JP2001222100A - Pellicle - Google Patents

Pellicle

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JP2001222100A
JP2001222100A JP2000367374A JP2000367374A JP2001222100A JP 2001222100 A JP2001222100 A JP 2001222100A JP 2000367374 A JP2000367374 A JP 2000367374A JP 2000367374 A JP2000367374 A JP 2000367374A JP 2001222100 A JP2001222100 A JP 2001222100A
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JP
Japan
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pellicle
adhesive layer
perfluoropolyether
fluororesin
represented
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Application number
JP2000367374A
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Japanese (ja)
Inventor
Tokuo Nakayama
徳夫 中山
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Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
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Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/62Pellicles, e.g. pellicle assemblies, e.g. having membrane on support frame; Preparation thereof
    • G03F1/64Pellicles, e.g. pellicle assemblies, e.g. having membrane on support frame; Preparation thereof characterised by the frames, e.g. structure or material, including bonding means therefor

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a pellicle with an adhesive layer which exhibits superior retaining performance in the fixation of foreign matter such as dust and has light resistance to a short-wavelength light such as excimer light inside a pellicle frame. SOLUTION: The pellicle 1 has a pellicle frame 2, a pellicle film 3 stretched on the frame 2 and an adhesive layer 5 disposed on the inside of the frame 2. The adhesive layer 5 contains a perfluoro-polyether whose number average molecular weight is in the range of 1,000-15,000.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ペリクルに関し、
特に、エキシマー光のような短波長光に対して耐光性の
ある粘着層を有し、防塵性に優れたペリクルに関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a pellicle,
In particular, the present invention relates to a pellicle having an adhesive layer having light resistance to short-wavelength light such as excimer light and having excellent dust resistance.

【0002】[0002]

【従来の技術】フォトリソグラフイ工程では、ガラス板
表面にクロム等の蒸着膜で回路パターンを形成したフォ
トマスクやレチクル(以下「マスク」という)を使用
し、レジストを塗布したシリコンウエハー上にその回路
パターンを露光により転写する作業が行われる。この工
程ではマスク上の回路パターンに塵埃等の異物が付着し
た状態で露光が行われると、ウエハー上にも上記異物が
転写されて不良製品のウエハーとなってしまう。特に、
露光をステッパーで行う場合には、ウエハー上に形成さ
れる全てのチップが不良となる可能性が高くなり、マス
クの回路パターンヘの異物の付着は大きな問題となる。
この問題を解決するためにペリクルが開発され、様々な
工夫がなされている。
2. Description of the Related Art In a photolithography process, a photomask or reticle (hereinafter referred to as a "mask") in which a circuit pattern is formed on a glass plate surface with a vapor-deposited film of chrome or the like is used. An operation of transferring the circuit pattern by exposure is performed. In this step, if the exposure is performed in a state where foreign matter such as dust adheres to the circuit pattern on the mask, the foreign matter is also transferred to the wafer and becomes a defective product wafer. In particular,
When exposure is performed by a stepper, there is a high possibility that all chips formed on the wafer become defective, and adhesion of foreign matter to the circuit pattern of the mask becomes a serious problem.
Pellicles have been developed to solve this problem, and various improvements have been made.

【0003】一般にペリクルは、アルミニウム製のペリ
クル枠の一方の側面にニトロセルロース等からなる透明
の膜を張設してなるものであり、他方の側面に両面テー
プを貼着する等してマスク上に取り付けられるようにな
っている。これによれば、外部から異物の侵入を防ぐこ
とができ、また仮に膜上に異物が付着するようなことが
あっても露光時にはピンボケの状態で転写されるため問
題は生じにくい。しかし、ペリクル内側に塵埃等の異物
が付着してしまうと、ペリクルを装着した後にその異物
が脱落してしまうことがある。また、ペリクル枠の表面
の素材が振動等により一部崩れて脱落してしまうことも
ある。このようなペリクル内側での発塵を、マスク上に
ペリクルを装着した後に防止することは容易ではない。
In general, a pellicle is a pellicle frame made of aluminum in which a transparent film made of nitrocellulose or the like is stretched on one side, and a double-sided tape is adhered to the other side to form a pellicle on a mask. It can be attached to. According to this, foreign matter can be prevented from entering from the outside, and even if foreign matter adheres to the film, no problem occurs because the image is transferred in an out-of-focus state at the time of exposure. However, if foreign matter such as dust adheres to the inside of the pellicle, the foreign matter may fall off after the pellicle is mounted. Further, the material on the surface of the pellicle frame may be partially disintegrated and fall off due to vibration or the like. It is not easy to prevent such dust generation inside the pellicle after the pellicle is mounted on the mask.

【0004】そこで、膜やペリクル枠の内側からの発塵
の防止を主目的として、ペリクル枠の内面に予め粘着性
物質等を塗布し、防塵膜を形成すること(特開昭64−
48062号)、ペリクル膜の内面に粘着性物質層を形
成すること(特開平1−120555号)、ペリクル枠
の全面に有機ポリマー等を塗布して平滑処理すること
(特開平6−301199号、特開平7−43892
号)等が知られている。
Therefore, in order to prevent dust from being generated from the inside of the film or the pellicle frame, an adhesive material or the like is previously applied to the inner surface of the pellicle frame to form a dust-proof film (Japanese Patent Laid-Open No. 64-64).
No. 48062), forming an adhesive substance layer on the inner surface of the pellicle film (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-120555), and applying an organic polymer or the like to the entire surface of the pellicle frame and performing smoothing treatment (Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-301199; JP-A-7-43892
No.) etc. are known.

【0005】ペリクル枠の全面に有機ポリマー等を塗布
して平滑処理することはペリクル枠からの発塵を防ぐと
いう点においては優れているものの、ペリクル内に浮遊
している塵埃に対しては効果がない。他方、ペリクル枠
または膜の内側に粘着層を設けることは、ペリクルの内
側からの発塵を防ぐとともに、浮遊している塵埃を固定
してマスクヘの付着を防ぐという点において優れてい
る。
[0005] Applying an organic polymer or the like to the entire surface of the pellicle frame and performing a smoothing treatment is excellent in preventing dust from being generated from the pellicle frame, but is effective for dust floating in the pellicle. There is no. On the other hand, providing an adhesive layer inside the pellicle frame or film is excellent in preventing dust from being generated from the inside of the pellicle and fixing floating dust to prevent adhesion to the mask.

【0006】しかし、マスク回路パターンは年々微細化
され、露光させる際にはエキシマー光等の短波長光が使
用されるようになってきた。短波長光は高エネルギーで
あるため、従来粘着層を形成する粘着性材料として用い
られていたアクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコー
ン粘着剤では、焦げる、固化する、あるいは流動化する
等、粘着層が劣化してしまい、発塵を防止し、浮遊物を
固定させる機能が十分発揮されない。
However, mask circuit patterns have been miniaturized year by year, and short-wavelength light such as excimer light has been used for exposure. Since short-wavelength light has high energy, acrylic-based adhesives, rubber-based adhesives, and silicone-based adhesives that have been conventionally used as adhesive materials for forming an adhesive layer are scorched, solidified, or fluidized. The adhesive layer is deteriorated, and the function of preventing dust generation and fixing floating matters is not sufficiently exhibited.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記観点か
らなされたものであり、本発明の主な目的は、塵埃等の
異物を固着させるのに優れた保持性能を発揮し、かつエ
キシマー光のような短波長光に対して優れた耐光性を有
する粘着層をペリクル枠の内側に有するペリクルを提供
することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made from the above viewpoint, and a main object of the present invention is to exhibit excellent holding performance for fixing foreign substances such as dust, and to provide excimer light. An object of the present invention is to provide a pellicle having an adhesive layer having excellent light resistance to short-wavelength light inside the pellicle frame.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意研究を重ねた結果、ペリクル枠の内
側に、数平均分子量が1000〜15000の範囲にあ
るパーフルオロポリエーテルを含む粘着層を形成するこ
とにより、ダスト類に対して優れた粘着性を示し、しか
もエキシマー光に対して耐光性に優れた粘着層を有する
ペリクルが得られることを見いだし、本発明を完成させ
た。
Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a perfluoropolyether having a number average molecular weight in the range of 1,000 to 15,000 is provided inside a pellicle frame. By forming a pressure-sensitive adhesive layer containing a pellicle, it was found that a pellicle having a pressure-sensitive adhesive layer exhibiting excellent tackiness to dust and having excellent light resistance to excimer light was obtained, and completed the present invention. .

【0009】したがって、本発明によれば、ペリクル枠
と、前記ペリクル枠に張設されたペリクル膜と、前記ペ
リクル枠の内側に設けられた粘着層とを有するペリクル
であって、前記粘着層が、数平均分子量が1000〜1
5000の範囲にあるパーフルオロポリエーテルを含む
ことを特徴とするペリクルが提供される。
Therefore, according to the present invention, there is provided a pellicle having a pellicle frame, a pellicle film stretched over the pellicle frame, and an adhesive layer provided inside the pellicle frame. Having a number average molecular weight of 1000 to 1
A pellicle is provided comprising a perfluoropolyether in the range of 5000.

【0010】このように、パーフルオロポリエーテルを
用いることによって、エキシマー光のような短波長光に
対して優れた耐光性を示し、また、その数平均分子量を
1000〜15000の範囲内のものとすることによっ
てオイル状のものとなり、ダスト類に対して長期間安定
して優れた粘着性を示すようになる。
[0010] As described above, by using perfluoropolyether, excellent light resistance against short-wavelength light such as excimer light is exhibited, and the number average molecular weight is within the range of 1,000 to 15,000. By doing so, it becomes oily, and exhibits excellent adhesiveness to dusts for a long period of time.

【0011】好ましくは、前記パーフルオロポリエーテ
ルが、下記式(1)、(5)および(6)
Preferably, the perfluoropolyether has the following formula (1), (5) or (6)

【化11】X[X]m1OX…(1) (ただし、Xは、下記式(2)で表される構造単位およ
び下記式(3)で表される構造単位のいずれか一方と下
記式(4)で表される構造単位とからなる共重合体、ま
たは、下記式(2)乃至(4)で表される構造単位から
なる共重合体であり
Embedded image X 1 [X] m1 OX 3 (1) (where X is one of a structural unit represented by the following formula (2) and a structural unit represented by the following formula (3)) A copolymer comprising a structural unit represented by the following formula (4) or a copolymer comprising a structural unit represented by the following formula (2) to (4):

【化12】 (ここで、Xは、F原子またはCFを表す。)Embedded image (Here, X 2 represents an F atom or CF 3. )

【化13】−OCFCF− …(3)Embedded image —OCF 2 CF 2 — (3)

【化14】−OCF− …(4) 、X、Xは、独立にCF、CまたはC
であり、m1は正の整数を表す。)
Embedded image —OCF 2 — (4), X 1 and X 3 independently represent CF 3 , C 2 F 5 or C 3 F
7 and m1 represents a positive integer. )

【化15】 (ただし、Xは、F原子またはCFを表し、n4は
正の整数を表す。)
Embedded image (However, X 4 represents a F atom, or CF 3, n4 represents a positive integer.)

【化16】 F(CFCFCFO)n5CFCF …(6) (ただし、n5は正の整数を表す。)の何れかで示され
るパーフルオロポリエーテルである。
Embedded image A perfluoropolyether represented by any one of F (CF 2 CF 2 CF 2 O) n5 CF 2 CF 3 (where n5 represents a positive integer).

【0012】なお、上記Xは、上記式(2)、(3)お
よび(4)で表される構造単位が不規則につながってい
るランダム共重合体、規則的につながっている共重合
体、例えば式(2)式(4)式(2)式(4)・・・と
いうようにつながっている交替共重合体、同種の構造単
位が数個ずつつながっているブロック共重合体、または
主鎖の構造単位とは異種の構造単位を持つ枝分かれ部を
有するグラフト共重合体であっても良い。
X is a random copolymer in which the structural units represented by the formulas (2), (3) and (4) are connected irregularly, a copolymer in which the structural units are connected regularly, For example, alternating copolymers, such as formulas (2), (4), (2), (4),..., A block copolymer in which several structural units of the same type are connected, or a main chain May be a graft copolymer having a branched portion having a different type of structural unit.

【0013】さらに、好ましくは、前記パーフルオロポ
リエーテルが、下記式(7)
Further, preferably, the perfluoropolyether is represented by the following formula (7):

【化17】 (ただし、X、Xは、独立にCF、Cまた
はCであり、X は、F原子又はCFを表し、
n1およびn2は、いずれか一方が0または正の整数で
あって他方が正の整数であり、n3およびm1はそれぞ
れ正の整数を表す。)で表されるパーフルオロポリエー
テルある。
Embedded image(However, X1, X3Is independently CF3, C2F5Also
Is C3F7And X 2Is an F atom or CF3Represents
n1 and n2 are either 0 or a positive integer
And the other is a positive integer, and n3 and m1 are each
Represents a positive integer. Perfluoropolye represented by)
There is tell.

【0014】また、好ましくは、前記粘着層が粘度調整
剤をさらに含み、さらに好ましくは、前記粘度調整剤が
フッ素樹脂であり、前記パーフルオロポリエーテル
(A)に対する前記フッ素樹脂(B)の割合(B/A)
が0.15〜0.6(重量比)である。
Preferably, the pressure-sensitive adhesive layer further contains a viscosity modifier, more preferably, the viscosity modifier is a fluororesin, and a ratio of the fluororesin (B) to the perfluoropolyether (A). (B / A)
Is 0.15 to 0.6 (weight ratio).

【0015】また、好ましくは、前記粘度調整剤が、下
記式(8)乃至(10)
Preferably, the viscosity modifier is represented by the following formulas (8) to (10).

【化18】 Embedded image

【化19】 Embedded image

【化20】 の何れかで示される数平均分子量1万〜10万又は重量
平均分子量5万〜50万のフッ素樹脂である。
Embedded image Is a fluororesin having a number average molecular weight of 10,000 to 100,000 or a weight average molecular weight of 50,000 to 500,000.

【0016】[0016]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を、図
面を参照しつつ詳細に説明する。
Embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings.

【0017】図1は本発明の一実施の形態のペリクルの
斜視図であり、図2は本発明の一実施の形態のペリクル
の側面図である。図1及び図2に示すように、本発明の
一実施の形態のペリクル1は、ペリクル枠2、ペリクル
膜3、ペリクル膜3をペリクル枠2に固定するための接
着剤層4、及びペリクル枠2の内側に所定の保有力を有
する粘着層5を有している。
FIG. 1 is a perspective view of a pellicle according to one embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a side view of the pellicle according to one embodiment of the present invention. As shown in FIGS. 1 and 2, a pellicle 1 according to an embodiment of the present invention includes a pellicle frame 2, a pellicle film 3, an adhesive layer 4 for fixing the pellicle film 3 to the pellicle frame 2, and a pellicle frame. 2 has an adhesive layer 5 having a predetermined holding power.

【0018】本発明の一実施の形態に用いられるペリク
ル枠2は、ペリクル枠として通常用いられているすべて
のものを用いることができる。ペリクル枠2としては、
例えば、アルミニウム合金、ステンレス、ポリエチレ
ン、黒色アルマイト処理したアルミニウム等から成るペ
リクル枠が挙げられる。また、これらのペリクル枠の表
面全体を非晶系フッ素ポリマー等でコーテイングしたも
のを用いてもよい。本発明においては、これらの中でも
特に、黒色アルマイト処理したアルミニウムを好適に用
いることができる。
As the pellicle frame 2 used in the embodiment of the present invention, any pellicle frame generally used can be used. As the pellicle frame 2,
For example, a pellicle frame made of aluminum alloy, stainless steel, polyethylene, black alumite-treated aluminum, or the like can be used. Further, the entire surface of these pellicle frames may be coated with an amorphous fluoropolymer or the like. In the present invention, among these, black alumite-treated aluminum can be suitably used.

【0019】本発明の一実施の形態においてペリクル膜
3として用いられる薄膜は、ペリクル膜として通常用い
られているすべてのものを用いることができる。ペリク
ル膜3として用いられる薄膜としては、例えば、ニトロ
セルロース、エチルセルロース、酢酸セルロース、プロ
ピオン酸セルロース、プルラン化合物、非晶性フッ素系
重合体、シリコーン変性ポリビニルアルコール等から成
るものが挙げられ、これらの中でも特に、エキシマー光
に対して充分な耐性のある非晶性フッ素系重合体を好適
に用いることができる。
As the thin film used as the pellicle film 3 in the embodiment of the present invention, any thin film generally used as a pellicle film can be used. Examples of the thin film used as the pellicle film 3 include those composed of, for example, nitrocellulose, ethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose propionate, a pullulan compound, an amorphous fluoropolymer, and a silicone-modified polyvinyl alcohol. In particular, an amorphous fluoropolymer having sufficient resistance to excimer light can be preferably used.

【0020】ペリクル膜として用いられる薄膜は、ペリ
クル枠2の一方の開口部、すなわち光線入射側の一側面
に、接着剤層4を介して、張設、接着して固定され、ペ
リクル膜3が形成される。
The thin film used as the pellicle film is stretched, adhered and fixed to one opening of the pellicle frame 2, that is, one side surface on the light incident side via an adhesive layer 4. It is formed.

【0021】本発明の一実施の形態のペリクル1は、数
平均分子量が1000〜15000の範囲にあるパーフ
ルオロポリエーテルを含む粘着層5を備える。粘着層5
は、好ましくは、上記式(1)、(5)または(8)で
示される特定のパーフルオロポリエーテルを有し、さら
に好ましくは、このパーフルオロポリエーテルと粘度調
整剤として機能するフッ素樹脂との混合物からなる粘着
性のフッ素樹脂組成物を有する。
The pellicle 1 according to one embodiment of the present invention includes an adhesive layer 5 containing a perfluoropolyether having a number average molecular weight in the range of 1,000 to 15,000. Adhesive layer 5
Preferably has a specific perfluoropolyether represented by the above formula (1), (5) or (8), and more preferably, the perfluoropolyether and a fluororesin functioning as a viscosity modifier. And a sticky fluororesin composition comprising a mixture of

【0022】粘着層5をこのように形成することによ
り、エキシマー光のような短波長光に対して耐光性を有
する粘着層とすることができる。また、この粘着層5
は、以下に示すようなダスト類の吸着保持性能を有す
る。
By forming the adhesive layer 5 in this manner, an adhesive layer having light resistance to short-wavelength light such as excimer light can be obtained. In addition, this adhesive layer 5
Has the following adsorption and retention performance for dusts.

【0023】また、図2に示すように粘着層5をペリク
ル枠2の内側に設けることにより、ペリクル1とマスク
(図示せず)とに囲まれた空間に浮遊する塵埃等の異物
を粘着層に固定させる優れた保持性能を発揮し、かつエ
キシマー光のような短波長光に対しても耐光性を有する
粘着層とすることができる。
Further, as shown in FIG. 2, by providing the adhesive layer 5 inside the pellicle frame 2, foreign substances such as dust floating in a space surrounded by the pellicle 1 and a mask (not shown) can be removed. An adhesive layer exhibiting an excellent holding performance for fixing to an adhesive layer and having light resistance even to short wavelength light such as excimer light can be obtained.

【0024】図3は、ペリクルの粘着層の保持性能の試
験を示す説明図であり、図4は粘着層の保持性能の試験
に用いるエアーガンから発する風圧を測定する方法(エ
アーブロー法)を示す説明図である。
FIG. 3 is an explanatory view showing a test of the holding performance of the pressure-sensitive adhesive layer of the pellicle, and FIG. 4 shows a method (air blow method) for measuring a wind pressure generated from an air gun used for the test of the holding performance of the pressure-sensitive adhesive layer. FIG.

【0025】この保持性能試験において、保持性能を試
験する際、風圧をかけるのはエアーガン6等を用いて行
えばよく、そのノズル62の先端が異物7から直線距離
で1cm離れたところから、ノズル62を水平方向に対
して上方45度の角度にして風圧をかければよい。風圧
は、例えばノズル62の内径が0.65mmであるエア
ーガン6を用いて、精密天秤8の上皿から垂直上方向に
1cmの距離から、元圧力を0.6kg/cmGにし
てエアーを精密天秤の上皿にブローする(図4参照)
と、精密天秤8におよそ1.3gの重量表示がなされる
圧力と同等である。なお、元圧力0.6kg/cm
とは、正確にはノズルから発せられるエアーの圧力が
0.6kg/cmGであることだが、実際には減圧器
61の圧力設定を0.6kg/cmGとすればよい。
In this holding performance test, when the holding performance is tested, the wind pressure may be applied using an air gun 6 or the like. When the tip of the nozzle 62 is separated from the foreign matter 1 by a linear distance of 1 cm, the nozzle What is necessary is just to apply wind pressure by making 62 an angle of 45 degrees above the horizontal direction. The wind pressure is adjusted by using an air gun 6 having an inner diameter of the nozzle 62 of 0.65 mm, for example, at an original pressure of 0.6 kg / cm 2 G from a distance of 1 cm vertically upward from the upper plate of the precision balance 8 to supply air. Blow into the upper plate of the precision balance (see Fig. 4)
Is equivalent to the pressure at which a weight display of about 1.3 g is made on the precision balance 8. The original pressure is 0.6 kg / cm 2 G
To be precise, the pressure of the air emitted from the nozzle is 0.6 kg / cm 2 G, but in practice, the pressure setting of the pressure reducer 61 may be set to 0.6 kg / cm 2 G.

【0026】尚、「異物」とは、ペリクルで問題となる
塵埃を想定したものであり、上記保持性能を試験するに
あたっては、ガラス製ビーズ、ポリスチレン製ビーズ等
を用いてよい。また、「異物を飛散させない」とは、異
物が粘着層から離脱しないことであり、異物が粘着層上
で移動しても飛散したことにはならない。
The "foreign matter" is assumed to be dust which is a problem in the pellicle, and in testing the holding performance, glass beads, polystyrene beads or the like may be used. Further, “do not scatter foreign matter” means that the foreign matter does not separate from the adhesive layer, and does not mean that the foreign matter scatters even if it moves on the adhesive layer.

【0027】本発明の一実施の形態のペリクル1は、数
平均分子量が1000〜15000の範囲、好ましくは
2000〜10000の範囲にあるパーフルオロポリエ
ーテルを含む粘着層5を備える。粘着層5は、好ましく
は、下記式(1)、(5)および(6)
The pellicle 1 according to one embodiment of the present invention includes an adhesive layer 5 containing a perfluoropolyether having a number average molecular weight in the range of 1,000 to 15,000, preferably in the range of 2,000 to 10,000. The adhesive layer 5 preferably has the following formulas (1), (5) and (6)

【化21】X[X]m1OX…(1) (ただし、Xは、下記式(2)で表される構造単位およ
び下記式(3)で表される構造単位のいずれか一方と下
記式(4)で表される構造単位とからなる共重合体、ま
たは、下記式(2)乃至(4)で表される構造単位から
なる共重合体であり
X 1 [X] m1 OX 3 (1) (where X is one of a structural unit represented by the following formula (2) and a structural unit represented by the following formula (3): A copolymer comprising a structural unit represented by the following formula (4) or a copolymer comprising a structural unit represented by the following formula (2) to (4):

【化22】 (ここで、Xは、F原子またはCFを表す。)Embedded image (Here, X 2 represents an F atom or CF 3. )

【化23】−OCFCF− …(3)Embedded image —OCF 2 CF 2 — (3)

【化24】−OCF− …(4) 、X、Xは、独立にCF、CまたはC
であり、m1は正の整数を表す。)
Embedded image —OCF 2 — (4), X 1 and X 3 independently represent CF 3 , C 2 F 5 or C 3 F
7 and m1 represents a positive integer. )

【化25】 (ただし、Xは、F原子またはCFを表し、n4は
正の整数を表す。)
Embedded image (However, X 4 represents a F atom, or CF 3, n4 represents a positive integer.)

【化26】 F(CFCFCFO)n5CFCF …(6) (ただし、n5は正の整数を表す。)の何れかで示され
る特定のパーフルオロポリエーテルであって数平均分子
量が1000〜15000の範囲、好ましくは2000
〜10000の範囲にあるパーフルオロポリエーテルを
有し、さらに好ましくは、このパーフルオロポリエーテ
ルと粘度調整剤として機能するフッ素樹脂との混合物か
らなる粘着性のフッ素樹脂組成物を有する。パーフルオ
ロポリエーテルの数平均分子量が1000未満である
と、熱安定性が不充分であったり、揮発する可能性があ
る。一方15000を超えると、粘着性が劣る傾向にあ
る。また、15000を超えると、フッ素樹脂(B)と
の相溶性が低下し、相分離を起こしやすくなる。尚、数
平均分子量の測定はNMRにより精度よく測定される。
Embedded image A specific perfluoropolyether represented by any of F (CF 2 CF 2 CF 2 O) n5 CF 2 CF 3 (where n5 represents a positive integer) The number average molecular weight is in the range of 1,000 to 15,000, preferably 2,000
It has a perfluoropolyether in the range of 10,000 to 10,000, and more preferably has an adhesive fluororesin composition comprising a mixture of the perfluoropolyether and a fluororesin which functions as a viscosity modifier. When the number average molecular weight of the perfluoropolyether is less than 1,000, there is a possibility that the thermal stability is insufficient or the volatilization occurs. On the other hand, if it exceeds 15,000, the adhesiveness tends to be poor. On the other hand, when it exceeds 15000, the compatibility with the fluororesin (B) is reduced, and the phase separation is easily caused. The number average molecular weight is measured with high precision by NMR.

【0028】本発明の一実施の形態では、前記粘着層5
として、好ましくは、前記した数平均分子量が1000
〜15000の範囲にあるパーフルオロポリエーテル
(A)とフッ素樹脂(B)との混合物からなるフッ素樹
脂組成物が使用されるが、この場合のフッ素樹脂(B)
とパーフルオロポリエーテル(A)との使用割合(B/
A 重量比)は、好ましくは0.15〜0.6、さらに
好ましくは0.2〜0.5である。この範囲の組成物か
ら成ることが、ダスト類粘着保持性及び粘着膜の垂れ防
止の点で好ましい。
In one embodiment of the present invention, the adhesive layer 5
Preferably, the number average molecular weight is 1000
A fluororesin composition composed of a mixture of a perfluoropolyether (A) and a fluororesin (B) in the range of 15,000 to 15,000 is used. In this case, the fluororesin (B) is used.
Of perfluoropolyether (A) and (B /
A weight ratio) is preferably 0.15 to 0.6, and more preferably 0.2 to 0.5. It is preferable to use a composition in this range from the viewpoints of adhesion retention of dust and prevention of dripping of the adhesive film.

【0029】また、本発明の一実施の形態で好ましく用
いられるフッ素樹脂(B)は、フッ素を12〜80重量
%、特に28〜75重量%、最も好適には45〜70重
量%の量で含有するフッ素樹脂であることが耐光性の点
で好ましい。また、フッ素樹脂(B)はフィルムを形成
するに足る高分子量を有し、一般にその分子量は、数平
均分子量で5×10以上、更にパーフルオロポリエー
テル(A)との相溶性の点から特に、1×10〜1×
10、又は重量平均分子重で5×10以上、特に5
×10〜5×10の範囲にあるのがよい。数平均分
子量、重量平均分子量はGPC法により、特に光散乱検
出器(低角度レーザー光散乱法)等を用いることで比較
的精度よく測定することができる。
The fluororesin (B) preferably used in one embodiment of the present invention contains fluorine in an amount of 12 to 80% by weight, particularly 28 to 75% by weight, most preferably 45 to 70% by weight. It is preferable from the viewpoint of light resistance that a fluorine resin is contained. Further, the fluororesin (B) has a high molecular weight sufficient to form a film, and generally has a molecular weight of 5 × 10 3 or more in terms of number average molecular weight, and further from the viewpoint of compatibility with the perfluoropolyether (A). In particular, 1 × 10 4 to 1 ×
10 5 , or 5 × 10 4 or more, especially 5 in terms of weight average molecular weight
It is good to be in the range of × 10 5 to 5 × 10 6 . The number average molecular weight and the weight average molecular weight can be measured relatively accurately by the GPC method, particularly by using a light scattering detector (low-angle laser light scattering method) or the like.

【0030】また、用いるフッ素樹脂(B)は、使用中
は勿論のこと、保管中或いは輸送中の温度上昇に際し
て、粘着層の垂れを防止しうるものであるべきであり、
一般に50℃以上、特に60℃以上、最も好適には75
℃以上の軟化点を有することが好ましい。更に、このフ
ッ素樹脂(B)は、ペリクルヘの塗工に際して、パーフ
ルオロポリエーテル(A)と共通の溶剤に対して可溶で
あるものが好ましい。
The fluororesin (B) used should be capable of preventing the adhesive layer from sagging during temperature rise during storage or transportation, as well as during use.
Generally above 50 ° C., especially above 60 ° C., most preferably 75 ° C.
It preferably has a softening point of not less than ° C. Further, it is preferable that the fluororesin (B) is soluble in a solvent common to the perfluoropolyether (A) when coating the pellicle.

【0031】耐光性、被膜形成性やペリクル枠との密着
性の点では、フッ素樹脂(B)は、下記式(8)で示さ
れる、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ(2,2
−ジメチル−1,3−ジオキソール)(PDD)との共
重合体(商品名:テフロンAF DuPont社製)、
In terms of light resistance, film forming property and adhesion to the pellicle frame, the fluororesin (B) is made of tetrafluoroethylene and perfluoro (2,2) represented by the following formula (8).
-Dimethyl-1,3-dioxole) (PDD) (trade name: manufactured by Teflon AF DuPont),

【化27】 または、下記式(9)で示される、テトラフルオロエチ
レンと2,2,4−トリフルオロメトキシ−1,3−ジ
オキソール(TTD)との共重合体(商品名:アルゴフ
ロンAD Ausimont社製)、
Embedded image Alternatively, a copolymer of tetrafluoroethylene and 2,2,4-trifluoromethoxy-1,3-dioxole (TTD) represented by the following formula (9) (trade name: manufactured by Algoflon AD Ausimont),

【化28】 または、下記式(10)で示される、パーフルオロブテ
ニルビニルエーテル共重合体(商品名:CYTOP 旭
硝子社製)
Embedded image Alternatively, a perfluorobutenyl vinyl ether copolymer represented by the following formula (10) (trade name: CYTOP, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)

【化29】 を好適に用いることができる。Embedded image Can be suitably used.

【0032】本発明の一実施の形態に用いる粘着層5
は、一般に−10℃乃至50℃の温度範囲において粘着
性を示すことが好ましい。この粘着性は、前述した試験
法で確認することができる。これは、光線照射後におけ
る粘着性においても全く同様である。
Adhesive layer 5 used in one embodiment of the present invention
It is preferable that the compound generally shows tackiness in a temperature range of -10 ° C to 50 ° C. This tackiness can be confirmed by the test method described above. This is exactly the same for the adhesiveness after light irradiation.

【0033】本発明の一実施の形態の粘着層5は、ダス
ト類の粘着保持が可能な厚みで設けられていればよく、
その厚みは特に制限されるものではないが、一般に1μ
m〜1mm、特に3μm〜100μm、最も好適には3
μm〜20μmの膜厚で設けられていることが好まし
い。
The pressure-sensitive adhesive layer 5 according to one embodiment of the present invention only needs to be provided with a thickness capable of holding dust and the like.
Although the thickness is not particularly limited, it is generally 1 μm.
m to 1 mm, especially 3 μm to 100 μm, most preferably 3 μm
It is preferable that the film is provided with a film thickness of μm to 20 μm.

【0034】次に、本発明の一実施の形態のペリクルの
作製方法について説明する。本発明の一実施の形態のペ
リクル1は、ペリクル枠2の内側に粘着層5を形成した
後、ペリクル枠2の光線入射側となる一側面にペリクル
膜3を張設して作製することができる。
Next, a method for manufacturing a pellicle according to an embodiment of the present invention will be described. The pellicle 1 according to one embodiment of the present invention can be manufactured by forming the adhesive layer 5 inside the pellicle frame 2 and then stretching the pellicle film 3 on one side of the pellicle frame 2 on the light incident side. it can.

【0035】粘着層5を形成するために、例えば、ま
ず、上記式(1)、(5)および(6)のいずれかで示
される特定のパーフルオロポリエーテルとフッ素樹脂と
の混合物を含む塗布溶液を作製する。塗布溶液は、フッ
素樹脂とパーフルオロポリエーテルを溶解し得る溶媒
に、塗布溶液中の濃度が、樹脂の組成や塗工形式によっ
ても相違するが、通常5〜80重量%、好ましくは10
〜70重量%程度になるようにして調製される。
In order to form the adhesive layer 5, for example, first, a coating containing a mixture of a specific perfluoropolyether represented by any of the above formulas (1), (5) and (6) and a fluororesin is used. Make a solution. The concentration of the coating solution in a solvent capable of dissolving the fluororesin and the perfluoropolyether varies depending on the composition of the resin and the type of coating, but is usually 5 to 80% by weight, preferably 10 to 10% by weight.
It is prepared so as to be about 70% by weight.

【0036】このような溶媒としては例えば、パーフル
オロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ
(2−プロピルテトラヒドロフラン)、パーフルオロト
リプロピルアミン、パーフルオロトリブチルアミン、パ
ーフルオロノナン、パーフルオロオクタン、パーフルオ
ロ−N−イソプロピルモルフォリン等を挙げることがで
きる。
As such a solvent, for example, perfluoro (2-butyltetrahydrofuran), perfluoro (2-propyltetrahydrofuran), perfluorotripropylamine, perfluorotributylamine, perfluorononane, perfluorooctane, perfluoro —N-isopropylmorpholine and the like.

【0037】得られた塗布溶液をペリクル枠の内側に塗
布するには、それ自体公知の任意の塗布手段を用いるこ
とができ、例えば、スプレー塗布法、デイッピング塗布
法、刷毛塗り法、ヘラ塗り法、ローラコート法、流延塗
布法等を用いることができる。流延法の場合、例えば、
枠上にのせた液滴を治具により引き延ばして均―に塗布
することができる。最後に枠上に塗布した塗布液を、乾
燥させて粘着層を形成する。
In order to apply the obtained coating solution to the inside of the pellicle frame, any coating means known per se can be used, for example, a spray coating method, a dipping coating method, a brush coating method, a spatula coating method. , A roller coating method, a casting coating method and the like can be used. In the case of the casting method, for example,
The droplets placed on the frame can be spread by a jig and uniformly applied. Finally, the coating liquid applied on the frame is dried to form an adhesive layer.

【0038】粘着層5を形成した後、ペリクル枠2の光
線入射側となる一側面にペリクル薄膜を張設して本発明
の一実施の形態のペリクル1を得ることができる。張設
は通常の方法に従って行えばよく、通常用いられる接着
剤により接着層4形成させて薄膜を固定すればよい。
After the adhesive layer 5 is formed, a pellicle thin film is stretched on one side of the pellicle frame 2 on the light incident side to obtain the pellicle 1 according to one embodiment of the present invention. Stretching may be performed according to a normal method, and the thin film may be fixed by forming the adhesive layer 4 with a commonly used adhesive.

【0039】接着剤としては、それ自体公知の接着剤、
例えばセルロース誘導体、塩素化ポリプロピレン、ポリ
アミド系接着剤、フッ素樹脂系接着剤、アクリル系接着
剤、エポキシ樹脂、ポリイミド系接者剤等が使用され
る。
As the adhesive, an adhesive known per se,
For example, a cellulose derivative, a chlorinated polypropylene, a polyamide adhesive, a fluororesin adhesive, an acrylic adhesive, an epoxy resin, a polyimide contact agent and the like are used.

【0040】本発明を次の実施例で更に説明するが、本
発明は以下の実施例により何ら限定されるものではな
い。
The present invention will be further described in the following examples, but the present invention is not limited to the following examples.

【0041】[0041]

【実施例】(実施例1〜6)フッ素樹脂として、DuPont
社から市販されている商品名:テフロンAF 1601
のフッ素樹脂(重量平均分子量:約20万〜22万)を
使用した。また、パーフルオロポリエーテルとして、Au
simont K.K.から市販され、CF−[(O−CF(CF
)−CF)−(O−CF)]−O−CFで示さ
れる(n、mは整数)、商品名:フォンブリンYHVA
C140/13(数平均分子量:約7000、20℃に
おける動粘度:1400±200cst、20℃におけ
る蒸気圧:5×10-13Torr以下)を使用した。
フッ素樹脂(B)とパーフルオロポリエーテル(A)と
の配合比(B/A)が1/2、1/3、1/5、1/1
0、1/15(wt/wt)のもの、またはパーフルオ
ロポリエーテル単独のもの(B/A=0/1)につい
て、ペリクル枠に塗布して、下記に示す異物保持力測定
方法(衝撃法、エアブロー法)により、異物保持力値を
求めた。なお、この衝撃法、エアブロー法は、実施例7
〜12、比較例1においても同じである。このときのフ
ッ素樹脂とパーフルオロポリエーテルの混合方法は、ま
ずフッ素樹脂 テフロンAF1601をフッ素溶媒 パ
ーフルオロ(2−ブテニルテトラヒドロフラン)に溶解
させ、更にフォンブリンYHVAC140/13をテフ
ロンAF1601固形分に対し、所定の配合比となるよ
うに加えた。それぞれが均一な溶液となるようにスター
ラーを用い、充分撹拌混合した。尚、フッ素溶媒の量が
20重量%となるように調製した。このようにして調整
したフッ素樹脂組成物をペリクル枠に塗布し、乾燥後、
下記の異物保持力測定方法による検査を行った。
EXAMPLES (Examples 1 to 6) DuPont was used as a fluororesin.
Product name marketed by the company: Teflon AF 1601
(Weight average molecular weight: about 200,000 to 220,000) was used. Also, as a perfluoropolyether, Au
available from simont KK, CF 3 - [( O-CF (CF
3) -CF 2) n - ( O-CF 2) m] represented by -O-CF 3 (n, m are integers), trade name: Fomblin YHVA
C140 / 13 (number average molecular weight: about 7000, kinematic viscosity at 20 ° C .: 1400 ± 200 cst, vapor pressure at 20 ° C .: 5 × 10 −13 Torr or less) was used.
The mixing ratio (B / A) of the fluororesin (B) and the perfluoropolyether (A) is 1/2, 1/3, 1/5, 1/1.
0, 1/15 (wt / wt) or perfluoropolyether alone (B / A = 0/1) is applied to a pellicle frame, and a foreign matter holding force measurement method shown below (impact method) , Air blow method) to determine the foreign matter holding force value. The impact method and the air blow method are described in Example 7.
The same applies to Comparative Examples 1 to 12. At this time, the mixing method of the fluororesin and the perfluoropolyether is as follows. First, the fluororesin Teflon AF1601 is dissolved in a fluorine solvent perfluoro (2-butenyltetrahydrofuran), and the Fomblin YHVAC 140/13 is added to the Teflon AF1601 solid content. It was added so as to have a predetermined compounding ratio. Using a stirrer, they were sufficiently stirred and mixed so that each solution became uniform. In addition, it adjusted so that the quantity of a fluorine solvent might be 20 weight%. The fluororesin composition thus adjusted is applied to a pellicle frame, dried,
Inspection was performed by the following foreign matter holding force measurement method.

【0042】(異物保持力測定方法) 衝撃法:粒径350〜500μmの標準粒子(ガラス)
を馬毛を用いて付着させ、固い台に数回軽く叩きつけ、
落下の有無を調べる。 エアーブロー法(図3参照):粒径66μmの標準粒子
(ポリスチレン)を馬毛を用いて付着させ、45度の角
度から、1cmの距離で、エアーガンで、エアー元圧力
が0.1〜2.0kg/cmGの範囲で10秒間ブロ
ーして、粒子の移動を調べ、ブロー中に1mm以上の移
動が無いときのエアー元圧力の最大値を異物保持力とし
た。この結果を表1に示す。
(Method of Measuring Foreign Material Retaining Force) Impact method: Standard particles (glass) having a particle size of 350 to 500 μm
Is attached using horse hair, and gently smashed several times against a hard table,
Check for a drop. Air blow method (see FIG. 3): standard particles (polystyrene) having a particle diameter of 66 μm are attached using horse hair, and from an angle of 45 °, a distance of 1 cm and an air gun at an air gun pressure of 0.1 to 2 mm. The particles were blown in a range of 0.0 kg / cm 2 G for 10 seconds to check the movement of the particles, and the maximum value of the air source pressure when there was no movement of 1 mm or more during blowing was defined as the foreign matter holding force. Table 1 shows the results.

【0043】[0043]

【表1】 [Table 1]

【0044】なお、ここで、エアーブロー部波打ちと
は、エアーブローによって粘着層の表面が波打つように
形状変化する現象をいう。表1によれば、いずれの実施
例のものも、優れた異物保持力を有しているが、その中
でも、実施例1〜3のものであって、フッ素樹脂(B)
とパーフルオロポリエーテル(A)との配合比(B/
A)(重量比)が0.2〜0.5のものが、衝撃法にお
いて、落下がないことはもちろんのこと、エアーブロー
法における異物保持力も大きく、エアーブロー部の波打
ちもなく、特に優れた特性を示している。
Here, the air blow portion waving refers to a phenomenon in which the surface of the adhesive layer changes shape so as to wavy by air blow. According to Table 1, all of the examples have excellent foreign matter holding power, but among them, those of Examples 1 to 3 and the fluororesin (B)
And the perfluoropolyether (A) compounding ratio (B /
A) Those having a (weight ratio) of 0.2 to 0.5 are particularly excellent in the impact method, in which there is no dropping, the foreign matter holding force in the air blow method is large, and the air blow portion has no waving. It shows the characteristic.

【0045】(実施例7)フッ素樹脂として、DuPo
nt社から市販されている商品名:テフロンAF160
1のフッ素樹脂(重量平均分子量:約20万〜22万)
を使用した。また、パーフルオロポリエーテルとして、
Ausimont K.K.から市販され、CF−[(O−CF(C
)−CF)−(O−CF)]−O−CFで示
される(n,mは整数)、商品名:フォンブリンYHV
AC18/8(数平均分子量:約3000、20℃にお
ける動粘度:180±20cst、20℃における蒸気
圧:2×10-8Torr以下)を使用した。フッ素樹
脂(B)とパーフルオロポリエーテル(A)との配合比
(B/A)を1/3(wt/wt)とし、その他の点に
ついては、実施例1〜6と同様にして、異物保持力値を
調べた。上記混合樹脂のフッ素樹脂組成物をペリクル枠
に塗布後、1時間室温で乾燥した粘着層のエアーブロー
法によって測定した異物保持力は1.5kg/cm
であった。塗布された粘着層の波打ち現象はわずかで問
題無かった。
Example 7 As a fluororesin, DuPo was used.
Brand name commercially available from nt Co .: Teflon AF160
1 fluororesin (weight average molecular weight: about 200,000 to 220,000)
It was used. Also, as perfluoropolyether,
Is commercially available from Ausimont KK, CF 3 - [( O-CF (C
F 3) -CF 2) n - (O-CF 2) m] represented by -O-CF 3 (n, m are integers), trade name: Fomblin YHV
AC18 / 8 (number average molecular weight: about 3000, kinematic viscosity at 20 ° C .: 180 ± 20 cst, vapor pressure at 20 ° C .: 2 × 10 −8 Torr or less) was used. The compounding ratio (B / A) of the fluororesin (B) and the perfluoropolyether (A) was set to 1/3 (wt / wt), and the other points were the same as those in Examples 1 to 6. The retention values were determined. After applying the fluororesin composition of the mixed resin to the pellicle frame, the adhesive layer dried at room temperature for 1 hour at a room temperature has a foreign matter holding power of 1.5 kg / cm 2 G, measured by an air blow method.
Met. The wavy phenomenon of the applied adhesive layer was slight and no problem.

【0046】(実施例8)実施例7と同様にして、フッ
素樹脂組成物をペリクル枠に塗布後、これを100℃、
200mmHgの条件で1時間処理後、1時間室温で放
置したときのエアーブロー法によって測定した異物保持
力は1.5kg/cmGであった。この場合も塗布さ
れた粘着層の波打現象はわずかで問題無かった。このよ
うにして溶媒を完全に飛ばした後においては、一般的に
は異物保持力が低下すると考えられるが、本実施例にお
いては、異物保持力に変化がなく、経時的にも優れた特
性を示すことがわかる。
Example 8 In the same manner as in Example 7, the fluororesin composition was applied to a pellicle frame, and then applied at 100 ° C.
After 1 hour of treatment under the condition of 200 mmHg, the foreign matter holding power measured by the air blow method when left at room temperature for 1 hour was 1.5 kg / cm 2 G. Also in this case, the waving phenomenon of the applied adhesive layer was slight and there was no problem. After the solvent is completely removed in this way, it is generally considered that the foreign matter holding power is reduced. However, in the present embodiment, there is no change in the foreign matter holding power, and excellent characteristics are obtained over time. It shows that it shows.

【0047】(実施例9)実施例7で使用したフッ素樹
脂組成物と同じものを用いて、耐光性を下記に示すレー
ザー照射法によって調べた。照射量(J/cm)を未
照射、500、1000、1500、3000(J/c
)と変えて行い、その後、実施例1〜6と同じ衝撃
法およびエアーブロー法により異物保持力を調べたとこ
ろ、いずれも、衝撃法による異物の落下は認められず、
またエアーブロー法による異物保持力はいずれも1.5
kg/cmGで変化はなく、本実施例のフッ素樹脂組
成物は耐光性を有することがわかった。
Example 9 Using the same fluororesin composition used in Example 7, the light resistance was examined by the following laser irradiation method. Irradiation dose (J / cm 2 ) not irradiated, 500, 1000, 1500, 3000 (J / c
m 2 ), and the foreign matter holding force was examined by the same impact method and air blow method as in Examples 1 to 6. In any case, no fall of the foreign matter by the impact method was observed.
In addition, the foreign matter holding force by the air blow method is 1.5
There was no change at kg / cm 2 G, indicating that the fluororesin composition of this example had light resistance.

【0048】(レーザー照射法)アルミニウム枠片にフ
ッ素樹脂組成物を塗布し、ArFレーザー照射(波長:
193nmArFレーザー照射装置:浜松ホトニクス製
L5837)を行った。 エネルギー密度:1mJ/cm、周波数:100H
z、照射雰囲気:空気
(Laser Irradiation Method) A fluororesin composition is applied to an aluminum frame piece and irradiated with ArF laser (wavelength:
193 nm ArF laser irradiation device: L5837 manufactured by Hamamatsu Photonics). Energy density: 1 mJ / cm 2 , frequency: 100H
z, irradiation atmosphere: air

【0049】(実施例10〜12)実施例1〜3で使用
したフッ素樹脂組成物と同じものを用いて、実施例9と
同様にして耐光性を調べた。その結果、3000J/c
2のレーザ照射後において、いずれにおいても、衝撃
法による異物の落下は認められず、またエアーブロー法
による異物保持力は表1に示したものと同じで変化は無
かった。このように、実施例1〜3で述べたフッ素樹脂
組成物は、フッ素樹脂(B)/パーフルオロポリエーテ
ル(A)の割合が B/A=1/2〜1/5の範囲にお
いて、レーザ照射後においても、特に優れた異物保持力
を保っており、優れた耐光性を有することが判った。
Examples 10 to 12 Using the same fluororesin compositions used in Examples 1 to 3, the light resistance was examined in the same manner as in Example 9. As a result, 3000 J / c
After the laser irradiation of m 2 , no fall of the foreign matter by the impact method was observed in any case, and the foreign matter holding force by the air blow method was the same as that shown in Table 1 and did not change. As described above, the fluororesin compositions described in Examples 1 to 3 were prepared by using the laser with the ratio of fluororesin (B) / perfluoropolyether (A) in the range of B / A = 1/2 to 1/5. Even after irradiation, it has been found that particularly excellent foreign matter holding power is maintained, and that it has excellent light resistance.

【0050】<比較例1>従来のペリクルに使用してい
る、CTFE(クロロトリフルオロエチレン)低重合体
(商品名:ダイフロイル#100,ダイキン工業社製)と
THV(フッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・
ヘキサフルオロプロピレン共重合体)樹脂(商品名:TH
V200,住友3M社製)の30:1(重量比)混合粘
着層をペリクル枠内壁に塗布し、実施例9と同様にして
耐光性を調べた。その結果、レーザ照射前は衝撃法にて
標準粒子の落下は認められなかったものが、100J/cm
2のArFレーザ光照射後には、衝撃法を行うまでもな
く、ペリクル枠を傾けたのみで標準粒子が落下してしま
うことが判った。またArFレーザ光照射部を観察した
ところ、粘着層の一部が消失しておりAlペリクル枠の
地肌が露出していることが確認された。これらの結果か
ら、従来の粘着層では100J/cmのレーザ照射に
対する耐光性も無いことが判った。
<Comparative Example 1> Low CTFE (chlorotrifluoroethylene) polymer used in a conventional pellicle
(Trade name: Daifoil # 100, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and THV (vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene,
Hexafluoropropylene copolymer) resin (trade name: TH
A 30: 1 (weight ratio) mixed pressure-sensitive adhesive layer (V200, manufactured by Sumitomo 3M) was applied to the inner wall of the pellicle frame, and the light resistance was examined in the same manner as in Example 9. As a result, before the laser irradiation, no drop of the standard particles was observed by the impact method, but 100 J / cm
After the ArF laser beam irradiation of No. 2 , it was found that the standard particles dropped only by tilting the pellicle frame without performing the impact method. When the ArF laser beam irradiation part was observed, it was confirmed that a part of the adhesive layer had disappeared and the background of the Al pellicle frame was exposed. From these results, it was found that the conventional adhesive layer did not have light resistance to laser irradiation of 100 J / cm 2 .

【0051】[0051]

【発明の効果】本発明によれば、ペリクルとマスクとに
囲まれた空間に浮遊する塵埃等の異物を固定させるのに
優れた保持性能を発揮し、またエキシマー光のような短
波長光に対して優れた耐光性を有する粘着層をペリクル
枠の内側に有するペリクルを提供することができる。
According to the present invention, an excellent holding performance for fixing foreign matters such as dust floating in a space surrounded by a pellicle and a mask, and a short wavelength light such as excimer light can be obtained. A pellicle having an adhesive layer having excellent light resistance inside the pellicle frame can be provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】本発明の一実施の形態のペリクルの斜視図であ
る。
FIG. 1 is a perspective view of a pellicle according to an embodiment of the present invention.

【図2】本発明の一実施の形態のペリクルの断面図であ
る。
FIG. 2 is a sectional view of a pellicle according to an embodiment of the present invention.

【図3】本発明の一実施の形態のペリクルの粘着層の保
持性能の試験を示す説明である。
FIG. 3 is an explanatory view showing a test of a holding performance of an adhesive layer of a pellicle according to an embodiment of the present invention.

【図4】粘着層の保持性能の試験に用いるエアーガンか
ら発する風圧を測定する方法を示す説明図である。
FIG. 4 is an explanatory view showing a method of measuring a wind pressure emitted from an air gun used for a test of a holding performance of an adhesive layer.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1…ペリクル 2…ペリクル枠 3…ペリクル膜 4…接着剤層 5…粘着層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Pellicle 2 ... Pellicle frame 3 ... Pellicle film 4 ... Adhesive layer 5 ... Adhesive layer

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】ペリクル枠と、前記ペリクル枠に張設され
たペリクル膜と、前記ペリクル枠の内側に設けられた粘
着層とを有するペリクルであって、 前記粘着層が、数平均分子量が1000〜15000の
範囲にあるパーフルオロポリエーテルを含むことを特徴
とするペリクル。
1. A pellicle comprising a pellicle frame, a pellicle film stretched over the pellicle frame, and an adhesive layer provided inside the pellicle frame, wherein the adhesive layer has a number average molecular weight of 1,000. A pellicle comprising a perfluoropolyether in the range of 1515000.
【請求項2】前記パーフルオロポリエーテルが、下記式
(1)、(5)および(6) 【化1】X[X]m1OX…(1) (ただし、Xは、下記式(2)で表される構造単位およ
び下記式(3)で表される構造単位のいずれか一方と下
記式(4)で表される構造単位とからなる共重合体、ま
たは、下記式(2)乃至(4)で表される構造単位から
なる共重合体であり 【化2】 (ここで、Xは、F原子またはCFを表す。) 【化3】−OCFCF− …(3) 【化4】−OCF− …(4) 、X、Xは、独立にCF、CまたはC
であり、m1は正の整数を表す。) 【化5】 (ただし、Xは、F原子またはCFを表し、n4は
正の整数を表す。) 【化6】 F(CFCFCFO)n5CFCF …(6) (ただし、n5は正の整数を表す。)の何れかで示され
るパーフルオロポリエーテルであることを特徴とする請
求項1記載のペリクル。
2. The method of claim 1, wherein the perfluoropolyether is represented by the following formula (1), (5) or (6): X 1 [X] m1 OX 3 (1) A copolymer comprising one of the structural unit represented by 2) and the structural unit represented by the following formula (3) and a structural unit represented by the following formula (4), or the following formula (2) A copolymer comprising structural units represented by formulas (1) to (4): (Here, X 2 represents an F atom or CF 3. ) (3) —OCF 2 CF 2 — (3) —OCF 2 — (4), X 1 and X 3 are independently CF 3, C 2 F 5 or C 3 F
7 and m1 represents a positive integer. ) (However, X 4 represents an F atom or CF 3 and n 4 represents a positive integer.) F (CF 2 CF 2 CF 2 O) n5 CF 2 CF 3 (6) 2. The pellicle according to claim 1, wherein n5 is a positive integer.
【請求項3】前記パーフルオロポリエーテルが、下記式
(7) 【化7】 (ただし、X、Xは、独立にCF、Cまた
はCであり、X は、F原子又はCFを表し、
n1およびn2は、いずれか一方が0または正の整数で
あって他方が正の整数であり、n3およびm1はそれぞ
れ正の整数を表す。)で表されるパーフルオロポリエー
テルあることを特徴とする請求項2記載のペリクル。
3. The method according to claim 1, wherein the perfluoropolyether has the following formula:
(7)(However, X1, X3Is independently CF3, C2F5Also
Is C3F7And X 2Is an F atom or CF3Represents
n1 and n2 are either 0 or a positive integer
And the other is a positive integer, and n3 and m1 are each
Represents a positive integer. Perfluoropolye represented by)
The pellicle according to claim 2, wherein the pellicle has a tellurium.
【請求項4】前記粘着層が粘度調整剤をさらに含むこと
を特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載のペリク
ル。
4. The pellicle according to claim 1, wherein the pressure-sensitive adhesive layer further contains a viscosity modifier.
【請求項5】前記粘度調整剤がフッ素樹脂であり、前記
パーフルオロポリエーテル(A)に対する前記フッ素樹
脂(B)の割合(B/A)が0.15〜0.6(重量
比)であることを特徴とする請求項4記載のペリクル。
5. The method according to claim 1, wherein the viscosity modifier is a fluororesin, and the ratio (B / A) of the fluororesin (B) to the perfluoropolyether (A) is 0.15 to 0.6 (weight ratio). The pellicle according to claim 4, wherein the pellicle is provided.
【請求項6】前記粘度調整剤が、下記式(8)乃至(1
0) 【化8】 【化9】 【化10】 の何れかで示される数平均分子量1万〜10万又は重量
平均分子量5万〜50万のフッ素樹脂であることを特徴
とする請求項4または5記載のペリクル。
6. The method of claim 1, wherein the viscosity modifier is represented by the following formulas (8) to (1).
0) Embedded image Embedded image The pellicle according to claim 4 or 5, wherein the pellicle is a fluororesin having a number average molecular weight of 10,000 to 100,000 or a weight average molecular weight of 50,000 to 500,000 represented by any of the above.
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