JP2001162929A - Resin composition for ink jet recording and recording sheet - Google Patents
Resin composition for ink jet recording and recording sheetInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット記
録シート用樹脂組成物およびそれを用いたインクジェッ
ト記録シートに関し、さらに詳しくは耐指紋性、高光沢
度性、インク吸収性、耐水性に優れ、ビーディング等の
画質不良が発生しないインクジェット記録に有用な記録
用シートおよびそれを与えるインクジェット記録シート
用樹脂組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition for an ink jet recording sheet and an ink jet recording sheet using the same. More particularly, the present invention relates to a resin composition having excellent fingerprint resistance, high glossiness, ink absorption and water resistance, and BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a recording sheet useful for ink jet recording in which image quality defects such as ding do not occur, and a resin composition for an ink jet recording sheet that provides the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】インクジェット記録方式は、安価であ
り、フルカラー化が容易であり、低騒音で印字品質に優
れていることから、近年急速に普及しつつある。インク
ジェット記録には、安全性、記録適性の点から主に水系
インクが使用され、ノズルから記録用シートにむけてイ
ンク小滴を飛翔させることにより記録が行われる。この
ため記録用シートは、速やかにインクを吸収することが
要求される。すなわち、インク吸収性の低い記録用シー
トでは、記録終了後もインクが記録用シートの表面に長
時間残り、装置の一部への接触、取扱い者の接触や、記
録シートの重ね合わせにより、記録部分が汚れる。ま
た、高密度画像部では、多量に供給されたインクが吸収
されないまま混合して流れ出し、不鮮明な画像となる。2. Description of the Related Art Ink jet recording systems have been rapidly spreading in recent years because they are inexpensive, can be easily made full color, have low noise, and have excellent print quality. In the inkjet recording, a water-based ink is mainly used from the viewpoint of safety and recording suitability, and recording is performed by flying small ink droplets from a nozzle toward a recording sheet. Therefore, the recording sheet is required to quickly absorb the ink. That is, in a recording sheet having a low ink absorption, the ink remains on the surface of the recording sheet for a long time even after the recording is completed, and the recording is performed due to contact with a part of the apparatus, contact of an operator, or superposition of the recording sheet. The part gets dirty. In the high-density image portion, a large amount of supplied ink is mixed and flows out without being absorbed, resulting in an unclear image.
【0003】特開昭57−36692号公報には、耐水
性、解像度などを改善するため、塩基性ラテックスポリ
マーを塗布したインクジェット記録用シートが開示され
ている。この文献には、水溶性高分子や顔料などを併用
してもよいことが記載されている。特開昭63−115
780号公報には、4級アンモニウム塩を含む重合体を
支持体に塗布したインクジェット記録用シートが開示さ
れ、合成シリカを併用すること、バインダーとしてポリ
ビニルアルコールなどを併用することも記載されてい
る。特開平7−61113号公報には、インク受容層を
ポリビニルアセタール樹脂とカチオン性化合物とで構成
したインクジェット記録媒体が開示され、特開平6−2
27114号公報には、インク受容層が、微粒シリカな
どの顔料と両性イオンラテックスとで構成されたインク
ジェット記録用シートが開示されている。これらの記録
用シートでは、インクの定着性や耐水性がある程度改善
できる。しかし、インクの定着性や耐水性とインク吸収
性との間には相反する関係があり、耐水性を向上させる
と、インク吸収性が低下する。そのため、耐水性とイン
ク吸収性とを高いレベルに維持できない。JP-A-57-36692 discloses an ink jet recording sheet coated with a basic latex polymer in order to improve water resistance, resolution and the like. This document describes that a water-soluble polymer or a pigment may be used in combination. JP-A-63-115
No. 780 discloses an ink jet recording sheet in which a polymer containing a quaternary ammonium salt is applied to a support, and also describes the use of synthetic silica in combination and the use of polyvinyl alcohol or the like as a binder. JP-A-7-61113 discloses an ink jet recording medium in which an ink receiving layer is composed of a polyvinyl acetal resin and a cationic compound.
No. 27114 discloses an ink jet recording sheet in which an ink receiving layer is composed of a pigment such as fine silica and an amphoteric ion latex. In these recording sheets, the fixability and water resistance of the ink can be improved to some extent. However, there is a contradictory relationship between the ink fixability and water resistance and the ink absorbency, and if the water resistance is improved, the ink absorbency decreases. Therefore, the water resistance and the ink absorbency cannot be maintained at high levels.
【0004】特開平1−174484号公報には、顔料
と、酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステルとカチオン
性モノマーとの共重合体とを含む被覆層をシート状支持
体に形成したインクジェット記録用シートが開示されて
いる。この文献には、カチオン性共重合体が、非イオン
性モノマーとの共重合体やポリビニルアルコールとのグ
ラフト共重合体であってもよいこと、さらに水溶性高分
子バインダーを含んでいてもよいことが記載されてい
る。特開昭62−83178号公報には、微粉末状ケイ
酸と、カチオン性重合体エマルジョンとを含む塗布層を
備えたインクジェット記録用シートが提案されている。
この文献には、ガラス転移温度0℃以下の自己架橋性ア
クリルエマルジョンを接着剤として併用することが好ま
しいことも記載されている。これらの記録用シートでは
耐水性が改善できる。しかし、未だ耐水性が小さく、水
滴などが付着すると、記録部が溶出して印字部又は画像
部に滲みが生じ、著しい場合には、印字部や画像部が溶
出して消失し、記録品質を大きく低下させる。そのた
め、印字品質を改善しつつ、耐水性とインク吸収性とを
高度に改善することが困難である。Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-174484 discloses an ink jet recording sheet in which a coating layer containing a pigment and a copolymer of a fatty acid vinyl ester such as vinyl acetate and a cationic monomer is formed on a sheet-like support. It has been disclosed. According to this document, the cationic copolymer may be a copolymer with a nonionic monomer or a graft copolymer with polyvinyl alcohol, and may further contain a water-soluble polymer binder. Is described. JP-A-62-83178 proposes an ink jet recording sheet provided with a coating layer containing finely divided silicic acid and a cationic polymer emulsion.
This document also describes that it is preferable to use a self-crosslinkable acrylic emulsion having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower as an adhesive. With these recording sheets, the water resistance can be improved. However, the water resistance is still low, and if water droplets adhere, the recording part elutes and bleeding occurs in the printed part or image part, and in severe cases, the printed part or image part elutes and disappears, reducing the recording quality. Greatly lower. Therefore, it is difficult to improve the water resistance and ink absorbency to a high degree while improving the printing quality.
【0005】さらに、最近のプリンターは写真画質での
印刷実現のために、1000dpi以上の高解像度印
刷、淡色インクの重ね印刷、従来比で数倍速の高速印刷
というように記録シートはますます過酷な使用がされる
ようになってきており、プリンターの写真画質最高品位
モードで印刷に発生するビーディング等の画質不良問題
も改善することが困難であるとともに、記録シートの外
観にも銀塩写真用印画紙並みの高光沢性が求められるよ
うになり、高光沢記録シートにおいては表面に付着する
指紋の問題が新たに出てきている。[0005] In addition, in recent printers, in order to realize printing with photographic quality, recording sheets are becoming more and more severe, such as high-resolution printing of 1000 dpi or more, overprinting of light-color ink, and high-speed printing several times faster than the conventional printer. It is becoming increasingly used, and it is difficult to improve image quality problems such as beading that occur during printing in the printer's highest quality image quality mode. High glossiness comparable to that of photographic paper has been required, and the problem of fingerprints adhering to the surface of high glossy recording sheets has newly emerged.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は無機
成分をまったく配合しなくても、水溶性高分子化合物の
使用による優れた印字特性、耐水性、高い光沢度が得ら
れるとともに、記録シートを手でさわっても指紋の付着
によって印刷後に指紋が浮き出て外観を損ねることがな
い、写真調のインクジェット記録方式に好適な記録媒体
を提供することである。Therefore, according to the present invention, excellent printing characteristics, water resistance and high gloss can be obtained by using a water-soluble polymer compound without using any inorganic component. It is an object of the present invention to provide a recording medium suitable for a photographic ink jet recording system, in which the fingerprint does not appear after printing due to the adhesion of the fingerprint even if the finger is touched by hand.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、水
溶性高分子化合物と特定の少なくとも1種の界面活性剤
を組合わせると耐指紋性に効果があることを見出し、本
発明を完成した。すなわち本発明の第1は、(A)架橋
性基含有カチオン性アクリル共重合体0〜100重量
%、(B)酢酸ビニル系共重合体のケン化物0〜70重
量%及び(C)改質剤を0〜80重量%により構成され
(ここで三者の合計は100重量%)、かつ(A)+
(B)>5重量%である組成物100重量部に対して、
(D)HLBが12以上のエーテル系ノニオン界面活性
剤を0.1〜15重量部の範囲で含有するインクジェッ
ト記録シート用樹脂組成物に関する。また本発明の第2
は、(D)界面活性剤の親油基がC14-20の脂肪酸骨格
である本発明の第1のインクジェット記録シート用樹脂
組成物に関する。また本発明の第3は、(D)界面活性
剤の親油基がラノリン骨格である本発明の第1のインク
ジェット記録シート用樹脂組成物に関する。また本発明
の第4は、(D)界面活性剤の親水基がポリオキシアル
キレン(C 1-4)骨格である本発明の第1〜3のいずれ
かのインクジェット記録シート用樹脂組成物に関する。
また本発明の第5は、(B)酢酸ビニル系共重合体のケ
ン化物のケン化度が70〜95mol%である本発明の
第1〜4のいずれかのインクジェット記録シート用樹脂
組成物に関する。また本発明の第6は、(A)架橋性基
含有カチオン性アクリル共重合体が、下記(1)又は
(2)の成分を含む単量体の共重合体である本発明の第
1のインクジェット記録シート用樹脂組成物に関する。 (1)カチオン性単量体(a)、架橋性基含有単量体
(b)および親水性単量体(d)。 (2)カチオン性単量体(a)、架橋性基含有単量体
(b)、親水性含有単量体(d)および式(1)に示す
ポリアルキレンオキサイド単位を有する単量体(c)。 式(1) −[(CHR1)n−O]m−R2 [但し、式中のR1は水素原子、メチル基又は水酸基を
示し、R2は水素原子又はメチル基を示し、nは1〜
5、mは1〜20の数を示す。] また本発明の第7は、架橋性基含有単量体がアルコキシ
シリル基を有する本発明の第6のインクジェット記録シ
ート用樹脂組成物に関する。また本発明の第8は、本発
明の第1〜8のいずれかのインクジェット記録シート用
樹脂組成物が使用され、インクジェット記録シート用基
材の少なくとも一面に受像層が形成されてなることを特
徴とするインクジェット記録シートに関する。また本発
明の第9は、受像層表面の光沢(JIS Z8741に
従って測定した60°グロス)が60%以上であること
を特徴とする本発明の第8のインクジェット記録シー
ト。Means for Solving the Problems Accordingly, the inventors of the present invention have proposed water
Soluble polymer compound and at least one specific surfactant
Found that combining with
Completed the invention. That is, the first of the present invention is (A) crosslinking
-Containing cationic acrylic copolymer 0-100 weight
%, (B) saponified vinyl acetate copolymer 0 to 70 times
% And (C) 0-80% by weight of the modifier.
(Where the sum of the three is 100% by weight) and (A) +
(B) For 100 parts by weight of a composition having> 5% by weight,
(D) Surface activity of ether-based nonionic with HLB of 12 or more
Containing 0.1 to 15 parts by weight of an agent.
The present invention relates to a recording sheet resin composition. The second aspect of the present invention
Means that (D) the lipophilic group of the surfactant is C14-20Fatty acid skeleton of
The first resin for ink jet recording sheet of the present invention
Composition. The third aspect of the present invention is that (D) surface activity
The first ink of the present invention, wherein the lipophilic group of the agent is a lanolin skeleton
The present invention relates to a resin composition for a jet recording sheet. The present invention
The fourth is that (D) the hydrophilic group of the surfactant is polyoxyalkanol.
Kiren (C 1-4) Any of the first to third aspects of the present invention which is a skeleton
Such a resin composition for an ink jet recording sheet.
Also, the fifth aspect of the present invention is the case of (B) vinyl acetate copolymer.
The saponification degree of the compound of the present invention is 70 to 95 mol%.
The resin for an ink jet recording sheet according to any one of the first to fourth aspects.
Composition. In the sixth aspect of the present invention, (A) a crosslinkable group
Containing cationic acrylic copolymer, the following (1) or
The second aspect of the present invention, which is a copolymer of a monomer containing the component (2)
1 relates to a resin composition for an ink jet recording sheet. (1) Cationic monomer (a), crosslinkable group-containing monomer
(B) and a hydrophilic monomer (d). (2) Cationic monomer (a), crosslinkable group-containing monomer
(B), the hydrophilic-containing monomer (d) and the compound represented by the formula (1)
Monomer (c) having a polyalkylene oxide unit. Formula (1)-[(CHR1)n-O]m-RTwo [However, R in the formula1Represents a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxyl group
And RTwoRepresents a hydrogen atom or a methyl group, and n is 1 to
5, m shows the number of 1-20. In a seventh aspect of the present invention, the crosslinking group-containing monomer is an alkoxy group.
Sixth inkjet recording system of the present invention having a silyl group
The present invention relates to a resin composition for coating. In the eighth aspect of the present invention, the present invention
For ink jet recording sheets according to any one of the first to eighth aspects of the present invention.
A resin composition is used,
It is characterized in that an image receiving layer is formed on at least one surface of the material.
The present invention relates to an ink jet recording sheet. Again
The ninth is the gloss of the image receiving layer surface (JIS Z8741.
Therefore, the measured (60 ° gloss) is 60% or more.
An eighth inkjet recording sheet according to the present invention, characterized in that:
G.
【0008】(基材)基材は、用途に応じて不透明、半
透明や透明であってもよく、オーバーヘッドプロジェク
ター(OHP)等に用いる場合の基材は、通常透明であ
る。基材の材質には特に制限はなく、基材としては、例
えば、紙、塗工紙、不織布、プラスチックフィルム及び
合成紙が挙げられる。プラスチックフィルム及び合成紙
を構成するポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、
ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリスチレン、
酢酸セルロースなどのセルロース誘導体、ポリエステル
(ポリエチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリア
ルキレンナフタレートなど)、ポリカーボネート、ポリ
アミド(ポリアミド6,ポリアミド6/6など)などが
挙げられ、さらに、これらの共重合体、ブレンド物、架
橋物を用いてもよい。(Substrate) The substrate may be opaque, translucent or transparent depending on the application. The substrate used in an overhead projector (OHP) or the like is usually transparent. There is no particular limitation on the material of the substrate, and examples of the substrate include paper, coated paper, nonwoven fabric, plastic film, and synthetic paper. As the polymer constituting the plastic film and the synthetic paper, for example, polyethylene,
Polyolefins such as polypropylene, polyvinyl chloride, poly (meth) acrylate, polystyrene,
Cellulose derivatives such as cellulose acetate, polyesters (such as polyalkylene terephthalate such as polyethylene terephthalate, and polyalkylene naphthalate such as polyethylene naphthalate), polycarbonates, polyamides (such as polyamide 6, polyamide 6/6), and the like. May be used.
【0009】これらのフィルム及び合成紙のうち、通
常、ポリオレフィン(特にポリプロピレン)、ポリエス
テル(特にポリエチレンテレフタレートなど)などが使
用され、特に機械的強度、作業性やコスト等の点からポ
リエステル(特にポリエチレンテレフタレート)が好ま
しい。紙および塗工紙としては、例えば上質紙、アート
紙、RC紙などが使用できる。Of these films and synthetic papers, polyolefins (especially polypropylene), polyesters (especially polyethylene terephthalate, etc.) are usually used, and polyesters (especially polyethylene terephthalate) are particularly preferred in terms of mechanical strength, workability and cost. Is preferred. As paper and coated paper, for example, high-quality paper, art paper, RC paper and the like can be used.
【0010】基材の厚みは、用途に応じて選択でき、通
常、5〜500μm、好ましくは10〜300μm程度
である。基材には、必要に応じて、サイズ剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、顔料などの慣用の
添加剤を添加してもよい。また、受像層との接着性を向
上させるため、コロナ放電処理やアンダーコート処理等
の表面処理を行ってもよい。[0010] The thickness of the substrate can be selected according to the application, and is usually 5 to 500 µm, preferably about 10 to 300 µm. If necessary, conventional additives such as a sizing agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a lubricant, and a pigment may be added to the substrate. Further, in order to improve the adhesion to the image receiving layer, a surface treatment such as a corona discharge treatment or an undercoat treatment may be performed.
【0011】(受像層)基材の少なくとも一方の面に
は、前記範囲で(A)架橋性基含有カチオン性アクリル
共重合体、(B)酢酸ビニル系共重合体のケン化物、
(C)改質剤、(D)HLBが12以上のエーテル系ノ
ニオン界面活性剤を含有するインクジェット記録シート
用樹脂組成物(記録用樹脂組成物ともいう。)で構成さ
れている受像層が形成されている。(Image receiving layer) On at least one surface of the substrate, (A) a crosslinkable group-containing cationic acrylic copolymer, (B) a saponified vinyl acetate copolymer,
An image receiving layer formed of a resin composition for an ink jet recording sheet (also referred to as a recording resin composition) containing (C) a modifier and (D) an ether-based nonionic surfactant having an HLB of 12 or more is formed. Have been.
【0012】(記録用樹脂組成物)好ましい受像層は、
基材の少なくとも一方の面には、(A)架橋性基含有
カチオン性アクリル共重合体を0〜100重量%、
(B)酢酸ビニル系共重合体のケン化物を0〜70重量
%、(C)改質剤を0〜80重量%(これら三者の合計
100重量%)により構成され、かつ(A)+(B)>
5重量%である組成物100重量部に対して、(D)H
LBが12以上のエーテル系ノニオン界面活性剤を0.
1〜15重量部の範囲で含有する記録用樹脂組成物で構
成されている。ここで、各成分の構成比率は固形分換算
で表されている。(Recording Resin Composition) A preferred image receiving layer is
On at least one surface of the substrate, (A) a crosslinkable group-containing cationic acrylic copolymer is 0 to 100% by weight,
(B) 0-70% by weight of a saponified vinyl acetate copolymer, (C) 0-80% by weight of a modifier (total 100% by weight of the three), and (A) + (B)>
(D) H based on 100 parts by weight of the composition which is 5% by weight
An ether-based nonionic surfactant having an LB of 12 or more is used in 0.1.
The recording resin composition is contained in the range of 1 to 15 parts by weight. Here, the constituent ratio of each component is expressed in terms of solid content.
【0013】記録用樹脂組成物を構成する各成分の比率
は、インク吸収性、耐水性、印刷画質、光沢性、耐指紋
性などを損なわない範囲で選択できる。架橋性基含有カ
チオン性アクリル共重合体はインク定着性、耐水性、印
刷画質に影響し、酢酸ビニル系共重合体ケン化物はイン
ク吸収性、酢酸ビニル系共重合体ケン化物の重合度はビ
ーディング等の印刷画質に影響し、改質材は耐水性、基
材への密着性等に影響し、界面活性剤は耐指紋性、光沢
性、インク吸収性に影響を与える。これらを考慮して各
性能を高いレベルでバランスさせたのが、本発明の記録
用樹脂組成物の特徴である。The ratio of each component constituting the recording resin composition can be selected within a range that does not impair ink absorption, water resistance, print quality, gloss, fingerprint resistance, and the like. The cationic acrylic copolymer containing a crosslinkable group affects ink fixability, water resistance, and print quality. The saponified vinyl acetate copolymer has an ink absorbency, and the degree of polymerization of the saponified vinyl acetate copolymer is low. In addition, the modifier affects the print quality such as printing, the modifier affects water resistance, adhesion to a substrate, and the like, and the surfactant affects fingerprint resistance, glossiness, and ink absorption. It is a feature of the recording resin composition of the present invention that each performance is balanced at a high level in consideration of these.
【0014】さらに上記各性能をより好ましくする各成
分の量的割合は、カチオン性単量体(a)、架橋性基含
有単量体(b)、ポリアルキレンオキサイド単位を有す
る単量体(c)及び親水性基含有単量体(d)を共重合
させて得られる(A)架橋性基含有カチオン性アクリル
共重合体が0〜20重量%、(B)酢酸ビニル系共重合
体のケン化物が50〜70重量%、(C)改質材を0〜
30重量%(三者の合計は100重量%)の範囲であ
る。Further, the quantitative ratio of each component which makes the above-mentioned performances more preferable is as follows: cationic monomer (a), crosslinkable group-containing monomer (b), monomer having polyalkylene oxide unit (c) ) And a hydrophilic group-containing monomer (d), (A) a crosslinkable group-containing cationic acrylic copolymer obtained by copolymerizing 0 to 20% by weight, and (B) a vinyl acetate copolymer 50-70% by weight of the compound (C)
The range is 30% by weight (the total of the three is 100% by weight).
【0015】本発明の記録用樹脂組成物を構成する各成
分について説明する。 (A)架橋性基含有カチオン性アクリル共重合体 (A)架橋性基含有カチオン性アクリル共重合体を構成
するカチオン性単量体(a)には、第3級アミノ基又は
その塩基を有する種々の単量体のほか、第4級アンモニ
ウム塩基を有するか又は第4級アンモニウム塩基を形成
することが可能な種々の単量体が使用できる。カチオン
性単量体としては、例えば、ジC1-4アルキルアミノ−
C2-3アルキル(メタ)アクリルアミド又はその塩[ジ
メチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチル
アミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノ
プロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロ
ピル(メタ)アクリルアミド又はこれらの塩など]、ジ
C1-4アルキルアミノ−C2 -3アルキル(メタ)アクリレ
ート又はその塩[ジメチルアミノエチル(メタ)アクリ
レート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、
ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチ
ルアミノプロピル(メタ)アクリレート又はこれらの塩
など]、ジC1-4アルキルアミノ−C2-3アルキル基置換
芳香族ビニル又はその塩[4−(2−ジメチルアミノエ
チル)スチレン、4−(2−ジメチルアミノプロピル)
スチレンなどやこれらの塩など]、窒素含有複素環式単
量体又はその塩[ビニルピリジン、ビニルイミダゾー
ル、ビニルピロリドン又はこれらの塩など]などが含ま
れる。塩としては、ハロゲン化水素酸塩(塩酸塩,臭化
水素酸塩など)、硫酸塩、アルキル硫酸塩(メチル硫酸
塩,エチル硫酸塩など)、アルキルスルホン酸塩,アリ
ールスルホン酸塩、カルボン酸塩(酢酸塩など)などが
例示できる。なお、第3級アミノ基にアルキル化剤(エ
ピクロルヒドリンや塩化メチル,ベンジルクロライドな
ど)を反応させることにより第4級アンモニウム塩基を
生成させてもよい。Each component constituting the recording resin composition of the present invention will be described. (A) Crosslinkable group-containing cationic acrylic copolymer (A) The cationic monomer (a) constituting the crosslinkable group-containing cationic acrylic copolymer has a tertiary amino group or a base thereof. In addition to various monomers, various monomers having a quaternary ammonium base or capable of forming a quaternary ammonium base can be used. Examples of the cationic monomer include di C 1-4 alkylamino-
C 2-3 alkyl (meth) acrylamide or a salt thereof [dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, diethylaminopropyl (meth) acrylamide or a salt thereof, etc. C 1-4 alkylamino -C 2 -3 alkyl (meth) acrylate or a salt thereof [dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate,
Dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate or salts thereof], di C 1-4 alkylamino-C 2-3 alkyl group-substituted aromatic vinyl or a salt thereof [4- (2-dimethylamino) Ethyl) styrene, 4- (2-dimethylaminopropyl)
Styrene and the like and salts thereof], a nitrogen-containing heterocyclic monomer or a salt thereof [vinylpyridine, vinylimidazole, vinylpyrrolidone or a salt thereof] and the like. Salts include hydrohalides (hydrochlorides, hydrobromides, etc.), sulfates, alkyl sulfates (methyl sulfate, ethyl sulfate, etc.), alkyl sulfonates, aryl sulfonates, carboxylic acids Salts (such as acetates) can be exemplified. The quaternary ammonium base may be generated by reacting an alkylating agent (epichlorohydrin, methyl chloride, benzyl chloride, etc.) with the tertiary amino group.
【0016】架橋性基含有単量体(b)には、自己架橋
性又は反応性官能基を有する種々の単量体、例えば、エ
ポキシ基含有単量体[(メタ)メタクリル酸グリシジ
ル、(メタ)アリルグリシジルエーテル、1−アリルオ
キシ−3,4−エポキシブタン、1−(3−ブテニルオ
キシ)−2,3−エポキシプロパン、4−ビニル−1−
シクロヘキセン−1,2−エポキシドなど]、メチロー
ル基含有単量体又はその誘導体[N−メチロール(メ
タ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アク
リルアミドなどのN−C1-4アルコキシメチル(メタ)
アクリルアミド、N−ブチロール(メタ)アクリルアミ
ドなど]、シリル基などの加水分解縮合性基含有単量体
[ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメトキシジメチ
ルシラン、ビニルエトキシジメチルシラン、ビニルイソ
ブトキシジメチルシラン、ビニルジメトキシメチルシラ
ン、ビニルジエトキシメチルシラン、ビニルトリス(β
−メトキシエトキシ)シラン、ビニルジフェニルエトキ
シシラン、ビニルトリフェノキシシラン、γ−(ビニル
フェニルアミノプロピル)トリメトキシシラン、γ−
(ビニルベンジルアミノプロピル)トリメトキシシラ
ン、γ−(ビニルフェニルアミノプロピル)トリエトキ
シシラン、γ−(ビニルベンジルアミノプロピル)トリ
エトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニル
ジエトキシシラン、ジビニルジ(β−メトキシエトキ
シ)シラン、ビニルジアセトキシメチルシラン、ビニル
トリアセトキシシラン、ビニルビス(ジメチルアミノ)
メチルシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジ
メチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニル
メチルフェニルクロロシラン、アリルトリエトキシシラ
ン、3−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、ア
リルジアセトキシメチルシラン、アリルトリアセトキシ
シラン、アリルビス(ジメチルアミノ)メチルシラン、
アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシ
ラン、アリルトリクロロシラン、メタリルフェニルジク
ロロシラン、β−(メタ)アクリロキシエチルトリメト
キシシラン、β−(メタ)アクリロキシエチルトリエト
キシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロ
ピルメチルジクロロシラン、γ−(メタ)アクリロキシ
プロピルトリス(β−メトキシエトキシ)シランな
ど]、アジリジニル基含有単量体[(メタ)アクリル酸
2−(1−アジリジニル)エチル、(メタ)アクリル酸
2−(1−アジリジニル)プロピル、(メタ)アクリル
酸3−(1−アジリジニル)プロピルなど]などが例示
できる。これらの架橋性単量体は、単独で又は二種以上
組み合わせて使用できる。好ましい架橋性単量体は、加
水分解縮合性基、特にアルコキシシリル基(メトキシシ
リル基,エトキシシリル基などのC1-4アルコキシシリ
ル基など)を有している。The crosslinkable group-containing monomer (b) includes various monomers having a self-crosslinkable or reactive functional group, for example, an epoxy group-containing monomer [glycidyl (meth) methacrylate, (meth) ) Allyl glycidyl ether, 1-allyloxy-3,4-epoxybutane, 1- (3-butenyloxy) -2,3-epoxypropane, 4-vinyl-1-
Cyclohexene-1,2-epoxide and the like], a methylol group-containing monomer or a derivative thereof [N-C 1-4 alkoxymethyl (meth) such as N-methylol (meth) acrylamide and N-methoxymethyl (meth) acrylamide]
Acrylamide, N-butyrol (meth) acrylamide, etc.], a monomer containing a hydrolyzable condensable group such as a silyl group [vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltributoxysilane, vinylmethoxydimethylsilane, vinylethoxydimethylsilane , Vinylisobutoxydimethylsilane, vinyldimethoxymethylsilane, vinyldiethoxymethylsilane, vinyltris (β
-Methoxyethoxy) silane, vinyldiphenylethoxysilane, vinyltriphenoxysilane, γ- (vinylphenylaminopropyl) trimethoxysilane, γ-
(Vinylbenzylaminopropyl) trimethoxysilane, γ- (vinylphenylaminopropyl) triethoxysilane, γ- (vinylbenzylaminopropyl) triethoxysilane, divinyldimethoxysilane, divinyldiethoxysilane, divinyldi (β-methoxyethoxy) Silane, vinyldiacetoxymethylsilane, vinyltriacetoxysilane, vinylbis (dimethylamino)
Methylsilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyltrichlorosilane, vinylmethylphenylchlorosilane, allyltriethoxysilane, 3-allylaminopropyltrimethoxysilane, allyldiacetoxymethylsilane, allyltriacetoxysilane, allylbis (dimethylamino) Methylsilane,
Allylmethyldichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allyltrichlorosilane, methallylphenyldichlorosilane, β- (meth) acryloxyethyltrimethoxysilane, β- (meth) acryloxyethyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxy Propyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldichlorosilane, γ- (meth) acryloxypropyltris (Β-methoxyethoxy) silane etc.), aziridinyl group-containing monomer [2- (1-aziridinyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (1-aziridinyl) propyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 3- (1-aziridinyl) Propyl and the like]. These crosslinkable monomers can be used alone or in combination of two or more. Preferred crosslinkable monomers have a hydrolytic condensable group, particularly an alkoxysilyl group (such as a C 1-4 alkoxysilyl group such as a methoxysilyl group or an ethoxysilyl group).
【0017】式(1)に示されるポリアルキレンオキサ
イド単位を有する単量体(c)には、ジエチレングリコ
ールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコー
ルモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール
モノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール
(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコール(メタ)
アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリ
レート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコ
ール(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)
アクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチ
レングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレング
リコールポリテトラメチレングリコール(メタ)アクリ
レート、グリセロール(メタ)アクリレートなどが挙げら
れる。The monomer (c) having a polyalkylene oxide unit represented by the formula (1) includes diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, Propylene glycol
(Meth) acrylate, tripropylene glycol (meth)
Acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol polypropylene glycol (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth)
Examples include acrylate, polyethylene glycol polytetramethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol polytetramethylene glycol (meth) acrylate, and glycerol (meth) acrylate.
【0018】(d)親水性単量体には、例えば、カルボ
キシル基含有単量体[(メタ)アクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン
酸などの遊離のカルボキシル基又は酸無水物基を有する
単量体、およびこれらの塩(アルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など)]、不飽
和多価カルボン酸又はその酸無水物と炭素数1〜20程
度の直鎖又は分岐鎖アルコールとのハーフエステル[マ
レイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン
酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モ
ノ2−エチルヘキシルなど]、水酸基含有単量体[(メ
タ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリ
ル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−
ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキ
シブチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシC2-6ア
ルキルエステルなど]、アミド基含有単量体[(メタ)
アクリルアミド、α−エチル(メタ)アクリルアミド、
N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチ
ル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリ
ルアミドなど]、スルホン酸基含有単量体[スチレンス
ルホン酸、ビニルスルホン酸など]、エーテル基含有単
量体[ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、
ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類]な
どが例示できる。これらの親水性単量体も単独で又は二
種以上使用できる。好ましい親水性単量体には、カルボ
キシル基含有単量体[(メタ)アクリル酸など]、水酸
基含有単量体[(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチ
ル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピルなど]が含
まれる。(D) The hydrophilic monomer includes, for example, carboxyl group-containing monomers [(meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, etc. Or a monomer having an acid anhydride group, and a salt thereof (eg, an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, an ammonium salt, or an amine salt)], an unsaturated polycarboxylic acid or an acid anhydride thereof, and 1 carbon atom. Half-esters of about 20 to about 20 linear or branched alcohols [monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, monooctyl maleate, mono-2-ethylhexyl maleate, etc.], hydroxyl group-containing monomer [(meth) 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3- (meth) acrylate
Hydroxypropyl, (meth) acrylic acid hydroxy C 2-6 alkyl ester such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate], amide group-containing monomer [(meth)
Acrylamide, α-ethyl (meth) acrylamide,
N-methyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, etc.], sulfonic acid group-containing monomers [styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, etc.], ether group-containing monomers [ Vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether,
Vinyl ethers such as vinyl isobutyl ether]. These hydrophilic monomers can be used alone or in combination of two or more. Preferred hydrophilic monomers include carboxyl group-containing monomers [such as (meth) acrylic acid] and hydroxyl group-containing monomers [such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate]. included.
【0019】これらの単量体は、通常、成膜性や被膜特
性を調製するため非イオン性単量体と組み合わせて使用
される。非イオン性単量体(e)には、例えば、アルキ
ルエステル[例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メ
タ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、
(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸
n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)
アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、
(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−
エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メ
タ)アクリル酸ステアリルなどの(メタ)アクリル酸C
1-18アルキルエステルなど]、シクロアルキルエステル
[(メタ)アクリル酸シクロヘキシルなど]、アリール
エステル[(メタ)アクリル酸フェニルなど]、アラル
キルエステル[(メタ)アクリル酸ベンジルなど]、芳
香族ビニル類[スチレン、ビニルトルエン、α−メチル
スチレンなど]、ビニルエステル類[酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど]、アリル
エステル類[酢酸アリルなど]、ハロゲン含有単量体
[塩化ビニリデン、塩化ビニルなど]、シアン化ビニル
[(メタ)アクリロニトリルなど]、オレフィン類[エ
チレン、プロピレンなど]などが挙げられる。これらの
非イオン性単量体も単独で又は二種以上組み合わせて使
用できる。These monomers are usually used in combination with a nonionic monomer in order to adjust film formability and film properties. Nonionic monomers (e) include, for example, alkyl esters [eg, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate,
Isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (meth)
T-butyl acrylate, hexyl (meth) acrylate,
Octyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylate
(Meth) acrylic acid C such as ethylhexyl, lauryl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate
1-18 alkyl esters, etc.], cycloalkyl esters [cyclohexyl (meth) acrylate, etc.], aryl esters [phenyl (meth) acrylate, etc.], aralkyl esters [benzyl (meth) acrylate, etc.], aromatic vinyls [ Styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, etc.], vinyl esters [vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, etc.], allyl esters [allyl acetate, etc.], halogen-containing monomers [vinylidene chloride, vinyl chloride, etc.] ], Vinyl cyanide [such as (meth) acrylonitrile], and olefins [such as ethylene and propylene]. These nonionic monomers can be used alone or in combination of two or more.
【0020】非イオン性単量体(e)としては、通常、
(メタ)アクリル酸C1-18アルキルエステル[特にアク
リル酸C2-10アルキルエステルやメタクリル酸C1-6ア
ルキルエステル]、芳香族ビニル類[特にスチレン]、
ビニルエステル類[特に酢酸ビニル]が使用される。As the nonionic monomer (e), usually,
(Meth) acrylic acid C 1-18 alkyl esters [especially C 2-10 alkyl acrylates and C 1-6 alkyl methacrylates], aromatic vinyls [especially styrene],
Vinyl esters [especially vinyl acetate] are used.
【0021】前記カチオン性単量体(a)、架橋性基含
有単量体(b)の使用量は、耐水性およびインク吸収性
を損なわない範囲で選択でき、例えば、カチオン性単量
体(a)は、インク定着性(少なすぎると染料インクが
定着せず多すぎると発色が悪くなる)の観点から単量体
全体の0.1〜50mol%(例えば、1〜45mol
%)、好ましくは0.5〜40mol%(例えば、2〜
35mol%)、さらに好ましくは1〜30mol%
(例えば、3〜25mol%)程度であり、通常、2〜
25mol%程度である。また、架橋性基含有単量体
(b)の量は、耐水性の観点から例えば、単量体全体の
0.1〜25mol%、好ましくは0.2〜20mol
%、さらに好ましくは0.5〜15mol%程度であ
り、通常、0.3〜10mol%程度である。The amounts of the cationic monomer (a) and the crosslinkable group-containing monomer (b) can be selected within a range that does not impair the water resistance and ink absorbency. a) is from 0.1 to 50 mol% (e.g., from 1 to 45 mol%) of the entire monomer from the viewpoint of the ink fixing property (the dye ink is not fixed when the amount is too small, and the coloring is deteriorated when the amount is too large)
%), Preferably 0.5 to 40 mol% (for example, 2 to 40 mol%).
35 mol%), more preferably 1 to 30 mol%
(For example, 3 to 25 mol%), and usually 2 to 25 mol%.
It is about 25 mol%. The amount of the crosslinkable group-containing monomer (b) is, for example, 0.1 to 25 mol%, preferably 0.2 to 20 mol% of the whole monomer from the viewpoint of water resistance.
%, More preferably about 0.5 to 15 mol%, and usually about 0.3 to 10 mol%.
【0022】(A)架橋性基含有カチオン性アクリル共
重合体のガラス転移温度は、成膜性などを損なわない範
囲で選択でき、例えば、−20〜50℃、好ましくは−
10〜40℃、さらに好ましくは0〜30℃程度であ
る。ガラス転移温度が−20℃未満ではべたつくように
なり、50℃を越えると造膜性が低下する傾向にある。
このようなガラス転移温度の重合体は、前記カチオン性
単量体、架橋性単量体およびその他の単量体を適当に組
み合わせることにより調整できる。前記単量体は、通
常、ハードモノマー[例えば、(メタ)アクリル酸メチ
ル,スチレンなどのガラス転移温度80〜120℃(特
に90〜105℃)程度の単独重合体を形成する単量
体]、ソフトモノマー[アクリル酸C2-10アルキルエス
テルなどのガラス転移温度−85〜−10℃(特に−8
5〜−20℃)程度の単独重合体を形成する単量体]と
組み合わせて共重合体を構成する場合が多い。前記各単
量体を組み合わせる場合、各単量体の割合は、例えば、
下記の範囲から選択できる。重量で表記すると、ポリア
ルキレンオキサイド単位を有する単量体(c)1〜40
重量%(好ましくは3〜35重量%、特に5〜30重量
%)、(d)親水性単量体0〜50重量%(好ましくは
2〜45重量%、特に5〜40重量%)、(b)架橋性
単量体0.1〜20重量%(好ましくは0.2〜15重
量%、特に0.5〜10重量%)、(a)カチオン性単
量体1〜40重量%(好ましくは3〜35重量%、特に
5〜30重量%)、(e−1)ハードモノマー10〜6
0重量%(好ましくは20〜55重量%、特に25〜5
0重量%)、(e−2)ソフトモノマー10〜60重量
%(好ましくは15〜50重量%、特に20〜45重量
%)である。また(A)カチオン性重合体の重量平均分
子量は、例えば、0.2×104〜100×104、好ま
しくは1×104〜50×104程度の範囲から選択でき
る。重量平均分子量が0.2×104未満では低分子量
成分が増えるとベタツキの原因となり、100×104
を越えると粘度が高くなり、生産上不都合が生じる。The glass transition temperature of (A) the crosslinkable group-containing cationic acrylic copolymer can be selected within a range that does not impair the film-forming properties and the like.
The temperature is about 10 to 40C, more preferably about 0 to 30C. If the glass transition temperature is lower than -20 ° C, it becomes sticky, and if it exceeds 50 ° C, the film-forming property tends to decrease.
The polymer having such a glass transition temperature can be adjusted by appropriately combining the above-mentioned cationic monomer, crosslinkable monomer and other monomers. The monomer is usually a hard monomer [for example, a monomer that forms a homopolymer having a glass transition temperature of about 80 to 120 ° C (particularly 90 to 105 ° C) such as methyl (meth) acrylate, styrene, etc.], glass transition temperature -85-10 ° C., such as soft monomer [acrylic acid C 2-10 alkyl esters (in particular -8
Monomer which forms a homopolymer of about 5 to −20 ° C.) in many cases. When combining each of the monomers, the ratio of each monomer, for example,
You can select from the following range. In terms of weight, monomers (c) having a polyalkylene oxide unit (1 to 40)
% By weight (preferably 3 to 35% by weight, especially 5 to 30% by weight), (d) 0 to 50% by weight of hydrophilic monomer (preferably 2 to 45% by weight, particularly 5 to 40% by weight), ( b) 0.1 to 20% by weight (preferably 0.2 to 15% by weight, particularly 0.5 to 10% by weight) of a crosslinkable monomer, (a) 1 to 40% by weight of a cationic monomer (preferably Is 3 to 35% by weight, particularly 5 to 30% by weight), (e-1) hard monomer 10 to 6
0% by weight (preferably 20-55% by weight, especially 25-5%
0% by weight) and (e-2) 10 to 60% by weight (preferably 15 to 50% by weight, particularly 20 to 45% by weight) of a soft monomer. The weight average molecular weight of (A) the cationic polymer can be selected, for example, from the range of about 0.2 × 10 4 to 100 × 10 4 , preferably about 1 × 10 4 to 50 × 10 4 . When the weight-average molecular weight is less than 0.2 × 10 4 , if the low-molecular-weight component increases, stickiness may be caused, and 100 × 10 4
If it exceeds, the viscosity becomes high, which causes inconvenience in production.
【0023】カチオン性重合体(A)の形態は、有機溶
媒溶液、水溶液などの溶液であってもよいが、通常、カ
チオン性エマルジョン(特に水性エマルジョン)の形態
である。カチオン性エマルジョンに含まれる重合体粒子
の表面電位(ζ電位)は、例えば、+10〜+60m
V、好ましくは+12〜+55mV(例えば、+15〜
+55mV)、さらに好ましくは+20〜+55mV程
度である。重合体粒子の表面電位が小さくなるにつれ
て、インキの定着性および耐水性が低下し、表面電位が
大きくなるにつれて、インクの吸収性が低下する。上記
+10〜+60mVの範囲で両者のバランスが優れたも
のとなる。重合体粒子の表面電位(ζ電位)は、例え
ば、下記の条件で測定できる。測定装置:大塚電子
(株)製、電気泳動光散乱光度計(ELS−800)測
定温度:25℃、濃度:固形分濃度0.01〜0.05
重量%にエマルジョンを蒸留水で希釈電極間距離:32
mm印加電場:50V/cmThe form of the cationic polymer (A) may be a solution such as an organic solvent solution or an aqueous solution, but is usually a form of a cationic emulsion (particularly an aqueous emulsion). The surface potential (ζ potential) of the polymer particles contained in the cationic emulsion is, for example, +10 to +60 m
V, preferably +12 to +55 mV (for example, +15 to +55 mV
+55 mV), and more preferably about +20 to +55 mV. As the surface potential of the polymer particles decreases, the fixability and water resistance of the ink decrease, and as the surface potential increases, the ink absorbency decreases. In the range of +10 to +60 mV, the balance between the two is excellent. The surface potential (ζ potential) of the polymer particles can be measured, for example, under the following conditions. Measurement device: Otsuka Electronics Co., Ltd., electrophoretic light scattering photometer (ELS-800) Measurement temperature: 25 ° C., concentration: solid content concentration 0.01 to 0.05
Dilution of the emulsion with distilled water to weight% Distance between electrodes: 32
mm applied electric field: 50 V / cm
【0024】カチオン性エマルジョン中の重合体粒子の
平均粒子径は、例えば、1〜200nm、好ましくは3
〜100nm、さらに好ましくは5〜50nm程度であ
る。このような(A)架橋性基含有カチオン性重合体を
含むカチオン性エマルジョンは、慣用の方法、例えば、
ノニオン系界面活性剤および/又はカチオン系界面活性
剤を含む乳化重合系で前記単量体を乳化重合する方法、
前記単量体を重合した後、第3級アミン塩又は第4級ア
ンモニウム塩を形成して水性エマルジョンとする方法な
どにより得ることができる。The average particle size of the polymer particles in the cationic emulsion is, for example, 1 to 200 nm, preferably 3 to 200 nm.
To 100 nm, more preferably about 5 to 50 nm. The cationic emulsion containing the (A) crosslinkable group-containing cationic polymer can be prepared by a conventional method, for example,
A method of emulsion-polymerizing the monomer in an emulsion polymerization system containing a nonionic surfactant and / or a cationic surfactant,
After polymerization of the monomer, a tertiary amine salt or a quaternary ammonium salt is formed to obtain an aqueous emulsion.
【0025】(B)酢酸ビニル系共重合体のケン化物 本発明の記録用樹脂組成物は、酢酸ビニル系共重合体の
ケン化物とその他構成成分とを組み合わせて構成する
と、インク吸収性をさほど損なうことなく耐水性及び印
刷画質を向上できる。前記酢酸ビニル系共重合体のケン
化物は、酢酸ビニル単独重合体および酢酸ビニルと他の
共重合性モノマーとの共重合体の部分ケン化物であり、
耐水性とインク吸収性のバランスの観点からケン化度7
0〜95%、好ましくはケン化度75〜92%、さらに
好ましくはケン化度79〜89%であり、重合度は20
0〜1000、好ましくは300〜800である。重合
度が200以下では耐水性向上の効果が現れないことが
あり、1000以上では画像の均一性が損なわれるおそ
れがある。(B) Saponified Vinyl Acetate Copolymer When the recording resin composition of the present invention is composed of a combination of a saponified vinyl acetate copolymer and other components, the ink absorbency is remarkably improved. The water resistance and print quality can be improved without impairment. The saponified vinyl acetate copolymer is a partially saponified vinyl acetate homopolymer and a copolymer of vinyl acetate and another copolymerizable monomer,
Degree of saponification of 7 from the viewpoint of balance between water resistance and ink absorption
0 to 95%, preferably a saponification degree of 75 to 92%, more preferably 79 to 89%, and a polymerization degree of 20.
It is 0-1000, preferably 300-800. When the polymerization degree is 200 or less, the effect of improving the water resistance may not be exhibited, and when it is 1000 or more, the uniformity of the image may be impaired.
【0026】好ましい共重合性モノマーには、親水性基
(例えば、カルボキシル基やこれらの塩、スルホン酸基
やこれらの塩、酸無水物基、アミド基、水酸基、エーテ
ル基など)を有する親水性モノマーが含まれ、特にエー
テル基、なかでもアルキレンオキサイド単位を有するビ
ニルモノマー、ジエチレングリコールモノ(メタ)アク
リレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリ
レート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレ
ート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ト
リプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロ
ピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレング
リコールポリプロピレングリコール(メタ)アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエ
チレングリコールポリテトラメチレングリコール(メタ)
アクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメ
チレングリコール(メタ)アクリレート、グリセロール
(メタ)アクリレートが挙げられる。これらのビニルモノ
マーは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好
ましいモノマーには、オキシアルキレン単位がオキシエ
チレン単位であるビニル単量体である(メタ)アクリレ
ート、特にポリオキシアルキレン(メタ)アリルエーテ
ル(なかでもポリオキシエチレンアリルエーテル)が含
まれる。酢酸ビニル系共重合体において、共重合性モノ
マーの割合は、画像の鮮明性、耐水性などを損なわない
範囲で選択でき、例えば、モノマー全体の0.1〜50
mol%、好ましくは1〜30mol%、さらに好まし
くは2.5〜25mol%(例えば、3〜20mol
%)程度である。Preferred copolymerizable monomers include hydrophilic groups having a hydrophilic group (for example, a carboxyl group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, an acid anhydride group, an amide group, a hydroxyl group, an ether group, etc.). Contains monomers, especially vinyl monomers having ether groups, especially alkylene oxide units, diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate , Tripropylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol polypropylene glycol (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol poly Tiger glycol (meth)
Acrylate, polypropylene glycol polytetramethylene glycol (meth) acrylate, glycerol
(Meth) acrylates. These vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more. Preferred monomers include (meth) acrylates, which are vinyl monomers whose oxyalkylene units are oxyethylene units, especially polyoxyalkylene (meth) allyl ethers (among others, polyoxyethylene allyl ethers). In the vinyl acetate-based copolymer, the proportion of the copolymerizable monomer can be selected within a range that does not impair image clarity, water resistance, and the like.
mol%, preferably 1 to 30 mol%, more preferably 2.5 to 25 mol% (for example, 3 to 20 mol%).
%).
【0027】目的に応じて、酢酸ビニル系共重合体のケ
ン化物は単独で用いてもよく、複数の酢酸ビニル系共重
合体のケン化物を用いてもよいし、他の親水性高分子を
配合してもよい。Depending on the purpose, the saponified vinyl acetate copolymer may be used alone, a plurality of saponified vinyl acetate copolymers may be used, or other hydrophilic polymers may be used. You may mix.
【0028】酢酸ビニル系共重合体のケン化物と組合せ
て使用できる親水性高分子(水溶性高分子又は水不溶性
であって吸水性を有する高分子)としては、例えば、親
水性天然高分子又はその誘導体(澱粉、コーンスター
チ、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、ゼラチン、
カゼイン、デキストリンなど)、セルロース誘導体(メ
チルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース
スルフェート、シアノエチルセルロースなど)、ビニル
アルコール系重合体(ポリビニルアルコール,エチレン
−ビニルアルコール共重合体など)、エチレン系重合体
(エチレン−無水マレイン酸共重合体など)、酢酸ビニ
ル系共重合体(酢酸ビニル−アクリル酸メチル共重合体
など)、ポリアルキレンオキサイド(ポリエチレンオキ
サイド,エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブ
ロック共重合体など)、カルボキシル基又はスルホン酸
基を有する重合体又はその塩[アクリル系重合体(ポリ
(メタ)アクリル酸又はその塩(アンモニウム,ナトリ
ウムなどのアルカリ金属塩),メタクリル酸メチル−
(メタ)アクリル酸共重合体,アクリル酸−ポリビニル
アルコール共重合体など)、ビニルエーテル系重合体
(ポリビニルメチルエーテル,ポリビニルイソブチルエ
ーテルなどのポリビニルアルキルエーテル,メチルビニ
ルエーテル−無水マレイン酸共重合体など)、スチレン
系重合体(スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−(メタ)アクリル酸共重合体、ポリスチレンスルホ
ン酸ナトリウムなど)、ポリビニルスルホン酸ナトリウ
ムなど]、窒素含有重合体(又はカチオン性ポリマー)
又はその塩(ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロ
ライドなどの4級アンモニウム塩、ポリジメチルアミノ
エチル(メタ)アクリレート塩酸塩、ポリビニルピリジ
ン、ポリビニルイミダゾール、ポリエチレンイミン、ポ
リアミドポリアミン、ポリアクリルアミド、ポリビニル
ピロリドンなど)などが挙げられる。これらの親水性高
分子は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。こ
れらの親水性高分子のうち、セルロース誘導体(特にヒ
ドロキシエチルセルロースなど)、ビニルアルコール系
重合体、ビニルエステル系重合体、ポリビニルピロリド
ンなどが好ましい。また、ポリオキシアルキレン単位,
アセトアセチル基,カルボキシル基,酸無水物基および
アミノ基から選択された少なくとも1つの官能基を有す
る親水性高分子も好ましい。Examples of the hydrophilic polymer (a water-soluble polymer or a water-insoluble and water-absorbing polymer) that can be used in combination with a saponified vinyl acetate copolymer include, for example, a hydrophilic natural polymer and a hydrophilic polymer. Its derivatives (starch, corn starch, sodium alginate, gum arabic, gelatin,
Casein, dextrin, etc.), cellulose derivatives (methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, cellulose sulfate, cyanoethylcellulose, etc.), vinyl alcohol polymers (polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, etc.), ethylene polymer Copolymer (ethylene-maleic anhydride copolymer, etc.), vinyl acetate copolymer (vinyl acetate-methyl acrylate copolymer, etc.), polyalkylene oxide (polyethylene oxide, ethylene oxide-propylene oxide block copolymer, etc.) , A polymer having a carboxyl group or a sulfonic acid group or a salt thereof [acrylic polymer (poly (meth) acrylic acid or a salt thereof (alkaline such as ammonium, sodium, etc.) Metal salts), methyl methacrylate -
(Meth) acrylic acid copolymers, acrylic acid-polyvinyl alcohol copolymers, etc.), vinyl ether polymers (polyvinyl alkyl ethers such as polyvinyl methyl ether and polyvinyl isobutyl ether, methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymers, etc.), Styrene-based polymers (styrene-maleic anhydride copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, sodium polystyrenesulfonate, etc.), sodium polyvinylsulfonate, etc.], nitrogen-containing polymers (or cationic polymers)
Or salts thereof (quaternary ammonium salts such as polyvinylbenzyltrimethylammonium chloride and polydiallyldimethylammonium chloride, polydimethylaminoethyl (meth) acrylate hydrochloride, polyvinylpyridine, polyvinylimidazole, polyethyleneimine, polyamidepolyamine, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone) Etc.). These hydrophilic polymers can be used alone or in combination of two or more. Among these hydrophilic polymers, a cellulose derivative (particularly, hydroxyethyl cellulose, etc.), a vinyl alcohol-based polymer, a vinyl ester-based polymer, and polyvinyl pyrrolidone are preferred. A polyoxyalkylene unit,
A hydrophilic polymer having at least one functional group selected from an acetoacetyl group, a carboxyl group, an acid anhydride group and an amino group is also preferable.
【0029】(C)改質材 本発明において改質剤と使用されるものは、水系ポリウ
レタン樹脂や水系ポリエステル樹脂である。(C) Modifier The modifier used in the present invention is an aqueous polyurethane resin or an aqueous polyester resin.
【0030】(C−1)水系ポリウレタン樹脂 水性ポリウレタン樹脂とはポリオール成分、ポリイソシ
アネート成分及びポリイソシアネート成分と反応する水
素原子を少なくとも2個含有する低分子量の鎖伸長剤と
から合成されるポリウレタン樹脂を水に溶解あるいは分
散させて得られるもので公知の方法により合成される。
すなわち、イソシアネートと反応しない溶剤中で比較的
高分子量のポリウレタンを合成した後、水を少しずつ加
えて転相乳化し、必要に応じて減圧により溶剤を除く方
法や、乳化剤を加え激しい攪拌により水中に分散させる
方法、又はポリマー中に親水性基、例えば、ポリエチレ
ングリコールやカルボキシル基等を導入させたウレタン
プレポリマーを水に溶解あるいは分散させた後、鎖伸長
剤を添加して反応させる方法等がある。(C-1) Aqueous polyurethane resin An aqueous polyurethane resin is a polyurethane resin synthesized from a polyol component, a polyisocyanate component, and a low molecular weight chain extender containing at least two hydrogen atoms that react with the polyisocyanate component. Is obtained by dissolving or dispersing in water and synthesized by a known method.
That is, after a relatively high-molecular-weight polyurethane is synthesized in a solvent that does not react with isocyanate, water is added little by little to perform phase inversion emulsification. Or a method of dissolving or dispersing a urethane prepolymer in which a hydrophilic group such as a polyethylene glycol or a carboxyl group or the like is introduced in water into a polymer, and then adding a chain extender to react. is there.
【0031】上述の水系ポリウレタン樹脂の製造に用い
られるポリイソシアネート成分には、例えば、芳香族ポ
リイソシアネート(例えば、m−フェニレンジイソシア
ネート、p−フェニレンジイソシアネート、2,4−ト
リレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネー
ト、1,5−ナフタレンジイソシアネートなどのジイソ
シアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートな
どのポリイソシアネートなど)、芳香脂肪族ポリイソシ
アネート(例えば、1,3−キシリレンジイソシアネー
ト、1,4−キシリレンジイソシアネート、テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネー
ト、1,3,5−トリイソシアネートメチルベンゼンな
どのポリイソシアネートなど)、脂環式ポリイソシアネ
ート(例えば、イソホロンジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアネート、シクロ
ヘキサン−1,4−ジイソシアネートなどのジイソシア
ネート、1,3,5−トリイソシアネートシクロヘキサ
ンなどのポリイソシアネートなど)、脂肪族ポリイソシ
アネート(例えば、1,6−ヘキサメチレンジイソシア
ネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイ
ソシアネート、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシ
アネートなどの脂肪族ポリイソシアネートなど)などが
含まれる。ポリイソシアネート成分は、単独で又は二種
以上組み合わせて使用できる。ポリイソシアネート成分
としては、ジイソシアネート成分を用いる場合が多い。
また、ポリイソシアネート成分は、多価アルコールにポ
リイソシアネート化合物が付加し、末端にイソシアネー
ト基を有するアダクト体、ビュレット反応により生成し
たシアヌレート体、二量体、三量体であってもよい。ポ
リイソシアネート成分は、1種で使用できるほか、2種
以上組み合わせて使用することもできる。The polyisocyanate component used for producing the above-mentioned aqueous polyurethane resin includes, for example, aromatic polyisocyanates (for example, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6- Diisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate and 1,5-naphthalene diisocyanate, polyisocyanates such as triphenylmethane triisocyanate, etc., and araliphatic polyisocyanates (for example, 1,3-xylylene diisocyanate) Diisocyanates such as 1,4-xylylene diisocyanate and tetramethyl xylylene diisocyanate; polyisocyanates such as 1,3,5-triisocyanate methylbenzene Alicyclic polyisocyanates (for example, diisocyanates such as isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate and cyclohexane-1,4-diisocyanate, and polyisocyanates such as 1,3,5-triisocyanate cyclohexane) ), Aliphatic polyisocyanates (for example, aliphatic diisocyanates such as 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and aliphatic such as 1,3,6-hexamethylene triisocyanate) Polyisocyanate). The polyisocyanate component can be used alone or in combination of two or more. In many cases, a diisocyanate component is used as the polyisocyanate component.
Further, the polyisocyanate component may be an adduct having a polyisocyanate compound added to a polyhydric alcohol and having an isocyanate group at a terminal, a cyanurate, a dimer, or a trimer generated by a Burette reaction. The polyisocyanate component can be used alone or in combination of two or more.
【0032】本発明に係る水系ポリウレタン樹脂を構成
する水系ポリオール成分としては、例えば、ポリエステ
ルポリオール、ポリエーテルポリオール(例えば、ポリ
オキシテトラメチレングリコールなどのオキシ−C2-4
アルキレン単位を有するポリエーテルジオールなど)、
ポリカーボネートポリオール(例えば、ポリカーボネー
トジオールなど)などが挙げられる。ポリエステルポリ
オールは、多価アルコールと、多価カルボン酸又はその
低級アルキルエステル若しくは酸無水物との反応により
得られる、ヒドロキシル基を有するポリエステルであ
り、ラクトンから誘導されたものであってもよい。ポリ
オール成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用で
きる。ポリオール成分としては、ジオール成分(例え
ば、ポリエステルジオールなど)を用いる場合が多い。Examples of the aqueous polyol component constituting the aqueous polyurethane resin according to the present invention include polyester polyols and polyether polyols (for example, oxy-C 2-4 such as polyoxytetramethylene glycol).
A polyether diol having an alkylene unit),
Polycarbonate polyol (for example, polycarbonate diol and the like) and the like can be mentioned. The polyester polyol is a polyester having a hydroxyl group obtained by reacting a polyhydric alcohol with a polyhydric carboxylic acid or a lower alkyl ester or an acid anhydride thereof, and may be derived from a lactone. The polyol components can be used alone or in combination of two or more. As the polyol component, a diol component (for example, polyester diol or the like) is often used.
【0033】ポリオール成分としてのポリエステルポリ
オールを調製するための多価アルコールには、例えば、
脂肪族多価アルコール(例えば、エチレングリコール、
トリメチレングリコール、プロピレングリコール、1,
3−ブタンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキ
サメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの
C2-10アルキレンジオール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコールなどのポリオキシ−C2-4アルキ
レングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトールなどのポリオールなど)、脂環式多価アルコ
ール(例えば、1,4−シクロヘキサンジメチロール、
水素化ビスフェノールAなどの脂環式ジオールなど)、
芳香族多価アルコール[例えば、2,2−ビス(2−ヒ
ドロキシエチルフェニル)プロパンなどの芳香族ジオー
ルなど]などが含まれる。多価アルコールは、単独で又
は二種以上組み合わせて使用できる。多価アルコール
は、通常、脂肪族ジオールである。The polyhydric alcohol for preparing the polyester polyol as the polyol component includes, for example,
Aliphatic polyhydric alcohols (eg, ethylene glycol,
Trimethylene glycol, propylene glycol, 1,
C2-10 alkylene diols such as 3-butanediol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol and neopentyl glycol; polyoxy- C2-4 alkylene glycols such as diethylene glycol and triethylene glycol; polyols such as trimethylolpropane and pentaerythritol Alicyclic polyhydric alcohols (e.g., 1,4-cyclohexane dimethylol,
Alicyclic diols such as hydrogenated bisphenol A),
Aromatic polyhydric alcohols [for example, aromatic diols such as 2,2-bis (2-hydroxyethylphenyl) propane and the like] are included. Polyhydric alcohols can be used alone or in combination of two or more. The polyhydric alcohol is usually an aliphatic diol.
【0034】上記ポリエステルポリオールを製造するた
めの多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族多価カル
ボン酸(例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの飽和脂肪
族ジカルボン酸、マレイン酸などの不飽和脂肪族ジカル
ボン酸など)、脂環族多価カルボン酸(例えば、1,4
−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン
酸など)、芳香族多価カルボン酸(例えば、フタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、1,5−ナフタレンジカ
ルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸な
どの芳香族多価カルボン酸など)などが例示できる。多
価カルボン酸は、単独で又は二種以上組み合わせて使用
できる。Examples of the polycarboxylic acid for producing the polyester polyol include aliphatic polycarboxylic acids (for example, saturated aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid). Acids, unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as maleic acid, etc.), and alicyclic polycarboxylic acids (eg, 1,4
Alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid), aromatic polycarboxylic acids (e.g., phthalic acid,
Examples thereof include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, and aromatic polycarboxylic acids such as trimellitic acid. Polycarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
【0035】更に上記ポリエステルポリオールをラクト
ンから誘導することができるが、該ラクトンには、例え
ば、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン
などが含まれ、単独で又は二種以上組み合わせて使用し
てもよい。なお、必要により短鎖ポリオール(例えば、
前記脂肪族多価アルコールなど)をポリオール成分の一
部として用いてもよい。Further, the above polyester polyol can be derived from lactone. The lactone includes, for example, butyrolactone, valerolactone, caprolactone and the like, and they may be used alone or in combination of two or more. In addition, if necessary, a short-chain polyol (for example,
The above-mentioned aliphatic polyhydric alcohol) may be used as a part of the polyol component.
【0036】(C−1)水系ポリウレタン樹脂の製造に
使用される鎖伸長剤としては、ポリアミン成分がある
が、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラ
メチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、1,7−
ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、キシリ
レンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサンイソホ
ロンジアミン、フェニレンジアミンなどのジアミン類、
トリアミノプロパンなどのポリアミン類が挙げられる。
このようにして得られるポリウレタン樹脂を単独で使用
してもよいし、複数種のポリウレタン樹脂を用いてもよ
い。更に必要に応じて、他の樹脂や添加剤を配合するこ
ともできる。(C-1) As a chain extender used in the production of an aqueous polyurethane resin, there is a polyamine component, and ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, 1,7-
Diamines such as diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, xylylenediamine, 1,4-diaminocyclohexaneisophoronediamine, and phenylenediamine;
And polyamines such as triaminopropane.
The polyurethane resin thus obtained may be used alone, or a plurality of types of polyurethane resins may be used. Further, if necessary, other resins and additives can be blended.
【0037】(C−2)水系ポリエステル樹脂 本発明の改質材に使用する水系ポリエステルとは、平均
分子量が4000〜30000のポリエステル樹脂が使
用される。本発明の水系ポリエステルは公知の製造技術
によりジカルボン酸とジオールとをエステル化(エステ
ル交換)、重縮合させることによって製造されるが、そ
の製造方法についてはなんら限定されるものではない。(C-2) Aqueous polyester resin As the aqueous polyester used for the modifier of the present invention, a polyester resin having an average molecular weight of 4000 to 30,000 is used. The aqueous polyester of the present invention is produced by esterification (ester exchange) and polycondensation of a dicarboxylic acid and a diol by a known production technique, but the production method is not limited at all.
【0038】ジカルボン酸成分としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸
のような芳香族ジカルボン酸またはそのエステルを主体
とすることが好ましい。これは、芳香族ジカルボン酸の
芳香核が、疎水性のプラスチックと親和性が大きいため
に密着性が向上する利点があるからである。特にテレフ
タル酸を用いた水性ポリエステルはポリエチレンテレフ
タレート系ポリエステルの成形物に対して密着性が大き
く、好ましい水系ポリエステルである。As the dicarboxylic acid component, an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid or naphthalene dicarboxylic acid or an ester thereof is preferably used. This is because the aromatic nucleus of the aromatic dicarboxylic acid has a high affinity for hydrophobic plastics and thus has an advantage of improving the adhesion. In particular, an aqueous polyester using terephthalic acid has high adhesion to a molded article of polyethylene terephthalate-based polyester, and is a preferred aqueous polyester.
【0039】水系ポリエステルを構成するジカルボン酸
成分としては、上記のような芳香族ジカルボン酸、また
はそのエステルを使用することが好ましいが、これら以
外にアジピン酸、コハク酸、セバチン酸、ドデカン二酸
のような脂肪族ジカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸のよ
うなヒドロキシカルボン酸またはこれらのエステルを、
ジカルボン酸成分としてもしくはその一部として使用す
ることもできる。エステルを使用する場合には、メチル
エステル、エチルエステル等の低級アルキルエステルが
使用される。これらのエステルはモノエステルでもジエ
ステルでも差支えない。As the dicarboxylic acid component constituting the aqueous polyester, it is preferable to use the above-mentioned aromatic dicarboxylic acids or esters thereof. In addition to these, adipic acid, succinic acid, sebacic acid and dodecane diacid are preferred. Such as an aliphatic dicarboxylic acid, a hydroxycarboxylic acid such as hydroxybenzoic acid or an ester thereof,
It can also be used as a dicarboxylic acid component or as a part thereof. When an ester is used, a lower alkyl ester such as a methyl ester or an ethyl ester is used. These esters can be monoesters or diesters.
【0040】一方、ジオール成分としては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオ
ール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール類
が使用される。On the other hand, as the diol component, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, and bisphenols are used.
【0041】本発明に使用する水系ポリエステル樹脂
は、水溶性あるいは水分散性を付与するために、分子中
に親水基としてスルホン酸塩基あるいはカルボン酸塩基
を含有するように重合される。スルホン酸塩を含有させ
るための具体例としては5−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸等のジカルボン酸成分をジカルボン酸成分の一部と
して用いる方法が挙げられる。その使用量はジカルボン
酸成分中に2〜15mol%が好ましい。カルボン酸塩
を含有させるための具体例としては、ポリエステル樹脂
の製造時に縮合酸成分として3官能以上の多価カルボン
酸を使用したり、ポリエステル樹脂に重合性の不飽和カ
ルボン酸をグラフトする方法などによりカルボン酸含有
のポリエステルを製造し、アルカリ金属、各種アミン
類、アンモニウム系化合物等とともに水溶性塩を形成す
る物質との塩類とする方法が挙げられる。ポリエステル
樹脂中のカルボン酸塩の量は、生成したポリエステル樹
脂の酸価が15〜250KOHmg/gの間が好まし
い。The aqueous polyester resin used in the present invention is polymerized so as to contain a sulfonic acid group or a carboxylic acid group as a hydrophilic group in the molecule in order to impart water solubility or water dispersibility. As a specific example for containing a sulfonic acid salt, there is a method in which a dicarboxylic acid component such as 5-sodium sulfoisophthalic acid is used as a part of the dicarboxylic acid component. The use amount thereof is preferably 2 to 15 mol% in the dicarboxylic acid component. Specific examples for containing a carboxylate include a method of using a trifunctional or higher polycarboxylic acid as a condensed acid component during the production of a polyester resin, and a method of grafting a polymerizable unsaturated carboxylic acid to the polyester resin. To produce a carboxylic acid-containing polyester, which is then converted to a salt with a substance that forms a water-soluble salt together with an alkali metal, various amines, an ammonium compound, and the like. The amount of the carboxylate in the polyester resin is preferably such that the acid value of the produced polyester resin is between 15 and 250 KOH mg / g.
【0042】水系ポリエステル樹脂に使用するポリエス
テルは、分子量が4000〜30000であるが、この
際分子量が4000未満では耐水性、耐ブロッキング
性、密着性等の樹脂物性が低下するし、30000を越
えると水への均一な溶解もしくは分散が難しく、時間の
経過とともにゲル化する傾向がある。特に分子量が50
00〜25000のものが好ましい。The polyester used for the aqueous polyester resin has a molecular weight of 4,000 to 30,000. If the molecular weight is less than 4,000, the resin physical properties such as water resistance, blocking resistance and adhesion will be reduced. Uniform dissolution or dispersion in water is difficult, and it tends to gel over time. Especially when the molecular weight is 50
The thing of 00-25000 is preferable.
【0043】水系ポリエステルは水溶液あるいは水分散
液にされるがその手段は、スルホン酸塩含有ポリエステ
ル樹脂の場合は、攪拌下に好ましくは50〜90℃の温
水に溶解若しくは分散させる。この場合、樹脂の溶解も
しくは分散を容易にするために水溶性有機溶剤を併用し
てもよい。水溶性有機溶剤としては、低級アルコール
類、多価アルコール類及びそのアルキルエーテルまたは
アルキルエステル類などが挙げられ、具体的には、メタ
ノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロ
パノール等の低級アルコール類、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールアセテート、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル等が使用できる。又、カルボン酸塩含
有ポリエステル樹脂の場合は、アンモニア水、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、各種アミン類等のアルカリ
性化合物を添加した好ましくは50〜90℃の温水に、
攪拌下に溶解もしくは分散させる。この場合も上記水溶
性有機溶剤を併用してもよい。このようにして得られる
ポリエステル樹脂を単独で使用してもよいし、複数のポ
リエステル樹脂を用いてもよい。必要に応じて、他の樹
脂や添加剤を配合することもできる。The aqueous polyester is converted into an aqueous solution or aqueous dispersion. In the case of a sulfonate-containing polyester resin, the aqueous polyester is dissolved or dispersed in warm water, preferably at 50 to 90 ° C., with stirring. In this case, a water-soluble organic solvent may be used in combination to facilitate dissolution or dispersion of the resin. Examples of the water-soluble organic solvent include lower alcohols, polyhydric alcohols and alkyl ethers or alkyl esters thereof, and specifically, lower alcohols such as methanol, ethanol, normal propanol and isopropanol, ethylene glycol,
Polyhydric alcohols such as propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol acetate, diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl Ether and the like can be used. In the case of a carboxylate-containing polyester resin, ammonia water, sodium hydroxide, potassium hydroxide, preferably 50 to 90 ° C warm water to which an alkaline compound such as various amines is added,
Dissolve or disperse with stirring. In this case, the water-soluble organic solvent may be used in combination. The polyester resin thus obtained may be used alone, or a plurality of polyester resins may be used. If necessary, other resins and additives can be blended.
【0044】(D)界面活性剤 本発明に用いられる界面活性剤は、水溶性樹脂との相溶
性やインク吸収性から、HLB値(Griffin法:W. C. G
riffin, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Techn
ology, 3rd. ed, Vol.8, Weiley Interscience, New Yo
rk 1979, pp.900〜930)は12以上が必要である。HL
Bが12未満では印字画像が悪くなる傾向となる。HL
Bは、好ましくは14以上、更に好ましくは16以上で
ある。また、本発明に用いられる界面活性剤は、エーテ
ル系ノニオン界面活性剤である。エーテル系ノニオン界
面活性剤を用いた場合は、耐指紋性を向上させる効果が
あり、かつインク吸収性に優れビーディングのない良好
な画質が得られる。理由がまだはっきりとはわかってい
ないが、エステル系界面活性剤を用いるとビーディング
が生じ、画質に悪影響を及ぼす。(D) Surfactant The surfactant used in the present invention has an HLB value (Griffin method: WCG) based on compatibility with a water-soluble resin and ink absorption.
riffin, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Techn
ology, 3rd.ed, Vol. 8, Weiley Interscience, New Yo
rk 1979, pp. 900-930) requires 12 or more. HL
If B is less than 12, the printed image tends to be poor. HL
B is preferably 14 or more, more preferably 16 or more. Further, the surfactant used in the present invention is an ether-based nonionic surfactant. When an ether-based nonionic surfactant is used, it has the effect of improving fingerprint resistance, and has excellent ink absorbency and can provide good image quality without beading. Although the reason is not yet clear, beading occurs when an ester surfactant is used, which adversely affects the image quality.
【0045】HLBが12以上のエーテル系ノニオン界
面活性剤としては、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
パルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステ
アレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポ
リオキシエチレンソルビタントリオレエート、テトラオ
レイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリオキシエ
チレンモノパルミテート、ポリオキシエチレンモノステ
アレート、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオ
キシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンオレ
イルエーテル、ポリオキシエチレンラノリンエーテル、
デカグリセリンモノステアリン酸エステル、ヘキサグリ
セリンモノステアリン酸エステル、デカグリセリンモノ
オレイン酸エステル、ヘキサグリセリンモノオレイン酸
エステル、デカグリセリンモノラウリン酸エステル、ヘ
キサグリセリンモノラウリン酸エステル、デカグリセリ
ンモノカプリル酸エステル又はヘキサグリセリンモノカ
プリル酸エステル等が挙げられる。これらの界面活性剤
は1種で又は2種以上の混合物で用いることができる。
これらの界面活性剤の中でも特に、エチレンオキサイド
付加モル数が40モル以上のポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル、ポリオキシエチレンラノリンエーテルが、
耐指紋性、インク吸収性を良好にするため好ましい。こ
れは汗の成分の20%近くが炭素数18の不飽和脂肪酸
であるオレイン酸で構成されているためである。又、ラ
ノリンは各種の複雑な脂肪酸と1価高級アルコールとの
エステルで、皮膚に吸収されやすく、粘膜によく付着す
る性質をもつ。このため、ラノリン骨格を有するエーテ
ル型ノニオン界面活性剤を用いることが望ましい。Examples of the ether nonionic surfactant having an HLB of 12 or more include polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, and polyoxyethylene sorbitan monooleate. Oxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbite tetraoleate, polyoxyethylene monopalmitate, polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxy Ethylene lanolin ether,
Decaglycerin monostearate, hexaglycerin monostearate, decaglycerin monooleate, hexaglycerin monooleate, decaglycerin monolaurate, hexaglycerin monolaurate, decaglycerin monocaprylate or hexaglycerin monoester And caprylic acid esters. These surfactants can be used alone or in a mixture of two or more.
Among these surfactants, particularly, polyoxyethylene oleyl ether having an ethylene oxide addition mole number of 40 moles or more, polyoxyethylene lanolin ether,
It is preferable for improving fingerprint resistance and ink absorption. This is because nearly 20% of the sweat component is composed of oleic acid, which is an unsaturated fatty acid having 18 carbon atoms. Lanolin is an ester of various complex fatty acids and monohydric higher alcohols, and is easily absorbed by the skin and adheres well to mucous membranes. Therefore, it is desirable to use an ether type nonionic surfactant having a lanolin skeleton.
【0046】インク吸収層中におけるHLBが12以上
のエーテル系ノニオン界面活性剤の配合量は、固形分換
算で、架橋性基含有カチオン性アクリル共重合体、酢酸
ビニル系共重合体のケン化物および改質剤とで構成され
た樹脂組成物100重量部に対して0.1〜15重量
部、好ましくは2〜10重量部である。界面活性剤が
0.1重量部よりも少ない場合は、界面活性剤の効果が
発現しないため好ましくなく、また15重量部よりも多
い場合はドープとの相容性が不良となり、得られる記録
シートの光沢度が低下するため好ましくない。The compounding amount of the ether nonionic surfactant having an HLB of 12 or more in the ink absorbing layer is, in terms of solid content, a crosslinked group-containing cationic acrylic copolymer, a saponified vinyl acetate copolymer and The amount is 0.1 to 15 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin composition composed of a modifier. When the amount of the surfactant is less than 0.1 part by weight, the effect of the surfactant is not exhibited, which is not preferable. When the amount is more than 15 parts by weight, the compatibility with the dope becomes poor, and the obtained recording sheet is obtained. Is unfavorable because the glossiness of the film decreases.
【0047】(記録用樹脂組成物の配合)本発明の記録
用樹脂組成物には、硬化反応を促進するために、硬化剤
(硬化触媒又は硬化促進剤)を添加してもよい。硬化剤
としては、例えば、有機スズ化合物(ジブチルスズジラ
ウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズ
ジラウレート、ジオクチルスズジマレエート、ジブチル
スズジアセテート、ジブチルスズジメトキサイド、トリ
ブチルスズサルファイト、ジブチルスズチオグリコレー
ト、オクチル酸スズなど)、有機アルミニウム化合物
(アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリス
(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(ア
セチルアセトネート)、エチルアセトアセテートアルミ
ニウムジイソプロピレートなど)、有機チタニウム化合
物(イソプロピルトリステアロイルチタネート、テトラ
イソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネー
ト、ビス(ジオクチルピロホスフェート)オキシアセテ
ートチタネートなど)、有機ジルコニウム化合物(テト
ラ−n−ブトキシジルコニウム、オクチル酸ジルコニ
ル、アルコキシジルコニウムとアセチルアセトンまたは
アセト酢酸エステルとの反応物など)、酸性化合物(有
機酸、例えば、酢酸,プロピオン酸などの脂肪族有機カ
ルボン酸,オキシカルボン酸、安息香酸などの芳香族カ
ルボン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸な
ど)、塩基性化合物(塩基、例えば、トリエチルアミン
などの有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どの無機塩基)、酸性リン酸エステル(モノブチルホス
フェート、ジブチルホスフェート、イソプロピルアシッ
ドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチ
ルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェ
ートなど)、前記酸性リン酸エステルとアミン(ヘキシ
ルアミン、トリエチルアミン、N,N−ジメチルドデシ
ルアミン、3−プロパノールアミンなど)の混合物また
は反応物が挙げられる。これらの硬化剤は単独で又は2
種以上を混合して用いることができる。(Blending of Recording Resin Composition) A curing agent (curing catalyst or curing accelerator) may be added to the recording resin composition of the present invention in order to accelerate the curing reaction. As the curing agent, for example, organotin compounds (dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin dimaleate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dimethoxide, tributyltin sulphite, dibutyltin thioglycolate, tin octylate, etc. ), Organoaluminum compounds (aluminum isopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate), ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, etc.), and organic titanium compounds (isopropyl tristearoyl titanate, tetraisopropyl bis ( Dioctyl phosphite) titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate ), Organic zirconium compounds (tetra-n-butoxyzirconium, zirconyl octylate, reaction products of alkoxy zirconium with acetylacetone or acetoacetic ester), acidic compounds (organic acids such as aliphatic acids such as acetic acid and propionic acid) Aromatic carboxylic acids such as carboxylic acids, oxycarboxylic acids, and benzoic acids; sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and dodecylbenzenesulfonic acid; and basic compounds (bases, for example, organic bases such as triethylamine) , Sodium hydroxide, inorganic hydroxides such as potassium hydroxide), acidic phosphates (monobutyl phosphate, dibutyl phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, octyl acid phosphate, trideciate) Acid phosphate, etc.), the acid phosphoric acid ester with an amine (hexylamine, triethylamine, N, N-dimethyldodecylamine, mixture or reaction product of 3-propanolamine, etc.). These curing agents can be used alone or
A mixture of more than one species can be used.
【0048】硬化剤の使用量は、硬化性を促進できる範
囲、例えば、固形分換算で、架橋性基含有カチオン性重
合体、酢酸ビニル系共重合体のケン化物及び改質剤で構
成された樹脂組成物(以下、断りのない限り単に「樹脂
組成物」という。)100重量部に対して0.01〜1
0重量部、好ましくは0.1〜5重量部程度である。The amount of the curing agent used is within a range capable of promoting the curability, for example, in terms of solid content, it is composed of a crosslinkable group-containing cationic polymer, a saponified vinyl acetate copolymer, and a modifier. 0.01 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the resin composition (hereinafter simply referred to as “resin composition” unless otherwise noted).
0 parts by weight, preferably about 0.1 to 5 parts by weight.
【0049】さらに、着色剤(染料)の定着性を向上さ
せるため、染料固着剤、特に高分子染料固着剤を用いる
のが有利である。染料固着剤(高分子染料固着剤)は、
通常、分子中にカチオン基(特に、グアニジル基や第4
級アンモニウム塩型の強いカチオン基)を有している。
染料固着剤は水溶性であってもよい。染料固着剤として
は、例えば、ジシアン系固着剤(ジシアンジアミド−ホ
ルマリン重縮合体など)、ポリアミン系固着剤[ジエチ
レントリアミン,トリエチレンテトラミン,ジプロピレ
ントリアミン,ポリアリルアミンなどの脂肪族ポリアミ
ン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン、ジシ
アンジアミドと(ポリ)C2-4アルキレンポリアミンと
の縮合体(ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重
縮合体など)]、ポリカチオン系固着剤などが例示でき
る。ポリカチオン系固着剤としては、例えば、エピクロ
ルヒドリン−ジC1-4アルキルアミン付加重合体(エピ
クロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合体など)、ア
リルアミン又はその塩の重合体(ポリアリルアミン又は
その塩酸塩の重合体、例えば、日東紡績(株),PAA-10
C,PAA-HCl-3L,PAA-HCl-10Lなど)、ジアリルC1-4ア
ルキルアミン又はその塩の重合体(ジアリルメチルアミ
ン又はその塩酸塩の重合体、例えば、日東紡績(株),
PAS-M-1など)、ジアリルジC1-4アルキルアンモニウム
塩の重合体(ジアリルジメチルアンモニウムクロライド
の重合体、例えば、日東紡績(株),PAS-H-5L,PAS-H-
10Lなど)、ジアリルアミン又はその塩と二酸化イオウ
との共重合体(ジアリルアミン塩酸塩−二酸化イオウ共
重合体、例えば、日東紡績(株),PAS-92など),ジア
リルジC1-4アルキルアンモニウム塩−二酸化イオウ共
重合体(ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二
酸化イオウ共重合体、例えば、日東紡績(株),PAS-A-
1,PAS-A-5,PAS-A-120L,PAS-A-120Aなど),ジアリル
ジC1-4アルキルアンモニウム塩とジアリルアミン又は
その塩もしくは誘導体との共重合体(ジアリルジメチル
アンモニウムクロライド−ジアリルアミン塩酸塩誘導体
の共重合体、例えば、日東紡績(株),PAS-880な
ど)、ジアリルジC1-4アルキルアンモニウム塩重合
体,ジC1-4アルキルアミノエチル(メタ)アクリレー
ト4級塩の重合体、ジアリルジC1-4アルキルアンモニ
ウム塩−アクリルアミド共重合体(ジアリルジメチルア
ンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体、例え
ば、日東紡績(株),PAS-J-81など)、アミン−カルボ
ン酸共重合体(例えば、日東紡績(株),PAS-410な
ど)などが例示できる。これらの染料固着剤も単独で又
は二種以上混合して使用できる。Further, in order to improve the fixability of the colorant (dye), it is advantageous to use a dye fixing agent, in particular, a high molecular dye fixing agent. The dye fixing agent (polymer dye fixing agent)
Usually, a cationic group (particularly, guanidyl group or
Quaternary ammonium salt type strong cation group).
The dye fixative may be water-soluble. Examples of the dye fixing agent include a dicyan fixing agent (such as a dicyandiamide-formalin polycondensate) and a polyamine fixing agent (eg, aliphatic polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, dipropylenetriamine, and polyallylamine, and aromatic compounds such as phenylenediamine). Group polyamines, condensates of dicyandiamide with (poly) C 2-4 alkylene polyamines (such as dicyandiamide-diethylenetriamine polycondensates)], and polycationic fixing agents. Examples of the polycationic fixing agent include an epichlorohydrin-di C 1-4 alkylamine addition polymer (e.g., epichlorohydrin-dimethylamine addition polymer), a polymer of allylamine or a salt thereof (a polymer of polyallylamine or a hydrochloride thereof) For example, Nitto Boseki Co., Ltd., PAA-10
C, PAA-HCl-3L, PAA-HCl-10L, etc.), a polymer of diallyl C 1-4 alkylamine or a salt thereof (a polymer of diallylmethylamine or a hydrochloride thereof, for example, Nitto Boseki Co., Ltd.)
PAS-M-1), a polymer of diallyl di C 1-4 alkyl ammonium salt (a polymer of diallyl dimethyl ammonium chloride, for example, Nitto Boseki Co., Ltd., PAS-H-5L, PAS-H-
10L), a copolymer of diallylamine or a salt thereof and sulfur dioxide (diallylamine hydrochloride-sulfur dioxide copolymer, for example, Nitto Boseki Co., Ltd., PAS-92, etc.), diallyldi C 1-4 alkylammonium salt— Sulfur dioxide copolymer (diallyldimethylammonium chloride-sulfur dioxide copolymer, for example, Nitto Boseki Co., Ltd., PAS-A-
1, PAS-A-5, PAS-A-120L, PAS-A-120A, etc.), a copolymer of diallyldi C 1-4 alkylammonium salt and diallylamine or a salt or derivative thereof (diallyldimethylammonium chloride-diallylamine hydrochloride) copolymers of salt derivatives, for example, Nitto Boseki Co., such as PAS-880), Jiariruji C 1-4 alkylammonium salt polymers, di C 1-4 alkylamino ethyl (meth) acrylate quaternary salt polymer Diallyl di C 1-4 alkyl ammonium salt-acrylamide copolymer (diallyl dimethyl ammonium chloride-acrylamide copolymer, such as Nitto Boseki Co., Ltd., PAS-J-81, etc.), amine-carboxylic acid copolymer (for example, , Nitto Boseki Co., Ltd., PAS-410, etc.). These dye fixing agents may be used alone or in combination of two or more.
【0050】染料固着剤の使用量は、定着性を向上でき
る範囲、例えば、固形分換算で、樹脂組成物100重量
部に対して0.1〜40重量部、好ましくは1〜30重
量部、さらに好ましくは2〜20重量部程度の範囲から
選択できる。The amount of the dye fixing agent used is within a range capable of improving the fixing property, for example, 0.1 to 40 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin composition in terms of solid content. More preferably, it can be selected from the range of about 2 to 20 parts by weight.
【0051】受像層には、必要に応じて、他の成分、例
えば、架橋性基を有していない重合体や重合体粒子を含
む水性エマルジョン(例えば、アクリル樹脂エマルジョ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、酢酸
ビニル系エマルジョンなど)を含有させてもよい。In the image receiving layer, if necessary, other components such as an aqueous emulsion containing a polymer having no crosslinkable group or polymer particles (for example, an acrylic resin emulsion, ethylene-vinyl acetate copolymer). Coalesced emulsion, vinyl acetate emulsion, etc.).
【0052】受像層には、粉粒体(顔料など)を含有さ
せてもよい。粉粒体としては、例えば、無機粉粒体(ホ
ワイトカーボン、微粒子状珪酸カルシウム、ゼオライ
ト、アミノ珪酸マグネシウム、焼成珪成土、微粒子状炭
酸マグネシウム、微粒子状アルミナ、シリカ、タルク、
カオリン、デラミカオリン、クレー、重質炭酸カルシウ
ム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チ
タン、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化
マグネシウム、珪酸マグネシウム、硫酸カルシウム、セ
リサイト、ベントナイト、スメクタイトなどの鉱物質粉
粒体など)、有機粉粒体(ポリスチレン樹脂、アクリル
樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂
などの架橋又は非架橋有機微粒子、微小中空粒子などの
有機質粉粒体など)が挙げられる。これらの粉粒体は1
種又は2種以上適宜選択して併用することも可能であ
る。なお、粉粒体を用いる場合、バインダー樹脂として
は酢酸ビニル系共重合体のケン化物などの親水性高分子
が使用できる。粉粒体とバインダー樹脂との割合は、例
えば、バインダー樹脂100重量部に対して粉粒体0.
1〜80重量部、好ましくは0.2〜50重量部程度で
ある。受像層は、さらに特性を損なわない範囲で慣用の
添加剤、例えば、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑
剤、安定剤(酸化防止剤,紫外線吸収剤、熱安定剤な
ど)、帯電防止剤、アンチブロッキング剤などを添加し
てもよい。The image receiving layer may contain a powder (eg, a pigment). Examples of the granules include inorganic granules (white carbon, fine-particle calcium silicate, zeolite, magnesium aminosilicate, calcined silica, fine-particle magnesium carbonate, fine-particle alumina, silica, talc,
Minerals such as kaolin, delamikaolin, clay, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium dioxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium silicate, calcium sulfate, sericite, bentonite, smectite And organic particles (crosslinked or non-crosslinked organic fine particles such as polystyrene resin, acrylic resin, urea resin, melamine resin, and benzoguanamine resin, and organic powdered particles such as minute hollow particles). These powders are 1
Species or two or more kinds can be appropriately selected and used in combination. In the case of using a powdery or granular material, a hydrophilic polymer such as a saponified vinyl acetate copolymer can be used as the binder resin. The ratio of the granular material to the binder resin is, for example, 0. 0 to 100 parts by weight of the binder resin.
It is about 1 to 80 parts by weight, preferably about 0.2 to 50 parts by weight. The image-receiving layer may further contain conventional additives as long as the properties are not impaired, such as an antifoaming agent, a coating improver, a thickener, a lubricant, a stabilizer (an antioxidant, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, etc.), You may add an antistatic agent, an anti-blocking agent, etc.
【0053】[記録用シート製造方法]本発明の記録用
シートは、前記基材の少なくとも一方の面に、記録用樹
脂組成物からなる受像層を形成することにより製造でき
る。各受像層は、適当な溶媒(水,水溶性であってもよ
い親水性溶媒,疎水性溶媒又はこれらの混合溶媒)を用
いて調製した塗布液を支持体である基材に塗布すること
により形成できる。架橋性基含有カチオン性アクリル共
重合体を含む樹脂組成物が水性エマルジョンの形態であ
る場合、水性塗布液の形態で使用される。塗布液は、慣
用の流延または塗布方法、例えば、ロールコーター、エ
ヤナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコータ
ー、バーコーター、コンマコーター、グラビアコータ
ー、シルクスクリーンコータ法などにより、基材の少な
くとも一方の面に流延または塗布される。受像層は、前
記成分を含む塗布液を基材の少なくとも一方の面に塗布
し、乾燥することにより形成できる。また、必要に応じ
て、塗布液を塗布した後、50〜150℃程度の範囲か
ら選択された適当な温度で加熱して架橋したインク吸収
層を形成してもよい。なお、前記受像層の上には、必要
により、多孔質層、ブロッキング防止層、滑性層、帯電
防止層などを形成してもよい。[Method of Manufacturing Recording Sheet] The recording sheet of the present invention can be manufactured by forming an image receiving layer made of a recording resin composition on at least one surface of the substrate. Each image receiving layer is formed by applying a coating solution prepared using an appropriate solvent (water, a hydrophilic solvent which may be water-soluble, a hydrophobic solvent or a mixed solvent thereof) to a substrate as a support. Can be formed. When the resin composition containing the crosslinkable group-containing cationic acrylic copolymer is in the form of an aqueous emulsion, it is used in the form of an aqueous coating solution. The coating solution is formed by a conventional casting or coating method, such as a roll coater, an air knife coater, a blade coater, a rod coater, a bar coater, a comma coater, a gravure coater, a silk screen coater method, or the like. Is cast or applied. The image receiving layer can be formed by applying a coating solution containing the above components to at least one surface of the substrate and drying the coating solution. Further, if necessary, after the coating liquid is applied, a crosslinked ink absorbing layer may be formed by heating at an appropriate temperature selected from the range of about 50 to 150 ° C. Note that a porous layer, an anti-blocking layer, a lubricating layer, an antistatic layer, and the like may be formed on the image receiving layer, if necessary.
【0054】記録用樹脂組成物により形成する受像層の
厚みは、用途に応じて選択でき、例えば、3〜50μ
m、好ましくは6〜30μm程度であり、通常、5〜3
0μm程度である。The thickness of the image receiving layer formed of the recording resin composition can be selected according to the intended use.
m, preferably about 6 to 30 μm, usually 5 to 3 μm.
It is about 0 μm.
【0055】本発明の記録用シートは、前記受像層を備
えているので、インク吸収性およびインク定着性が高
く、耐水性、印刷画質が格段に改善されている。すなわ
ち、インクジェット記録方式により水系インクで印字部
又は画像部をビーディング等の画質不良の発生なく形成
し、乾燥した印字部又は画像部を温度30℃の水に1分
間浸漬したとき、色濃度保持率は、80%以上(例え
ば、85〜100%程度)、好ましくは85%以上(例
えば、90〜99%程度)である。Since the recording sheet of the present invention has the image receiving layer, the ink absorbing property and the ink fixing property are high, and the water resistance and the print quality are remarkably improved. That is, when a printed portion or an image portion is formed with an aqueous ink by an ink-jet recording method without occurrence of image quality defects such as beading, and the dried printed portion or the image portion is immersed in water at a temperature of 30 ° C. for 1 minute, the color density is maintained. The rate is 80% or more (for example, about 85 to 100%), preferably 85% or more (for example, about 90 to 99%).
【0056】本発明の記録用シートは、インクの小滴を
飛翔させて記録するインクジェット方式による記録用シ
ートとして有用であるが、オフセット印刷、フレキソ印
刷などの印刷用シート(特に水性インク用シート)など
としても利用できる。The recording sheet of the present invention is useful as a recording sheet by an ink jet system for recording by flying small ink droplets, but it is a sheet for printing such as offset printing and flexographic printing (particularly a sheet for aqueous ink). It can also be used as such.
【0057】[0057]
【実施例】以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。また特に説明がないときの配合比は、固形分
換算値を表す。実施例および比較例で得られた記録用シ
ートの各種特性の評価方法は次の通りである。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, the compounding ratio represents a solid content conversion value. The methods for evaluating various characteristics of the recording sheets obtained in the examples and comparative examples are as follows.
【0058】インクジェットプリンター(セイコーエプ
ソン(株)製、PM−770C)を使用し、実施例およ
び比較例で得られた記録シートに、シアン、イエロー、
マゼンタ、ブラックの各々の色を用いたカラーパターン
をフォト光沢紙モードで印刷し、記録画像を形成した。Using an inkjet printer (manufactured by Seiko Epson Corporation, PM-770C), the recording sheets obtained in the examples and comparative examples were applied with cyan, yellow,
A color pattern using each color of magenta and black was printed in a photo glossy paper mode to form a recorded image.
【0059】(耐指紋性)本発明の記録用シート製造方
法によって得られた記録シートに指を押しつけた後、上
記のように記録画像を形成した。その記録画像を目視で
観察し、下記の基準で耐指紋性を判定した。 ○:指紋がまったく浮き出てこない。 △:指紋が浮き出てきにくく、あまり記録画像の外観を
損ねていない。 ×:指紋がくっきりと浮き出て、記録画像の外観を損ね
ている。 (光沢度)本発明の記録用シート製造方法によって得ら
れた記録シートの光沢度を光沢度計を用いて測定した。 ○:60°グロスで60以上 △:60°グロスで40以上 ×:60°グロスで40以下 (耐水性)印刷画像上に水を一滴たらし、10秒間放置
後ティッシュペーパーで水滴を吸収させた。その時の記
録画像を目視で観察し、下記の基準で耐水性を判断し
た。 ○:インク及び樹脂が溶解せずに画像に抜けが発生しな
い。 △:ややインク及び樹脂が溶解し画像に少し抜けが発生
する。 ×:インク及び樹脂が溶解し画像に抜けが発生する。 (インク吸収性・画質)記録画像を目視で観察し、下記
の基準でインク吸収性・画質を判定した。 ○:同一の色濃度の部分が均一でにじみ、ムラやビーデ
ィング等画質不良がない。 △:部分的ににじみ、ムラやビーディング等画質不良が
ある。 ×:広い範囲でにじみ、ムラやビーディング等画質不良
がある。(Fingerprint Resistance) After pressing a finger on the recording sheet obtained by the recording sheet manufacturing method of the present invention, a recorded image was formed as described above. The recorded image was visually observed, and the fingerprint resistance was determined based on the following criteria. :: No fingerprint appeared at all. Δ: Fingerprints are hard to come out, and the appearance of the recorded image is not significantly impaired. ×: Fingerprints emerged clearly, impairing the appearance of the recorded image. (Gloss) The gloss of the recording sheet obtained by the recording sheet manufacturing method of the present invention was measured using a gloss meter. ○: 60 or more at 60 ° gloss Δ: 40 or more at 60 ° gloss ×: 40 or less at 60 ° gloss (water resistance) One drop of water was dropped on the printed image, and after standing for 10 seconds, the water drop was absorbed with tissue paper. . The recorded image at that time was visually observed, and the water resistance was judged based on the following criteria. :: No dropout occurs in the image because the ink and resin do not dissolve. Δ: The ink and the resin are slightly dissolved, and a slight omission occurs in the image. X: The ink and the resin are dissolved and the image is missing. (Ink Absorption / Image Quality) The recorded image was visually observed, and the ink absorption / image quality was determined based on the following criteria. :: The same color density portion is uniform and blurred, and there is no image quality defect such as unevenness or beading. Δ: Image quality is poor, such as partial bleeding and unevenness or beading. ×: There is poor image quality such as blurring, unevenness and beading in a wide range.
【0060】〔架橋性基含有カチオン性アクリル共重合
体(A)の製造〕撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒
素導入管及び温度計を備えた2000mlの反応容器
に、イソプロピルアルコール(IPA)219部と、ア
ゾイソブチロニトリル(AIBN)1.23部を入れて
撹拌して溶解し、80℃に加温した。共重合成分とし
て、メチルメタアクリレート(MMA)93.7部、n
−ブチルアクリレート(BA)98.7部、ジエチルア
ミノエチルメタアクリレート(DEAEMA)49.3
部及びトリメトキシシランプロピルメタアクリレート
(日本ユニカー(株)製,A−174)4.93部を混
合し、フラスコ中へ約4時間かけて滴下した。滴下終了
後、追加触媒としてのAIBNの0.25部と溶媒IP
Aの25部とからなる溶液を滴下し、更に2時間反応を
継続して重合を完結させた。重合終了後、撹拌を続けな
がら、酢酸16部をフラスコ内に加え、引き続き水70
5部を約2時間かけて滴下してエマルジョン化した。エ
マルジョン化した後、ロータリーエバポレータでIPA
を蒸発させ、架橋性基含有カチオン性アクリル共重合体
のエマルジョンを得た(固形分濃度34.7質量%)。[Production of Cationic Acrylic Copolymer Containing Crosslinkable Group (A)] Isopropyl alcohol (IPA) was placed in a 2000 ml reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube and a thermometer. 219 parts and 1.23 parts of azoisobutyronitrile (AIBN) were added and dissolved by stirring, and the mixture was heated to 80 ° C. 93.7 parts of methyl methacrylate (MMA) as a copolymer component, n
-Butyl acrylate (BA) 98.7 parts, diethylaminoethyl methacrylate (DEAEMA) 49.3
Was mixed with 4.93 parts of trimethoxysilanepropyl methacrylate (A-174, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) and added dropwise to the flask over about 4 hours. After dropping, 0.25 parts of AIBN as an additional catalyst and solvent IP
A solution consisting of 25 parts of A was added dropwise, and the reaction was continued for another 2 hours to complete the polymerization. After completion of the polymerization, 16 parts of acetic acid was added to the flask while stirring, and water 70
5 parts were added dropwise over about 2 hours to emulsify. After emulsification, use a rotary evaporator for IPA
Was evaporated to obtain an emulsion of a crosslinkable group-containing cationic acrylic copolymer (solid content: 34.7% by mass).
【0061】(実施例1)前記の工程で得られた(A)
架橋性基含有カチオン性アクリル共重合体の10部と、
(B)酢酸ビニル系共重合体のケン化物として(株)ク
ラレ製PVA−405(ケン化度:80.0〜83.0
%、重合度: 500)の60部と、(C)改質剤の水
系ポリウレタン樹脂として旭電化工(株)製HUX−6
70の30部と、(D)青木油脂製ポリオキシエチレン
ラノリンエーテル型ノニオン界面活性剤ES−13(H
LB15.0)の10部を混合して、水性塗工液を得
た。厚さ190μmのアート紙(NKホワイトーングロス
180.0)に、水性塗工液を塗布し、110℃で3
分間乾燥することにより、厚さ15μmのインク吸収層
(受像層)を形成し、記録シート1を得た。(Example 1) (A) obtained in the above step
10 parts of a crosslinkable group-containing cationic acrylic copolymer,
(B) PVA-405 manufactured by Kuraray Co., Ltd. (degree of saponification: 80.0 to 83.0) as a saponified product of a vinyl acetate copolymer.
%, Degree of polymerization: 500) and (C) HUX-6 manufactured by Asahi Denka Kako Co., Ltd. as an aqueous polyurethane resin as a modifier.
70 and 30 parts of (D) a polyoxyethylene lanolin ether type nonionic surfactant ES-13 (H
LB15.0) was mixed to obtain an aqueous coating liquid. Apply an aqueous coating solution to art paper (NK white tong loss 180.0) having a thickness of 190 μm,
After drying for 15 minutes, an ink absorbing layer (image receiving layer) having a thickness of 15 μm was formed, and a recording sheet 1 was obtained.
【0062】(実施例2)(D)青木油脂製ポリオキシ
エチレンラノリンエーテル型ノニオン界面活性剤の代わ
りに、ポリオキシエチレンオレイルエーテル型ノニオン
界面活性剤EN−1540(HLB17.4)を用いた
以外は、実施例1と同様にして、記録シート2を得た。Example 2 (D) Except that a polyoxyethylene oleyl ether type nonionic surfactant EN-1540 (HLB17.4) was used in place of the polyoxyethylene lanolin ether type nonionic surfactant made by Aoki Yushi. In the same manner as in Example 1, recording sheet 2 was obtained.
【0063】(実施例3)(A)架橋性基含有カチオン
性アクリル共重合体を加えない以外は、実施例1と同様
にして、記録シート3を得た。Example 3 A recording sheet 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that (A) the cationic acrylic copolymer containing a crosslinkable group was not added.
【0064】(実施例4)(A)架橋性基含有カチオン
性アクリル共重合体を加えず、(D)青木油脂製ポリオ
キシエチレンオレイルエーテル型ノニオン界面活性剤の
添加量を5部に変えた以外は、実施例2と同様にして、
記録シート4を得た。(Example 4) (A) The amount of the polyoxyethylene oleyl ether type nonionic surfactant (A) manufactured by Aoki Yushi was changed to 5 parts without adding the crosslinkable group-containing cationic acrylic copolymer. Other than the above, in the same manner as in Example 2,
Recording sheet 4 was obtained.
【0065】(実施例5)(C)旭電化工業(株)製H
UX−670を加えない以外は、実施例1と同様にし
て、記録シート5を得た。Example 5 (C) H manufactured by Asahi Denka Kogyo KK
Recording sheet 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that UX-670 was not added.
【0066】(実施例6)(A)架橋性基含有カチオン
性アクリル共重合体と(C)旭電化工業(株)製HUX
−670を加えない以外は、実施例1と同様にして、記
録シート6を得た。Example 6 (A) Cationic acrylic copolymer containing a crosslinkable group and (C) HUX manufactured by Asahi Denka Kogyo KK
A recording sheet 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that -670 was not added.
【0067】(比較例1)(D)ノニオン界面活性剤を
加えない以外は、実施例3と同様にして、記録シート7
を得た。(Comparative Example 1) Recording sheet 7 was prepared in the same manner as in Example 3 except that (D) nonionic surfactant was not added.
I got
【0068】(比較例2)(D)青木油脂製ポリオキシ
エチレンラノリンエーテル型ノニオン界面活性剤の代り
にポリオキシエチレンオレイルエーテル型ノニオン界面
活性剤EN−1504(HLB=7.9)を用いた以外
は、実施例3と同様にして、記録シート8を得た。Comparative Example 2 (D) Polyoxyethylene oleyl ether type nonionic surfactant EN-1504 (HLB = 7.9) was used in place of the polyoxyethylene lanolin ether type nonionic surfactant made by Aoki Yushi. A recording sheet 8 was obtained in the same manner as in Example 3 except for the above.
【0069】(比較例3)(D)青木油脂製ポリオキシ
エチレンラノリンエーテル型ノニオン界面活性剤の代り
に第一工業製薬製ポリオキシエチレンオレイン酸エステ
ル型ノニオン界面活性剤ES−99(HLB=9)を用
いた以外は、実施例3と同様にして、記録シート9を得
た。(Comparative Example 3) (D) A polyoxyethylene lanolin ether type nonionic surfactant manufactured by Aoki Oil & Fat, instead of a polyoxyethylene oleate ester type nonionic surfactant manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku, ES-99 (HLB = 9) A recording sheet 9 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the above-described method was used.
【0070】(比較例4)(D)青木油脂製ポリオキシ
エチレンラノリンエーテル型ノニオン界面活性剤ES−
13の添加量を20部に変えた以外は、実施例1と同様
にして、記録シート10を得た。実施例及び比較例で得
られた記録シートの評価結果を表1に示す。Comparative Example 4 (D) Polyoxyethylene lanolin ether type nonionic surfactant ES- made by Aoki Yushi
Recording sheet 10 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of 13 was changed to 20 parts. Table 1 shows the evaluation results of the recording sheets obtained in Examples and Comparative Examples.
【0071】[0071]
【表1】 [Table 1]
【0072】表1から明らかなように、比較例に比べて
実施例で得られた記録用シートは、樹脂組成物の配合に
よっては耐水性に問題があるものの、いずれも光沢度、
耐指紋性が良好である。As is clear from Table 1, the recording sheets obtained in the examples as compared with the comparative examples have problems in water resistance depending on the composition of the resin composition, but all of them have glossiness and gloss.
Good fingerprint resistance.
【0073】[0073]
【発明の効果】本発明の記録用樹脂組成物およびそれか
ら形成される受像層を少なくとも一方の面に有する記録
シートは、高い光沢度をもち、耐指紋性を改善しつつ、
写真画質並みの印字品質を得ることを可能にするもので
ある。The recording sheet having the recording resin composition of the present invention and the image receiving layer formed on at least one surface thereof has high glossiness, improves fingerprint resistance,
This makes it possible to obtain print quality comparable to that of photographic image quality.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 2H086 BA31 BA34 BA37 BA41 4J002 BE03X BG07W BG13W CF063 CH054 CK023 EH046 FD090 FD140 FD314 FD316 GS00 4J038 CE021 CE022 CG001 CG002 CG141 CG142 CG171 CG172 CH201 CH202 CJ011 CJ012 CJ031 CJ032 DD061 DD062 DF002 DG111 DG112 DG121 DG122 DG131 DG132 DG261 DG262 GA02 GA04 GA06 GA07 GA08 GA12 GA13 GA15 KA09 MA10 MA13 MA14 PB03 PC08 PC10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 2H086 BA31 BA34 BA37 BA41 4J002 BE03X BG07W BG13W CF063 CH054 CK023 EH046 FD090 FD140 FD314 FD316 GS00 4J038 CE021 CE022 CG001 CG002 CG141 C02J01 C03 012 DG121 DG122 DG131 DG132 DG261 DG262 GA02 GA04 GA06 GA07 GA08 GA12 GA13 GA15 KA09 MA10 MA13 MA14 PB03 PC08 PC10
Claims (9)
共重合体0〜100重量%、(B)酢酸ビニル系共重合
体のケン化物0〜70重量%及び(C)改質剤を0〜8
0重量%により構成され(ここで三者の合計は100重
量%)、かつ(A)+(B)>5重量%である組成物1
00重量部に対して、(D)HLBが12以上のエーテ
ル系ノニオン界面活性剤を0.1〜15重量部の範囲で
含有するインクジェット記録シート用樹脂組成物。(A) 0-100% by weight of a crosslinkable group-containing cationic acrylic copolymer, (B) 0-70% by weight of a saponified vinyl acetate copolymer, and (C) 0% by weight of a modifier. ~ 8
Composition 1 consisting of 0% by weight (where the sum of the three is 100% by weight) and (A) + (B)> 5% by weight
(D) A resin composition for an ink jet recording sheet comprising (D) an ether nonionic surfactant having an HLB of 12 or more in an amount of 0.1 to 15 parts by weight based on 00 parts by weight.
脂肪酸骨格である請求項1記載のインクジェット記録シ
ート用樹脂組成物。2. The resin composition for an ink jet recording sheet according to claim 1, wherein (D) the lipophilic group of the surfactant is a C 14-20 fatty acid skeleton.
格である請求項1記載のインクジェット記録シート用樹
脂組成物。3. The resin composition for an ink jet recording sheet according to claim 1, wherein the lipophilic group of the surfactant (D) has a lanolin skeleton.
アルキレン(C1-4)骨格である請求項1〜3のいずれ
かに記載のインクジェット記録シート用樹脂組成物。4. The resin composition for an ink jet recording sheet according to claim 1, wherein (D) the hydrophilic group of the surfactant has a polyoxyalkylene (C 1-4 ) skeleton.
のケン化度が70〜95mol%である請求項1〜4の
いずれかに記載のインクジェット記録シート用樹脂組成
物。5. The resin composition for an ink jet recording sheet according to claim 1, wherein the saponification degree of the saponified product of the vinyl acetate copolymer (B) is 70 to 95 mol%.
共重合体が、下記(1)又は(2)の成分を含む単量体
の共重合体である請求項1記載のインクジェット記録シ
ート用樹脂組成物。 (1)カチオン性単量体(a)、架橋性基含有単量体
(b)および親水性単量体(d)。 (2)カチオン性単量体(a)、架橋性基含有単量体
(b)、親水性含有単量体(d)および式(1)に示す
ポリアルキレンオキサイド単位を有する単量体(c)。 式(1) −[(CHR1)n−O]m−R2 [但し、式中のR1は水素原子、メチル基又は水酸基を
示し、R2は水素原子又はメチル基を示し、nは1〜
5、mは1〜20の数を示す。]6. The ink jet recording sheet according to claim 1, wherein (A) the cationic acrylic copolymer having a crosslinkable group is a copolymer of a monomer containing the following component (1) or (2). Resin composition. (1) A cationic monomer (a), a crosslinkable group-containing monomer (b), and a hydrophilic monomer (d). (2) Cationic monomer (a), crosslinkable group-containing monomer (b), hydrophilic-containing monomer (d) and monomer (c) having a polyalkylene oxide unit represented by formula (1) ). Formula (1)-[(CHR 1 ) n -O] m -R 2 wherein R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxyl group, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents 1 to
5, m shows the number of 1-20. ]
基を有する請求項6記載のインクジェット記録シート用
樹脂組成物。7. The resin composition for an ink jet recording sheet according to claim 6, wherein the crosslinkable group-containing monomer has an alkoxysilyl group.
ジェット記録シート用樹脂組成物が使用され、インクジ
ェット記録シート用基材の少なくとも一面に受像層が形
成されてなることを特徴とするインクジェット記録シー
ト。8. An ink-jet recording method, comprising using the resin composition for an ink-jet recording sheet according to claim 1, wherein an image-receiving layer is formed on at least one surface of a substrate for the ink-jet recording sheet. Recording sheet.
に従って測定した60°グロス)が60%以上であるこ
とを特徴とする請求項8記載のインクジェット記録シー
ト。9. Gloss (JIS Z8741) on the surface of an image receiving layer
9. The ink jet recording sheet according to claim 8, wherein the 60 ° gloss measured according to (1) is 60% or more.
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
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