JP2001151620A - Dental curable composition - Google Patents
Dental curable compositionInfo
- Publication number
- JP2001151620A JP2001151620A JP33734499A JP33734499A JP2001151620A JP 2001151620 A JP2001151620 A JP 2001151620A JP 33734499 A JP33734499 A JP 33734499A JP 33734499 A JP33734499 A JP 33734499A JP 2001151620 A JP2001151620 A JP 2001151620A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- curable composition
- filler
- dental
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、歯科用修復材料と
して好適な歯科用硬化性組成物に関する。さらに詳しく
は従来の低粘度の歯科用修復材料よりも小さい重合収縮
率を有し、比較的大きな窩洞への充填にも応用可能な低
粘度の歯科用硬化性組成物を提供するものである。The present invention relates to a curable dental composition suitable as a dental restorative material. More specifically, an object of the present invention is to provide a low-viscosity dental curable composition having a polymerization shrinkage smaller than that of a conventional low-viscosity dental restorative material and applicable to filling a relatively large cavity.
【0002】[0002]
【従来の技術】主としてフィラー成分、重合性単量体
(モノマー)成分、及び重合開始剤からなる歯科用複合
修復材は、天然歯牙色と同等の色調を付与できることや
操作が容易なことから、修復材料として歯科分野で近年
多用されている。その使用方法は、歯の窩洞に歯科用充
填器等を用いて直接充填し、光照射等の重合手段により
重合硬化させて歯の修復を行う方法が一般的であり、通
常コンポジットレジンと呼ばれる高粘度の複合材料が用
いられる。2. Description of the Related Art A dental composite restoration material mainly composed of a filler component, a polymerizable monomer (monomer) component, and a polymerization initiator can provide a color tone equivalent to a natural tooth color and is easy to operate. In recent years, it has been frequently used as a restorative material in the dental field. The method of use is generally a method of directly filling a cavity of a tooth using a dental filling device or the like and restoring the tooth by polymerizing and curing by polymerization means such as light irradiation, and is generally called a composite resin. A composite material of viscosity is used.
【0003】しかしながら、知覚過敏症や根面齲蝕等に
より、歯頸部及び歯根部を被覆する場合は窩洞の形成無
しに、または非常に浅い窩洞の形成によって被覆を行う
ため、通常、高粘度のコンポジットレジンを用いて薄く
被覆することは困難であった。このため臨床においては
小筆やスポンジなどを用いて容易に修復面に塗布被覆す
ること、また、シリンジからの、窩洞への直接充填が可
能な複合修復材料が望まれており、近年、フィラー充填
率が低く、粘度の低いコンポジットレジンがその操作性
の良さから注目されている。[0003] However, when covering the cervical and root parts due to hypersensitivity or root caries, the coating is performed without forming a cavity or by forming a very shallow cavity. It was difficult to coat thinly with a composite resin. For this reason, clinically, there is a need for a composite restoration material that can be easily applied to the restoration surface using a small brush or a sponge, and that can be directly filled into the cavity from a syringe. Composite resins with low rates and low viscosities have attracted attention due to their good operability.
【0004】しかしながら、当該修復材料はフィラーの
充填率を低くすることで低粘度化させていることから、
硬化時の重合収縮率が高粘度のコンポジットレジンより
も大きくなるため、窩洞、特に深い窩洞への充填に際し
ては、窩洞辺縁部での収縮が大きくなることによって、
辺縁部の着色や辺縁からの細菌の侵入による二次齲蝕を
引き起こす恐れがある。そのため、低粘度化による操作
性の向上が可能であっても、歯頚部及び歯根部、もしく
は非常に浅い窩洞の充填に限定されたり、深い窩洞の場
合には数回にわたって充填、硬化を行う、いわゆる積層
充填を行う必要があり、操作性の向上によるチェアータ
イムの短縮が困難になるという問題がある。However, since the restoration material is made to have a low viscosity by lowering the filling rate of the filler,
Since the polymerization shrinkage ratio during curing is higher than that of the high-viscosity composite resin, when filling into cavities, especially deep cavities, the shrinkage at the periphery of the cavities increases,
There is a risk of secondary caries due to marginal coloration and bacterial invasion from the margins. Therefore, even if it is possible to improve the operability by lowering the viscosity, it is limited to filling the cervical region and root, or a very shallow cavity, or in the case of a deep cavity, filling and curing several times, It is necessary to perform so-called lamination filling, and there is a problem that it is difficult to shorten the chair time by improving operability.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、低粘度の歯
科用修復材料に、高粘度の歯科用修復材料と同等の重合
収縮率、辺縁封鎖性をもたせ、歯頚部及び歯根部、もし
くは非常に浅い窩洞の充填だけでなく、深い窩洞への直
接充填にも適した低粘度の歯科用硬化性組成物を提供す
るものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a low-viscosity dental restorative material which has the same polymerization shrinkage and marginal sealing properties as a high-viscosity dental restorative material, and has a cervical part and a root part, or An object of the present invention is to provide a low-viscosity dental curable composition suitable not only for filling a very shallow cavity but also for directly filling a deep cavity.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
克服すべく鋭意検討を重ねたところ、歯科用硬化性組成
物の重合性単量体成分として、特定の重合性不飽和結合
含有N-置換アミド化合物を30重量%以上含む重合性
単量体を使用することにより、上記の目的を達成し得る
ことを見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to overcome the above-mentioned problems, and as a result, as a polymerizable monomer component of a dental curable composition, a specific polymerizable unsaturated bond containing The inventors have found that the above object can be achieved by using a polymerizable monomer containing 30% by weight or more of the N-substituted amide compound, and have completed the present invention.
【0007】即ち、本発明は、下記一般式(1)That is, the present invention provides the following general formula (1)
【0008】[0008]
【化3】 Embedded image
【0009】〔式中、R1は、ベンゼン環、ナフタレン
環、及びアントラセン環からなる群より選ばれる少なく
とも1種の芳香族環を1〜3個有する炭素数6〜24の
1〜3価の有機基であり、R2は、下記一般式[In the formula, R 1 is a C 1 -C 3 -C 1 -C 6 -C 1 -C 3 -C 4 -C 3 -C 1 -C 3 -C 4 -C 1 -C 3 -C 1 -C 3 -C 1 -C 3 -C 4 -C 4 -C 4 -C 4 An organic group, and R 2 has the following general formula:
【0010】[0010]
【化4】 Embedded image
【0011】{{式中、A1及びA2は、それぞれ独立に
酸素原子、又は−NH−であり、B1及びB2は、それぞ
れ単独に水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数
1〜5のアルコキシ基、又はフェニル基であり、R
4は、炭素数1〜12の2価の炭化水素基であり、r1、
r2、及びr3は、それぞれ独立に1〜5の整数であり、
式中のいずれの基においても右端の結合手は−COCR
3=CH2と結合する。}で表される何れかの基であり、
R3は、水素原子、又はメチル基であり、nは、1〜3
の整数である。〕で表される重合性不飽和結合含有N−
置換アミド化合物を30重量%以上を含む重合性単量体
100重量部、平均粒子径が0.05〜1μmのフィラ
ー50〜400重量部、及び重合開始剤0.003〜2
0重量部を含んでなる歯科用硬化性組成物であって、そ
の粘度が3〜1500ポイズであることを特徴とする歯
科用硬化性組成物である。Wherein A 1 and A 2 are each independently an oxygen atom or —NH—; B 1 and B 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, An alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group;
4 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, r 1 ,
r 2 and r 3 are each independently an integer of 1 to 5,
In any group in the formula, the rightmost bond is -COCR
3 = bond and CH 2. Any group represented by},
R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, and n is 1 to 3
Is an integer. ] The polymerizable unsaturated bond-containing N-
100 parts by weight of a polymerizable monomer containing 30% by weight or more of the substituted amide compound, 50 to 400 parts by weight of a filler having an average particle diameter of 0.05 to 1 μm, and 0.003 to 2 of a polymerization initiator.
A dental curable composition comprising 0 parts by weight, wherein the viscosity is 3 to 1500 poise.
【0012】[0012]
【発明の実施形態】本発明の歯科用硬化性組成物は、重
合性単量体(以下、モノマーともいう。)、フィラー、
及び重合開始剤を含んでなる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The dental curable composition of the present invention comprises a polymerizable monomer (hereinafter, also referred to as a monomer), a filler,
And a polymerization initiator.
【0013】本発明に用いられる重合性単量体(モノマ
ー)は、前記一般式(1)で示される重合性不飽和結合
含有N−置換アミド化合物を30重量%以上含有する。The polymerizable monomer (monomer) used in the present invention contains at least 30% by weight of the polymerizable unsaturated bond-containing N-substituted amide compound represented by the general formula (1).
【0014】前記一般式(1)において、R1は、ベン
ゼン環、ナフタレン環、及びアントラセン環からなる群
より選ばれる少なくとも1種の芳香族環を1〜3個有す
る炭素数6〜24の1〜3価の有機基である。In the above general formula (1), R 1 is a C 6-24 carbon atom having 1 to 3 at least one aromatic ring selected from the group consisting of a benzene ring, a naphthalene ring and an anthracene ring. To a trivalent organic group.
【0015】R1は、上記条件を満足する有機基であれ
ば特に限定されないが、好ましい具体例を例示すれば、R 1 is not particularly limited as long as it is an organic group satisfying the above conditions.
【0016】[0016]
【化5】 で表されるものが挙げられる。Embedded image Are represented.
【0017】なお、上記式において、R5、R6、R7及
び、R8は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜10
のアルキル基、又は炭素数1〜10のアルコキシ基であ
る。R 5、R6、R7及び、R8が炭素数1〜10のアルキ
ル基である場合、該アルキル基の好適な具体例を例示す
れば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、及びis
o−プロピル基等が挙げられる。また、R5、R6、R7
及び、R8が炭素数1〜10のアルコキシ基である場
合、該アルコキシ基の好適な具体例を示せばメトキシ
基、エトキシ基、n−プロポキシ基、及びiso−プロ
ポキシ基が挙げられる。In the above equation, RFive, R6, R7Passing
And R8Are each independently a hydrogen atom, carbon number 1 to 10
Or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms
You. R Five, R6, R7And R8Is an alkyl having 1 to 10 carbon atoms
In the case of a benzyl group, preferred examples of the alkyl group are exemplified.
If it is, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and is
o-propyl group and the like. Also, RFive, R6, R7
And R8Is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms
In the case, a preferred specific example of the alkoxy group is methoxy
Group, ethoxy group, n-propoxy group, and iso-pro
And a oxy group.
【0018】これらR5、R6、R7及び、R8で表される
アルキル基、及びアルコキシ基の炭素数はそれぞれ独立
に1〜10から選ばれるが、上記式に示される1つの基
について、芳香族環に置換している基の合計の炭素数が
15を超えると屈折率と硬化体強度の低下を招く恐れが
あるため、R5、R6、R7及び、R8は、その炭素数の合
計が15を超えない範囲から選択されるのが好ましい。The alkyl group and the alkoxy group represented by R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently selected from the group consisting of 1 to 10 carbon atoms. If the total number of carbon atoms in the group substituted on the aromatic ring exceeds 15, the refractive index and the strength of the cured product may be reduced, so that R 5 , R 6 , R 7, and R 8 are It is preferable that the total number of carbon atoms be selected from a range not exceeding 15.
【0019】本発明において、特に好適なR1の構造と
しては、強度向上効果が大きいことから、下記式、In the present invention, a particularly preferable structure of R 1 has a large effect of improving strength.
【0020】[0020]
【化6】 で示される基が挙げられる。Embedded image The group shown by these is mentioned.
【0021】さらに、入手が容易であり硬化後に架橋構
造を形成することが可能である理由から、R1は、下記
式、Further, R 1 is represented by the following formula, because it is easily available and can form a crosslinked structure after curing.
【0022】[0022]
【化7】 で示される基であるのが最も好ましい。Embedded image Most preferably, it is a group represented by
【0023】前記一般式(1)において、R2は下記一
般式で示される基である。In the general formula (1), R 2 is a group represented by the following general formula.
【0024】[0024]
【化8】 Embedded image
【0025】上記式中、A1及びA2は、それぞれ独立に
酸素原子、又は−NH−であり、B 1及びB2は、それぞ
れ単独に水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数
1〜5のアルコキシ基、又はフェニル基である。B1及
びB2が炭素数1〜5のアルキル基である場合、該アル
キル基の好適な具体例を例示すれば、メチル基、エチル
基、n−プロピル基、及びiso−プロピル基等が挙げ
られる。また、B1及びB2が炭素数1〜5のアルコキシ
基である場合、該アルコキシ基の好適な具体例を例示す
ればメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、及び
iso−プロポキシ基が挙げられる。In the above formula, A1And ATwoAre independent of each other
An oxygen atom or -NH-, B 1And BTwoEach
A hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
1 to 5 alkoxy groups or phenyl groups. B1Passing
And BTwoIs an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
Preferred specific examples of the kill group include a methyl group and an ethyl group.
Group, n-propyl group, iso-propyl group and the like.
Can be Also, B1And BTwoIs an alkoxy having 1 to 5 carbon atoms
When it is a group, preferred examples of the alkoxy group are exemplified.
A methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and
iso-propoxy groups.
【0026】また、R4は、炭素数1〜12のアルキレ
ン基、アルケニレン基等の2価の炭化水素基である。R
4の炭素数が10を超えると屈折率の低下を招く恐れが
あるため、該炭素数は10を超えない範囲から選択され
るのが好ましい。R 4 is a divalent hydrocarbon group such as an alkylene group or an alkenylene group having 1 to 12 carbon atoms. R
If the number of carbon atoms of 4 exceeds 10, the refractive index may be reduced. Therefore, the number of carbon atoms is preferably selected from a range not exceeding 10.
【0027】さらに、r1、r2、及びr3は、それぞれ
独立に1〜5の整数である。r1、r 2、及びr3は上記
条件を満たせば特に限定されないが、上記式に示される
各基において、r1、r2、及びr3の合計数が10を超
えると、屈折率と硬化体強度の低下を招く恐れがあるた
め、10を超えない範囲から選択されるのが好ましい。Further, r1, RTwo, And rThreeRespectively
It is an integer of 1 to 5 independently. r1, R Two, And rThreeIs above
The condition is not particularly limited as long as the condition is satisfied.
In each group, r1, RTwo, And rThreeTotal number exceeds 10
May cause a decrease in the refractive index and the strength of the cured product.
Therefore, it is preferable to select from a range not exceeding 10.
【0028】なお、r1、及びr3が2〜5の整数である
場合には、複数の−(B1CB2)−、及び−{(C
H2)r2A2}−ユニットが連結することになるが、こ
の時、各ユニットにおけるB1、B2、r2、及びA2の組
み合わせは異なっていてもよい。When r 1 and r 3 are integers of 2 to 5, a plurality of-(B 1 CB 2 )-and-{(C
H 2) r 2 A 2} - unit but is to be connected, this time, B 1, B 2, r 2, and the combination of A 2 may be different in each unit.
【0029】また、式中の何れの基においても右端の結
合手は前記一般式(1)中の−COCR3=CH2に結合
している。In any of the groups in the formula, the bond at the right end is bonded to —COCR 3 CHCH 2 in the general formula (1).
【0030】R2としては、硬化体の強度向上効果が大
きいことから、下記式As R 2 , since the effect of improving the strength of the cured product is large, the following formula is used.
【0031】[0031]
【化9】 で示される基であるのが好適である。Embedded image Preferably, the group is represented by
【0032】これら基の中でも、合成が容易であるとい
う理由から、R2は下式Among these groups, R 2 is represented by the following formula because of ease of synthesis.
【0033】[0033]
【化10】 で示される基であるのが最も好適である。Embedded image The group represented by is most preferred.
【0034】前記一般式(1)において、nは1〜3の
整数であるが、特に好ましいnの数は、硬化後に架橋構
造を形成することが可能な、2又は3である。また、n
が2又は3の場合、R1に結合する大括弧([ ])で
くくられるユニットが複数存在することとなるが、各ユ
ニットにおけるR2及びR3の組み合わせは、それぞれ異
なっていてもよい。In the general formula (1), n is an integer of 1 to 3, and a particularly preferred number of n is 2 or 3 which can form a crosslinked structure after curing. Also, n
Is 2 or 3, there are a plurality of units enclosed in brackets ([]) bonded to R 1 , but the combination of R 2 and R 3 in each unit may be different.
【0035】上記の重合性不飽和結合含有N−置換アミ
ド化合物は一般式で示されるものであればよいが、重合
収縮率をより小さくし、且つ硬化体の機械的強度を優れ
たものとするという本発明の効果の高さ、及び取扱いの
容易さの観点から、その分子量は550〜2000であ
ることが望ましい。The above-mentioned N-substituted amide compound having a polymerizable unsaturated bond may be any one represented by the general formula, but it is necessary to make the polymerization shrinkage smaller and the cured product to have excellent mechanical strength. In view of the high effect of the present invention and the ease of handling, the molecular weight is desirably 550 to 2,000.
【0036】本発明で使用する前記一般式(1)で示さ
れる化合物の中で、特に好適なものを具体的に例示すれ
ば下記の通りである。Among the compounds represented by the general formula (1) used in the present invention, particularly preferred ones are as follows.
【0037】[0037]
【化11】 Embedded image
【0038】本発明の歯科用硬化性組成物においては、
モノマー成分として前記一般式(1)で示される重合性
不飽和結合含有N−置換アミド化合物のみを用いること
もできるが、更なる物性の向上、及び粘度の調整等を行
うために、他の重合性単量体を全モノマー成分の70重
量%まで添加しても良い。In the curable dental composition of the present invention,
As the monomer component, only the polymerizable unsaturated bond-containing N-substituted amide compound represented by the general formula (1) can be used. However, in order to further improve the physical properties and adjust the viscosity, other polymerization is performed. The reactive monomer may be added up to 70% by weight of all monomer components.
【0039】上記他の重合性単量体は特に限定的でな
く、一般に歯科用修復材料で使用可能な公知の重合性単
量体が何ら制限なく使用できる。好適に使用できる他の
重合性単量体を例示すれば、(メタ)アクリロイル基を
有する重合可能なモノマーが挙げられ、このような重合
性単量体の具体例としては下記I)〜IV)に示される各
モノマーが挙げられる。The above-mentioned other polymerizable monomers are not particularly limited, and known polymerizable monomers which can be generally used in dental restorative materials can be used without any limitation. Examples of other polymerizable monomers that can be suitably used include a polymerizable monomer having a (meth) acryloyl group. Specific examples of such a polymerizable monomer include the following I) to IV) Each monomer shown in the above is mentioned.
【0040】(I) 単官能性ビニルモノマー メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプ
ロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジ
ルメタクリレート等のメタクリレート、およびこれらの
メタクリレートに対応するアクリレート;あるいはアク
リル酸、メタクリル酸、p−メタクリロイルオキシ安息
香酸、N−2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシ
プロピル−N−フェニルグリシン、4−メタクリロイル
オキシエチルトリメリット酸、及びその無水物、6−メ
タクリロイルオキシヘキサメチレンマロン酸、10−メ
タクリロイルオキシデカメチレンマロン酸、2−メタク
リロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェー
ト、10−メタクリロイルオキシデカメチレンジハイド
ロジェンフォスフェート、2−ヒドロキシエチルハイド
ロジェンフェニルフォスフォネート等。(I) Monofunctional vinyl monomers Methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate and glycidyl methacrylate, and acrylates corresponding to these methacrylates; or acrylic acid, methacrylic acid , P-methacryloyloxybenzoic acid, N-2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl-N-phenylglycine, 4-methacryloyloxyethyl trimellitic acid and its anhydride, 6-methacryloyloxyhexamethylenemalonic acid, 10- Methacryloyloxydecamethylene malonic acid, 2-methacryloyloxyethyl dihydrogen phosphate, 10-methacryloyl Side Kamechi range hydrogen phosphate, 2-hydroxyethyl hydrogen phenyl phosphonate or the like.
【0041】(II) 二官能性ビニルモノマー (i) 芳香族化合物系のもの 2,2−ビス(メタクリロイルオキシフェニル)プロパ
ン、2,2−ビス〔4−(3−メタクリロイルオキシ)
−2−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン(以
下、bis−GMAと略記する)、2,2−ビス(4−
メタクリロイルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビ
ス(4−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)
プロパン(以下、D−2.6Eと略記する)、2,2−
ビス(4−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル)
プロパン)、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシ
テトラエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4
−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル)プロ
パン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシジプロ
ポキシフェニル)プロパン、2(4−メタクリロイルオ
キシジエトキシフェニル)−2(4−メタクリロイルオ
キシジエトキシフェニル)プロパン、2(4−メタクリ
ロイルオキシジエトキシフェニル)−2(4−メタクリ
ロイルオキシジトリエトキシフェニル)プロパン、2
(4−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル)−
2−(4−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニ
ル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキ
シプロポキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−
メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル)プロパ
ンおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレー
ト;2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、3−クロロ−2−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるい
はこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのよ
うな−OH基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネ
ートメチルベンゼン、4,4’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートのような芳香族基を有するジイソシアネー
ト化合物との付加から得られるジアダクト等。(II) Bifunctional vinyl monomers (i) Aromatic compounds 2,2-bis (methacryloyloxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (3-methacryloyloxy)
-2-hydroxypropoxyphenyl] propane (hereinafter abbreviated as bis-GMA), 2,2-bis (4-
(Methacryloyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxypolyethoxyphenyl)
Propane (hereinafter abbreviated as D-2.6E), 2,2-
Bis (4-methacryloyloxydiethoxyphenyl)
Propane), 2,2-bis (4-methacryloyloxytetraethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4
-Methacryloyloxypentaethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxydipropoxyphenyl) propane, 2 (4-methacryloyloxydiethoxyphenyl) -2 (4-methacryloyloxydiethoxyphenyl) propane, 2 ( 4-methacryloyloxydiethoxyphenyl) -2 (4-methacryloyloxyditriethoxyphenyl) propane,
(4-methacryloyloxydipropoxyphenyl)-
2- (4-methacryloyloxytriethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxypropoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-
Methacryloyloxyisopropoxyphenyl) propane and acrylates corresponding to these methacrylates; methacrylates such as 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, and acrylates corresponding to these methacrylates. And diadducts obtained by addition of a vinyl monomer having a suitable -OH group and a diisocyanate compound having an aromatic group such as diisocyanate methylbenzene and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.
【0042】(ii) 脂肪族化合物系のもの エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート(以下、3Gと略記する)、ブチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、プロピレングリコールジメタクリレー
ト、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、1,4
−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサン
ジオールジメタクリレートおよびこれらのメタクリレー
トに対応するアクリレート;2−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等
のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対
応するアクリレートのような−OH基を有するビニルモ
ノマーと、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネート
メチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネー
ト、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネー
ト)のようなジイソシアネート化合物との付加から得ら
れるジアダクト;無水アクリル酸、無水メタクリル酸、
1,2−ビス(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロ
キシプロポキシ)エチル、ジ(2−メタクリロイルオキ
シプロピル)フォスフェート等。(Ii) Aliphatic Compounds Ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate (hereinafter abbreviated as 3G), butylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate , 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4
-Butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate and acrylates corresponding to these methacrylates; 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate,
A vinyl monomer having an -OH group such as methacrylate such as 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate or an acrylate corresponding to these methacrylates; hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diisocyanate methyl cyclohexane, isophorone diisocyanate, and methylene bis. Diadduct obtained from addition with a diisocyanate compound such as (4-cyclohexyl isocyanate); acrylic acid anhydride, methacrylic anhydride;
1,2-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) ethyl, di (2-methacryloyloxypropyl) phosphate and the like.
【0043】(III) 三官能性ビニルモノマー トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチ
ロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタ
クリレート等のメタクリレートおよびこれらのメタクリ
レートに対応するアクリレート等。(III) Trifunctional vinyl monomers Methacrylates such as trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethanetrimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, trimethylolmethane trimethacrylate, and acrylates corresponding to these methacrylates.
【0044】(IV) 四官能性ビニルモノマー ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート及びジイソシアネート
メチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサ
ン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネ
ート)、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、
トリレン−2,4−ジイソシアネートのようなジイソシ
アネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付
加から得られるジアダクト等。(IV) tetrafunctional vinyl monomers pentaerythritol tetramethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and diisocyanatemethylbenzene, diisocyanatemethylcyclohexane, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), 4,4-diphenylmethane diisocyanate,
Diadduct obtained from addition of a diisocyanate compound such as tolylene-2,4-diisocyanate and glycidol dimethacrylate.
【0045】これらの重合性単量体は、単独で用いるこ
ともあるが、2種類以上を添加して使用することもでき
る。These polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
【0046】上記の重合性単量体の配合量は目的に応じ
て選択すればよいが、全重合性単量体中の前記一般式
(1)で示される重合性不飽和結合含有N−置換アミド
化合物の含有割合が30重量%以上になるように使用し
なければ、重合収縮率の低減効果は発揮されない。The amount of the above-mentioned polymerizable monomer may be selected according to the purpose. The amount of the polymerizable unsaturated bond-containing N-substituted compound represented by the above general formula (1) in all the polymerizable monomers may be selected. Unless the amide compound is used so as to have a content of 30% by weight or more, the effect of reducing the polymerization shrinkage is not exhibited.
【0047】本発明の歯科用硬化性組成物においては、
良好な操作性を与える適度な粘度、及び硬化体の良好な
機械的強度を得るために平均粒子径が0.05〜1μm
のフィラーを全モノマー成分100重量部に対して50
〜400重量部含む。In the curable dental composition of the present invention,
The average particle size is 0.05 to 1 μm in order to obtain a moderate viscosity that gives good operability and a good mechanical strength of the cured product.
Is added to 50 parts by weight of 100 parts by weight of all monomer components.
400400 parts by weight.
【0048】上記フィラーとしては、特に限定されず、
公知の有機及び無機フィラーが何ら制限なく用いられ
る。本発明で使用できるフィラーを具体的に例示する
と、無機フィラーとしてホウケイ酸ガラス、ソーダガラ
ス、重金属(例えばバリウム、ストロンチウム、ジルコ
ニウム)を含むガラス、アルミノシリケート、ガラスセ
ラミックス、シリカ、シリカ・ジルコニア、シリカ・チ
タニア、シリカ・アルミナ等の複合無機酸化物等が挙げ
られ、有機フィラーとしてアクリル酸エステル又はメタ
クリル酸エステルの単独重合体又は共重合体、ポリ塩化
ビニル、ポリスチレン、ポリエステルポリアミド等が挙
げられる。The filler is not particularly limited.
Known organic and inorganic fillers are used without any restrictions. Specific examples of fillers that can be used in the present invention include borosilicate glass, soda glass, glass containing heavy metals (eg, barium, strontium, zirconium), aluminosilicate, glass ceramics, silica, silica zirconia, silica Examples thereof include titania, composite inorganic oxides such as silica / alumina, and the like, and examples of the organic filler include homopolymers or copolymers of acrylic esters or methacrylic esters, polyvinyl chloride, polystyrene, and polyester polyamide.
【0049】上記無機フィラーは、シランカップリング
剤に代表される表面処理剤で処理することが、重合性単
量体とのなじみをよくし機械的強度や耐水性を向上させ
る上で望ましい。表面処理の方法は公知の方法で行えば
よく、シランカップリング剤としては、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリク
ロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロ
ロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセ
トキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)
シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリス
(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−クロロプロピル
トリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルト
リメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が好適
に用いられる。It is desirable to treat the above-mentioned inorganic filler with a surface treating agent represented by a silane coupling agent in order to improve the compatibility with the polymerizable monomer and improve the mechanical strength and water resistance. The surface treatment may be performed by a known method. Examples of the silane coupling agent include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane. , Vinyltrichlorosilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy)
Silane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane , Γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane and the like are preferably used.
【0050】また、上記無機フィラーをラジカル重合性
単量体に分散、含有させた混合物を重合硬化させて得ら
れる無機酸化物とポリマーの複合体を粉砕して得られる
無機有機複合フィラーも好適に使用される。An inorganic-organic composite filler obtained by pulverizing a composite of an inorganic oxide and a polymer obtained by polymerizing and curing a mixture of the above-mentioned inorganic filler dispersed and contained in a radical polymerizable monomer is also preferable. used.
【0051】上記フィラーは単独で、または2種類以上
を混合して使用することができる。The above fillers can be used alone or in combination of two or more.
【0052】本発明においては上記フィラーの中でも、
硬化体の機械的強度の向上、および耐候性向上の点か
ら、無機フィラーを用いることが好ましい。また、硬化
体の表面滑沢性が優れるという観点から球状若しくは略
球状の無機フィラーを用いるのが特に好適である。In the present invention, among the above fillers,
It is preferable to use an inorganic filler from the viewpoint of improving the mechanical strength of the cured product and improving the weather resistance. It is particularly preferable to use a spherical or substantially spherical inorganic filler from the viewpoint of excellent surface lubricity of the cured product.
【0053】上記したフィラーの使用量は、全モノマー
成分100重量部に対して50〜400重量部、好まし
くは120〜300重量部である。上記フィラーの添加
量が50重量部よりも少ないと歯科用硬化性組成物が保
存中に分離したり、硬化体強度が低くなり、400重量
部より多いと歯科用硬化性組成物の粘度が高くなりすぎ
る。The filler is used in an amount of 50 to 400 parts by weight, preferably 120 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of all the monomer components. If the amount of the filler is less than 50 parts by weight, the dental curable composition separates during storage or the cured body strength is reduced, and if it is more than 400 parts by weight, the dental curable composition has a high viscosity. Too much.
【0054】平均粒子径が0.05〜1μmのフィラー
を全モノマー成分100重量部に対して50〜400重
量の範囲で適宜添加することにより、歯科用硬化性組成
物の粘度を取扱い性が容易な3〜1500ポイズに制御
することができる。By appropriately adding a filler having an average particle size of 0.05 to 1 μm in a range of 50 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of all monomer components, the viscosity of the dental curable composition can be easily handled. 3 to 1500 poise can be controlled.
【0055】上記フィラーの最適な添加量は、使用する
モノマー成分の組成や目的とする粘度及び硬化体の機械
的強度により異なるため一概に規定することは出来ない
が、一般に平均粒径が小さいフィラーの添加量が多くな
ると歯科用組成物の粘度は上昇する傾向があり、また、
フィラーの添加量が少なかったり、同じ添加量でも小粒
径のフィラーの割合が大きいと、フィラー充填率が低下
して硬化体の機械的強度が低下する傾向がある。したが
って、このような一般的な傾向に基づいて、使用するフ
ィラーの粒度分布に応じて適宜調節すればよい。。The optimum addition amount of the above-mentioned filler cannot be specified unconditionally because it varies depending on the composition of the monomer component to be used, the intended viscosity, and the mechanical strength of the cured product. When the amount of the added is large, the viscosity of the dental composition tends to increase, and
If the amount of the filler added is small or the proportion of the filler having a small particle size is large even with the same amount of the filler, the filler filling rate tends to decrease, and the mechanical strength of the cured product tends to decrease. Therefore, based on such a general tendency, it may be appropriately adjusted according to the particle size distribution of the filler used. .
【0056】なお、上記した0.5〜1μmのフィラー
に加えて更に平均粒径が0.05μm未満の微粒子フィ
ラーを少量添加すれば、硬化体の強度を高く保ったまま
粘度を容易に調節することが可能となるので、この様な
微粒子フィラーを併用するのが好適である。この様な微
粒子フィラーを含有させることによって、歯科用硬化性
組成物の粘度調節が容易となるばかりでなく、チクソト
ロピー性を付与することができ、さらに操作性を向上さ
せることができる。If a small amount of a fine particle filler having an average particle size of less than 0.05 μm is further added in addition to the above-mentioned 0.5 to 1 μm filler, the viscosity can be easily adjusted while keeping the strength of the cured product high. Therefore, it is preferable to use such a fine particle filler in combination. By including such a fine particle filler, not only the viscosity of the dental curable composition can be easily adjusted, but also the thixotropy can be imparted, and the operability can be further improved.
【0057】上記微粒子フィラーとしては平均粒径が
0.05μm未満であれば有機及び無機微粒子フィラー
を特に制限なく用いることができる。As the fine particle filler, organic and inorganic fine particle fillers can be used without particular limitation as long as the average particle diameter is less than 0.05 μm.
【0058】一般に好適に使用される微粒子フィラーを
具体的に例示すると、無機微粒子フィラーとしては超微
粉末シリカ、超微粉末アルミナ、超微粉末ジルコニア、
超微粉末チタニア、非晶質シリカ、シリカ−ジルコニ
ア、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウ
ム、石英、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。さら
に、少量の周期律表第I族の金属酸化物を無機酸化物中
に存在させた複合酸化物も用いることができる。該複合
酸化物は、高温で焼成した際に緻密なものが得やすいと
いう特徴を有する。また、有機微粒子フィラーとしては
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの単独重
合体又は共重合体、ポリ塩化ビニルポリスチレン、ポリ
エステルポリアミド等が挙げられる。Specific examples of the fine particle fillers that are generally preferably used include ultrafine silica powder, ultrafine alumina powder, ultrafine zirconia powder and inorganic fine particle filler.
Examples include inorganic oxides such as ultrafine powder titania, amorphous silica, silica-zirconia, silica-titania, silica-titania-barium oxide, quartz, and alumina. Further, a composite oxide in which a small amount of a metal oxide of Group I of the periodic table is present in an inorganic oxide can also be used. The composite oxide is characterized in that a dense one is easily obtained when fired at a high temperature. Examples of the organic fine particle filler include a homopolymer or a copolymer of an acrylate or a methacrylate, polyvinyl chloride polystyrene, and polyester polyamide.
【0059】上記微粒子フィラーの添加量は、全モノマ
ー成分100重量部に対して0.1〜40重量部、特に
1〜15重量部であるのが好適である。The amount of the fine particle filler to be added is preferably 0.1 to 40 parts by weight, particularly preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of all the monomer components.
【0060】本発明の歯科用硬化性組成物に用いる重合
開始剤は特に限定されず、ラジカル機構により前記のラ
ジカル重合性単量体を重合し得る公知のラジカル重合開
始剤が制限なく使用される。The polymerization initiator used in the dental curable composition of the present invention is not particularly limited, and a known radical polymerization initiator capable of polymerizing the above-mentioned radical polymerizable monomer by a radical mechanism is used without limitation. .
【0061】代表的な重合開始剤としては、有機過酸化
物とアミン類の組み合わせ、有機過酸化物類、アミン類
及びスルフィン酸塩類の組み合わせ、酸性化合物及びア
リールボレート類の組み合わせ、バルビツール酸、アル
キルボラン等の化学重合開始剤並びにアリールボレート
類及び光酸発生剤類の組み合わせ、α−ジケトン類及び
第三級アミン類の組み合わせ、アシルフォスフィンオキ
サイド及び第三級アミン類の組み合わせ、チオキサント
ン類及び第三級アミン類の組み合わせ、α−アミノアセ
トフェノン類及び第三級アミン類の組み合わせ等の光重
合開始剤が挙げられる。Representative polymerization initiators include combinations of organic peroxides and amines, combinations of organic peroxides, amines and sulfinates, combinations of acidic compounds and aryl borates, barbituric acid, A combination of a chemical polymerization initiator such as an alkylborane and an aryl borate and a photoacid generator, a combination of an α-diketone and a tertiary amine, a combination of an acylphosphine oxide and a tertiary amine, thioxanthones and Examples include photopolymerization initiators such as a combination of tertiary amines and a combination of α-aminoacetophenones and tertiary amines.
【0062】上記各種化学重合開始剤に使用される各化
合物として好適に使用できるものを以下に例示すると、
有機過酸化物類としては、t−ブチルヒドロペルオキシ
ド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ジt−ブチル、
過酸化ジクミル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、
過酸化ベンゾイル等が挙げられる。これらは単独で又は
2種以上を配合して使用することができる。Examples of compounds that can be suitably used as the compounds used in the above-mentioned various chemical polymerization initiators are as follows.
Organic peroxides include t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide,
Dicumyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide,
Benzoyl peroxide and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
【0063】アミン類としては、第二級又は第三級アミ
ン類が好ましく、具体的に例示すると、第二級アミンと
してはN−メチルアニリン、N−メチル−p−トルイジ
ン、等が挙げられ、第三級アミンとしては、N,N−ジ
メチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、N,N−
ジ−n−ブチルアニリン、N,N−ジベンジルアニリ
ン、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジエ
チル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−m−トルイ
ジン、p−ブロモ−N,N−ジメチルアニリン、m−ク
ロロ−N,N−ジメチルアニリン、p−ジメチルアミノ
ベンズアルデヒド、p−ジメチルアミノアセトフェノ
ン、p−ジメチルアミノ安息香酸、p−ジメチルアミノ
安息香酸エチルエステル、p−ジメチルアミノ安息香酸
アミルエステル、N,N−ジメチルアンスラニリックア
シッドメチルエステル、N,N−ジヒドロキシエチルア
ニリン、N,N−ジヒドロキシエチル−p−トルイジ
ン、p−ジメチルアミノフェネチルアルコール、p−ジ
メチルアミノスチルベン、N,N−ジメチル−3,5−
キシリジン、4−ジメチルアミノピリジン、N,N−ジ
メチル−α−ナフチルアミン、N,N−ジメチル−β−
ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリエチルアミン、N−メチルジエタノールアミ
ン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジメチル
ヘキシルアミン、N,N−ジメチルドデシルアミン、
N,N−ジメチルステアリルアミン、N,N−ジメチル
アミノエチルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノ
エチルメタクリレート、2,2’−(n−ブチルイミ
ノ)ジエタノール等が挙げられる。これらは単独又は2
種以上を配合して使用することができる。As the amines, secondary or tertiary amines are preferable, and specific examples thereof include N-methylaniline and N-methyl-p-toluidine. As the tertiary amine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-
Di-n-butylaniline, N, N-dibenzylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-diethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, p-bromo-N , N-dimethylaniline, m-chloro-N, N-dimethylaniline, p-dimethylaminobenzaldehyde, p-dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminobenzoic acid, ethyl p-dimethylaminobenzoate, p-dimethylaminobenzoate Acid amyl ester, N, N-dimethylanthranilic acid methyl ester, N, N-dihydroxyethylaniline, N, N-dihydroxyethyl-p-toluidine, p-dimethylaminophenethyl alcohol, p-dimethylaminostilbene, N, N N-dimethyl-3,5-
Xylidine, 4-dimethylaminopyridine, N, N-dimethyl-α-naphthylamine, N, N-dimethyl-β-
Naphthylamine, tributylamine, tripropylamine, triethylamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-dimethylhexylamine, N, N-dimethyldodecylamine,
N, N-dimethylstearylamine, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, 2,2 ′-(n-butylimino) diethanol, and the like. These can be used alone or 2
More than one species can be used in combination.
【0064】スルフィン酸塩類としては、ベンゼンスル
フィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、
p−トルエンスルフィン酸ナトリウム、p−トルエンス
ルフィン酸リチウム、p−トルエンスルフィン酸カリウ
ム、m−ニトロベンゼンスルフィン酸ナトリウム、p−
フルオロベンゼンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられ
る。Examples of the sulfinates include sodium benzenesulfinate, lithium benzenesulfinate,
sodium p-toluenesulfinate, lithium p-toluenesulfinate, potassium p-toluenesulfinate, sodium m-nitrobenzenesulfinate, p-
And sodium fluorobenzenesulfinate.
【0065】アリールボレート類としてはテトラフェニ
ルホウ素、テトラ(p−フルオロフェニル)ホウ素、テ
トラ(p−クロロフェニル)ホウ素、トリアルキル(p
−フルオロフェニル)ホウ素、トリアルキル(3、5−
ビストリフルオロメチル)フェニルホウ素、ジアルキル
ジフェニルホウ素、ジアルキルジ(p−クロロフェニ
ル)ホウ素、ジアルキルジ(p−フルオロフェニル)ホ
ウ素、ジアルキルジ(3、5−ビストリフルオロメチ
ル)フェニルホウ素、モノアルキルトリフェニルホウ
素、モノアルキルトリ(p−クロロフェニル)ホウ素、
モノアルキルトリ(p−フルオロフェニル)ホウ素、モ
ノアルキルトリ(3、5−ビストリフルオロメチル)フ
ェニルホウ素(アルキル基はn−ブチル基、n−オクチ
ル基、n−ドデシル基等)のナトリウム塩、リチウム
塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモ
ニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩等が挙げられ
る。The aryl borates include tetraphenylboron, tetra (p-fluorophenyl) boron, tetra (p-chlorophenyl) boron, and trialkyl (p
-Fluorophenyl) boron, trialkyl (3,5-
Bistrifluoromethyl) phenylboron, dialkyldiphenylboron, dialkyldi (p-chlorophenyl) boron, dialkyldi (p-fluorophenyl) boron, dialkyldi (3,5-bistrifluoromethyl) phenylboron, monoalkyltriphenylboron, monoalkyltriphenyl (P-chlorophenyl) boron,
Sodium salt of monoalkyltri (p-fluorophenyl) boron, monoalkyltri (3,5-bistrifluoromethyl) phenylboron (alkyl group is n-butyl group, n-octyl group, n-dodecyl group, etc.), lithium Salts, potassium salts, magnesium salts, tetrabutylammonium salts, tetramethylammonium salts and the like.
【0066】バルビツール酸としては5−ブチルバルビ
ツール酸、1−ベンジル−5−フェニルバルビツール酸
等を挙げることができる。Examples of the barbituric acid include 5-butyl barbituric acid and 1-benzyl-5-phenyl barbituric acid.
【0067】アルキルボランとしてはトリブチルボラ
ン、トリブチルボラン部分酸化物等が好適に使用され
る。As the alkyl borane, tributyl borane, tributyl borane partial oxide and the like are preferably used.
【0068】また、前記各種光重合開始剤に好適に使用
される各種化合物を例示すると、アリールボレート類と
しては、化学重合開始剤の成分として例示したものと同
じものが挙げられる。Further, when various compounds suitably used for the above-mentioned various photopolymerization initiators are exemplified, the same arylborates as those exemplified as the components of the chemical polymerization initiator can be mentioned.
【0069】光酸発生剤としては、2,4,6−トリス
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−
トリス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メ
チル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリア
ジン、2−メチル−4,6−ビス(トリブロモメチル)
−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリ
クロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシ
フェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−
トリアジン、2−(p−メチルチオフェニル)−4,6
−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−
(p−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメ
チル)−s−トリアジン、2−(2,4−ジクロロフェ
ニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリ
アジン、2−(p−ブロモフェニル)−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−ト
リル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリ
アジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−n−プロ
ピル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリア
ジン、2−(α,α,β−トリクロロエチル)−4,6
−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ス
チリル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリ
アジン、2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(o−メ
トキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)
−s−トリアジン、2−(p−ブトキシスチリル)−
4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
2−(3,4−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,
4,5−トリメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリ
クロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル基置換
−s−トリアジン誘導体類や、ジフェニルヨードニウ
ム、ビス(p−クロロフェニル)ヨードニウム、ジトリ
ルヨードニウム、ビス(p−tert−ブチルフェニ
ル)ヨードニウム、ビス(m−ニトロフェニル)ヨード
ニウム、p−tert−ブチルフェニルフェニルヨード
ニウム、メトキシフェニルフェニルヨードニウム、p−
オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム等のクロ
リド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフル
オロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘ
キサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスル
ホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物類が挙げ
られる。Examples of the photoacid generator include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine and 2,4,6-triazine.
Tris (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl)
-S-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-
Triazine, 2- (p-methylthiophenyl) -4,6
-Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-
(P-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2,4-dichlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-bromo Phenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4, 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-n-propyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6
-Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s- Triazine, 2- (o-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl)
-S-triazine, 2- (p-butoxystyryl)-
4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine,
2- (3,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3
Halomethyl-substituted-s-triazine derivatives such as 4,5-trimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, diphenyliodonium, bis (p-chlorophenyl) iodonium, ditolyliodonium, Bis (p-tert-butylphenyl) iodonium, bis (m-nitrophenyl) iodonium, p-tert-butylphenylphenyliodonium, methoxyphenylphenyliodonium, p-
Examples include chlorides such as octyloxyphenylphenyliodonium, bromides, diphenyliodonium salt compounds such as tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate, hexafluoroantimonate, and trifluoromethanesulfonate.
【0070】α−ジケトン類としては、カンファーキノ
ン、ベンジル、α−ナフチル、アセトナフテン、ナフト
キノン、p,p’−ジメトキシベンジル、p,p’−ジ
クロロベンジルアセチル、1,2−フェナントレンキノ
ン、1,4−フェナントレンキノン、3,4−フェナン
トレンキノン、9,10−フェナントレンキノン等が挙
げられる。Examples of the α-diketones include camphorquinone, benzyl, α-naphthyl, acetonaphthene, naphthoquinone, p, p′-dimethoxybenzyl, p, p′-dichlorobenzylacetyl, 1,2-phenanthrenequinone, 4-phenanthrenequinone, 3,4-phenanthrenequinone, 9,10-phenanthrenequinone and the like.
【0071】三級アミンとしては、化学重合開始剤の成
分として例示したものと同じものが挙げられる。Examples of the tertiary amine include the same ones as those exemplified as the components of the chemical polymerization initiator.
【0072】アシルフォスフィンオキサイド類として
は、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,
4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キサイド、2,6−ジメトキシベンゾイルジフェニルホ
スフィンオキサイド、2,6−ジクロロベンゾイルジフ
ェニルホスフィンオキサイド、2,3,5,6−テトラ
メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が
挙げられる。As acylphosphine oxides, benzoyldiphenylphosphine oxide, 2,2
Examples thereof include 4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, and 2,3,5,6-tetramethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
【0073】チオキサントン類として2−クロロチオキ
サントン、2,4−ジエチルチオキサントン等が挙げら
れる。The thioxanthones include 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone and the like.
【0074】α−アミノアセトフェノン類として2−ベ
ンジル−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェ
ニル)−ブタノン−1、2−ベンジル−ジエチルアミノ
−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、
2−ベンジル−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリ
ノフェニル)−プロパノン−1、2−ベンジル−ジエチ
ルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−プロパ
ノン−1、2−ベンジル−ジメチルアミノ−1−(4−
モルフォリノフェニル)−ペンタノン−1、2−ベンジ
ル−ジエチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニ
ル)−ペンタノン−1等が挙げられる。As α-aminoacetophenones, 2-benzyl-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-benzyl-diethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,
2-benzyl-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -propanone-1, 2-benzyl-diethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -propanone-1, 2-benzyl-dimethylamino-1- (4-
Morpholinophenyl) -pentanone-1, 2-benzyl-diethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -pentanone-1 and the like.
【0075】なお、光酸発生剤を使用する場合には、該
光酸発生剤を増感分解させることができるクマリン系色
素類を添加するのも好ましい。好適に使用されるクマリ
ン系色素類を具体的に例示すると、3−チエノイルクマ
リン、3−(4−メトキシベンゾイル)クマリン、3−
ベンゾイルクマリン、3−(4−シアノベンゾイル)ク
マリン、3−チエノイル−7−メトキシクマリン、7−
メトキシ−3−(4−メトキシベンゾイル)クマリン、
3−ベンゾイル−7−メトキシクマリン、3−(4−シ
アノベンゾイル)−7−メトキシクマリン、5,7−ジ
メトキシ−3−(4−メトシキベンゾイル)クマリン、
3−ベンゾイル−5,7−ジメトキシクマリン、3−
(4−シアノベンゾイル)−5,7−ジメトキシクマリ
ン、3−アセチル−7−ジメチルアミノクマリン、7−
ジエチルアミノ−3−チエノイルクマリン、7−ジエチ
ルアミノ−3−(4−メトキシベンゾイル)クマリン、
3−ベンゾイル−7−ジエチルアミノクマリン、7−ジ
エチルアミノ−3−(4−シアノベンゾイル)クマリ
ン、7−ジエチルアミノ−3−(4−ジメチルアミノベ
ンゾイル)クマリン、3−シンナモイル−7−ジエチル
アミノクマリン、3−(p−ジエチルアミノシンナモイ
ル)−7−ジエチルアミノクマリン、3−アセチル−7
−ジエチルアミノクマリン、3−カルボキシ−7−ジエ
チルアミノクマリン、3−(4−カルボキシベンゾイ
ル)−7−ジエチルアミノクマリン、3,3’−カルボ
ニルビスクマリン、3,3’−カルボニルビス(7−ジ
エチルアミノ)クマリン、2,3,6,7−テトラヒド
ロ−1,1,7,7−テトラメチル−10−(ベンゾチ
アゾイル)−11−オキソ−1H,5H,11H−
[1]ベンゾピラノ[6,7,8−ij]キノリジン、
3,3’−カルボニルビス(5,7−ジメトキシ)−
3,3’−ビスクマリン、3−(2’−ベンズイミダゾ
イル)−7−ジエチルアミノクマリン、3−(2’−ベ
ンズオキサゾイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3
−(5’−フェニルチアジアゾイル−2’)−7−ジエ
チルアミノクマリン、3−(2’−ベンズチアゾイル)
−7−ジエチルアミノクマリン、3,3’カルボニルビ
ス(4−シアノ−7−ジエチルアミノ)クマリン等を挙
げることができる。When a photoacid generator is used, it is preferable to add a coumarin dye capable of sensitizing and decomposing the photoacid generator. Specific examples of suitably used coumarin-based pigments include 3-thienoyl coumarin, 3- (4-methoxybenzoyl) coumarin, and 3- (3-methoxybenzoyl) coumarin.
Benzoylcoumarin, 3- (4-cyanobenzoyl) coumarin, 3-thienoyl-7-methoxycoumarin, 7-
Methoxy-3- (4-methoxybenzoyl) coumarin,
3-benzoyl-7-methoxycoumarin, 3- (4-cyanobenzoyl) -7-methoxycoumarin, 5,7-dimethoxy-3- (4-methoxybenzoyl) coumarin,
3-benzoyl-5,7-dimethoxycoumarin, 3-
(4-cyanobenzoyl) -5,7-dimethoxycoumarin, 3-acetyl-7-dimethylaminocoumarin, 7-
Diethylamino-3-thienoylcoumarin, 7-diethylamino-3- (4-methoxybenzoyl) coumarin,
3-benzoyl-7-diethylaminocoumarin, 7-diethylamino-3- (4-cyanobenzoyl) coumarin, 7-diethylamino-3- (4-dimethylaminobenzoyl) coumarin, 3-cinnamoyl-7-diethylaminocoumarin, 3- ( p-Diethylaminocinnamoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3-acetyl-7
-Diethylaminocoumarin, 3-carboxy-7-diethylaminocoumarin, 3- (4-carboxybenzoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3,3′-carbonylbiscoumarin, 3,3′-carbonylbis (7-diethylamino) coumarin, 2,3,6,7-tetrahydro-1,1,7,7-tetramethyl-10- (benzothiazoyl) -11-oxo-1H, 5H, 11H-
[1] benzopyrano [6,7,8-ij] quinolidine,
3,3'-carbonylbis (5,7-dimethoxy)-
3,3′-biscoumarin, 3- (2′-benzimidazoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (2′-benzoxazoyl) -7-diethylaminocoumarin,
-(5'-phenylthiadiazoyl-2 ')-7-diethylaminocoumarin, 3- (2'-benzthiazoyl)
And -7-diethylaminocoumarin, 3,3′carbonylbis (4-cyano-7-diethylamino) coumarin and the like.
【0076】上記重合開始剤の中でも、重合性単量体成
分と分割包装する必要がない光重合開始剤を使用するの
が好適である。特に、生体に対して為害性の少ない、α
-ジケトン類又はアシルホスフィンオキサイドと第三級
アミン類の組み合わせ等の可視光線重合開始剤を使用す
るのが好ましく、カンファーキノンと第三級アミン類の
組み合わせを使用するのが最も好適である。Among the above polymerization initiators, it is preferable to use a photopolymerization initiator which does not need to be separately packaged with the polymerizable monomer component. In particular, α which is less harmful to living organisms
It is preferred to use a visible light initiator such as a combination of diketones or acylphosphine oxides with tertiary amines, most preferably a combination of camphorquinone and tertiary amines.
【0077】上記重合開始剤の配合量は、全モノマー成
分100重量部に対して0.003〜20重量部の割合
で使用される。重合開始剤の上記配合量が0.003重
量部より少ないと硬化時間が遅延され、20重量部より
多いと歯科用硬化性組成物が着色する。The polymerization initiator is used in an amount of 0.003 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of all the monomer components. If the amount of the polymerization initiator is less than 0.003 parts by weight, the curing time is delayed, and if it is more than 20 parts by weight, the dental curable composition is colored.
【0078】本発明の歯科用硬化性組成物は小筆等によ
る歯面への塗布、シリンジから窩洞への直接充填を可能
にするため、歯科用硬化性組成物の粘度が3〜1500
ポイズ、好ましくは5〜300ポイズの範囲でなければ
ならない。歯科用硬化性組成物の粘度が3ポイズより低
いと組成物が流れやすくて塗布しにくくなり、1500
ポイズより高いとシリンジからの窩洞への直接充填が困
難になる。このような粘度は、前記したように、使用す
るモノマー組成や平均粒子径0.05〜1μmのフィラ
ーの種類に応じて該フィラーの添加量を調節したり、さ
らに必要に応じて添加する平均粒子径0.05μm未満
のフィラーの添加量等を調節したりして容易に実現する
ことが出来る。Since the dental curable composition of the present invention can be applied to the tooth surface with a small brush or the like and can be directly filled from a syringe into a cavity, the viscosity of the dental curable composition is 3 to 1500.
It must be in poise, preferably in the range of 5 to 300 poise. When the viscosity of the dental curable composition is lower than 3 poise, the composition is easy to flow and it is difficult to apply the composition.
Above the poise, direct filling of the cavity from the syringe becomes difficult. As described above, the viscosity may be adjusted according to the monomer composition used or the type of the filler having an average particle diameter of 0.05 to 1 μm, or the amount of the filler added may be adjusted as needed. It can be easily realized by adjusting the amount of the filler having a diameter of less than 0.05 μm or the like.
【0079】本発明の歯科用硬化性組成物は、その性能
を低下させない範囲で、必要に応じて、ハイドキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチルヒドロキシ
トルエン等の重合禁止剤や公知の紫外線吸収剤、顔料等
の各種添加剤を更に添加することも可能である。The dental curable composition of the present invention may contain, if necessary, hydroquinone and / or hydroquinone as long as its performance is not reduced.
It is also possible to further add various additives such as polymerization inhibitors such as hydroquinone monomethyl ether and butylhydroxytoluene, and known UV absorbers and pigments.
【0080】本発明の歯科用硬化性組成物の調製方法
は、特に限定されず、それぞれ所定量の重合性単量体、
フィラー、及び重合開始剤、並びに必要に応じて上記各
種添加剤を適宜混合することにより調製することができ
る。使用直前に全ての成分を混合してもよいし、重合性
単量体が重合しない条件下であれば、予め全ての成分を
混合してもよい。また、予め幾つかの成分を混合してお
き、使用直前に残りの成分をこれに混合してもよい。The method for preparing the dental curable composition of the present invention is not particularly limited.
It can be prepared by appropriately mixing a filler, a polymerization initiator, and, if necessary, the above-mentioned various additives. All the components may be mixed immediately before use, or all the components may be mixed in advance under the condition that the polymerizable monomer is not polymerized. Alternatively, some components may be mixed in advance, and the remaining components may be mixed with this immediately before use.
【0081】本発明の歯科用硬化性組成物は、その粘度
が3〜1500ポイズであるので、従来の低粘度型の修
復材料と同様に、シリンジからの直接充填、薄い均一な
塗布が可能であり、知覚過敏症や根面齲蝕等の治療目的
で歯頚部又は歯根部の被覆に用いることが可能である。
また、従来の低粘度の歯科用修復材料よりも小さな重合
収縮率を有し、辺縁封鎖性に優れているため、高粘度の
歯科用修復材料と同様に深い窩洞に対して積層充填をし
なくても用いることが可能である。Since the dental curable composition of the present invention has a viscosity of 3 to 1500 poise, it can be directly filled from a syringe and can be thinly and uniformly applied similarly to a conventional low-viscosity restoration material. Yes, it can be used to coat the cervical or root for therapeutic purposes such as hyperesthesia or root caries.
In addition, it has a smaller polymerization shrinkage than conventional low-viscosity dental restorative materials and has excellent marginal sealing properties. It can be used without it.
【0082】[0082]
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものでは
ない。The present invention will be described below in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【0083】各実施例、及び比較例におけるフィラー粒
子径の測定、歯科用硬化性組成物のペーストの調製およ
びその物性評価、歯科用硬化性組成物硬化時の特性評
価、並びに歯科用硬化性組成物硬化体の物性評価は以下
の方法に従った。Measurement of filler particle diameter in each of Examples and Comparative Examples, preparation of paste of dental curable composition and evaluation of its physical properties, evaluation of properties during curing of dental curable composition, and dental curable composition The physical properties of the cured product were evaluated according to the following methods.
【0084】(A) フィラー粒子径の測定 走査型電子顕微鏡(日本電子社製、T−330A)で粉
体の写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒
子の数および粒子径を求め、下記式により原料粉体粒子
の平均体積径を求め平均粒径とした。(A) Measurement of Filler Particle Size A photograph of the powder was taken with a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., T-330A), and the number and particle size of the particles observed in a unit field of view of the photograph were determined. Then, the average volume diameter of the raw material powder particles was determined by the following formula, and the average particle diameter was determined.
【0085】[0085]
【数1】 (Equation 1)
【0086】(B) 歯科用硬化性組成物の調製 重合性単量体に対し所定割合の光重合開始剤を加えマト
リックスモノマーを調製した。次に、フィラーとマトリ
ックスモノマーをメノウ乳鉢に入れ、暗所にて十分に混
練し均一な歯科用硬化性組成物ペーストとした。(B) Preparation of Dental Curable Composition A matrix monomer was prepared by adding a predetermined ratio of a photopolymerization initiator to a polymerizable monomer. Next, the filler and the matrix monomer were put in an agate mortar and kneaded sufficiently in a dark place to obtain a uniform dental curable composition paste.
【0087】(C) 粘度の測定 粘度測定装置(ITS社製、CSレオメーター)に歯科
用硬化性組成物0.10gを載せ、23℃で保持しなが
ら粘度の測定を行い、測定開始から60秒後の粘度を歯
科用硬化性組成物の粘度とした。(C) Measurement of Viscosity 0.10 g of the dental curable composition was placed on a viscosity measuring device (manufactured by ITS, CS Rheometer), and the viscosity was measured while maintaining the composition at 23 ° C. The viscosity after seconds was defined as the viscosity of the dental curable composition.
【0088】(D) 操作性の評価 内径0.05mmのノズルチップを装着した2.5ml
のシリンジ(テルモ製)に歯科用硬化性組成物を3.0
g充填し、吐出させた時の吐出の可否、抵抗感、後垂れ
の有無で操作性を評価した。(D) Evaluation of operability 2.5 ml equipped with a nozzle tip having an inner diameter of 0.05 mm
Of the dental curable composition in a syringe (manufactured by Terumo Corporation)
The operability was evaluated based on the possibility of ejection, resistance, and the presence or absence of dripping when g was filled and ejected.
【0089】評価は3段階で、吐出時に強い抵抗がな
く、また吐出後に後垂れのないものを○、吐出可能だ
が、強い抵抗感や後垂れがあるものを△、吐出不可能で
あるものを×とした。The evaluation was performed in three stages. A sample having no strong resistance at the time of ejection and having no sagging after ejection was evaluated as ○. X.
【0090】(E) 硬化時の重合収縮率の測定 まず、歯科用硬化性組成物をシリンジに10ml充填
し、重量を測定して、比重を算出した。(E) Measurement of Polymerization Shrinkage during Curing First, 10 ml of the dental curable composition was filled in a syringe, the weight was measured, and the specific gravity was calculated.
【0091】また、25×40×4mmの角柱状の穴を
有する型に歯科用硬化性組成物を充填し、ポリプロピレ
ンフィルムで気泡が入らないように注意しながら圧接し
た。可視光線照射機 (トクヤマ製、α−ライト)で両面
に5分間ずつ光照射を行い試験片を作製した。得られた
硬化体の比重を比重計(MiRAGE社製)で測定し、
以下の式から重合収縮率を算出した。A dental curable composition was filled in a mold having a 25 × 40 × 4 mm prismatic hole, and pressed with a polypropylene film while being careful not to allow air bubbles to enter. Both sides were irradiated with light for 5 minutes using a visible light irradiator (manufactured by Tokuyama, α-light) to prepare a test piece. The specific gravity of the obtained cured product was measured with a hydrometer (manufactured by MiRAGE),
The polymerization shrinkage was calculated from the following equation.
【0092】[0092]
【数2】 (Equation 2)
【0093】(F) 硬化時の辺縁封鎖性の評価 牛歯歯冠部に直径4mm、深さ2mmの円柱状または皿
型状の窩洞を形成し、歯科用接着材(トクヤマ製、マッ
クボンドII)で処理した。その窩洞に歯科用硬化性組成
物を充填し、可視光線照射機 (トクヤマ製、パワーライ
ト)で30秒間光硬化させた後、試料を37℃水中に一
晩浸漬させた。耐水研磨紙800番で象牙質が露出しな
いようにしながら平面を出し、60℃、4℃の熱サイク
ル試験を2000回行った。試料を37℃、0.1%フ
クシン水溶液中に24時間浸漬した後、割断し、断面の
色素の進入度を評価した。(F) Evaluation of marginal sealability at the time of hardening A cylindrical or dish-shaped cavity having a diameter of 4 mm and a depth of 2 mm was formed in the crown of the bovine tooth, and a dental adhesive (manufactured by Tokuyama, MacBond) II). The dental cavity was filled with the dental curable composition, light-cured with a visible light irradiator (manufactured by Tokuyama, power light) for 30 seconds, and then the sample was immersed in 37 ° C. water overnight. A flat surface was exposed using a waterproof abrasive paper No. 800 while dentin was not exposed, and a thermal cycle test at 60 ° C. and 4 ° C. was performed 2000 times. The sample was immersed in a 0.1% fuchsin aqueous solution at 37 ° C. for 24 hours, then cut, and the degree of penetration of the dye on the cross section was evaluated.
【0094】評価は5段階で、色素の進入が全くないも
のを5、エナメル質の半分まで侵入しているものを4、
エナメル質と象牙質の境目まで侵入しているものを3、
象牙質まで侵入しているものを2、窩底部まで進入して
いるものを1とした。The evaluation was carried out on a five-point scale, with 5 having no dye penetration, 4 having penetrated half of the enamel, 4
Those that have penetrated to the boundary between enamel and dentin 3,
The one that penetrated into the dentin was designated as 2, and the one that entered the bottom of the cavity was designated as 1.
【0095】(G) 硬化体の3点曲げ強度の測定 歯科用硬化性組成物を2×2×25mmの角柱状の穴を
有する型に充填し、上部をポリプロピレンフィルムにて
気泡が入らないように注意しながら圧接した。パワーラ
イト(トクヤマ製)で型の両端部及び中心部の3ヶ所に
それぞれ30秒間ずつ光照射を行い試験片を作製した。
試験片を試験機(島津製作所製、オートグラフ5000
D)に装着し、クロスヘッドスピード0.5mm/分で
3点曲げ破壊強度を測定した。(G) Measurement of Three-Point Bending Strength of Cured Body The dental curable composition was filled in a mold having a 2 × 2 × 25 mm prismatic hole, and the upper portion was covered with a polypropylene film to prevent air bubbles from entering. Pressed with care. A test piece was prepared by irradiating each of the three locations at both ends and the center of the mold with a power light (manufactured by Tokuyama) for 30 seconds each.
The test piece was placed on a testing machine (Autograph 5000, manufactured by Shimadzu Corporation).
D), and the three-point bending strength was measured at a crosshead speed of 0.5 mm / min.
【0096】また、実施例及び比較例に用いたフィラ
ー、重合性単量体、重合開始剤、及び微粒子フィラーの
略称及び構造を以下に示す。The abbreviations and structures of the filler, polymerizable monomer, polymerization initiator, and fine particle filler used in the examples and comparative examples are shown below.
【0097】(a) 前記一般式(1)で示される重合
性不飽和結合含有N−置換アミド化合物{単にアミド化
合物ともいう。また、以下、各化合物は、対応する番号
で、(2)のように表す。}(A) An N-substituted amide compound containing a polymerizable unsaturated bond represented by the general formula (1) (also simply referred to as an amide compound). Hereinafter, each compound is represented by a corresponding number, such as (2). }
【0098】[0098]
【化12】 Embedded image
【0099】[0099]
【化13】 Embedded image
【0100】[0100]
【化14】 Embedded image
【0101】(b) その他重合性単量体(希釈モノマ
ーともいう。) 2,2−ビス(4−(メタクリロキソポリエトキシ)フ
ェニル)プロパン、D−5E(以下KT−50と略す) トリエチレングリコールジメタクリレート(以下3Gと
略す) 2,2−ビス[(3−メタクロイルオキシ−2−ヒドロ
キシプロピルオキシ)フェニル]プロパン(以下bis
−GMAと略す) 2,2−ビス(4−(メタクリロキソエトキシ)フェニ
ル)プロパン(以下D-2.6Eと略す) 1,6−ビス(メタクリルエチルオキシカルボニルアミ
ノ)2,2,4−トリメチルヘキサン(以下UDMAと
略す)。(B) Other polymerizable monomers (also referred to as diluent monomers) 2,2-bis (4- (methacryloxopolyethoxy) phenyl) propane, D-5E (hereinafter abbreviated as KT-50) triethylene Glycol dimethacrylate (hereinafter abbreviated as 3G) 2,2-bis [(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyloxy) phenyl] propane (hereinafter bis)
-Abbreviated to GMA) 2,2-bis (4- (methacryloxoethoxy) phenyl) propane (hereinafter abbreviated as D-2.6E) 1,6-bis (methacrylethyloxycarbonylamino) 2,2,4-trimethyl Hexane (hereinafter abbreviated as UDMA).
【0102】(c) 重合開始剤 カンファーキノン(以下CQと略す) ジメチル-p-トルイジン(以下DMPTと略す)。(C) Polymerization initiator camphorquinone (hereinafter abbreviated as CQ) dimethyl-p-toluidine (hereinafter abbreviated as DMPT).
【0103】(d) 平均粒子径0.05〜1μmのフ
ィラー 球状シリカ-ジルコニア;平均粒径;0.52μm(以
下F−1と略す) 球状シリカ-チタニア;平均粒径;0.08μm(以下
F−2と略す)。(D) Filler having an average particle diameter of 0.05 to 1 μm Spherical silica-zirconia; average particle diameter: 0.52 μm (hereinafter abbreviated as F-1) Spherical silica-titania; average particle diameter: 0.08 μm F-2).
【0104】(e) 平均粒子径0.05μm未満の微
粒子フィラー QS102:主成分;微粉末シリカ(以下F−3と略
す);平均粒径;0.01μm。(E) Fine particle filler QS102 having an average particle diameter of less than 0.05 μm: main component; fine powder silica (hereinafter abbreviated as F-3); average particle diameter: 0.01 μm.
【0105】実施例1 前記アミド化合物(2)50重量部及び希釈モノマーK
T50を50重量部からまなるモノマー組成物、F−1
を70重量部及びF−2を30重量部から成るフィラ
ー、並びにCQを0.3重量部及びDMPTを0.5重
量部から成る重合開始剤を用いて歯科用硬化性組成物を
調製した。Example 1 50 parts by weight of the amide compound (2) and diluent monomer K
A monomer composition comprising 50 parts by weight of T50, F-1
And a polymerization initiator comprising 0.3 parts by weight of CQ and 0.5 parts by weight of DMPT were used to prepare a dental curable composition.
【0106】得られた歯科用硬化性組成物について各物
性を測定したところ、歯科用組成物の粘度は301ポイ
ズであり、重合収縮率は1.9%であり、辺縁封鎖性は
5であり、操作性は○であり、硬化体の曲げ強度は12
5MPaであった。このことから、本実施例の歯科用硬
化性組成物は、優れた辺縁封鎖性を有し、歯頚部及び歯
根部、もしくは非常に浅い窩洞に限らず、深い窩洞への
充填用としても好適であることがわかる。When the physical properties of the obtained dental curable composition were measured, the viscosity of the dental composition was 301 poise, the polymerization shrinkage was 1.9%, and the marginal sealing property was 5. Yes, operability is ○, bending strength of cured product is 12
It was 5 MPa. From this, the dental curable composition of this example has an excellent marginal sealing property, and is suitable not only for the cervical region and the root portion, or a very shallow cavity, but also for filling into a deep cavity. It can be seen that it is.
【0107】実施例2〜15 実施例1と同様にして表1に示す組成で歯科用硬化性組
成物を調製し、各物性を測定した。Examples 2 to 15 Dental curable compositions having the compositions shown in Table 1 were prepared in the same manner as in Example 1, and the physical properties were measured.
【0108】[0108]
【表1】 [Table 1]
【0109】その結果を表2に示す。Table 2 shows the results.
【0110】[0110]
【表2】 [Table 2]
【0111】各実施例の歯科用組成物とも辺縁封鎖性は
5であり、他の物性も良好であることから歯頚部及び歯
根部、もしくは非常に浅い窩洞に限らず、深い窩洞への
充填用としても好適であることがわかる。The dental composition of each Example had a marginal sealing property of 5, and also had other good physical properties. Therefore, the dental composition is not limited to the cervical region and the root portion, or is filled not only in a very shallow cavity but also in a deep cavity. It turns out that it is also suitable for use.
【0112】比較例1 実施例1においてアミド化合物(2)のかわりにD−
2.6Eを用い、それ以外は実施例1と同じ組成で歯科
用硬化性組成物を調製し、物性を測定した。その結果を
表2に示した。Comparative Example 1 In Example 1, D- was used instead of the amide compound (2).
A curable dental composition was prepared using 2.6E and otherwise the same composition as in Example 1, and the physical properties were measured. The results are shown in Table 2.
【0113】操作性は○で、良好な硬化体強度を有する
が、重合収縮率が3.1%、辺縁封鎖性が3であり、深
い窩洞への充填用として不向きであることがわかる。The operability was ○ and the cured product had good strength, but the polymerization shrinkage was 3.1% and the marginal sealing property was 3, indicating that it was not suitable for filling deep cavities.
【0114】比較例2 実施例2においてアミド化合物(2)のかわりにbis
−GMAを用い、各フィラーF−1およびF−2の添加
量をそれぞれ350重量部、及び150重量部とする他
は実施例2と同様にして歯科用組成物を調製した。な
お、本実施例における歯科用重合性組成物は、一般的に
使用されている高粘度の歯科用修復材料とほぼ同じもの
である。Comparative Example 2 In Example 2, bis was used instead of the amide compound (2).
Using -GMA, a dental composition was prepared in the same manner as in Example 2, except that the amounts of the fillers F-1 and F-2 were changed to 350 parts by weight and 150 parts by weight, respectively. The dental polymerizable composition in this example is almost the same as a commonly used high-viscosity dental restorative material.
【0115】得られた歯科用硬化性組成物について各種
物性を測定した。その結果を表2に示した。良好な硬化
体曲げ強度を有し、重合収縮率が1.9%で、辺縁封鎖
性に優れているが、極めて粘度が高いために操作性が悪
くなっている。Various physical properties of the obtained dental curable composition were measured. The results are shown in Table 2. It has a good cured product flexural strength, a polymerization shrinkage of 1.9%, and excellent edge sealing properties, but has an extremely high viscosity, resulting in poor operability.
【0116】比較例3 実施例1において、アミド化合物(2)の使用量を20
重量部とし、希釈モノマーKT50の使用量を80重量
部とする他は実施例1と同様にして歯科用硬化性組成物
を調製し、物性を測定した。Comparative Example 3 In Example 1, the amount of the amide compound (2) was changed to 20
A dental curable composition was prepared and the physical properties were measured in the same manner as in Example 1 except that the amount of the diluted monomer KT50 was changed to 80 parts by weight.
【0117】その結果を表2に示した。操作性は○であ
るが、重合収縮率が3.0%、辺縁封鎖性が3であり、
本発明の効果が得られていないことがわかる。Table 2 shows the results. The operability is ○, but the polymerization shrinkage is 3.0%, the marginal sealing property is 3,
It can be seen that the effects of the present invention have not been obtained.
【0118】[0118]
【発明の効果】本発明の歯科用硬化性組成物は、操作性
が良好な適度な粘度を有するので、歯頚部及び歯根部、
もしくは非常に浅い窩洞への充填に適用可能である。し
かも、従来の低粘度コンポジットレジンに比べて重合時
の収縮率が小さく、辺縁封鎖性が優れている。また、そ
の硬化体の曲げ強度は、従来の高粘度コンポジットレジ
ンと同等である。このため、深い窩洞に対しても十分に
適用できる。EFFECT OF THE INVENTION The dental curable composition of the present invention has good operability and a suitable viscosity, so that it can be used for cervical and root parts,
Alternatively, it can be applied to filling a very shallow cavity. Moreover, the shrinkage during polymerization is smaller than that of the conventional low-viscosity composite resin, and the edge sealing property is excellent. The bending strength of the cured product is equivalent to that of a conventional high-viscosity composite resin. Therefore, it can be sufficiently applied to deep cavities.
【0119】このように、本発明の歯科用硬化性組成物
は、従来の低粘度コンポジットレジンのもつ優れた操作
性と従来の高粘度コンポジットレジンのもつ優れた辺縁
封鎖性を併せ持つこれまでにない新しいタイプの歯科用
硬化性組成物であるといえる。As described above, the dental curable composition of the present invention has the excellent operability of the conventional low-viscosity composite resin and the excellent edge sealing property of the conventional high-viscosity composite resin. This is a new type of dental curable composition.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山川 潤一郎 山口県徳山市御影町1番1号 株式会社ト クヤマ内 Fターム(参考) 4C089 AA06 BC07 BC13 BD02 BD04 BD05 BE09 CA06 4J011 PA34 PA36 PA48 PA69 PB22 PC02 PC08 QA03 QA04 QA07 QA12 QA14 QA25 QA36 QA39 SA01 SA05 SA41 SA64 SA78 SA82 VA05 WA08 4J100 AJ02Q AL03Q AL62Q AL63Q AL66P BA02P BA05P BA15P BA34P BC43P BC44P BC45P BC49P CA01 CA04 DA09 FA03 JA52 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Junichiro Yamakawa 1-1-1, Mikage-cho, Tokuyama-shi, Yamaguchi F-term in Tokuyama Corporation (reference) 4C089 AA06 BC07 BC13 BD02 BD04 BD05 BE09 CA06 4J011 PA34 PA36 PA48 PA69 PB22 PC02 PC08 QA03 QA04 QA07 QA12 QA14 QA25 QA36 QA39 SA01 SA05 SA41 SA64 SA78 SA82 VA05 WA08 4J100 AJ02Q AL03Q AL62Q AL63Q AL66P BA02P BA05P BA15P BA34P BC43P BC44P BC45P BC49P CA01 CA04 DA09 FA03 JA52
Claims (3)
トラセン環からなる群より選ばれる少なくとも1種の芳
香族環を1〜3個有する炭素数6〜24の1〜3価の有
機基であり、R2は、下記一般式 【化2】 {式中、A1及びA2は、それぞれ独立に酸素原子、又は
−NH−であり、B1及びB2は、それぞれ単独に水素原
子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコ
キシ基、又はフェニル基であり、R4は、炭素数1〜1
2の2価の炭化水素基であり、r1、r2、及びr3は、
それぞれ独立に1〜5の整数であり、式中のいずれの基
においても右端の結合手は−COCR3=CH2と結合す
る。}で表される何れかの基であり、R3は、水素原
子、又はメチル基であり、nは、1〜3の整数であ
る。〕で表される重合性不飽和結合含有N−置換アミド
化合物を30重量%以上含む重合性単量体100重量
部、平均粒子径が0.05〜1μmのフィラー50〜4
00重量部、及び重合開始剤0.003〜20重量部を
含んでなる歯科用硬化性組成物であって、その粘度が3
〜1500ポイズであることを特徴とする歯科用硬化性
組成物。[Claim 1] The following general formula (1) [In the formula, R 1 is a C1-C24 1-3-valent organic group having 1-3 at least one aromatic ring selected from the group consisting of a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring. R 2 is represented by the following general formula: In the formula, A 1 and A 2 are each independently an oxygen atom or —NH—, and B 1 and B 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, 5 is an alkoxy group or a phenyl group, and R 4 has 1 to 1 carbon atoms.
2 is a divalent hydrocarbon group, and r 1 , r 2 , and r 3 are
They are each independently an integer of 1 to 5, and the bond at the right end of any group in the formula is bonded to —COCR 3 CHCH 2 . }, R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1 to 3. 100 to 100 parts by weight of a polymerizable monomer containing 30% by weight or more of the polymerizable unsaturated bond-containing N-substituted amide compound represented by the following formula, and a filler having an average particle diameter of 0.05 to 1 μm.
A dental curable composition comprising 00 parts by weight and 0.003 to 20 parts by weight of a polymerization initiator, the composition having a viscosity of 3
A dental curable composition having a viscosity of up to 1500 poise.
ーが球状無機フィラーであることを特徴とする請求項1
記載の歯科用硬化性組成物。2. The filler having an average particle diameter of 0.05 to 1 μm is a spherical inorganic filler.
The curable dental composition as described in the above.
微粒子フィラーを0.1〜40重量部含有することを特
徴とする請求項1または請求項2記載の歯科用硬化性組
成物。3. The dental curable composition according to claim 1, further comprising 0.1 to 40 parts by weight of a fine particle filler having an average particle diameter of less than 0.05 μm.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33734499A JP2001151620A (en) | 1999-11-29 | 1999-11-29 | Dental curable composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33734499A JP2001151620A (en) | 1999-11-29 | 1999-11-29 | Dental curable composition |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001151620A true JP2001151620A (en) | 2001-06-05 |
Family
ID=18307755
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP33734499A Pending JP2001151620A (en) | 1999-11-29 | 1999-11-29 | Dental curable composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2001151620A (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005055959A2 (en) * | 2003-12-03 | 2005-06-23 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Bulky monomers leading to resins exhibiting low polymerization shrinkage |
CN106102691A (en) * | 2014-03-10 | 2016-11-09 | 登特斯普伊德特雷有限公司 | Dental composition |
CN116836089A (en) * | 2023-06-14 | 2023-10-03 | 哈工大郑州研究院 | Compound for cytosolic delivery and preparation method thereof |
-
1999
- 1999-11-29 JP JP33734499A patent/JP2001151620A/en active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005055959A2 (en) * | 2003-12-03 | 2005-06-23 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Bulky monomers leading to resins exhibiting low polymerization shrinkage |
WO2005055959A3 (en) * | 2003-12-03 | 2006-01-26 | Du Pont | Bulky monomers leading to resins exhibiting low polymerization shrinkage |
CN106102691A (en) * | 2014-03-10 | 2016-11-09 | 登特斯普伊德特雷有限公司 | Dental composition |
JP2017509627A (en) * | 2014-03-10 | 2017-04-06 | デンツプライ デトレイ ゲー.エム.ベー.ハー. | Dental composition |
CN106102691B (en) * | 2014-03-10 | 2019-03-15 | 登特斯普伊德特雷有限公司 | Dental composition |
CN116836089A (en) * | 2023-06-14 | 2023-10-03 | 哈工大郑州研究院 | Compound for cytosolic delivery and preparation method thereof |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4824876A (en) | Light curable dental liquid or paste | |
JP3492624B2 (en) | Photopolymerizable composite resin composition for dental restoration | |
JP4986437B2 (en) | Dental curable composition | |
EP2036532A2 (en) | One pack type dental adhesive composition | |
EP2390273B1 (en) | Dual-cure curable material kit | |
JP5110845B2 (en) | Dental precious metal adhesive opaque paste | |
JP2007277114A (en) | Adhesive composition for dental restored material made form ceramics | |
JP5325633B2 (en) | Two-part dental adhesive | |
JP3526742B2 (en) | Dental curable composition | |
JP2005170813A (en) | Dental curable composition | |
JP5968128B2 (en) | Dental photopolymerizable composition | |
JP6489888B2 (en) | Dental filling and repair kit | |
JP2005213231A (en) | Photosetting composite restoration material for dental use | |
JP2000204010A (en) | Dental adhesion kit | |
JP2001139411A (en) | Dental composite resin | |
JP2001151620A (en) | Dental curable composition | |
JP2021054794A (en) | Low water sensitive ceramic tooth and composite adhesive | |
JP3518162B2 (en) | Dental adhesive kit | |
JP5483823B2 (en) | Adhesive material for zirconia molded body | |
JP2010202560A (en) | Composite curable composition for dental use | |
WO2020138071A1 (en) | Monomer composition for dental materials, composition for dental materials, and dental material | |
JP4204098B2 (en) | Light-curing dental restoration material | |
JPH02252775A (en) | Photopolymerizable adhesive composition | |
JPH11116900A (en) | Adhesive composition | |
JP5305617B2 (en) | Photopolymerizable composition |