JP2001172320A - Method for purifying copolymer - Google Patents
Method for purifying copolymerInfo
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- JP2001172320A JP2001172320A JP36373499A JP36373499A JP2001172320A JP 2001172320 A JP2001172320 A JP 2001172320A JP 36373499 A JP36373499 A JP 36373499A JP 36373499 A JP36373499 A JP 36373499A JP 2001172320 A JP2001172320 A JP 2001172320A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、共重合体の精製方
法に関し、詳しくは着色の原因となる触媒や未反応モノ
マーやオリゴマーを除去してなるアクリル系等の共重合
体の精製方法に関する。精製後の共重合体は、殆ど着色
がなく、また硬化性などに優れる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for purifying a copolymer, and more particularly, to a method for purifying an acrylic copolymer or the like by removing a catalyst causing coloration, unreacted monomers or oligomers. The purified copolymer is hardly colored and has excellent curability.
【0002】[0002]
【従来技術及びその課題】従来、アクリル系等の共重合
体は、塗料、合成樹脂、接着剤などの広い分野で使用さ
れている。通常、該共重合体の原料であるモノマー類
は、既に脱色・精製されており、また重合触媒の除去も
容易で、これらを用いての従来の合成では着色等の問題
は少なかった。2. Description of the Related Art Conventionally, acrylic copolymers and the like have been used in a wide range of fields such as paints, synthetic resins and adhesives. Usually, the monomers used as the raw material of the copolymer have already been decolorized and purified, and the polymerization catalyst can be easily removed. In the conventional synthesis using these, there were few problems such as coloring.
【0003】近年、上記共重合体において、新たな重合
手法が種々提案されているが、特定の触媒を用いた重合
法による共重合体が非常に有用であるにもかかわらず、
触媒の除去が困難で得られた共重合体が着色するという
問題があった。例えば、特公平7−35411号公報等に開示
される触媒的連鎖移動剤である金属錯体を用いて生成さ
れるエチレン性不飽和基を有するオリゴマーを共重合成
分とすると、得られる共重合体の構造制御が可能である
が、該金属錯体は除去が困難で着色が著しいという問題
があった。金属錯体の除去について、活性炭を使用する
記述もあるが、活性炭の色が残ってしまう。さらに生成
されるエチレン性不飽和基を有するオリゴマーのうち、
原料となるモノマー種によってはダイマー等の低分子の
ものが反応性が低く、未反応のまま残存するという問題
もあった。[0003] In recent years, various new polymerization techniques have been proposed for the above-mentioned copolymers, but despite the fact that copolymers produced by a polymerization method using a specific catalyst are very useful,
There was a problem that the removal of the catalyst was difficult and the obtained copolymer was colored. For example, when an oligomer having an ethylenically unsaturated group generated by using a metal complex as a catalytic chain transfer agent disclosed in Japanese Patent Publication No. Although the structure can be controlled, there is a problem that the metal complex is difficult to remove and the coloring is remarkable. Although there is a description of using activated carbon for removing the metal complex, the color of the activated carbon remains. Among the oligomers having an ethylenically unsaturated group further generated,
Depending on the type of monomer used as a raw material, low molecular weight compounds such as dimers have low reactivity and remain unreacted.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意検討した結果、製造した共重合体溶液
を活性白土及び/又は酸性白土を用いて処理を行うこと
により、着色の原因となる触媒や未反応モノマーやオリ
ゴマーを除去でき、精製後の共重合体は殆ど着色がな
く、また硬化性などに優れることを見出し本発明を完成
するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, the produced copolymer solution was treated with activated clay and / or acid clay to obtain a color. It was found that the catalyst, unreacted monomers and oligomers, which cause the above, could be removed, and the copolymer after purification was hardly colored and was found to be excellent in curability and the like, and completed the present invention.
【0005】即ち本発明は、重合性不飽和モノマーを重
合して得られる共重合体溶液、又はエチレン性不飽和基
を有するオリゴマーの存在下で重合性不飽和モノマーを
重合して得られる共重合体溶液に、活性白土及び/又は
酸性白土を添加し、加熱・攪拌後、ろ過処理を行うこと
を特徴とする共重合体の精製方法を提供するものであ
る。That is, the present invention relates to a copolymer solution obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer or a copolymer solution obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer in the presence of an oligomer having an ethylenically unsaturated group. An object of the present invention is to provide a method for purifying a copolymer, comprising adding activated clay and / or acidic clay to a coalescing solution, heating and stirring, and then performing a filtration treatment.
【0006】[0006]
【発明の実施の形態】本発明では共重合体溶液の精製
に、活性白土及び/又は酸性白土を使用する。該活性白
土及び酸性白土としては、特に200メッシュ以下の微粒
で、含水量5%以下と少ないものが好適である。尚、含
水量は、120℃で1時間の加熱減量にて想定した値であ
る。これらは、共重合体溶液中の固形分100重量部に対
して0.1〜100重量部、好ましくは1〜50重量部を添加す
るのが適当である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, activated clay and / or acid clay are used for purifying a copolymer solution. The activated clay and the acid clay are preferably fine particles having a size of 200 mesh or less and a small water content of 5% or less. In addition, the water content is a value assumed by heating loss at 120 ° C. for 1 hour. These are suitably added in an amount of 0.1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content in the copolymer solution.
【0007】本発明では、上記活性白土及び/又は酸性
白土を共重合体溶液に添加し、約30〜150℃に加熱し、
該温度で約0.5〜2時間攪拌後、該活性白土及び酸性白土
をセライトろ過等の公知のろ過処理を行なって除去す
る。In the present invention, the above-mentioned activated clay and / or acid clay is added to a copolymer solution and heated to about 30 to 150 ° C.
After stirring at this temperature for about 0.5 to 2 hours, the activated clay and the acid clay are removed by a known filtration treatment such as celite filtration.
【0008】本発明方法の適用される共重合体溶液は、
重合性不飽和モノマーをラジカル重合開始剤の存在下
で、有機溶剤中での溶液重合法、水中でのエマルション
重合などの方法で重合して得られるもの、又は不飽和オ
リゴマーの存在下で、重合性不飽和モノマーをラジカル
重合開始剤の存在下で、有機溶剤中での溶液重合法、水
中でのエマルション重合などの方法で重合して得られる
ものが挙げられる。[0008] The copolymer solution to which the method of the present invention is applied is
In the presence of a radical polymerization initiator, a polymerizable unsaturated monomer is polymerized by a method such as solution polymerization in an organic solvent, emulsion polymerization in water, or the like, or is polymerized in the presence of an unsaturated oligomer. Examples thereof include those obtained by polymerizing an unsaturated monomer in the presence of a radical polymerization initiator by a solution polymerization method in an organic solvent, an emulsion polymerization in water, or the like.
【0009】上記重合性不飽和モノマーとしては、1分
子中に1個以上の重合性不飽和結合を有する化合物であ
り、例えば、メチル(メタ)アクリレ−ト、エチル(メ
タ)アクリレ−ト、n−プロピル(メタ)アクリレ−
ト、イソプロピル(メタ)アクリレ−ト、n−ブチル
(メタ)アクリレ−ト、イソブチル(メタ)アクリレ−
ト、tert−ブチル(メタ)アクリレ−ト、2−エチ
ルヘキシル(メタ)アクリレ−ト、n−オクチル(メ
タ)アクリレ−ト、ラウリル(メタ)アクリレ−ト、ト
リデシル(メタ)アクリレ−ト、ステアリル(メタ)ア
クリレ−ト、シクロヘキシル(メタ)アクリレ−ト、イ
ソボルニル(メタ)アクリレ−ト、トリシクロデカニル
(メタ)アクリレ−ト、ジシクロペンテニル(メタ)ア
クリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)
アクリレ−ト等の炭素数が1〜24のアルキル又は環状
アルキルの(メタ)アクリレ−ト;(メタ)アクリル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基
含有不飽和モノマ−;2−ヒドロキシエチル(メタ)ア
クリレ−ト、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ−
ト、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレ−トなどの
炭素数2〜10のグリコ−ルと(メタ)アクリル酸との
モノエステル化水酸基含有不飽和モノマ−;グリシジル
(メタ)アクリレ−ト、3、4−エポキシシクロヘキシ
ル(メタ)アクリレ−ト、β−メチルグリシジル(メ
タ)アクリレ−トなどのエポキシ基含有不飽和モノマ
−;N、N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルア
ミド、N、N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリル
アミド、N、N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アク
リルアミド、N−メチロ−ルアクリルアミドメチルエ−
テル、N−メチロ−ルアクリルアミドブチルエ−テルな
どの(メタ)アクリルアミド又はその誘導体;3−エチ
ル−3−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、3−
メチル−3−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、
3−ブチル−3−メタクリロイルオキシメチルオキセタ
ンなどのオキセタン環含有エチレン性不飽和モノマ−;
(メタ)アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、ピ
ペリジニル含有(メタ)アクリレ−ト(例えば、日立化
成社製、商品名、「FA−711MM」、「FA−71
2HM」など)、フッ素含有アルキル(メタ)アクリレ
−ト、シロキサン含有(メタ)アクリレ−ト、イソシア
ネ−ト基含有モノマ−、アルコキシシリル基含有(メ
タ)アクリレ−トなどがあげられる。これらの重合性不
飽和モノマ−は1種で、又は2種以上を組み合わせて使
用することができる。The polymerizable unsaturated monomer is a compound having one or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n -Propyl (meth) acryle-
, Isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate
Tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl ( (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate )
Alkyl or cyclic alkyl (meth) acrylates having 1 to 24 carbon atoms such as acrylates; unsaturated monomers containing a carboxyl group such as (meth) acrylic acid, maleic acid and maleic anhydride; 2-hydroxyethyl (Meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate
Monoesterified hydroxyl group-containing unsaturated monomer of a glycol having 2 to 10 carbon atoms such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and the like, and (meth) acrylic acid; glycidyl (meth) acrylate, 3 N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (Meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-methylolacrylamide methyl
(Meth) acrylamide such as ter, N-methylolacrylamide butyl ether or a derivative thereof; 3-ethyl-3-methacryloyloxymethyloxetane;
Methyl-3-methacryloyloxymethyloxetane,
An oxetane ring-containing ethylenically unsaturated monomer such as 3-butyl-3-methacryloyloxymethyloxetane;
(Meth) acrylonitrile, styrene, vinyl acetate, piperidinyl-containing (meth) acrylate (for example, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade names “FA-711MM”, “FA-71”)
2HM "), fluorine-containing alkyl (meth) acrylate, siloxane-containing (meth) acrylate, isocyanate group-containing monomer, alkoxysilyl group-containing (meth) acrylate, and the like. These polymerizable unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more.
【0010】不飽和オリゴマーとしては、例えば上記重
合性不飽和モノマ−を用いて得られる1分子中に1個以
上のエチレン性不飽和結合を有する重合物が挙げられ
る。The unsaturated oligomer includes, for example, a polymer having one or more ethylenically unsaturated bonds in one molecule obtained by using the above-mentioned polymerizable unsaturated monomer.
【0011】上記重合法に用いられるラジカル重合開始
剤として、例えば、シクロヘキサノンパ−オキサイド、
3、3、5−トリメチルシクロヘキサノンパ−オキサイ
ド、メチルシクロヘキサノンパ−オキサイド、1、1−
ビス(tert−ブチルパ−オキシ)−3、3、5−ト
リメチルシクロヘキサン、1、1−ビス(tert−ブ
チルパ−オキシ)シクロヘキサン、n−ブチル−4、4
−ビス(tert−ブチルパ−オキシ)バレレ−ト、ク
メンハイドロパ−オキサイド、2、5−ジメチルヘキサ
ン−2、5−ジハイドロパ−オキサイド、1、3−ビス
(tert−ブチルパ−オキシ−m−イソプロピル)ベ
ンゼン、2、5−ジメチル−2、5−ジ(tert−ブ
チルパ−オキシ)ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパ
−オキサイド、tert−ブチルクミルパ−オキサイ
ド、デカノイルパ−オキサイド、ラウロイルパ−オキサ
イド、ベンゾイルパ−オキサイド、2、4−ジクロロベ
ンゾイルパ−オキサイド、ビス(tert−ブチルシク
ロヘキシル)パ−オキシジカ−ボネ−ト、tert−ブ
チルパ−オキシベンゾエ−ト、2、5−ジメチル−2、
5−ジ(ベンゾイルパ−オキシ)ヘキサン等の過酸化物
系重合開始剤;2、2´−アゾビス(イソブチロニトリ
ル)、1、1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボ
ニトリル)、アゾクメン、2、2´−アゾビスメチルバ
レロニトリル、4、4´−アゾビス(4−シアノ吉草
酸)、2−(tert−ブチルアゾ)−2−シアノプロ
パン、2、2´−アゾビス(2、4、4−トリメチルペ
ンタン)、ジメチル−2、2´−アゾビス(2−メチル
プロピオネ−ト)等のアゾ系開始剤を挙げることができ
る。これらのラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定
されるものではないが、通常、重合性不飽和モノマ−1
00重量部に対して、0.1〜20重量部、特に0.5
〜10重量部の範囲内であることが好ましい。As the radical polymerization initiator used in the above polymerization method, for example, cyclohexanone peroxide,
3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, 1,1-
Bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, n-butyl-4,4
-Bis (tert-butylperoxy) valerate, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,3-bis (tert-butylperoxy-m-isopropyl) Benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, diisopropylbenzeneperoxide, tert-butylcumylperoxide, decanoylperoxide, lauroylperoxide, benzoylperoxide, 2,4- Dichlorobenzoyl peroxide, bis (tert-butylcyclohexyl) peroxydica-carbonate, tert-butyl peroxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,
Peroxide-based polymerization initiators such as 5-di (benzoylperoxy) hexane; 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 1,1-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), azocumene, 2'-azobismethylvaleronitrile, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2- (tert-butylazo) -2-cyanopropane, 2,2'-azobis (2,4,4-trimethyl Azo initiators such as pentane) and dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate). The use amount of these radical polymerization initiators is not particularly limited, but is usually a polymerizable unsaturated monomer-1.
0.1 to 20 parts by weight, especially 0.5
It is preferably in the range of 10 to 10 parts by weight.
【0012】ラジカル重合反応を有機溶剤中で行う場合
に使用される有機溶剤としては、重合に使用する重合性
不飽和モノマ−や不飽和オリゴマーを溶解又は分散でき
るものであれば特に制限なく使用することができ、具体
例としては、例えば、ヘプタン、トルエン、キシレン、
オクタン、ミネラルスピリッツ等の炭化水素系溶剤;酢
酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、エチレン
グリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、エチレング
リコ−ルモノブチルエ−テルアセテ−ト等のエステル系
溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶
剤;メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、n−
ブタノ−ル、sec−ブタノ−ル、イソブタノ−ル等の
アルコ−ル系溶剤;n−ブチルエ−テル、ジオキサン、
エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリ
コ−ルモノエチルエ−テル等のエ−テル系溶剤;コスモ
石油社製のスワゾ−ル310、スワゾ−ル1000、ス
ワゾ−ル1500等の芳香族石油系溶剤等を挙げること
ができる。これらの有機溶剤は、1種で、又は2種以上
を組み合わせて使用することができる。有機溶剤の使用
比率は、重合反応時における重合性不飽和モノマ−等の
合計重量に基づいて、通常、400重量%以下の範囲内
が好ましい。As the organic solvent used when the radical polymerization reaction is carried out in an organic solvent, any organic solvent capable of dissolving or dispersing the polymerizable unsaturated monomer or unsaturated oligomer used in the polymerization is used without any particular limitation. Specific examples include, for example, heptane, toluene, xylene,
Hydrocarbon solvents such as octane and mineral spirits; ester solvents such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether teracetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone ,
Ketone solvents such as diisobutyl ketone and cyclohexanone; methanol, ethanol, isopropanol, n-
Alcohol solvents such as butanol, sec-butanol and isobutanol; n-butyl ether, dioxane,
Ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; and aromatic petroleum solvents such as Swazol 310, Swazol 1000, and Swazol 1500 manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd. be able to. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. The proportion of the organic solvent used is usually preferably in the range of 400% by weight or less based on the total weight of the polymerizable unsaturated monomer and the like at the time of the polymerization reaction.
【0013】本発明方法は、特に上記重合性不飽和モノ
マ−を触媒的連鎖移動剤である金属錯体及び上記ラジカ
ル重合開始剤の存在下で、上記有機溶剤中での溶液重合
法、水中でのエマルション重合などの方法で重合して得
られるエチレン性不飽和基を有するオリゴマーの存在下
で、重合性不飽和モノマーを重合してなる共重合体溶液
に有用であり、着色の要因となる金属錯体の除去が可能
である。In the method of the present invention, the polymerizable unsaturated monomer is prepared by a solution polymerization method in an organic solvent in the presence of a metal complex as a catalytic chain transfer agent and a radical polymerization initiator. A metal complex which is useful for a copolymer solution obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer in the presence of an oligomer having an ethylenically unsaturated group obtained by polymerization by a method such as emulsion polymerization, and which is a cause of coloring. Can be removed.
【0014】上記触媒的連鎖移動剤である金属錯体を用
いてなる重合法については、例えば、特公平6−232
09号公報、特公平7−35411号公報、特表平9−
501457号公報、特開平9−176256号公報、
Macromolecules 1996、29、80
83−8089などに記載されており、該金属錯体とし
ては、例えば、コバルト錯体、鉄錯体、ニッケル錯体、
ルテニウム錯体、ロジウム錯体、パラジウム錯体、レニ
ウム錯体、イリジウム錯体などがあげられ、このうち、
コバルト錯体は効率良く、連鎖移動剤として作用するの
で好ましい。The polymerization method using a metal complex as a catalytic chain transfer agent is described, for example, in Japanese Patent Publication No. 6-232.
No. 09, Japanese Patent Publication No. Hei 7-35411, Japanese Patent Publication No.
JP-A-501457, JP-A-9-176256,
Macromolecules 1996, 29, 80
83-8089 and the like, and examples of the metal complex include a cobalt complex, an iron complex, a nickel complex,
Ruthenium complex, rhodium complex, palladium complex, rhenium complex, iridium complex and the like, among which,
Cobalt complexes are preferred because they efficiently act as chain transfer agents.
【0015】このようなコバルト錯体としては、例え
ば、特公平6−23209号公報、特公平7−3541
1号公報、USP4526945号公報、USP469
4054号公報、USP4837326号公報、USP
4886861号公報、USP5324879号公報、
WO95/17435号公報、特表平9−510499
号公報等に記載されているものを使用することができ
る。具体的には、例えば、ビス(ボロンジフルオロジメ
チルジオキシイミノシクロヘキサン)Co(II)、ビス
(ボロンジフルオロジメチルグリオキシメイト)Co
(II) 、ビス(ボロンジフルオロジフェニルグリオキシ
メイト)Co(II)、ビシナルイミノヒドロキシイミノ
化合物のコバルト(II)キレ−ト、テトラアザテトラア
ルキルシクロテトラデカテトラエンのコバルト(II)キ
レ−ト、N、N´−ビス(サリチリデン)エチレンジア
ミノコバルト(II)キレ−ト、ジアルキルジアザジオキ
ソジアルキルドデカジエンのコバルト(II)キレ−ト、
コバルト(II)ポルフィリン錯体などがあげられる。こ
れらのうち、ビス(ボロンジフルオロジフェニルグリオ
キシメイト)Co(II)、ビス(ボロンジフルオロジメ
チルグリオキシメイト)Co(II)などは入手が容易で
あるので好ましい。Examples of such a cobalt complex include, for example, Japanese Patent Publication No. 6-23209 and Japanese Patent Publication No. 7-3541.
No. 1, US Pat. No. 4,526,945, US Pat.
No. 4054, US Pat. No. 4,837,326, USP
No. 4,886,861 and US Pat. No. 5,324,879,
WO95 / 17435, Tokuhei 9-510499
Japanese Patent Application Publication No. JP-A-2005-26095 can be used. Specifically, for example, bis (borondifluorodimethyldioxyiminocyclohexane) Co (II), bis (borondifluorodimethylglyoxymate) Co
(II), bis (borondifluorodiphenylglyoxymate) Co (II), cobalt (II) chelate of vicinaliminohydroxyimino compound, cobalt (II) chelate of tetraazatetraalkylcyclotetradecatetraene , N, N'-bis (salicylidene) ethylenediaminocobalt (II) chelate, cobalt (II) chelate of dialkyldiazadioxodialkyldodecadiene,
Cobalt (II) porphyrin complex and the like. Of these, bis (borondifluorodiphenylglyoxymate) Co (II), bis (borondifluorodimethylglyoximate) Co (II) and the like are preferable because they are easily available.
【0016】また、例えば、特公平8−19172号公
報に記載されている、金属に直接ラジカル開裂が可能な
基が結合した錯体を、上記の金属錯体に代えて、使用す
ることも可能である。ラジカル開裂が可能な基として
は、例えば、アルキル基、アリ−ル基、複素環式基など
があげられる。さらに、可視光又は紫外線の照射や加熱
により金属イオンからホモリチック解離できる置換誘導
体;キレ−ト金属イオンに結合したハロゲン化物;他の
陰イオン、ニトリル、エステル、金属イオンに結合した
炭素原子で置換した芳香族又は置換芳香族基などがあげ
られる。これらの錯体を使用する系では、ラジカル重合
開始剤を併用しなくても差支えない。Further, for example, a complex described in JP-B-8-19172, in which a radical cleavable group is directly bonded to a metal, can be used in place of the above-mentioned metal complex. . Examples of the radical cleavable group include an alkyl group, an aryl group, and a heterocyclic group. Furthermore, substituted derivatives capable of homolytic dissociation from metal ions by irradiation with visible light or ultraviolet light or heating; halides bonded to chelate metal ions; substitution with carbon atoms bonded to other anions, nitriles, esters, and metal ions And aromatic or substituted aromatic groups. In a system using these complexes, the radical polymerization initiator may not be used in combination.
【0017】これらの錯体の使用比率は、特に限定され
るものではないが、通常、重合性不飽和モノマ−100
重量部あたり、1×10−6〜1重量部、特に1×10
−4〜0.5重量部の範囲内が好適である。The use ratio of these complexes is not particularly limited, but usually, the ratio of the polymerizable unsaturated monomer 100
1 × 10 −6 to 1 part by weight, especially 1 × 10
A range of -4 to 0.5 parts by weight is preferred.
【0018】また、金属錯体の反応性の調整や溶解性を
良くするために、既知の配位化合物を、必要に応じて配
合することもできる。かかる配位化合物としては、例え
ば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンの
ようなリン化合物;ピリジン、トリブチルアミンのよう
なアミン化合物などを挙げることができる。In order to adjust the reactivity of the metal complex and improve the solubility, a known coordination compound may be added as necessary. Examples of such coordination compounds include phosphorus compounds such as triphenylphosphine and tributylphosphine; and amine compounds such as pyridine and tributylamine.
【0019】前記重合性不飽和モノマ−のうち、特にメ
タクリル酸、メタクリル酸アルキルエステル類、スチレ
ン、スチレン誘導体、α−メチルスチレン、α−メチル
スチレン誘導体を使用すると、高収率でエチレン性不飽
和基を有するオリゴマーが得られるので好適である。ま
た、該オリゴマーにおいて、その分子中に、架橋剤と反
応しうる官能基を有せしめることができ、具体的には、
カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、オキセタン基、
イソシアネ−ト基などの官能基を有する重合性不飽和モ
ノマ−を共重合することにより、導入することができ
る。これらの官能基を有する重合性不飽和モノマ−の割
合は、該エチレン性不飽和基を有するオリゴマーを構成
する重合性不飽和モノマ−成分を基準に、5〜90重量
%、特に20〜70重量%であることが最終的に形成さ
れる架橋塗膜の性能上好ましい。Among the polymerizable unsaturated monomers, when methacrylic acid, alkyl methacrylates, styrene, styrene derivatives, α-methylstyrene and α-methylstyrene derivatives are used, ethylenically unsaturated monomers can be obtained in high yield. This is preferable because an oligomer having a group can be obtained. Further, in the oligomer, a functional group capable of reacting with a cross-linking agent can be provided in the molecule, and specifically,
Carboxyl group, hydroxyl group, epoxy group, oxetane group,
It can be introduced by copolymerizing a polymerizable unsaturated monomer having a functional group such as an isocyanate group. The proportion of the polymerizable unsaturated monomer having such a functional group is 5 to 90% by weight, particularly 20 to 70% by weight, based on the polymerizable unsaturated monomer component constituting the oligomer having the ethylenically unsaturated group. % Is preferred from the viewpoint of the performance of the finally formed crosslinked coating film.
【0020】上記エチレン性不飽和基を有するオリゴマ
ーを製造するにあたり、重合性不飽和モノマ−を金属錯
体及びラジカル開始剤の存在下で、有機溶剤中で加熱し
て重合を行なうが、重合反応熱による系の温度上昇を抑
えるために、次の(1)又は(2)の方法が好適に用い
られる。(1)金属錯体及び有機溶剤を反応槽に仕込
み、60〜200℃の温度で、撹拌しながら、重合性不
飽和モノマ−とラジカル重合開始剤を所定の時間をかけ
て混合滴下または分離滴下する。(2)この(1)の方
法において、金属錯体の一部又は全部を重合性不飽和モ
ノマ−と共に混合滴下又は分離滴下する。In producing the above-mentioned oligomer having an ethylenically unsaturated group, polymerization is carried out by heating a polymerizable unsaturated monomer in an organic solvent in the presence of a metal complex and a radical initiator. The following method (1) or (2) is preferably used to suppress the temperature rise of the system due to the above. (1) A metal complex and an organic solvent are charged into a reaction vessel, and a polymerizable unsaturated monomer and a radical polymerization initiator are mixed and dropped or separated and dropped over a predetermined time with stirring at a temperature of 60 to 200 ° C. . (2) In the method (1), a part or all of the metal complex is mixed and dropped or separated and dropped together with the polymerizable unsaturated monomer.
【0021】上記重合性不飽和モノマーとして、例えば
グリシジルメタクリレートを用いた場合に生成されるダ
イマーは、反応性が非常に低く、塗料、塗膜の諸性能を
低下させる場合もあるが、本発明方法によって効果的に
除去できる。The dimer formed when, for example, glycidyl methacrylate is used as the above polymerizable unsaturated monomer has a very low reactivity, and may degrade various properties of paints and coatings. Can be effectively removed.
【0022】上記エチレン性不飽和基を有するオリゴマ
ーを用いてなる共重合体溶液は、該オリゴマーに前述の
重合性不飽和モノマーをラジカル重合反応させることに
より得られる。前述の重合性不飽和モノマ−のうち、特
に、メタクリル酸、メタクリル酸アルキルエステル類、
スチレン、スチレン誘導体、α−メチルスチレン、α−
メチルスチレン誘導体を使用すると、高収率で共重合体
溶液が得られるので好適である。両者の比率は、目的に
応じて任意に選択できるが、両者の合計固形分重量に基
づいて、エチレン性不飽和基を有するオリゴマーが1〜
99%、特に5〜90%、重合性不飽和モノマーが99
〜1%、特に95〜10%が好ましい。A copolymer solution using the above-mentioned oligomer having an ethylenically unsaturated group can be obtained by subjecting the oligomer to a radical polymerization reaction of the above-mentioned polymerizable unsaturated monomer. Among the polymerizable unsaturated monomers described above, particularly, methacrylic acid, alkyl methacrylates,
Styrene, styrene derivative, α-methylstyrene, α-
It is preferable to use a methylstyrene derivative because a copolymer solution can be obtained in high yield. The ratio of the two can be arbitrarily selected according to the purpose, but based on the total solid weight of both, the oligomer having an ethylenically unsaturated group is 1 to
99%, especially 5 to 90%, when the polymerizable unsaturated monomer is 99%
11%, particularly preferably 95〜1010%.
【0023】上記の通り本発明方法によって、精製され
た共重合体が得られ、さらに該共重合体をバインダー成
分とする塗料組成物が得られる。該塗料によれば、種々
性能に優れた塗膜が形成できる。As described above, a purified copolymer is obtained by the method of the present invention, and a coating composition containing the copolymer as a binder component is obtained. According to the paint, a coating film excellent in various performances can be formed.
【0024】該共重合体が三次元に架橋反応しうる官能
基を1種以上有する場合、該官能基のみによって架橋す
る自己硬化型と、併用する硬化剤との反応によって架橋
させる分離型とすることが可能であり、自己硬化型の官
能基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基な
どのオキシラン環官能基が挙げられる。また分離型の官
能基としては、例えば、エポキシ基/カルボキシル基、
エポキシ基/ヒドロキシル基、エポキシ基/ヒドロキシ
ル基/カルボキシル基、ヒドロキシル基/イソシアネ−
ト基などの組み合わせが挙げられる。これらの官能基の
共重合体への導入は、これらの官能基を有する重合性不
飽和モノマ−を使用し、重合せしめることにより行うこ
とができる。When the copolymer has one or more kinds of functional groups capable of three-dimensionally cross-linking reaction, a self-curing type that cross-links only with the functional group and a separation type that cross-links by reaction with a curing agent used in combination. The self-curable functional group includes, for example, an oxirane ring functional group such as an epoxy group and an oxetanyl group. Further, as the functional group of the separation type, for example, an epoxy group / carboxyl group,
Epoxy group / hydroxyl group, epoxy group / hydroxyl group / carboxyl group, hydroxyl group / isocyanate-
And a combination of groups. The introduction of these functional groups into the copolymer can be carried out by polymerizing using a polymerizable unsaturated monomer having these functional groups.
【0025】分離型では、上述の官能基の組み合わせ
で、共重合体中に有せしめた官能基と反応しうる官能基
を有する硬化剤を用いる。該硬化剤としては、例えば、
ポリカルボン酸及びその(ポリ)無水物、アミノ樹脂、
ポリアミン、ポリアミド、ポリイソシアネ−ト化合物、
ポリエポキシ化合物等が挙げられる。In the case of the separation type, a curing agent having a functional group capable of reacting with the functional group provided in the copolymer by a combination of the functional groups described above is used. As the curing agent, for example,
Polycarboxylic acids and their (poly) anhydrides, amino resins,
Polyamine, polyamide, polyisocyanate compound,
And polyepoxy compounds.
【0026】ポリカルボン酸類及びその(ポリ)無水物
としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、スベリン
酸、コハク酸、グルタン酸、マレイン酸、フマル酸、ド
デカン二酸、ピメリン酸、アゼライン酸、イタコン酸、
シトラコン酸等の脂肪族ポリカルボン酸類及びその(ポ
リ)無水物;テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボ
ン酸類及びその(ポリ)無水物;ヘキサヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、メチルヘキサヒドロフ
タル酸等の脂肪族ポリカルボン酸類及びその無水物
((無水)ポリカルボン酸化合物等))が挙げられる。Examples of the polycarboxylic acids and their (poly) anhydrides include adipic acid, sebacic acid, suberic acid, succinic acid, glutanic acid, maleic acid, fumaric acid, dodecandioic acid, pimelic acid, azelaic acid, and itaconic acid. acid,
Aliphatic polycarboxylic acids such as citraconic acid and its (poly) anhydride; terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid,
Aromatic polycarboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid and their (poly) anhydrides; aliphatic polycarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid and methylhexahydrophthalic acid and their anhydrides (( Anhydrous) polycarboxylic acid compounds and the like)).
【0027】アミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベ
ンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミ
ン、スポログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成
分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロ−ル化
アミノ樹脂が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、ベンツアルデヒド等がある。また、このメチロ−ル
化アミノ樹脂を適当なアルコ−ルによってエ−テル化し
たものも使用でき、エ−テル化に用いられるアルコ−ル
の例としてはメチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、n
−プロピルアルコ−ル、i−プロピルアルコ−ル、n−
ブチルアルコ−ル、i−ブチルアルコ−ル、2−エチル
ブタノ−ル、2−エチルヘキサノ−ル等が挙げられる。Examples of the amino resin include a methylolated amino resin obtained by reacting an aldehyde with an amino component such as melamine, urea, benzoguanamine, acetoguanamine, steloguanamine, sporoguanamine and dicyandiamide. Aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and the like. The methylated amino resin may be etherified with a suitable alcohol. Examples of the alcohol used for the etherification include methyl alcohol, ethyl alcohol, and n.
-Propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-
Butyl alcohol, i-butyl alcohol, 2-ethylbutanol, 2-ethylhexanol and the like.
【0028】ポリアミン、ポリアミドとしては、脂肪族
系、芳香族系のものが挙げられ、非変性であってもよい
し、変性したアミン付加物であってもよい。例えば、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミ
ノプロピルアミン、ペンタンジアミン、アミノエチルピ
ペラジン等の脂肪族ポリアミン;m−フェニレンジアミ
ン、p,p−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフ
ェニルスルフォン、ベンジルジメチルアミン等の芳香族
ポリアミン;ブチルグリシジルエ−テル、フェニルグリ
シジルエ−テルなどのモノエポキシ化合物とエチレンジ
アミンなどのポリアミンとの付加物、エチレンジアミン
等のポリアミンとエチレンオキサイドとの付加物、エチ
レンジアミンなどの脂肪族ポリアミンとアクリロニトリ
ルとを反応(シアノエチレ−ション)させた付加物、ジ
エポキシ化合物にポリアミンを大過剰に反応させエポキ
シ化合物1分子にポリアミン2分子を付加させてなるア
ミン付加物;脂肪族二量体とジアミンとの反応生成物の
ポリアミド化合物等が挙げられる。Examples of polyamines and polyamides include aliphatic and aromatic ones, which may be unmodified or modified amine adducts. For example, aliphatic polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, pentanediamine, aminoethylpiperazine; m-phenylenediamine, p, p-diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, benzyldimethylamine Aromatic polyamines such as butyl glycidyl ether and phenyl glycidyl ether; adducts of polyamines such as ethylenediamine; adducts of polyamines such as ethylenediamine with ethylene oxide; aliphatic polyamines such as ethylenediamine And acrylonitrile are reacted (cyanoethylation) with an epoxy compound by reacting a large excess of polyamine with the diepoxy compound. Amine adducts made by adding the polyamine 2 molecules per molecule; polyamide compounds of the reaction products of aliphatic dimer and diamine.
【0029】ポリイソシアネ−ト化合物としては、例え
ばヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネ−トなどの脂肪族ジイソシアネ−
ト類;水素添加キシリレンジイソシアネ−ト、イソホロ
ンジイソシアネ−トなどの脂環族ジイソシアネ−ト類;
トリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシ
アネ−トなどの芳香族ジイソシアネ−ト類;これらのジ
イソシアネ−ト類から選ばれた1種以上の環状重合体;
イソシネ−トビュレット体などがあげられる。Examples of the polyisocyanate compound include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate.
Alicyclic diisocyanates such as hydrogenated xylylene diisocyanate and isophorone diisocyanate;
Aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate; one or more cyclic polymers selected from these diisocyanates;
And an isocyanate burette.
【0030】ポリエポキシ化合物としては、例えばエチ
レングリコ−ルジグリシジルエ−テル、ヘキサンジオ−
ルジグリシジルエ−テル、ネオペンチルグリコ−ルジグ
リシジルエ−テル、グリセリンジグリシジルエ−テル、
グリセリントリグリシジルエ−テル、ソルビト−ルポリ
グリシジルエ−テル、水添ビスフェノ−ルAジグリシジ
ルエ−テル、ビスフェノ−ルAジグリシジルエ−テルな
どの多価アルコ−ルのポリグリシジルエ−テル;p−オ
キシ安息香酸のグリシジルエステル・グリシジルエ−テ
ル、フタル酸のジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフ
タル酸のジグリシジルエステル、ヒダントイン環含有エ
ポキシ樹脂、側鎖にエポキシ基を有するビニル樹脂など
があげられる。Examples of the polyepoxy compound include ethylene glycol diglycidyl ether and hexane di-
Rudiglycidyl ether, neopentyl glycol-diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether,
Polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as glycerin triglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, and bisphenol A diglycidyl ether; p-oxy Examples include glycidyl ester / glycidyl ether of benzoic acid, diglycidyl ester of phthalic acid, diglycidyl ester of hexahydrophthalic acid, epoxy resin containing a hydantoin ring, and vinyl resin having an epoxy group in a side chain.
【0031】上記架橋反応を促進するために、硬化触媒
を用いることもできる。かかる硬化触媒として、例え
ば、オニウム塩系化合物、イミダゾ−ル系化合物、スル
ホン酸系化合物、1級、2級、3級アミン系化合物、ジ
シアンジアミド、金属、有機金属化合物、金属キレ−ト
錯体あるいは金属塩類等の従来から公知のものがあげら
れ、これらは1種または2種以上を組み合わせて使用す
ることができる。In order to accelerate the crosslinking reaction, a curing catalyst may be used. Examples of such a curing catalyst include onium salt compounds, imidazole compounds, sulfonic acid compounds, primary, secondary, and tertiary amine compounds, dicyandiamide, metals, organometallic compounds, metal chelate complexes and metals. Conventionally known salts and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
【0032】上記塗料組成物には、さらに必要に応じ
て、顔料類、充填剤、流動性調整剤、ブロッキング防止
剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、表面調整剤、ワキ防
止剤、酸化防止剤、帯電制御剤、硬化促進剤等の塗料用
添加剤を配合することができる。If necessary, the coating composition may further contain a pigment, a filler, a fluidity regulator, a blocking inhibitor, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, a surface stabilizer, an anti-bake agent, and an antioxidant. And paint additives such as a charge controlling agent and a curing accelerator.
【0033】上記塗料組成物は、特に制限なく、溶剤
型、水性、粉体など種々の形態とすることができる。The coating composition is not particularly limited and may be in various forms such as solvent type, aqueous type and powder type.
【0034】[0034]
【発明の効果】本発明方法によれば、着色の原因となる
触媒や未反応モノマーやオリゴマーを除去でき、合成樹
脂、塗料、接着剤等のバインダー成分として有用なアク
リル系等の共重合体が得られる。According to the method of the present invention, an acrylic copolymer or the like useful as a binder component for synthetic resins, paints, adhesives and the like can be removed from the catalyst and unreacted monomers and oligomers which cause coloring. can get.
【0035】[0035]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。「部」及び「%」は、それぞれ「重量部」及び
「重量%」を意味する。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. “Parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
【0036】エチレン性不飽和基を有するオリゴマーの
製造 すべての重合性モノマ−及び有機溶剤は、使用する前
に、チッ素ガスに1時間通送することにより、脱気(脱
酸素)を行った。Of the oligomer having an ethylenically unsaturated group
Producing all of the polymerizable monomer - and organic solvent, prior to use, by feeding 1 hour with the nitrogen gas and subjected degassed (deoxygenated).
【0037】製造例1 温度計、サ−モスタット、撹拌機、還流冷却機及び滴下
装置を備えた反応容器に、溶剤としてトルエン100部
を仕込み、チッ素ガスを通送しながら105℃に加熱
し、これに、重合性モノマ−として、グリシジルメタク
リレ−ト100部、金属錯体としてビス(ボロンジフル
オロジメチルグリオキメイト)Co(II)0.01
部、ラジカル開始剤として2,2´−アゾビス(2−メ
チルブチロニトリル)2.0部の混合物を3時間かけて
滴下した。その後、105℃で1時間放置してから、さ
らに2,2´−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)
0.5部、トルエン10部を1時間かけて滴下し、10
5℃で1時間放置して反応を終了させた。その後、減圧
蒸留によりトルエンを除去して、冷却して、エチレン性
不飽和基を有するオリゴマー(A−1)を得た。Production Example 1 A reaction vessel equipped with a thermometer, a thermostat, a stirrer, a reflux condenser and a dropping device was charged with 100 parts of toluene as a solvent, and heated to 105 ° C. while passing nitrogen gas. 100 parts of glycidyl methacrylate as a polymerizable monomer and bis (borondifluorodimethylglyoximate) Co (II) 0.01 as a metal complex.
And a mixture of 2.0 parts of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) as a radical initiator were added dropwise over 3 hours. Then, after leaving at 105 ° C. for 1 hour, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) is further added.
0.5 part and 10 parts of toluene were added dropwise over 1 hour.
The reaction was completed by leaving at 5 ° C. for 1 hour. Thereafter, toluene was removed by distillation under reduced pressure, and the mixture was cooled to obtain an oligomer (A-1) having an ethylenically unsaturated group.
【0038】製造例2 製造例1における「グリシジルメタクリレ−ト100
部」に代えて、「2−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト
100部」を使用し、それ以外は製造例1と同様にして
行なって、エチレン性不飽和基を有するオリゴマー(A
−2)を得た。Production Example 2 "Glycidyl methacrylate 100" in Production Example 1
Parts) and “100 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate”, and the other steps were performed in the same manner as in Production Example 1 to obtain an oligomer having an ethylenically unsaturated group (A
-2) was obtained.
【0039】アクリル系共重合体溶液の製造 製造例3 温度計、サ−モスタット、撹拌機、還流冷却機及び滴下
装置を備えた反応容器に、エチレン性不飽和基を有する
オリゴマー(A−1)17部及びキシレン100部を仕
込み、チッ素ガスを通送しながら125℃に加熱し、こ
れに重合性モノマ−として、グリシジルメタクリレ−ト
23部、メチルメタクリレ−ト40部、イソブチルメタ
クリレ−ト15部、n−ブチルメタクリレ−ト5部、
2,2´−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.
5部の混合物を3時間かけて滴下した。その後、125
℃で1時間放置してから、さらに2,2´−アゾビス
(2−メチルブチロニトリル)0.5部、キシレン10
部を1時間かけて滴下し、それを125℃で1時間放置
して反応を終了させ、冷却して、アクリル系共重合体
(B−1)溶液を得た。該アクリル系共重合体(B−
1)の重量平均分子量は8000であった。Production Example 3 of Acrylic Copolymer Solution Oligomer (A-1) having an ethylenically unsaturated group in a reaction vessel equipped with a thermometer, a thermostat, a stirrer, a reflux condenser and a dropping device. 17 parts and 100 parts of xylene were charged and heated to 125 ° C. while passing nitrogen gas. As a polymerizable monomer, 23 parts of glycidyl methacrylate, 40 parts of methyl methacrylate, and isobutyl methacrylate were added. 15 parts, n-butyl methacrylate 5 parts,
2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) 0.
5 parts of the mixture were added dropwise over 3 hours. Then 125
C. for 1 hour, then 0.5 part of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) and 10 parts of xylene 10
The reaction mixture was added dropwise over 1 hour, left at 125 ° C. for 1 hour to terminate the reaction, and cooled to obtain an acrylic copolymer (B-1) solution. The acrylic copolymer (B-
The weight average molecular weight of 1) was 8,000.
【0040】製造例4 温度計、サ−モスタット、撹拌機、還流冷却機及び滴下
装置を備えた反応容器に、エチレン性不飽和基を有する
オリゴマー(A−2)15部及びキシレン100部を仕
込み、チッ素ガスを通送しながら125℃に加熱し、こ
れに重合性モノマ−として、2−ヒドロキシエチルメタ
クリレ−ト10部、メチルメタクリレ−ト45部、イソ
ブチルメタクリレ−ト20部、n−ブチルメタクリレ−
ト10部、2,2´−アゾビス(2−メチルブチロニト
リル)0.5部の混合物を3時間かけて滴下した。その
後、125℃で1時間放置してから、さらに2,2´−
アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.5部、キシ
レン10部を1時間かけて滴下し、それを125℃で1
時間放置して反応を終了させ、冷却して、アクリル系共
重合体(B−2)溶液を得た。該アクリル系共重合体
(B−2)の重量平均分子量は9000であった。Production Example 4 A reaction vessel equipped with a thermometer, a thermostat, a stirrer, a reflux condenser and a dropping device was charged with 15 parts of an oligomer having an ethylenically unsaturated group (A-2) and 100 parts of xylene. The mixture was heated to 125 ° C. while passing nitrogen gas, and 10 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 45 parts of methyl methacrylate, 20 parts of isobutyl methacrylate were added thereto as polymerizable monomers. n-butyl methacrylate
And a mixture of 0.5 parts of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) was added dropwise over 3 hours. Then, after leaving at 125 ° C. for 1 hour, 2,2′-
0.5 parts of azobis (2-methylbutyronitrile) and 10 parts of xylene were added dropwise over 1 hour.
The reaction was completed by allowing the mixture to stand for a period of time, followed by cooling to obtain an acrylic copolymer (B-2) solution. The weight average molecular weight of the acrylic copolymer (B-2) was 9,000.
【0041】共重合体溶液の精製 実施例1 温度計、サ−モスタット、撹拌機、還流冷却機を備えた
反応容器に、上記にて製造したアクリル系共重合体(B
−1)溶液100部、活性白土(日本活性白土社製、商
品名「粉状活性白土SA1低水分品」)2部を仕込み、
チッ素ガスを通送しながら100℃に加熱し、1時間攪
拌した。その後、セライト及び濾紙を用いて濾過処理を
行ない、活性白土を除去した。冷却し、精製を完了した
アクリル系共重合体(C−1)溶液を得た。Example 1 Purification of Copolymer Solution Example 1 The acrylic copolymer (B) prepared above was placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, a thermostat, a stirrer, and a reflux condenser.
-1) 100 parts of the solution and 2 parts of activated clay (trade name "Powdered activated clay SA1 low moisture product" manufactured by Japan Active Shirato Co.)
The mixture was heated to 100 ° C. while passing nitrogen gas, and stirred for 1 hour. Thereafter, a filtration treatment was performed using celite and filter paper to remove activated clay. After cooling, a purified acrylic copolymer (C-1) solution was obtained.
【0042】実施例2 実施例1において、アクリル共重合体(B−1)溶液を
アクリル共重合体(B−2)溶液に変更する以外は実施
例1と同様に行なって、精製を完了したアクリル系共重
合体(C−2)溶液を得た。Example 2 Purification was completed in the same manner as in Example 1 except that the acrylic copolymer (B-1) solution was changed to the acrylic copolymer (B-2) solution. An acrylic copolymer (C-2) solution was obtained.
【0043】実施例3 実施例1において、活性白土の使用量を「2部」から
「25部」に変更する以外は実施例1と同様に行なっ
て、精製を完了したアクリル系共重合体(D−1)溶液
を得た。Example 3 The procedure of Example 1 was repeated, except that the used amount of activated clay was changed from “2 parts” to “25 parts”. D-1) A solution was obtained.
【0044】実施例4 実施例3において、アクリル共重合体(B−1)溶液を
アクリル共重合体(B−2)溶液に変更する以外は実施
例3と同様に行なって、精製を完了したアクリル系共重
合体(D−2)溶液を得た。Example 4 Purification was completed in the same manner as in Example 3, except that the acrylic copolymer (B-1) solution was changed to the acrylic copolymer (B-2) solution. An acrylic copolymer (D-2) solution was obtained.
【0045】比較例1 実施例1において、「活性白土2部」を「活性炭(和光
純薬工業社製、商品名「活性炭素、顆粒状」)2部」に
変更する以外は実施例1と同様に行なって、精製を完了
したアクリル系共重合体(E−1)溶液を得た。Comparative Example 1 Example 1 was the same as Example 1 except that “2 parts of activated clay” was changed to “2 parts of activated carbon (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, trade name“ activated carbon, granular ”)”. The same procedure was performed to obtain a purified acrylic copolymer (E-1) solution.
【0046】比較例2 実施例2において、「活性白土2部」を「活性炭(和光
純薬工業社製、商品名「活性炭素、顆粒状」)2部」に
変更する以外は実施例2と同様に行なって、精製を完了
したアクリル系共重合体(E−2)溶液を得た。Comparative Example 2 Example 2 was the same as Example 2 except that “2 parts of activated clay” was changed to 2 parts of “activated carbon (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, trade name“ activated carbon, granular ”)”. The same procedure was performed to obtain a purified acrylic copolymer (E-2) solution.
【0047】また精製前のアクリル共重合体(B−1)
溶液及びアクリル共重合体(B−2)溶液を夫々比較例
3及び4とした。The acrylic copolymer (B-1) before purification
The solution and the acrylic copolymer (B-2) solution were used as Comparative Examples 3 and 4, respectively.
【0048】これら実施例及び比較例で精製した各アク
リル系共重合体溶液は、減圧蒸留によりキシレンを除去
し冷却後、各アクリル系共重合体100部を夫々トルエ
ン100部に溶解してワニス化し、着色度評価を行なっ
た。その結果を表1に示す。尚、着色度は、APHA
(American Public Health As
sn.)法により、目視にて、プラチナ−コバルト標準
液と比色して評価した。数値が大きいほど着色している
ことを示す。Each of the acrylic copolymer solutions purified in these Examples and Comparative Examples was subjected to distillation under reduced pressure to remove xylene and cooled, and then 100 parts of each acrylic copolymer was dissolved in 100 parts of toluene to form a varnish. And the degree of coloring was evaluated. Table 1 shows the results. The coloring degree is APHA.
(American Public Health As
sn. According to the method (2), the color was visually compared with a platinum-cobalt standard solution and evaluated. The larger the value, the more colored.
【0049】[0049]
【表1】 [Table 1]
【0050】塗料組成物の作成 実施例5〜8及び比較例5〜8 上記で精製してない又は精製された各アクリル共重合
体、硬化剤、硬化触媒などを表2に示す組み合わせ及び
配合量で配合し、室温でヘンシェルミキサーでドライブ
レンドした後、エクストルーダーで溶融混練した。次い
でこれらを冷却してから、ピンディスクで微粉砕し、1
50メッシュで濾過して各粉体塗料組成物を得た。尚、
表2中の(注1)、(注2)は、下記の通りである。得
られた各粉体塗料組成物を下記性能試験に供した。結果
を表2に併せて示す。 (注1)「IPDI・B−1530」:ダイセル・ヒュ
ルス社製、ε−カプロラクトンブロックイソホロンジイ
ソシアネート (注2)「ネオスタンU−200」:日東化成社製、商
品名、ジブチル錫ジラウレート性能試験方法 (*1)塗料の耐ブロッキング性:各粉体塗料を底面積
が約20cm2の円筒形容器に高さが6cmになるよう
に入れ、30℃で7日間放置した。その後、粉体塗料を
取り出して状態を目視観察した。◎は全く固まりがな
く、耐ブロッキング性が良好、○は若干固まるが指で簡
単に解れるもの、△は固まりが発生し、指で強く押さな
いと解れず、耐ブロッキング性が劣る、×は固まりが発
生し、指で強く押しても解れず、耐ブロッキング性が非
常に劣る、ことを夫々示す。Preparation of coating compositions Examples 5 to 8 and Comparative Examples 5 to 8 Combinations and amounts of the above-purified or purified acrylic copolymers, curing agents, curing catalysts and the like shown in Table 2. After dry-blending with a Henschel mixer at room temperature, the mixture was melt-kneaded with an extruder. These are then cooled and then finely ground with a pin disk.
Each powder coating composition was obtained by filtration through 50 mesh. still,
(Note 1) and (Note 2) in Table 2 are as follows. Each of the obtained powder coating compositions was subjected to the following performance tests. The results are shown in Table 2. (Note 1) “IPDI B-1530”: Daicel Huls, ε-caprolactone-blocked isophorone diisocyanate (Note 2) “Neostan U-200”: Nitto Kasei, trade name, dibutyltin dilaurate performance test method ( * 1) Blocking resistance of paint: Each powder paint was placed in a cylindrical container having a bottom area of about 20 cm 2 so as to have a height of 6 cm, and left at 30 ° C. for 7 days. Thereafter, the powder coating was taken out and the state was visually observed. ◎ has no hardening at all and has good blocking resistance, は has slight hardening but can be easily released with a finger, △ has hardened and cannot be released unless strongly pressed with a finger, and has poor blocking resistance. The results show that clumps are formed, cannot be released even when strongly pressed with a finger, and have very poor blocking resistance.
【0051】(*2)塗膜外観:りん酸亜鉛化成処理を
施した厚さ0.8mmのダル鋼板にエポキシ樹脂系カチ
オン電着塗料を乾燥膜厚20μmとなるように電着塗装
し、170℃で30分間加熱して硬化させた後、自動車
用中塗りサ−フェ−サ−を乾燥膜厚20μmとなるよう
に塗装し、140℃で30分間加熱して硬化させた後、
#400のサンドペ−パで水研ぎしてから、「マジクロ
ンベ−スコ−トHM−22」(関西ペイント社製、商品
名、メタリック塗料)を乾燥膜厚20μmとなるように
塗装し、140℃で30分間加熱して硬化させて試験用
の素板とした。その塗面に、各粉体塗料をそれぞれ膜厚
70μmとなるように静電塗装し、16℃で30分間加
熱して硬化した。得られた塗膜の着色具合を塗膜の色差
b*値をJIS Z−8722に従って測定した。b*
値が大きいほど着色していることを示す。(* 2) Appearance of coating film: An epoxy resin-based cationic electrodeposition paint was electrodeposited on a 0.8 mm thick dull steel plate which had been subjected to a zinc phosphate conversion treatment to a dry film thickness of 20 μm. After heating and curing at 30 ° C. for 30 minutes, an intermediate coating surface for automobile is applied so as to have a dry film thickness of 20 μm, and cured by heating at 140 ° C. for 30 minutes.
After sanding with a # 400 sandpaper, "Magiclon Beaut Coat HM-22" (trade name, metallic paint, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was applied so as to have a dry film thickness of 20 μm, and was heated at 140 ° C. It was cured by heating for 30 minutes to obtain a test plate. Each of the powder coatings was electrostatically coated on the coated surface so as to have a film thickness of 70 μm, and was cured by heating at 16 ° C. for 30 minutes. The coloring degree of the obtained coating film was measured by measuring the color difference b * value of the coating film in accordance with JIS Z-8722. b *
The larger the value, the more colored.
【0052】また得られた塗膜の仕上がり外観(ツヤ
感、平滑性)を目視で観察した。○はツヤ感、平滑性が
良好、△はツヤ感、平滑性が少し劣る、×はツヤ感、平
滑性が非常に劣る、ことを夫々示す。The finished appearance (glossiness, smoothness) of the obtained coating film was visually observed. ○ indicates good gloss and smoothness, Δ indicates slightly poor gloss and smoothness, and X indicates very poor gloss and smoothness.
【0053】(*3)光沢:上記(*2)と同様にして
塗装した各粉体塗料の塗膜の60゜鏡面反射率をJIS
K−5400に従って測定した。(* 3) Gloss: The 60 ° specular reflectance of each powder coating applied in the same manner as in (* 2) above was measured according to JIS.
It was measured according to K-5400.
【0054】(*4)耐酸性:上記(*2)と同様にし
て塗装した各粉体塗料の塗膜面に、40%硫酸水を0.
4cc滴下し、85℃に加熱されたホットプレ−ト上
で、15分間加熱した後、水洗し、塗膜を目視観察し
た。◎は全く変化がなく、良好、○は滴下部分と非滴下
部分との界面にごく僅かに段差が認められるが良好、△
は滴下部分と非滴下部分との境界部分に段差が認めら
れ、不良、×は滴下部分の塗膜が白化し、不良、を夫々
示す。(* 4) Acid resistance: 40% sulfuric acid aqueous solution was applied to the coating surface of each powder coating in the same manner as in (* 2) above.
After 4 cc was dropped, the mixture was heated on a hot plate heated to 85 ° C. for 15 minutes, washed with water, and the coating film was visually observed. ◎ indicates no change and good, and ○ indicates that there is a very slight level difference at the interface between the dripped portion and the non-dropped portion.
Indicates a step at the boundary between the dripped portion and the non-dropped portion, and indicates poor, and x indicates that the coating film of the dropped portion is whitened and defective.
【0055】(*5)耐溶剤性:上記(*2)と同様に
して塗装した各粉体塗料の塗膜面に、キシレンを含浸さ
せたガ−ゼを指先で強く押さえ付けながら10往復して
払拭した後の塗膜外観を目視観察した。◎は全く変化が
なく、良好、○は払拭した部分にごく僅かに痕跡が認め
られるが良好、△は払拭した部分の塗膜にスリキズやツ
ヤビケが認められる、×は払拭した部分の塗膜が白化し
た、ことを夫々示す。(* 5) Solvent resistance: The grease impregnated with xylene was reciprocated 10 times with the fingertip strongly pressed against the coating surface of each powder coating applied in the same manner as in (* 2) above. The appearance of the coating film after wiping was visually observed. ◎: no change, good, ○: very slight traces are observed in the wiped part, good, △: scratches and glossy appearance are observed in the wiped part, ×: paint in the wiped part It shows that it was whitened.
【0056】(*6)耐スリキズ性:自動車のル−フ
に、上記(*2)と同様にして塗装した塗板を貼り付
け、洗車機で5回洗車したあとの塗面状態を目視観察し
た。洗車機はヤスイ産業製「PO 20FWRC」を用
いた。◎は殆どスリキズが見つからない、○は少しスリ
キズが見つかるが、その程度は軽い、△はスリキズが目
立つ、×ははっきりと著しいスリキズが認めらる、こと
を夫々示す。(* 6) Scratch resistance: A coated plate coated in the same manner as in (* 2) above was attached to a roof of an automobile, and the state of the coated surface after being washed five times with a car washer was visually observed. . As the car washer, "PO 20FWRC" manufactured by Yasui Sangyo was used. ◎ indicates that almost no scratches are found, ○ indicates that some scratches are found, but the degree is light, △ indicates that scratches are conspicuous, and X indicates that marked scratches are clearly observed.
【0057】[0057]
【表2】 [Table 2]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J038 CC021 CC022 CF031 CF032 CG031 CG032 CG071 CG072 CG141 CG142 CG161 CG162 CG171 CG172 CH031 CH032 CH041 CH042 CH071 CH072 CH121 CH122 CH171 CH172 CH201 CH202 CL001 CL002 KA06 4J100 AB02P AG04P AL03P AL04P AL05P AL08P AL10P AL10Q AM02P AM21P BA02P BA03P BA29P BA77P BB07P BC02P BC53P BC65P CA01 CA04 FA03 FA04 FA19 GC01 GC29 GC35 JA01 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F-term (reference) 4J038 CC021 CC022 CF031 CF032 CG031 CG032 CG071 CG072 CG141 CG142 CG161 CG162 CG171 CG172 CH031 CH032 CH041 CH042 CH071 CH072 CH121 CH122 CH171 CH172 CH201 AL202P04P02 AL06 AL10Q AM02P AM21P BA02P BA03P BA29P BA77P BB07P BC02P BC53P BC65P CA01 CA04 FA03 FA04 FA19 GC01 GC29 GC35 JA01
Claims (5)
共重合体溶液、又は不飽和オリゴマーの存在下で重合性
不飽和モノマーを重合して得られる共重合体溶液に、活
性白土及び/又は酸性白土を添加し、加熱・攪拌後、ろ
過処理を行うことを特徴とする共重合体の精製方法。An activated clay and / or a copolymer solution obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer in the presence of an unsaturated oligomer or a polymer solution obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer in the presence of an unsaturated oligomer. Alternatively, a method for purifying a copolymer, comprising adding an acid clay, heating and stirring, and then performing a filtration treatment.
−を触媒的連鎖移動剤である金属錯体及びラジカル重合
開始剤の存在下で重合して得られるエチレン性不飽和基
を有するオリゴマーである請求項1記載の共重合体の精
製方法。2. The unsaturated oligomer is an oligomer having an ethylenically unsaturated group obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer in the presence of a metal complex as a catalytic chain transfer agent and a radical polymerization initiator. A method for purifying the copolymer according to claim 1.
クリレートである請求項2記載の共重合体の精製方法。3. The method for purifying a copolymer according to claim 2, wherein the polymerizable unsaturated monomer is glycidyl methacrylate.
法により精製された共重合体。4. A copolymer purified by the purification method according to claim 1.
成物。5. A coating composition comprising the copolymer according to claim 4.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP36373499A JP2001172320A (en) | 1999-12-22 | 1999-12-22 | Method for purifying copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP36373499A JP2001172320A (en) | 1999-12-22 | 1999-12-22 | Method for purifying copolymer |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001172320A true JP2001172320A (en) | 2001-06-26 |
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ID=18480060
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Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2001172320A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003096130A (en) * | 2001-09-25 | 2003-04-03 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Purification method for vinyl polymer |
-
1999
- 1999-12-22 JP JP36373499A patent/JP2001172320A/en active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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