JP2001206872A - Method for producing benzenesulfonic acid derivative compound and dopant agent - Google Patents
Method for producing benzenesulfonic acid derivative compound and dopant agentInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ベンゼンスルホン
酸誘導体化合物を製造する方法およびπ電子共役系高分
子化合物に高い導電性を付与するドーパント剤に関す
る。[0001] The present invention relates to a method for producing a benzenesulfonic acid derivative compound and a dopant agent for imparting high conductivity to a π-electron conjugated polymer compound.
【０００２】[0002]
【発明の技術的背景】近年、エレクトロニクスの発展に
伴って、新しいエレクトロニクス材料が開発されてい
る。特に機能性有機材料の分野においてめざましい技術
革新が進み、導電性高分子材料に限ってみても、ポリア
セチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリア
ニリンなどのπ電子共役系高分子物質に、電子受容性化
合物をドーパントとしてドープした導電性高分子材料が
開発され、例えば、キャパシタ電極材料、電池電極材
料、帯電防止材料等として既に実用化されている例もあ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION In recent years, with the development of electronics, new electronic materials have been developed. Particularly in the field of functional organic materials, remarkable technological innovation has progressed.Electron-accepting compounds have been added to π-electron conjugated polymers such as polyacetylene, polyparaphenylene, polypyrrole, and polyaniline, even if only conductive polymer materials are used. Conductive polymer materials doped as dopants have been developed, and in some cases, for example, they have already been put to practical use as capacitor electrode materials, battery electrode materials, antistatic materials, and the like.
【０００３】導電性高分子材料は、π電子共役系高分子
化合物に適当な電子受容体または電子供与体を組み合わ
せる（ドーピング）ことで得らる。代表的な導電性高分
子材料であるポリアセチレンは、ヨウ素をドーパントと
して組み合わせることで、グラファイトを上回る電気伝
導度を達成している。しかしながら、ポリアセチレン系
化合物は酸素や水、あるいは光に対して不安定であり、
実用化を妨げている。[0003] A conductive polymer material is obtained by combining (doping) a π-electron conjugated polymer compound with a suitable electron acceptor or electron donor. Polyacetylene, a typical conductive polymer material, achieves electrical conductivity higher than graphite by combining iodine as a dopant. However, polyacetylene compounds are unstable to oxygen, water, or light,
It is preventing commercialization.
【０００４】ポリアニリンも代表的な導電性高分子化合
物であり、合成が容易なこと、原料であるアニリンが安
価であること、加工性の付与が可能であることから、極
めて多くの研究成果が報告されている。しかしながら、
電気伝導度が低いため、帯電防止材料等の電気伝導度が
低くても適用可能な分野での実用化に限られている。[0004] Polyaniline is also a representative conductive polymer compound, and since it is easy to synthesize, aniline as a raw material is inexpensive, and it is possible to impart workability, a great deal of research results have been reported. Have been. However,
Since the electric conductivity is low, it is limited to practical use in a field where the electric conductivity of an antistatic material or the like is low even if the electric conductivity is low.
【０００５】一方、ピロールやチオフェンなどの複素五
員環化合物の重合体は、電気伝導度は高くないが、重合
体が酸素、水あるいは光に対して安定であることから、
実用的な材料として期待されている。On the other hand, a polymer of a five-membered heterocyclic compound such as pyrrole or thiophene does not have high electric conductivity, but is stable to oxygen, water or light.
It is expected as a practical material.
【０００６】ポリピロールやポリチオフェンの電気伝導
度を高める試みとしては、ピロールの２量体を重合原料
として用いる方法、重合体を延伸・配向させる方法が報
告されている。As an attempt to increase the electric conductivity of polypyrrole or polythiophene, there have been reported a method of using a dimer of pyrrole as a polymerization raw material and a method of stretching and orienting the polymer.
【０００７】しかしながら、高電気伝導度の重合体を得
るには、上述のように、特殊な重合原料の合成や、ポリ
マーフィルム作製、ポリマーフィルムの延伸加工等の特
殊な工程がが必要であり、高電気伝導度を有する材料の
簡便な製造方法の提案が期待されている。However, in order to obtain a polymer having high electric conductivity, special steps such as synthesis of a special polymerization raw material, preparation of a polymer film, and stretching of a polymer film are required as described above. Proposals for a simple method for producing a material having high electrical conductivity are expected.
【０００８】[0008]
【解決すべき課題】本発明は、該ドーパント材料として
好適な化合物の製造方法並びにπ電子共役系高分子化合
物に高い電気伝導度を付与しうる優れたドーパント剤を
提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a method for producing a compound suitable as the dopant material and an excellent dopant agent capable of imparting high electrical conductivity to a π-electron conjugated polymer compound.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】下記一般一般式（１）で
表される化合物と、A compound represented by the following general formula (1):
【化５】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は、互いに同一であっ
ても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の
炭化水素基、または−ＯＲ5（但しＲ5は水素原子、アル
キル基またはアリール基を表す。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ2
とＲ3は、互いに結合して環を形成していてもよい）で
あり、Ｑは下記一般式（２）または（３）で表される官
能基である。）Embedded image (Wherein, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or —OR 5 (where R 5 Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R 1 , R 2 and R 2
And R 3 may be bonded to each other to form a ring), and Q is a functional group represented by the following general formula (2) or (3). )
【化６】 （式（２）中、Ｒ6およびＲ7は、互いに同一であっても
異なっていてもよい、水素原子、炭化水素基およびアミ
ノカルボニル基からなる群から選ばれた基である。）Embedded image (In the formula (2), R 6 and R 7 may be the same or different and each is a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydrocarbon group and an aminocarbonyl group.)
【化７】 （式（３）中、Ｒ8は、アルキル基およびアリール基か
らなる群から選ばれた基である。） 発煙硫酸とを接触させて、下記一般式（４）で表される
ベンゼンスルホン酸誘導体化合物を製造する方法。Embedded image (In the formula (3), R 8 is a group selected from the group consisting of an alkyl group and an aryl group.) A benzenesulfonic acid derivative represented by the following general formula (4) by contacting with fuming sulfuric acid A method for producing a compound.
【化８】 （式（４）中Ｒ1〜Ｒ4およびＱは、前記と同じであ
る。）Embedded image (In the formula (4), R 1 to R 4 and Q are the same as described above.)
【００１０】前記一般式（１）で表される化合物１００
重量部に対して発煙硫酸５００重量部以下を接触させる
前記ベンゼンスルホン酸誘導体化合物を製造する方法は
本発明の好ましい態様である。The compound 100 represented by the general formula (1)
A preferred embodiment of the present invention is a method for producing the benzenesulfonic acid derivative compound in which fuming sulfuric acid is contacted with 500 parts by weight or less per part by weight.
【００１１】前記一般式（１）で表される化合物と、発
煙硫酸とを接触させた後、硫酸溶液から生成物を酸析さ
せる前記ベンゼンスルホン酸誘導体化合物を製造する方
法は本発明の好ましい態様である。A preferred embodiment of the present invention is a method for producing the above-mentioned benzenesulfonic acid derivative compound, which comprises contacting the compound represented by the general formula (1) with fuming sulfuric acid and then acid-out the product from a sulfuric acid solution. It is.
【００１２】前記酸析を、硫酸濃度が５０重量％以上で
ある硫酸水溶液から酸析する前記ベンゼンスルホン酸誘
導体化合物を製造する方法は本発明の好ましい態様であ
る。A preferred embodiment of the present invention is a method for producing the benzenesulfonic acid derivative compound, wherein the acid precipitation is carried out from an aqueous sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 50% by weight or more.
【００１３】前記硫酸水溶液から酸析して得られる生成
物を有機溶剤で洗浄する前記ベンゼンスルホン酸誘導体
化合物を製造する方法は本発明の好ましい態様である。[0013] A preferred embodiment of the present invention is a method for producing the benzenesulfonic acid derivative compound by washing a product obtained by acid precipitation from the aqueous sulfuric acid solution with an organic solvent.
【００１４】また、本発明は、前記した製造方法で製造
される前記一般式（４）で表される化合物からなるπ電
子共役系の分子構造を有する高分子化合物に導電性を付
与するドーパント剤を提供する。Further, the present invention provides a dopant agent for imparting conductivity to a polymer compound having a π-electron conjugated molecular structure comprising the compound represented by the general formula (4) manufactured by the above-described manufacturing method. I will provide a.
【００１５】前記一般式（４）で表わされる化合物が、
m-スルホベンズアミド、3-スルホベンゾイル尿素、m-ス
ルホサリチルアミド、N-フェニル-3-スルホベンズアミ
ド、N,N-ジフェニル-3-スルホベンズアミド、ｍ−スル
ホ安息香酸または５−スルホサリチル酸である前記ドー
パント剤は、本発明の好ましい態様である。The compound represented by the general formula (4) is
m-sulfobenzamide, 3-sulfobenzoyl urea, m-sulfosalicylamide, N-phenyl-3-sulfobenzamide, N, N-diphenyl-3-sulfobenzamide, m-sulfobenzoic acid or 5-sulfosalicylic acid Dopant agents are a preferred embodiment of the present invention.
【００１６】[0016]
【発明実施の具体的態様】本発明のベンゼンスルホン酸
誘導体化合物を製造する方法は、下記一般式（１）で表
される化合物と、DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION A method for producing a benzenesulfonic acid derivative compound of the present invention comprises a compound represented by the following general formula (1):
【化９】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は、互いに同一であっ
ても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の
炭化水素基、または−ＯＲ5（但しＲ5は水素原子、アル
キル基またはアリール基を表す。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ2
とＲ3は、互いに結合して環を形成していてもよい）で
あり、Ｑは下記一般式（２）または（３）で表される官
能基である。）Embedded image (Wherein, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or —OR 5 (where R 5 Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R 1 , R 2 and R 2
And R 3 may be bonded to each other to form a ring), and Q is a functional group represented by the following general formula (2) or (3). )
【００１７】[0017]
【化１０】 （式（２）中、Ｒ6およびＲ7は、互いに同一であっても
異なっていてもよい、水素原子、炭化水素基およびアミ
ノカルボニル基からなる群から選ばれた基である。）Embedded image (In the formula (2), R 6 and R 7 may be the same or different and each is a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydrocarbon group and an aminocarbonyl group.)
【００１８】[0018]
【化１１】 （式（３）中、Ｒ8は、アルキル基およびアリール基か
らなる群から選ばれた基である。） 発煙硫酸とを接触させて、下記一般式（４）で表される
ベンゼンスルホン酸誘導体化合物を製造する方法。Embedded image (In the formula (3), R 8 is a group selected from the group consisting of an alkyl group and an aryl group.) A benzenesulfonic acid derivative represented by the following general formula (4) by contacting with fuming sulfuric acid A method for producing a compound.
【化１２】 （式（４）中Ｒ1〜Ｒ4およびＱは、前記と同じであ
る。）Embedded image (In the formula (4), R 1 to R 4 and Q are the same as described above.)
【００１９】炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニ
ル基、炭素数６〜２０アリール基を挙げることができ
る。これらの基は置換基を有していてもよい。炭化水素
基の具体的例としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アルリル
基、cis-1,3−ブタジエン基などのアルケニル基、フェ
ニル基、トリル基、キシレニル基などのアリール基を挙
げることができる。これらのうちで好ましいのは、メチ
ル基、エチル基、ブチル基またはフェニル基などであ
る。Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. These groups may have a substituent. Specific examples of the hydrocarbon group include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group, and a cis-1,3-butadiene group, a phenyl group, and a tolyl group. And an aryl group such as a xylenyl group. Among them, preferred are a methyl group, an ethyl group, a butyl group and a phenyl group.
【００２０】また、Ｒ1とＲ2またはＲ2とＲ3が互いに結
合して炭化水素環を形成していてもよい。互いに結合し
て形成する炭化水素環は、芳香族炭化水素環、脂環式炭
化水素環などである。Further, R 1 and R 2 or R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a hydrocarbon ring. The hydrocarbon ring formed by bonding to each other is an aromatic hydrocarbon ring, an alicyclic hydrocarbon ring, or the like.
【００２１】前記一般式（１）において、Ｒ1，Ｒ2およ
びＲ3が共に水素原子であるか、またはＲ1，Ｒ2および
Ｒ3の少なくとも一つが−ＯＲ5であって、残りが水素原
子であることが好ましい。In the general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are both hydrogen atoms, or at least one of R 1 , R 2 and R 3 is —OR 5 , and the remainder is hydrogen. It is preferably an atom.
【００２２】前記一般式（１）において、官能基Ｑが前
記一般式（２）で表わされる場合は、Ｒ6およびＲ7は互
いに同一でも異なってもよく、水素原子、またはアルキ
ル基、アルコキシ基、アリール基およびアミノカルボニ
ル基からなる群から選ばれた基であり、特に水素原子ま
たはアミノカルボニル基が好ましい。In the general formula (1), when the functional group Q is represented by the general formula (2), R 6 and R 7 may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group. , An aryl group and an aminocarbonyl group, particularly preferably a hydrogen atom or an aminocarbonyl group.
【００２３】前記一般式（１）において、官能基Ｑが前
記一般式（３）で表わされる場合は、Ｒ8は水素原子、
アルキル基およびアリール基からなる群から選ばれた基
であり、特に水素原子原子が好ましい。In the general formula (1), when the functional group Q is represented by the general formula (3), R 8 is a hydrogen atom,
It is a group selected from the group consisting of an alkyl group and an aryl group, and a hydrogen atom is particularly preferable.
【００２４】本発明において発煙硫酸と接触させる前記
一般式（１）で表わされる化合物の好ましい例として
は、安息香酸、２−メトキシ安息香酸、安息香酸フェニ
ル、ベンズアミド、ベンズアニリド、２−メトキシベン
ズアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド、サリチル
酸、サリチル酸メチル、サリチルアミド、ベンゾイル尿
素などを挙げることができる。In the present invention, preferred examples of the compound represented by the general formula (1) to be brought into contact with fuming sulfuric acid include benzoic acid, 2-methoxybenzoic acid, phenyl benzoate, benzamide, benzanilide, 2-methoxybenzamide, N , N-dimethylbenzamide, salicylic acid, methyl salicylate, salicylamide, benzoylurea and the like.
【００２５】前記一般式（１）で表わされる化合物を発
煙硫酸と接触させる。一般式（１）で表わされる化合物
と接触させる発煙硫酸の三酸化硫黄含量は特に限定され
るものではないが、前記一般式（１）で表される化合物
１００重量部に対して発煙硫酸５００重量部以下、好ま
しくは４００重量部以下、さらに好ましくは１５０重量
部〜３００重量部を接触させる場合、得られたベンゼン
スルホン酸誘導体をドーパント剤として用いた場合導電
性高分子材料に高い電気伝導度を付与することができる
点で好ましい結果が得られる。The compound represented by the general formula (1) is brought into contact with fuming sulfuric acid. The sulfur trioxide content of fuming sulfuric acid brought into contact with the compound represented by the general formula (1) is not particularly limited, but 500 parts by weight of fuming sulfuric acid per 100 parts by weight of the compound represented by the general formula (1) is used. Parts or less, preferably 400 parts by weight or less, more preferably 150 parts by weight to 300 parts by weight, when the obtained benzenesulfonic acid derivative is used as a dopant agent, the conductive polymer material has high electric conductivity. Preferred results are obtained in that they can be applied.
【００２６】前記一般式（１）で表わされる化合物と発
煙硫酸接触させる際の温度は特に限定されるものではな
いが、好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは８０
℃以下で接触させる。前記一般式（１）で表わされる化
合物と発煙硫酸とを接触させる際には、適当な希釈剤を
用いてもよく、希釈剤としては、クロロホルム、四塩化
炭素、ジエチルエーテル等、発煙硫酸と接触しても化学
的変化を生じない溶媒を用いることができる。The temperature at which the compound represented by the general formula (1) is brought into contact with fuming sulfuric acid is not particularly limited, but is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or less.
Contact below ℃. When the compound represented by the general formula (1) is brought into contact with fuming sulfuric acid, a suitable diluent may be used. Examples of the diluent include chloroform, carbon tetrachloride, diethyl ether and the like. However, a solvent that does not cause a chemical change can be used.
【００２７】前記一般式（１）で表わされる化合物と発
煙硫酸とを接触させる時間は特に限定されるものではな
く、例えば１０分以上させることによって、一般式
（１）で表わされる化合物に対応する前記一般式（４）
で表わされる化合物を得ることができる。The time for bringing the compound represented by the general formula (1) into contact with fuming sulfuric acid is not particularly limited. For example, a time corresponding to 10 minutes or more corresponds to the compound represented by the general formula (1). The general formula (4)
Can be obtained.
【００２８】前記一般式（４）において、Ｒ1〜Ｒ4およ
びＱは、前記一般式（１）と同じ意味を有する。In the general formula (4), R 1 to R 4 and Q have the same meaning as in the general formula (1).
【００２９】前記一般式（４）において、官能基Ｑが一
般式（２）で表される基である場合の化合物の具体的な
例示としては、ｍ−スルホベンズアミド、３−スルホベ
ンゾイル尿素、ｍ−スルホサリチルアミド、Ｎ−フェニ
ル−３−スルホベンズアミド、またはＮ，Ｎ−ジフェニ
ル−３−スルホベンズアミドなどを挙げることができ
る。In the general formula (4), when the functional group Q is a group represented by the general formula (2), specific examples of the compound include m-sulfobenzamide, 3-sulfobenzoyl urea, -Sulfosalicylamide, N-phenyl-3-sulfobenzamide, N, N-diphenyl-3-sulfobenzamide and the like.
【００３０】また、前記一般式（４）において、官能基
Ｑが一般式（３）で表される基である場合の化合物の具
体的な例示としては、ｍ−スルホ安息香酸、５−スルホ
サリチル酸などを挙げることができる。In the above formula (4), when the functional group Q is a group represented by the formula (3), specific examples of the compound include m-sulfobenzoic acid and 5-sulfosalicylic acid. And the like.
【００３１】本発明において、前記一般式（４）で表わ
されるベンゼンスルホン酸誘導体化合物を製造するにあ
たり、一般式（１）で表わされる化合物と発煙硫酸とを
接触させた後、硫酸溶液から生成物を酸析させることに
より、不純物含有量のより少ないベンゼン酸誘導体化合
物が得ることができる。酸析とは反応液の硫酸濃度を調
整することによって、反応生成物を析出させることをい
う。さらに、酸析により析出した生成物を適当な有機溶
媒で洗浄すると、アルカリ金属、アルカリ土類金属、あ
るいは硫酸残存量が極めて少なくすることが可能であ
る。In the present invention, in producing the benzenesulfonic acid derivative compound represented by the general formula (4), the compound represented by the general formula (1) is brought into contact with fuming sulfuric acid, and then the product is converted from a sulfuric acid solution. By carrying out acid precipitation, a benzene acid derivative compound having a lower impurity content can be obtained. The acid precipitation means that a reaction product is precipitated by adjusting the sulfuric acid concentration of the reaction solution. Further, when the product precipitated by acid precipitation is washed with a suitable organic solvent, the residual amount of alkali metal, alkaline earth metal, or sulfuric acid can be extremely reduced.
【００３２】芳香族スルホン酸の合成に際しては、アル
カリ金属塩あるいはアルカリ土類金属を経て単離・精製
する方法が一般的に知られている。しかしながら、この
ような方法では、アルカリ金属イオンあるいはアルカリ
土類金属イオンが残存し、ポリピロールの電気特性、熱
特性を著しく低下させることになる。したがって、本発
明の酸析を経るベンゼン酸誘導体化合物の製造方法は、
不純物含量の少ないベンゼン酸誘導体化合物を製造する
のに好適は方法である。In synthesizing the aromatic sulfonic acid, a method of isolating and purifying the aromatic sulfonic acid via an alkali metal salt or an alkaline earth metal is generally known. However, in such a method, alkali metal ions or alkaline earth metal ions remain, and the electrical and thermal characteristics of polypyrrole are significantly reduced. Therefore, the method for producing a benzene acid derivative compound through the acid precipitation of the present invention comprises:
This method is suitable for producing a benzene acid derivative compound having a low impurity content.
【００３３】前記一般式（１）で表される化合物を発煙
硫酸と接触させる際に、接触後水もしくは氷を加えるこ
とで発煙硫酸中の過剰の三酸化硫黄を加水分解し硫酸水
溶液とすることができる。この際に加える水または氷の
量を調整し、得られる硫酸水溶液中の硫酸濃度を５０重
量％以上、好ましくは６０〜９０重量％とすることで、
反応生成物、すなわち一般式（４）で表されるベンゼン
スルホン酸誘導体化合物を析出物として効率良く回収す
ることが可能である。When the compound represented by the general formula (1) is brought into contact with fuming sulfuric acid, water or ice is added after the contact to hydrolyze excess sulfur trioxide in the fuming sulfuric acid to form a sulfuric acid aqueous solution. Can be. The amount of water or ice added at this time is adjusted, and the sulfuric acid concentration in the resulting sulfuric acid aqueous solution is adjusted to 50% by weight or more, preferably 60 to 90% by weight.
The reaction product, that is, the benzenesulfonic acid derivative compound represented by the general formula (4) can be efficiently recovered as a precipitate.
【００３４】得られた析出物は適当なろ過装置、好まし
くは硫酸により腐食されない材質、例えばガラスやテフ
ロン（登録商標）製のろ過装置でろ別できる。しかしな
がら、該ろ過物には多量の硫酸水溶液が付着しており、
除去する必要がある。The obtained precipitate can be filtered off by a suitable filtration device, preferably a filtration device made of a material which is not corroded by sulfuric acid, for example, glass or Teflon (registered trademark). However, a large amount of sulfuric acid aqueous solution has adhered to the filtrate,
Need to be removed.
【００３５】硫酸を溶解し、かつ、前記一般式（４）で
表される化合物が溶解しない溶媒で洗浄することで、付
着した硫酸水溶液を除去することが可能である。このよ
うな有機溶剤として、ケトン系化合物あるいはエーテル
系化合物が適しており、具体的に例示すると、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ
エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエ
ーテル等を挙げることができる。By dissolving sulfuric acid and washing with a solvent in which the compound represented by the general formula (4) does not dissolve, the attached sulfuric acid aqueous solution can be removed. As such an organic solvent, a ketone compound or an ether compound is suitable, and specific examples thereof include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether and the like.
【００３６】洗浄に用いる有機溶剤の量は特に限定され
るものではないが、少なすぎると硫酸の除去が不十分で
ある。前記一般式（４）で表されるベンゼンスルホン酸
誘導体化合物１００重量部に対して有機溶剤１００重量
部以上を用いるのが好ましい。洗浄する回数も特に限定
去れるものではないが、硫酸残存量を少なくするために
は少なくとも２回以上洗浄することが好ましい。洗浄を
行なう際の温度も特に限定されるものではないが、温度
が高いと、有機溶剤へのドーパント剤の溶解量が増加す
る。一方、低温では硫酸の溶解量が少なくなることが考
えられ、溶解温度は０〜５０℃以下が好ましい。The amount of the organic solvent used for washing is not particularly limited, but if the amount is too small, the removal of sulfuric acid is insufficient. It is preferable to use 100 parts by weight or more of the organic solvent with respect to 100 parts by weight of the benzenesulfonic acid derivative compound represented by the general formula (4). The number of times of washing is not particularly limited, but it is preferable to wash at least twice or more in order to reduce the residual amount of sulfuric acid. The temperature at which the cleaning is performed is not particularly limited, but if the temperature is high, the amount of the dopant agent dissolved in the organic solvent increases. On the other hand, it is considered that the dissolution amount of sulfuric acid is reduced at a low temperature, and the dissolution temperature is preferably 0 to 50 ° C or lower.
【００３７】本発明の方法によって、従来公知のベンゼ
ンスルホン酸誘導体化合物よりも不純物含有量の少ない
ベンゼンスルホン酸誘導体化合物を得ることができる。
さらに、上述した発煙硫酸との接触後に、硫酸溶液から
生成物を酸析する工程を経ることにより不純物含有量が
少ないベンゼンスルホン酸誘導体化合物を得ることがで
きる。By the method of the present invention, a benzenesulfonic acid derivative compound having a lower impurity content than conventionally known benzenesulfonic acid derivative compounds can be obtained.
Further, after the above-mentioned contact with fuming sulfuric acid, a benzenesulfonic acid derivative compound having a small impurity content can be obtained by subjecting the product to acid precipitation from the sulfuric acid solution.
【００３８】本発明のベンゼンスルホン酸誘導体化合物
においては、不純物含有量は３重量％以下であることが
好ましく、より好ましくは１重量％以下であることが望
ましい。本発明のベンゼンスルホン酸誘導体化合物とし
て最も望ましいのは、不純物を実質的に含まないもの、
すなわち不純物含有量が実質的に０％のものである。In the benzenesulfonic acid derivative compound of the present invention, the impurity content is preferably 3% by weight or less, more preferably 1% by weight or less. The most desirable as the benzenesulfonic acid derivative compound of the present invention is substantially free from impurities,
That is, the impurity content is substantially 0%.
【００３９】前記したベンゼンスルホン酸誘導体化合物
は、特にπ電子共役系の分子構造を有する高分子化合物
に導電性を付与するドーパント剤用として有用である。The benzenesulfonic acid derivative compound described above is particularly useful as a dopant for imparting conductivity to a polymer compound having a π-electron conjugated molecular structure.
【００４０】本発明は、前記ベンゼンスルホン酸誘導体
化合物からなるπ電子共役系の分子構造を有する高分子
化合物に導電性を付与するドーパント剤を提供する。The present invention provides a dopant agent for imparting conductivity to a polymer compound having a π-electron conjugated molecular structure comprising the benzenesulfonic acid derivative compound.
【００４１】本発明に係わる導電性高分子材料を構成す
る電子共役系の分子構造を有する高分子物質としては、
下記一般式（５）で示されるピロール系、一般式（６）
で示されるチオフェン系、または一般式（７）で示され
るアニリン系の少なくとも１種を繰り返し単位として有
する共役高分子を挙げることができる。The polymer having an electron conjugated molecular structure constituting the conductive polymer according to the present invention includes:
A pyrrole compound represented by the following general formula (5), and a general formula (6)
Or a conjugated polymer having at least one of a thiophene-based aniline-based compound represented by the general formula (7) as a repeating unit.
【００４２】[0042]
【化１３】 （式（５）中、Ｒ9およびＲ10は、互いに同一でも異な
っていてもよく、水素原子または炭化水素数１〜２０の
直鎖状、環状または分岐状のアルキル基またはアルコキ
シ基からなる群から選ばれた基である。）Embedded image (In the formula (5), R 9 and R 10 may be the same or different, and each is a group consisting of a hydrogen atom or a linear, cyclic or branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 hydrocarbons.) Is a group selected from)
【００４３】[0043]
【化１４】 （式（６）中、Ｒ11およびＲ12は、互いに同一でも異な
っていてもよく、水素原子または炭化水素数１〜２０の
直鎖状、環状または分岐状のアルキル基またはアルコキ
シ基からなる群から選ばれた基である。）Embedded image (In the formula (6), R 11 and R 12 may be the same or different from each other, and are a group consisting of a hydrogen atom or a linear, cyclic or branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 hydrocarbons.) Is a group selected from)
【００４４】[0044]
【化１５】 （式（７）中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、互いに
同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭化水素
数１〜２０の直鎖状、環状または分岐状のアルキル基ま
たはアルコキシ基からなる群から選ばれた基である。）Embedded image (In the formula (7), R 13 , R 14 , R 15 and R 16 may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom or a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 20 hydrocarbons.) Or a group selected from the group consisting of alkoxy groups.)
【００４５】アルキル基の好ましい例としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜
８の直鎖状アルキル基を例示することができる。Preferred examples of the alkyl group include those having 1 to carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group.
8 linear alkyl groups.
【００４６】アルコキシ基の好ましい例としては、メト
キシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜８の
直鎖状アルコキシ基を例示することができる。Preferred examples of the alkoxy group include a linear alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group and a butoxy group.
【００４７】特に、一般式（５）、（６）または（７）
で示される繰り返し単位１種だけからなる、ポリピロー
ル、ポリチオフェン、ポリアニリンの使用が好ましい。In particular, the general formula (5), (6) or (7)
It is preferable to use polypyrrole, polythiophene, or polyaniline consisting of only one repeating unit represented by
【００４８】上記の繰り返し単位を含む高分子化合物
は、一般式（５）、（６）または（７）の少なくとも１
種を繰り返し単位として構成しうる単量体を酸化的に重
合することによって製造することができる。The high molecular compound containing the above-mentioned repeating unit is at least one of the general formulas (5), (6) and (7)
It can be produced by oxidatively polymerizing a monomer which can be composed of a seed as a repeating unit.
【００４９】単量体の具体例としては、ピロール、チオ
フェン、３−メチルチオフェン、３−オクチルチオフェ
ン、３−メトキシチオフェン、アニリン、ビチオフェ
ン、ターチオフェン、trans-ビチエニルエチレン、tran
s-ビチエニル-1,4-ブタジエン、ビピロール、ターピロ
ール、2,5-ビピロイルチオフェン、p,p'-ビピロイルベ
ンゼン、2,5"-ビフェニルターピロール、2,5'-ビチエニ
ルビピロール等を具体例として挙げることができる。Specific examples of the monomer include pyrrole, thiophene, 3-methylthiophene, 3-octylthiophene, 3-methoxythiophene, aniline, bithiophene, terthiophene, trans-bithienylethylene, tran
s-Bithienyl-1,4-butadiene, bipyrrole, terpyrrole, 2,5-bipyroylthiophene, p, p'-bipyrroylbenzene, 2,5 "-biphenylterpyrrole, 2,5'-bithienylbi Pyrrole and the like can be mentioned as specific examples.
【００５０】π電子共役系高分子化合物にベンゼンスル
ホン酸誘導体化合物をドーピングする方法としては、ベ
ンゼンスルホン酸誘導体化合物の溶液に浸漬する方法、
ベンゼンスルホン酸誘導体化合物を支持電解質に用いて
電解酸化重合する方法、ベンゼンスルホン酸誘導体化合
物の遷移金属塩を用い化学酸化重合する方法等の一般的
に用いられる方法が使用できる。As a method of doping a π-electron conjugated polymer compound with a benzenesulfonic acid derivative compound, a method of immersing the compound in a solution of the benzenesulfonic acid derivative compound,
A commonly used method such as a method of performing electrolytic oxidation polymerization using a benzenesulfonic acid derivative compound as a supporting electrolyte and a method of performing chemical oxidation polymerization using a transition metal salt of a benzenesulfonic acid derivative compound can be used.
【００５１】本発明において導電性高分子材料中に含ま
れるドーパント剤としてのベンゼンスルホン酸誘導体化
合物の含有量は、導電性高分子材料が高い電気伝導度を
発現する点で、π電子共役系高分子化合物とドーパント
剤の合計量に対して５〜９５重量％が好ましく、３０〜
７０重量％がさらに好ましい。In the present invention, the content of the benzenesulfonic acid derivative compound as a dopant agent contained in the conductive polymer material is determined by the fact that the conductive polymer material exhibits high electric conductivity, It is preferably from 5 to 95% by weight based on the total amount of the molecular compound and the dopant agent,
70% by weight is more preferred.
【００５２】浸漬法によるドーピングでは、ベンゼンス
ルホン酸誘導体化合物を溶解する際の溶媒としては、溶
解力のある溶媒であればいずれをも使用することがで
き、例えば、水、アセトニトリル、ニトロベンゼン等が
使用可能でる。In the doping by the immersion method, any solvent can be used as a solvent for dissolving the benzenesulfonic acid derivative compound, as long as it has a solvent, for example, water, acetonitrile, nitrobenzene, etc. It is possible.
【００５３】電解酸化重合法では、支持電解質としてベ
ンゼンスルホン酸誘導体化合物と繰り返し単位を構成し
うる単量体とからなる溶液に所定の電流あるいは電位を
印加することでドーピングされる。繰り返し単位を構成
しうる単量体としては、例えば、ピロール、チオフェ
ン、アニリン、trans-1,2-ジ（2-チエニル）エチレン、
trans-1,2-ジ（２−チエニル）ブタジエン等が挙げられ
る。In the electrolytic oxidation polymerization method, doping is performed by applying a predetermined current or potential to a solution comprising a benzenesulfonic acid derivative compound and a monomer capable of constituting a repeating unit as a supporting electrolyte. Examples of the monomer that can constitute the repeating unit include pyrrole, thiophene, aniline, trans-1,2-di (2-thienyl) ethylene,
trans-1,2-di (2-thienyl) butadiene and the like.
【００５４】重合反応に使用される溶媒としては、ベン
ゼンスルホン酸誘導体化合物を溶解し、かつ繰り返し単
位を構成しうる単量体を溶解するものであればよく、例
えば、水、ジメチルフォルムアミド、アセトニトリル、
プロピレンカーボネート、等が挙げられる。電解酸化重
合は、−１００〜１５０℃の温度範囲、好ましくは０〜
５０℃の温度範囲で行うことが可能であり、定電流電解
法、定電位電解法のいずれの方法であってもよい。ま
た、電解酸化重合は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰
囲気下で行うことが望ましい。The solvent used in the polymerization reaction may be any solvent that dissolves the benzenesulfonic acid derivative compound and dissolves a monomer that can form a repeating unit, such as water, dimethylformamide, and acetonitrile. ,
Propylene carbonate and the like. The electrolytic oxidation polymerization is carried out in a temperature range of -100 to 150C, preferably 0 to 150C.
It can be performed in a temperature range of 50 ° C., and may be any of a constant current electrolysis method and a constant potential electrolysis method. The electrolytic oxidation polymerization is desirably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon.
【００５５】化学酸化重合法でのドーピングでは、ベン
ゼンスルホン酸誘導体化合物の共役塩基を配位子とする
遷移金属錯体と、電子共役系の分子構造を有する高分子
化合物を形成する繰り返し単位を持った単量体とを溶媒
中で接触させることで、重合と共にドーピングが行われ
る。遷移金属錯体を構成する中心金属としては、例えば
鉄、コバルト、ルテニウム等を挙げることができ、これ
らの中でも特に鉄が好ましい。遷移金属錯体は、通常単
量体１モルに対して１〜１０モルの量で使用される。In the doping by the chemical oxidation polymerization method, a transition metal complex having a conjugate base of a benzenesulfonic acid derivative compound as a ligand and a repeating unit forming a polymer compound having an electron conjugated molecular structure are provided. The doping is performed together with the polymerization by bringing the monomer into contact with the solvent. Examples of the central metal constituting the transition metal complex include iron, cobalt, ruthenium and the like, and among them, iron is particularly preferable. The transition metal complex is usually used in an amount of 1 to 10 mol per 1 mol of the monomer.
【００５６】繰り返し単位を構成しうる単量体として
は、前述した、ピロール、チオフェン、アニリン、tran
s-1,2-ジ（2-チエニル）エチレン、trans-1,2-ジ（2-チ
エニル）ブタジエン等を使用することができる。反応で
使用される溶媒は、上記遷移金属錯体ならびに単量体を
溶解するものであればよく、例えば、水、ジメチルフォ
ルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、プ
ロピレンカーボネート等を挙げることができる。重合温
度は０〜５０℃が好ましく、反応時間は１〜４８時間が
好ましい。また、重合は窒素やアルゴン等の不活性ガス
雰囲気下で行われることが望ましい。Examples of the monomer capable of constituting the repeating unit include pyrrole, thiophene, aniline and tran
s-1,2-di (2-thienyl) ethylene, trans-1,2-di (2-thienyl) butadiene and the like can be used. The solvent used in the reaction may be any solvent that dissolves the above-mentioned transition metal complex and monomer, and examples thereof include water, dimethylformamide, acetonitrile, tetrahydrofuran, and propylene carbonate. The polymerization temperature is preferably from 0 to 50C, and the reaction time is preferably from 1 to 48 hours. The polymerization is desirably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon.
【００５７】また導電性高分子材料中に含有される前記
ベンゼンスルホン酸誘導体化合物の含有量は、その導電
性高分子材料（電子共役系高分子物質とドーパント剤で
あるベンゼンスルホン酸誘導体化合物の合計量）に対し
て５〜９５重量％、特に３０〜７０重量％が好ましい。The content of the benzenesulfonic acid derivative compound contained in the conductive polymer material is determined by the amount of the conductive polymer material (total of the electron conjugated polymer material and the benzenesulfonic acid derivative compound as a dopant agent). The amount is preferably 5 to 95% by weight, particularly preferably 30 to 70% by weight.
【００５８】本発明の導電性高分子材料は、５０Ｓ／ｃ
ｍ〜１０００Ｓ／ｃｍの電気伝導度を有するものを得る
ことが可能であり、さらに好ましくは１００〜１０００
Ｓ／ｃｍを有する導電性高分子材料である。The conductive polymer material of the present invention is 50 S / c
It is possible to obtain one having an electric conductivity of m to 1000 S / cm, more preferably 100 to 1000 S / cm.
It is a conductive polymer material having S / cm.
【００５９】[0059]
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるも
のではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
【００６０】（実施例１）５００ｍｌの３口フラスコに
発煙硫酸（三酸化硫黄３０％過剰品）３６０ｇを入れ
た。発煙硫酸を攪拌しながら、ベンズアミド１２１ｇを
室温でゆっくりと加えた後、さらに７０℃で１時間攪拌
を継続し、その後、１晩、反応液を放置した。反応液を
氷１００ｇ中に投入し、未反応の三酸化硫黄を加水分解
した後、氷１２５ｇを加えて反応生成物を析出させた。
析出した反応生成物をグラスフィルターでろ別しアセト
ンで洗浄後、室温で１２時間真空乾燥して３−スルホベ
ンズアミド５３ｇを得た。Example 1 A 500 ml three-necked flask was charged with 360 g of fuming sulfuric acid (30% excess of sulfur trioxide). While stirring fuming sulfuric acid, 121 g of benzamide was slowly added at room temperature, stirring was further continued at 70 ° C. for 1 hour, and the reaction solution was left overnight. The reaction solution was poured into 100 g of ice to hydrolyze unreacted sulfur trioxide, and 125 g of ice was added to precipitate a reaction product.
The precipitated reaction product was separated by filtration with a glass filter, washed with acetone, and dried in vacuo at room temperature for 12 hours to obtain 53 g of 3-sulfobenzamide.
【００６１】得られた３−スルホベンズアミド４．０ｇ
とピロール１．３ｇを純水２００ｍｌに溶解し電解酸化
重合反応液を調整した。この反応液に窒素ガスを約１０
分間バブリングし窒素置換した後、４ｃｍ四方のステレ
ンス３０４の板２枚（間隔１ｃｍ）を浸漬し作用極およ
び対極とした。4.0 g of the obtained 3-sulfobenzamide
And 1.3 g of pyrrole were dissolved in 200 ml of pure water to prepare an electrolytic oxidation polymerization reaction solution. About 10 nitrogen gas was added to this reaction solution.
After bubbling for minutes and purging with nitrogen, two 4 cm square plates of stainless steel 304 (interval 1 cm) were immersed to form a working electrode and a counter electrode.
【００６２】浸漬した２枚のステンレス電極を用い定電
流（２．５ｍＡ／ｃｍ2）で２０分間電流を流し、電解
酸化重合を行なった。電極上に生成したポリピロールフ
ィルムは純水、アセトンで洗浄した後、電極から剥離
し、真空中で１２時間乾燥した。得られたフィルムの電
気伝導度を四探針法で測定した結果、１６５Ｓ／ｃｍの
電気伝導度が得られた。A current was applied at a constant current ( 2.5 mA / cm 2 ) for 20 minutes using two immersed stainless steel electrodes to carry out electrolytic oxidation polymerization. The polypyrrole film formed on the electrode was washed with pure water and acetone, peeled off from the electrode, and dried in a vacuum for 12 hours. As a result of measuring the electric conductivity of the obtained film by a four-probe method, an electric conductivity of 165 S / cm was obtained.
【００６３】（実施例２および３）原料としてベンゾイ
ル尿素、サリチルアミドを用い、実施例１と同様にスル
ホン化反応を行い、相当する３−スルホベンズアミド化
合物を得た。引き続き、実施例１と同様にピロールフィ
ルムを作成し電気伝導度を測定した結果、それぞれ１２
８Ｓ／ｃｍ、１１４Ｓ／ｃｍの電気伝導度が得られた。(Examples 2 and 3) Using benzoyl urea and salicylamide as raw materials, a sulfonation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a corresponding 3-sulfobenzamide compound. Subsequently, a pyrrole film was prepared in the same manner as in Example 1 and the electric conductivity was measured.
Electric conductivity of 8 S / cm and 114 S / cm was obtained.
【００６４】（実施例４）２００ｍｌの３口フラスコに
発煙硫酸（三酸化硫黄３０％過剰品）９０ｇを入れた。
発煙硫酸を攪拌しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミ
ド２２．５ｇを室温でゆっくり加えた後、さらに７０℃
で２時間攪拌を継続し、その後放冷して室温に戻した。
この反応液を氷４０ｇ中に注いだ後、炭酸バリウムで中
和した。中和の際に生成した塩を除去した後、濃硫酸５
ｍｌを加え加水分解し、加水分解の際に生じた塩を除去
した後、溶媒を減圧除去した。得られた固体をアセトン
で洗浄した後、室温で真空乾燥し、３−スルホ−Ｎ，Ｎ
−ジメチルベンズアミド２６．１ｇを得た。Example 4 A 200 ml three-necked flask was charged with 90 g of fuming sulfuric acid (30% excess of sulfur trioxide).
While stirring fuming sulfuric acid, 22.5 g of N, N-dimethylbenzamide was slowly added at room temperature, and then 70 ° C.
For 2 hours, and then allowed to cool to room temperature.
The reaction solution was poured into 40 g of ice and neutralized with barium carbonate. After removing the salt generated during the neutralization, concentrated sulfuric acid 5
The resulting mixture was hydrolyzed by adding ml, and after removing salts generated during the hydrolysis, the solvent was removed under reduced pressure. The obtained solid was washed with acetone, dried in vacuo at room temperature, and dried with 3-sulfo-N, N
26.1 g of dimethylbenzamide were obtained.
【００６５】得られた３−スルホ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベ
ンズアミド４．６ｇとピロール１．３ｇを純水２００ｍ
ｌに溶解し電解酸化重合反応液を調整した。この反応液
に窒素ガスを約１０分間バブリングし窒素置換した後、
４ｃｍ四方のステンレス３０４の板２枚（間隔１ｃｍ）
を浸漬し作用極および対極とした。4.6 g of the obtained 3-sulfo-N, N-dimethylbenzamide and 1.3 g of pyrrole were added to 200 m of pure water.
1 to prepare an electrolytic oxidation polymerization reaction solution. After bubbling nitrogen gas into the reaction solution for about 10 minutes and purging with nitrogen,
Two 4 cm square stainless steel 304 plates (1 cm spacing)
Was immersed into a working electrode and a counter electrode.
【００６６】浸漬した２枚のステレンス電極を用い定電
流（２．５ｍＡ／ｃｍ）で２０分間電流を流し、電解酸
化重合を行った。電極上に生成したポリピロールフィル
ムは純水、アセトンで洗浄した後、電極から剥離し、真
空中で１２時間乾燥した。得られたフィルムの電気伝導
度を四探針法で測定した結果、５５Ｓ／ｃｍの電気伝導
度が得られた。Using two dipped stainless steel electrodes, a current was passed at a constant current (2.5 mA / cm) for 20 minutes to perform electrolytic oxidation polymerization. The polypyrrole film formed on the electrode was washed with pure water and acetone, peeled off from the electrode, and dried in a vacuum for 12 hours. As a result of measuring the electric conductivity of the obtained film by a four probe method, an electric conductivity of 55 S / cm was obtained.
【００６７】[0067]
【発明の効果】本発明に係わる製造法で得られるベンゼ
ンスルホン酸誘導体化合物は、π共役系高分子化合物の
のドーピング剤として使用することができる。ドーピン
グ後に得られた導電性高分子材料は、高い電気伝導度を
有する材料であり、キャパシタ電極材料、電池電極材料
等として利用することができる。The benzenesulfonic acid derivative compound obtained by the production method according to the present invention can be used as a doping agent for a π-conjugated polymer compound. The conductive polymer material obtained after doping is a material having a high electric conductivity and can be used as a capacitor electrode material, a battery electrode material, and the like.
Claims (14)
と、 【化１】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は、互いに同一であっ
ても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の
炭化水素基、または−ＯＲ5（但しＲ5は水素原子、アル
キル基またはアリール基を表す。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ2
とＲ3は、互いに結合して環を形成していてもよい）で
あり、Ｑは下記一般式（２）または（３）で表される官
能基である。） 【化２】 （式（２）中、Ｒ6およびＲ7は、互いに同一であっても
異なっていてもよい、水素原子、炭化水素基およびアミ
ノカルボニル基からなる群から選ばれた基である。） 【化３】 （式（３）中、Ｒ8は、アルキル基およびアリール基か
らなる群から選ばれた基である。） 発煙硫酸とを接触させて、下記一般式（４）で表される
ベンゼンスルホン酸誘導体化合物を製造する方法。 【化４】 （式中Ｒ1〜Ｒ4およびＱは、前記と同じである。）1. A compound represented by the following general formula (1): (Wherein, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or —OR 5 (where R 5 Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R 1 , R 2 and R 2
And R 3 may be bonded to each other to form a ring), and Q is a functional group represented by the following general formula (2) or (3). ) (In the formula (2), R 6 and R 7 are the same or different and each is a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydrocarbon group and an aminocarbonyl group.) 3] (In the formula (3), R 8 is a group selected from the group consisting of an alkyl group and an aryl group.) A benzenesulfonic acid derivative represented by the following general formula (4) by contacting with fuming sulfuric acid A method for producing a compound. Embedded image (In the formula, R 1 to R 4 and Q are the same as described above.)
水素原子であるか、またはＲ1，Ｒ2およびＲ3の少なく
とも一つが−ＯＲ5であって、残りが水素原子であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の製造方法。2. The general formula (1) wherein R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen atoms, or at least one of R 1 , R 2 and R 3 is —OR 5 , and the rest are hydrogen atoms The method according to claim 1, wherein
０重量部に対して発煙硫酸５００重量部以下を接触させ
ることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方
法。3. The compound 10 represented by the general formula (1)
3. The method according to claim 1, wherein 500 parts by weight or less of fuming sulfuric acid is brought into contact with 0 parts by weight.
発煙硫酸とを接触させた後、硫酸溶液から生成物を酸析
させることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに
記載の製造方法。4. A compound represented by the general formula (1),
The method according to any one of claims 1 to 3, wherein after contacting with fuming sulfuric acid, the product is acid precipitated from the sulfuric acid solution.
溶液から酸析することを特徴とする請求項１ないし４の
いずれかに記載の製造方法。5. The method according to claim 1, wherein acid precipitation is performed from a sulfuric acid aqueous solution having a sulfuric acid concentration of 50% by weight or more.
を有機溶剤で洗浄することを特徴とする請求項１ないし
５のいずれかに記載の製造方法。6. The method according to claim 1, wherein a product obtained by acid precipitation from an aqueous sulfuric acid solution is washed with an organic solvent.
エーテル類であることを特徴とする請求項６に記載の製
造方法。7. The method according to claim 6, wherein the organic solvent used for washing is a ketone or an ether.
て、Ｒ5が水素原子またはメチル基であることを特徴と
する請求項１ないし７のいずれかに記載の製造方法。8. The method according to claim 1, wherein in the general formulas (1) and (4), R 5 is a hydrogen atom or a methyl group.
Ｑが前記一般式（２）で表される官能基であって、その
一般式（２）におけるＲ6およびＲ7が水素原子、フェニ
ル基、アミノカルボニル基からなる群から選ばれた基で
あることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記
載の製造方法。9. In the general formulas (1) and (4),
Q is a functional group represented by the general formula (2), and R 6 and R 7 in the general formula (2) are groups selected from the group consisting of a hydrogen atom, a phenyl group, and an aminocarbonyl group. The method according to any one of claims 1 to 8, wherein:
が、m-スルホベンズアミド、3-スルホベンゾイル尿素、
m-スルホサリチルアミド、N-フェニル-3-スルホベンズ
アミド、N,N-ジフェニル-3-スルホベンズアミド、ｍ−
スルホ安息香酸または５−スルホサリチル酸であること
を特徴とする請求項９に記載の製造方法。10. The compound represented by the general formula (4) is m-sulfobenzamide, 3-sulfobenzoyl urea,
m-sulfosalicylamide, N-phenyl-3-sulfobenzamide, N, N-diphenyl-3-sulfobenzamide, m-
The method according to claim 9, wherein the method is sulfobenzoic acid or 5-sulfosalicylic acid.
て、Ｑが前記一般式（３）で表される官能基であって、
その一般式（３）におけるＲ8が水素原子、メチル基、
フェニル基からなる群から選ばれた基であることを特徴
とする請求項１ないし８のいずれかに記載の製造方法。11. In the general formulas (1) and (4), Q is a functional group represented by the general formula (3),
R 8 in the general formula (3) is a hydrogen atom, a methyl group,
The method according to any one of claims 1 to 8, wherein the group is selected from the group consisting of a phenyl group.
が、ｍ−スルホ安息香酸または５−スルホサリチル酸で
あることを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。12. The method according to claim 11, wherein the compound represented by the general formula (4) is m-sulfobenzoic acid or 5-sulfosalicylic acid.
された製造方法で製造される前記一般式（４）で表され
る化合物からなるπ電子共役系の分子構造を有する高分
子化合物に導電性を付与するドーパント剤。13. A polymer compound having a π-electron conjugated molecular structure, comprising the compound represented by the general formula (4), which is produced by the production method according to claim 1. A dopant agent that imparts properties.
が、m-スルホベンズアミド、3-スルホベンゾイル尿素、
m-スルホサリチルアミド、N-フェニル-3-スルホベンズ
アミド、N,N-ジフェニル-3-スルホベンズアミド、ｍ−
スルホ安息香酸または５−スルホサリチル酸であること
を特徴とする請求項１３に記載のドーパント剤。14. The compound represented by the general formula (4) is m-sulfobenzamide, 3-sulfobenzoyl urea,
m-sulfosalicylamide, N-phenyl-3-sulfobenzamide, N, N-diphenyl-3-sulfobenzamide, m-
14. The dopant agent according to claim 13, which is sulfobenzoic acid or 5-sulfosalicylic acid.
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| JP2003081936A (en) * | 2001-09-10 | 2003-03-19 | Mitsui Chemicals Inc | Metanilic acid derivative and dopant |
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|---|---|---|---|---|
| JPH06340610A (en) * | 1993-06-02 | 1994-12-13 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | Production of sulfoterephthalic acid |
| JP2000204278A (en) * | 1998-11-13 | 2000-07-25 | Mitsui Chemicals Inc | Electrically conductive polymer material and solid electrolytic capacitor |
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-
2000
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