JP2001185213A5

JP2001185213A5 -

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Publication number: JP2001185213A5
Application number: JP1999375495A
Authority: JP
Filing date: 1999-12-28
Publication date: 2007-01-25
Anticipated expiration: 2019-12-28

Description

【書類名】明細書
【発明の名称】非水電解質二次電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】フルオロトルエン、ジフルオロナフタレン、フルオロアントラセン、ジフルオロアントラセン、フルオロフェナントレン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン、ヨードベンゼン、ジヨードベンゼン、ヨードナフタレン、フルオロクロロベンゼン、２−フルオロ−６−クロロナフタレン、１−フルオロ−２−クロロ−３−ヨードベンゼンからなる群から選ばれた１種である化合物を電解液中に含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用無線電話、携帯用パソコン、携帯用ビデオカメラ等の電子機器が開発され、各種電子機器が携帯可能な程度に小型化されている。それに伴って、内蔵される電池としても、高エネルギー密度を有し、且つ軽量なものが採用されている。そのような要求を満たす典型的な電池は、特にリチウム金属やリチウム合金等の活物質、又はリチウムイオンをホスト物質（ここでホスト物質とは、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる物質をいう。）である炭素に吸蔵させたリチウムインターカレーション化合物を負極材料とし、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒を電解液とする非水電解質二次電池である。
【０００３】
この非水電解質二次電池は、上記の負極材料をその支持体である負極集電体に保持してなる負極板、リチウムコバルト複合酸化物のようにリチウムイオンと可逆的に電気化学反応をする正極活物質をその支持体である正極集電体に保持してなる正極板、電解液を保持するとともに負極板と正極板との間に介在して両極の短絡を防止するセパレータからなっている。
【０００４】
そして、上記正極板及び負極板は、いずれも薄いシートないし箔状に成形されたものを、セパレータを介して順に積層又は渦巻き状に巻回した発電要素とする。そしてこの発電要素を、ステンレス、ニッケルメッキを施した鉄、又はアルミニウム製等の金属缶からなる電池容器または金属箔を樹脂フィルムでラミネートした材質を用いた電池容器に収納され、電解液を注液後、電池ケースを密封して、電池が組み立てられる。
【０００５】このような非水電解質二次電池を電子機器に用いる場合、単電池又は複数個の直列接続したものとして所某の電圧を得るようにする。この単数又は複数個の電池は、充放電制御回路とともに樹脂もしくは金属と樹脂からなる筐体に収納され、内容物を取り出せないよう封口して電池パックとして用いられる。
【０００６】
電池の過充電安全性を向上させることを目的として、４−ブロモ−１，２−ジメトキシベンゼン、４−フルオロ−１，２−ジメトキシベンゼンなどを電解液中に添加することが提案されている（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４６，１２５６（１９９９））。この報告においては、電池が過充電された際に、前記添加剤が酸化還元剤として正・負極間を行き来することによって自己放電を促進して、過充電の進行を抑制することを提案している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、非水電解質中は電極反応に関与するカチオンの輸率が通常０．５以下であるために充放電特性がイオンの濃度拡散によって支配される。しかも、非水電解質は水溶液電解質と比較して粘性が高いために、イオンの拡散係数が小さい。したがって、非水電解質電池は、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル・水素電池などの水溶液電解質を使用した電池と比較して高率充放電特性が劣るという問題点があった。特に低温においては、非水電解質の粘性が高くなってイオン拡散係数が小さくなるため、高率充放電特性が著しく劣るという問題点があった。
【０００８】
そこで、高率充放電特性および低温充放電特性に優れる非水電解質二次電池が求められていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明になる非水電解質二次電池は、上記問題を鑑みてなされたものであり、非水電解質二次電池において、フルオロトルエン、ジフルオロナフタレン、フルオロアントラセン、ジフルオロアントラセン、フルオロフェナントレン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン、ヨードベンゼン、ジヨードベンゼン、ヨードナフタレン、フルオロクロロベンゼン、２−フルオロ−６−クロロナフタレン、１−フルオロ−２−クロロ−３−ヨードベンゼンからなる群から選ばれた１種である化合物を電解液中に含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明は、上記非水電解質二次電池において、フルオロトルエンなどの化合物の電解液中の濃度が、０．０１ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００１１】
また本発明は、一次粒子の粒子径が０．５μｍ以上３０μｍ以下である正極活物質または一次粒子の粒子径が３μｍ以上５０μｍ以下である負極活物質を備えることが好ましい。
【００１２】
さらに本発明になる非水電解質二次電池の製造方法は、炭素を備えた負極を備えた非水電解質電池の製造方法であって、充電工程の後に、ベンゼン環にハロゲンが結合した化合物を電池内に添加することが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
電解液に、フルオロトルエン、ジフルオロナフタレン、フルオロアントラセン、ジフルオロアントラセン、フルオロフェナントレン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン、ヨードベンゼン、ジヨードベンゼン、ヨードナフタレン、フルオロクロロベンゼン、２−フルオロ−６−クロロナフタレン、１−フルオロ−２−クロロ−３−ヨードベンゼンからなる群から選ばれた１種である化合物を添加することによって、高率充放電特性および低温充放電特性に優れる非水電解質二次電池とすることができる。
【００１４】
本発明は、フルオロトルエンなどの化合物の電解液中における濃度が、０．０１ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下である場合に、特に優れた高率充放電特性および低温充放電特性が得られることを、後述の実験で確認した。
【００１５】
本発明は、非水電解質中に、ジエチルカーボネートまたはメチルエチルカーボネートのうち、少なくとも一つを備える場合に特に効果的である。非水電解質中に、ジエチルカーボネートまたはメチルエチルカーボネートを用いると、ジメチルカーボネートを用いた場合と比較して、充電状態での高温放置時に電解液が酸化分解されにくく、電池内圧力の上昇による電池ケースの膨れが小さい優れた電池とすることができる。
【００１６】
しかし、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートは、ジメチルカーボネートと比較して高粘性であるために、電解質中のイオンの拡散が遅くなって、高率充放電特性および低温での充放電特性が低下するという問題点があった。したがって、高率充放電特性および低温での充放電特性に優れ、併せて充電状態での高温放置時に電池ケースの膨れが小さい電池を製作することは非常に困難であった。
【００１７】
本発明を用いた場合には、非水電解質中に、ジエチルカーボネートまたはメチルエチルカーボネートのうち、少なくとも一つを備え、併せてハロゲン結合ベンゼン化合物を含む電解液を用いることによって、高率充放電特性および低温での充放電特性に優れ、併せて充電状態での高温放置時の電池ケースの膨れが小さい電池を製作することが可能となる。
【００１８】
本発明は、正極活物質が、リチウムニッケル複合酸化物またはリチウムマンガン複合酸化物を含む場合に特に効果的である。リチウムニッケル複合酸化物およびリチウムマンガン複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物と比較して安価である。しかし、リチウムニッケル複合酸化物またはリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた場合には、リチウムコバルト複合酸化物を用いた場合と比較して高率充放電特性および低温での充放電特性に劣るという問題点があった。したがって、高率充放電特性および低温での充放電特性に優れ、併せて安価な電池を製作することは非常に困難であった。
【００１９】
本発明を用いた場合には、正極活物質がリチウムニッケル複合酸化物またはリチウムマンガン複合酸化物を含み、併せてハロゲン結合ベンゼン化合物を含む電解液を用いることによって、高率充放電特性および低温での充放電特性に優れ、併せて安価である電池を製作することが可能となる。
【００２０】
本発明は、正極活物質または負極活物質の少なくともひとつと接する高分子電解質を備えた非水電解質電池において特に効果的である。活物質と接する高分子電解質を用いることによって、活物質と接する有機電解液の量を減少させることができ、高温放置時の活物質と電解液との反応によって生じる気体量を減少させることができる。結果として、高温放置時に電池が膨れるという問題点を解決することができる。
【００２１】
しかし、高分子電解質中は、イオンの拡散が遅いために高率充放電特性および低温での充放電特性に劣るという問題点があった。したがって、高率充放電特性および低温での充放電特性に優れ、併せて高温放置時に膨れにくい電池を製作することは非常に困難であった。本発明を用いた場合には、高分子電解質を備え、併せてハロゲン結合ベンゼン化合物を含む電解液を用いることによって、高率充放電特性および低温での充放電特性に優れ、併せて高温放置時に膨れにくい電池を製作することが可能となる。
【００２２】
本発明は、負極中に炭素を備え、正極または負極の少なくとも一方の厚さが１２０μｍ以上である非水電解質電池において特に効果的である。正極または負極の少なくとも一方の厚さを厚くすることによって、活物質層厚さに対する、活物質層厚さの誤差の比を小さくすることができる。したがって、正・負極のいかなる部位においても均等な正・負極の容量比が維持され、負極上への金属リチウムの析出を抑制することができ、電池のサイクル寿命の低下を抑制することができる。
【００２３】
しかし、正極または負極を厚くした場合には、電解質中においてイオンが移動しなければならない距離が長くなるために、高率充放電特性および低温での充放電特性に劣るという問題点があった。したがって、高率充放電特性および低温での充放電特性に優れる非水電解質電池とするためには、正極および負極の厚さを１２０μｍ未満とする必要があった。このような理由によって、高率充放電特性および低温での充放電特性に優れ、併せてサイクル寿命に優れる電池を製作することは非常に困難であった。
【００２４】
本発明を用いた場合には、厚さが１２０μｍ以上である正極または負極を備え、併せてハロゲン結合ベンゼン化合物を含む電解液を用いることによって、高率充放電特性および低温での充放電特性に優れ、併せてサイクル寿命特性に優れる電池を製作することが可能となる。
【００２５】
本発明は、正極と負極との間に短絡防止膜を備え、前記短絡防止膜の空孔率が６５％以下である非水電解質電池において特に効果的である。短絡防止膜の空孔率を低くすることによって、短絡防止膜の機械的強度が強くなり、電池製造時に内部短絡が生じにくくなる。しかし、短絡防止膜の空孔率を低くした場合には、正・負極間のイオンの透過経路が狭くなるために、高率充放電特性および低温での充放電特性に劣るという問題点があった。
【００２６】
したがって、高率充放電特性および低温での充放電特性に優れる非水電解質電池とするためには、短絡防止膜の空孔率を６５％よりも高くする必要があった。このような理由によって、高率充放電特性および低温での充放電特性に優れ、併せて内部短絡の生じにくい電池を製作することは非常に困難であった。
【００２７】
本発明を用いた場合には、短絡防止膜の空孔率が６５％以下であることに併せて、ハロゲン結合ベンゼン化合物を含む電解液を用いることによって、高率充放電特性および低温での充放電特性に優れ、併せて内部短絡が生じにくい電池を製作することが可能となる。
【００２８】
本発明は、正極と負極との間に短絡防止膜を備え、前記短絡防止膜の平均孔径が３μｍ以下である非水電解質電池において特に効果的である。短絡防止膜の孔径を小さくすることによって、脱落した活物質粒子が孔中に入りにくくなり、電池製造時に内部短絡が生じにくくなる。しかし、短絡防止膜の孔径を小さくした場合には、正・負極間をイオンが拡散しにくくなり、高率充放電特性および低温での充放電特性に劣るという問題点があった。
【００２９】
したがって、高率充放電特性および低温での充放電特性に優れる非水電解質電池とするためには、短絡防止膜の平均孔径を３μｍよりも大きくする必要があった。このような理由によって、高率充放電特性および低温での充放電特性に優れ、併せて内部短絡の生じにくい電池を製作することは非常に困難であった。
【００３０】
本発明を用いた場合には、短絡防止膜の平均孔径が３μｍ以下であることに併せて、ハロゲン結合ベンゼン化合物を含む電解液を用いることによって、高率充放電特性および低温での充放電特性に優れ、併せて内部短絡が生じにくい電池を製作することが可能となる。
【００３１】
本発明は、一次粒子の粒子径が０．５μｍ以上である正極活物質または一次粒子の粒子径が３μｍ以上である負極活物質を備える非水電解質電池において特に効果的である。活物質粒子を大きくすることによって活物質表面積が小さくなり、高温放置時の活物質と電解液との反応によって生じる気体量を減少させることができる。結果として、高温放置時に電池が膨れるという問題点を解決することができる。
【００３２】
しかし、活物質粒子を大きくした場合には、電極表面積の低下によって速やかな電極反応がおこなわれにくくなり、高率充放電特性および低温での充放電特性に劣るという問題点があった。したがって、高率充放電特性および低温での充放電特性に優れる非水電解質電池とするためには、正極活物質の一次粒子の粒子径が０．５μｍよりも小さく、負極活物質の一次粒子の粒子径が３μｍよりも小さくする必要があった。このような理由によって、高率充放電特性および低温での充放電特性に優れ、併せて高温放置時に膨れにくい電池を製作することは非常に困難であった。
【００３３】
本発明を用いた場合には、一次粒子の粒子径が０．５μｍ以上である正極活物質または一次粒子の粒子径が３μｍ以上である負極活物質を備えることに併せて、ハロゲン結合ベンゼン化合物を含む電解液を用いることによって、高率充放電特性および低温での充放電特性に優れ、併せて高温放置時に膨れにくい電池を製作することが可能となる。
【００３４】
負極中に炭素を備えた非水電解質電池においては、初回の充電時に炭素表面に皮膜が形成されることによって、それ以後の電解液の負極での分解が抑制される。しかし、ハロゲン結合ベンゼン化合物を電解液に添加した場合には、炭素負極表面に形成される皮膜のイオン透過性がわずかに低下する。
【００３５】
したがって、ハロゲン結合ベンゼン化合物を含まない電解液を用いて充電工程をおこなうことによって、イオン透過性の高い皮膜を炭素表面に形成した後に、ハロゲン結合ベンゼン化合物を電池内に添加することによって、皮膜のイオン透過性の低下を抑制することができる。結果として、この製造法によって、高率充放電特性および低温での充放電特性に特に優れた非水電解質を製造することができる。
【００３６】
なお、本発明による発電要素は、正極板及び負極板を、いずれも薄いシートないし箔状に成形したものを、順に積層したもの又は渦巻き状に巻回したもののどちらであってもよい。
【００３７】
電池ケースの材質としては、金属箔と樹脂フィルムとを貼り合わせたシート、鉄、またはアルミニウムのいずれであってもよい。
【００３８】
電池ケースの材質として、金属箔と樹脂フィルムとを貼り合わせたシートを用いた場合には、金属ラミネート樹脂フィルムの金属の材質としては、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔などを使用することができる。金属ラミネート樹脂フィルムの熱溶着部の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性高分子材料であればどのような物質でもよい。
【００３９】
また、金属ラミネート樹脂フィルムの樹脂層や金属箔層は、それぞれ１層に限定されるものではなく、２層以上であってもかまわない。また単電池ケースとしては、金属ラミネート樹脂フィルムを熱溶着することによって封筒状に成形したラミネートケースや、２枚の金属ラミネート樹脂シートの４辺を熱溶着したものや、一枚のシートを二つ折りにして３辺を熱溶着したもの、金属ラミネート樹脂シートをプレス成形してカップ状にしたものに発電要素を入れるようなラミネートケースなど、あらゆる形状の金属ラミネート樹脂フィルムケースを用いることができる。
【００４０】
本発明になる非水電解質電池に使用する電解液溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、もしくはこれらの混合物を使用してもよい。
【００４１】
また、有機溶媒に溶解するリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２などの塩もしくはこれらの混合物でもよい。
【００４２】
また、本発明になる非水電解質電池の短絡防止膜としては、絶縁性のポリエチレン微多孔膜に電解液を含浸したものや、高分子固体電解質、高分子固体電解質に電解液を含有させたゲル状電解質等も使用できる。また、絶縁性の微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わせて使用してもよい。さらに、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を使用する場合、高分子中に含有させる電解液と、細孔中に含有させる電解液とが異なっていてもよい。
【００４３】
さらに、正極材料たるリチウムを吸蔵放出可能な化合物としては、無機化合物としては、組成式Ｌｉ_ｘＭＯ_２、またはＬｉ_ｙＭ_２Ｏ_４（ただしＭは遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される、複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物を用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４、ＭｎＯ_２、ＦｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ₅、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２、ＴｉＳ_２等が挙げられる。また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用いてもよい。
【００４４】
さらに、負極材料たる化合物としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、スズ酸化物、ＬｉＦｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_２、ＭｏＯ_２等の遷移金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素質材料、Ｌｉ_５（Ｌｉ_３Ｎ）等の窒化リチウム、もしくは金属リチウム箔、又はこれらの混合物を用いてもよい。
【００４５】
また、本発明は二次電池に限定されるものではなく、負極活物質として金属リチウム、正極活物質としてマンガン酸化物、フッ化カーボンまたは塩化チオニルなどを用いた一次電池であってもよい。
【００４６】
【実施例】
次に、本発明を好適な実施例にもとづき説明する。
【００４７】
［参考例１］
正極活物質には、一次粒子の平均粒径が０．５μｍであるリチウムコバルト複合酸化物を用いた。正極板は集電体に上記のリチウムコバルト複合酸化物が活物質として保持したものである。集電体には厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用いた。正極板は、結着剤であるポリフッ化ビニリデン６部と導電剤であるアセチレンブラック３部とを活物質９１部とともに混合し、適宜Ｎ−メチルピロリドンを加えてペースト状に調製した後、その集電体材料の両面に塗布、乾燥した後にプレスすることによって製作した。正極板の活物質層の片面の厚さは６０μｍであり、集電体と併せた正極板の厚さは１２０μｍとなった。
【００４８】
負極板は、集電体の両面に、ホスト物質としてのグラファイト（一次粒子の平均粒径３μｍ）９２部と結着剤としてのポリフッ化ビニリデン８部とを混合し、適宜Ｎ−メチルピロリドンを加えてペースト状に調製したものを塗布、乾燥した後にプレスすることによって製作した。負極板の集電体に、厚さ１４μｍの銅箔を用いた。負極板の活物質層の片面の厚さは６３μｍであり、集電体と併せた負極板の厚さは１２０μｍとなった。
【００４９】
短絡防止膜は空孔率６５％、平均孔径３μｍのポリエチレン微多孔膜とした。極板の寸法は、正極板が幅４９ｍｍ、セパレータが厚さ２５μｍ、幅５３ｍｍ、負極板が幅５１ｍｍであり、正極板及び負極板にそれぞれリード端子を溶接し、順に重ね合わせてポリエチレンの長方形状の巻芯を中心として、長辺が発電要素の巻回中心軸と平行になるよう、その周囲に長円渦状に巻回して、５３×３５×４ｍｍの大きさの発電要素とした。
【００５０】
そして、電極の絶縁部分をポリプロピレンからなる巻き止め用テープ（ここでは接着剤が片面に塗布されている）で電極幅（発電要素の巻回中心軸と平行な発電要素の長さ）に相当する長さを、巻回中心軸と平行な発電要素側壁部分に貼り付け、発電要素を巻き止め固定した。
【００５１】
これを金属ラミネート樹脂フィルムケースに、長円形巻回型発電要素はその巻回中心軸が袋状金属ラミネート樹脂フィルムケースの開口面に垂直となるように収納した。その後、電解液の真空注液によって、各電極と短絡防止膜が十分湿潤し、発電要素外にフリーな電解液が存在しないようにした。電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを５：５の重量比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加し、さらにフルオロベンゼンを０．０１、０．１、１、３、１５、３０ｗｔ％の各濃度で添加したものを用いて６種類の電池を製作した。
【００５２】
ラミネート樹脂フィルムは、最外層に表面保護用の１２μｍのＰＥＴフィルム、その内側にバリア層として９μｍのアルミニウム箔、最内層に熱溶着層として１００μｍの酸変性低密度ポリエチレン層を用いている。この金属ラミネート樹脂フィルムは、最外層の表面保護用ＰＥＴフィルムとバリア層としてのアルミニウム箔とをウレタン系接着剤で接着している。また、正極リード端子および負極リード端子は、厚み５０〜１００μｍの銅、アルミニウム、ニッケルなどの金属導体である。
【００５３】
最後に、密封溶着を行って、参考例１による公称容量５００ｍＡｈのラミネート単電池（Ａ）を試作した。また、電解液にフルオロベンゼンを添加しないこと以外は参考例１による電池（Ａ）と同様にして、比較用の電池（Ｂ）を製作した。
【００５４】
これらの製作したすべての電池を、２５℃において、５００ｍＡ定電流で４．１Ｖまで充電してから４．１Ｖで２時間の定電圧充電をおこなった後に、２５℃で１，５００ｍＡ定電流で３．３Ｖまで放電して高率放電試験をおこなった。さらに、２５℃において、５００ｍＡ定電流で４．１Ｖまで充電してから４．１Ｖで２時間の定電圧充電をおこなった後に、−２０℃において５００ｍＡ定電流で３．３Ｖまで放電して低温放電試験をおこなった。その際に得られた放電容量を表１に示す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
表１から、電解液にフルオロベンゼンを添加した参考例１による電池は、フルオロベンゼンを使用しない比較用の電池と比較して、高率放電時の容量および低温放電時の容量が増加することがわかった。また、電解液中におけるフルオロベンゼンの濃度が０．０１ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下である場合に特に効果的であることがわかった。
【００５７】
［実施例１］
電解液中にフルオロベンゼンを添加するかわりに、フルオロベンゼン以外の、１３種類のハロゲン結合ベンゼン化合物を３ｗｔ％の濃度で電解液に添加したこと以外は、参考例１における本発明による電池（Ａ）と同様にして、本発明による１３種類の電池（Ｃ）を製作した。
【００５８】
これらの製作したすべての電池を、２５℃において、５００ｍＡ定電流で４．１Ｖまで充電してから４．１Ｖで２時間の定電圧充電をおこなった後に、２５℃、１，５００ｍＡ定電流で３．３Ｖまで放電して高率放電試験をおこなった。さらに、２５℃において、５００ｍＡ定電流で４．１Ｖまで充電してから４．１Ｖで２時間の定電圧充電をおこなった後に、−２０℃において５００ｍＡ定電流で３．３Ｖまで放電して低温放電試験をおこなった。電池（Ｃ）に適用した、ハロゲン結合ベンゼン化合物の一覧と、その際に得られた放電容量を表２に示す。
【００５９】
【表２】

【００６０】
表１と表２との比較から、本発明による電池（Ｃ）のすべてが、比較用の電池（Ｂ）よりも優れた高率放電特性および低温放電特性を示していることがわかる。また、ベンゼン環に結合したハロゲンがフッ素である場合には、塩素またはヨウ素の場合と比較して優れた高率放電特性および低温放電特性を示していることがわかった。
【００６１】
［参考例２］
電解液に使用する鎖状カーボネートとして、ジメチルカーボネートのかわりにジエチルカーボネートまたはメチルエチルカーボネートを使用したこと以外は、電解液にフルオロベンゼンを３ｗｔ％添加した参考例１における電池（Ａ）と同様にして、参考例２による電池（Ｄ）を製作した。また、電解液にフルオロベンゼンを添加しないこと以外は、参考例２による電池（Ｄ）と同様にして、従来から公知である比較用の電池（Ｅ）を製作した。
【００６２】
これらの製作したすべての電池を、２５℃において、５００ｍＡ定電流で４．１Ｖまで充電してから４．１Ｖで２時間の定電圧充電をおこなった後に、２５℃で１，５００ｍＡ定電流で３．３Ｖまで放電して高率放電試験をおこなった。さらに、２５℃において、５００ｍＡ定電流で４．１Ｖまで充電してから４．１Ｖで２時間の定電圧充電をおこなった後に、−２０℃において５００ｍＡ定電流で３．３Ｖまで放電して低温放電試験をおこなった。その際に得られた放電容量を、参考例１で試験をおこなった電池（Ａ）および比較用電池（Ｂ）の結果と併せて表３に示す。また、参考例２による電池（Ｄ）および比較用の電池（Ｅ）、および比較用電池（Ｂ）および電解液へのフルオロベンゼンの添加量が３ｗｔ％である参考例１の電池（Ａ）を用いて、２５℃において、５００ｍＡ定電流で４．１Ｖまで充電し、さらに４．１Ｖで２時間の定電圧充電をおこなった後に、８５℃で４時間加熱した際の、加熱による電池厚さの増加量を表３に示す。
【００６３】
【表３】

【００６４】
表３から、フルオロベンゼンを使用しない従来の電池（Ｅ）においては、電解液中の鎖状カーボネートとしてジエチルカーボネートまたはメチルエチルカーボネートを用いると高率放電特性および低温放電特性が劣ることがわかった。
【００６５】
このような問題点から、良好な高率放電特性および低温での放電特性を得るためには、電解液中の鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネートを使用する必要があった。一方、高温放置時の膨れにおいては、表３から理解されるように、ジメチルカーボネートを使用した場合には、ジエチルカーボネートまたはメチルエチルカーボネートを使用した場合と比較して膨れやすくなっている。
【００６６】
したがって、従来は、充電状態での高温放置時に膨れにくく、かつ高率または低温での放電特性が優れる電池を製作することは困難であった。表３から、フルオロベンゼンを含む電解液を使用することと、電解液にジエチルカーボネートまたはメチルエチルカーボネートを使用することを組み合わせることによって、充電状態での高温放置時に膨れにくく、かつ高率および低温での放電特性が優れる電池を製作することが可能となることが理解される。
【００６７】
【発明の効果】
本発明においては、電解液に、フルオロトルエン、ジフルオロナフタレン、フルオロアントラセン、ジフルオロアントラセン、フルオロフェナントレン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン、ヨードベンゼン、ジヨードベンゼン、ヨードナフタレン、フルオロクロロベンゼン、２−フルオロ−６−クロロナフタレン、１−フルオロ−２−クロロ−３−ヨードベンゼンからなる群から選ばれた１種である化合物を添加することによって、高率充放電特性および低温充放電特性に優れる非水電解質二次電池とすることができる。 [Document name] Statement
[Title of Invention] Non-aqueous electrolyteSecondary battery
[Claims]
[Claim 1] Fluorotoluene, difluoronaphthalene, fluoroanthracene, difluoroanthracene, fluorophenanthrene, dichlorobenzene, chloronaphthalene, iodobenzene, diiodobenzene, iodonaphthalene, fluorochlorobenzene, 2-fluoro-6-chloronaphthalene, 1-fluoro-2-chloro -3-IodobenzeneA non-aqueous electrolyte characterized by containing a compound, which is one kind selected from the group consisting ofsecondarybattery.
Description: TECHNICAL FIELD [Detailed description of the invention]
[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention is a non-aqueous electrolyte.For secondary batteriesRelated.
0002.
[Conventional technology]
In recent years, electronic devices such as portable wireless telephones, portable personal computers, and portable video cameras have been developed, and various electronic devices have been miniaturized to the extent that they can be carried. Along with this, as the built-in battery, a battery having a high energy density and being lightweight has been adopted. A typical battery that meets such a requirement is, in particular, an active material such as a lithium metal or a lithium alloy, or a lithium ion host material (here, the host material means a substance capable of storing and releasing lithium ions). Lithium intercalation compound occluded in a certain carbon is used as a negative electrode material, and LiClO₄, LiPF₆This is a non-aqueous electrolyte secondary battery that uses an aprotic organic solvent in which a lithium salt such as the above is dissolved as an electrolytic solution.
0003
This non-aqueous electrolyte secondary battery reversibly undergoes an electrochemical reaction with lithium ions, such as a negative electrode plate formed by holding the above negative electrode material in a negative electrode current collector that is a support thereof, and a lithium cobalt composite oxide. It consists of a positive electrode plate that holds the positive electrode active material in the positive electrode current collector that is its support, and a separator that holds the electrolyte and prevents short-circuiting of both electrodes by interposing between the negative electrode plate and the positive electrode plate. ..
0004
The positive electrode plate and the negative electrode plate are both thin sheets or foil-shaped ones, which are laminated or spirally wound in order through a separator as a power generation element. Then, this power generation element is housed in a battery container made of a metal can made of stainless steel, nickel-plated iron, aluminum, or the like, or a battery container made of a material obtained by laminating a metal foil with a resin film, and an electrolytic solution is injected. After that, the battery case is sealed and the battery is assembled.
When such a non-aqueous electrolyte secondary battery is used in an electronic device, a certain voltage is obtained as if it were a single battery or a plurality of batteries connected in series. The single or plurality of batteries are housed in a resin or a housing made of metal and resin together with a charge / discharge control circuit, and are used as a battery pack by sealing the contents so that they cannot be taken out.
0006
It has been proposed to add 4-bromo-1,2-dimethoxybenzene, 4-fluoro-1,2-dimethoxybenzene, etc. to the electrolytic solution for the purpose of improving the overcharge safety of the battery ( J. Benzene. Soc.,146, 1256 (1999)). In this report, it is proposed that when the battery is overcharged, the additive moves back and forth between the positive and negative electrodes as a redox agent to promote self-discharge and suppress the progress of overcharging. There is.
0007
[Problems to be Solved by the Invention]
However, in the non-aqueous electrolyte, since the transport number of cations involved in the electrode reaction is usually 0.5 or less, the charge / discharge characteristics are governed by the concentration diffusion of ions. Moreover, since the non-aqueous electrolyte has a higher viscosity than the aqueous electrolyte, the ion diffusion coefficient is small. Therefore, the non-aqueous electrolyte battery has a problem that the high rate charge / discharge characteristic is inferior to that of a battery using an aqueous electrolyte such as a nickel-cadmium battery and a nickel-hydrogen battery. Especially at low temperatures, the viscosity of the non-aqueous electrolyte becomes high and the ion diffusivity becomes small, so that there is a problem that the high rate charge / discharge characteristics are remarkably inferior.
0008
Therefore, a non-aqueous electrolyte with excellent high-rate charge / discharge characteristics and low-temperature charge / discharge characteristics.secondaryBatteries were sought.
0009
[Means for solving problems]
Non-aqueous electrolyte according to the present inventionsecondaryThe battery was made in view of the above problems.In non-aqueous electrolyte secondary batteries, fluorotoluene, difluoronaphthalene, fluoroanthracene, difluoroanthracene, fluorophenanthrene, dichlorobenzene, chloronaphthrene, iodobenzene, diiodobenzene, iodonaphthalene, fluorochlorobenzene, 2-fluoro-6-chloronaphthalene. , 1-Fluoro-2-chloro-3-iodobenzeneA compound that is one species selected from the group consisting ofThingsIt is characterized by being contained in an electrolytic solution.
0010
The present invention, The above non-aqueous electrolytesecondaryIn the batteryFluorotoluene, etc.The concentration of the compound in the electrolytic solution is 0.01 wt% or more and 15 wt% or less.Is preferable..
0011
The present invention also comprises a positive electrode active material having a primary particle particle size of 0.5 μm or more and 30 μm or less, or a negative electrode active material having a primary particle particle size of 3 μm or more and 50 μm or less.Is preferable..
0012
Furthermore, the non-aqueous electrolyte according to the present inventionsecondaryThe battery manufacturing method is a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte battery provided with a negative electrode having carbon, and a compound in which a halogen is bonded to a benzene ring is added to the battery after the charging step.Is preferable..
0013
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the electrolyte,Fluorotoluene, difluoronaphthalene, fluoroanthracene, difluoroanthracene, fluorophenanthrene, dichlorobenzene, chloronaphthalene, iodobenzene, diiodobenzene, iodonaphthalene, fluorochlorobenzene, 2-fluoro-6-chloronaphthalene, 1-fluoro-2-chloro A compound selected from the group consisting of -3-iodobenzeneNon-aqueous electrolyte with excellent high-rate charge / discharge characteristics and low-temperature charge / discharge characteristicssecondaryIt can be a battery.
0014.
The present inventionFluorotoluene, etc.It was confirmed by an experiment described later that particularly excellent high-rate charge / discharge characteristics and low-temperature charge / discharge characteristics can be obtained when the concentration of the compound in the electrolytic solution is 0.01 wt% or more and 15 wt% or less.
0015.
The present invention is particularly effective when at least one of diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate is provided in the non-aqueous electrolyte. When diethyl carbonate or methyl ethyl carbonate is used in the non-aqueous electrolyte, the electrolytic solution is less likely to be oxidatively decomposed when left at a high temperature in a charged state as compared with the case where dimethyl carbonate is used, and the battery case due to an increase in battery pressure. It can be an excellent battery with little swelling.
0016.
However, since diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate are more viscous than dimethyl carbonate, the diffusion of ions in the electrolyte is slowed down, and the high rate charge / discharge characteristics and low temperature charge / discharge characteristics are deteriorated. There was a problem. Therefore, it has been very difficult to manufacture a battery having excellent high-rate charge / discharge characteristics and low-temperature charge / discharge characteristics, and having a small swelling of the battery case when left at a high temperature in a charged state.
[0017]
When the present invention is used, a high rate charge / discharge characteristic is obtained by using an electrolytic solution containing at least one of diethyl carbonate or methyl ethyl carbonate in the non-aqueous electrolyte and also containing a halogen-bonded benzene compound. In addition, it is possible to manufacture a battery having excellent charge / discharge characteristics at a low temperature and having a small swelling of the battery case when left at a high temperature in a charged state.
0018
The present invention is particularly effective when the positive electrode active material contains a lithium nickel composite oxide or a lithium manganese composite oxide. Lithium nickel composite oxides and lithium manganese composite oxides are cheaper than lithium cobalt composite oxides. However, when the lithium nickel composite oxide or the lithium manganese composite oxide is used as the positive electrode active material, the charge / discharge characteristics at a high rate and the charge / discharge characteristics at a low temperature are improved as compared with the case where the lithium cobalt composite oxide is used. There was a problem of inferiority. Therefore, it has been very difficult to manufacture an inexpensive battery having excellent high-rate charge / discharge characteristics and low-temperature charge / discharge characteristics.
0019
When the present invention is used, the positive electrode active material contains a lithium nickel composite oxide or a lithium manganese composite oxide, and by using an electrolytic solution containing a halogen-bonded benzene compound, high rate charge / discharge characteristics and low temperature can be obtained. It is possible to manufacture a battery that has excellent charge / discharge characteristics and is inexpensive.
0020
The present invention is particularly effective in a non-aqueous electrolyte battery comprising a polymeric electrolyte in contact with at least one of the positive electrode active material or the negative electrode active material. By using a polymer electrolyte in contact with the active material, the amount of the organic electrolytic solution in contact with the active material can be reduced, and the amount of gas generated by the reaction between the active material and the electrolytic solution when left at a high temperature can be reduced. .. As a result, the problem that the battery swells when left at a high temperature can be solved.
0021.
However, the polymer electrolyte has a problem that it is inferior in high rate charge / discharge characteristics and low temperature charge / discharge characteristics due to slow ion diffusion. Therefore, it has been very difficult to manufacture a battery that has excellent high-rate charge / discharge characteristics and low-temperature charge / discharge characteristics and that does not easily swell when left at a high temperature. When the present invention is used, by using an electrolytic solution provided with a polymer electrolyte and also containing a halogen-bonded benzene compound, it is excellent in high rate charge / discharge characteristics and low temperature charge / discharge characteristics, and at the same time, when left at a high temperature. It is possible to manufacture a battery that does not easily swell.
0022.
The present invention is particularly effective in a non-aqueous electrolyte battery in which carbon is provided in the negative electrode and the thickness of at least one of the positive electrode and the negative electrode is 120 μm or more. By increasing the thickness of at least one of the positive electrode and the negative electrode, the ratio of the error of the active material layer thickness to the active material layer thickness can be reduced. Therefore, a uniform positive / negative electrode capacity ratio can be maintained at any portion of the positive / negative electrode, precipitation of metallic lithium on the negative electrode can be suppressed, and a decrease in battery cycle life can be suppressed.
[0023]
However, when the positive electrode or the negative electrode is made thick, there is a problem that the high rate charge / discharge characteristic and the charge / discharge characteristic at a low temperature are inferior because the distance that the ion must move in the electrolyte becomes long. Therefore, in order to obtain a non-aqueous electrolyte battery having excellent high rate charge / discharge characteristics and low temperature charge / discharge characteristics, it is necessary to make the thickness of the positive electrode and the negative electrode less than 120 μm. For this reason, it has been extremely difficult to manufacture a battery having excellent high-rate charge / discharge characteristics and low-temperature charge / discharge characteristics, as well as excellent cycle life.
0024
When the present invention is used, a positive electrode or a negative electrode having a thickness of 120 μm or more is provided, and by using an electrolytic solution containing a halogen-bonded benzene compound, high rate charge / discharge characteristics and low temperature charge / discharge characteristics can be obtained. It is possible to manufacture a battery that is excellent and also has excellent cycle life characteristics.
0025
The present invention is particularly effective in a non-aqueous electrolyte battery in which a short-circuit prevention film is provided between the positive electrode and the negative electrode and the pore ratio of the short-circuit prevention film is 65% or less. By lowering the porosity of the short-circuit prevention film, the mechanical strength of the short-circuit prevention film is increased, and internal short circuits are less likely to occur during battery manufacturing. However, when the porosity of the short-circuit prevention film is lowered, there is a problem that the high rate charge / discharge characteristics and the low temperature charge / discharge characteristics are inferior because the ion transmission path between the positive and negative electrodes is narrowed. It was.
0026
Therefore, in order to obtain a non-aqueous electrolyte battery having excellent high rate charge / discharge characteristics and low temperature charge / discharge characteristics, it is necessary to increase the porosity of the short circuit prevention film to more than 65%. For this reason, it has been extremely difficult to manufacture a battery that has excellent high-rate charge / discharge characteristics and low-temperature charge / discharge characteristics and is less likely to cause an internal short circuit.
[0027]
When the present invention is used, the short-circuit prevention film has a porosity of 65% or less, and by using an electrolytic solution containing a halogen-bonded benzene compound, it has high rate charge / discharge characteristics and charge at low temperature. It is possible to manufacture a battery that has excellent discharge characteristics and is less likely to cause an internal short circuit.
[0028]
The present invention is particularly effective in a non-aqueous electrolyte battery in which a short-circuit prevention film is provided between the positive electrode and the negative electrode, and the average pore diameter of the short-circuit prevention film is 3 μm or less. By reducing the pore size of the short-circuit prevention film, the fallen active material particles are less likely to enter the pores, and internal short circuits are less likely to occur during battery manufacturing. However, when the pore size of the short-circuit prevention film is reduced, it becomes difficult for ions to diffuse between the positive and negative electrodes, and there is a problem that the high rate charge / discharge characteristics and the low temperature charge / discharge characteristics are inferior.
[0029]
Therefore, in order to obtain a non-aqueous electrolyte battery having excellent high-rate charge / discharge characteristics and low-temperature charge / discharge characteristics, it is necessary to make the average pore size of the short-circuit prevention film larger than 3 μm. For this reason, it has been extremely difficult to manufacture a battery that has excellent high-rate charge / discharge characteristics and low-temperature charge / discharge characteristics and is less likely to cause an internal short circuit.
[0030]
When the present invention is used, the average pore size of the short-circuit prevention film is 3 μm or less, and by using an electrolytic solution containing a halogen-bonded benzene compound, high-rate charge / discharge characteristics and low-temperature charge / discharge characteristics are used. In addition, it is possible to manufacture a battery that is less likely to cause an internal short circuit.
0031
The present invention is particularly effective in a non-aqueous electrolyte battery comprising a positive electrode active material having a primary particle particle size of 0.5 μm or more or a negative electrode active material having a primary particle particle size of 3 μm or more. By enlarging the active material particles, the surface area of the active material can be reduced, and the amount of gas generated by the reaction between the active material and the electrolytic solution when left at a high temperature can be reduced. As a result, the problem that the battery swells when left at a high temperature can be solved.
[0032]
However, when the active material particles are enlarged, it becomes difficult for a rapid electrode reaction to occur due to a decrease in the surface area of the electrode, and there is a problem that the high rate charge / discharge characteristics and the charge / discharge characteristics at a low temperature are inferior. Therefore, in order to obtain a non-aqueous electrolyte battery having excellent high rate charge / discharge characteristics and low temperature charge / discharge characteristics, the particle size of the primary particles of the positive electrode active material is smaller than 0.5 μm, and the primary particles of the negative electrode active material The particle size had to be smaller than 3 μm. For this reason, it has been extremely difficult to manufacture a battery that has excellent high-rate charge / discharge characteristics and low-temperature charge / discharge characteristics and that does not easily swell when left at high temperatures.
0033
When the present invention is used, a halogen-bonded benzene compound is provided in addition to providing a positive electrode active material having a primary particle particle size of 0.5 μm or more or a negative electrode active material having a primary particle particle size of 3 μm or more. By using the containing electrolytic solution, it is possible to manufacture a battery having excellent high rate charge / discharge characteristics and low temperature charge / discharge characteristics, and at the same time, which does not easily swell when left at a high temperature.
0034
In a non-aqueous electrolyte battery having carbon in the negative electrode, a film is formed on the carbon surface at the time of initial charging, so that subsequent decomposition of the electrolytic solution at the negative electrode is suppressed. However, when the halogen-bonded benzene compound is added to the electrolytic solution, the ion permeability of the film formed on the surface of the carbon negative electrode is slightly lowered.
0035.
Therefore, by performing the charging step using an electrolytic solution containing no halogen-bonded benzene compound, a film having high ion permeability is formed on the carbon surface, and then the halogen-bonded benzene compound is added into the battery to form the film. It is possible to suppress a decrease in ion permeability. As a result, this production method makes it possible to produce a non-aqueous electrolyte having particularly excellent high rate charge / discharge characteristics and low temperature charge / discharge characteristics.
0036
The power generation element according to the present invention may be either a positive electrode plate or a negative electrode plate formed into a thin sheet or foil, laminated in order, or wound in a spiral shape.
0037
The material of the battery case may be any of a sheet in which a metal foil and a resin film are bonded, iron, or aluminum.
[0038]
When a sheet obtained by laminating a metal foil and a resin film is used as the material of the battery case, aluminum, an aluminum alloy, a titanium foil or the like can be used as the metal material of the metal laminate resin film. The material of the heat-welded portion of the metal laminated resin film may be any substance as long as it is a thermoplastic polymer material such as polyethylene, polypropylene, or polyethylene terephthalate.
[0039]
Further, the resin layer and the metal foil layer of the metal laminated resin film are not limited to one layer each, and may be two or more layers. As the cell cell case, a laminated case formed into an envelope shape by heat-welding a metal laminated resin film, a case in which four sides of two metal laminated resin sheets are heat-welded, or one sheet folded in half. A metal laminated resin film case of any shape can be used, such as a case in which three sides are heat-welded, or a laminated case in which a power generation element is put into a cup-shaped metal laminated resin sheet by press molding.
0040
The electrolyte solvent used in the non-aqueous electrolyte battery of the present invention includes ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, sulfolane, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, 1,2-. Polar solvents such as dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran, dioxolane, methylacetamide, or mixtures thereof may be used.
[0041]
Moreover, as a lithium salt dissolved in an organic solvent, LiPF₆, LiClO₄, LiBF₄, LiAsF₆, LiCF₃CO₂, LiCF₃SO₃, LiN (SO)₂CF₃)₂, LiN (SO)₂CF₂CF₃)₂, LiN (COCF)₃)₂And LiN (COCF)₂CF₃)₂Such salts or mixtures thereof may be used.
[0042]
Further, as the short-circuit prevention film of the non-aqueous electrolyte battery according to the present invention, an insulating polyethylene microporous membrane impregnated with an electrolytic solution, a polymer solid electrolyte, or a gel containing an electrolytic solution in a polymer solid electrolyte. Electrolytes and the like can also be used. Further, an insulating microporous membrane and a polymer solid electrolyte or the like may be used in combination. Further, when a perforated polymer solid electrolyte membrane is used as the polymer solid electrolyte, the electrolytic solution contained in the polymer and the electrolytic solution contained in the pores may be different.
[0043]
Further, as a compound capable of occluding and releasing lithium as a positive electrode material, as an inorganic compound, composition formula Li_xMO₂, Or Li_yM₂O₄(However, M is a transition metal, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 2), a composite oxide, an oxide having tunnel-shaped pores, and a metal chalcogenide having a layered structure can be used. As a specific example, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, Li₂Mn₂O₄, MnO₂, FeO₂, V₂O_Five, V₆O₁₃, TIO₂, TiS₂And so on. Moreover, as an organic compound, for example, a conductive polymer such as polyaniline and the like can be mentioned. Further, the above-mentioned various active materials may be mixed and used regardless of whether they are inorganic compounds or organic compounds.
[0044]
Further, as the compound which is a negative electrode material, an alloy of Al, Si, Pb, Sn, Zn, Cd and the like and lithium, tin oxide, LiFe, etc.₂O₃, WO₂, MoO₂Transition metal oxides such as graphite, carbonaceous materials such as graphite and carbon, Li₅(Li₃Lithium nitride such as N), metallic lithium foil, or a mixture thereof may be used.
0045
Further, the present invention is not limited to the secondary battery, and may be a primary battery using metallic lithium as the negative electrode active material and manganese oxide, carbon fluoride, thionyl chloride or the like as the positive electrode active material.
[0046]
【Example】
Next, the present invention will be described based on preferred examples.
[0047]
[[Reference example 1]
As the positive electrode active material, a lithium cobalt composite oxide having an average particle size of primary particles of 0.5 μm was used. The positive electrode plate is a current collector in which the above-mentioned lithium cobalt composite oxide is retained as an active material. An aluminum foil having a thickness of 20 μm was used as the current collector. The positive electrode plate is prepared by mixing 6 parts of polyvinylidene fluoride, which is a binder, and 3 parts of acetylene black, which is a conductive agent, together with 91 parts of an active material, and appropriately adding N-methylpyrrolidone to prepare a paste. It was manufactured by applying it to both sides of the electrical material, drying it, and then pressing it. The thickness of one side of the active material layer of the positive electrode plate was 60 μm, and the thickness of the positive electrode plate together with the current collector was 120 μm.
0048
For the negative electrode plate, 92 parts of graphite (average particle size of primary particles 3 μm) as a host substance and 8 parts of polyvinylidene fluoride as a binder are mixed on both sides of the current collector, and N-methylpyrrolidone is appropriately added. It was produced by applying what was prepared in the form of a paste, drying it, and then pressing it. A copper foil having a thickness of 14 μm was used as the current collector of the negative electrode plate. The thickness of one side of the active material layer of the negative electrode plate was 63 μm, and the thickness of the negative electrode plate together with the current collector was 120 μm.
[0049]
The short-circuit prevention film was a polyethylene microporous film having a pore ratio of 65% and an average pore diameter of 3 μm. The dimensions of the electrode plate are 49 mm in width for the positive electrode plate, 25 μm in thickness for the separator, 53 mm in width, and 51 mm in width for the negative electrode plate. A power generation element having a size of 53 × 35 × 4 mm was wound around the winding core of the above so that the long side was parallel to the winding center axis of the power generation element.
0050
Then, the insulating portion of the electrode is covered with a tape for preventing winding made of polypropylene (here, an adhesive is applied to one side), which corresponds to the electrode width (the length of the power generation element parallel to the winding center axis of the power generation element). The length was attached to the side wall of the power generation element parallel to the central axis of winding, and the power generation element was fixed by winding.
0051
This was housed in a metal laminated resin film case so that the winding central axis of the oval winding type power generation element was perpendicular to the opening surface of the bag-shaped metal laminated resin film case. After that, each electrode and the short-circuit prevention film were sufficiently moistened by vacuum injection of the electrolytic solution so that the free electrolytic solution did not exist outside the power generation element. The electrolytic solution is a solvent in which ethylene carbonate and dimethyl carbonate are mixed at a weight ratio of 5: 5, and LiPF is used.₆Was added at a concentration of 1 mol / L, and fluorobenzene was further added at concentrations of 0.01, 0.1, 1, 3, 15, and 30 wt% to prepare 6 types of batteries.
[0052]
The laminated resin film uses a 12 μm PET film for surface protection as the outermost layer, a 9 μm aluminum foil as a barrier layer inside, and a 100 μm acid-modified low-density polyethylene layer as a heat welding layer on the innermost layer. In this metal laminated resin film, a PET film for surface protection of the outermost layer and an aluminum foil as a barrier layer are bonded with a urethane adhesive. The positive electrode lead terminal and the negative electrode lead terminal are metal conductors such as copper, aluminum, and nickel having a thickness of 50 to 100 μm.
[0053]
Finally, seal welding is performed,Reference example 1A laminated cell battery (A) having a nominal capacity of 500 mAh was prototyped. Also, except that fluorobenzene is not added to the electrolyte.Reference example 1A battery (B) for comparison was manufactured in the same manner as the battery (A) according to the above.
0054
All of these manufactured batteries are charged to 4.1 V at a constant current of 500 mA at 25 ° C., then charged at a constant voltage of 4.1 V for 2 hours, and then charged at a constant current of 1,500 mA at 25 ° C. for 3 A high rate discharge test was performed by discharging to .3 V. Further, at 25 ° C., the battery is charged to 4.1 V with a constant current of 500 mA, then charged with a constant voltage of 4.1 V for 2 hours, and then discharged to 3.3 V with a constant current of 500 mA at -20 ° C. to be discharged at a low temperature. The test was conducted. Table 1 shows the discharge capacity obtained at that time.
0055
[Table 1]

0056
From Table 1, fluorobenzene was added to the electrolytic solution.Reference example 1It was found that the capacity of the battery according to the above was increased at the time of high rate discharge and the capacity at the time of low temperature discharge as compared with the comparative battery which did not use fluorobenzene. Further, it was found that it is particularly effective when the concentration of fluorobenzene in the electrolytic solution is 0.01 wt% or more and 15 wt% or less.
[0057]
[Example1]
Instead of adding fluorobenzene to the electrolyte, other than fluorobenzene,13Except for the addition of various halogen-bonded benzene compounds to the electrolyte at a concentration of 3 wt%Reference example 1According to the present invention in the same manner as the battery (A) according to the present invention.13A type of battery (C) was manufactured.
0058.
All of these manufactured batteries are charged to 4.1 V at a constant current of 500 mA at 25 ° C., then charged at a constant voltage of 4.1 V for 2 hours, and then charged at a constant current of 1,500 mA at 25 ° C. for 3 A high rate discharge test was performed by discharging to .3 V. Further, at 25 ° C., the battery is charged to 4.1 V with a constant current of 500 mA, then charged with a constant voltage of 4.1 V for 2 hours, and then discharged to 3.3 V with a constant current of 500 mA at -20 ° C. to be discharged at a low temperature. The test was conducted. Table 2 shows a list of halogen-bonded benzene compounds applied to the battery (C) and the discharge capacity obtained at that time.
[0059]
[Table 2]

[0060]
From the comparison between Table 1 and Table 2, it can be seen that all of the batteries (C) according to the present invention exhibit higher rate discharge characteristics and low temperature discharge characteristics that are superior to those of the comparative battery (B). Further, when the halogen bonded to the benzene ring is fluorine, it shows excellent high-rate discharge characteristics and low-temperature discharge characteristics as compared with the case of chlorine or iodine.all right.
[0061]
[[Reference example 2]
Fluorobenzene was added to the electrolytic solution in an amount of 3 wt%, except that diethyl carbonate or methyl ethyl carbonate was used instead of dimethyl carbonate as the chain carbonate used in the electrolytic solution.Reference example 1SmellRudenSimilar to the pond (A)Reference example 2The battery (D) was manufactured according to the above. Also, except that fluorobenzene is not added to the electrolyte.Reference example 2In the same manner as the battery (D) according to the above, a conventionally known comparative battery (E) was produced.
[0062]
All of these manufactured batteries are charged to 4.1 V at a constant current of 500 mA at 25 ° C., then charged at a constant voltage of 4.1 V for 2 hours, and then charged at a constant current of 1,500 mA at 25 ° C. for 3 A high rate discharge test was performed by discharging to .3 V. Further, at 25 ° C., the battery is charged to 4.1 V with a constant current of 500 mA, then charged with a constant voltage of 4.1 V for 2 hours, and then discharged to 3.3 V with a constant current of 500 mA at -20 ° C. to be discharged at a low temperature. The test was conducted. The discharge capacity obtained at that timeReference example 1Batteries (A) tested inComparison batteryTable 3 shows the results of (B) together with the results. Also,Reference example 2Battery (D) and battery for comparison (E), andFor comparisonThe amount of fluorobenzene added to the battery (B) and the electrolytic solution is 3 wt%.Reference example 1Using the battery (A), the battery (A) is charged to 4.1 V at a constant current of 500 mA at 25 ° C., then charged at a constant voltage of 4.1 V for 2 hours, and then heated at 85 ° C. for 4 hours. Table 3 shows the amount of increase in battery thickness due to the above.
[0063]
[Table 3]

[0064]
From Table 3FluorobenzeneConventional battery that does not use(E)It was found that when diethyl carbonate or methyl ethyl carbonate was used as the chain carbonate in the electrolytic solution, the high-rate discharge characteristics and the low-temperature discharge characteristics were inferior.
[0065]
From such a problem, it is necessary to use dimethyl carbonate as the chain carbonate in the electrolytic solution in order to obtain good high rate discharge characteristics and low temperature discharge characteristics. On the other hand, in the case of swelling when left at a high temperature, as can be seen from Table 3, when dimethyl carbonate is used, swelling is more likely to occur than when diethyl carbonate or methyl ethyl carbonate is used.
[0066]
Therefore, conventionally, it has been difficult to manufacture a battery that does not easily swell when left at a high temperature in a charged state and has excellent discharge characteristics at a high rate or a low temperature. From Table 3FluorobenzeneBy combining the use of an electrolytic solution containing, and the use of diethyl carbonate or methyl ethyl carbonate as the electrolytic solution, a battery that does not easily swell when left at a high temperature in a charged state and has excellent discharge characteristics at a high rate and a low temperature. It is understood that it will be possible to produce.
[0067]
【Effect of the invention】
In the present invention, in the electrolytic solution,Fluorotoluene, difluoronaphthalene, fluoroanthracene, difluoroanthracene, fluorophenanthrene, dichlorobenzene, chloronaphthalene, iodobenzene, diiodobenzene, iodonaphthalene, fluorochlorobenzene, 2-fluoro-6-chloronaphthalene, 1-fluoro-2-chloro A compound selected from the group consisting of -3-iodobenzeneNon-aqueous electrolyte with excellent high-rate charge / discharge characteristics and low-temperature charge / discharge characteristicssecondaryIt can be a battery.