や工
場の照明機器の光（特に高圧水銀ランプの光）により被
覆塗膜形成層の硬化反応が進行し、被覆塗膜を形成する
作業に支障をきたす場合がある。紫外線透過率（％Ｔ）
は、分光光度計を使用することにより容易に測定でき
る。Here, the guard film is used in order to maintain the storage stability of the laminated film for forming a coating film in a range of 300 to 40.
The UV transmittance (% T) of 0 nm is 0.5 to 99%, preferably the UV transmittance (% T) of 350 to 400 nm is 1%.
It is recommended to be 0-98%. If the UV transmittance is less than 0.5%, it tends to be difficult to obtain a crosslinked coating film by UV irradiation, and if it exceeds 99%,
When handling a laminated film for forming a coating film, the curing reaction of the coating film forming layer progresses due to sunlight or light from factory lighting equipment (particularly light from a high-pressure mercury lamp), which hinders the work of forming the coating film. May be caused. UV transmittance (% T)
Can be easily measured by using a spectrophotometer.
【００１４】被覆塗膜形成層は、酸化チタン顔料、アル
ミニウム顔料などの顔料が配合され着色された着色層
（エナメル層）であっても、顔料が配合されないクリア
層であってもよい。 また、場合により、接着層はガー
ドフィルム側にあらかじめ設けておいてもよい。The coating film forming layer may be a colored layer (enamel layer) in which a pigment such as a titanium oxide pigment or an aluminum pigment is blended or a clear layer in which a pigment is not blended. In some cases, the adhesive layer may be provided in advance on the guard film side.
【００１５】接着層は膜厚が０．０１μｍ〜１００μ
ｍ、好ましくは０．０５〜８０μｍであることが推奨さ
れる。０．０１μｍ未満では、十分な接着強度が得られ
ないことがあり、１００μｍを超える場合には被覆塗膜
の耐候性等が悪化する場合がある。The adhesive layer has a thickness of 0.01 μm to 100 μm.
m, preferably 0.05 to 80 μm. If it is less than 0.01 μm, sufficient adhesive strength may not be obtained, and if it is more than 100 μm, the weather resistance of the coated coating film may be deteriorated.
【００１６】被覆塗膜形成層は膜厚が２〜２００μｍ、
好ましくは５〜１５０μｍであることが推奨される。２
μｍ未満では、十分な被塗物隠蔽性などの機能が発揮さ
れないことがあり、２００μｍを超える場合には光沢、
鮮映性などの塗膜外観が損なわれる場合がある。The coating film forming layer has a thickness of 2 to 200 μm,
Preferably, it is recommended to be 5 to 150 μm. 2
If the thickness is less than μm, functions such as sufficient covering property of the coated object may not be exhibited.
Coating appearance such as sharpness may be impaired.
【００１７】アミノ基含有化合物（ａ）の数平均分子量
は１００〜１０００００であり、数平均分子量が１００
未満の場合には、塗膜の凝集力が弱く被塗物への付着性
が悪化することがある。また、１０００００を超える場
合には、逆に凝集力が強くなりすぎ同様に付着性が低下
することがある。なお、耐久性の点では好ましくはアミ
ノ基含有化合物の数平均分子量が３０００〜１００００
０、さらに５０００〜５００００であることがより好ま
しい。数平均分子量は分子量のスタンダードに標準ポリ
スチレンを用い、ＧＰＣにより測定される。本願では東
ソー（株）製「HLC 8020」を使用し測定した。The amino group-containing compound (a) has a number average molecular weight of 100 to 100,000 and a number average molecular weight of 100
If it is less than 3, the cohesive force of the coating film is weak, and the adhesion to the object to be coated may be deteriorated. On the other hand, when it exceeds 100,000, on the contrary, the cohesive force becomes too strong, and the adhesiveness may be similarly reduced. In addition, in terms of durability, the number average molecular weight of the amino group-containing compound is preferably 3,000 to 10,000.
0, more preferably 5,000 to 50,000. The number average molecular weight is measured by GPC using standard polystyrene as a standard for molecular weight. In this application, measurement was performed using "HLC 8020" manufactured by Tosoh Corporation.
【００１８】アミノ基含有化合物（ａ）のアミン価は0.
05〜1500が適当であり、特に５〜８００程度が好まし
い。アミン価が0.05未満では被塗物への付着性が低下す
ることがあり、１５００を超える場合には耐薬品性が悪
化する傾向にある。なお、ここで、アミン価とは、試料
１ｇ中に含まれる全塩基性窒素を中和するのに要する過
塩素酸と、当量の水酸化カリウムのｍｇ数を表し、無名
数とする。The amine value of the amino group-containing compound (a) is 0.1.
05 to 1500 is appropriate, and particularly preferably about 5 to 800. If the amine value is less than 0.05, the adhesion to the article to be coated may decrease, and if it exceeds 1500, the chemical resistance tends to deteriorate. Here, the amine value represents the number of mg of perchloric acid required for neutralizing the total basic nitrogen contained in 1 g of a sample and the equivalent of potassium hydroxide, and is assumed to be an anonymous number.
【００１９】アミノ基含有化合物（ａ）の好ましい例と
しては、分子中（側鎖）にアミノ基を有するビニル共重
合体、側鎖にアミノ基を有するアクリル樹脂（ＡＰ−
１）；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有する
シランカップリング剤（参考文献；「１３５９９の化学
商品」、シランカップリング剤、ｐ８９５〜ｐ８９８
（１９９９））等が例示できる。該化合物は単独でも、
もしくは２種類以上の混合物であってもよい。Preferred examples of the amino group-containing compound (a) include a vinyl copolymer having an amino group in the molecule (side chain) and an acrylic resin having an amino group in the side chain (AP-
1); a silane coupling agent having an amino group such as 3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane (Reference: "Chemical product of 13599", silane coupling agent, p895 to p898)
(1999)). The compound alone,
Alternatively, a mixture of two or more kinds may be used.
【００２０】ＡＰ−１は、アクリル酸２−ジメチルアミ
ノエチル、アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、メタ
クリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−
ジエチルアミノエチル等のアミノ基を有する不飽和単量
体と、必要であればその他の不飽和単量体（Ｍ−１）と
を共重合することにより製造できる。AP-1 is 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-diethylaminoethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate.
It can be produced by copolymerizing an unsaturated monomer having an amino group such as diethylaminoethyl and, if necessary, another unsaturated monomer (M-1).
【００２１】その他の不飽和単量体（Ｍ−１）として
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸トリフルオロエ
チル、メタクリル酸トリフルオロエチル等の（メタ）ア
クリル酸の炭素原子数１〜１８の（フルオロ）アルキル
エステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の
不飽和カルボン酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒ
ドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４
−ヒドロキシブチル等の水酸基含有不飽和単量体、３−
アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−
アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３
−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
等のアルコキシシラン基含有不飽和単量体、２−［２´
−ヒドロキシ−５´−（メタクリロイルオキシメチル）
フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２´−
ヒドロキシ−５´−（メタクリロイルオキシエチル）フ
ェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒ
ドロキシ−５´−（メタクリロイルオキシプロピル）フ
ェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾフェノ
ン系またはベンゾトリアゾール系紫外線吸収性不飽和単
量体（Ｒ−ＵＶＡ）、４−メタクリロイルアミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクアク
リロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピ
ペリジン等のヒンダードアミン系光安定性不飽和単量体
（Ｒ−ＨＡＬＳ）、スチレン、酢酸ビニル、テトラヒド
ロフルフリル（メタ）アクリレート、ブタジエン、テト
ラフルオロエチレン、トリクリロフルオロエチレン、ジ
クロロフルオロエチレン、モノクロロフルオロエチレ
ン、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テル等のビニル化合物等、を例示できる。該その他の不
飽和単量体は単独でも、もしくは２種類以上の混合物で
あってもよい。Other unsaturated monomers (M-1) include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, methacrylic acid C1-C18 (fluoro) alkyl of (meth) acrylic acid such as ethyl, propyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, trifluoroethyl acrylate and trifluoroethyl methacrylate Esters, acrylic acid, methacrylic acid, unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid, 2-hydroxyethyl acrylate,
2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate,
2-hydroxypropyl methacrylate, methacrylic acid 4
Hydroxyl-containing unsaturated monomers such as -hydroxybutyl,
Acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-
Acryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-
Methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3
-Methacryloyloxypropyltriethoxysilane,
Alkoxysilane group-containing unsaturated monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane, 2- [2 ′
-Hydroxy-5 '-(methacryloyloxymethyl)
Phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-
Benzophenone-based or benzotriazole-based ultraviolet rays such as hydroxy-5 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole and 2- [2'-hydroxy-5'-(methacryloyloxypropyl) phenyl] -2H-benzotriazole Absorbable unsaturated monomer (R-UVA), 4-methacryloylamino-2,
Hindered amine-based photostable unsaturated monomers (R-HALS) such as 2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, styrene, Examples thereof include vinyl acetate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, butadiene, vinyl compounds such as tetrafluoroethylene, trifluorofluoroethylene, dichlorofluoroethylene, monochlorofluoroethylene, butyl vinyl ether, and cyclohexyl vinyl ether. The other unsaturated monomers may be used alone or as a mixture of two or more.
【００２２】（メタ）アクリル酸シクロアルキル、イソ
ボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基を
有する不飽和単量体を使用すれば、耐水性、耐汚染性、
耐候性などの塗膜性能が向上し好ましい。If an unsaturated monomer having a cycloalkyl group such as cycloalkyl (meth) acrylate or isobornyl (meth) acrylate is used, water resistance, stain resistance,
The coating film performance such as weather resistance is improved, which is preferable.
【００２３】さらに、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収
性不飽和単量体、ヒンダードアミン系光安定性不飽和単
量体が共重合されると塗膜そのものの耐候性が向上する
ばかりか、基材の耐候性をも向上する効果があり、きわ
めて好ましい。Further, when a benzotriazole-based UV-absorbing unsaturated monomer and a hindered amine-based light-stable unsaturated monomer are copolymerized, not only the weather resistance of the coating film itself is improved, but also the weather resistance of the substrate is improved. Is also very effective.
【００２４】ＡＰ−１は、アミノ基を有する不飽和単量
体と、必要であればその他の不飽和単量体（Ｍ−１）を
ラジカル共重合することにより製造できる。重合方法
は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等のいず
れであってもよい。AP-1 can be produced by radical copolymerization of an unsaturated monomer having an amino group and, if necessary, another unsaturated monomer (M-1). The polymerization method may be any of solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization and the like.
【００２５】溶液重合での一例をあげれば、トルエン、
キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ダイアセトンアルコール、
リグロイン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
プロピレングリコールメチルエーテル等の有機溶剤を使
用し、アゾビスイソブチロニトリル等の有機アゾ系重合
開始剤、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、その他の
遊離ラジカル発生化合物を重合開始剤として、加圧下ま
たは常圧下で、−２０〜１５０℃の重合温度で、アミノ
基含有不飽和単量体と、必要であればその他の不飽和単
量体（Ｍ−１）をラジカル共重合することにより製造で
きる。ここで、分子量を調節するために、ブチルメルカ
プタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルチオー
ル類、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３
−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプ
ト基とシラン基を有する化合物、アルファメチルスチレ
ンダイマー等の連鎖移動剤を使用することもできる。As an example of solution polymerization, toluene,
Xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, diacetone alcohol,
Ligroin, dioxane, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether,
Using an organic solvent such as propylene glycol methyl ether, an organic azo polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile, an organic peroxide such as benzoyl peroxide, and other free radical-generating compounds are added as polymerization initiators. Manufactured by radical copolymerization of an amino group-containing unsaturated monomer and, if necessary, another unsaturated monomer (M-1) at a polymerization temperature of -20 to 150 ° C. under pressure or normal pressure. it can. Here, in order to adjust the molecular weight, alkyl thiols such as butyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3
Compounds having a mercapto group and a silane group, such as mercaptopropyltriethoxysilane, and a chain transfer agent, such as alpha methylstyrene dimer, can also be used.
【００２６】接着層は該アミノ基を有する接着性化合物
（ａ）が必須成分として配合される。 アミノ基を有す
る接着性化合物（ａ）が配合されることにより、被覆塗
膜形成層の硬化阻害を起こすことなく、塗膜の被塗物へ
の密着性を向上することが可能となり、結果として耐水
性、耐候性等の塗膜性能が大きく向上する。ここで、被
塗物としては、ナイロン（ポリアミド）、アクリロニト
リル−スチレン−ブタジエン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリ
カーボネート樹脂（ＰＣ）、ノリル（登録商標）樹脂
（ノリル）等の熱可塑性プラスチックが好適である。The adhesive layer contains the adhesive compound (a) having an amino group as an essential component. By blending the adhesive compound (a) having an amino group, it becomes possible to improve the adhesion of the coating film to the object without causing the curing of the coating film forming layer to be inhibited. The coating properties such as water resistance and weather resistance are greatly improved. Here, thermoplastics such as nylon (polyamide), acrylonitrile-styrene-butadiene resin (ABS resin), polycarbonate resin (PC), and Noryl (registered trademark) resin (Noryl) are suitable as the object to be coated.
【００２７】また、必要であれば、その他の化合物、例
えばエポキシ基を有する化合物（ｃ）、オキセタニル基
を有する化合物（ｄ）、アルコキシシラン基を有する化
合物（ｅ）および水酸基を有する化合物（ｆ）等が配合
できる。該化合物は単独であっても、もしくは２種類以
上の混合物であってもよい。なお、これらの化合物を配
合する場合、接着層中のアミノ基含有化合物（ａ）の含
量は２０〜１００重量％程度が適当であり、４０〜９８
重量％程度が好ましい。含量が２０重量％未満の場合に
は被塗物への付着性が低下する場合がある。If necessary, other compounds such as a compound having an epoxy group (c), a compound having an oxetanyl group (d), a compound having an alkoxysilane group (e), and a compound having a hydroxyl group (f) Etc. can be blended. The compound may be a single compound or a mixture of two or more compounds. When these compounds are blended, the content of the amino group-containing compound (a) in the adhesive layer is suitably about 20 to 100% by weight, and 40 to 98% by weight.
% By weight is preferred. If the content is less than 20% by weight, the adhesion to the substrate may decrease.
【００２８】エポキシ基を有する化合物（ｃ）として
は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３，４−
エポキシシクロヘキシルプロピルトリメトキシシラン等
の一分子中にグリシジル基とアルコキシシラン基を有す
る化合物（参考文献；シランカップリング剤の項参
照）、エポキシ基を有する化合物（参考文献；１３５９
９の化学商品、ｐ９６１〜９７０（化学工業日報
社））、側鎖に（脂環式）エポキシ基を有するアクリル
樹脂（ＥＰ−１）、等の一分子中に少なくとも１個のエ
ポキシ基を有する化合物が例示できる。該エポキシ基を
有する化合物は単独でも、もしくは２種類以上の混合物
であってもよい。As the compound (c) having an epoxy group, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3
-Glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3,4-
Compounds having a glycidyl group and an alkoxysilane group in one molecule such as epoxycyclohexylpropyltrimethoxysilane (references; see silane coupling agent) and compounds having an epoxy group (references 1359)
9 having at least one epoxy group in one molecule, such as a chemical product of No. 9, p961 to 970 (Chemical Industry Daily), an acrylic resin having an (alicyclic) epoxy group in a side chain (EP-1), and the like. Compounds can be exemplified. The compound having an epoxy group may be a single compound or a mixture of two or more compounds.
【００２９】ＥＰ−１は、エポキシ基含有不飽和単量体
と、必要であればその他の不飽和単量体（Ｍ−２）とを
共重合することにより製造できる。製造方法は、ＡＰ−
１の製造方法に準じればよい。ＥＰ−１は、側鎖にエポ
キシ基以外にアルコキシシラン基および／または水酸基
を有することが好ましく、被覆塗膜形成層の硬化性、基
材への密着性が向上する傾向にある。EP-1 can be produced by copolymerizing an unsaturated monomer containing an epoxy group and, if necessary, another unsaturated monomer (M-2). The production method is AP-
It is sufficient to follow the manufacturing method of 1. EP-1 preferably has an alkoxysilane group and / or a hydroxyl group in addition to the epoxy group in the side chain, and tends to improve the curability of the coating film forming layer and the adhesion to the substrate.
【００３０】エポキシ基含有不飽和単量体としては、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メ
チルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタク
リレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアク
リレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタ
クリレート等のオキシラン基含有不飽和単量体が例示で
きる。該不飽和単量体は単独でも、もしくは２種類以上
の混合物であってもよい。Examples of the epoxy group-containing unsaturated monomer include oxirane group-containing unsaturated monomers such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, methyl glycidyl acrylate, methyl glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate. Unsaturated monomers can be exemplified. The unsaturated monomers may be used alone or as a mixture of two or more.
【００３１】その他の不飽和単量体（Ｍ−２）として
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸トリフルオロエ
チル、メタクリル酸トリフルオロエチル等の（メタ）ア
クリル酸の炭素原子数１〜１８の（フルオロ）アルキル
エステル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル
酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシ
ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロ
キシブチル等の水酸基含有不飽和単量体、３−アクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロ
イルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタク
リロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアル
コキシシラン基含有不飽和単量体、２−［２´−ヒドロ
キシ−５´−（メタクリロイルオキシメチル）フェニ
ル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロ
キシ−５´−（メタクリロイルオキシエチル）フェニ
ル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロ
キシ−５´−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニ
ル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾフェノン系
またはベンゾトリアゾール系紫外線吸収性不飽和単量体
（Ｒ−ＵＶＡ）、４−メタクリロイルアミノ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクアクリロ
イルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリ
ジン等のヒンダードアミン系光安定性不飽和単量体（Ｒ
−ＨＡＬＳ）、スチレン、酢酸ビニル、テトラヒドロフ
ルフリル（メタ）アクリレート、ブタジエン、テトラフ
ルオロエチレン、トリクリロフルオロエチレン、ジクロ
ロフルオロエチレン、モノクロロフルオロエチレン、ブ
チルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等
のビニル化合物等、を例示できる。該その他の不飽和単
量体は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であって
もよい。Other unsaturated monomers (M-2) include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, methacrylic acid C1-C18 (fluoro) alkyl of (meth) acrylic acid such as ethyl, propyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, trifluoroethyl acrylate and trifluoroethyl methacrylate Ester, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, etc. -Containing unsaturated monomer, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane Unsaturated monomers containing an alkoxysilane group such as ethoxysilane, 2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxymethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-( Benzophenone-based or benzotriazole-based ultraviolet-absorbing unsaturated resins such as methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole and 2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxypropyl) phenyl] -2H-benzotriazole Monomer (R-UVA), 4- methacryloylamino-2,2,
Hindered amine-based photostable unsaturated monomers (R, such as 6,6-tetramethylpiperidine and 4-methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine)
-HALS), styrene, vinyl acetate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, butadiene, tetrafluoroethylene, trifluorofluoroethylene, dichlorofluoroethylene, monochlorofluoroethylene, butyl vinyl ether, vinyl compounds such as cyclohexyl vinyl ether, and the like. . The other unsaturated monomers may be used alone or as a mixture of two or more.
【００３２】（メタ）アクリル酸シクロアルキル、イソ
ボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基を
有する不飽和単量体を使用すれば、耐水性、耐汚染性、
耐候性などの塗膜性能が向上し好ましい。If an unsaturated monomer having a cycloalkyl group such as cycloalkyl (meth) acrylate or isobornyl (meth) acrylate is used, water resistance, stain resistance,
The coating film performance such as weather resistance is improved, which is preferable.
【００３３】さらに、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収
性不飽和単量体、ヒンダードアミン系光安定性不飽和単
量体が共重合されると塗膜そのものの耐候性が向上する
ばかりか、基材の耐候性をも向上する効果があり、きわ
めて好ましい。Further, when a benzotriazole type ultraviolet absorbing unsaturated monomer and a hindered amine type light stable unsaturated monomer are copolymerized, not only the weather resistance of the coating film itself is improved, but also the weather resistance of the substrate is improved. Is also very effective.
【００３４】オキセタニル基を有する化合物（ｄ）とし
ては、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４
−ビス｛〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキ
シ〕メチル｝ベンゼン、３−メチル−３−ヒドロキシメ
チルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオ
キセタン等の水酸基含有オキセタン化合物と３−イソシ
アネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネ
ートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基
含有シラン化合物との付加反応物（ＯＸ−１）、３−エ
チル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等の水酸基含有
オキセタン化合物とトリレンジイソシアネート、メタキ
シレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
等のポリイソシアネート化合物で鎖延長したポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール等の活性水素含有化合物との付加反
応物（ＯＸ−２）、側鎖にオキセタニル基を有するアク
リル樹脂（ＯＸ−３）等が例示できる。該オキセタニル
基を有する化合物は単独であっても、もしくは２種類以
上の混合物であってもよい。As the compound (d) having an oxetanyl group, 3-methyl-3-hydroxymethyloxetane,
3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4
Oxetane compounds having a hydroxyl group such as -bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene, 3-methyl-3-hydroxymethyloxetane and 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane; Addition products (OX-1) with isocyanate group-containing silane compounds such as methoxysilane and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, hydroxyl-containing oxetane compounds such as 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane and tolylene diisocyanate, meta-xylene An addition reaction product (OX-2) with an active hydrogen-containing compound such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, or polytetramethylene glycol chain-extended with a polyisocyanate compound such as diisocyanate and isophorone diisocyanate; Acrylic resin (OX-3) or the like having an oxetanyl group can be exemplified in a chain. The compound having an oxetanyl group may be a single compound or a mixture of two or more compounds.
【００３５】ＯＸ−１は、３−メチル−３−ヒドロキシ
メチル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン
等の水酸基含有オキセタン化合物と、３−イソシアネー
トプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプ
ロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シ
ラン化合物とを、必要であればジブチルチンジラウレー
ト、オクチル酸鉛、トリエチルアミン等のＳｎ、Ｐｂ、
Ｚｎ、Ｃａなどの金属を含む有機金属化合物、アミノ化
合物などの付加反応触媒を使用し、０〜１００℃で、反
応することにより製造できる。OX-1 is a hydroxyl group-containing oxetane compound such as 3-methyl-3-hydroxymethyl or 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, and 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane or 3-isocyanatopropyltriethoxysilane. Isocyanate group-containing silane compound, if necessary, Sn, Pb, such as dibutyltin dilaurate, lead octylate, triethylamine, etc.
It can be produced by using an addition reaction catalyst such as an organometallic compound containing a metal such as Zn or Ca or an amino compound at 0 to 100 ° C.
【００３６】ＯＸ−２は、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル等の活性水素含有化合物、および、３−メチル−３−
ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロ
キシメチルオキセタン等の水酸基含有オキセタン化合物
と、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート等のポリイソシアネート化合物を、必要であれば
ジブチルチンジラウレート、オクチル酸鉛、トリエチル
アミン等のＳｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃａなどの金属を含む有
機金属化合物、アミノ化合物などの付加反応触媒を使用
し、０〜１００℃で、反応することにより製造できる。OX-2 is an active hydrogen-containing compound such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and 3-methyl-3-
Hydroxy group-containing oxetane compounds such as hydroxymethyl oxetane and 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane, and polyisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, if necessary, Sn such as dibutyltin dilaurate, lead octylate and triethylamine. , Pb, Zn, Ca, etc. by using an addition metal catalyst such as an organometallic compound containing a metal such as Ca, an amino compound or the like at 0 to 100 ° C.
【００３７】ここに、活性水素含有化合物としては、メ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ブチルアルコール、３−ヒドロキシメチル−３−エ
チルオキセタン等のモノアルコール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ジテトラメチレングリコー
ル、トリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール、ジメチロールシクロヘキサン、ジメチロ
ールベンゼン、ビスフェノールＡ、グリセリン、ペンタ
エリスリトール、３，３´−ジヒドロキシメチル−オキ
セタン、３．３´−ジヒドロキシエチル−オキセタン等
の多価アルコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリエ
ステルポリオール樹脂等のカルボキシル基含有（多価）
アルコール類、フラン樹脂、アクリルポリオール樹脂
等、が例示できる。該化合物は単独でも、もしくは２種
類以上の混合物であってもよい。As the active hydrogen-containing compound, monoalcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, 3-hydroxymethyl-3-ethyloxetane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol,
Propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, tetramethylene glycol, ditetramethylene glycol, tritetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, dimethylolcyclohexane, dimethylolbenzene, bisphenol A, glycerin, pentaerythritol, Carboxyl group-containing (polyvalent) such as polyhydric alcohols such as 3,3'-dihydroxymethyl-oxetane, 3.3'-dihydroxyethyl-oxetane, dimethylolpropionic acid, and polyester polyol resins
Examples thereof include alcohols, furan resins, and acrylic polyol resins. The compounds may be used alone or as a mixture of two or more.
【００３８】ＯＸ−３は、オキセタニル基含有不飽和単
量体と、必要であればその他の不飽和単量体（Ｍ−３）
をラジカル共重合することにより製造できる。製造方法
はＡＰ−１の製造方法に準じればよい。OX-3 is an oxetanyl group-containing unsaturated monomer and, if necessary, another unsaturated monomer (M-3).
Can be produced by radical copolymerization of The production method may be in accordance with the production method of AP-1.
【００３９】オキセタニル基含有不飽和単量体として
は、３−（２−アクリロイルオキシ）エトキシ−３−エ
チルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシ）エ
トキシ−３−エチルオキセタン、２−アクリロイルエチ
ルイソシアネート、３−アクリロイルプロピルイソシア
ネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート、３
−メタクリロイルプロピルイソシアネートなどのイソシ
アネート基含有不飽和単量体と３−メチル−３−ヒドロ
キシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメ
チルオキセタン等の水酸基含有オキセタン化合物との反
応物、等が例示できる。該オキセタニル基含有不飽和単
量体は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であって
もよい。Examples of the oxetanyl group-containing unsaturated monomer include 3- (2-acryloyloxy) ethoxy-3-ethyloxetane, 3- (2-methacryloyloxy) ethoxy-3-ethyloxetane, 2-acryloylethyl isocyanate, 3-acryloylpropyl isocyanate, 2-methacryloylethyl isocyanate, 3
A reaction product of an isocyanate group-containing unsaturated monomer such as methacryloylpropyl isocyanate and a hydroxyl group-containing oxetane compound such as 3-methyl-3-hydroxymethyloxetane or 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane. The oxetanyl group-containing unsaturated monomer may be used alone or as a mixture of two or more.
【００４０】その他の不飽和単量体（Ｍ−３）として
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸トリフルオロエ
チル、メタクリル酸トリフルオロエチル等の（メタ）ア
クリル酸の炭素原子数１〜１８の（フルオロ）アルキル
エステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の
不飽和カルボン酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒ
ドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４
−ヒドロキシブチル等の水酸基含有不飽和単量体、３−
アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−
アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３
−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
等のアルコキシシラン基含有不飽和単量体、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリ
シジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレー
ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレー
ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレ
ート等のオキシラン基含有不飽和単量体、好ましくは、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート等
のシクロアルキル基に直接結合したオキシラン基を有す
る不飽和単量体、アクリル酸２−ジメチルアミノエチ
ル、アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、メタクリル
酸２−ジメチルアミノメチル、メタクリル酸２−ジエチ
ルアミノエチル等のアミノ基含有不飽和単量体、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、ダイアセトンアクリルア
ミド、ダイアセトンメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメ
チルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルア
ミド等のアミド基含有不飽和単量体、２−［２´−ヒド
ロキシ−５´−（メタクリロイルオキシメチル）フェニ
ル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロ
キシ−５´−（メタクリロイルオキシエチル）フェニ
ル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロ
キシ−５´−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニ
ル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾフェノン系
またはベンゾトリアゾール系紫外線吸収性不飽和単量体
（Ｒ−ＵＶＡ）、４−メタクリロイルアミノ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクアクリロ
イルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリ
ジン等のヒンダードアミン系光安定性不飽和単量体（Ｒ
−ＨＡＬＳ）、スチレン、酢酸ビニル、テトラヒドロフ
ルフリル（メタ）アクリレート、ブタジエン、テトラフ
ルオロエチレン、トリクリロフルオロエチレン、ジクロ
ロフルオロエチレン、モノクロロフルオロエチレン、ブ
チルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等
のビニル化合物等、を例示できる。該その他の不飽和単
量体は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であって
もよい。Other unsaturated monomers (M-3) include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, methacrylic acid C1-C18 (fluoro) alkyl of (meth) acrylic acid such as ethyl, propyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, trifluoroethyl acrylate and trifluoroethyl methacrylate Esters, acrylic acid, methacrylic acid, unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid, 2-hydroxyethyl acrylate,
2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate,
2-hydroxypropyl methacrylate, methacrylic acid 4
Hydroxyl-containing unsaturated monomers such as -hydroxybutyl,
Acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-
Acryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-
Methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3
-Methacryloyloxypropyltriethoxysilane,
Alkoxysilane group-containing unsaturated monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, methyl glycidyl acrylate, methyl glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl Oxirane group-containing unsaturated monomers such as methyl methacrylate, preferably,
Unsaturated monomers having an oxirane group directly bonded to a cycloalkyl group such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-diethylaminoethyl acrylate, 2-dimethylaminomethyl methacrylate, Amino group-containing unsaturated monomers such as 2-diethylaminoethyl methacrylate and the like, amide group-containing unsaturated monomers such as acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, N-butoxymethyl acrylamide and N-butoxymethyl methacrylamide Monomer, 2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxymethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotri Sol, benzophenone-based or benzotriazole-based UV-absorbing unsaturated monomer (R-UVA) such as 2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxypropyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 4-methacryloyl Amino-2,2
Hindered amine-based photostable unsaturated monomers (R, such as 6,6-tetramethylpiperidine and 4-methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine)
-HALS), styrene, vinyl acetate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, butadiene, tetrafluoroethylene, trifluorofluoroethylene, dichlorofluoroethylene, monochlorofluoroethylene, butyl vinyl ether, vinyl compounds such as cyclohexyl vinyl ether, and the like. . The other unsaturated monomers may be used alone or as a mixture of two or more.
【００４１】（メタ）アクリル酸シクロアルキル、イソ
ボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基を
有する不飽和単量体を使用すれば、耐水性、耐汚染性、
耐候性などの塗膜性能が向上し好ましい。If an unsaturated monomer having a cycloalkyl group such as cycloalkyl (meth) acrylate or isobornyl (meth) acrylate is used, water resistance, stain resistance,
The coating film performance such as weather resistance is improved, which is preferable.
【００４２】さらに、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収
性不飽和単量体、ヒンダードアミン系光安定性不飽和単
量体が共重合されると塗膜そのものの耐候性が向上する
ばかりか、基材の耐候性をも向上する効果があり、きわ
めて好ましい。Further, when a benzotriazole type ultraviolet absorbing unsaturated monomer and a hindered amine type light stable unsaturated monomer are copolymerized, not only the weather resistance of the coating film itself is improved, but also the weather resistance of the base material is improved. Is also very effective.
【００４３】アルコキシシラン基を有する化合物（ｅ）
としては、前記シランカップリング剤、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン等の、Ｃ１〜Ｃ６
アルコキシ基を１〜４個有するシラン；側鎖にアルコキ
シシラン基を有するアクリル樹脂（ＳＩ−１）；該シラ
ン化合物の加水分解物や縮合物等が例示できる。該シラ
ン化合物は単独であっても、もしくは２種類以上の混合
物であってもよい。Compound (e) having alkoxysilane group
As C1-C6 such as the silane coupling agent, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, and phenyltrimethoxysilane.
Examples thereof include silanes having 1 to 4 alkoxy groups; acrylic resins (SI-1) having an alkoxysilane group in a side chain; and hydrolysates and condensates of the silane compounds. The silane compound may be a single compound or a mixture of two or more compounds.
【００４４】ＳＩ−１はアルコキシシラン基含有不飽和
単量体と、必要であればその他の不飽和単量体（Ｍ−
４）とを共重合することにより製造できる。製造方法は
ＡＰ−１の製造方法に準じればよい。SI-1 is an alkoxysilane group-containing unsaturated monomer and, if necessary, another unsaturated monomer (M-
4) can be produced by copolymerizing The production method may be in accordance with the production method of AP-1.
【００４５】Ｍ−４としては、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸トリ
フルオロエチル等の（メタ）アクリル酸の炭素原子数１
〜１８の（フルオロ）アルキルエステル、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキ
シプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロ
キシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル等の
水酸基含有不飽和単量体、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレー
ト、メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチルメタクリレート等のオキシラン
基含有不飽和単量体、好ましくは、３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチルアクリレート等のシクロアルキル基
に直接結合したオキシラン基を有する不飽和単量体、ア
クリル酸２−ジメチルアミノエチル、アクリル酸２−ジ
エチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジメチルアミノ
メチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のア
ミノ基含有不飽和単量体、アクリルアミド、メタクリル
アミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメ
タクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、
Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のアミド基含有
不飽和単量体、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタ
クリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾト
リアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタク
リロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリ
アゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタクリ
ロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリ
アゾール等のベンゾフェノン系またはベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収性不飽和単量体（Ｒ−ＵＶＡ）、４−メ
タクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン、４−メタクアクリロイルオキシ−１，２，
２，６，６−ペンタメチルピペリジン等のヒンダードア
ミン系光安定性不飽和単量体（Ｒ−ＨＡＬＳ）、スチレ
ン、酢酸ビニル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アク
リレート、ブタジエン、テトラフルオロエチレン、トリ
クリロフルオロエチレン、ジクロロフルオロエチレン、
モノクロロフルオロエチレン、ブチルビニルエーテル、
シクロヘキシルビニルエーテル等のビニル化合物等、を
例示できる。該その他の不飽和単量体は単独でも、もし
くは２種類以上の混合物であってもよい。As M-4, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate,
1 carbon atom of (meth) acrylic acid such as propyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, trifluoroethyl acrylate and trifluoroethyl methacrylate
~ 18 (fluoro) alkyl esters, acrylic acid,
Unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid and itaconic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and methacrylic acid 4 Hydroxyl-containing unsaturated monomers such as -hydroxybutyl, and oxirane-containing unsaturated monomers such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, methyl glycidyl acrylate, methyl glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate; Saturated monomers, preferably unsaturated monomers having an oxirane group directly bonded to a cycloalkyl group such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate; Amino group-containing unsaturated monomers such as aminoaminoethyl, 2-diethylaminoethyl acrylate, 2-dimethylaminomethyl methacrylate, 2-diethylaminoethyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, N- Butoxymethylacrylamide,
Amide group-containing unsaturated monomers such as N-butoxymethyl methacrylamide, 2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxymethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 Benzophenone-based or benzotriazole-based UV-absorbing resins such as '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole and 2- [2'-hydroxy-5'-(methacryloyloxypropyl) phenyl] -2H-benzotriazole Saturated monomer (R-UVA), 4-methacryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methacryloyloxy-1,2,2
Hindered amine-based light-stable unsaturated monomers (R-HALS) such as 2,6,6-pentamethylpiperidine, styrene, vinyl acetate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, butadiene, tetrafluoroethylene, trifluoroacrylethylene , Dichlorofluoroethylene,
Monochlorofluoroethylene, butyl vinyl ether,
And vinyl compounds such as cyclohexyl vinyl ether. The other unsaturated monomers may be used alone or as a mixture of two or more.
【００４６】（メタ）アクリル酸シクロアルキル、イソ
ボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基を
有する不飽和単量体を使用すれば、耐水性、耐汚染性、
耐候性などの塗膜性能が向上し好ましい。When an unsaturated monomer having a cycloalkyl group such as cycloalkyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate is used, water resistance, stain resistance,
The coating film performance such as weather resistance is improved, which is preferable.
【００４７】さらに、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収
性不飽和単量体、ヒンダードアミン系光安定性不飽和単
量体が共重合されると塗膜そのものの耐候性が向上する
ばかりか、基材の耐候性をも向上する効果があり、きわ
めて好ましい。Further, when a benzotriazole type ultraviolet absorbing unsaturated monomer and a hindered amine type light stable unsaturated monomer are copolymerized, not only the weather resistance of the coating film itself is improved, but also the weather resistance of the base material is improved. Is also very effective.
【００４８】水酸基を有する化合物（ｆ）としては、前
記活性水素含有化合物が例示できる。水酸基を有する化
合物は被覆塗膜形成層の膜物性や、相互の接着性を向上
するために好適に使用される。Examples of the compound (f) having a hydroxyl group include the aforementioned active hydrogen-containing compounds. The compound having a hydroxyl group is suitably used for improving the film physical properties of the coating film forming layer and the mutual adhesiveness.
【００４９】外層は紫外線等の放射線や加熱により硬化
可能な化合物を含み、層自体が硬化可能なものである。
これらのうち、紫外線硬化性の化合物を含むことが好ま
しく、より好ましくは紫外線カチオン硬化性の化合物で
あることが推奨される。The outer layer contains a compound which can be cured by radiation such as ultraviolet rays or heating, and the layer itself can be cured.
Among these, it is preferable to include an ultraviolet curable compound, and it is more preferable that the compound be an ultraviolet cationic curable compound.
【００５０】紫外線硬化性の化合物（ｂ）としては、分
子中にアクリロイル基、メタクリロイル基等の重合性不
飽和二重結合を有する不飽和化合物（前記Ｍ−１、Ｍ−
２、Ｍ−３、Ｍ−４、オキセタニル基含有不飽和単量体
等）、（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル樹
脂（ポリエステルオリゴマー）、（メタ）アクリロイル
基を有するポリウレタン樹脂等（ウレタンオリゴマー）
等の（光）ラジカル重合性化合物、（脂環式）エポキシ
樹脂、オキセタニル基を有する化合物等の紫外線カチオ
ン重合性化合物が例示できる。該化合物は単独でも、も
しくは２種類以上の混合物であってもよい。As the ultraviolet-curable compound (b), unsaturated compounds having a polymerizable unsaturated double bond such as an acryloyl group or a methacryloyl group in the molecule (the above-mentioned M-1 and M-
2, M-3, M-4, oxetanyl group-containing unsaturated monomer, etc.), polyester resin having (meth) acryloyl group (polyester oligomer), polyurethane resin having (meth) acryloyl group, etc. (urethane oligomer)
(Cation) -polymerizable compounds such as (photo) radical polymerizable compounds, (alicyclic) epoxy resins, and compounds having an oxetanyl group. The compounds may be used alone or as a mixture of two or more.
【００５１】該化合物は、ベンゾフェノンイソプロピル
エーテル等の増感剤（紫外線照射によりラジカルを発生
する化合物）やビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム
ヘキサフロオロアンチモネート、および、 ＳｂＦ6 -+Ｓ−（Ｃ6Ｈ5）3−Ｓ−Ｃ6Ｈ5 ＰＦ6 -+Ｓ−（Ｃ6Ｈ5）3−Ｓ−Ｃ6Ｈ5 等のＳｂやＰ原子を含む紫外線カチオン重合開始剤を触
媒として使用することにより硬化させることができ、本
願でも適用される。The compound includes sensitizers such as benzophenone isopropyl ether (compounds that generate radicals upon irradiation with ultraviolet rays), bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, and SbF 6- + S- (C 6 H). 5 ) By using an ultraviolet cationic polymerization initiator containing Sb or P atom such as 3- S-C 6 H 5 PF 6- + S- (C 6 H 5 ) 3 -S-C 6 H 5 as a catalyst. It can be cured and applies here.
【００５２】本発明では、外層には、紫外線カチオン硬
化性の化合物を配合することが推奨される。紫外線ラジ
カル硬化性の化合物樹脂の場合には、紫外線（ＵＶ）硬
化オリゴマー、モノマー（不飽和単量体）が低粘度であ
り、また溶解力が高いため着色層を浸食し、塗膜の仕上
がり外観が悪化することがある。一方、紫外線カチオン
硬化性の化合物の場合にはこのような現象が起こらず、
また、硬化反応速度が速く、酸素の妨害による硬化阻害
も受けないため美麗な塗膜外観を有する塗膜を形成でき
る。In the present invention, it is recommended that an ultraviolet cationically curable compound be blended in the outer layer. In the case of a UV-radical curable compound resin, UV (UV) curable oligomers and monomers (unsaturated monomers) have low viscosities and have high dissolving power, so that the colored layer is eroded and the finished appearance of the coating film May worsen. On the other hand, such a phenomenon does not occur in the case of a UV cationically curable compound,
In addition, since the curing reaction speed is high and the curing is not hindered by oxygen interference, a coating film having a beautiful coating film appearance can be formed.
【００５３】外層として適用される紫外線カチオン硬化
性の化合物（ｂ）としては、(1)ＥＰ−１とエポキシ基
を有する化合物（ｃ）とからなる光カチオン硬化型樹
脂、(1')これにさらにアルコキシシラン基を有する化合
物（ｅ）が配合されたもの、(2)オキセタニル基を有す
る化合物（ｄ）とＥＰ−１とからなる光カチオン硬化型
樹脂、(2')これにさらにエポキシ基を有する化合物
（ｃ）を配合したものが好適に使用できる。このとき塗
膜外観、基材への密着性、塗膜の耐久性が向上する傾向
にある。なお、ここで、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）の各化
合物は先に説明した通りである。また、(1')及び(2')の
場合において、外層中の光カチオン硬化型樹脂の含有量
は、特に限定されないが、４０〜９８重量％程度が適当
であり、特に６０〜９５重量％程度が好ましい。４０重
量％未満の場合には、光硬化性がやや低下することがあ
り、９８重量％を超える場合には被塗物への付着性が悪
化することがある。The ultraviolet cationically curable compound (b) applied as the outer layer includes (1) a cationic photocurable resin comprising EP-1 and a compound (c) having an epoxy group; In addition, a compound (e) having an alkoxysilane group is blended, (2) a cationic photocurable resin composed of a compound (d) having an oxetanyl group and EP-1 and (2 ′) an epoxy group is further added thereto. A compound containing the compound (c) having the compound can be suitably used. At this time, the appearance of the coating film, the adhesion to the substrate, and the durability of the coating film tend to be improved. Here, each compound of (c), (d) and (e) is as described above. In the cases (1 ′) and (2 ′), the content of the cationic photocurable resin in the outer layer is not particularly limited, but is preferably about 40 to 98% by weight, and particularly preferably 60 to 95% by weight. The degree is preferred. If the amount is less than 40% by weight, the photocurability may be slightly lowered, and if it is more than 98% by weight, the adhesion to the object may be deteriorated.
【００５４】本願の塗膜形成用積層フィルムの被覆塗膜
形成層（接着層及び外層）は以上の他に、トルエン、キ
シレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、ダイアセトンアル
コール、メチルエチルケトン、ジオキサン、メチルイソ
ブチルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノブチルエーテル、アセチルアセトン等の有機溶
剤、酸化チタン、炭酸カルシウム、カーボンブラック、
シリカゾル、チタニアゾル、紺青、酸化鉄等の顔料、レ
ベリング剤、増粘剤、顔料分散剤、消泡剤、紫外線吸収
剤、ＨＡＬＳ、酸化防止剤等の当該業界でよく知られて
いる塗料添加剤、種々塗料用樹脂・塗料（参考文献；１
３５９９の化学商品、ｐ１２３７〜ｐ１２５９、化学工
業日報社（１９９９））、シリコーンゴム（および中間
体）、ブチルゴム、塩化ゴム、イソプレンゴム、ポリウ
レタンゴム、ゴム変性エポキシ樹脂等のゴム類、その他
塗料配合に必要なものがあれば問題なく配合、使用する
ことができる。これらの配合物の含有量は、各層の基本
性能に悪影響を与えない範囲であれば何ら限定されるも
のではないが、通常、９０重量％以下、好ましくは８０
重量％以下程度が適当である。The coating film forming layers (adhesive layer and outer layer) of the coating film-forming laminated film of the present application are, in addition to the above, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl alcohol,
Ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, diacetone alcohol, methyl ethyl ketone, dioxane, methyl isobutyl ketone, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, acetylacetone, etc. Organic solvents, titanium oxide, calcium carbonate, carbon black,
Pigment such as silica sol, titania sol, navy blue, iron oxide, leveling agent, thickener, pigment dispersant, defoaming agent, ultraviolet absorber, HALS, antioxidant and other well-known paint additives in the industry, Resins and paints for various paints (references; 1)
Chemical products of 3599, p1237 to p1259, Chemical Daily Co., Ltd. (1999)), silicone rubber (and intermediate), butyl rubber, chlorinated rubber, isoprene rubber, polyurethane rubber, rubber-modified epoxy resin, and other rubbers, and other paint compounding If necessary, it can be blended and used without any problems. The content of these compounds is not particularly limited as long as it does not adversely affect the basic performance of each layer, but is usually 90% by weight or less, preferably 80% by weight or less.
It is appropriate that the amount is not more than about weight%.
【００５５】塗膜形成用積層フィルムから形成される塗
膜がクリア塗膜の場合には、被塗物と塗膜の色差（Δ
Ｅ）は５．０以下、好ましくは２．０以下が推奨され
る。色差が５．０を超える場合には、被塗物の色調を保
持し得ずクリアを塗膜とした意味合いが失われるため好
ましくない。ここで、クリア塗膜とは、基材が透けて見
える透明な塗膜のことである。When the coating film formed from the coating film-forming laminated film is a clear coating film, the color difference (Δ
E) is recommended to be 5.0 or less, preferably 2.0 or less. If the color difference exceeds 5.0, the color tone of the object to be coated cannot be maintained and the meaning of clear as a coating film is lost, which is not preferable. Here, the clear coating film is a transparent coating film through which the base material can be seen.
【００５６】塗膜形成用積層フィルムから形成される塗
膜が着色塗膜の場合には、被塗物と塗膜の色差（ΔＥ）
は０．２以上、好ましくは２．０以上が推奨される。色
差が０．２未満では、被塗物を新たな色調で着色、意匠
化する意味合いが失われるため好ましくない。ここで、
着色塗膜とは、被塗物色を隠蔽できる不透明な塗膜のこ
とである。When the coating film formed from the laminated film for forming a coating film is a colored coating film, the color difference (ΔE) between the object and the coating film
Is recommended to be 0.2 or more, preferably 2.0 or more. If the color difference is less than 0.2, the meaning of coloring and designing the object to be coated with a new color tone is lost, which is not preferable. here,
The colored coating film is an opaque coating film capable of concealing the color of an object to be coated.
【００５７】ここに、色差（ΔＥ）は、ＪＩＳ Ｋ ５
４００ ７．４．２ 塗膜の色（計測法）にしたがい測
定できる。具体的には、例えば、「色彩色差計 ＣＲ−
３３１」（ミノルタ（株）の色差計）を使用し、被塗物
を基準色として色（Ｌ、ａ、ｂ値）を測定した後、塗膜
の色を測定し、ΔＥを求めればよい。本例では、ΔＥは
測定器により自動的に算出される。Here, the color difference (ΔE) is calculated according to JIS K5
400 7.4.2 It can be measured according to the color of the coating film (measuring method). Specifically, for example, “color-difference meter CR-
331 "(a color difference meter manufactured by Minolta Co., Ltd.) and the color (L, a, b values) of the object to be coated is measured as a reference color, and then the color of the coating film is measured to obtain ΔE. In this example, ΔE is automatically calculated by the measuring device.
【００５８】塗膜形成用積層フィルムは、図１で示した
ような構成となるが、例えば、ＰＥＴフィルム、ポリエ
ステルフィルム、テフロンフィルム等のガードフィルム
上に接着層を形成した後、紫外線カチオン硬化型樹脂層
を形成し、さらにこの被覆塗膜形成層をガードフィルム
で覆うことにより製造できる。The laminated film for forming a coating film has a structure as shown in FIG. 1. For example, after forming an adhesive layer on a guard film such as a PET film, a polyester film, a Teflon film, etc. It can be manufactured by forming a resin layer, and further covering this coated film forming layer with a guard film.
【００５９】本願の塗膜形成用積層フィルムが適用でき
る被塗物としては、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、
アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン樹脂（ＡＢ
Ｓ）、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ノリル樹脂、ナイロン樹脂、ポリ
エステル樹脂、およびこれらやポリオレフィン、フィラ
ー、ガラスや炭素繊維などの補強材等のブレンド物（ア
ロイ）等のプラスチック類、エポキシ樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂等の熱硬化性樹脂、前記塗料（塗料用樹脂
・塗料（参考文献；１３５９９の化学商品、ｐ１２３７
〜ｐ１２５９、化学工業日報社（１９９９）））が塗装
された物品、ガラス、モルタル、石綿セメントスレー
ト、岩石等の無機物、鉄（および合金）、銅（および合
金）、アルミニウム（および合金）、マグネシウム（お
よび合金）等の金属類、紙、ビニールクロス等の可燃物
等が例示できる。The object to which the laminated film for forming a coating film of the present invention can be applied includes polystyrene resin, acrylic resin,
Acrylonitrile-styrene-butadiene resin (AB
S), plastics such as polypropylene, ethylene-propylene resin, polycarbonate resin, noryl resin, nylon resin, polyester resin, and blends (alloys) of these and polyolefins, fillers, reinforcing materials such as glass and carbon fiber, and epoxy, etc. Resins, thermosetting resins such as unsaturated polyester resins, and the above-mentioned paints (resins and paints for paints (reference: 13599, chemical products, p1237)
Ｐp1259, Chemical Daily Inc. (1999)) Painted articles, glass, mortar, asbestos cement slate, minerals such as rocks, iron (and alloy), copper (and alloy), aluminum (and alloy), magnesium (And alloys) and combustible materials such as paper and vinyl cloth.
【００６０】これらの塗装物品は自動車や２輪車等のプ
ラスチック部品や金属部品、ガラス部品（バンパー、エ
アスポイラー、ドアハンドル、ホイールキャップ、ボデ
ィー、燃料タンク、マニホールド、ウィンドー等）、装
飾品や工芸品、実用品のガラス製品、陶磁器類（ガラス
びん、花瓶、植木鉢、ガーデニング用の種々機材（柵、
ベンチ、いす、棚等）類、窓ガラス、ポリカーボネート
ガラス、アクリルガラス、テーブルやいす類、食器棚、
クローゼット、タンス等の木工品や印刷仕上げ品等）、
建築・建材に使用する無機物や、ガラス、金属類（カー
テンウォール、アルミサッシ、玄関ドア、門扉、サイジ
ングボード、壁、屋根瓦等）、家電製品のプラスチック
や金属部品（冷蔵庫、洗濯機、テレビ、ビデオ、電話、
ファクシミリ、パソコン等）、装飾品のプラスチック、
金属、陶磁器類（ボタン類、アクセサリー、衣服等）等
が例示できる。These painted articles include plastic parts and metal parts such as automobiles and motorcycles, glass parts (bumpers, air spoilers, door handles, wheel caps, bodies, fuel tanks, manifolds, windows, etc.), ornaments and crafts. Products, practical glass products, ceramics (glass bottles, vases, flowerpots, various equipment for gardening (fences,
Benches, chairs, shelves, etc.), window glass, polycarbonate glass, acrylic glass, tables and chairs, cupboards,
Woodwork and printed products such as closets and closets),
Inorganic materials used in construction and building materials, glass, metals (curtain walls, aluminum sashes, entrance doors, gates, sizing boards, walls, roof tiles, etc.), plastics and metal parts of home appliances (refrigerators, washing machines, TVs, Video, phone,
Facsimile, personal computer, etc.), decorative plastic,
Metals, ceramics (buttons, accessories, clothes, etc.) can be exemplified.
【００６１】本発明の塗膜形成用積層フィルムを使用し
被塗物上に塗膜を形成する方法としては、例えば以下の
ような方法が推奨できる。As a method for forming a coating film on an object to be coated using the laminated film for forming a coating film of the present invention, for example, the following method can be recommended.
【００６２】必要により溶剤、洗剤などで洗浄された被
塗物に、接着剤層側のガードフィルムをはがした塗膜形
成用積層フィルムを貼付した後、２００ｍＰａ〜１００
ＭＰａの圧力で加圧、２０〜１５０℃で加熱し、しっか
りと密着させる。After the guard film on the side of the adhesive layer has been peeled off and adhered to the object to be washed which has been washed with a solvent, a detergent, or the like, the laminated film for forming a film has a thickness of 200 mPa.
Pressurized at a pressure of MPa, heated at 20 to 150 ° C., and firmly adhered.
【００６３】次いで、塗膜表面層側から５〜２００Ｗ／
ｃｍの強度で紫外線照射を行った後、ガードフィルムを
はがすことにより塗膜が形成される。Then, 5 to 200 W /
After irradiating with ultraviolet light at an intensity of cm, the coating film is formed by removing the guard film.
【００６４】[0064]
【実施例】以下、本発明を実施例に基づきより具体的に
説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定される
ものではない。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below more specifically based on embodiments. However, the present invention is not limited to the following examples.
【００６５】実施例に先立ち、実施例で使用する化合物
の製造例を示す。Prior to the examples, production examples of the compounds used in the examples will be shown.
【００６６】〔脂環式エポキシ基、水酸基を有するアク
リル樹脂の製造例〕トルエン／ダイアセトンアルコール
（＝７０／３０（重量比、以下同様））を溶剤として、
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）／イソボルニルメタクリ
レート（ＩＢＯＭＡ）／メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭ
Ａ）／４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）
／「サイクロマーＡ−２００」（Ａ−２００）（３，４
−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、脂環式
エポキシ基含有不飽和単量体、ダイセル化学（株）の製
品）／「ＲＵＶＡ−９３」（２−［２´−ヒドロキシ−
５´−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２
Ｈ−ベンゾトリアゾール、紫外線吸収性不飽和単量体、
大塚化学（株）の製品）（＝２８／１０／３０／１０／
２０／２（重量比）、以下同様）の組成からなる側鎖に
水酸基と脂環式エポキシ基を有するアクリル樹脂を製造
した。（ＡＣ−１）[Production Example of Acrylic Resin Having Alicyclic Epoxy Group and Hydroxyl Group] Using toluene / diacetone alcohol (= 70/30 (weight ratio, the same applies hereinafter)) as a solvent,
Methyl methacrylate (MMA) / isobornyl methacrylate (IBOMA) / n-butyl methacrylate (BM
A) / 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA)
/ "Cyclomer A-200" (A-200) (3,4
-Epoxycyclohexylmethyl acrylate, an alicyclic epoxy group-containing unsaturated monomer, a product of Daicel Chemical Industries, Ltd.) / "RUVA-93" (2- [2'-hydroxy-
5 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2
H-benzotriazole, an ultraviolet-absorbing unsaturated monomer,
Product of Otsuka Chemical Co., Ltd.) (= 28/10/30/10 //
An acrylic resin having a hydroxyl group and an alicyclic epoxy group in a side chain having a composition of 20/2 (weight ratio, the same applies hereinafter) was produced. (AC-1)
【００６７】ＡＣ−１の加熱残分は５０％、数平均分子
量は１８０００、エポキシ当量は９１０であった。The heating residue of AC-1 was 50%, the number average molecular weight was 18,000, and the epoxy equivalent was 910.
【００６８】〔オキセタニル基、水酸基を有するアクリ
ル樹脂の製造例〕トルエン／ダイアセトンアルコール
（＝７０／３０（重量比、以下同様））を溶剤として、
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）／イソボルニルメタクリ
レート（ＩＢＯＭＡ）／メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭ
Ａ）／４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）
／３−（２−アクリロイルオキシ）エトキシ−３−エチ
ルオキセタン／「ＲＵＶＡ−９３」（２−［２´−ヒド
ロキシ−５´−（メタクリロイルオキシエチル）フェニ
ル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、紫外線吸収性不飽和
単量体、大塚化学（株）の製品）（＝２８／１０／３０
／１０／２０／２（重量比）、以下同様）の組成からな
る側鎖に水酸基と脂環式エポキシ基を有するアクリル樹
脂を製造した。（ＡＣ−２）[Production Example of Acrylic Resin Having Oxetanyl Group and Hydroxyl Group] Using toluene / diacetone alcohol (= 70/30 (weight ratio, the same applies hereinafter)) as a solvent,
Methyl methacrylate (MMA) / isobornyl methacrylate (IBOMA) / n-butyl methacrylate (BM
A) / 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA)
/ 3- (2-acryloyloxy) ethoxy-3-ethyloxetane / "RUVA-93" (2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole; Saturated monomer, product of Otsuka Chemical Co., Ltd.) (= 28/10/30)
/ 20/20/2 (weight ratio), the same applies hereinafter) to produce an acrylic resin having a hydroxyl group and an alicyclic epoxy group in the side chain. (AC-2)
【００６９】ＡＣ−１の加熱残分は５０％、数平均分子
量は２２０００であった。The heating residue of AC-1 was 50%, and the number average molecular weight was 22,000.
【００７０】実施例１ ガードフィルムとして「ルミラーＳ１０＃５０」（膜厚
５０μｍ、３５０〜４００ｎｍの紫外線透過率２０〜９
０％のポリエステルフィルム、東レ（株）の製品）を使
用した。 Example 1 As a guard film, “Lumirror S10 # 50” (film thickness 50 μm, UV transmittance of 350 to 400 nm, 20 to 9)
0% polyester film, a product of Toray Industries, Inc.).
【００７１】ガードフィルムに「ＬＫ−７６１」（側鎖
にアミノ基とカルボキシル基を有する塗料用アクリル樹
脂、東レ（株）の製品、数平均分子量８６００、アミン
価18.2）を膜厚が３０μｍとなるよう塗布し、この上に
ＡＣ−１／「ＥＲＬ−４２２１」（脂環式エポキシ樹
脂、エポキシ当量１３５、３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキ
シレート、ユニオンカーバイド（株）の製品）（＝１６
０／２０）の樹脂溶液にＵＶＩ−６９９０（ＵＶカチオ
ン重合開始剤、ユニオン・カーバイド（株）の製品）を
樹脂溶液の固形分に対しを２．５重量％配合した塗料を
膜厚が４０μｍとなるよう塗布し、５０℃で６０分間乾
燥した。A film made of "LK-761" (an acrylic resin for coating having an amino group and a carboxyl group in the side chain, a product of Toray Industries, Inc., number average molecular weight 8600, amine value 18.2) having a film thickness of 30 μm is used as the guard film. AC-1 / "ERL-4221" (alicyclic epoxy resin, epoxy equivalent 135, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, Union Carbide Co., Ltd.) Product) (= 16
0/20) to a resin solution of UVI-6990 (UV cationic polymerization initiator, a product of Union Carbide Co., Ltd.) in an amount of 2.5% by weight based on the solid content of the resin solution. It was applied so as to be dried at 50 ° C. for 60 minutes.
【００７２】この上にガードフィルムを貼り付け実施例
１の塗膜形成用積層フィルムを製造した。A guard film was stuck thereon, and the laminated film for forming a coating film of Example 1 was produced.
【００７３】「ＬＫ−７６１」側のガードフィルムをは
がし、黄色に着色された「アミランＵ３２０」（ナイロ
ン６６樹脂、東レ（株）の製品）上に２０００Ｐａの加
重で貼付し、そのまま５０℃で１０分間放置した後、ガ
ードフィルム上からＵＶ照射（ＵＶ照射条件；８０Ｗ／
ｃｍ高圧水銀ランプを用い、ランプ高さ１０ｃｍ、コン
ベアスピード１０ｍ／ｍｉｎ、パス回数１０回）を行っ
た。ガードフィルムをはがし、被塗物（黄色に着色され
た「アミラン Ｕ３２０」）と塗膜の色差（ΔＥ）を測
定した。ΔＥは０．０５であった。The guard film on the “LK-761” side was peeled off, and the film was stuck on “Amilan U320” (nylon 66 resin, a product of Toray Industries, Inc.) colored yellow with a load of 2000 Pa. After standing for 5 minutes, UV irradiation (UV irradiation condition; 80 W /
cm high-pressure mercury lamp, the lamp height was 10 cm, the conveyor speed was 10 m / min, and the number of passes was 10). The guard film was peeled off, and the color difference (ΔE) between the object to be coated (“Amilan U320” colored yellow) and the coating film was measured. ΔE was 0.05.
【００７４】また、塗膜の密着性をＪＩＳ Ｋ ５４０
０ ８．５．２（ＪＩＳ ハンドブック ２９、日本規
格協会（１９９７））にしたがい行った。結果は１００
／１００（合格）であった。なお、４０℃温水試験後２
次付着性試験（塗膜が形成されたテストピースを４０℃
温水中に１０日間浸漬した後、前記塗膜密着性試験を実
施）を行った。結果は１００／１００であった。Further, the adhesion of the coating film was measured in accordance with JIS K540.
0 8.5.2 (JIS Handbook 29, Japanese Standards Association (1997)). The result is 100
/ 100 (pass). After the hot water test at 40 ° C, 2
Next adhesion test (Test piece on which coating film is formed
After immersion in warm water for 10 days, the coating film adhesion test was performed). The result was 100/100.
【００７５】実施例２ 実施例１で、ＡＣ−１に変えＡＣ−２を使用する以外は
同様にして実施例２の塗膜形成用積層フィルムを製造し
た。[0075] In Example 1, was prepared coating forming laminated film of Example 2 in the same manner but using AC-2 changed to AC-1.
【００７６】「ＬＫ−７６１」側のガードフィルムをは
がし、黄色に着色された「アミランＵ３２０」上に２０
００Ｐａの加重で貼付し、そのまま５０℃で１０分間放
置した後、ガードフィルム上からＵＶ照射（ＵＶ照射条
件；８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプを用い、ランプ高さ１
０ｃｍ、コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎ、パス回数１
０回）を行った。ガードフィルムをはがし、被塗物（黄
色に着色された「アミラン Ｕ３２０」）と塗膜の色差
（ΔＥ）を測定した。ΔＥは０．１であった。The guard film on the “LK-761” side was peeled off, and 20 μm was put on “Amilan U320” colored yellow.
After adhering at a load of 00 Pa and leaving as it is at 50 ° C. for 10 minutes, UV irradiation was performed from above the guard film (UV irradiation condition; 80 W / cm high pressure mercury lamp, lamp height 1
0cm, conveyor speed 10m / min, number of passes 1
0 times). The guard film was peeled off, and the color difference (ΔE) between the object to be coated (“Amilan U320” colored yellow) and the coating film was measured. ΔE was 0.1.
【００７７】また、塗膜の密着性をＪＩＳ Ｋ ５４０
０ ８．５．２（ＪＩＳ ハンドブック ２９、日本規
格協会（１９９７））にしたがい行った。結果は１００
／１００（合格）であった。実施例１と同様に４０℃温
水試験後２次付着性試験を行ったところ、結果は１００
／１００であった。Further, the adhesion of the coating film was measured in accordance with JIS K540.
0 8.5.2 (JIS Handbook 29, Japanese Standards Association (1997)). The result is 100
/ 100 (pass). After performing a hot water test at 40 ° C. in the same manner as in Example 1, a secondary adhesion test was performed.
/ 100.
【００７８】実施例３ 実施例１で、「ＬＫ−７６１」に代え「ＫＢＭ−９０
３」（アミノ基を有するシランカップリング剤、３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学（株）の製
品、分子量179.3、アミン価３１３）を使用し、膜厚を
０．５μｍとする以外は実施例１と同様にして、実施例
３の塗膜形成用積層フィルムを製造した。 Example 3 In Example 1, "KBM-90" was used instead of "LK-761".
3 "(silane coupling agent having an amino group, 3-aminopropyltrimethoxysilane, a product of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., molecular weight 179.3, amine number 313) In the same manner as in Example 1, the laminated film for forming a coating film of Example 3 was produced.
【００７９】「ＫＢＭ−９０３」側のガードフィルムを
はがし、黄色に着色された「アミラン Ｕ３２０」上に
２０００Ｐａの加重で貼付し、そのまま５０℃で１０分
間放置した後、ガードフィルム上からＵＶ照射（ＵＶ照
射条件；８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプを用い、ランプ高
さ１０ｃｍ、コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎ、パス回
数１０回）を行った。ガードフィルムをはがし、被塗物
（黄色に着色された「アミラン Ｕ３２０」）と塗膜の
色差（ΔＥ）を測定した。ΔＥは０．１であった。The guard film on the “KBM-903” side was peeled off, affixed to “Amiran U320” colored yellow with a load of 2000 Pa, left as it was at 50 ° C. for 10 minutes, and then irradiated with UV light from above the guard film. UV irradiation conditions: 80 W / cm high pressure mercury lamp, lamp height 10 cm, conveyor speed 10 m / min, number of passes 10). The guard film was peeled off, and the color difference (ΔE) between the object to be coated (“Amilan U320” colored yellow) and the coating film was measured. ΔE was 0.1.
【００８０】また、塗膜の密着性をＪＩＳ Ｋ ５４０
０ ８．５．２（ＪＩＳ ハンドブック ２９、日本規
格協会（１９９７））にしたがい行った。結果は１００
／１００（合格）であった。実施例１と同様に４０℃温
水試験後２次付着性試験を行ったところ、結果は９８／
１００であった。Further, the adhesion of the coating film was measured in accordance with JIS K540.
0 8.5.2 (JIS Handbook 29, Japanese Standards Association (1997)). The result is 100
/ 100 (pass). When a secondary adhesion test was performed after a 40 ° C hot water test in the same manner as in Example 1, the result was 98 /
It was 100.
【００８１】実施例４ ガードフィルムとして「ルミラーＴ６０＃７５」（膜厚
７５μｍ、３５０〜４００ｎｍの紫外線透過率２０〜９
０％のポリエステルフィルム、東レ（株）の製品）を使
用した。 Example 4 As a guard film, "Lumirror T60 # 75" (thickness: 75 .mu.m, UV transmittance of 350 to 400 nm, 20 to 9)
0% polyester film, a product of Toray Industries, Inc.).
【００８２】ガードフィルムに、「ＬＫ−７６１」に
「ALPASTE TE７６８０NS」（アルミニウム顔料、東洋ア
ルミニウム（株）の製品）を顔料濃度（ＰＷＣ）が１０
％になるよう配合した着色塗料を膜厚が４０μｍになる
よう塗布し、この上にＡＣ−１／「ＥＲＬ−４２２１」
（脂環式エポキシ樹脂、エポキシ当量１３５、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシク
ロヘキシルカルボキシレート、ユニオンカーバイド
（株）の製品）（＝１６０／２０）の樹脂溶液にＵＶＩ
−６９９０（ＵＶカチオン重合開始剤、ユニオン・カー
バイド（株）の製品）を樹脂溶液の固形分に対しを２．
５重量％配合した塗料を膜厚が４０μｍとなるよう塗布
し、５０℃で６０分間乾燥した。The guard film was prepared by adding “ALPASTE TE7680NS” (aluminum pigment, a product of Toyo Aluminum Co., Ltd.) to “LK-761” and having a pigment concentration (PWC) of 10
% Of the coating material is applied so that the film thickness becomes 40 μm, and AC-1 / “ERL-4221” is applied thereon.
(Alicyclic epoxy resin, epoxy equivalent 135, 3,4-
UVI was added to a resin solution of epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, a product of Union Carbide Co., Ltd. (= 160/20).
-6990 (a UV cationic polymerization initiator, a product of Union Carbide Co., Ltd.), based on the solid content of the resin solution.
A coating containing 5% by weight was applied so as to have a film thickness of 40 μm, and dried at 50 ° C. for 60 minutes.
【００８３】この上にガードフィルムを貼り付け実施例
４の塗膜形成用積層フィルムを製造した。A guard film was affixed thereon to produce a laminated film for forming a coating film of Example 4.
【００８４】「ＬＫ−７６１」側のガードフィルムをは
がし、黄色に着色された「アミランＵ３２０」上に２０
００Ｐａの加重で貼付し、そのまま５０℃で１０分間放
置した後、ガードフィルム上からＵＶ照射（ＵＶ照射条
件；８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプを用い、ランプ高さ１
０ｃｍ、コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎ、パス回数１
０回）を行った。ガードフィルムをはがし、被塗物（黄
色に着色された「アミラン Ｕ３２０」）と塗膜の色差
（ΔＥ）を測定した。ΔＥは１７．２であった。The guard film on the “LK-761” side was peeled off, and 20 μm was placed on “Amilan U320” colored yellow.
After adhering at a load of 00 Pa and leaving as it is at 50 ° C. for 10 minutes, UV irradiation was performed from above the guard film (UV irradiation condition; 80 W / cm high pressure mercury lamp, lamp height 1
0cm, conveyor speed 10m / min, number of passes 1
0 times). The guard film was peeled off, and the color difference (ΔE) between the object to be coated (“Amilan U320” colored yellow) and the coating film was measured. ΔE was 17.2.
【００８５】また、塗膜の密着性をＪＩＳ Ｋ ５４０
０ ８．５．２（ＪＩＳ ハンドブック ２９、日本規
格協会（１９９７））にしたがい行った。結果は１００
／１００（合格）であった。実施例１と同様に４０℃温
水試験後２次付着性試験を行ったところ、結果は１００
／１００であった。Further, the adhesion of the coating film was measured in accordance with JIS K540.
0 8.5.2 (JIS Handbook 29, Japanese Standards Association (1997)). The result is 100
/ 100 (pass). After performing a hot water test at 40 ° C. in the same manner as in Example 1, a secondary adhesion test was performed.
/ 100.
【００８６】実施例５ ガードフィルムとして「ルミラーＳ１０＃５０」を使用
した。ガードフィルムに「ＫＢＭ−９０３」を膜厚が１
μｍとなるよう塗布し、この上に「ＬＨ−４７０」（水
酸基とカルボキシル基を有する塗料用アクリル樹脂、東
レ（株）の製品）にALPASTE TE７６８０NS」をＰＷＣが
１０％になるよう配合した着色塗料を膜厚が４０μｍに
なるよう塗布し、さらにこの上にＡＣ−１／「アロンオ
キセタンＯＸＴ−１２１」（ＯＸＴ−１２１）（キシリ
レンジオキセタン、オキセタニル基を有する化合物、東
亞合成（株）の製品）（＝１６０／２０）（＝１６０／
２０）の樹脂溶液にＵＶＩ−６９９０（ＵＶカチオン重
合開始剤、ユニオン・カーバイド（株）の製品）を樹脂
溶液の固形分に対しを２．５重量％配合した塗料を膜厚
が４０μｍとなるよう塗布し、５０℃で６０分間乾燥し
た。 Example 5 "Lumirror S10 # 50" was used as a guard film. "KBM-903" is applied to the guard film.
μm, and “ALPASTE TE7680NS” mixed with “LH-470” (an acrylic resin for paint having a hydroxyl group and a carboxyl group, a product of Toray Industries, Inc.) so that the PWC becomes 10%. OXT-121 (OXT-121) (xylylene oxetane, a compound having an oxetanyl group, a product of Toagosei Co., Ltd.) (= 160/20) (= 160 /
20) The resin solution is mixed with UVI-6990 (UV cationic polymerization initiator, a product of Union Carbide Co., Ltd.) in an amount of 2.5% by weight based on the solid content of the resin solution so that the film thickness becomes 40 μm. Coated and dried at 50 ° C. for 60 minutes.
【００８７】この上にガードフィルムを貼り付け実施例
５の塗膜形成用積層フィルムを製造した。A guard film was affixed thereon to produce a laminated film for forming a coating film of Example 5.
【００８８】「ＫＢＭ−９０３」側のガードフィルムを
はがし、黄色に着色された「アミラン Ｕ３２０」上に
２０００Ｐａの加重で貼付し、そのまま５０℃で１０分
間放置した後、ガードフィルム上からＵＶ照射（ＵＶ照
射条件；８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプを用い、ランプ高
さ１０ｃｍ、コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎ、パス回
数１０回）を行った。ガードフィルムをはがし、被塗物
（黄色に着色された「アミラン Ｕ３２０」）と塗膜の
色差（ΔＥ）を測定した。ΔＥは１６．３であった。The guard film on the “KBM-903” side was peeled off, affixed to “Amiran U320” colored yellow with a load of 2000 Pa, left as it was at 50 ° C. for 10 minutes, and then irradiated with UV light from above the guard film. UV irradiation conditions: 80 W / cm high pressure mercury lamp, lamp height 10 cm, conveyor speed 10 m / min, number of passes 10). The guard film was peeled off, and the color difference (ΔE) between the object to be coated (“Amilan U320” colored yellow) and the coating film was measured. ΔE was 16.3.
【００８９】また、塗膜の密着性をＪＩＳ Ｋ ５４０
０ ８．５．２（ＪＩＳ ハンドブック ２９、日本規
格協会（１９９７））にしたがい行った。結果は１００
／１００（合格）であった。実施例１と同様に４０℃温
水試験後２次付着性試験を行ったところ、結果は９８／
１００であった。Further, the adhesion of the coating film was measured in accordance with JIS K540.
0 8.5.2 (JIS Handbook 29, Japanese Standards Association (1997)). The result is 100
/ 100 (pass). When a secondary adhesion test was performed after a 40 ° C hot water test in the same manner as in Example 1, the result was 98 /
It was 100.
【００９０】比較例１ 実施例１で「ＬＫ−７６１」に変え、「ＬＨ−４０４」
（水酸基とカルボキシル基を有する塗料用アクリル樹
脂、東レ（株）の製品）を使用する以外は同様にして比
較例１の塗膜形成用積層フィルムを製造した。 Comparative Example 1 In Example 1, "LK-761" was replaced with "LH-404".
A laminated film for forming a coating film of Comparative Example 1 was produced in the same manner except that (acrylic resin for paint having a hydroxyl group and a carboxyl group, a product of Toray Industries, Inc.) was used.
【００９１】「ＬＨ−４０４」側のガードフィルムをは
がし、黄色に着色された「アミランＵ３２０」上に２０
００Ｐａの加重で貼付し、そのまま５０℃で１０分間放
置した後、ガードフィルム上からＵＶ照射（ＵＶ照射条
件；８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプを用い、ランプ高さ１
０ｃｍ、コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎ、パス回数１
０回）を行った。ガードフィルムをはがし、被塗物（黄
色に着色された「アミラン Ｕ３２０」）と塗膜の色差
（ΔＥ）を測定した。ΔＥは０．８であった。The guard film on the “LH-404” side was peeled off, and 20 μm was put on “Amilan U320” colored yellow.
After adhering at a load of 00 Pa and leaving as it is at 50 ° C. for 10 minutes, UV irradiation was performed from above the guard film (UV irradiation condition; 80 W / cm high pressure mercury lamp, lamp height 1
0cm, conveyor speed 10m / min, number of passes 1
0 times). The guard film was peeled off, and the color difference (ΔE) between the object to be coated (“Amilan U320” colored yellow) and the coating film was measured. ΔE was 0.8.
【００９２】また、塗膜の密着性をＪＩＳ Ｋ ５４０
０ ８．５．２（ＪＩＳ ハンドブック ２９、日本規
格協会（１９９７））にしたがい行った。結果は０／１
００（不合格）であった。実施例１と同様に４０℃温水
試験後２次付着性試験を行ったところ、結果は９８／１
００であった。In addition, the adhesion of the coating film was measured according to JIS K540.
0 8.5.2 (JIS Handbook 29, Japanese Standards Association (1997)). The result is 0/1
00 (fail). When a secondary adhesion test was performed after the 40 ° C. hot water test in the same manner as in Example 1, the result was 98/1.
00.
【００９３】比較例２ 実施例１で、「ＬＫ−７６１」に変え「Ｓ−５１０」
（グリシジル基を有するシランカップリング剤、３−グ
リシジルプロピルトリメトキシシラン、チッソ（株）の
製品）を使用し、膜厚を０．５μｍとする以外は実施例
１と同様にして、比較例２の塗膜形成用積層フィルムを
製造した。 Comparative Example 2 In Example 1, "S-510" was changed to "LK-761".
Comparative Example 2 was carried out in the same manner as in Example 1 except that (a silane coupling agent having a glycidyl group, 3-glycidylpropyltrimethoxysilane, a product of Chisso Corporation) was used and the film thickness was 0.5 μm. Was produced.
【００９４】「Ｓ−５１０」側のガードフィルムをはが
し、黄色に着色された「アミランＵ３２０」上に２００
０Ｐａの加重で貼付し、そのまま５０℃で１０分間放置
した後、ガードフィルム上からＵＶ照射（ＵＶ照射条
件；８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプを用い、ランプ高さ１
０ｃｍ、コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎ、パス回数１
０回）を行った。ガードフィルムをはがし、被塗物（黄
色に着色された「アミラン Ｕ３２０」）と塗膜の色差
（ΔＥ）を測定した。ΔＥは０．６であった。The guard film on the “S-510” side was peeled off, and 200 μm was placed on “Amilan U320” colored yellow.
After applying at a load of 0 Pa and left as it is at 50 ° C. for 10 minutes, UV irradiation was performed from above the guard film (UV irradiation condition; 80 W / cm high pressure mercury lamp, lamp height 1
0cm, conveyor speed 10m / min, number of passes 1
0 times). The guard film was peeled off, and the color difference (ΔE) between the object to be coated (“Amilan U320” colored yellow) and the coating film was measured. ΔE was 0.6.
【００９５】また、塗膜の密着性をＪＩＳ Ｋ ５４０
０ ８．５．２（ＪＩＳ ハンドブック ２９、日本規
格協会（１９９７））にしたがい行った。結果は０／１
００（不合格）であった。実施例１と同様に４０℃温水
試験後２次付着性試験を行ったところ、結果は９８／１
００であった。The adhesion of the coating film was measured in accordance with JIS K540.
0 8.5.2 (JIS Handbook 29, Japanese Standards Association (1997)). The result is 0/1
00 (fail). When a secondary adhesion test was performed after the 40 ° C. hot water test in the same manner as in Example 1, the result was 98/1.
00.
【００９６】[0096]
【発明の効果】本発明の塗膜形成用積層フィルムは、貯
蔵安定性に優れ、紫外線照射等により硬化可能な塗膜形
成用積層フィルムであり、被覆塗膜が形成された後は８
０℃以下程度の低温でも紫外線照射等により容易に架
橋、硬化し優れた塗膜性能を発揮する。該塗膜形成用積
層フィルムにより被覆された塗装物品は長期にわたり美
麗な塗膜外観を維持し、塗装物品に要求される数々の要
求性能、機能を高いレベルで実現することが可能であ
る。The laminated film for forming a coating film of the present invention is a laminated film for forming a coating film which has excellent storage stability and can be cured by irradiation with ultraviolet rays or the like.
Even at a low temperature of about 0 ° C. or less, it is easily crosslinked and cured by ultraviolet irradiation or the like, and exhibits excellent coating film performance. The coated article coated with the coating film-forming laminated film maintains a beautiful appearance of the coated film over a long period of time, and can realize various required performances and functions required for the coated article at a high level.
【図１】本発明の塗膜形成用積層フィルムの構成を模式
的に示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating a configuration of a laminated film for forming a coating film of the present invention.
１０ａ ガードフィルム １０ｂ ガードフィルム １２ 被覆塗膜形成層 １４ 接着層 １６ 外層 10a guard film 10b guard film 12 coating film forming layer 14 adhesive layer 16 outer layer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ３２Ｂ 27/00 Ｂ３２Ｂ 27/00 Ｍ Ｆターム(参考） 4D075 AC43 BB05Y BB26Z BB32Z BB46Z CA13 CA32 CA34 CA38 DA04 DA23 DB01 DB02 DB06 DB07 DB11 DB12 DB13 DB14 DB18 DB35 DB36 DB37 DB39 DB43 DB48 DB50 DB53 DB55 DB61 DC01 DC13 DC19 DC38 DC40 EA07 EA21 EA35 EB22 EB24 EB33 EB35 EB38 EB42 EC45 4F100 AH06C AK01A AK01D AK01E AK25C AK41 AK48 AK53 AR00C AT00E BA04 BA05 BA07 BA10A BA10D BA10E CA30 CC00B EJ172 EJ422 EJ542 EJ67C EJ91A EJ91D GB08 GB32 GB48 GB71 GB81 HB00B JA07C JB14E JB16A JB16D JL00 JL01 JL10B JL11C YY00C 4J004 AA10 AA17 AB01 CA03 CA06 CC02 CC04 CD01 DB02 FA01──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI theme coat ゛ (reference) B32B 27/00 B32B 27/00 MF term (reference) 4D075 AC43 BB05Y BB26Z BB32Z BB46Z CA13 CA32 CA34 CA38 DA04 DA23 DB01 DB02 DB06 DB07 DB11 DB12 DB13 DB14 DB18 DB35 DB36 DB37 DB39 DB43 DB48 DB50 DB53 DB55 DB61 DC01 DC13 DC19 DC38 DC40 EA07 EA21 EA35 EB22 EB24 EB33 EB35 EB38 EB42 EC45 4F100 AH06C AK01A AK01A10A AK01A00 BAK AK01E AK25A CA30 CC00B EJ172 EJ422 EJ542 EJ67C EJ91A EJ91D GB08 GB32 GB48 GB71 GB81 HB00B JA07C JB14E JB16A JB16D JL00 JL01 JL10B JL11C YY00C 4J004 AA10 AA17 AB01 CA03 CA06 CC02 CC04 CD01 DB02 FA
Claims (7)
ルムの間に被覆塗膜形成層が挟まれて成る塗膜形成用積
層フィルムであって、前記被覆塗膜形成層は、一方のガ
ードフィルムと接触する接着層と、該接着層上に設けら
れた硬化性の外層とを含み、該接着層は、数平均分子量
１００〜１０００００のアミノ基含有化合物を含む、塗
膜形成用積層フィルム。1. A coating film-forming laminated film comprising a coating film-forming layer sandwiched between a pair of guard films made of a thermoplastic resin, wherein the coating film-forming layer comprises one guard film and one guard film. A laminated film for forming a coating film, comprising: an adhesive layer that comes into contact; and a curable outer layer provided on the adhesive layer, wherein the adhesive layer includes an amino group-containing compound having a number average molecular weight of 100 to 100,000.
ノ基を有するアクリル樹脂又はアミノ基含有シランカッ
プリング剤である請求項１記載の塗膜形成用積層フィル
ム。2. The film according to claim 1, wherein the amino group-containing compound is an acrylic resin having an amino group in a side chain or an amino group-containing silane coupling agent.
み、紫外線により硬化可能である請求項１又は２記載の
塗膜形成用積層フィルム。3. The coating film-forming laminated film according to claim 1, wherein the outer layer contains an ultraviolet curable compound and is curable by ultraviolet light.
硬化型の化合物である請求項３記載の塗膜形成用積層フ
ィルム。4. The laminated film for forming a coating film according to claim 3, wherein the ultraviolet-curable compound is a cation-curable compound.
膜形成用積層フィルムの前記接着層側のガードフィルム
を剥離した後、接着層を被塗物に貼付し、加圧し、さら
に外層を硬化させることにより被覆塗膜を形成すること
から成る被覆塗膜の形成方法。5. After peeling off the guard film on the adhesive layer side of the laminated film for forming a coating film according to any one of claims 1 to 3, the adhesive layer is attached to an object to be coated, and pressure is applied. A method for forming a coating film, comprising forming a coating film by further curing the outer layer.
照射を行うことを特徴とする請求項５記載の被覆塗膜の
形成方法。6. The method for forming a coated film according to claim 5, wherein heating and / or ultraviolet irradiation is performed during curing.
膜形成用積層フィルムを用いて塗装された塗装物品。7. A coated article coated with the laminated film for forming a coating film according to claim 1.
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|---|---|---|---|---|
| JP2010117903A (en) * | 2008-11-13 | 2010-05-27 | Unon Giken:Kk | Method for manufacturing transparent touch panel input side transparent resin substrate |
| JP2011026409A (en) * | 2009-07-23 | 2011-02-10 | Nippon Paint Co Ltd | Fingerprint-resistant curable resin composition and method for forming fingerprint-resistant coating film using the same |
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